JP5284458B2 - イオン性金属溶液を用いて触媒処理されたシリコン表面の反射防止エッチング - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
全体を参照により本明細書に組み込まれた、整理番号ＮＲＥＬ０７−１０で分類された「シリコン表面のナノ粒子系エッチング」と題した同時係属中の米国特許出願第１２／０５３３７２号に関連する。

（契約上の起源）
米国政府は、ユナイテッド ステイツ デパートメント オブ エナジーとミッドウエスト リサーチ インスティチュートの一部門であるナショナル リニューワブル エナジー ラボラトリーとの間で締結した契約書第ＤＥ−ＡＣ３６−９９ＧＯ１０３３７号に基づき、本発明の権利を有する。

新規および異種の材料を用いて、さらに良好な太陽電池を作製する試みが数多くなされているにも拘わらず、太陽光市場は、今なお、典型的なシリコンウエハー系太陽電池である初期または第一世代の太陽電池によって占められている。多くの太陽電池製造業者は、シリコンウエハー系太陽電池を製造する設備を備え、かつ、製造コストを法外に増大させることなく、より高い変換効率を実現することができるシリコン系太陽電池を設計する研究を継続しており、例えば、この研究の目的は、多くの場合、市場生産に適したワット当りのコストが最も低い太陽電池を実現することである。太陽電池の使用に加え、シリコンウエハー、基板上の他のシリコン層およびシリコン表面を有する物質が他の多くの用途、例えば、電子素子、通信デバイス、コンピュータおよびさらにはバイオまたは医学用途に使用されており、これらの用途が、具体的な品質または特性、例えば起伏のある、テクスチャ加工の、またはナノ粒子構造化された表面を有するシリコンウエハーおよびシリコン表面の製造方法の研究を推進している。

太陽電池または他のオプトエレクトリックデバイスの性能には、反射率の高さが原因となる光量の損失が直接関連する。未処理のシリコンウエハー上にあるものなどの平坦なシリコン表面では天然の反射率が高く、これは別法を使用してシリコン太陽光デバイスにより電気エネルギーに変換することができる太陽スペクトル全域にわたる。効率の高い太陽電池を製造するために、研究者は、反射による損失を最小限にする方法を探している。ある一般的な手法として、典型的に干渉に基づいて選択される反射防止膜（ＡＲＣｓ）がある。例えば、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_x、ＺｎＯ、ＩＴＯまたはＳｉ₃Ｎ₄などの材料の四分の一波長の透明層をシリコン表面上のＡＲＣｓとして使用する。いくつかの場合、酸化シリコン由来のＡＲＣｓを電気化学エッチングにより形成することができる。このようなＡＲＣ膜は、全て共鳴構造であり、限られたスペクトル範囲においてのみ、かつ特定の入射角に対してのみ性能が向上するが、太陽スペクトルは、広範囲の波長に及び、入射角は１日のうちで変化する。単一層のＡＲＣｓを用いて得られた典型的な結果として、表面反射の低下は約８〜１５パーセントであった。さらに異なる２層のＡＲＣ膜を用いると、反射率は約４パーセント減少する可能性があるが、この種の膜は使用するには高価であり、太陽光モジュールのガラスの下に配置すると効果がない。

研究者により、広域のスペクトル領域の反射を効率よく抑制するには、表面のテクスチャ加工を深くすることで実現することができることが示された。これに関し、エッチングを滑らかな、または研磨されたシリコン表面上で使用し、数マイクロメートルまたはさらには１０マイクロメートルの典型的な大きさを有する凹凸で起伏のある表面を生成することができ、このような起伏のある表面は、その反射および吸収特性により反射率を低下させる。一実施例において、ＫＯＨ／Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ混合物中のシリコンの異方性エッチングでは、黒く見える高密度に凝縮されたピラミッドが生成される。しかし、このようなエッチングでは、典型的には＜（１，０，０，＞）の表面配向を有する単一の結晶シリコンに限定されており、太陽電池の設計は、大きな透過性ピラミッドによって、より複雑になっている。このテクスチャ加工もまた、右の入射角とともに急速に反射率が増加する。

ごく最近では、研究者達により、ナノメートルスケール上の微細表面テクスチャ加工を利用して、シリコン表面の反射率を制御することができることが確定した。具体的には、光の波長より小さいという特徴を有するテクスチャ加工された表面が反射率の制御に効果的な媒体であり、太陽電池用途に関する試験では、微細テクスチャは、深さ約３００〜５００ナノメートルに過ぎず、かつシリコン密度および表面からバルクまでの屈折率の段階的勾配を与え、この勾配は、バンドギャップ上の利用可能な光子エネルギーのスペクトル領域内のシリコン表面の反射率を抑制するのに十分なものである。このようなテクスチャ加工の表面は、反射防止表面としてそれ自体を挙動する波長下構造化された表面であると考えることができ、反射防止表面の段階的なテーパー状の密度が広域のスペクトルバンド幅にわたり、および入射光の広い入射角を通して反射を抑制する。あるグループの研究者達はシリコン表面のナノスケールテクスチャ加工の方法を開発し、これは湿式化学エッチングを利用し、結晶シリコンに対して太陽の全波長で５パーセント以下の表面反射による光学的損失を少なくする。

簡単に言えば、シリコン表面のテクスチャ加工には、３ステップのプロセスのブラックエッチングがある。１つ目に、厚さが約１〜２ナノメートルの不連続な金（Ａｕ）層を熱蒸発または他の蒸着技術で蒸着させる。この最初の金属膜をＡｕクラスターまたはアイランドで作製し、これは続くステップで触媒作用または機能を与える。２つ目に、シリコン材料の湿式化学エッチングをフッ化水素酸（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の水溶液を使用して行う。この溶液は、シリコン表面の清潔な、または被覆されていない部分を、非常に時間をかけてエッチングするが、Ａｕアイランド周辺近く、または周辺では、最大５００ナノメートルの深さのテクスチャ加工は非常に速い速度で、例えば約３３０ナノメートル／分のエッチング速度で形成する（これらの研究者がＡｕクラスターまたはアイランドの触媒作用を示したものである）。３つ目に、金はシリコン表面内の有害な不純物質であるため、残存する金をテクスチャ加工のシリコン表面から、例えばヨウ素およびヨウ化カリウムの水溶液の室温エッチングにより除去する。これらの研究者達により、金属または触媒層の蒸着を含む複数のステップのプロセスを結晶、多結晶および非晶形ならびにｎ型、ｐ型および固有のドーピングなどの様々なドーピングなどの形態を含む様々なシリコン表面で行うことができることが示された。吸収した光量は、ブラックエッチング処置とともに増加し、結果としてシリコン被検物質の光吸収の高い範囲では、２〜５パーセントほどの低い反射率を示した。

このようなエッチングプロセスが、高い無反射率または「黒い」シリコン表面を生成する一方で、このようなプロセスが広く普及するには妨げとなる恐れのある多数の欠点がある。金の蒸着が法外な費用となる恐れがある（例えば、太陽電池または他のオプトエレクトロニクスデバイスの生産コストまたは価格の望ましくない増加）。コストには、純金の薄層の蒸着に関連した材料コストが含まれ、かつさらに、真空蒸着およびプロセスの金属蒸着ステップで使用される他の装置の購入、操作および維持に関連した主要な装置の高額なコストを含む。プロセスには、製造の複雑性および作製時間が増大するエッチングまたはテクスチャ加工を与える２つ以上のステップを必要とする。それゆえ、シリコンウエハーのブラックエッチングを円滑にする方法を含め、エッチングシリコン表面を得るための安価で、複雑でなく（例えば、よりステップが少なく、装置が少ないプロセス）、かつ効率的な技術に対する要望に未だ答えられていない。

関連技術の前述の例およびそれに関連する制限は、図式的なものであり、それだけに限定されないことが意図される。他の関連技術の制限は、明細書を読み、図を解釈する上で当業者に明らかとなるだろう。

以下の実施形態およびその態様を、範囲内で限定されない、例示的および図式的である意味のシステム、ツールおよび方法と併せて記載および図示する。種々の実施形態において、上記の問題の１つまたは２つ以上がなくなり、または消去されたが、他の実施形態ではさらなる改良に関する。

従来のシリコンエッチング研究では、無反射率の高い、または「黒い」シリコン表面を生成する技術が示されてきたが、一般に、このような技術はシリコン表面上に高価な金属またはこのような金属のアイランドの薄層、例えば１〜３ナノメートル（ｎｍ）層の金を蒸発させる方法または蒸着させる方法が必要とされる。次に、エッチングは、個別のステップにおいて、例えば、表面をテクスチャ加工するフッ化水素酸（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の水溶液中に被覆されたシリコン表面を入れ、光の波長より小さい波長スケールの表面で密度勾配を行う表面をテクスチャ加工する。他の技術には、被覆層として金または銀などの触媒金属のナノ粒子、またはＨＦおよびＨ₂Ｏ₂を加えたエッチング溶液に添加される懸濁液中で得られることが含まれる。このような技術は、複雑な蒸着ステップを排除するのに役立つが、エッチングプロセスの触媒として蒸着された金または他の相対的に高価な金属ナノ粒子の使用が明記されている場合、今なおコストが非常に高くなる恐れがある。

記載のエッチングプロセスの実施形態は、シリコン表面上の金または他の金属の蒸着の必要性および金または他の触媒金属ナノ粒子の使用を排除する独自のプロセスを表すが、低い反射を実現する場合に、極めて有効なブラックエッチングプロセスが今なおなされているのは、施行または実施にコストがかからず、いくつかの場合では、より制御可能のためである。より具体的には、エッチング剤および酸化剤などの酸化剤−エッチング剤溶液の構成要素を加えたエッチング溶液中に、触媒金属、例えば金、銀、遷移金属などを含有する分子種またはイオン種が与えられる。触媒金属分子またはイオンは、酸化剤−エッチング剤溶液（例えば、ＨＦおよびＨ₂Ｏ₂）で部分的に反応元を触媒するよう作用し、その得られたエッチングは非常に均一であり、シリコン表面上に無反射率または黒い表面層の急速な形成を生じる。エッチング中、混合または撹拌もテクスチャ加工を円滑にするために行われ、例えば、超音波撹拌または音波処理がエッチング溶液の混合に使用される。

限定されないエッチングプロセスの施行の一例において、塩化金酸（ｃｈｏｒａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）（ＨＡｕＣｌ₄）水溶液の触媒当量（例えば、約７０〜４００μＭ）を１：１または他の有用な割合で酸化剤−エッチング剤溶液（例えば、ＨＦなどのエッチング剤５〜１０％とＨ₂Ｏ₂などの酸化剤１５〜３０％、ある実験ではＨＦ約６％とＨ₂Ｏ₂１８％〜２７％を使用）と混合する。この施行の塩化金酸は、触媒金属分子またはイオン種あるいはイオン性金属溶液源（またはより簡単には、「触媒溶液」）である。シリコン表面を含むシリコンウエハーまたは基板を、イオン性金属溶液を含有するエッチング溶液および酸化剤−エッチング剤溶液に入れ、エッチング溶液をエッチング期間に、撹拌または混合する（例えば、超音波撹拌を使用して最大約４分以上、例えば、１平方インチのウエハーに対して合計１０ｍｌの溶液で１２５Ｗ）。このようなエッチングの結果として、太陽エネルギー用途に有用な広域スペクトルの波長を通して極めて反射率の低いテクスチャ加工の表面となる。シリコンエッチングは、＜（１，０，０＞）、＜（１，１，１＞）、＜（３，１，１＞）などの多様な表面型、および他のシリコン表面およびシリコン表面をエッチング溶液に浸漬させることができる顆粒を含む多結晶ウエハー上で使用することができる。エッチングの後処理を、剥離用溶液（例えば、Ｉ₂／ＫＩなど）を用いて行い、表面から金などの残留触媒金属を除去することができ、典型的に、これは反射率に悪影響を与えない。

非限定的な実施の形態として、シリコン表面をテクスチャ加工する方法を提供する。この方法では、シリコン表面を有するシリコンウエハーなどの基板を容器に位置決めする。容器に一定量のエッチング溶液を充填し、シリコン表面を被覆する。エッチング溶液は、触媒溶液および酸化剤−エッチング剤溶液、例えばＨＦおよびＨ₂Ｏ₂水溶液を含む。一般に、触媒溶液は、触媒金属（遷移金属など）の金属含有分子またはイオン種源与える溶液であってよい。方法は、超音波撹拌などを用いて容器内のエッチング溶液を約４分未満の相対的に短時間（いくつかの場合、所望の表面起伏を得るには３０〜９０秒間で十分である）で撹拌することによりエッチングを継続する。エッチングステップ中、酸化剤−エッチング剤溶液の存在下における触媒溶液は、複数の金属粒子を与え、または放出する。いくつかの場合、触媒溶液はＨＡｕＣｌ₄の希釈溶液であり、金属粒子は金粒子および／またはナノ粒子である。別の場合、触媒溶液はＡｇＦの希釈溶液を含み、金属粒子は銀粒子および／またはナノ粒子である。他の場合では、分子またはイオン種は、触媒を直接行うことができる。別の場合では、金属粒子は遷移金属粒子であり、ある用途では、エッチング処理されたシリコン表面が、波長３５０〜１０００ナノメートルの範囲で約１０パーセント未満の反射率となるまで、エッチングを行う。

上記の例示的態様および実施形態に加え、図に対する参照および以下の記載の試験により、さらなる態様および実施形態が明らかとなるだろう。

図の参照番号において、例示的実施形態を示す。本明細書に開示された実施形態および図は、限定というよりむしろ図式的であると考えられることが意図される。

触媒金属の触媒金属分子またはイオン種を有する触媒溶液および酸化剤−エッチング剤溶液を使用するシリコン表面のテクスチャ加工に使用するエッチングシステムを形成する概略図および／または機能的ブロックを示す。 触媒および酸化剤−エッチング剤溶液を含むエッチング溶液を用いたエッチング後のシリコンウエハーまたは基板が複数のエッチング処理されたトンネルもしくはくぼみを有するテクスチャ加工されたシリコン表面を示す。 シリコン表面をテクスチャ加工する酸化剤−エッチング剤溶液を混合した触媒溶液を使用する、例示的テクスチャ加工またはエッチングプロセスのフローチャートである。 図１のシステムおよび／または図３のプロセスなどを経て、触媒金属でテクスチャ加工したシリコン層を用いて製造される太陽電池の断面図である。 一定量の触媒溶液および一定量の酸化剤−エッチング剤溶液から生成されるエッチング溶液を使用してシリコン表面上で行われる実験または試験で得られる反射レベルの低下を示すグラフである。 一定量の触媒溶液および一定量の酸化剤−エッチング剤溶液から生成されるエッチング溶液を使用してシリコン表面上で行われる実験または試験で得られる反射レベルの低下を示すグラフである。 一定量の触媒溶液および一定量の酸化剤−エッチング剤溶液から生成されるエッチング溶液を使用してシリコン表面上で行われる実験または試験で得られる反射レベルの低下を示すグラフである。

以下に、反射率を大きく低下させるために（例えば、太陽電池で使用することができるシリコンウエハー上に反射防止表面を作製するために）、テーパー状の密度の表面を作製するなど、シリコン表面をエッチングまたはテクスチャ加工する例示的方法およびシステムを記載する。一般に、エッチング方法には、酸化剤−エッチング剤溶液（例えば、ＨＦおよびＨ₂Ｏ₂などのエッチング剤および酸化剤の水溶液）および触媒金属を含有する分子またはイオン種源（例えば、エッチング溶液中で金を含む水溶液中の、塩化金酸などの酸または、銀などを与える水溶液中のＡｇＦ）から作製される一定量のエッチング溶液中にシリコン表面を位置決めすることが含まれる。エッチング溶液バスまたはエッチング溶液量を、ある時間（またはエッチング時間）で混合または撹拌し、所望の量／深さのシリコン表面のテクスチャ加工を実現し、これがシリコン表面上に無反射層またはテクスチャ加工された層を形成すると考えられることができる。次いで、金または他の金属触媒をシリコン表面から洗浄または剥離後、シリコン表面またはこのような表面を有するウエハーもしくは基板を使用して、太陽電池などのデバイス、バイオメディカルデバイス、オプトエレクトリカルな構成要素などを製造することができる。

本明細書に記載のエッチング法には、安価な化学物質を使用することができるエッチングシリコンに対する溶液に基づいた手法を提供する（例えば、酸化剤−エッチング剤溶液中でのイオン性もしくは分子化合物形態の金、白金、銀または他の触媒金属の触媒量に基づいた反応は、非常に安価に作製される）。エッチング法は、酸化剤−エッチング剤溶液および金属イオン性溶液または分子溶液の存在下において、超音波および他の撹拌を使用してエッチングが生じるという意味では、複数のステップというよりむしろ「１ステップ」である。エッチング法は、その簡易さおよび速度、つまりエッチング時間が相対的に短く、蒸着／被覆を行う予備エッチングを必要せず、部分的に有利である。さらに、エッチング法は、広域のスペクトルにわたり反射率が低いテクスチャ加工されたシリコン表面を生成し、これらの無反射層またはテクスチャ加工されたシリコン表面は反射防止の受光角が大きい場合に望ましい。さらに、（複数の）エッチング法は、多結晶シリコンを含むシリコンのほぼ全表面に適用可能である。今後示されるように、得られるシリコン表面は、太陽光または太陽電池において非常に望ましい可能性が高い。例えば、触媒溶液として、またはその一部として供給されるＨＡｕＣｌ₄を用いたエッチング法は、利用可能な太陽スペクトルのほとんどが１％以下の反射率の４００ｎｍ波長時の約０．３％〜１０００ｎｍ波長時の約２．５％の範囲の反射率を＜１，０，０＞の結晶シリコンウエハー上で供給するのに使用されている。触媒溶液がＡｇＦを含んでいた場合、エッチング溶液法では、１００個の結晶シリコンウエハー上に約５％未満の反射を得ることができた。

今後明らかとなるように、多数の触媒溶液または触媒金属源を使用してエッチングプロセスを実施することができる。一実施形態では、金の分子種またはイオン種（例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）水溶液）を与えるよう選択された触媒溶液を使用するが、別の例示的実施例では、銀の分子種またはイオン種を与えるよう触媒溶液（例えば、ＡｇＦを含む溶液）を使用する。一般に、このような触媒を含有する分子種もしくはイオン種または触媒溶液を、ＨＦなどのエッチング剤と混合し、さらにＨ₂Ｏ₂などの酸化剤と混合する。他の実施形態では、触媒溶液を、白金などのエッチング溶液中の遷移金属および／または希金属などの他の金属の分子および／またはイオン種を与えるよう選択することができ、これは、エッチング費用のさらなる削減に有用である可能性があり、このような金属の一部が金に比べシリコン内に有害な不純物が少なくなり得るものとして望ましい可能性がある。

一般に、シリコン表面は研磨された表面であるが、いくつかの場合、エッチング技術を他の反射防止技術と組み合わせて行うことができる。例えば、シリコン表面は、異方性のピラミッドテクスチャ加工されたＳｉ＜１，０，０＞表面（または他のテクスチャ加工されたＳｉ表面）であってよく、これは、その後、（触媒金属の金属含有分子またはイオン種を有する）触媒溶液、エッチング剤および酸化剤を含むエッチング溶液中にＳｉ＜１，０，０＞表面（またはＳｉ表面／層を有する基板／ウエハー／デバイス）を入れることにより１ステップのエッチングプロセスで処理される。独立して、または他の表面加工プロセスとともに使用される場合、エッチング溶液を超音波撹拌または音波処理などを用いて一定時間（例えば、所定のエッチング時間）で混合または撹拌する。

以下の説明では、反射を制御（すなわち、低下または最小化）する場合に使用されるエッチングシリコン表面における触媒溶液の使用について重点を置くが、本明細書に記載のエッチング技術は、特定の表面の起伏または平滑でない位相を有するシリコン表面を与えることが望ましいほぼ全ての用途、たとえば太陽光デバイス、バイオメディカルデバイスなどのシリコンのテクスチャ加工に使用することができる。図１〜３を参照してエッチングプロセスの一般的概略から説明を始める。次いで、図４を参照して、一デバイス、すなわち、説明済みのテクスチャ加工法で作製された反射防止表面を有するシリコン基板またはウエハーで形成することができる太陽電池の例を提供する。次に、太陽電池の効率を向上させるよう（例えば、シリコンの太陽光デバイスにおける光子吸収の増加）、反射率を低下させ、または概ね排除することを特に視野にいれた有用な結果を実現するための手段（例えば、このような溶液が与えることができる触媒溶液および触媒金属の割合および具体的な種類、エッチング剤、酸化剤、シリコン表面、撹拌方法、エッチング時間など）およびプロセスの例について説明する。

図１は、一実施形態のテクスチャ加工またはエッチングシステム１００を示す。システム１００は、一供給源の、または定量のシリコン表面を有するウエハー、基板またはデバイス１１０を含む。これらのウエハー、基板またはデバイスは、太陽電池、オプトエレクトニクスまたはその他の製品で使用されるＳｉウエハーであってよい。シリコン被検物質１１２上のシリコン表面１１６は、単結晶性、多結晶性、非晶性などであってよく、ドーピングの種類は、種々のレベル（例えば、約０．２５Ω−ｃｍ〜約５０Ω−ｃｍなど）のｎ型またはｐ型ドーピングとなるように変更することができる。ウエハー、基板またはデバイス１１０は、システム１００の操作中にエッチングされる１個のシリコン表面または２個以上のシリコン表面を有することができる。システム１００は、金属蒸着ステーションを必要としないが、代わりに、システム１００は、湿式エッチング容器またはコンテナ１２２を有するエッチング組み立て部品１２０を備える。操作中、１つまたは２つ以上のＳｉウエハー１１０または基板１１２上のＳｉ層を、一定量のエッチング溶液１２４を添加する前後に容器１２２に入れる。図１において、単一基板１１２は、シリコン表面１１６を浸漬させた容器内を図示しているが、当然ながら、複数のこのような表面１１６を同時にエッチングすることができる。

組み立て部品１２０は、エッチング開始時および／またはエッチング中に溶液１２４を撹拌または混合する機構１２６を備える。機構１２６は、機構または磁気系混合デバイスであってよく、その一方でいくつかの場合の、強化された、またはより反復可能である結果が、音波処理によるエッチング溶液１２４などの反応物質または溶液を混合／撹拌する超音波撹拌器を用いて得られた。組み立て部品１２０は、１つまたは２つ以上の所望の温度範囲内でエッチング溶液１２４の温度を維持または上昇させるヒーター１２８を備え、表面１１６のエッチングを円滑にすることができる。温度測定器つまり温度計１３０を備え、溶液の温度をモニターすることができ（場合により、ヒーター１２８に制御フィードバック信号を送る）、また、タイマー１３４を備え、エッチングまたは剥離ステップに関して組み立て部品１２０のオペレータに視覚的および／または音声的指標を送ることができる。

システム１００は、さらに触媒金属の金属含有分子またはイオン種などの触媒金属の供給または供給源を供給する触媒溶液１４０を含む。この供給源は、金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルトなどの定量の遷移金属または貴金属などの定量の触媒をエッチング溶液１２４に供給する。典型的には、ＨＡｕＣｌ₄、ＡｇＦおよびこのような金属の金属含有分子またはイオン種を放出する同様な酸または材料を含有する溶液を、容器１２２内のエッチング溶液１２４中の酸化剤−エッチング剤溶液と混合した場合、良好な結果が得られる。一般に、金属触媒を有するこの触媒溶液を容器１２２に添加し、エッチング溶液１２４の一部分を作製するが、他の場合において、溶液（または触媒金属の金属含有分子またはイオン種の他の供給源）１４０を最初に酸化剤−エッチング剤溶液１４６（またはその構成要素１４２、１４４の１つ）に添加し、その後、容器１２２にＳｉ基板１１２を用いて挿入する。具体的な触媒溶液およびその調製について、以下にさらに詳述する。

シリコン表面１１６のエッチングを実現するため、システム１００は、エッチング剤１４２および酸化剤１４４の供給源を含む。これらは、特に、シリコンのテクスチャ加工／エッチング用に選択され、エッチング剤１４２は、ＨＦ、ＮＨ₄Ｆまたは同様のエッチング剤であってよい。酸化剤は、Ｈ₂Ｏ₂または他の剤、例えば触媒溶液１４０で得られた金属で触媒したその分解物を有するものであってよい。例えば、酸化剤１４４は、Ｈ₂Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ₂、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、ＣｒＯ₃、ＫＪＯ₃、ＫＢｒＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＨＮＯ₃、ＫＭｎＯ₄など、またはその混合物を含むことができる。このような剤（またはその溶液）１４２、１４４を個別に容器１２２に添加し、触媒溶液１４０とともにエッチング溶液１２４を形成することができ、または示されたように、酸化剤−エッチング剤溶液１４６は、エッチング剤１４２と酸化剤１４４を混合することで最初に形成された後、この溶液を容器１２２に入れることができる。次いで、組み立て部品１２０を例えば機構１２６を介して撹拌し、ヒーター１２８を用いて一定時間（「エッチング時間」）で加熱するなどして操作し、表面１１６をテクスチャ加工する。エッチング時間が経過後、溶液１２４を除去し、（または基板１１２を別のコンテナまたは金属剥離用の容器に移し）、シリコンに望ましくない不純物質が存在する可能性がある場合、残りの金属触媒を除去する。このために、システム１００は、容器１２２に添加される金属剥離溶液１５０の供給源を含み、材料１４０由来の金属全てまたは実質的に全てを表面１１６から除去するまで、機構１２６を用いて混合し、または撹拌（および場合によりヒーター１２８で加熱）することができる。次いで、基板またはウエハー１１２をそのままで、または太陽電池または太陽光デバイス、オプトエレクトロニクスデバイス、バイオメディカルデバイスなどのより大きなデバイスの構成要素または層として使用することができる。

図２は、本明細書に記載のエッチングプロセスの処理後のシリコンウエハー２００を示す。示されたように、ウエハー２００は、一定時間またはエッチング時間で、エッチング溶液に浸漬されていた表面上部またはＳｉ表面２１０を含む。Ｓｉ表面２１０は反射率を大きく低下させるナノスケールの起伏を有する。本明細書に記載の触媒溶液の使用は、金、銀、またはｉｎ ｓｉｔｕもしくはエッチング溶液（例えば、触媒溶液の調製に応じた２〜３０ｎｍの金粒子、２〜３０ｎｍの銀粒子など）において、表面２１０に複数のくぼみまたはトンネル２１４を生じさせる他の材料を生成するよう作用し、この場合、エッチングはナノ粒子の存在により、さらに急速に生じている（図２に示さず）と大いに考えられる。酸化剤−エッチング剤溶液と組み合わせて触媒溶液を使用し得られたエッチング結果と他の機構が完全に、または部分的関連する可能性がある。（複数の）作用機構に関わらず、各トンネル１２４は、直径Ｄｉａｍ_Tunnelおよび深さＤ_tunnelの表面２１０で開口部２１６を有し、これは、典型的にウエハー２００の厚さであるＴ_waterの約３００マイクロメートルに比べ小さい（例えば、最大約９９．９１％以下など）。例えば、トンネルの直径であるＤｉａｍ_Tunnelは、５〜１０ｎｍのナノ粒子がエッチング溶液に存在する場合、約２１〜約２３ｎｍなどの粒子径よりわずかに大きくなってよい。トンネルの深さであるＤ_Tunnelは、所望の物理的特性（例えば、反射と干渉）を得られるよう選択することができ、約５０〜約３００ｎｍのシリコン表面（層）２１０で反射を制御する場合（例えば、一試験で２５０〜２８０ｎｍの範囲の深さのトンネルを示す）、所望の深さは、具体的なエッチング溶液用の時間と温度を制御することにより選択可能または制御可能である。図２からわかるように、触媒金属源（および一部の場合において、このような金属のナノ粒子）を供給する触媒溶液を含むエッチングプロセスは、反射率を低下させるのに望ましいテーパー状の密度を有するナノスケールの起伏または構造を提供する場合に有効である。

図３は、溶液系エッチングまたはテクスチャ加工プロセス、あるいは所望の特性、例えばこれに限定されないが、反射を低下させ、または黒い表面を作製するテーパー状の表面を得るためにシリコン表面をプロセッシングする方法３００の一実施形態を示す。プロセス３００は、３０５で、シリコン層およびシリコン表面を有するシリコンウエハーもしくは基板またはデバイスなどのテクスチャ加工されるシリコン表面の種類、特定の結晶表面またはその作製、および特定の種類のドーピングを計画し、または選択することから始まる。ステップ３０５では、シリコン表面のテクスチャ加工またはエッチングにおける手段またはステップ毎の設計の選択を含むことができ、これは、触媒金属および金属、シリコン表面用のエッチング剤（例えば、ＨＦなど）および酸化剤（例えば、Ｈ₂Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ₂、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇など）などの分子もしくはイオン種源、これらの２種類の成分を含む酸化剤−エッチング剤溶液中に得られるそれぞれの割合、撹拌／混合の種類および量、エッチングで得られる所望の表面透過度およびエッチングの時間および温度（当然ながら、従来の測定／パラメータに基づいて変更される）の選択を含むことができる。

テクスチャ加工／エッチング法３００は、（複数の）ウエハー（または基板／デバイス）とともに３１０に進み、シリコン表面を選択後、反応容器またはエッチング容器に位置決めする。３２０で、エッチング剤および酸化剤（またはその溶液）を結合または混合することで酸化剤−エッチング剤溶液を形成するが、いくつかの実施形態において、このステップは行われず、これらの２剤を同時に、またはほぼ同時に容器に単に添加する。方法３００は、ステップ３３０および３４０の実行に進み、これを、どちらかが最初に行われる事前設定時間内（例えば、各ステップの実行の間で約５分未満、またはさらに典型的には約２分未満）にあるように同時に、またはほぼ同時に行うことができる。３３０で、酸化剤−エッチング剤溶液を、シリコン表面が入った容器に添加し、または投入し、３４０で、触媒溶液を容器に添加する（金、銀、白金、パラジウム、銅、コバルト、ニッケル、別の貴金属または遷移金属、あるいは別の触媒金属／材料を含有する分子（またはイオン種）源として作用する酸または酸の水溶液）。一部の場合において、粒子は、「乾燥」または同様な形態で供給されるが、他の場合において、金属含有分子（または酸化剤−エッチング剤溶液の存在下においてこのような分子またはイオン種を供給する材料）は、脱イオン水中、または水溶液（または適切な他の媒体）に含有され、３４０で、一定量のこのような溶液を容器に添加する。

３５０で、方法３００は、機械的混合デバイスまたはより典型的には超音波混合技術または音波技術などを用いた容器内のエッチング溶液の混合または撹拌を含む。３６０で、方法３００は、場合によりエッチングプロセスを促進するよう選択された所定の温度範囲で容器内の溶液の加熱（または熱を加えて、所望の温度範囲で酸化剤−エッチング剤の開始温度の維持）を含むことができる。３６５で、方法３００は、エッチング反応／プロセスを円滑にし、または促進する光量を用いたエッチング溶液および／またはウエハーあるいはシリコン表面の照射を含むことができる。例えば、深さのあるｎ型ドープの表面などの特定のシリコン表面は、エッチング時間を減少させることができる高強度の光量の下で照射されることで有利となることができる（例えば、いくつかの場合では８分以下であり、２０〜３０％は、強く照射しなくても実現したが、例えば約５％未満の反射に向上させる）。３７０で、方法３００は、事前設定のエッチング時間が経過したかどうかの決定を含む（例えば、試験を通して、シリコン表面の種類、触媒金属および酸化剤−エッチング剤溶液の組成物に基づいたエッチングの所望の深さ、または量を得るために予め決定される時間）。経過していなかった場合、方法３００は、３５０に進む。

エッチング時間が経過した場合、３７０で、方法３００は容器からエッチング溶液を除去し、または３７６で、容器から（複数の）Ｓｉウエハーを除去することを含む。３８０で、触媒金属を、例えば触媒溶液の組成に基づいて選択された剥離溶液を使用するなどして、ここでテクスチャ加工されたシリコン表面から除去する（例えば、異なる剥離溶液を金、銀、白金などに使用することができる）。３８８で、方法３００は、太陽電池、バイオメディカルデバイス、オプトエレクトロニクスデバイス、家庭用電化製品デバイスなどの、テクスチャ加工／エッチング処理されたシリコン表面を使用するデバイスを作製するテクスチャ加工のウエハーのさらなるプロセッシングを含むことができる。３９０で、方法３００を終了する（またはステップ３０５に戻ることで繰り返し、この場合、同じ方法を本明細書に記載の異なる「手段」の１つを使用するなど繰り返し、または変更することができる）。

上述のように、本明細書に記載のプロセスによってシリコン表面をエッチングすることが望ましい１つの理由に、反射のほとんどない、または全くないシリコン系太陽電池を形成する場合に使用するシリコン基板の形成がある（例えば、ＡＲＣの塗布またはさらなるプロセッシングを必要としない）。太陽電池設計のほぼ全ての種類にエッチングプロセスを使用することができることが理解され、この説明は、設計の異なる多様な太陽電池を包含するのに十分に広範囲であることを表す。しかし、現時点で、１つの有用な太陽電池の配置について少なくとも記載し、続いて１つの有用な作製技術の簡単な説明を行うことは有用であり、次いで、これらの説明を、太陽電池および本明細書に記載のテクスチャ加工されたシリコン表面を有する他のデバイスの作製に使用することができる。

図４は、相対的に単純な太陽電池４００を示す。示されたように、例示の太陽電池４００は、本明細書に記載の触媒ナノ材料系エッチングプロセスを用いて（例えば、図１のシステム１００または図３の方法３００を使用して）、テクスチャ加工され、または起伏のある少なくとも表面上部を有するシリコン基板４１０を含む。このような技術により、基板の反射を約２０％以下、より典型的には約１０％未満および多くの場合、約０．３〜２．５％または最大約５％以上に制御することができる。例えば、基板４１０は、ボロン−ドープ型、ｐ型シリコン表面または太陽電池で有用な他のほぼ全てのシリコン表面であってよい。このような場合、電池４００は、シリコン基板４１０のテクスチャ加工または表面上部に備えられることができるｎ型エミッタ層４２０をさらに含むことができる。複数の電気接触（例えば、銀または他の接触材料）４３０をエミッタ層４２０上に位置決めすることができ、電池４００はさらに、追加の層／構成要素を含むことができ、裏面領域層４４０（例えば、アルミニウムまたは類似の金属層）および接触層４５０（例えば、アルミニウムまたは類似の材料層）などの所望の機能性を提供することができる。エッチング処理された表面を有するシリコン基板４１０は、エッジ規定の膜フィード成長（ＥＦＧ）シリコンウエハー、ストリングリボンシリコン（string ribbon slicon）、浮遊帯（ＦＺ）シリコン、チョクラルスキー（ＣＺ）成長シリコン、キャスト法の多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）、単結晶シリコン、エピタキアル成長シリコン層または別のシリコン構造もしくは種類などの多くの形態をとることができる。

いくつかの場合、テクスチャ加工／エッチングシリコンウエハーから太陽電池を形成するには、以下のプロセスまたは当業者が公知の他のプロセスを含むことができる。エミッタの形成は、エッチング処理された表面を通して、リンまたは同様の材料の拡散を含むことができる（例えば、スピンオンドーパント由来）。濃縮ＨＦなどにおいてさらにエッチングすることによりドープ源を除去することができ、拡散の結果により、ｎ型領域を形成することができる。表面の不動態化は、酸化（例えば、Ｏ₂を用いて）およびアニーリング（例えば、Ｎ₂を用いて）により得ることができ、これは、シリコンに対してアニーリング処理されたインターフェースを有する乾燥オキサイド層を提供し、高濃度のドープ化されたエミッタで表面の再結合を低下させることができる。次いで、裏面下部の接触を、シリコンウエハーまたは基板の裏面から不動態化したオキサイドを除去後、真空蒸着などによりこれらの裏面にアルミニウムまたは他の類似の金属および銀もしくは類似の金属の層を塗布することにより形成することができる。次に、前部の接触グリッドを、ウエハー／基板の前部またはテクスチャ加工された表面側に不動態化したオキサイド内に一列のスリットを開口し、その後、例えば真空蒸着などによりＴｉなどを用いてこれらのスリットを被覆し、光レジストをリフトオフすることにより形成することができる。太陽電池をさらに、他の細胞を用いてプロセス加工し、または組み立て、太陽モジュールを作製することができ、つまり、これらを結合して太陽光アレイを形成することができる。当然ながら、これは、太陽電池を製造するまさに単純化された一方法であり、それを修飾して、本明細書に記載のブラックエッチング処理された表面を用いてセルを形成することができ、または当産業で公知の他の技術の実施に使用することができる。

本発明者らは、異なる触媒ナノ材料、酸化剤−エッチング剤溶液およびシリコン表面の種類／ドーピングを用いた多数の実験を行い、さらに得られた表面の反射率を調べた。以下の考察でこれらの実験および発明者の発見ならびにより一般的な結論およびこれらの見解の拡がりについて説明する。一般に、本明細書に記載のプロセスは、具体的に３５０〜１０００ｎｍの波長の反射をほぼ完全に抑制するシリコン表面を生成するのに十分に適切な湿式化学方法である。本明細書に記載のプロセスは、単一の結晶性ｐ型チョクラルスキー、｛＜１，０，０＞および＜１，１，１＞｝、ｎおよびｐ型浮遊帯、固有の、ｎおよびｐ型ドープの非晶性およびｐ−ドープの多結晶性ならびに他のシリコン表面などの多数のシリコン基板に対して有用であると考えられる。

１組の実験において、触媒溶液は、金、銀、白金およびＨＡｕＣｌ₄、ＡｇＦなどの形態で存在することができる他のイオンの希釈（例えば、約２ｍＭ未満、またはいくつかの場合、約１ｍＭ未満）溶液であった。この触媒溶液を酸化剤−エッチング剤溶液に添加し、これらの溶液が撹拌下において混合され、シリコン表面をエッチングするエッチング溶液を形成する。エッチング時間は、約４分未満（例えば、２〜４分または類似の時間枠）などで従来のエッチング技術に相対して顕著に減少し、最小限の実現可能な反射率（例えば、いくつかの場合、触媒として金を使用するものなど、約３％未満、例えば１〜２％、またはさらに、０．２〜０．４％ほどの低さ）を得、さらに相対的に均一の表面テクスチャを実現した。このようなエッチング結果より、全配向の多結晶性および単一の結晶シリコンウエハーともに実現可能であることがわかった。さらに、厚さがおよそ１マイクロメートルの非晶シリコン層には、最小限に実現可能な反射を実現するのに約９０秒を必要とするにすぎない。

エッチングプロセス中の撹拌／混合に関して、磁気混合および超音波処理（例えば、１２５Ｗなど）をともにエッチング反応中の溶液混合に使用した。一般に、磁気混合により、３５０〜１０００ｎｍの波長範囲にわたる平坦な反射率プロフィールを用いてウエハーが生成されることがわかった。しかし、磁気混合は、この波長の中間において、最小限の実現可能な反射率を有するウエハーまたはシリコン表面を生成することができず、使用される触媒ナノ材料に応じて特定のブラックエッチング手法を始めるには有効でないかもしれない。したがって、超音波または音波処理の撹拌は、一部の用途においてさらに有用でありうる。一般に、本発明者らによりなされた実験／試験では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテフロン（登録商標）製実験器具を本研究に使用し、使用した化学物質／溶液は、清潔な室内／試薬グレードのものであった。

一般に、酸化剤−エッチング剤溶液は、選択された触媒金属が分解を触媒することができるシリコンおよびシリコン酸化剤用に選択されたエッチング剤を含む。一実施形態において、ＨＦをエッチング剤として使用し、Ｈ₂Ｏ₂は、酸化剤であり、エッチング溶液量の残りが脱イオン化された水である。酸化剤−エッチング剤溶液の具体的な構成は、記載のエッチングを実施するために多様に変化し、５〜１５％ｗ／ｗのＨＦ、１５〜３０％のＨ₂Ｏ₂および残りがＤＩＨ₂Ｏとすることができる。ある場合において、酸化剤−エッチング剤溶液（時に、本明細書において２Ｘ濃度の酸化剤−エッチング剤溶液という）は、６．２５％ｗ／ｗのＨＦ、１８．７５％ｗ／ｗのＨ₂Ｏ₂および残りのＤＩＨ₂Ｏを用いて形成されるが、別の場合では、２６．２５％のＨ₂Ｏ₂および６．２５％のＨＦの酸化剤−エッチング剤溶液を使用し、ウエハーが高濃度にドープされる場合、効果的であった（例えば、ｎドーピングは、最大６０分以上までの長いエッチング時間および／または最大約９５０℃以上の高温のエッチング溶液温度を必要としうる）。最終エッチング溶液は、触媒ナノ材料を含む溶液と併用することでわずかに希釈される。例えば、エッチング溶液は、当量の酸化剤−エッチング剤溶液および触媒ナノ材料溶液（例えば、金属コロイド溶液）を含むことができ、上記の具体例において、３．１２５％ｗ／ｗのＨＦ、９．３７５％ｗ／ｗのＨ₂Ｏ₂およびＤＩＨ₂Ｏのエッチング溶液を生成し、ＨＦ：Ｈ₂Ｏ₂：ＤＩＨ₂Ｏ＝１：５：２の体積比を得る。

本明細書で、一方を研磨した１平方インチのチョクラルスキーウエハー上で一部の試験を行ったと記載したように、多種多様なシリコンウエハーをエッチングすることができる。ウエハーは、広範囲のドーピング（例えば、０．２５Ω−ｃｍ〜約５０Ω−ｃｍなど）を有するｎ型またはｐ型であってよい。特定の実施形態において、ｐドープ型のＣＺ、ＦＺおよび多結晶ウエハー（試験済みのドープしていないｐＣＺ＜１，１，１，＞ウエハーを除外する）の反射率は、約１〜約３Ω−ｃｍであった。さらに、ｐドープ型のＣＺ＜３，1，1，＞ウエハーの反射率が約０．５Ω−ｃｍであることを調べた。さらに、約０．２〜約０．２５Ω−ｃｍの反射率のｐ−ドープ型のＣＺ＜１，１，１＞ウエハーを使用して試験を行った。以下の試験において、使用されたエッチング溶液量は、典型的に約５ｍｌ〜約１５ｍｌ／平方インチのシリコンウエハーまたはシリコン表面であり、いくつかの場合に、１０ｍｌの反応物質／平方インチのウエハーが使用されたが、当然ながら、その量は、反応容器のサイズ／形状および各バッチでプロセッシングされ、かつ他の変数に基づいたシリコンウエハーのサイズおよび個数に適合するよう最適化または選択することができる。

エッチングが完了後に残りのナノ粒子を除去するために使用された剥離溶液もプロセスを実施するために変更することができ、典型的には、触媒ナノ材料に適した化学物質を提供するなどの多数の因子に基づいて選択される。ナノ粒子が銀または金であった場合、剥離溶液は、ＤＩＨ₂Ｏもしくは王水など１リットル当り２５ｇＩ₂／１００Ｋｇ／ｌであってよく、剥離または金属除去時間、撹拌技術および剥離溶液の量は、エッチングプロセスで使用されたものと類似またはさらに同種であってよい。エッチングおよび剥離後の反射測定は、補正された半球反射を備えるＣａｒｙ−５Ｇの紫外・可視光分光法または類似のデバイスなどを用いた多数の方法で行うことができる。リアルタイム紫外・可視光反射分光法アッセイは、オーシャンオプティクス社の光ファイバアレイ紫外・可視光分光器などのデバイスを使用して行われ、エッチングの進行についての情報を得ることができる。

時間に対し、ＨＡｕＣｌ₄溶液を用いて形成された混合前エッチング溶液の安定性は、室温で約２分など相対的に短くなる可能性があり、これ以降、ブラックエッチングの実現に関して、不活性または活性の少ない混合前のエッチング溶液となる、Ｈ₂Ｏ₂によるｉｎ ｓｉｔｕでのＡｕ³⁺の還元などにより、金ナノ粒子を形成することができる。したがって、エッチングされるシリコン表面の存在下の容器内で、またはエッチング溶液を形成する容器内で触媒溶液と酸化剤−エッチング剤溶液を混合後、即座に（複数の）シリコンウエハーを含有する容器内に、この溶液を入れることが望ましい可能性がある。１つの有用な手法には、ＨＡｕＣｌ₄溶液中にＳｉウエハーを入れ、その後２Ｘ濃度の酸化剤−エッチング剤溶液を添加し、次いで、例えば、約３〜４分以上の間、同時に、または続けて超音波処理を行うことが必然的に伴われる。ある施行／実験において、４分間のエッチング後に０．４ｍＭのＨＡｕＣｌ₄：２Ｘ濃度の黒のエッチングの触媒溶液から得られた「カシウス紫金」の金粒子のサイズをＴＥＭで約１０ｎｍ未満であるものを測定した。ＸＰＳ分光法により、金粒子がＡｕ（Ｉ）イオン（例えば、ＡｕＦ由来）を含有しなかったが、Ａｕ⁽⁾のみまたはおもにＡｕ⁽⁾を含むことが明らかとなった。

ＨＡｕＣｌ₄の１つの有用な触媒濃度は、反復実験を介して、ｐ−ＣＺ＜１，０，０＞ウエハーでは約０．０７７５ｍＭであることを測定しているが、ｐ−ドープＣＺ＜１，１，１＞および＜３，１，１＞ウエハーでは約０．１５５ｍＭが有用であり、ｐ−多結晶ウエハーでは約０．３１ｎＭが望ましいことがわかった。いくつかの実験において、ｐ−ＦＺウエハーおよびドープされていないｐ−ＣＺ＜１，１，１＞｛*Ｒ７５Ω−ｃｍ｝シリコン表面を約０．０４ｍＭの最小ＨＡｕＣｌ₄を含有する触媒溶液でさらにエッチングした。従って、過剰量の正の担体を含有し、かついくつかの場合シート抵抗性が低いウエハーは、エッチング溶液中のＨＡｕＣｌ₄濃度を高くしまたは量を多くすることで良好に、または完全にブラックエッチング、またはテクスチャ加工をすることができる。

１０ｎＭのブラックエッチング反応を限定する濃度に入れた被検ｐ−ＦＺウエハーの乾燥部分上にＡｕ−プレートのアリゲータクリップおよびＰｔ−ワイヤー対電極を配置する電気化学実験では、正に荷電したＳｉ表面がブラックエッチング手法を向上させる一方で、負に荷電したＳｉ表面がそれを妨げることが明らかとなった。これにより本明細書に記載のエッチングプロセスが、結晶表面にシリル（Ｓｉ₃ ⁺）遷移状態を含む機構を含むという考えを支持すると思われ、結晶表面は、触媒溶液の存在下において２Ｘ濃度の酸化剤−エッチング剤溶液を用いて、薄い（例えば、７〜２０オングストローム）ＳｉＯ₂フィルムの最初のＨＦエッチングにより形成することができる。

高温によるシリコン表面のエッチング割合の増加の可能性は、エッチングプロセスがエッチング溶液の加熱を含む場合、割合が４倍増加し、反応温度が２０℃増加するという観察から確認していた。例えば、いくつかの施行において、エッチングは約３０〜６０秒間で行われ、テクスチャ加工は、エッチング時間に与えられた約１８０〜２４０秒以上および室温で維持したエッチング溶液（例えば、約２５℃）と比較して、４５℃のエッチング温度で約同程度のブラックエッチングに達した。

ＨＡｕＣｌ₄を含む触媒溶液を使用して、試験された単結晶＜１，０，０，＞Ｓｉの垂直断面のＳＥＭ試験において、「標準的な」３〜４分間のエッチングプロセスに対して、平均２０〜２５ｎｍ径の円筒型のエッチングトンネル（図２に示す）、およそ２７５ｎｍの深さを含有する均一な表面形態を明らかにした。試験された単結晶＜１，１，１，＞Ｓｉウエハーの垂直型および断面型ＳＥＭ試験により、ある場合でも、上記で得られた２０〜２５ｎｍ径の円筒型エッチングトンネルはほとんど含有しないが、代わりに複数の３５〜５０μｍ径の円形プレートを含む均一な表面形態を明らかにした。これらの隆起したプレートまたはアイランドを互いに分離し、互いから垂直に約０．６〜約１．２μｍ単位で補正する。しかし、紫外・可視光反射分光法を用いた試験を視野にいれ、かつこれに基づき、＜１，０，０＞と＜１，１，１＞ブラックエッチングされたウエハーとの間の「黒色度」はほとんど、または全く差はなかった。

上記のパラグラフで述べられたＳＥＭ結果に使用されるｐ−ＣＺ＜１，１，１＞Ｓｉ被検物質に対してなされた見解では、金含有被検物質と比較する場合、Ｉ₂／ＫＩ溶液を用いた（ＡｕＩ₃としての）金の除去を行っており、パンケーキのような特徴のある滑らかさをいくつかのトンネルのような特徴と同時に排除されることを認めることができる。Ｉ₂／ＫＩ溶液で処理され、蒸着したアルミニウム１２．４ｎｍを有する一部のｐ−ＣＺ＜１，１，１＞Ｓｉ被検物質上の検針（stylus）と光学的プロフィロメトリーの両方からの最初の指標として、平坦表面の形態のみを示したに過ぎない。一般に、試験の結果は、本明細書に記載のエッチングプロセスを示し、多様なシリコン表面のテクスチャ加工において有効であり、多様な表面のこのようなテクスチャ加工は、太陽電池設計および機能性に有利である可能性が高い。

１つの具体的な実験において、４分間のエッチングを＜１，０，０＞ｐ−ＣＺシリコンウエハー上で行った。この実験の触媒溶液は、２Ｘ濃度の酸化剤−エッチング剤溶液（例えば、ＨＦおよびＨ₂Ｏ₂）を含むエッチング溶液中に５０：５０の体積比で約０．３１ｍＭのＨＡｕＣｌ₄であった。リアルタイム反射測定では、反射は、急速に（例えば、約５０秒未満で）１０％未満に低下し、約１８０秒までに、ゼロに近い最小反射に達した（例えば、０．２〜１％の範囲）ことを示す。

別の実験において、ｐ−ＣＺ＜１，０，０＞シリコンウエハーの約５．０ｍｌ／０．５ｉｎ²のエッチング溶液を約４分間の音波処理でエッチングした。この場合、触媒溶液は、０．２９ｍＭのＡｇＦであり、エッチング中に触媒金属として銀が供給された。エッチング溶液はまた、ＨＦとＨ₂Ｏ₂を含む当量の２Ｘ酸化剤−エッチング剤溶液を含んだ。図５は、曲線５１０の結果を示すグラフ５００を示し、その上、曲線５２０はエッチングし、かつ残りの銀を除去後に類似の結果を示す。図５において、約１１００ｎｍ以上の波長における反射の増加は、測定中のシリコンウエハーに隠れた反射背景により引き起こされる。この被検ウエハーの運動により、約３０秒後に、反射が約５７５ｎｍ〜１１６０ｎｍの波長にわたり１０％以下に減少したが、約０．１〜１．５の範囲で最小限の実現可能な反射が約１３０〜２４０秒の範囲で得られたことを示した。触媒溶液を０．３１ｍＭのＨＡｕＣｌ₄に変更した場合、一般に得られる反射は、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍにおいて約５％未満であり、典型的な値は、約１％未満であった。

さらに、２ｘ濃度の酸化剤−エッチング剤溶液と混合した０．３１ｍＭのＨＡｕＣｌ₄の触媒溶液を用いてｐ−ｍｃシリコンをエッチングする場合に優れた結果を得た。繰り返すが、エッチング溶液を約４分間撹拌し、その後、金を除去した。シリコン表面上のエッチング処理された、またはテクスチャ加工された層は、３５０〜１０００ｎｍの波長で約１０％未満の反射を示し、平均は約５〜６％未満であった。

図６は、曲線６１０で示された単一の結晶シリコン表面のエッチングの結果を有するグラフ６００を示す。図６において、約１１００ｎｍ以上の波長における反射率の増加は、測定中のシリコンウエハーに隠れた反射背景により引き起こされる。この実験において、エッチング溶液は、０．３９ｍＭのＨＡｕＣｌ₄および６．２５％ＨＦおよび２６．２５％Ｈ₂Ｏ₂の酸化剤−エッチング剤溶液の当量を含み、この濃度溶液で４分間エッチングが進み、続いて５分間の音波処理下において５％ＨＦを用いた表面オキシドの剥離を行った。この濃度のブラックエッチング溶液は、多くの場合、オキシドを含有しない表面をテクスチャ加工する場合に有利であった。結果は、表面の反射率を約５％未満に低下させ、３５０〜１０００ｎｍのスペクトルのいくつかの部分で、約１または２％低下したことを示す。

エッチングはまた、０．３１ｍＭのＨＡｕＣｌ₄などの触媒溶液を有する他のシリコン表面についても検討されている。例えば、ブラックエッチングは、１Ｘ濃度のＨＦおよびＨ₂Ｏ₂の酸化剤およびエッチング剤溶液を等しく混合した０．３１ｍＭのＨＡｕＣｌ₄触媒溶液を使用してステンレス鋼の基板上の０．６７マイクロメートルのｎ−ドープ非晶シリコン層上において３．５分間行なった。この場合、一般に、反射は３５０〜１０００ｎｍの波長にわたり５〜１０％低下したが、反射はなお、約４０％を平均とした。ブラックエッチングを、ステンレス鋼の基板上で１．０マイクロメートルのドープされていない非晶シリコン層上で行った。この試験では、エッチングは、０．３１ｍＭのＨＡｕＣｌ₄と２ｘ濃度の酸化剤−エッチング剤溶液の１：１の体積比を用いて９０秒間行った。反射は、約１８〜約６０％の値に対して３５０〜１０００ｎｍスペクトルにわたり約１５〜２５％減少した。さらに、２．４５分のブラックエッチングを０．３１ｍＭのＨＡｕＣｌ₄および２ｘ濃度の酸化剤−エッチング剤溶液の当量を有するエッチング溶液を用いてガラス基板上で１．０マイクロメートルのドープしていない非晶シリコン上で行った場合に合理的な結果を得た。このようなエッチング処理された表面を試験することにより、約７００ｎｍ〜約８００ｎｍで変化の少ない、３５０〜１２００ｎｍのスペクトルの下限および上限で反射（例えば、約１５％〜約４３％の反射）の有意な減少を示した。本明細書で教示されるようにブラックエッチングはまた、従来実施例にあるように、類似のエッチング溶液を用いたステンレス鋼の基板上の１．０ｐ−ドープされた非晶シリコン層上で行われた。このテクスチャ加工により、３５０〜１０００ｎｍスペクトルにおいて、約２５％〜約５０％の反射の低下が提供される。異方性ＫＯＨ／ＩＰＲエッチング処理されたｐ−ＦＺシリコンウエハーに１：１の体積比の０．３９ｍＭのＨＡｕＣｌ₄および２Ｘ濃度の酸化剤−エッチング剤溶液を用いて４分間のブラックエッチングを行い、続いて、エッチング処理された表面から金の除去を５分間おこなった場合に優れた結果を得た。一般に、この試験では、この表面が、３５０〜１０００ｎｍスペクトルにわたり、約１〜３％以下の反射を有したことを示す。

図７は、激しく拡散した（例えば、１時間に対してＰＯＣｌ₃＠９５０℃）ｐ−ＦＺ＜１００＞シリコンウエハー上で行った例示の８分間のブラックエッチングの結果を示すグラフ７００である。このエッチングプロセスにおいて、エッチング溶液には、０．４ｍＭのＨＡｕＣｌ₄および酸化剤−エッチング剤溶液（２６．２５％Ｈ₂Ｏ₂を含有）の当量を含んだ。曲線７１０に示されるように、エッチングが、光を加えることなく、または高強度にシリコン表面およびエッチング溶液を照射することなく行われた場合、光の反射は、有用な３５０〜１０００ｎｍスペクトルにおいて約１５％〜約２７％のみ低下したに過ぎなかった。対照的に、エッチング方法に、さらにウエハーの約５０ｍｍ上に光源を設ける場合、エッチング結果として、反射率が低いことが望ましい太陽電池または類似の用途においてシリコン表面を使用することがより望ましい。曲線７２０で示されるように、エッチングを６Ｖのフラッシュライト／光源の存在下で行う場合、すなわち、エッチング溶液を介してウエハー表面に光を当てる操作をする場合、３５０〜１０００ｎｍの反射が約５％以下に低下する（例えば、２．５〜４％の範囲）。同様に、光源が３Ｗ、１２ＶのＬＥＤである場合、曲線７３０に示されるように反射は、３５０〜１０００ｎｍの波長にわたり５％以下、約２％〜約４％の範囲まで低下する。したがって、いくつかの施行において、エッチングプロセスのさらなる刺激剤として作用するよう、エッチング処理された表面に当てることができる光（例えば、有用と考えられる青い光の大きな構成要素を有する、相対的に高強度および／または照射された光）を供給する光源を使用することができ、反射防止表面は、シリコン表面、例えばｐ−系のウエハー上のｎ−エミッタの拡散接合部を有する太陽電池に認められるシリコン表面をエッチングする場合、照明を加えることによりさらに得られる。

多数の例示的態様および実施形態について上述した一方で、当業者であれば、特定の修正、順列、追加およびその下位の組合せについて理解されるだろう。それゆえ、以下に取り入れられた添付の特許請求の範囲には、実際の精神および範囲内にあるとして上記の例示的態様および実施形態に対して、修正、順列、追加および下位の組合せを含むものと解釈されることを意図する。上記の説明から理解されるように、触媒分子またはイオン種系のシリコンの触媒エッチングは、金属クラスターまたはアイランドのこれまでに使用された蒸着プロセスを排除するのに有用である。高価な金属ナノ粒子は使用されないが、このようなナノ粒子は、エッチングプロセス中に作製されることができ、表面テクスチャ加工を生成する触媒プロセスに貢献する。さらに、記載のエッチングプロセスは、反射の低下などのシリコンの特性全体の制御に優れており、太陽電池におけるテクスチャ加工されたシリコンの使用を円滑にし、多数のトンネルがシリコン表面全体にかなり均一に穿孔し、または形成する（例えば、単一のナノ粒子は、表面内に作製されている直径ほどの孔の触媒後、孔径２〜３０ｍｍおよびトンネルの深さが２００〜３００ｎｍなどの表面の非常に高いアスペクト比のトンネルまたはくぼみをエッチングするよう作用することができる）。

Claims (12)

1. シリコン表面をテクスチャ加工する方法であって、
   容器内にシリコン表面を有する基板を位置決めし、
   前記基板のシリコン表面をカバーするように、ＨＡｕＣｌ ₄ を含む触媒溶液、およびエッチング剤とシリコン酸化剤を含む酸化剤−エッチング剤溶液を含む一定量のエッチング溶液を前記容器に充填し、
   前記容器内で前記エッチング溶液を撹拌することにより前記シリコン表面をエッチングし、該エッチング中に、前記触媒溶液が金粒子を含む複数の金属粒子を供給する方法。
2. 前記触媒溶液がＨＡｕＣｌ₄の希釈溶液を含み、前記金粒子が金ナノ粒子を含む請求項１記載の方法。
3. エッチング処理された前記シリコン表面が３５０〜１０００ナノメートルの波長で１０パーセント未満の反射率となるまで前記エッチングが行われる請求項１または２記載の方法。
4. 前記エッチング剤がＨＦを含み、前記シリコン酸化剤がＨ₂Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ₂、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、ＣｒＯ₃、ＫＩＯ₃、ＫＢｒＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＨＮＯ₃およびＫＭｎＯ₄からなる群から選択される酸化剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. エッチング時間が、前記エッチングにより、前記シリコン表面に２００ナノメートル以上で３００ナノメール未満の深さを有する複数のトンネルが作製されるように選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記エッチング溶液が、同時に当量の触媒溶液および酸化剤−エッチング剤溶液を供給することによって供給期間中に前記容器内で生成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記シリコン表面が単結晶性、多結晶性または非晶質性である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記シリコン表面がｐ型またはｎ型にドーピングされている請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. さらに前記エッチング処理されたシリコン表面から前記金属粒子を剥離溶液で除去することにより、シリコン表面の反射率を低下させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. さらに、前記撹拌ステップ中に、光源を操作し、一定の光量を用いて前記シリコン表面を照射する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記容器がコンテナであり、該コンテナ内に一定量の前記触媒溶液を供給し、さらに、前記コンテナ内に一定量の前記酸化剤−エッチング剤溶液を供給することにより、前記シリコンウエハーの表面をエッチングし、前記シリコンウエハーのエッチング処理された表面から前記触媒金属粒子を除去する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記触媒溶液の供給と前記酸化剤−エッチング剤溶液の供給が少なくとも部分的に同時に行われる請求項１１記載の方法。

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