JP2010527163A - 多孔性構造の太陽電池とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多孔性構造を有する太陽電池とその製造方法に関し、第１不純物領域のシリコン基板上に、表面が複数個のホールが形成された多孔性構造を有し、前記第１不純物と相異する第２不純物領域にドーピングされた半導体層を包含する太陽電池であり、特に、前記第１不純物領域のシリコン基板と、第２不純物領域の半導体層との間に高濃度の第１不純物がドーピングされた第１不純物の半導体層をさらに包含し、前記多孔性構造の表面上に前記シリコン基板を不動態化させるパッシべーション層や反射防止膜をさらに形成することのできる太陽電池である。

Description

本発明は、次世代クリーンエネルギー源である太陽電池において、多孔性シリコン基板を利用するバルク型太陽電池素子の開発と、構造的、結晶学的観点で、太陽電池基板を制御する技術と、多孔性構造による多様な太陽光波長の領域において均一に低い反射率を有することにより素子の品質特性を向上させ、光電変換効率の改善を目指すことである。また、互に異なるタイプの半導体層の積層形態及びドーピング濃度を異にすることによって、各半導体層のフェルミエネルギーレベルを調整して半導体層間の隣接面において多い電荷が蓄積される高効率の太陽電池に関する。また、多孔性構造であるシリコンウエハー基板上に形成されるパッシべーション層によって前記基板が不動態化されて表面欠陥が最少化され、太陽電池の効率が向上されるバルク型シリコン太陽電池及びその製造方法に関する。
太陽電池は、フォトダイオードの一種であり、太陽光を直接電力に転換させる目的に利用されているので、代替エネルギー源として地上では勿論、宇宙開発のためにもその利用が漸次拡大されているとともに、電力用電子素子として非常に重要になっている。その構造もＰＮ接合型、ショートキーバリア型、及び／又は半導体のヘテロ接合などでなることなどがあり、素材としてはシリコン・ガリウムヒ素などの結晶体、その他、各種半導体が広範囲に利用されている。
特に、最近では、多結晶シリコン又は非晶質シリコンを利用する太陽電池の開発と実用化が非常に注目を受けている。
しかし、高い光電変換効率と品質特性を有する、単結晶のシリコンウエハーを基板とするバルク型太陽電池が常用化されている実情である。
一般的に、シリコン結晶系太陽電池は、シリコンウエハーを出発原料とする。シリコンウエハーは、高純度で精製されたシリコンを高温加熱して結晶で成長されたインゴットを作製し、これを切断と研磨を通じて大型の結晶板形態のウエハー基板を作製する。
クリスタルは原子が規則的に配列された物質を意味する。
従来の太陽電池の製造において、最も重要なウエハーの処理工程は、基板表面のテクスチャー（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）、つまり、組織化である。このようなテクスチャーの目的は、光を受ける太陽電池の表面部における反射率を減少させるとともに、太陽電池内での光の通過経路を伸ばすことによって、太陽電池内部への光吸収を増加させることで光吸収の効率を向上させようとすることである。
従来技術によると、鏡面研磨処理されたウエハー表面は、入射する太陽光の３０％〜５０％程度を反射させるが、表面をピラミッド形態にテキスチャーさせると、入射する太陽光の１０％〜２０％程度が反射するようになって反射率が顕著に減少される。さらに、テキスチャーされた表面に反射防止膜（ＡＲ：ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）を蒸着させた場合、反射率を約５％〜１０％までに減少させることができることが知られている。
しかし、前記の反射率は、太陽光の主要吸収波長帯域である５００ｎｍ〜１０００ｎｍで観察された平均値であって、太陽光波長範囲の低い波長領域である３００ｎｍ〜４００ｎｍにおいては比較的高い反射度を有し、反射防止膜を蒸着した後のみ相対的により低い反射度を有するようになる問題がある。
したがって、全ての太陽光の波長領域において、均一に低い反射率を有する基板表面の新しい処理方法の開発が必要な実情である。
一方、従来のシリコン太陽電池の製造において最も重要なウエハーの処理工程は、Ｐ型シリコンウエハー基板にＮ型の物質を注入してＰＮ接合を形成することである。このようなＰＮ接合部位は、光から変換された起電力の発生する部分であるので、太陽電池の効率や素子の特性上、非常に重要な部材である。ＰＮ接合の作製方法としては、大別して熱拡散法又はイオン注入法がある。
前記のようなイオン注入法を使用して、Ｐ型シリコンウエハー基板にＮ型物質を注入するか、又は、Ｎ型シリコンウエハー基板にＰ型物質を注入してＰＮ接合素子を形成することは良く知られている。しかし、本発明のように多孔性シリコンウエハーを活用する新しい太陽電池素子の開発と、一般的な太陽電池の製造方法を使用するとともに、高効率の反復再現的な効果を期待することのできる太陽電池の製造方法に対する開発は未だ微々たる実情である。
前記の従来技術における上述した問題などを解決するべく本発明の目的は、多様な太陽光の波長領域において、全般的に低い反射率を有する多孔性構造の表面を有する高効率のバルク型太陽電池を提供することである。
また、これらのシリコン基板の表面に形成される安定的な物質でなるパッシべーション層を形成して表面欠陥の最少化された高効率の太陽電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、最適の不純物注入方法によって製造される太陽電池を既存の太陽電池の製造工程を最大限に活用するとともに、高効率の高品質特性を有しながら、大量生産を可能にしてコストを低減させることによって経済的メリットのある太陽電池の製造方法を提供することにある。
上述の目的を達成するための本発明の太陽電池は、第１不純物領域のシリコン基板上に前記第１不純物領域と相異する第２不純物領域の半導体層を包含する太陽電池において、前記第２不純物領域の半導体層の表面が複数個のホールが形成された多孔性構造を有する。
本発明において、前記第１不純物領域のシリコン基板とは、１つの出発基板が特定の不純物でドーピングされた外因性半導体（ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）基板を意味する。前記出発基板は、不純物の種類によってＰ型半導体基板、又は、Ｎ型半導体基板であることができる。
したがって、本発明において、前記第２不純物領域は、出発基板である外因性半導体基板にドーピングされた第１不純物と異なる不純物であって、前記第１不純物領域の半導体と異なる種類の半導体層を形成することのできる不純物でドーピングされた半導体層を意味する。出発基板である第１不純物領域の基板がＰ型半導体基板である場合、第２不純物領域は第１５族などに包含された元素らでなるＮ型不純物でドーピングされて前記Ｐ型半導体基板の表面層に形成されたＮ型半導体層であることができる。また、出発基板である第１不純物領域の基板がＮ型半導体基板である場合、第２不純物領域は第１３族などに包含された元素らでなるＰ型不純物でドーピングされて前記Ｎ型半導体基板の表面層に形成されたＰ型半導体層であるであることができる。
本発明において、前記第１不純物はＰ型半導体不純物であり、第２不純物はＮ型半導体不純物であることができ、その逆も可能である。また、前記シリコン基板は単結晶シリコンであるか、又は、多結晶シリコンであることもでき、特に制限されない。
本発明において、前記第２不純物領域の半導体層における多孔性構造は、表面の所定部位に上部電極を包含し、前記上部電極が形成された部分を除いた残りの表面に形成されることができる。
本発明において、前記第１不純物領域のシリコン基板の下部には、導電性金属の中から選択されるいずれか１つの金属からなる下部電極をさらに包含することができる。前記下部電極は、導電性金属であればいずれも可能であるが、特に、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などでなる電極であることができる。
本発明において、前記第１不純物領域のシリコン基板と第２不純物領域の半導体層との間に、前記第１不純物領域の濃度より高濃度で、かつ多孔性である第１不純物領域の半導体層をさらに包含することができる。
前記第１不純物領域の半導体層の厚さは、特に制限されないが、１００ｎｍ〜６００ｎｍであることができる。
また、前記多孔性構造における各ホールの深さは、前記第２不純物領域の半導体層の厚さより小さいか、又は同一であるか、又は大きくすることができ、すべてのホールは均一又は均一でないこともできる。
前記ホールの形状は、その縦断面がＵ字形、Ｖ字形、多角形の中いずれか１つ以上の形態であって、前記ホールの縦断面が互に異なる形状を有して一緒に形成されることができる。又、ホールの表面形状は、四角形、多角形、円形、又は、これと類似する形状を有する不定形の形態を有するか、又は、これらと共に形成された構造を有する。また、前記ホールとホールとの間に形成される残留構造物の形態は、針（ｎｅｅｄｌｅ）状の形態を有することもできる。
前記ホールの形状は、ホールの基底点を包含する面と側面で成る角度は、０°〜１３５°であることを特徴とすることができる。
前記ホールの深さや幅は、特に制限されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０ｍｍであることができる。
前記第２不純物領域の半導体層における多孔性構造の表面気孔度は１０％〜７０％であることができる。
また、前記第２不純物領域の半導体層の表面は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を利用する結晶分析において、２２０、３１１、３２０、３３１、４００、４１１、４２２、５１１、５３１、５３３の中いずれか１つ以上の結晶面を有することができる。
本発明の太陽電池は、前記第２不純物領域の半導体層における多孔性構造の表面に前記シリコン基板を不動態化させるパッシべーション層又は反射防止膜をさらに包含することができる。
前記パッシベーション層は、シリコン酸化物又はシリコン系非晶質化合物からなることができるが、必ずしもこれらの物質に制限されない。
前記パッシベーション層を形成する物質の屈折率は、大気の屈折率と前記シリコン基板の屈折率との中間の値を有することができ、特に１．７〜２．２であることができる。
本発明の１実施形態による太陽電池の製造方法は、第１不純物領域のシリコン基板の上部に前記第１不純物領域の第１不純物と相異する第２不純物をドーピングして第２不純物領域の半導体層を形成する段階と、前記第２不純物領域の半導体層の表面に複数個のホールが形成された多孔性構造を形成する段階を包含する。
本発明の他の１実施形態による太陽電池の製造方法は、第１不純物領域のシリコン基板に前記第１不純物領域の第１不純物と相異する第２不純物をドーピングして第２不純物領域の半導体層を形成する段階と、前記第１不純物領域のシリコン基板と第２不純物領域の半導体層とが接する水平面の中、いずれか１つの面の間に前記シリコン基板の第１不純物濃度より高い濃度の第１不純物領域の半導体層を形成する段階と、前記形成された第２不純物領域の半導体層の中、側面に形成される第２不純物領域の半導体層を除去する段階と、前記第１不純物領域のシリコン基板と隣接する第２不純物領域の半導体層を除去して電極を形成する段階と、前記除去されなく残っている第２不純物領域の半導体層の表面に複数個のホールが形成された多孔性構造を形成する段階とを包含する。
前記第１不純物領域の半導体層を形成する方法は、多孔性シリコン層の形成方法によることができる。
また、前記側面に形成された第２不純物領域の半導体層を除去する方法は、エッジアイソレーションを利用することができる。
本発明の製造方法において、前記第２不純物領域の半導体層の表面に多孔性構造を形成する段階は、第２不純物領域の半導体層の上部の所定部位に上部電極を形成した後、前記上部電極が形成された部分を除く残りの第２不純物領域の半導体層の表面に多孔性構造を形成することを特徴とする。
前記第２不純物をドーピングする方法は、イオン注入法、熱拡散法、及びオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）拡散法の中から選択されることができる。
特に、前記第２不純物をドーピングする方法は、８００℃〜９００℃の炉内に前記第１不純物領域のシリコン基板を置いて、第２不純物を含有するガスを注入することもできる。
前記第１不純物がＰ型であり、第２不純物がＮ型であるとき、前記第２不純物を含有するガスはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）であることができる。
本発明の製造方法において、前記多孔性構造を形成する方法は、湿式化学エッチング法、乾式化学エッチング法、電気化学エッチング法、機械的エッチング法の中いずれか１つの方法によってシリコン基板をエッチングすることができる。
前記湿式化学エッチング法及び電気化学エッチング法を使用する場合、シリコン基板との反応物質は、フッ酸（ＨＦ）、窒酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で構成された群から選択される１種以上の酸であることができる。
特に、前記シリコン基板との反応物質は、フッ酸（ＨＦ）、窒酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で構成された群から選択される１種以上の酸と、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジエチルスルホキシド（ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、水（ｗａｔｅｒ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）から構成された群から選択される１種以上の物質との混合液であることができる。
本発明の製造方法において、前記湿式化学エッチング法、乾式化学エッチング法、電気化学エッチング法の中選択されるいずれか１つの方法を使用する場合、前記多孔性構造が形成された表面に生成されるシリコン酸化物が除去される反応が最終的な反応になるべく維持することを特徴とすることができる。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記各工程段階の以後に、前記第２不純物領域の半導体層における多孔性構造表面に前記シリコン基板を不動態化させるパッシべーション層又は反射防止膜を形成する段階をさらに包含することができる。
前記パッシベーション層を形成する方法は、前記多孔性構造が形成されたシリコン基板の表面に対する熱的湿式酸化反応法、前記多孔性構造が形成されたシリコン基板の表面に対する熱的乾式酸化反応法、及び前記多孔性構造が形成されたシリコン基板の上部にシリコン系非晶質化合物を蒸着するプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ；Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の中から選択されるいずれか１つの方法であることができる。
本発明によると、結晶学的及び／又は構造的観点で多様な形態のホールをシリコンウエハー基板上に形成してなる多孔性構造のバルク型太陽電池を提供して、太陽光の広帯域波長において均一的に反射率を低める効果を得ることができる。
本発明の１実施形態による太陽電池の構造を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の構造を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の構造を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の構造を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の構造を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の構造を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池表面の断面を電子顕微鏡で観察した断写真面図である。 本発明の多様な実施形態による太陽電池の表面を上部から電子顕微鏡で観察した平面写真図である。 本発明の多様な実施形態による太陽電池の表面を上部から電子顕微鏡で観察した平面写真図である。 本発明の多様な実施形態による太陽電池の表面を上部から電子顕微鏡で観察した平面写真図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の多孔性構造を形成するホールの縦断面形状を示した模式図である（（ａ）〜（ｆ））。 本発明の１実施形態による太陽電池の表面の断面を電子顕微鏡で観察した断面写真図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の表面の断面を電子顕微鏡で観察した断面写真図である。 多様な方式によって表面処理した太陽電池の反射度を示したグラフである。 本発明の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明のまた他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明のまた他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明のまた他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明のまた他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明のまた他の１実施形態による太陽電池の製造工程を示す縦断面図である。 本発明の１実施形態による太陽電池の構造における伝導帯−価電子帯のエネルギーレベルを示したグラフである。
また、このような多孔性表面構造を通じて従来の半導体基板の表面積より拡大される表面積を活用して最適の不純物注入と、最少の製造工程によって太陽電池の効率を増大させることができる。一方、多孔性シリコンウエハー基板上に形成されるパッシべーション層は表面欠陥を最少化することによって太陽電池効率のさらなる向上を期待することができる。
本発明によると、既存の太陽電池製造工程を活用しながら、本発明を実施することが可能であり、急速な太陽電池需要の拡張にともなって、コストダウンによって競争力を確保することができる。つまり、既存の太陽電池製造工程を最大限利用するとともに、電子を蓄積することのできるエネルギーレベル構造の太陽電池を製造することができるため、高い光電変換効率を有する太陽電池を経済的に生産することができる効果を有している。
以下、添付の図面を参照して本発明の多様な実施形態を詳細に説明する。
別添の図面において、同一の構成要素に対しては他の図面上に表示する場合でも可能の限り同一の符号を付するようにし、本発明の要旨を混同すると判断される公知機能及び構成に対しては詳細な説明を省略する。
図１〜図６は、本発明の１実施形態による太陽電池の構造を模式的に表している縦断面である。図１〜図６を参照するとき、Ｐ型半導体不純物（Ｐ型（シリコン）基板と記することもある）がドーピングされたシリコン基板１００上に形成されたＮ型不純物の半導体層１２０を包含する太陽電池が図示されている。特に、図１〜図３のシリコン太陽電池は、Ｎ型不純物領域（Ｎ型半導体層と記することもある）の半導体層１２０の上部面に多様な形態のホールによる多孔性構造が形成されている。本発明の１実施形態において、ホールの深さがＮ型半導体層１２０の厚さより小さいこと（図１参照）、同一であること（図２参照）、及び／又は、Ｎ型半導体層１２０の厚さよりホールの深さが大きいのでＰ型シリコン基板１００の上部面にも多孔性構造が形成されることができる（図３参照）。本発明のこのような多孔性構造の厚さは、前記Ｐ型シリコン基板１００の全体厚さの０．５％〜５０％に至る範囲で決めることができるが、これに制限されない。また、前記孔の断面形状は多様な形態に形成されることができ、２重、又は、３重、又はこれ以上の孔が重なった形態を有することもある。
一方、前記多孔性構造を成すＮ型半導体層１２０の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１０％〜７０％であることができる。ここで、気孔度とは、鏡面研磨処理された太陽電池用半導体ウエハー基板の重量Ａを測定した後、これに本発明の多孔性構造を有するようにホールを形成する工程を経たウエハー基板の重量Ｂを測定して、前記最初ウエハー基板の重量Ａに対する多孔性構造によって減少された重量Ａ−Ｂの比を百分率で示すことである。また、前記多孔性構造に包含されるホールのサイズは、対角長さ又は直径のサイズは限定されないが、１０ｎｍ〜１０ｍｍ程度の範囲内で形成されることができる。
また、前記のようにホールの深さも１０ｎｍ〜１０ｍｍに形成することができる。
このような多孔性構造を有するシリコンウエハー基板１００は、太陽光波長範囲の全領域において、均一に１％〜５％間の低い反射率を有することによって、太陽電池の効率を向上させる効果がある。しかし、このような多孔性構造は、その構造の特性上、大気と接触する表面積の増加を起こし、これによって全体欠陥の中で表面欠陥が占める比率が高まるようになる。
したがって、太陽電池の効率をさらに高めるためには、多孔性構造を有するシリコン基板１００において、大気と接触する表面の欠陥を最少化させるべきであるが、図５のように本発明の多孔性半導体ウエハー基板は、多孔性構造の表面にパッシべーション層１８０をさらに形成することによって前記目的を達成することができる。詳細なパッシべーション層１８０の説明は該当図面を参照して後述する。
一方、本発明の他の実施形態による太陽電池は、図４を参照して説明する。図４は、Ｎ型半導体層１２０の上部面の所定部分に上部電極１４０を設けて前記上部電極が設けられた部分を除く残りの部分を多孔性構造に形成した太陽電池を図示している。
また、図５に図示されたように、本発明の又他の実施形態によるシリコン太陽電池は、Ｐ型シリコン基板１００とＮ型半導体層１２０との間にＰ型不純物が高濃度でドーピングされたＰ＋型半導体層１６０を包含している。前記Ｐ＋型半導体層１６０にドーピングされるＰ型不純物の濃度はＰ型シリコン基板１００にドーピングされるＰ型不純物の濃度と比べて相対的に高濃度であることを要する。その高濃度のレベルは、特定の濃度で制限されないが、Ｐ型シリコン基板１００の不純物濃度の１０倍〜１００倍の高濃度であることができる。好ましくは、高濃度にドーピングされるＰ＋型半導体層１００のドーピング濃度は１０１７ｃｍ−３〜１０１９ｃｍ−３であることができる。
また、Ｐ＋型半導体層１６０の上部に設けられるＮ型不純物領域の半導体層にドーピングされるＮ＋型不純物のドーピング濃度もやはりＰ＋型半導体層１６０のドーピング濃度レベルの高濃度であることができる。
図５のシリコン太陽電池は、また、Ｎ型半導体層１２０上部の多孔性構造の表面にＰ型シリコン基板１００を不動態化させるパッシべーション層１８０を形成することができる。前記パッシベーション層の代わりに、反射防止膜を形成することもできる。
これを具体的に説明すると、安定した物質からなるパッシべーション層１８０がシリコンウエハー基板１００とＮ型半導体層１２０の表面を保護して不動態化させ、これによって表面欠陥を減少させることによって、太陽電池の効率をさらに向上させる。このため、パッシべーション層１８０は、大気と接触して化学反応を起こすことのない安定した物質にすることが好ましく、前記安定した物質は例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を挙げることができる。また、パッシべーション層１８０は、入射する太陽光の反射を防止する反射防止膜（ＡＲ）としての機能も果すことができる。即ち、大気を通過して太陽電池に入射される太陽光は、パッシべーション層１８０を経てシリコンウエハー基板１００に吸収されて電気エネルギーに変換されるメカニズムである。ここで、パッシべーション層１８０の屈折率を大気の屈折率とシリコンウエハー基板１００の屈折率との中間の値にするとき、入射する太陽光の反射が最少化されることになり、大部分の太陽光がパッシべーション層１８０を経てシリコンウエハー基板１００に吸収されるようになる。
したがって、このような機能を同時に得るためには、パッシべーション層１８０は大気の屈折率（ｎ＝１．０）と、シリコンの屈折率（ｎ＝３．８）との中間の屈折率を有する物質にすることが好ましい。例えば、１．７〜２．２の屈折率を有するシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を使用してパッシべーション層を形成する場合、入射する太陽光の反射が最少化されるので太陽電池の光電変換効率を高めることができるようになる。
図６は、他の実施形態による本発明の太陽電池であって、Ｐ型シリコン基板１００上にＰ型不純物が高濃度にドーピングされたＰ＋型半導体層１６０と、高濃度にドーピングされたＮ型半導体層１２０を形成し、前記Ｎ型半導体層１２０の上面の中、上部電極１４０が設けられた部分を除く残りの部分にパッシべーション層１８０が形成された太陽電池の模式図である。本発明において、前記Ｐ＋型半導体層１６０は、多孔性シリコン層であることができ、Ｐ型シリコン基板１００は、多結晶シリコンウエハーを利用して製造することができるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、太陽電池の多様な用途の種類に合せて使用される公知の基板であることができる。
本発明において、前記Ｐ型シリコン基板１００の下部には、裏面電極をさらに設けることができ、前記裏面電極は伝導性の物質を包含することができる。特に、導電性金属元素を包含することができるが、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などの金属元素の群から選択されるいずれか１つ以上の物質であれば良い。
図７は、本発明の１実施形態による太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察した断面図であって、これを参照するとき、従来のテクスチャーされた太陽電池基板と異なりウエハー表面の所定の深さまで複数個のホールによって構成された多孔性組織を確認することができる。本発明の１実施形態による太陽電池用ウエハー基板の表面から一定の厚さまでに形成される多孔性構造の前記厚さは特に制限されないが、前記多孔性構造はウエハー基板の全体厚さの０．５％〜５０％までに至る範囲で形成することができる。
図７を参照して分るように、多孔性構造を成すホールの断面形状は、それぞれ異なることができ、また、２重又は３重以上のホールが重なる形態を有することができ、内部ホールの面が滑状であるか、又は粗状であることのできる多様な形態を成す。この実施形態において、ウエハー表面の多孔性構造を成す層の気孔度は、１０％〜７０％程度であることができる。因に図７に示した本発明の１実施形態による多孔性構造の太陽電池ウエハー基板の気孔度は５０％である。
前記気孔度などのような物理量は従来のピラミッド形態のテキスチャー工程による太陽電池基板においては求めることのできない値である。従来のテクスチャーされた基板は表面部がピラミッド形態の断面に切削されたものであり、このようなピラミッド形態のそれぞれの面は滑らかな面であってなんらのホール又は気孔が存在する形態ではないためである。したがって、従来技術のテクスチャー技法は、ウエハー基板の有効面積を増大させ太陽光の集光効率を高めるべく誘導する側面があるのに対して、本発明の多孔性構造は多数のホールが基板の表面に存在することにより、基板の有効面積をより格段に増加させることは勿論、入射光を２回以上、内部反射される経路へ誘導することによって、光が外部に漏れなく、より効率的に使用させるようにする原理である。このような原理は以下でさらに具体的に説明する。
図８〜図１０は、本発明の多様な実施形態による太陽電池の表面を上部から電子顕微鏡で観察した平面図である。これらの図面を参照して分るように、基板表面の多孔性構造の平面形状は多様に形成されることができ、特別な形態に制限されない。ただ、その形態に従って多角形、円形、不定形に分類することができる。図８は、内角に直角を有する多角形として四角形を包含する形態である。図９は円形及びこれと類似する形態である。図１０は、四角形と円形の中間の模様として内角が直角ではない多角形の形態である。
しかし、本発明の多孔性構造を有するＮ型半導体層の表面に形成されるホールの形状は必ずしも図８〜図１０に図示された形態に限定することは難しく、特定の模様に定義することが難しいため、正確な形態の前記図形のみならず、これと類似する形態は全部ホールの形状に包含されると理解されるべきである。図８〜図１０に図示されたホールのサイズは、対角又は直径のサイズが限定されないが、１０ｎｍ〜１０ｍｍ程度の範囲内で形成されることができる。
これらのホールのサイズは、ウエハー基板にホールを形成するための湿式化学反応、乾式化学反応、電気化学的反応、及び／又は、機械的加工方法などの工程変数の制御を通じて得ることができる。前記工程変数は各種反応の温度、ガス雰囲気の種類、ガスの圧力、ガス量、反応物質、反応時間などの変数がこれに該当される。
本発明の１実施形態による多孔性構造のウエハー基板に存在する多様なホールの形状を構造的な観点でより具体的に図示すると、図１１の模式図のようである。図１１は、本発明の１実施形態による太陽電池の多孔性構造を成すホールの縦断面形状の一例である。図１１を参照するとき、本発明の太陽電池の縦断面形状はホールの下部がウエハーと合う位置の角度、即ち、ホールの最下部の基底点とが成す面とホールの側面が成す角度が０°〜１３５°と多様な形状であることを確認することができる。
例えば、（ａ）形態のホールの場合、その角度は８０°〜９０°であり、全体的にホールの入口と内部のサイズが均一に形成される多角柱又は円柱形態である。（ｂ）形態のホールの場合、その角度は６０°未満であり、ホールの入口の方向に上がるほど、急速に角度が増加して８０°〜９０°を形成する鉛筆芯形態である。（ｃ）形態のホールの場合、その角度は６０°以下であり、ホールの入口方向に上がるほど、漸次角度が増加して８０°〜９０°を形成する試験管形態である。（ｄ）形態のホールの場合、その角度は８０°〜９０°であり、ホールの入口方向に上がるほど、漸次角度が減少してホールの入口サイズが増加する水コップ形態である。（ｅ）形態のホールの場合、その角度は９０°〜１３５°であり、ホールの入口方向へ上がるほど、漸次角度が増加してホールの入口サイズが減少する水瓶形態である。（ｆ）形態のホールの場合、その角度は６０°未満であり、ホールの中間部から入口までに至る一定部分において急激に角度が９０°超過、１３５°未満に増加するダイヤモンド形態を示している。
ホールの幅は、前記一例で図示した形態のホールにおいて、最も大きい幅を測定することができ、これは前記ホールのサイズと同様な概念になることができる。
したがって、１０ｎｍ〜１０ｍｍであることができる。ホールの深さは、特に制限されないが１０ｎｍ〜１０ｍｍであることができ、単層のホールだけでなく、２重又は３重以上の層を形成するホールで構成されることもできる。
ウエハー基板の表面に多孔性構造を形成するホールの形状は、前記のような形態及び／又は不定形形態の集合であることができ、規則的に１種だけのホールで構成されることもできる。ホールの内壁又は外壁の模様は、ホールのサイズ及び隣接するホールとの間の間隔によって決り、これは工程変数の制御を通じて得ることができる。
図１１に模式的に図示された本発明の１実施形態による太陽電池基板の表面の多孔性構造を形成するホールの縦断面形状を、実際の実験で観察した電子顕微鏡写真は、図１２及び図１３に表示した。図１２は、前記図１１の（ｃ）に該当する試験管形態のホールである。図１３は、前記図１１の（ｂ）に該当する鉛筆芯形態又は（ｆ）に該当するダイヤモンド形態のホールであることを確認することができる。
図１２及び図１３は、試験管又は鉛筆芯（又はダイヤモンド）形態のホールだけで一定のパターンに形成された場合であるが、必ずしもこのような形態に限定されるのではなく、多様な縦断面形状を有するホールの集合によって多孔性構造を形成することができる。
上述したいろいろな形態のホールを含むシリコンウエハー基板の表面構造物において、特に基底点を包含する面とホールの側面とが成す角度が４５°である場合、全ての入射光が２回反射される経路を有し、６０°である場合、全ての入射光が３回反射される経路を有する。したがって、このようなホールで形成される多孔性構造においては少なくとも２回以上、入射光が表面構造の内部で反射されながら進行する経路を有するので、１度入射した光が外部に漏れることが難しい構造になる。
つまるところ、本発明の技術思想は、ウエハー表面に光の通過経路を延長し、これによってシリコン構造物に伝達される光の量を大きくする形態のホールが形成された多孔性構造を有するようにして太陽電池の光効率を高める原理である。
次いで、本発明の技術的特徴は、バルク型太陽電池において、シリコンウエハー基板として、単結晶シリコンウエハー基板、又は、多結晶シリコンウエハー基板に適用できるが、特に、単結晶シリコンウエハー基板にホールを形成して多孔性構造を有するようにする場合、これらの太陽電池は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを利用する結晶分析結果であって、単結晶シリコンウエハーを使用する太陽電池であるにも関らず、１００、４００及び１１１結晶面の特性及び関連情報（以下、「特性」と略記する。）以外の結晶面を有することを特徴とする。即ち、従来の単結晶シリコンウエハーの場合、通常的に１００及び１１１結晶面を有するウエハーをピラミッド型テクスチャーの原料基板として使用する。１００結晶面は、解釈によっては４００結晶面としても解釈することができるので、同じ構造の結晶面の特性として認識することが一般的である。従来の１００結晶面を有するシリコンウエハーを利用する太陽電池において、ピラミッド型テクスチャーの結果として表面に現れる面は１１１面であり、ＸＲＤパターンを利用する結晶分析結果は、全体の体積を占める原料ウエハーの結晶特性である１００〜４００面の解析結果を得ることになる。
しかし、本発明の１実施形態による多孔性表面を有する半導体ウエハー基板を利用するバルク型太陽電池は、多孔性構造から起因する非常に高い角度を有した部分の影響によって通常の単結晶ウエハー基板を使用する太陽電池では見られない、２２０、３１１、４００、３３１、４２２、５１１、５３１、３２０、５３３結晶面の特性を有する。さらに、本発明の多孔性構造を有する太陽電池の結晶学的観点における特徴は、前記一般的な従来の単結晶シリコンウエハー基板においては見られない、２２０、３１１、４００、３３１、４２２、５１１、５３１、３２０、５３３結晶面の特性を有することであると云える。本発明による１つの太陽電池において、ホールの形状を、それぞれ異にすることができるため、前記のように多数個の結晶面の特性を備えるようにすることができる。シリコン（Ｓｉ）の結晶面の特性は、ＪＣＰＤＳ ｃａｒｄから提供するデータを基礎にすることができる。
本発明の多孔性表面を有する太陽電池の１実施形態は、従来の太陽電池で使用される反射防止膜（ＡＲ）層が無くても反射を防止する効果が卓越していることを特徴としているが、多孔性構造を基板の表面に形成した後、追加的に反射防止膜をその上に形成することもできる。
その場合、入射した太陽光の反射率をさらに低めることが期待される。鏡面研磨処理されたウエハー表面は、太陽光（波長３００〜１１００ｎｍ範囲）の平均３０〜５０％程度を反射し、従来の太陽電池に適用されたピラミッド型テクスチャーの場合、平均１０〜２０％程度を反射する。
したがって、反射防止膜を利用して光反射率をさらに低めようと努力しているが、本発明は、このようなピラミッド型テクスチャー工程や、反射防止膜の蒸着工程を削除しても基板表面の反射率を顕著に低下させることができるメリットがある。
図１４は多様な方式によって太陽電池用シリコンウエハー基板を表面処理した太陽電池の実際における反射度を測定した結果のグラフ図である。
図１４を参照するとき、太陽光波長３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲で初期鏡面研磨処理されたウエハー（ａ）は、３０％〜７０％の範囲に至る非常に高い反射度を示しているが、従来の太陽電池用処理方式であるテクスチャーされた後のウエハー（ｂ）は、反射率が１０％〜３０％程度に激減していることを確認することができる。
また、従来の太陽電池において使用される反射防止膜（ＡＲ）を適用した太陽電池（ｃ）は、１０％以下の水準に反射量がさらに減少していることを確認することができる。しかし、太陽電池（ｃ）の場合にも太陽光波長範囲の低い波長領域、即ち、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおいては、１５％以上の比較的に高い反射率を有するので、全ての太陽光波長領域において均一に反射率が低くなるのではないことを確認することができる。
しかし、本発明の多孔性構造を有するウエハー基板を利用する太陽電池（ｄ）においては、反射防止膜を利用しない状態においても太陽光波長範囲の全領域において均一に１％〜５％間の低い反射率を有していることを確認することができる。
しかし、本発明は、別途の工程を必要とする反射防止膜を形成しない太陽電池に限定するものではなく、多孔性構造によって反射率を激減させた構造の上にさらに反射防止膜まで形成して入射光の反射量を極小化させた太陽電池を包含することができる。本発明の低い反射率具現の効果によって真空蒸着装備を使用する反射防止膜の形成段階が従来の太陽電池製造工程から除去されるか、又は、縮小されることもできるので、工程上のコストダウンと、これを通じて太陽電池の製造単価を低めて生産における競争力を有することができる。
本発明の１実施形態による太陽電池の製造方法において、多孔性形態の表面は、湿式化学反応、乾式化学反応、湿式電気化学的反応、及び／又は機械的加工方法などによって得ることを特徴としている。湿式化学反応と湿式電気化学反応の場合、フッ酸（ＨＦ）、窒酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）と同様な酸をシリコンウエハーとの主要反応物質として使用する。反応物質は、前記酸の混合を使用することもできる。特に、最終化学反応のための湿式溶液は、前記の酸及び混合酸をアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルアセトアミド、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールの溶液の中の１〜４溶液による混合溶液に希釈して使用することができる。
本発明の１実施形態によって製造される多孔性太陽電池は、従来の結晶質シリコン太陽電池として知られている拡散によるエミッタ形成としてＰＮ接合で構成される太陽電池に適用されることを特徴とする。前記の多孔性表面を有する太陽電池は、従来の異種接合（ヘテロ接合）太陽電池として知られている薄膜蒸着法によってウエハーと反対極性の水素化非晶質シリコン系物質を蒸着してＰＮ接合で構成される太陽電池に利用されることを特徴とする。本発明の多孔性太陽電池の製造工程は、従来の異種接合太陽電池の製造工程の中のいずれの段階においても利用することができるので、多孔性構造を形成する工程段階は限定する必要がない。
図１５〜図１７と、図１８〜図２３、及び図２４〜図２８は、本発明の１実施形態による太陽電池の製造過程のそれぞれに対応する縦断面の模式図である。前記太陽電池の製造工程は、単なる１実施形態であり、必ずしもこの順序に限定するものではない。前記本発明の太陽電池による製造方法の各段階は、連続的であるか、断続的であることができる。即ち、各工程段階が連続動作で進行されることもできるが、各段階が工程別に分離されて進行されることもでき、各段階に他の工程をさらに追加して進行することもできる。
図１５〜図１７は、本発明の太陽電池の製造工程の１実施形態である。先ず、Ｐ型シリコン基板１００の上部層に形成されたＮ型不純物を高濃度でドーピングしてＮ型不純物領域の半導体層１２０を形成する（図１５参照）。
本発明において、前記高濃度のＮ型不純物は１５族元素の中いずれか１つであると良いが、リン（Ｐ）を使用することが好ましい。前記高濃度のＮ型不純物をドーピングする方法は、高温の炉内にＰ型シリコン基板を置いてＮ型不純物を包含するガスを注入する方法を利用することができるが、このとき、前記炉の温度は８００〜９００℃であることが好ましいが、必ずこれに限定するものではない。前記高濃度のＮ型不純物を包含するガスは、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）であることができる。
前記のＮ型不純物半導体層１２０を形成するための不純物の導入方法は、前記オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）拡散法の他にもイオン注入法、熱拡散法など当業者に公知されている技術を使用することができる。
イオン注入法は、シリコンウエハー基板の中にホウ素（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）などの１３族又は１５族元素を不純物として注入する方法である。もし、図１５のように出発基板がＰ型シリコンウエハー基板１００である場合、１５族元素を不純物として注入してＮ型層１２０を形成し、出発基板がＮ型シリコンウエハー基板である場合、１３族元素を不純物として注入してＰ型層を形成してＰＮ接合構造を形成する。
前記不純物の注入工程は、不純物の濃度制御、反応時間の制御などを通じて異種接合層の厚さ又は深さを制御することによって、ＰＮ接合素子の特性を多様に変化させることができる。
不純物の種類は、出発基板の半導体タイプに従って、価電子帯（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）或はＰ型半導体層を作製するためのＢ、Ｇａ、Ｉｎなどのようなアクセプターイオンであるか、或は、伝導帯とＮ型の半導体層を作製するためのＳｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂｉなどのようなドナー（ｄｏｎｏｒ）イオンであることができる。
イオン注入器は、一般的に３ｍＡ以上の電流を有する高電流と、その以下の中電流を使用することができる。
イオンの注入は、多様な方法によって不純物と異なる原子を半導体の表面付近の領域に投入させることを言うが、さらに浅い接合（ｓｈａｌｌｏｗ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）、さらに低いプロセッシング温度、及び／又は、正確な調節などの必要のときに使用されている。また、イオンの注入過程は、不純物イオンの生成、５ｅＶにおける１ＭｅＶの高いエネルギーへの加速、そして、半導体中への不純物の投入などのプロセスで構成される。注入されたイオンなどは、経路に沿って結晶の中に入り半導体の原子を交替させることに投入されるが、そのイオンが格子側の上に安定されるのではないため、アニーリング工程を通じて安定化させる工程を追加することもできる。
次の工程として図１６を参照すると、前記Ｎ型不純物領域の半導体層１２０の上部面に多様な形態のホールで構成された多孔性構造の表面を形成する。図１６の多孔性構造のホールの深さは、Ｎ型半導体層１２０の厚さより小さく図示されているが、これに必ず限定するものではなく、また、多孔性構造の深さは図２と図３の図示と同様に、Ｎ型半導体層の厚さと同一であるか、又はさらに大きい場合もある。このような多孔性構造の表面を形成する方法は、湿式化学反応、乾式化学反応、湿式電気化学的反応、及び／又は、機械的加工方法などであって、前記の通りである。
次いで、本発明の１実施形態による次の工程が図１７に図示されている。これは前記Ｎ型半導体層１２０上部の多孔性構造の表面に基板を不動態化させるパッシべーション層１８０を形成することであって選択的に導入することができる。
ただ、図示されていないが、Ｎ型半導体層１２０の上部に上部電極を形成する場合であれば、上部電極が形成された部分を除く残りの部分に多孔性構造が導入されるとともに、前記多孔性構造の表面にパッシべーション層１８０が形成される。
以下、このようなパッシべーション層１８０をシリコン太陽電池の上部に形成する多様な実施形態を説明する。
第１実施例
第１実施例は、化学的反応法によって多孔性表面構造を製造する工程において多孔性表面に化学的にパッシべーション層１８０が形成されるようにする技術である。即ち、前記図１６の工程を行い多孔性表面が生成されるとともに、パッシべーション層が形成されるようにする技術である。化学的反応法によって多孔性表面構造を製造するということは、固体であるシリコンウエハー基板と、気体間の反応、固体であるシリコン基板と、液体（溶液）間の反応、及び固体であるシリコンウエハー基板と、液体に電気エネルギーを加えて反応させる電気化学的反応などによって多孔性表面構造を生成させる方法を意味する。
まず、ＰＮ接合を有するシリコン太陽電池を形成した後（図１５）、ＰＮ接合が形成されたシリコンウエハー基板をフッ化水素（ＨＦ）が混合されている溶液に浸して電気エネルギーを加えて電気化学反応を進行させる。本発明は、前記電気化学反応において、下記のような化学式で表現される反応式が主反応（ｄｏｍｉｎａｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）になるように誘導することによって、図１７に図示されたように、表面にシリコン酸化物からなるパッシべーション層１８０が形成されるようにする方法を利用する。
前記反応式中の式１によっては、太陽電池の上部に多孔性構造が形成され、式２によっては、多孔性構造の表面にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）が形成されることによってパッシべーション層１８０が形成される。
次いで、式３によっては、式２で形成されたシリコン酸化物（ＳｉＯ２）が除去される。このような式１、式２、及び式３で表現される反応が連続的に循環して起こることによってＰＮ接合されたシリコンウエハー基板の上部に多孔性構造が形成されるようになり、このような反応を制御してシリコン酸化物（ＳｉＯ２）が生成される式２の反応式が最終的な反応になるように維持することによって図１７と同様なパッシべーション層１８０を包含する太陽電池が形成されることができる。
本発明の１実施形態によっては、最後の過程として、図１７に図示された太陽電池の最上部に上部電極を形成することもできる。前記電極の形成には、公知の印刷法を利用することができる。
シリコン酸化物は、化学反応などが容易に起らない非常に安定した物質であるため、パッシべーション層の組成物として非常に適合する。このようなパッシべーション層がシリコンウエハー基板の表面を不動態化させることで表面欠陥を最少化させることができ、これによって太陽電池の効率が向上されることができる。
また、前述のように、シリコン酸化物の屈折率は、大気の屈折率とシリコンの屈折率との間の値であるため、入射される太陽光の反射を最少化して太陽電池の内部に多量の光が吸収されるようにすることによって、太陽電池の効率をさらに向上させることができる。
このようにして作製された太陽電池は、既存のパッシべーション層を有しない多孔性シリコン太陽電池に比べて５％〜１５％の効率上昇の効果を有する。
前記第１実施形態によるパッシべーション層が形成されたシリコン太陽電池は、前記のように電気エネルギーを加える電気化学的反応を利用して作製することもできるが、化学的反応を利用して作製することもできる。どの反応を利用しても前記化学式１で表現される反応などが起こるようにして、最終反応が式２で維持されるように制御することによって、パッシべーション層を有するシリコン太陽電池を得ることができる。
第２実施例
本発明の第２実施例によって、パッシべーション層を有する多孔性シリコン太陽電池を製造する過程を説明する。本実施例においては、熱酸化反応を利用してパッシべーション層を形成することである。熱酸化反応とは、常温より高い温度で起こる酸化反応を意味し、本実施形態によると、シリコンウエハー基板が常温より高い温度で酸素と高温反応することによってシリコン酸化物でなるパッシべーション層が形成される。このような熱酸化反応には、水蒸気状態で酸素成分を供給して酸化反応を誘導する湿式法、乾燥雰囲気で酸素を供給する乾式法がある。
本発明の１実施形態によると、先ず、ＰＮ接合されたシリコン太陽電池のＮ型半導体層上に上部電極を形成させる。前記上部電極は公知の印刷法を利用して形成されることができる。次いで、電極が形成されたシリコンウエハー基板をフッ化水素（ＨＦ）が混合されている溶液に浸して電気エネルギーを加えて電気化学反応を進行させるか、または、電気エネルギーを加えない化学反応を進行させる。
本第２実施例の形態においても化学式１で表現される反応が主反応になるように制御する。前記第１実施例においては、式２が最終的な反応になるように維持しているが、第２実施例においては、式３が最終的な反応として維持されるように制御される。前述のように、式３は式２で形成されたシリコン酸化物が除去される反応であるため、このような反応を最終反応として維持させるとパッシべーション層が形成されなく、図１６に図示されたように、シリコンの表面が露出された多孔性構造を有するシリコンウエハー基板が得られる。勿論、第２実施例においては、シリコンウエハー基板に上部電極を先ず形成させた後、多孔性構造を形成するので、上部電極の下部には多孔性構造が形成されない。
次いで、多孔性構造が形成されたシリコンウエハー基板を酸化反応させて図１７に図示されたように、パッシべーション層１８０を形成させる。このような酸化反応によってシリコン太陽電池のＮ型半導体層の表面が酸化されてシリコン酸化物からなるパッシべーション層１８０が形成されることになる。
一般的に、シリコンウエハー表面に熱酸化反応を利用してシリコン酸化物を形成させるためには６００℃以上の高温が必要である。本発明の多孔性構造を有するシリコンウエハー基板は、広い表面積を有するので、表面を安定化させるシリコン酸化物が生成される酸化反応の速度が速くなることができる。このため、初期の酸化反応は従来のシリコン酸化反応のメカニズムとは異なり速い速度でなるが、一定時間が経過した後、一定の厚さ以上の酸化膜が形成されるようになると、従来のメカニズムに従うようになる。したがって、多孔性構造を有するシリコンウエハー基板の表面を酸化させることによって、パッシべーション層１８０を形成させるための熱エネルギーは２００℃〜６００℃であれば十分であり、好ましくは約５００℃の温度を有するオーブンで約３０分間、酸化反応させることによってパッシべーション層１８０を形成させることができる。
このように、第２実施例によるパッシべーションを有する多孔性シリコンウエハー基板の製造においては、相対的に低い温度で優秀な組成を有するパッシべーション層を得ることができる。
また、前述のように、シリコン酸化物からなるパッシべーション層が反射防止膜としての機能も遂行して太陽電池の効率をさらに向上させることができ、実際にこのような実施例に従って製造された太陽電池素子は、既存の多孔性構造を有する太陽電池素子に比べて８％〜２０％の効率上昇を示した。
一方、第２実施例によるパッシべーション層を有する多孔性シリコン基板の製造は、電気化学的方法、化学的方法、機械的方法、及び／又は乾式酸化反応を利用する方法で製造される多孔性太陽電池の表面に全て適用することができる。
第３実施例
第３実施例は、多孔性構造を有するシリコン基板のＮ型半導体層の表面にパッシべーション層１８０を蒸着する方法によって製造する方式の実施形態である。
パッシべーション層１８０は、シリコン基板の表面欠陥を効果的に除去することのできる物質を選択して蒸着することが好ましい。シリコン系非晶質化合物がこのような物質として適合する。シリコン系非晶質化合物は、該当分野の公知技術を有する当業者が選択できる物質であれば良く、特に、非晶質水素化シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、非晶質窒化水素（ａ−ＳｉｘＮｙ）などが好ましい。
一方、パッシべーション層１８０の表面蒸着には、やはり当業者の分る公知の薄膜蒸着技術を使用すれば良いが、好ましくはプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用することができる。前記プラズマ化学気相成長法は、プラズマエネルギーを利用して混合ガスをイオンとラジカルに分解して目的とする物質が蒸着されるように誘導する方式である。また、このような蒸着法を利用してパッシべーション層１８０を単一層ではなく多層構造に蒸着させることができる。
このように形成されたシリコン太陽電池の最上部に上部電極を印刷することによって、パッシべーション層１８０を有する多孔性シリコン太陽電池が完成されることになる。
第３実施例によって形成されたパッシべーション層１８０も表面欠陥をより最少化させる反射防止膜としての機能も遂行することによって、太陽電池の効率をさらに向上させることができる。このような実施例によって製造された太陽電池素子は、既存の多孔性構造を有する太陽電池素子に比べて１０％〜２５％の効率上昇を示した。
本発明の他の実施形態による太陽電池の製造方法は、図１８〜図２８に図示されている。これらの太陽電池の製造方法に対する実施形態は、Ｐ型シリコン基板１００とＮ型半導体層１２０との間にＰ型不純物が高濃度にドーピングされたＰ＋型半導体層１６０をさらに包含することを特徴とする。
図１８〜図２３を参照するとき、前記目的を達成するための本発明の太陽電池の製造方法の１つとして、Ｐ型シリコン基板１００に高濃度のＮ型不純物をドーピングしてＮ型半導体層１２０を形成する段階を先ず図示する（図１８）。前記Ｎ型不純物は、Ｐ型シリコン基板１００の斜面、即ち、表面、裏面、四方の側面に全体的にドーピングされることができる。
前記Ｎ型不純物の半導体層の厚さは、特に制限されないが、１００〜６００ｎｍであることが好ましい。
次いで、前記Ｐ型シリコン基板１００とＮ型半導体層１２０とが接する水平面の中いずれか１つの面の間に高濃度のＰ型不純物がドーピングされるＰ＋型半導体層１６０を形成する（図１９）。上述したことは、ただ、本発明の１つの構造例であり、水平的なＰ＋型半導体層１６０に限定するものではなく、Ｐ型シリコン基板１００に陥没されるＰ＋型半導体層に形成することもできる。
Ｐ＋型半導体層１６０は、多孔性シリコン層を形成することによって形成されることができ、１つ以上が形成されることができる。多孔性シリコン層は、短い工程時間と別途の装備を要することなしに簡単に形成することができ、反射防止膜としても効果的に機能することができる。殊に、多孔性シリコン層はＨＦ−Ｃ２Ｈ５ＯＨ−Ｈ２Ｏからなる水溶液に前記Ｐ型シリコン基板１００を浸して基板条件にしたがって一定の電流を流すことによって、正孔（ｈｏｌｅ）を注入する陽極酸化エッチングを通じて形成されることができる。形成方法としては、ＨＮＯ３を通じる化学的エッチングと電流を流す電気化学的エッチングがある。
このように形成された多孔性シリコン層は、太陽電池において反射防止膜の機能の他にも表面保護膜の役割も行うことによって、太陽電池の効率増大を極大化することに寄与することができる。
その後、前記形成されたＮ型半導体層１２０の中、側面に形成されたＮ型半導体層を除去して（図２０参照）、前記Ｐ型シリコン基板１００と隣接するＮ型半導体層を除去して下部電極２００を形成する（図２１）。なお、前記図２０に示している側面に形成されたＮ型半導体層を除去する方法は、エッジアイソレーションを利用することができる。前記のＮ型半導体層を除去する理由は、後に金属層又は金属電極と連結されるとき、太陽電池の陽極と陰極との短絡を起こして太陽電池の動作に不要な要素となるためである。
側面ではない水平部分のＮ型半導体層１２０を除去する工程は、アルミニウム（Ａｌ）と同様な伝導性物質を包含する裏面電界（ＢＳＦ：ｂａｃｋ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ）の形成工程においてその存在意味がなくなるため、別途の除去工程を必要としない場合もある。Ｎ型半導体層を除去する方法は、一般的に公知された方法を使用することができ、特定の方法に限定されない。好ましいエッジアイソレーション工程は、プラズマを利用する湿式エッチング（ｐｌａｓｍａ ｗｅｔ ｅｔｃｈｉｎｇ）、プラズマを利用する乾式エッチング（ｐｌａｓｍａ ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ）、レーザーエッチング（ｌａｓｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ）、レーザースクライビング法などがある。アイソレイション方法によって太陽電池動作の特性変化は大きくないが、量産体制を考慮するとき、プラズマ乾式エッチング法とプラズマ湿式エッチング法が有利に使用されることができる。前記プラズマエッチング法は、複数個の基板を積層してプラズマ粒子や溶液に露出させてＰＮ接合が分離されるようにする方法である。
前記図２１の下部電極２００は、好ましくは、金属元素の中、アルミニウム（Ａｌ）が包含された裏面電界（ＢＳＦ）であることができる。その他にも伝導性の優秀な銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などが使用されることができる。具体的なアルミニウム（Ａｌ）ＢＳＦの形成方法は、前記エッジに作用するＮ型半導体層が除去されたＰ型シリコン基板、Ｐ＋型半導体層及びＮ型半導体層で構成された太陽電池において、Ｐ型シリコン基板の裏面又は太陽電池の積層形態に従って積層可能なＰ型シリコン基板の表面にアルミニウム（Ａｌ）などの金属元素が包含されたペーストを塗布して高温で熱処理することである。
前記熱処理の温度は、６００℃〜９００℃であり、この場合、アルミニウムがシリコンの表面で不純物として作用し、Ｐ型シリコン基板の裏面又は表面をＰ型不純物で高濃度にドーピングされたＰ＋半導体領域、又はＰ＋＋半導体領域に変化させる。このような領域は、光によってＰ型基板で生成された電子−正孔対からの電子が再結合することを防止して太陽電池の効率を高める役割をなす。前記電極の厚さは１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
前記工程の後、残っているＮ型半導体層１２０の上部に多孔性構造を形成して（図２２）、その多孔性構造の表面にパッシべーション層１８０を形成する（図２３）。また、前記の図面には図示されていないが、Ｎ型半導体層の上部には上部電極１４０が形成されることができる。
また、図２１の前記電極を生成する方法は、金属を塗布した後、高温で熱処理するが、このとき、使用される金属は、金属性元素であれば良く、特に、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などの物質であることが好ましい。
本発明の太陽電池は、Ｐ型シリコン基板１００に高濃度のＮ型半導体層１２０と多孔性シリコン層の形成方法によって形成されるＰ＋型半導体層１６０が隣接して構成され、下部電極２００を通じて電気的に通じるようになることである。Ｐ＋型半導体層１６０は、必ずしも層状構造である必要はなく、一定な形態としてＰ型シリコンウエハーの内部に包含されることのできる複数個の陥没型の構造であっても構わない。このような構造の太陽電池の各半導体層による伝導帯と価電子帯及びフェルミ・エネルギーのレベルを図示してみるとき、Ｐ型シリコン基板で光によって励起された電子−正孔対が発生され、これらの励起された電子がフェルミ・エネルギーレベルの異なるＰ＋型半導体層の構造によってＰ型シリコン基板とＰ＋型半導体層の界面又はインタフェースで多量に蓄積される構造であることを確認することができる。
上述した方法によって製造される太陽電池は、光によって電子−正孔対が生成されるＰ型シリコン基板の隣接面でＰ＋層とアルミニウムＢＳＦ層のＰ＋層のフェルミ・エネルギーレベルによる電子蓄積部位が形成されるため、効率を高めることのできる構造になる。即ち、本発明による太陽電池は、積層構造を調節して人為的にフェルミ・エネルギーレベルをデザインしてＰ型シリコン基板で発生した電子を一時的に蓄積することによって、シリコンウエハーとＰ＋型半導体層との間の隣接面に多量の電子を充填する構造の太陽電池である。したがって、このように多量に蓄積された電子は、さらに再結合して損失される確率が少なく充填量によって高い電力を発生させることができるため、高効率の光電変換率を期待することができる。
図２３の縦断面図に示した本発明の太陽電池で分るように、本発明の太陽電池は、Ｐ型シリコン基板１００を中間に置いてＰ型不純物が高濃度にドーピングされたＰ＋型半導体層１６０と下部電極層２００とを形成している。その結果、電子損失を減少させて光電変換効率を高めるように配置されている。
図２４〜図２８に図示されたシリコン太陽電池の製造方法もやはり、上述した前記図２３の製造方法と同様である。ただ、図２４を参照してみるとき、本発明の他の実施形態の太陽電池は、Ｐ型シリコン基板１００を囲んでＮ型半導体層１２０を形成した後、Ｐ型シリコン基板１００と水平的に接触するＮ型半導体層の中で下部の水平層であるＮ型半導体層１２０とＰ型シリコン基板１００の接触面との間にＰ＋型半導体層１６０を形成することである。
したがって、図２５を参照すると、中間過程として太陽電池の縦断面は、下からＮ型半導体層１２０、Ｐ＋型半導体層１６０、Ｐ型シリコン基板１００及びＮ型半導体層１２０の順で積層される。この場合の太陽電池は、電子−正孔対が発生するＰ型基板に分離された電子を孤立させて蓄積するための構造であって、Ｐ＋型半導体層１６０をＰ型シリコン基板１００の上下に置くために、図２６のように、上部層のＮ型半導体層１２０を除去してアルミニウムを包含する下部電極層２００を形成する。また、最下端部の太陽電池に設けられたＮ型半導体層１２０の露出された面には電極が形成されるが、これは太陽電池を逆に置いた時、既に前記で説明した上部電極１４０に該当する。
その次の工程として、図２７から分るように、上述した他の実施形態における太陽電池の製造方法のように、上部電極１４０が実装された部位を除くＮ型半導体層１２０の露出面には、多様な形態のホールが形成された多孔性構造が形成される。また、図２８は、前記多孔性構造の表面にパッシべーション層１８０が形成されていることを図示している。
前記本発明の多様な実施形態による太陽電池の製造工程の各段階などは、連続的であるか、断続的でなることができ、特にＰＮ接合工程と多孔性構造の形成工程が連続的であることに限定されなく、２つの工程の間に他の独立的な工程が追加されることもできる。
本発明の１実施形態によると、前記太陽電池の製造工程の後に、上部表面に反射防止膜（ＡＲ）をさらに形成する工程を設定することができる。この反射防止膜を成す物質は従来の太陽電池で使用されている場合もある。
本発明の太陽電池の光電変換効率が改善される原理は、上述のように太陽電池の構造的な側面において理解されることができ、さらに各半導体層におけるフェルミ・エネルギーレベルを表現したグラフである、図２９を参照するとさらに容易に理解することができる。
図２９は、太陽電池層に対して区画別に伝導帯と価電子帯を図示しているが、Ｐ型シリコン基板１００で生成されて分離された電子などがＮ型半導体層１２０に移動する途中、Ｐ＋型半導体層１６０の障壁に詰まってＰ型シリコン基板とＰ＋型半導体層の隣接界面に孤立、蓄積されることを確認することができる。
以上、本発明の具体的な課題解決手段となる構成は、ただ例示に過ぎなく、本発明はこれらに必ずしも制限されるのではない。当業者は、本発明の範囲内で説明した実施形態を変更又は変形することができ、このような変更又は変形も本発明の範囲に属する。また、本発明において説明した各構成要素の物質は、当業者に公知の多様な物質から容易に選択して代替することができる。また、当業者は、本明細書において説明された構成要素の中、一部を性能の劣化なしに省略するか、又は、性能を改善するために構成要素を追加することができる。のみならず、当業者は工程環境や装備に従って本明細書で説明した方法段階の順序を変更することもできる。
本発明によると、結晶学的及び／又は構造的観点で多様な形態のホールをシリコンウエハー基板上に形成してなる多孔性構造のバルク型太陽電池を提供して、太陽光の広帯域波長において均一的に反射率を低める効果を得ることができる。
また、このような多孔性表面構造を通じて従来の半導体基板の表面積より拡大される表面積を活用して最適の不純物注入と、最少の製造工程によって太陽電池の効率を増大させることができる。一方、多孔性シリコンウエハー基板上に形成されるパッシべーション層は表面欠陥を最少化することによって太陽電池効率のさらなる向上を期待することができる。
本発明によると、既存の太陽電池製造工程を活用しながら、本発明を実施することが可能であり、急速な太陽電池需要の拡張にともなって、コストダウンによって競争力を確保することができる。つまり、既存の太陽電池製造工程を最大限利用するとともに、電子を蓄積することのできるエネルギーレベル構造の太陽電池を製造することができるため、高い光電変換効率を有する太陽電池を経済的に生産することができる効果を有している。
１００：Ｐ型シリコン基板
１２０：Ｎ型半導体層
１４０：上部電極
１６０：Ｐ＋型半導体層
１８０：パッシべーション層
２００：下部電極

Claims (28)

  1. 第１不純物領域のシリコン基板上に前記第１不純物領域と相異する第２不純物領域の半導体層を包含する太陽電池において、
    前記第２不純物領域の半導体層の表面が複数個のホールが形成された多孔性構造であることを特徴とする太陽電池。
  2. 前記第２不純物領域の半導体層における多孔性構造は、
    表面の所定部位に上部電極を包含し、前記上部電極が形成された部分を除いた残りの表面に形成されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記第１不純物領域のシリコン基板の下部には、導電性金属の中から選択されるいずれか１つの金属からなる下部電極をさらに包含することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  4. 前記第１不純物領域のシリコン基板と第２不純物領域の半導体層との間に、前記第１不純物領域の濃度より高濃度で、かつ多孔性である第１不純物領域の半導体層をさらに包含することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  5. 前記第１不純物領域の半導体層の厚さは、１００ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
  6. 前記多孔性構造における各ホールの深さは、前記第２不純物領域の半導体層の厚さより小さいか、同一であるか、又は大きくすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  7. 前記ホールの形状は、その縦断面がＵ字形、Ｖ字形、多角形の中いずれか１つ以上の形態であって、互に異なることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  8. 前記ホールの基底点を包含する面と側面とでなる角度は、０°〜１３５°であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  9. 前記第２不純物領域の半導体層における多孔性構造の表面気孔度は、１０％〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  10. 前記第２不純物領域の半導体層の表面は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を利用する結晶分析の時において、２２０、３１１、３２０、３３１、４００、４１１、４２２、５１１、５３１、５３３の中いずれか１つ以上の結晶面を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  11. 前記第２不純物領域の半導体層における多孔性構造の表面にパッシべーション層又は反射防止膜をさらに形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池。
  12. 前記パッシベーション層は、前記シリコン基板を不動態化させることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池。
  13. 前記パッシベーション層は、少なくとも１層以上のシリコン酸化物又はシリコン系非晶質化合物からなることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池。
  14. 前記パッシベーション層を形成する物質の屈折率は、大気の屈折率と前記シリコン基板の屈折率との中間の値を有することを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池。
  15. 第１不純物領域のシリコン基板の上部に前記第１不純物領域の第１不純物と相異する第２不純物をドーピングして第２不純物領域の半導体層を形成する段階と、
    前記第２不純物領域の半導体層の表面に複数個のホールが形成された多孔性構造を形成する段階とを包含する太陽電池の製造方法。
  16. 第１不純物領域のシリコン基板に前記第１不純物領域の第１不純物と相異する第２不純物をドーピングして第２不純物領域の半導体層を形成する段階と、
    前記第１不純物領域のシリコン基板と第２不純物領域の半導体層とが接する水平面の中、いずれか１つの面の間に、前記シリコン基板の第１不純物の濃度より高い濃度の第１不純物領域の半導体層を形成する段階と、
    前記形成された第２不純物領域の半導体層の中、側面に形成される第２不純物領域の半導体層を除去する段階と、
    前記第１不純物領域のシリコン基板と隣接する第２不純物領域の半導体層を除去して電極を形成する段階と、
    前記除去されなく残っている第２不純物領域の半導体層の表面に複数個のホールが形成された多孔性構造を形成する段階とを包含する太陽電池の製造方法。
  17. 前記第１不純物領域の半導体層を形成する方法は、多孔性シリコン層の形成方法によることを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
  18. 前記側面に形成された第２不純物領域の半導体層を除去する方法は、エッジアイソレーションを利用することを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
  19. 前記第２不純物領域の半導体層の表面に多孔性構造を形成する段階は、
    第２不純物領域の半導体層の上部の所定部位に上部電極を形成した後、前記上部電極が形成された部分を除く残りの第２不純物領域の半導体層の表面に多孔性構造を形成することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の太陽電池の製造方法。
  20. 前記第２不純物をドーピングする方法は、イオン注入法、熱拡散法、及びオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）拡散法の中から選択されるいずれか１つの方法であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の太陽電池の製造方法。
  21. 前記第２不純物をドーピングする方法は、８００℃〜９００℃の炉内に前記第１不純物領域のシリコン基板をおいて、第２不純物を含有するガスを注入することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の太陽電池の製造方法。
  22. 前記第１不純物がＰ型であり、第２不純物がＮ型であるとき、前記第２不純物を含有するガスはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）であることを特徴とする請求項２１に記載の太陽電池の製造方法。
  23. 前記多孔性構造を形成する方法は、湿式化学エッチング法、乾式化学エッチング法、電気化学エッチング法、機械的エッチング法の中いずれか１つの方法によってシリコン基板をエッチングすることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の太陽電池の製造方法。
  24. 前記湿式化学エッチング法及び電気化学エッチング法を使用する場合、シリコン基板との反応物質は、フッ酸（ＨＦ）、窒酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で構成された群から選択される１種以上の酸であることを特徴とする請求項２３に記載の太陽電池の製造方法。
  25. 前記湿式化学エッチング法及び電気化学エッチング法を使用する場合、シリコン基板との反応物質は、フッ酸（ＨＦ）、窒酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で構成された群から選択される１種以上の酸と、
    アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジエチルスルホキシド（ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、水（ｗａｔｅｒ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）から構成された群から選択される１種以上の物質との混合液であることを特徴とする請求項２３に記載の太陽電池の製造方法。
  26. 前記湿式化学エッチング法、乾式化学エッチング法、電気化学エッチング法の中選択されるいずれか１つの方法を使用する場合、前記多孔性構造が形成された表面に生成されるシリコン酸化物が除去される反応が、最終的な反応になるべく維持することを特徴とする請求項２３に記載の太陽電池の製造方法。
  27. 前記各工程段階の以後に、前記第２不純物領域の半導体層における多孔性構造の表面に前記シリコン基板を不動態化させるパッシべーション層又は反射防止膜を形成する段階をさらに包含することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の太陽電池の製造方法。
  28. 前記パッシベーション層を形成する方法は、
    前記多孔性構造が形成されたシリコン基板の表面に対する熱的湿式酸化反応法、前記多孔性構造が形成されたシリコン基板の表面に対する熱的乾式酸化反応法、及び前記多孔性構造が形成されたシリコン基板の上部にシリコン系非晶質化合物を蒸着するプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ；Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の中から選択されるいずれか１つの方法であることを特徴とする請求項２７に記載の太陽電池の製造方法。






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