JP5300681B2

JP5300681B2 - 太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP5300681B2
Application number: JP2009228379A
Authority: JP
Inventors: 林大槻
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011077370A

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特に、光の閉じ込め効果を向上させることにより、高い光電変換効率を達成することが可能な、新規な太陽電池の製造方法に関する。

近年、二酸化炭素の排出量を低減するために、化石燃料によらず発電が可能な太陽電池が大きな注目を集めている。しかしながら、その発電コストは石油などの化石燃料あるいは原子力を利用した場合に比べて高く、一層のコスト低減が求められている。太陽電池の発電コストの低減には、高い光電変換効率を有する材料の開発とともに、素子自体に入射する光の吸収率を向上させること、すなわち、光閉じ込め効果を向上させることが重要である。

従来の太陽電池では、光閉じ込め効果を向上させるために、受光面にＳｉＯ₂あるいはＳｉＮなどを材料とする反射防止層を設けて太陽光の反射率を低下させるとともに、受光面に凹凸を設けてテクスチャ構造とすることにより、太陽光が素子内に効率よく吸収されるようにしている。

例えば、特許文献１に記載の発明では、光電変換層を構成するシリコン基板の表面をハニカム状にエッチングすることで、太陽電池表面に凹凸を設けて表面反射損失を低減させるようにしている。この発明では、シリコン基板表面をハニカム状にエッチングするために、フォトレジスト層にレーザビームによって微細孔を設けてエッチングマスク形成し、このマスクを用いてケミカルエッチングを行っている。ところが、ケミカルエッチングを行う方法では異方性エッチングの制御が困難であり、従って、微細な凹凸加工を行うことができない。実際、特許文献１の太陽電池では、一個の孔部の幅は１５μｍ程度と大きい。また、フォトレジスト層に微細孔を設けるために、複雑な光学系を必要とするレーザビームを用いる等、製造工程が複雑となる。

特許文献２に記載の発明では、太陽電池表面に周期が一定の微細なハニカム状の凹凸を設けて光閉じ込め効果を改善するようにしている。この発明では、太陽電池表面に微細な凹凸を設けるために、アルミニウムの基板をリン酸水溶液中で陽極酸化処理して基板上に多孔性酸化アルミニウムを形成し、形成された酸化アルミニウムを除去することによりアルミニウム基板にハニカム状の凹凸を設けるようにしている。その後、この基板上に、背面電極層、光電変換層、透明導電被膜、上部電極を形成して太陽電池を完成する。従って、特許文献２に記載の太陽電池では、太陽電池基板に凹凸を形成するために、完成された太陽電池表面の凹凸は中間層の形成のために緩和され、凹凸のアスペクト比が低下し、その分、光閉じ込め効果は低下する。さらに、アルミニウム基板の陽極酸化処理等の煩雑な作業を必要とし、太陽電池の製造コストを増加させる。

一方、特許文献３では、基板上に第１電極膜、光電変換層、第２電極膜を形成した後、この第２電極膜に入射光の波長よりも小さい開口径を有する部分的欠落部、すなわち微細孔を多数設けることによって、光閉じ込め効果を向上させる技術を開示している。この発明では、第２電極膜、すなわち透明導電被膜に対して入射光の波長よりも小さい開口部を有する微細孔を多数設けることによって、透明導電被膜形成層全体の屈折率を小さくし、その結果太陽電池表面での光の反射率を低下させるようにしている。従って、この発明によれば、光電変換層上に透明導電被膜が形成された後の表面加工であるため、その処理過程は比較的簡単であるが、透明導電被膜に多数の微細孔を設けることによってその電気的特性が損なわれる、と言う欠点がある。また、透明導電被膜の表面自体に凹凸は形成されないので、入射光の乱反射による光閉じ込め効果は期待することができない。

特開２００８−２２７０７０号公報特開２００９−１５８９１５号公報特開２００４−７９９３４号公報

以上のように、既に提案されている太陽電池では、製造方法が簡単でしかも大きな光閉じ込め効果を発揮するものはない。本発明は係る点に関してなされたもので、大きな光閉じ込め効果を有する太陽電池を簡単な方法でしかも安価に製造することが可能な、新規な太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、基板上に金属の背面電極層を形成するステップと、前記背面電極層上に光電変換層を形成するステップと、前記光電変換層の上面に複数の開口を有するパターン膜を形成するステップと、前記パターン膜を介してプラズマによる異方性エッチングを行うことにより、前記開口下の光電変換層に縦長の第１の孔部を形成するステップと、前記第１の孔部の形成後に、前記パターン膜を介してプラズマによる等方性エッチングを行うことにより、前記第１の孔部下方に、最大幅が前記第１の孔部の開口幅よりも大きい湾曲した側面を有する第２の孔部を形成するステップと、前記パターン膜を除去して前記光電変換層上に透明導電被膜を形成するとともに前記第１、第２の孔部中に前記透明導電被膜を埋め込むステップと、を備える。

上記方法において、前記第１の孔部の開口幅を１〜１５μｍ、隣接する孔部間の間隔を２〜２０μｍ、前記第１と第２の孔部の合計の深さを１〜２０μｍとしても良い。さらに、前記第２の孔部の最大開口幅を１０μｍとしても良い。

また、前記光電変換層がシリコンを材料として形成される場合、前記異方性エッチングのためのガスをＨＦ_６／Ｏ₂／ＳｉＦ_４ガスとし、前記等方性エッチングのためのガスをＨＢｒ／Ｏ_２ガスとしても良い。

また、前記光電変換層を、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンで形成しても良い。

また、前記光電変換層がｐ−ｉ−ｎ構造を有している場合、前記第２の孔部が前記ｉ層中に達するようにしても良い。

また、前記透明導電被膜上に反射防止膜を形成するステップを含んでいても良い。

本発明の太陽電池の製造方法によれば、光電変換層の形成後、この層の表面に対して異方性プラズマエッチングを行い、引き続いて等方性プラズマエッチングを行うことによって、開口部の狭い縦長の第１の孔部に続いて開口幅の広い球状の第２の孔部を有する、多数の微細なエッチング孔を簡単にしかも精密に、光電変換層に形成することができる。光電変換層表面のこれらのエッチング孔に入射した光は、第２の孔部の側壁が球状に湾曲しているのでその内部で多重反射を繰り返し、殆どが外部に反射されることなく光電変換層内に吸収される。

その結果、本発明の製造方法によって形成された太陽電池では、光閉じ込め効果が高くなり、高い光電変換効率を期待することができる。また、そのための製造方法としては、光電変換のための接合が形成された光電変換層に対して、異方性プラズマエッチング、等方性プラズマエッチングを順次行うものであり、同じ処理室内でエッチングガスを交換するのみで光閉じ込め効果の高い特殊な形状のエッチング孔を簡単に形成することが可能である。そのため、高い光電変換効率を有する太陽電池を、簡単にしかも安価で製造することができる。

本発明の一実施形態に係る方法によって製造された太陽電池セルの概略構造を示す断面図である。図１に示す太陽電池セルを製造する一工程における太陽電池材料の平面図を示す。図１に示す太陽電池セルの光閉じ込め効果を説明するための図である。本発明の一実施形態に係る製造方法の幾つかの工程を説明する図である。図４に示す製造工程の次の段階の工程を説明する図である。図５に示す製造工程の次の段階の工程を説明する図である。本発明の他の実施形態に係る太陽電池セルの概略構造を示す断面図である。プラズマエッチング装置の概略構成を示す図である。

以下に、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、以下の各図面において、同一の符号は同一または類似の構成要素を示すため、重複した説明は行わない。

図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成された太陽電池の構造を示す概略断面図である。図１において、１は太陽電池基板を示し、ガラス、プラスチックあるいはアルミニウム等の金属板で形成される。２は、基板１上に例えばアルミニウムをスパッタすることにより形成された背面電極である。３は光電変換層であり、ｐ−ｎあるいはｐ−ｉ−ｎ等の接合を有し、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンで構成されている。

図示する実施形態の光電変換層３は、多結晶シリコンを材料とし、ｐ型半導体層３ａ、真性半導体層（ｉ層）３ｂおよびｎ型半導体層３ｃからなる、ｐ−ｉ−ｎ接合を有している。光電変換層３の接合形式は、本素子が太陽電池として動作する限りどのようなものであってもよく、このｐ−ｉ−ｎ接合に限定されるものではない。例えば、ｐ⁺−ｐ−ｎ接合、ｎ⁺−ｎ−ｐ接合で構成することもできる。また、光電変換層３の材料もシリコンに限定されることはなく、例えば、Ｇｅ半導体、ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、カルコパイライト構造のＣＩＳ系半導体、有機化合物半導体で構成することも可能である。

５、５・・・は、光電変換層３の表面から層中に、例えばプラズマエッチングにより形成したエッチング孔であり、異方性エッチングによって形成された部分５ａと等方性エッチングによって形成された部分５ｂとを有している。４は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等を材料とする透明導電被膜であって、背面電極２に対して上面電極を構成する。透明導電被膜４は、エッチング孔５が形成された光電変換層３上に例えばプラズマＣＶＤ法によってＩＴＯ等を成膜して形成される。このとき、エッチング孔５の内部には、ＩＴＯが埋め込まれる。

図２は、エッチング孔５が形成された光電変換層３の上面図である。図示するように、光電変換層３上には、一定の開口径Ｂを有する多数のエッチング孔５が、互いに一定の間隔Ａで規則的に配置されている。なお、エッチング孔５を光電変換層表面に規則的に形成することは本発明の要件ではない。このエッチング孔５は光電変換層表面にランダムに形成することができる。

図１において、さらに、６は透明導電被膜４上に形成された反射防止膜であって、プラズマＣＶＤ法で形成された酸化珪素膜、窒化珪素膜等である。なお、反射防止膜６は必ずしも必要ではない。さらに、透明導電被膜４には、引出し電極が設けられる場合もあるが、その構造は本発明の要点ではないので図１では示していない。

以下に、図１、図２に示す太陽電池セルの各部分の膜厚、サイズを示す。この大きさは一つの事例であって、本発明を限定するものではない。また、この場合は、アモルファスシリコン、あるいは多結晶シリコンによって光電変換層を形成している。

アルミニウム背面電極２の膜厚：２μｍ
ｐ型半導体層３ａの膜厚：４μｍ
ｉ型半導体層３ｂの膜厚：１６μｍ
ｎ型半導体層３ｃの膜厚：４μｍ
エッチング孔５のピッチＡ：１２μｍ
異方性エッチング部５ａの開口径Ｂ：５μｍ、深さ：２μｍ
等方性エッチング部５ｂの深さ：１０μｍ
等方性エッチング部５ｂの最大開口幅１０μｍ
透明導電被膜４の膜厚：２μｍ
反射防止層６の膜厚：１μｍ
セルの全膜厚：２９μｍ

なお、多結晶シリコンを光電変換層の材料とする場合、太陽電池セルの全膜厚は１０μｍ〜１００μｍ程度が一般的である。

一方、単結晶シリコンで光電変換層を形成した場合は、太陽電池セルの各部の膜厚、サイズは以下のようになる。

アルミニウム背面電極２の膜厚：２μｍ
光電変換層３の膜厚：２００μｍ
エッチング孔５のピッチＡ：１５μｍ
異方性エッチング部５ａの開口径Ｂ：５μｍ、深さ：２μｍ
等方性エッチング部５ｂの深さ：１０μｍ
等方性エッチング部５ｂの最大開口幅１０μｍ
透明導電被膜４の膜厚：２μｍ
反射防止層６の膜厚：１μｍ
セルの全膜厚：２０５μｍ

光電変換層を薄膜シリコンによって形成した場合を含むと、エッチング孔５の開口径Ｂは１μｍ〜５μｍ、ピッチＡは２μｍ〜２０μｍ、全エッチングの深さは１μｍ〜２０μｍが可能である。特に、エッチング孔の径、つまり光の入射口の幅は入射する光の波長よりも大きくすることが好ましい。また、図１〜図３、特に図２に記載する実施形態では、エッチング孔５を規則的に配置しているが、前述したように、本発明はこの構成に限定されるものではない。すなわち、エッチング孔５を光電変換層表面にランダムに配置する構成であっても、本発明の効果を得られることは明らかである。

図３は、図１に示す構造を有する太陽電池の光閉じ込め効果を説明するための図である。図示するように、太陽電池の受光面である透明導電被膜４の上方から入射した光Ｒは、エッチング孔５の内壁によってその一部が反射され、他の部分が光電変換層３中に侵入する。反射された光は、等方性エッチング部５ｂの内壁が球状に湾曲しているために、等方性エッチング部５ｂ内で多重反射を起こし、その反射ごとに一部が光電変換層３内に吸収されていく（図に点線の矢印で示す）。従って、エッチング孔に入射した光は、最終的にその殆どが光電変換層３内に吸収されることになり、高い光閉じ込め効果が発揮される。その結果、本太陽電池の光電変換効率が向上する。

なお、エッチング孔５ａ、５ｂの側面を太陽電池の入射面と考えれば、この太陽電池のセル表面積は、実際の表面積の１．２〜２倍となる。従って、同じ光電変換出力を得るためには、従来の５０％〜８０％ですみ、例えば、太陽電池のセル面積が半分になれば、太陽電池装置の設置面積が従来の半分程度となり、コンパクトな発電装置を提供することが可能となる。

一方、特許文献１に示すように光電変換層に半球状の孔部を設ける場合では、異方性エッチング部に続く球状の孔部（空間）を設ける本発明の太陽電池に比べて、光電変換層の実効表面積が小さくなる。

また、異方性エッチング部５ａを設けた後に等方性エッチングを行っているので、エッチング孔の底部は真性半導体層３ｂに達し、その結果、エッチング孔に入射した光は真性半導体層３ｂに直接吸収される確率が高くなる。光電変換層３での光電変換は主に真性半導体層３ｂで発生するので、入射光を直接真性半導体層３ｂに入射させることによって、本太陽電池の光電変換効率をさらに向上させることができる。

以下に、図４〜６を参照して、図１に示す多結晶シリコン太陽電池セルの製造方法を説明する。

図４（ａ）に示すように、まず、基板１を準備する。基板１は、ガラス、プラスチック、金属板等の平坦な板が用いられる。基板１上に、例えばアルミニウム等の金属をスパッタリングして背面電極２を形成する。背面電極２は、光電変換層３に入射した光が基板１を介して外部に漏洩しないように高い反射率を有するものが好ましい。このような材料として、例えば、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕなどがある。

背面電極２上に、例えば、プラズマＣＶＤ法によって光電変換層３を成膜する。ｐ型半導体層３ａとしてｐ型のアモルファスシリコンを成膜するためには、プラズマＣＶＤ装置内にシランガスとジボランガスを導入してプラズマＣＶＤを実行する。アモルファスシリコンの真性半導体層３ｂを成膜するには、プラズマＣＶＤ装置内にシランガスを導入してプラズマＣＶＤを実行する。アモルファスシリコンのｎ型半導体層３ｃを成膜するためには、プラズマＣＶＤ装置内にシランガスとホスフィンガスを導入してプラズマＣＶＤを実行する。なお、光電変換層３の成膜方法は、周知の方法を使用すればよく、本発明の特徴部分ではないので、その詳細な説明は行わない。

以上のようにして、図４（ａ）に示すように、基板１、背面電極２上に光電変換層３を有する構造体１０が形成されると、次の工程（ｂ）では、構造体１０の表面にパターン膜として、感光性レジスト膜７を例えばスピンコートによって塗布し、その後、このレジスト膜７をフォトマスク（図示せず）を用いてパターン露光することにより、図（ｃ）に示すレジストパターン７ａを形成する。レジストパターン７ａには、図２に示すエッチング孔５を作成するための開口７ｂが設けられている。従って、開口７ｂの配置パターンは図２に示すエッチング孔５の配置パターンと同じであり、隣接する開口７ｂの間隔および開口径もエッチング孔５のピッチＡ（１２μｍ）と開口径Ｂ（５μｍ）に同じである。

図５は、図４の（ｃ）で示す工程で形成したレジストパターン７ａを用いて、構造体１０にプラズマエッチングによってエッチング孔５を形成する工程を示している。まず、図５（ａ）に示すように、プラズマによる異方性エッチングを行い、光電変換層３の深さ方向に延びる円筒状の空間、すなわち、孔部５ａを形成する。孔部５ａの深さは、２μｍ程度である。プラズマによる異方性エッチングのためには、処理ガスとしてＨＦ₆／Ｏ₂／ＳｉＦ₄ガスを用いて、高密度プラズマＴＣＰ（ＴｒａｎｓｆｅｒＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）型プラズマ装置によりエッチングを行う。図５（ａ）において、１２は処理ガスのプラズマを概念的に示すものである。

以下に、孔部５ａを形成するための異方性エッチングの処理条件について、その一例を示す。

［異方性プラズマエッチング］
エッチング装置：高密度プラズマＴＣＰ型プラズマ装置
プラズマ生成条件
処理ガス（エッチングガス）：ＨＦ₆／Ｏ₂／ＳｉＦ₄
処理圧力：６０Ｐａ（４５０ｍＴｏｒｒ）
ガス流量：ＨＦ₆／Ｏ₂／ＳｉＦ₄＝２００／１６０／２５０ＳＣＣＭ
ＲＦ周波数：４０ＭＨｚ（上部電極）１３．５６ＭＨｚ（下部電極）
高周波パワー：２２００Ｗ（上部電極）１００Ｗ（下部電極）
温度：下部電極／上部電極／壁＝−１０／４０／４０℃

異方性プラズマエッチングにより、光電変換層３に所定の深さを有する空間、即ち、孔部５ａが形成されると、次に、図５（ｂ）に示すように、エッチングのための処理ガスをＨＢｒ／Ｏ₂に変えてプラズマ１４を発生させ、等方性エッチングを行う。この等方性エッチングにより、孔部５ａの延長上に、少なくともその側面の一部が隣接する空間である孔部方向に膨らんだ、球状の第２の空間、即ち、孔部５ｂが形成される。孔部５ｂの深さは１０μｍ程度であり、最も広い部分の幅も１０μｍ程度である。この等方性プラズマエッチングのための処理条件の一例を、以下に示す。

［等方性プラズマエッチング］
エッチング装置：高密度プラズマＴＣＰ型プラズマ装置（等方性エッチングの場合と同じ装置を使用することができる。）
プラズマ生成条件
処理ガス（エッチングガス）：ＨＢｒ／Ｏ₂
処理圧力：２．６６Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）
ガス流量：ＨＢｒ／Ｏ₂＝４００／１ＳＣＣＭ
ＲＦ周波数：４０ＭＨｚ（上部電極）１３．５６ＭＨｚ（下部電極）
高周波パワー：２００Ｗ（上部電極）１００Ｗ（下部電極）
温度：下部電極／上部電極／壁＝−１０／４０／４０℃

なお、異方性エッチングガスとしては、上記のガスの他に、ＣＦ₄、ＮＦ₃、ＮＦ₃ＨＦ、ＨＢｒ、ＣＣｌ₄、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＣＦＣｌ₂、ＣＦＣｌ₃、Ｂｒ₂、Ｃｌ₂、Ｉ₂、ＨＣｌ、ＣｌＦ₃、ＢＣｌ₃、ＳＦ₆、ＣＳ₂、Ｃ₃Ｓ₂、Ｓ₃Ｆ₄、ＳＦ₄、Ｓ₂Ｆ₁₀、Ｓ₂Ｃｌ₂、Ｓ₃Ｃｌ₂、ＳＣｌ₂、Ｓ₂Ｂｒ₂、Ｓ₃Ｂｒ₂、ＳＢｒ₂、ＩＦ、ＩＦ₃、ＢｒＦ₃、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＳＯＢｒ₂（臭化チオニル）／ＳＦ₆、ＣＯＳ（硫化カルボニル）／ＳＦ₆、ＮＯＣｌ（塩化ニトリル）／ＳＦ₆、ＣＯＯ₂（塩化カルボニル）／ＳＦ₆等、およびそれらの少なくとも１つとの組み合わせがある。

また、等方性エッチングガスとしては、上記のもの以外に、ＣＦ₄、ＣＨ₂Ｆ₂、ＳＣＨ₃Ｆ、Ｆ₆Ｃ₄Ｆ₆、ＮＦ₃、ＣＦ₄／ＣＨＦ₃／Ａｒ等、およびそれらの少なくとも１つとの組み合わせがある。

以上のようにして、湾曲状の孔部５ｂを有するエッチング孔が光電変換層３中に形成されると、次に、Ｏ₂プラズマによるアッシングを行って、フォトレジストのパターン７ａを除去する。図６（ａ）は、フォトレジストパターン７ａを除去した状態の構造体１０を示している。アッシングについては周知の方法を用いれば良い。

次に、図６（ｂ）に示すように、透明導電膜である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を、孔部５（５ａと５ｂ）が形成された光電変換層３上に例えばプラズマＣＶＤ法によって成膜して、第２の（上部）電極層４を形成する。このとき、孔部５の内部には、ＩＴＯが埋め込まれる。電極層４の膜厚は、２μｍ程度である。電極層４上には反射防止膜６が形成される。反射防止膜６は、酸化珪素あるいは窒化珪素等の薄膜を、例えばプラズマＣＶＤ法によって成膜して形成する。

なお、以上のようにして形成された太陽電池に対して、その後、引き出し電極の形成などの種々の処理工程が従来の方法で実行されることもあるが、それらについては、本発明の主要部ではないのでここでは詳述しない。

図７（ａ）、（ｂ）は、本発明の他の実施形態に係る太陽電池セルの構造を示す断面図である。図７の実施形態では、光電変換層３Ａ、３Ｂを形成するための不純物の導入を所定の最適な条件で、イオンインプランテーションによって行っている。

図７（ａ）は、光電変換層３’を多結晶シリコンで構成した例を示す。図面において、３ａ’はｐ型の多結晶シリコン層を、３ｂ’は真性（ｉ型）の多結晶シリコン層を、３ｃ’はｎ型の多結晶シリコン層を示す。この太陽電池セルは、次のようにして形成される。まず、基板１上に背面電極層２を形成した後、光電変換層３’を形成するために、背面電極層３’上にｐ型不純物を含むアモルファスシリコン層を成膜する。この成膜は、例えば、ジボランガスとモノシラン（ＳｉＨ₄）ガスを用いて６００℃程度で熱分解して、あるいは、２５０℃程度でプラズマＣＶＤを行って形成する。その後、モノシランガスのみで同様の処理を行って、ｉ型のアモルファスシリコン層を形成する。その後、これらのアモルファスシリコン層に所定の最適な条件でレーザアニールによる結晶化を行って、ｐ型の多結晶シリコン層３ａ’、ｉ型の多結晶シリコン層３ｂ’とする。次に、ｉ型の多結晶シリコン層３ｂ’の表面からｎ型不純物を所定の最適な条件でイオンインプランテーションによって導入し、ｎ型の多結晶シリコン層３ｃ’を形成する。

このようにして、ｐ−ｉ−ｎ接合を有する多結晶シリコンの光電変換層３’が形成されると、その後、たとえば、図４（ｂ）から図６（ｂ）に示した工程を行って、孔部５ａ、５ｂを有する太陽電池セルを構成する。

図７（ｂ）に示す太陽電池セルは、光電変換層３”を単結晶シリコンで形成した例を示す。この太陽電池セルは、例えば次のようにして製造される。まず、基板１上に背面電極２を形成した後、その上に薄いアモルファスシリコン層８ａを成膜する。この成膜は、例えばモノシランガスを用いたＣＶＤあるいはプラズマＣＶＤによって行われる。その後、このアモルファスシリコン層８ａ上に、例えば５０μｍ〜２００μｍの厚さの、例えばｐ型のシリコン単結晶板９ａを貼り付ける。その後、ｎ型の不純物を所定の最適な条件でイオンインプランテーションによって導入し、ｎ型層９ｂを形成する。また、シリコン単結晶板は通常、インゴットから切り出されており、その表面は所定の加工により鏡面研磨されている。また、その表面にアモルファスシリコン層８ｂを形成するようにしても良い。

このようにして、ｐ−ｎ接合を有する単結晶シリコンの光電変換層３”が形成されると、図７（ａ）に示した実施形態と同様に、例えば図４（ｂ）から図６（ｂ）に示した工程を行って、孔部５ａ、５ｂを有する太陽電池セルを構成する。

図７（ｃ）に示すように、アモルファスシリコン層８ｂは、シリコン単結晶板９ａに孔部５ａ、５ｂを形成した後に成膜するようにしても良い。この場合、孔部５ａ、５ｂの表面もアモルファスシリコン層８ｂ’によって被覆される。

図８に、上記各実施形態における異方性エッチング、等方性エッチングを行うための高密度プラズマＴＣＰ型プラズマ装置の一例を示す。このような装置は既知であるため（例えば、特開２００６−３４４９９８号公報、特開２００８−９１６２５公報参照）、ここではその構成並びにこの装置を用いたプラズマエッチング方法を簡単に説明する。

図８に示すプラズマエッチング装置１００は、被処理体である基板Ｇに対してエッチングを行う容量結合型平行平板プラズマエッチング装置として構成されている。プラズマエッチング装置１００は、基板Ｇを収容する処理容器としてのチャンバー２００と、チャンバー２００内に処理ガスを供給する処理ガス供給機構３００と、チャンバー２００内を排気する排気手段４００と、上部電極と下部電極とに高周波電力を供給することにより、処理ガス供給機構３００によってチャンバー２００内に供給された処理ガスのプラズマを生成するプラズマ生成機構５００、５０１とを備えている。

チャンバー２００は、例えば、表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなり、基板Ｇの形状に対応して四角筒形状に形成されている。チャンバー２００内の底壁には、下部電極として機能し、基板Ｇを載置する載置台としてのサセプタ２０が設けられている。サセプタ２０は、基板Ｇの形状に対応して四角または柱状であり、金属、例えばアルミニウム等の導電性材料からなる基材２０ａと、基材２０ａの周縁を覆う絶縁部材２０ｂと、基材２０ａとチャンバー２００とを絶縁するアルミナなどの絶縁部材２０ｃとを配置している。基材２０ａには、載置された基板Ｇを吸着するための静電吸着機構と、載置された基板Ｇの温度を調節するための温度調節機構とが内蔵されている（いずれも図示せず）。この温度調節機構は、基材２０ａと基板Ｇ間にＨｅガスなどを流してその間で効率よく熱伝達を行い、基板Ｇの温度を所望の温度に調節するものである。

チャンバー２００の側壁には、基板Ｇを搬入出するための搬入出口２１が形成されており、この搬入出口２１を開閉するゲートバルブ２２が設けられている。搬入出口２１の開放時には、図示しない搬送機構によって基板Ｇがチャンバー２００内外に搬入出されるように構成されている。

チャンバー２００の底壁およびサセプタ２０には、これらを貫通する挿通孔２３が、例えばサセプタ２０の周縁部位置に間隔をあけて複数形成されている。各挿通孔２３には、基板Ｇを下方から支持して昇降させるリフターピン２４がサセプタ２０の基板載置面に対して突没可能に挿入されている。各リフターピン２４の下部にはフランジ２５が形成されており、各フランジ２５には、リフターピン２４を囲繞するように設けられた伸縮可能なベローズ２６の一端部（下端部）が接続され、このベローズ２６の他端部（上端部）は、チャンバー２００の底壁に接続されている。これにより、ベローズ２６は、リフターピン２４の昇降に追従して伸縮するとともに、挿通孔２３とリフターピン２４との隙間を密封している。

チャンバー２００の上部には、後述する処理ガス供給機構３００によって供給された処理ガスをチャンバー２００内に吐出するとともに、チャンバー内にプラズマを生成するための上部電極として機能するシャワーヘッド２７が、サセプタ２０と対向するように設けられている。シャワーヘッド２７の上面には、高周波を供給するためのアンテナ２７ｂが配置されている。シャワーヘッド２７はさらに、給電線５１ａ、整合器５２ａを介して高周波電源５３ａに接続されている。シャワーヘッド２７はアルミナなどの絶縁部材２７ａによってチャンバー２００から絶縁されている。なお、チャンバー２００および高周波電源５３ａは接地されている。さらに、シャワーヘッド２７の内部には処理ガスを拡散させるガス拡散空間２８が形成され、下面またはサセプタ２０との対向面にガス拡散空間２８で拡散された処理ガスを吐出するための複数の吐出孔２９が形成されている。

排気手段４００は、チャンバー２００の例えば底壁に接続された排気路としての排気管４１と、この排気管４１に接続され、排気管４１を介してチャンバー２内を排気する排気装置４２と、排気管４１の排気装置４２との接続部よりも上流側に設けられた、チャンバー２内の圧力を調整するための圧力調整バルブ４３とを備えている。排気装置４２は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有し、これによりチャンバー２内を所定の減圧雰囲気まで真空引き可能に構成されている。排気管４１は、チャンバー２の周方向に間隔をあけて複数設けられ、排気装置４２および圧力調整バルブ４３は、各排気管４１に対応して複数設けられている。

プラズマ生成機構５００は、サセプタ２０の基材２０ａに接続された、高周波電力を供給するための給電線５１と、この給電線５１に接続された整合器５２および高周波電源５３とを備えている。高周波電源５３からは例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力がサセプタ２０に供給され、これにより、サセプタ２０は、下部電極として機能し、シャワーヘッド２７とともに一対の平行平板電極をなすように構成されている。サセプタ２０およびシャワーヘッド２７は、プラズマ生成機構５００、５０１の一部を構成している。

プラズマ生成機構５０１は、上述したように、上部電極として機能するシャワーヘッド２７、アンテナ２７ｂ、給電線５１ａ、整合器５２ａおよび高周波電源５３ａによって構成される。高周波電源５３ａによって、上部電極であるシャワーヘッド２７には、例えば、４０ＭＨｚの高周波電力が供給される。上部電極および下部電極間に適宜、高周波電力を供給することによって、チャンバー２００内に高周波が発生し、この高周波によって処理ガスが励起され、プラズマが発生する。

処理ガス供給機構３００は、処理ガス、例えばＳＦ₆ガス、Ｏ₂ガスおよびＳｉＦ₄ガスガスをチャンバー２００内に供給するための処理ガス供給源３０、３１および３２と、これらのガス供給源からの処理ガスを一時的に貯留または充填するための複数、例えば２つの処理ガスタンク３３、３４と、各ガス供給源３２からの処理ガスを処理ガスタンク３３、３４およびチャンバー２００内に送給し、処理ガスタンク３３、３４に貯留された処理ガスをチャンバー２００内に送給する配管等からなる処理ガス通流部材３５と、を備えている。処理ガス通流部材３５は、ガス供給源３０、ガス供給源３１およびガス供給源３２とチャンバー２００とに接続された第１の処理ガス流路３６と、２つの処理ガスタンク３３、３４に対応するように各々が第１の処理ガス流路３６から分岐して処理ガスタンク３３、３４に接続された第２の処理ガス流路３７、３８とを有している。

第１の処理ガス流路３６は、３つの処理ガス供給源３０、３１、３２に対応するように３本に分岐して各処理ガス供給源に接続された供給源接続流路３６ａ、３６ｂ、３６ｃを一方側または上流側部に有し、他端部または下流側端部がガス拡散空間２８と連通するようにシャワーヘッド２７の上面に接続されている。第１の処理ガス流路３６には、供給源接続流路３６ａ、３６ｂ、３６ｃにそれぞれ、処理ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラ３６ｄ、３６ｅ、３６ｆおよびバルブ３６ｇ、３６ｈ、３６ｉが設けられ、第２の処理ガス流路３７、３８との分岐部よりも他方側の例えば一端部および他端部にもそれぞれバルブ３６ｓ、３６ｔが設けられている。

第２の処理ガス流路３７、３８はそれぞれ、第１の処理ガス流路３６の供給源接続流路３６ａ、３６ｂ、３６ｃよりも下流側から分岐し、ガス拡散空間２８と連通するようにシャワーヘッド２７の上面に接続され、中間部に処理ガスタンク３３、３４が接続されている。これにより、第２の処理ガス流路３７、３８はそれぞれ、処理ガスを処理ガスタンク３３、３４に送り入れるための送入流路３７ａ、３８ａと、処理ガスを処理ガスタンク３３、３４から送り出すための送出流路３７ｂ、３８ｂと、を別個に有している。送入流路３７ａ、３８ａおよび送出流路３７ｂ、３８ｂにはそれぞれ、バルブ３７ｃ、３８ｃおよびバルブ３７ｄ、３８ｄが設けられ、処理ガスタンク３３、３４にはそれぞれ、内部の圧力を測定するための圧力計３３ａ、３４ａが設けられている。

処理ガス通流部材３５、例えば第１の処理ガス流路３６と複数の排気管４１のうちの一部、例えば１本とには、配管等のバイパス流路３９が接続されており、処理ガス通流部材３５内の処理ガスがバイパス流路３９を介して排気手段４により排出可能となっている。バイパス流路３９は、排気管４１の圧力調整バルブ４３と排気装置４２との間に接続されており、この圧力調整バルブ４３を閉じることにより、バイパス流路３９から排出された処理ガスが排気管４１を介してチャンバー２内に流入することを防止できるように構成されている。

プラズマエッチング装置１００の各構成部は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ９０によって制御される。このプロセスコントローラ９０には、工程管理者がプラズマエッチング装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやプラズマエッチング装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェイス９１と、プラズマエッチング装置１で実行される処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部９２とが接続されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェイス９１からの指示等にて任意のレシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下でプラズマエッチング装置１００での処理が行われる。また、前記レシピは、例えば、ＣＤＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。

また、より具体的に、処理ガス供給機構３の各バルブ３６ｇ、３６ｈ、３６ｉ、３６ｓ、３６ｔ、３７ｃ、３７ｄ、３８ｃ、３８ｄ、３９ａは、プロセスコントローラ９０に接続されたユニットコントローラ９３（制御部）によって制御される構成となっている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェイス９１からの指示等にてプロセスコントローラ９０が任意のレシピを記憶部９２から呼び出してユニットコントローラ９３に制御させる。

このように構成されたプラズマエッチング装置１００においては、排気手段４００によってチャンバー２００内を所定の真空度に維持したまま、まず、ゲートバルブ２２によって搬入出口２１が開放された状態で、基板Ｇが図示しない搬送機構によって搬入出口２１から搬入されたら、各リフターピン２４を上昇させ、各リフターピン２４によって基板Ｇを搬送機構から受け取って支持させる。搬送機構が搬入出口２１からチャンバー２外に退出したら、ゲートバルブ２２によって搬入出口２１を閉塞するとともに、各リフターピン２４を下降させてサセプタ２０の基板載置面に没入させ、基板Ｇをサセプタ２０に載置させる。

次に、処理ガス供給機構３００によってチャンバー２００内に処理ガスを供給する。ここでの処理ガスの供給は、あらかじめガス供給源３０、３１および３２から処理ガスタンク３３に充填させておいた、異方性エッチングあるいは等方性エッチングに使用するガスを、バルブ３７ｄを開いて放出することによって行う。

チャンバー２００内は排気手段４００によって排気されているため、処理ガスタンク３３に充填された処理ガスを供給しただけでは時間の経過とともにチャンバー２００内の圧力が低下してしまう。したがって、処理ガスタンク３３に充填された処理ガスの供給時または供給直後に、バルブ３６ｓ、３６ｔ、３６ｇ、３６ｈ、３６ｉを開き、ガス供給源３０、３１および３２からの各種ガスをマスフローコントローラ３６ｄ、３６ｅ、３６ｆによって流量調整し、チャンバー２００内に供給するとともに、圧力制御バルブ４３によりチャンバー２００内を設定圧力、例えば６０Ｐａ（４５０ｍＴｏｒｒ）に保持する。これにより、チャンバー２００内の設定圧力に迅速に保持することができる。また、処理ガス通流部材３５を、ガス供給源３０、３１および３２とチャンバー２００とに接続された第１の処理ガス流路３６と、第１の処理ガス流路３６から分岐して処理ガスタンク３３、３４にそれぞれ接続された第２の処理ガス流路３７、３８とから構成したため、ガス供給源３０、３１および３２からの各種ガスを、第１の処理ガス流路３６を介し、大きな空間である処理ガスタンク３３、３４を通過させずにチャンバー２００内に短時間で供給することができ、これにより、チャンバー２００内の圧力保持のさらなる迅速化を図ることが可能となる。

以上のようにしてチャンバー２００内の圧力が所定の値に保持されると、サセプタ２０に内蔵された静電吸着機構に直流電圧を印加して基板Ｇをサセプタ２０に吸着させるとともに、サセプタ２０に内蔵された温調機構によって基板Ｇの温度を調節する。そして、高周波電源５３から整合器５２を介してサセプタ２０に高周波電力を印加し、下部電極としてのサセプタ２０と上部電極としてのシャワーヘッド２７との間に高周波電界を生じさせてチャンバー２００内の処理ガスをプラズマ化させる。この処理ガスのプラズマによって基板Ｇにエッチング処理が施される。なお、プラズマエッチングの処理条件については、上記［異方性プラズマエッチング］および［等方性プラズマエッチング］の項で示した条件が適用される。

１基板
２背面電極（第１の電極）
３光電変換層
３ａｐ型半導体層
３ｂｉ型半導体層
３ｃｎ型半導体層
４透明導電被膜（第２の電極）
５エッチング孔
５ａ第１の孔部
５ｂ第２の孔部
６反射防止膜

Claims

基板上に金属の背面電極層を形成するステップと、
前記背面電極層上に光電変換層を形成するステップと、
前記光電変換層の上面に複数の開口を有するパターン膜を形成するステップと、
前記パターン膜を介してプラズマによる異方性エッチングを行うことにより、前記開口下の光電変換層に縦長の第１の孔部を形成するステップと、
前記第１の孔部の形成後に、前記パターン膜を介してプラズマによる等方性エッチングを行うことにより、前記第１の孔部下方に、最大幅が前記第１の孔部の開口幅よりも大きい湾曲した側面を有する第２の孔部を形成するステップと、
前記パターン膜を除去して前記光電変換層上に透明導電被膜を形成するとともに前記第１、第２の孔部中に前記透明導電被膜を埋め込むステップと、
を備える、太陽電池の製造方法。
請求項１に記載の方法において、前記第１の孔部は入射する光の波長以上の大きさの開口幅を有することを特徴とする、太陽電池の製造方法。
請求項１または２に記載の方法において、前記第１の孔部の開口幅は１〜１５μｍ、隣接する孔部間の間隔は２〜２０μｍ、前記第１と第２の孔部の合計の深さは１〜２０μｍであることを特徴とする、太陽電池の製造方法。
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法において、前記第２の孔部の最大開口幅は１０μｍであることを特徴とする、太陽電池の製造方法。
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記光電変換層がシリコンを材料として形成される場合、前記異方性エッチングのためのガスはＨＦ₆／Ｏ₂／ＳｉＦ₄ガスであり、前記等方性エッチングのためのガスはＨＢｒ／Ｏ₂ガスであることを特徴とする、太陽電池の製造方法。
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記光電変換層は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンで形成されることを特徴とする、太陽電池の製造方法。
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、前記光電変換層がｐ−ｉ−ｎ構造を有している場合、前記第２の孔部は前記ｉ層中に達していることを特徴とする、太陽電池の製造方法。
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法において、さらに、前記透明導電被膜上に反射防止膜を形成するステップを含む、太陽電池の製造方法。