JP4339990B2 - シリコン基板の粗面化法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン基板の粗面化法に関し、特に光電変換素子などに用いられるシリコン基板の粗面化法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池は表面に入射した太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。この電気エネルギーへの変換効率を向上させるため、従来から様々な試みがなされてきた。そのひとつに基板の表面に入射した光の反射を少なくする技術があり、入射した光の反射を低減することで電気エネルギーヘの変換効率を高めることができる。
【０００３】
太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類により結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型シリコン太陽電池は基板の品質がよいため、高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが大きいという短所を有する。それに対し、多結晶型シリコン太陽電池は基板品質が劣るために高効率化が難しいという弱点はあるものの、低コストで製造できるというメリットがある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。
【０００４】
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきており、低コストで且つより高い変換効率が求められるようになった。
【０００５】
シリコン基板を用いて太陽電池素子を形成する場合に、基板表面を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液でエッチングすると、表面に微細な凹凸が形成され、基板表面の反射をある程度低減させることができる。
【０００６】
面方位が（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合は、このような方法でテクスチャー構造と呼ばれるピラミッド構造を基板表面に均一に形成することができるものの、アルカリ水溶液によるエッチングは結晶の面方位に依存することから、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、ピラミッド構造を均一には形成できず、そのため全体の反射率も効果的には低減できないという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、太陽電池素子を多結晶シリコン基板で形成する場合に、基板表面に微細な突起を反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）法で形成することが提案されている（たとえば特公昭６０−２７１９５号、特開平５−７５１５２号、特開平９−１０２６２５号公報参照）。すなわち、微細な突起を多結晶シリコンにおける不規則な結晶の面方位に左右されずに均一に形成し、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池素子においても、反射率をより効果的に低減しようとするものである。
【０００８】
しかしながら、凹凸形成条件は非常に微妙であり、また、装置の構造によっても変化するため、条件の検討は非常に難しいことが多い。微細な突起を均一に形成できないな場合は、太陽電池の光電変換効率が低下し、個々の太陽電池の価値はその発電効率で決まることから、そのコストを低減するためには、太陽電池の変換効率を向上させなければならない。
【０００９】
また、反応性イオンエッチング法で用いられる反応性イオンエッチング装置は一般に平行平板電極型をしており、基板を設置している電極の側にＲＦ電圧を印加し、他の一方の側及び内部の側壁をアースに接続してある。この容器内部を真空ポンプで真空引きし、真空引き完了後、エッチングガスを導入し、圧力を一定に保持しながら内部の被エッチング基板をエッチングする。このような手順を踏むことから、反応性イオンエッチング装置では真空引き及び大気リークの待ち時間が多い。また、反応性イオンエッチング装置はＬＳＩなどの精密な小型半導体素子に用いられる場合が多いが、太陽電池に用いる際には太陽電池自身の面積が大きいため、１回あたりの処理枚数が少なく、コストが高くなるという問題があった。そのため反応性イオンエッチング装置を太陽電池製造工程に用いる場合には、いかに高タクトで処理を行うかも重要なポイントである。
【００１０】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、半導体基板、特に太陽電池に用いられるシリコン基板表面の凹凸を効率よく均一に形成する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン基板の粗面化法は、Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、前記粗面工程の後に、第二のエッチングガスを用いて前記シリコン基板表面をエッチングして前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するものである。
さらに、前記第一エッチングガスがＯ ２ ガスを主成分とすることを特徴とする。
さらに、前記第二のエッチングガスはＳＦ６からなることを特徴とする。
さらに、前記粗面工程と前記除去工程とを同一のチャンバ内で行うことを特徴とする。
また、Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、前記粗面工程の後に、前記シリコン基板を水槽内に浸漬した状態で超音波をかけて前記シリコン基板表面から前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するもである。
さらに、前記第一エッチングガスがＯ ２ ガスを主成分とすることを特徴とする。
そしてさらに、前記第一のエッチングガスはＳＦ６を含み、該ＳＦ６の量よりも前記Ｈ２Ｏの量が少ないことを特徴とする。
さらに、前記粗面工程によって、前記シリコン基板の表面に、幅と高さがそれぞれ１μｍ以下の凹凸を形成することを特徴とする。
さらに、前記粗面工程によって、前記シリコン基板の表面に、アスペクト比が２以下の凹凸を形成することを特徴とする。
さらに、前記シリコン基板は多結晶シリコン基板であることを特徴とする。
さらに、前記エッチングは反応性イオンエッチングであることを特徴とする。つまり、シリコン基板の表面を反応性イオンエッチング法および類似のドライエッチング法で粗面化する際に、エッチングされたシリコンを主成分とするエッチング残渣をシリコン表面に再付着させて、これをエッチングのマイクロマスクとして利用することでシリコン基板表面に凹凸構造を形成するものである。なお、このエッチング残渣は最終的には除去される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明に係る一実施形態を示す太陽電池セルの構造である。図１において１はシリコン基板、１ａは表面凹凸構造、１ｂは受光面側不純物拡散層、１ｃは裏面側不純物拡散層（ＢＳＦ）、１ｄは表面反射防止膜、１ｅは表面電極、１ｆは裏面電極を示している。
【００１７】
前記シリコン基板１は単結晶もしくは多結晶のシリコン基板である。この基板はｐ型、ｎ型いずれでもよい。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００μｍ程度の厚みにスライスして、１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してシリコン基板となる。
【００１８】
シリコン基板１の表面側には、入射した光を反射させずに有効に取り込むために微細な凹凸１ａを形成する。これは、真空引きされたチャンバー内にガスを導入し、一定圧力に保持して、チャンバー内に設けられた電極にＲＦ電力を印加することでプラズマを発生させ、生じた活性種であるイオン・ラジカル等の作用により基板表面をエッチングするものである。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法と呼ばれるこの方法は図２及び図３のように示される。
【００１９】
図２および図３において、２ａはマスフローコントローラー、２ｂはシリコン基板、２ｃはＲＦ電極、２ｄは圧力調整器、２ｅは真空ポンプ、２ｆはＲＦ電源である。装置内にマスフローコントローラー２ａ部分からエッチングガスとエッチング残渣生成用ガスを導入するとともに、ＲＦ電極２ｃでプラズマを発生させてイオンやラジカルを励起活性化して、ＲＦ電極２ｃの上部に設置されたシリコン基板２ｂの表面に作用させてエッチングする。図２に示す装置では、ＲＦ電極２ｃを装置内に設置して１枚のシリコン基板２ｂの表面をエッチングするが、図３に示す装置では、ＲＦ電極２ｃを装置の外壁に設置して複数枚のシリコン基板２ｂの表面を同時にエッチングするようにしている。
【００２０】
発生した活性種のうち、イオンがエッチングに作用する効果を大きくした方法を一般に反応性イオンエッチング法と呼んでいる。類似する方法にプラズマエッチングなどがあるが、プラズマ発生の原理は基本的に同じであり、基板に作用する活性種の種類の分布をチャンバー構造あるいは電極構造により異なる分布に変化させているだけである。そのため、本発明は反応性イオンエッチング法だけに限らず、広くプラズマエッチング法全般に対して有効である。
【００２１】
本発明では、例えば三フッ化メタン（ＣＨＦ3）を２０ｓｃｃｍ、塩素（Ｃｌ2）を５０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ2）を１０ｓｃｃｍ、ＳＦ6を８０ｓｃｃｍ、さらにこれらに加えてＨ2Ｏを１ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力７Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦパワー５００Ｗで３分間程度エッチングする。これによりシリコン基板表面には凹凸構造が形成される。エッチング中はシリコンがエッチングされて基本的には気化するが、一部は気化しきれずに分子同士が吸着して基板表面に残渣として残る。
【００２２】
また、ガス条件、反応圧力、ＲＦパワーなどを凹凸形成ガス条件のエッチング後に主成分がシリコンである残渣がシリコン基板表面に残るような条件に設定すると、確実に凹凸形成を行うことができる。ただし、その凹凸のアスペクト比に関しては、条件により最適化が必要である。逆に、凹凸形成用のエッチング後の表面に残渣が残らないような条件ではいかなる条件でも凹凸形成を行うことは不可能である。
【００２３】
図４に、Ｈ2Ｏを添加してエッチングした場合におけるエッチング時間とシリコン基板表面の反射率との関係を示す。図４は、三フッ化メタン（ＣＨＦ3）を２０ｓｃｃｍ、塩素（Ｃｌ2）を５０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ2）を１０ｓｃｃｍ、ＳＦ6を８０ｓｃｃｍ、さらにこれらに加えてＨ2Ｏを１ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力７Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦパワー５００Ｗでエッチングを行ったものである。これによりＨ2Ｏを添加しない従来条件（図４中の■印）では５分間必要なエッチング時間がＨ2Ｏを添加すると３分で行えるようになることがわかる（図４中の●印および▲印）。つまり、Ｈ2Ｏガスの添加によって、凹凸の形成・シリコン表面の粗面化は促進することができる。また、水分の量は、エッチングガスであるＳＦ6と等量（ｓｃｃｍ）を流すと凹凸の形成が遅くなることが示された。
【００２４】
このようにエッチングマスクを用いない場合のドライエッチングによる凹凸の形成過程は、主に、シリコンがエッチングされた際にエッチング生成物が基板上に再付着し、これがマイクロマスクとなって次のステップで下地のシリコンがエッチングされ、凹凸が形成されることになる。そのため、Ｈ2Ｏを導入すると凹凸形成が促進されるのは、主にＨ2Ｏがシリコン表面やエッチング生成物表面に吸着しやすく、この再付着が促進されるためである。この水分の最適値や上限・下限については、エッチング用の混合ガスの種類や比率、反応時の圧力、ＲＦパワー、エッチングチャンバー形状などに左右される。
【００２５】
また、エッチングガス条件にＨ2Ｏガスを添加する場合に限らず、元のガスに不純物を含んだものを用いる方法も有効である。一般に販売されている半導体エッチング用ガスは、９９．９９９％程度の純度を有するのが普通である。しかし、例えばＯ2ガスに純度の低い液体酸素を用いると、Ｈ2Ｏガスを添加することと同様の効果を得ることができる。これは純度の低いＯ2ガスには水分が含まれているためである。市場にある液体酸素は通常９９．５％程度であり、水分は数十〜数百ｐｐｍである。これを用いることで、低純度のためランニングコストを低く押さえることができ、また別途Ｈ2Ｏの供給を必要としないため、装置のコストを低減することができる。また、Ｏ2ガスに低純度のものを用いる代わりに他のガスに純度の低いものを用いることもできる。これは通常どのようなガスであっても不純物としては水分が非常に多く含まれているためである。
【００２６】
この微細な凹凸１ａは円錐形もしくはそれが連なったような形状を呈し、ＲＩＥ法によりガス濃度もしくはエッチング時間を制御することにより、その大きさを変化させることができる。この微細な凹凸１ａの幅と高さはそれぞれ２μｍ以下に形成される。この微細な凹凸１ａをシリコン基板１の必要部分全面にわたって均一且つ正確に制御性を持たせて形成するためには、１μｍ以下が好適である。この微細な凹凸１ａのアスペクト比（凹凸１ａの幅／高さ）は、２以下であることが望ましい。このアスペクト比が２以上の場合、製造過程で微細な凹凸１ａが破損し、太陽電池セルを形成した場合にリーク電流が大きくなって良好な出力特性が得られない。
【００２７】
反応性イオンエッチング装置あるいは類似のプラズマエッチング装置で凹凸形成を行った後、シリコン基板表面に残ったエッチング残渣を除去する。これにより作製する太陽電池の特性を向上させることができる。この残渣を除去する方法の一つは、エッチングが可能なガスを導入してドライエッチングを行うことで除去する。エッチングが可能なガスとしては、たとえばＳＦ6などがあるが、残渣が除去できる能力があれば、ガス種は選ばない。このように連続して残渣を除去することにより、別途残渣を除去する工程を設ける必要がなくなり、低コスト化が図れる。なお、このエッチング残渣を除去するためのエッチングは、凹凸を形成したのと同じチャンバー内で行ってもよいし、別に設けられたチャンバーで行ってもよい。ただしこの方法ではシリコン基板の表面もエッチングされるために凹凸の形状が崩れやすくなる傾向があり、エッチング条件の管理が必要である。
【００２８】
エッチング残渣を除去する他の方法としては、反応性イオンエッチング装置あるいは類似のプラズマエッチング装置によって凹凸を形成して基板を取り出した後に水槽内で超音波をかける方法もある。この超音波を印加する装置の種類としては、通常市販されている主な洗浄用超音波装置の周波数は数十ｋＨｚから数百ｋＨｚで、印加する振動子も材質、形状、出力など様々なタイプがあるが、この装置のタイプは表面の残渣除去の容易さによって選択することができる。残渣除去の容易さは凹凸の形状・大きさ・残渣の残量・基板の厚みなどによっても変化し、さらに超音波の周波数によっても変化するが、比較的残渣除去が困難な条件であっても印加時間を長くすることで残渣除去することが可能であり、本発明としてはいずれでも使用可能である。
【００２９】
半導体基板１の表面側には、逆導電型半導体不純物が拡散された層１ｂが形成されている。この逆導電型半導体不純物が拡散された層１ｂは、シリコン基板１内に半導体接合部を形成するために設けるものであり、例えばｎ型の不純物を拡散させる場合、ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散法、Ｐ2Ｏ5を用いた塗布拡散法、及びＰ+イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型半導体不純物を含有する層１は０．３〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００３０】
このシリコン基板１の表面側には、反射防止膜１ｄが形成されている。この反射防止膜１ｄは、シリコン基板１の表面で光が反射するのを防止して、シリコン基板１内に光を有効に取り込むために設ける。この反射防止膜は、シリコン基板１との屈折率差等を考慮して、屈折率が２程度の材料で構成され、厚み５００〜２０００Å程度の窒化シリコン膜や酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜などで構成される。
【００３１】
シリコン基板１の裏面側には、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃを形成することが望ましい。この一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃは、シリコン基板１の裏面近くでキャリアの再結合による効率の低下を防ぐために、シリコン基板１の裏面側に内部電界を形成するものである。
【００３２】
つまり、シリコン基板１の裏面近くで発生したキャリアがこの電界によって加速される結果、電力が有効に取り出されることとなり、特に長波長の光感度が増大すると共に、高温における太陽電池特性の低下を軽減できる。このように一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃが形成されたシリコン基板１の裏面側のシート抵抗は、１５Ω／□程度になる。
【００３３】
シリコン基板１の表面側および裏面側には、表面電極１ｅおよび裏面電極１ｆが形成されている。この表面電極１ｅ及び裏面電極１ｆは主にＡｇ紛、バインダー、フリットなどからなるＡｇペーストをスクリーン印刷して焼成し、その上に半田層を形成する。表面電極１ｅは、例えば幅２００μｍ程度に、またピッチ３ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（１ｅ）で構成される。裏面電極１ｆは、例えば幅３００μｍ程度に、またピッチ５ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（１ｆ）で構成される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のシリコン基板の粗面化法は、Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、前記粗面工程の後に、第二のエッチングガスを用いて前記シリコン基板表面をエッチングして前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するものであることから、高効率の太陽電池などに必要なシリコン基板表面の凹凸構造（粗面）を高タクト・低コストで形成することができる。なお、エッチング残渣を除去しない場合は、太陽電池を形成する場合に良好な半導体接合部を形成できなくなる。
【００３５】
また本発明のシリコン基板の粗面化法は、Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、前記粗面工程の後に、前記シリコン基板を水槽内に浸漬した状態で超音波をかけて前記シリコン基板表面から前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するものであることから、高効率の太陽電池などに必要なシリコン基板表面の凹凸構造（粗面）を高タクト・低コストで形成することができる。なお、エッチング残渣を除去しない場合は、太陽電池を形成する場合に良好な半導体接合部を形成できなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリコン基板の粗面化法を太陽電池セルの製法に適用した例を示す図である。
【図２】本発明に係るシリコン基板の粗面化法に用いる反応性イオンエッチング装置の一例を示す図である。
【図３】本発明に係るシリコン基板の粗面化法に用いる反応性イオンエッチング装置の他の例を示す図である。
【図４】本発明に係るシリコン基板の粗面化法の効果をシリコン基板の表面反射率で示す図である。
【符号の説明】
１：シリコン基板、１ａ：表面凹凸構造、１ｂ：不純物拡散層、１ｃ：裏面不純物拡散層、１ｄ：反射防止膜、１ｅ：表面電極、１ｆ：裏面電極
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン基板の粗面化法に関し、特に光電変換素子などに用いられるシリコン基板の粗面化法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池は表面に入射した太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。この電気エネルギーへの変換効率を向上させるため、従来から様々な試みがなされてきた。そのひとつに基板の表面に入射した光の反射を少なくする技術があり、入射した光の反射を低減することで電気エネルギーヘの変換効率を高めることができる。
【０００３】
太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類により結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型シリコン太陽電池は基板の品質がよいため、高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが大きいという短所を有する。それに対し、多結晶型シリコン太陽電池は基板品質が劣るために高効率化が難しいという弱点はあるものの、低コストで製造できるというメリットがある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。
【０００４】
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきており、低コストで且つより高い変換効率が求められるようになった。
【０００５】
シリコン基板を用いて太陽電池素子を形成する場合に、基板表面を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液でエッチングすると、表面に微細な凹凸が形成され、基板表面の反射をある程度低減させることができる。
【０００６】
面方位が（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合は、このような方法でテクスチャー構造と呼ばれるピラミッド構造を基板表面に均一に形成することができるものの、アルカリ水溶液によるエッチングは結晶の面方位に依存することから、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、ピラミッド構造を均一には形成できず、そのため全体の反射率も効果的には低減できないという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、太陽電池素子を多結晶シリコン基板で形成する場合に、基板表面に微細な突起を反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）法で形成することが提案されている（たとえば特公昭６０−２７１９５号、特開平５−７５１５２号、特開平９−１０２６２５号公報参照）。すなわち、微細な突起を多結晶シリコンにおける不規則な結晶の面方位に左右されずに均一に形成し、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池素子においても、反射率をより効果的に低減しようとするものである。
【０００８】
しかしながら、凹凸形成条件は非常に微妙であり、また、装置の構造によっても変化するため、条件の検討は非常に難しいことが多い。微細な突起を均一に形成できないな場合は、太陽電池の光電変換効率が低下し、個々の太陽電池の価値はその発電効率で決まることから、そのコストを低減するためには、太陽電池の変換効率を向上させなければならない。
【０００９】
また、反応性イオンエッチング法で用いられる反応性イオンエッチング装置は一般に平行平板電極型をしており、基板を設置している電極の側にＲＦ電圧を印加し、他の一方の側及び内部の側壁をアースに接続してある。この容器内部を真空ポンプで真空引きし、真空引き完了後、エッチングガスを導入し、圧力を一定に保持しながら内部の被エッチング基板をエッチングする。このような手順を踏むことから、反応性イオンエッチング装置では真空引き及び大気リークの待ち時間が多い。また、反応性イオンエッチング装置はＬＳＩなどの精密な小型半導体素子に用いられる場合が多いが、太陽電池に用いる際には太陽電池自身の面積が大きいため、１回あたりの処理枚数が少なく、コストが高くなるという問題があった。そのため反応性イオンエッチング装置を太陽電池製造工程に用いる場合には、いかに高タクトで処理を行うかも重要なポイントである。
【００１０】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、半導体基板、特に太陽電池に用いられるシリコン基板表面の凹凸を効率よく均一に形成する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン基板の粗面化法は、Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、前記粗面工程の後に、第二のエッチングガスを用いて前記シリコン基板表面をエッチングして前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するものである。
さらに、前記第一エッチングガスがＯ ２ ガスを主成分とすることを特徴とする。
さらに、前記第二のエッチングガスはＳＦ６からなることを特徴とする。
さらに、前記粗面工程と前記除去工程とを同一のチャンバ内で行うことを特徴とする。
また、Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、前記粗面工程の後に、前記シリコン基板を水槽内に浸漬した状態で超音波をかけて前記シリコン基板表面から前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するもである。
さらに、前記第一エッチングガスがＯ ２ ガスを主成分とすることを特徴とする。
そしてさらに、前記第一のエッチングガスはＳＦ６を含み、該ＳＦ６の量よりも前記Ｈ２Ｏの量が少ないことを特徴とする。
さらに、前記粗面工程によって、前記シリコン基板の表面に、幅と高さがそれぞれ１μｍ以下の凹凸を形成することを特徴とする。
さらに、前記粗面工程によって、前記シリコン基板の表面に、アスペクト比が２以下の凹凸を形成することを特徴とする。
さらに、前記シリコン基板は多結晶シリコン基板であることを特徴とする。
さらに、前記エッチングは反応性イオンエッチングであることを特徴とする。つまり、シリコン基板の表面を反応性イオンエッチング法および類似のドライエッチング法で粗面化する際に、エッチングされたシリコンを主成分とするエッチング残渣をシリコン表面に再付着させて、これをエッチングのマイクロマスクとして利用することでシリコン基板表面に凹凸構造を形成するものである。なお、このエッチング残渣は最終的には除去される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明に係る一実施形態を示す太陽電池セルの構造である。図１において１はシリコン基板、１ａは表面凹凸構造、１ｂは受光面側不純物拡散層、１ｃは裏面側不純物拡散層（ＢＳＦ）、１ｄは表面反射防止膜、１ｅは表面電極、１ｆは裏面電極を示している。
【００１７】
前記シリコン基板１は単結晶もしくは多結晶のシリコン基板である。この基板はｐ型、ｎ型いずれでもよい。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００μｍ程度の厚みにスライスして、１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してシリコン基板となる。
【００１８】
シリコン基板１の表面側には、入射した光を反射させずに有効に取り込むために微細な凹凸１ａを形成する。これは、真空引きされたチャンバー内にガスを導入し、一定圧力に保持して、チャンバー内に設けられた電極にＲＦ電力を印加することでプラズマを発生させ、生じた活性種であるイオン・ラジカル等の作用により基板表面をエッチングするものである。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法と呼ばれるこの方法は図２及び図３のように示される。
【００１９】
図２および図３において、２ａはマスフローコントローラー、２ｂはシリコン基板、２ｃはＲＦ電極、２ｄは圧力調整器、２ｅは真空ポンプ、２ｆはＲＦ電源である。装置内にマスフローコントローラー２ａ部分からエッチングガスとエッチング残渣生成用ガスを導入するとともに、ＲＦ電極２ｃでプラズマを発生させてイオンやラジカルを励起活性化して、ＲＦ電極２ｃの上部に設置されたシリコン基板２ｂの表面に作用させてエッチングする。図２に示す装置では、ＲＦ電極２ｃを装置内に設置して１枚のシリコン基板２ｂの表面をエッチングするが、図３に示す装置では、ＲＦ電極２ｃを装置の外壁に設置して複数枚のシリコン基板２ｂの表面を同時にエッチングするようにしている。
【００２０】
発生した活性種のうち、イオンがエッチングに作用する効果を大きくした方法を一般に反応性イオンエッチング法と呼んでいる。類似する方法にプラズマエッチングなどがあるが、プラズマ発生の原理は基本的に同じであり、基板に作用する活性種の種類の分布をチャンバー構造あるいは電極構造により異なる分布に変化させているだけである。そのため、本発明は反応性イオンエッチング法だけに限らず、広くプラズマエッチング法全般に対して有効である。
【００２１】
本発明では、例えば三フッ化メタン（ＣＨＦ3）を２０ｓｃｃｍ、塩素（Ｃｌ2）を５０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ2）を１０ｓｃｃｍ、ＳＦ6を８０ｓｃｃｍ、さらにこれらに加えてＨ2Ｏを１ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力７Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦパワー５００Ｗで３分間程度エッチングする。これによりシリコン基板表面には凹凸構造が形成される。エッチング中はシリコンがエッチングされて基本的には気化するが、一部は気化しきれずに分子同士が吸着して基板表面に残渣として残る。
【００２２】
また、ガス条件、反応圧力、ＲＦパワーなどを凹凸形成ガス条件のエッチング後に主成分がシリコンである残渣がシリコン基板表面に残るような条件に設定すると、確実に凹凸形成を行うことができる。ただし、その凹凸のアスペクト比に関しては、条件により最適化が必要である。逆に、凹凸形成用のエッチング後の表面に残渣が残らないような条件ではいかなる条件でも凹凸形成を行うことは不可能である。
【００２３】
図４に、Ｈ2Ｏを添加してエッチングした場合におけるエッチング時間とシリコン基板表面の反射率との関係を示す。図４は、三フッ化メタン（ＣＨＦ3）を２０ｓｃｃｍ、塩素（Ｃｌ2）を５０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ2）を１０ｓｃｃｍ、ＳＦ6を８０ｓｃｃｍ、さらにこれらに加えてＨ2Ｏを１ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力７Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦパワー５００Ｗでエッチングを行ったものである。これによりＨ2Ｏを添加しない従来条件（図４中の■印）では５分間必要なエッチング時間がＨ2Ｏを添加すると３分で行えるようになることがわかる（図４中の●印および▲印）。つまり、Ｈ2Ｏガスの添加によって、凹凸の形成・シリコン表面の粗面化は促進することができる。また、水分の量は、エッチングガスであるＳＦ6と等量（ｓｃｃｍ）を流すと凹凸の形成が遅くなることが示された。
【００２４】
このようにエッチングマスクを用いない場合のドライエッチングによる凹凸の形成過程は、主に、シリコンがエッチングされた際にエッチング生成物が基板上に再付着し、これがマイクロマスクとなって次のステップで下地のシリコンがエッチングされ、凹凸が形成されることになる。そのため、Ｈ2Ｏを導入すると凹凸形成が促進されるのは、主にＨ2Ｏがシリコン表面やエッチング生成物表面に吸着しやすく、この再付着が促進されるためである。この水分の最適値や上限・下限については、エッチング用の混合ガスの種類や比率、反応時の圧力、ＲＦパワー、エッチングチャンバー形状などに左右される。
【００２５】
また、エッチングガス条件にＨ2Ｏガスを添加する場合に限らず、元のガスに不純物を含んだものを用いる方法も有効である。一般に販売されている半導体エッチング用ガスは、９９．９９９％程度の純度を有するのが普通である。しかし、例えばＯ2ガスに純度の低い液体酸素を用いると、Ｈ2Ｏガスを添加することと同様の効果を得ることができる。これは純度の低いＯ2ガスには水分が含まれているためである。市場にある液体酸素は通常９９．５％程度であり、水分は数十〜数百ｐｐｍである。これを用いることで、低純度のためランニングコストを低く押さえることができ、また別途Ｈ2Ｏの供給を必要としないため、装置のコストを低減することができる。また、Ｏ2ガスに低純度のものを用いる代わりに他のガスに純度の低いものを用いることもできる。これは通常どのようなガスであっても不純物としては水分が非常に多く含まれているためである。
【００２６】
この微細な凹凸１ａは円錐形もしくはそれが連なったような形状を呈し、ＲＩＥ法によりガス濃度もしくはエッチング時間を制御することにより、その大きさを変化させることができる。この微細な凹凸１ａの幅と高さはそれぞれ２μｍ以下に形成される。この微細な凹凸１ａをシリコン基板１の必要部分全面にわたって均一且つ正確に制御性を持たせて形成するためには、１μｍ以下が好適である。この微細な凹凸１ａのアスペクト比（凹凸１ａの幅／高さ）は、２以下であることが望ましい。このアスペクト比が２以上の場合、製造過程で微細な凹凸１ａが破損し、太陽電池セルを形成した場合にリーク電流が大きくなって良好な出力特性が得られない。
【００２７】
反応性イオンエッチング装置あるいは類似のプラズマエッチング装置で凹凸形成を行った後、シリコン基板表面に残ったエッチング残渣を除去する。これにより作製する太陽電池の特性を向上させることができる。この残渣を除去する方法の一つは、エッチングが可能なガスを導入してドライエッチングを行うことで除去する。エッチングが可能なガスとしては、たとえばＳＦ6などがあるが、残渣が除去できる能力があれば、ガス種は選ばない。このように連続して残渣を除去することにより、別途残渣を除去する工程を設ける必要がなくなり、低コスト化が図れる。なお、このエッチング残渣を除去するためのエッチングは、凹凸を形成したのと同じチャンバー内で行ってもよいし、別に設けられたチャンバーで行ってもよい。ただしこの方法ではシリコン基板の表面もエッチングされるために凹凸の形状が崩れやすくなる傾向があり、エッチング条件の管理が必要である。
【００２８】
エッチング残渣を除去する他の方法としては、反応性イオンエッチング装置あるいは類似のプラズマエッチング装置によって凹凸を形成して基板を取り出した後に水槽内で超音波をかける方法もある。この超音波を印加する装置の種類としては、通常市販されている主な洗浄用超音波装置の周波数は数十ｋＨｚから数百ｋＨｚで、印加する振動子も材質、形状、出力など様々なタイプがあるが、この装置のタイプは表面の残渣除去の容易さによって選択することができる。残渣除去の容易さは凹凸の形状・大きさ・残渣の残量・基板の厚みなどによっても変化し、さらに超音波の周波数によっても変化するが、比較的残渣除去が困難な条件であっても印加時間を長くすることで残渣除去することが可能であり、本発明としてはいずれでも使用可能である。
【００２９】
半導体基板１の表面側には、逆導電型半導体不純物が拡散された層１ｂが形成されている。この逆導電型半導体不純物が拡散された層１ｂは、シリコン基板１内に半導体接合部を形成するために設けるものであり、例えばｎ型の不純物を拡散させる場合、ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散法、Ｐ2Ｏ5を用いた塗布拡散法、及びＰ+イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型半導体不純物を含有する層１は０．３〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００３０】
このシリコン基板１の表面側には、反射防止膜１ｄが形成されている。この反射防止膜１ｄは、シリコン基板１の表面で光が反射するのを防止して、シリコン基板１内に光を有効に取り込むために設ける。この反射防止膜は、シリコン基板１との屈折率差等を考慮して、屈折率が２程度の材料で構成され、厚み５００〜２０００Å程度の窒化シリコン膜や酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜などで構成される。
【００３１】
シリコン基板１の裏面側には、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃを形成することが望ましい。この一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃは、シリコン基板１の裏面近くでキャリアの再結合による効率の低下を防ぐために、シリコン基板１の裏面側に内部電界を形成するものである。
【００３２】
つまり、シリコン基板１の裏面近くで発生したキャリアがこの電界によって加速される結果、電力が有効に取り出されることとなり、特に長波長の光感度が増大すると共に、高温における太陽電池特性の低下を軽減できる。このように一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃが形成されたシリコン基板１の裏面側のシート抵抗は、１５Ω／□程度になる。
【００３３】
シリコン基板１の表面側および裏面側には、表面電極１ｅおよび裏面電極１ｆが形成されている。この表面電極１ｅ及び裏面電極１ｆは主にＡｇ紛、バインダー、フリットなどからなるＡｇペーストをスクリーン印刷して焼成し、その上に半田層を形成する。表面電極１ｅは、例えば幅２００μｍ程度に、またピッチ３ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（１ｅ）で構成される。裏面電極１ｆは、例えば幅３００μｍ程度に、またピッチ５ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（１ｆ）で構成される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のシリコン基板の粗面化法は、Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、前記粗面工程の後に、第二のエッチングガスを用いて前記シリコン基板表面をエッチングして前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するものであることから、高効率の太陽電池などに必要なシリコン基板表面の凹凸構造（粗面）を高タクト・低コストで形成することができる。なお、エッチング残渣を除去しない場合は、太陽電池を形成する場合に良好な半導体接合部を形成できなくなる。
【００３５】
また本発明のシリコン基板の粗面化法は、Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、前記粗面工程の後に、前記シリコン基板を水槽内に浸漬した状態で超音波をかけて前記シリコン基板表面から前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するものであることから、高効率の太陽電池などに必要なシリコン基板表面の凹凸構造（粗面）を高タクト・低コストで形成することができる。なお、エッチング残渣を除去しない場合は、太陽電池を形成する場合に良好な半導体接合部を形成できなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリコン基板の粗面化法を太陽電池セルの製法に適用した例を示す図である。
【図２】本発明に係るシリコン基板の粗面化法に用いる反応性イオンエッチング装置の一例を示す図である。
【図３】本発明に係るシリコン基板の粗面化法に用いる反応性イオンエッチング装置の他の例を示す図である。
【図４】本発明に係るシリコン基板の粗面化法の効果をシリコン基板の表面反射率で示す図である。
【符号の説明】
１：シリコン基板、１ａ：表面凹凸構造、１ｂ：不純物拡散層、１ｃ：裏面不純物拡散層、１ｄ：反射防止膜、１ｅ：表面電極、１ｆ：裏面電極
Claims (11)
- Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、
前記粗面工程の後に、第二のエッチングガスを用いて前記シリコン基板表面をエッチングして前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するシリコン基板の粗面化法。 - 前記第一エッチングガスがＯ ２ ガスを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の粗面化法。
- 前記第二のエッチングガスはＳＦ６からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン基板の粗面化法。
- 前記粗面工程と前記除去工程とを同一のチャンバ内で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン基板の粗面化法。
- Ｈ ２ Ｏを含む第一のエッチングガスを用いて、シリコン基板の表面にエッチングマスクとなるエッチング残渣を付着させながら該表面をエッチングして粗面状にする工程と、
前記粗面工程の後に、前記シリコン基板を水槽内に浸漬した状態で超音波をかけて前記シリコン基板表面から前記エッチング残渣を除去する工程と、を有するシリコン基板の粗面化法。 - 前記第一エッチングガスがＯ ２ ガスを主成分とすることを特徴とする請求項５に記載のシリコン基板の粗面化法。
- 前記第一のエッチングガスはＳＦ６を含み、該ＳＦ６の量よりも前記Ｈ２Ｏの量が少ないことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のシリコン基板の粗面化法。
- 前記粗面工程によって、前記シリコン基板の表面に、幅と高さがそれぞれ１μｍ以下の凹凸を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のシリコン基板の粗面化法。
- 前記粗面工程によって、前記シリコン基板の表面に、アスペクト比が２以下の凹凸を形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のシリコン基板の粗面化法。
- 前記シリコン基板は多結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のシリコン基板の粗面化法。
- 前記エッチングは反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のシリコン基板の粗面化法。
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