JP4340031B2

JP4340031B2 - 太陽電池用基板の粗面化方法

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Publication number: JP4340031B2
Application number: JP2001293030A
Authority: JP
Inventors: 英樹白間
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2003101051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池用基板の粗面化方法に関し、特に太陽電池に用いるシリコン基板やガラス基板などの粗面化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
太陽電池は表面に入射した太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。この電気エネルギーへの変換効率を向上させるため、従来から様々な試みがなされてきた。そのひとつに基板の表面に入射した光の反射を少なくする技術があり、入射した光の反射を低減することで電気エネルギーヘの変換効率を高めることができる。
【０００３】
太陽電池は、材料によって結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型シリコン太陽電池は基板の品質がよいため、高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが大きいという短所を有する。それに対し、多結晶型シリコン太陽電池は基板品質が劣るために高効率化が難しいという弱点はあるものの、低コストで製造できるというメリットがある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。
【０００４】
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきており、低コストで且つより高い変換効率が求められるようになった。
【０００５】
シリコン基板を用いて太陽電池素子を形成する場合に、基板表面を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液でエッチングすると、表面に微細な凹凸が形成され、基板表面の反射をある程度低減させることができる。
【０００６】
面方位が（１００）面の単結晶シリコン基板を用いた場合は、このような方法でテクスチャー構造と呼ばれるピラミッド構造を基板表面に均一に形成することができる。ところが、アルカリ水溶液によるエッチングは結晶の面方位に依存することから、多結晶シリコン基板で太陽電池素子を形成する場合、ピラミッド構造を均一には形成できず、そのため全体の反射率も効果的には低減できないという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、太陽電池素子を多結晶シリコン基板で形成する場合に、基板表面に微細な突起を反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）法で形成することが提案されている（たとえば特公昭６０−２７１９５号、特開平５−７５１５２号、特開平９−１０２６２５号公報参照）。すなわち、微細な突起を多結晶シリコンにおける不規則な結晶の面方位に左右されずに均一に形成し、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池素子においても、反射率をより効果的に低減しようとするものである。
【０００８】
現在主流の結晶系シリコン太陽電池に対し、次世代の低コスト太陽電池として期待されているのが薄膜多結晶シリコン太陽電池である。この薄膜多結晶シリコン太陽電池は、ガラス基板上に電極層を形成し、この上にシリコン層を順次積層して素子を形成するが、光吸収係数の小さい多結晶シリコン膜を活性層とした薄膜多結晶シリコン太陽電池においては、入射光を効率よく吸収させるために光閉じ込め構造の形成が極めて重要になる。
【０００９】
この光閉じ込め効果を得るための一つの手段として、光入射面あるいは裏面に凹凸構造を形成することが行われている。
【００１０】
例えば酸化亜鉛などからなる透明層をガラス基板上に形成した後に、酢酸溶液中に浸漬して電界処理を施すことによって透明層に凹凸を形成する方法（たとえば特開平６−１４０６４９号参照）や、導電性酸化超微粒子を分散媒体中に分散させたコーティング液をガラス基板上に塗布して硬化させることによってヘーズが２〜４８％である透明導電膜を形成する方法（例えば特開平１０−１２０５９号等を参照）などが知られている。しかしながら、これらの方法はいずれも透明層を形成する必要があるため、コストおよびスループットの面において問題が残る。
【００１１】
また、例えばガラス基板上に平均粒径０．１〜１．０μｍの絶縁性微粒子薄膜を形成して凹凸を形成する方法（特開平１１−２７４５３６号等を参照）や、超音波振動を与えつつ遊離砥粒を含むスラリーを供給してガラス基板表面に複数のＶ溝を有する工具を押し付けて凹凸を形成する方法（特開平６−３５０１１４号等を参照）などもあるが、これらの方法では好適な凹凸形状を得ることが困難で、ガラス基板上に形成する多結晶シリコン膜の品質を低下させる事態を誘発する。
【００１２】
また、ガラス基板に凹凸構造を直接形成する方法として、＃２０００以上の番手の砥粒をガラス基板表面に吹き付ける方法（特開平９−１９９７４５号等を参照）も知られているが、この方法で形成される凹凸はアスペクト比が大きいことや、ブラストダメージによってガラス基板にマイクロクラックが発生し、素子を形成した場合にリークを起こすことが懸念される。
【００１３】
また、結晶系シリコンと同様に、ガラス基板に対しても反応性イオンエッチング処理を施し、凹凸を形成することが提案されている（たとえば特願２０００−３０１４１９号参照）。
【００１４】
しかし結晶シリコン基板に対しても、ガラス基板に対しても、凹凸を形成するための条件は非常に微妙であり、また、装置の構造によっても変化するため、条件の検討は非常に難しいことが多い。微細な突起を均一に形成できない場合は、太陽電池の光電変換効率が低下し、個々の太陽電池の価値はその発電効率で決まることから、そのコストを低減するためには、太陽電池の変換効率を向上させなければならない。
【００１５】
また、反応性イオンエッチング法で用いられる反応性イオンエッチング装置は一般に平行平板型電極を備えており、基板を載置する電極にＲＦ電圧を印加し、他方側及び内部の側壁にアースを接続してある。この容器内部を真空引きした後にエッチングガスを導入し、圧力を一定に保持しながら内部の被エッチング基板をエッチングする。エッチングが完了した後に、容器内部を大気圧に戻す。
【００１６】
このような手順を踏むことから、反応性イオンエッチング装置では真空引き及び大気リークの待ち時間が長い。また、反応性イオンエッチング装置はＬＳＩなどの精密な小型半導体素子に用いられる場合が多いが、太陽電池用基板のエッチングに用いる際には太陽電池自身の面積が大きいため、１回あたりの処理枚数が少なく、コストが高くなるという問題があった。そのため反応性イオンエッチング装置を太陽電池の製造工程に用いる場合には、いかに高タクトで処理を行うかも重要なポイントである。
【００１７】
反応性イオンエッチング法で高タクトを実現するには、エッチング時間を短縮することが有効である。エッチング速度を向上させるため、２種類の高周波を印加してイオンエネルギーを制御することが提案されている（たとえば特開平４−３４６８２９号、特開平９−１２０９５６号、特開平１１−２９７６７９号、特開２０００−３０６８８３号、特開２００１−８５４０５号公報参照）。すなわち、５０ＭＨｚ以上の高周波により高密度プラズマを発生させ、基板側に供給されたそれより低い周波数の高周波電力によりＤＣバイアスを与え、プラズマ生成とは独立にイオンエネルギーを制御しようとするものである。
【００１８】
しかしながら、これらの従来例は５０ＭＨｚ以上の周波数の高密度プラズマを用いているため、太陽電池の製造工程で必要な１メートル角規模の大面積処理装置への適用は現状では難しく、また、可能であったとしても高価な装置となりコストが高くなってしまう。
【００１９】
本発明はこのような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、太陽電池に用いられるシリコン基板表面及びガラス基板表面の凹凸を効率よく形成する方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、太陽電池用基板の粗面化方法では、高周波電源を用いた反応性イオンエッチング法で、太陽電池用基板の表面に、エッチングにより生じる該太陽電池用基板の残渣を残しながら、該太陽電池用基板の表面を粗面化する方法において、前記高周波電源として、１０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚの周波数の第１の高周波電源および０．１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの第２の高周波電源の２つの異なる高周波電源を用いて、シリコン基板の表面に、幅と高さが２μｍ以下で、且つアスペクト比が２以下である凹凸形状を形成することを特徴とする。
【００２１】
また、太陽電池用基板の粗面化方法では、高周波電源を用いた反応性イオンエッチング法で太陽電池用基板の表面に、エッチングにより生じる該太陽電池用基板の残渣を残しながら、該太陽電池用基板の表面を粗面化する方法において、前記高周波電源として１０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚの周波数の第１の高周波電源および０．１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの第２の高周波電源の２つの異なる高周波電源を用いて、ガラス基板の表面に、０．１〜５μｍのピッチを有し、且つこのガラス基板に対して鉛直な方向の任意断面における凹凸部の平均傾斜角が５〜１０°の範囲内にある凹凸形状を形成することを特徴とする。
【００２２】
ある実施態様では、第１の高周波電源が１３．５６ＭＨｚ又は２７．１２ＭＨｚ又は４０．６８ＭＨｚのいずれかの周波数であることが望ましい。
【００２３】
また、ある実施態様では、前記反応性イオンエッチング法でフッ素系ガス又は臭素系ガスと塩素系ガスとの混合ガスを用いること、およびさらに酸素系ガスを加えることが望ましい。
【００２４】
また、ある実施態様では、前記反応性イオンエッチング法でフッ素系ガス又は臭素系ガスを用いることが望ましい。
【００２５】
また、ある実施態様では、前記反応性イオンエッチング法で用いるフッ素系ガスがＦ₂、ＣＨＦ₃、ＳＦ₆、ＮＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈、ＣｌＦ₃のうちの少なくとも１つを含むことが望ましい。
【００２６】
また、ある実施態様では、前記反応性イオンエッチング法で用いる臭素系ガスがＨＢｒであることが望ましい。
【００２７】
また、ある実施態様では、前記反応性イオンエッチング法で用いる塩素系ガスがＣｌ₂、ＨＣｌ、ＣｌＦ₃のうちの少なくとも１つを含むこと、および酸素系ガスがＯ₂、Ｈ₂Ｏのうちの少なくとも１つを含むことが望ましい。
【００２８】
また、ある実施態様では、前記太陽電池用基板の表面を前記反応性イオンエッチング法で粗面状にした後、ウェットエッチング処理を施すこと、前記ウェットエッチングにおいて、０．１〜５０ｗｔ％の濃度のフッ酸を含有するエッチャントを用いること、前記ウェットエッチング処理の前後の少なくとも一方に超音波洗浄を施すこと、および前記ウェットエッチング処理中に超音波振動を与えることが望ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
＜実施形態１＞結晶系Ｓｉ太陽電池の場合
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は太陽電池用基板の粗面化方法で形成される結晶系Ｓｉ太陽電池セルの構造を示す図である。図１において、１はＳｉ基板、１ａは表面凹凸構造、１ｂは受光面側不純物拡散層、１ｃは裏面側不純物拡散層（ＢＳＦ）、１ｄは表面反射防止膜、１ｅは表面電極、１ｆは裏面電極を示している。
【００３０】
前記Ｓｉ基板１は単結晶もしくは多結晶のＳｉ基板である。この基板はｐ型、ｎ型いずれでもよい。単結晶Ｓｉの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶Ｓｉの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶Ｓｉは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶Ｓｉよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００μｍ程度の厚みにスライスして、１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してＳｉ基板となる。
【００３１】
Ｓｉ基板１の表面側には、入射した光を反射させずに有効に取り込むために微細な凹凸１ａを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いて形成する。ＲＩＥ法を実現するための装置の構成を図２及び図３に示す。ＲＩＥ法は、真空引きされたチャンバー内に反応性ガスを導入し、一定圧力に保持して、チャンバー内に設けられた電極にＲＦ電力を印加することでプラズマを発生させ、生じた活性種であるイオン・ラジカル等の作用により基板表面をエッチングするものである。
【００３２】
図２および図３において、１はＳｉ基板、２ａはマスフローコントローラ、２ｂはＲＦ電極、２ｃは圧力調整器、２ｄは真空ポンプ、２ｅはＲＦ電源である。装置内にマスフローコントローラ２ａ部分からエッチングガスとエッチング残渣生成用ガスを導入するとともに、ＲＦ電極２ｂでプラズマを発生させてイオンやラジカルを励起活性化して、ＲＦ電極２ｂの上部に設置されたＳｉ基板２ｂの表面に作用させてエッチングする。図２に示す装置では、ＲＦ電極２ｂを装置内に設置して１枚のＳｉ基板１の表面をエッチングするが、図３に示す装置では、ＲＦ電極２ｂを装置の外壁に設置して複数枚のＳｉ基板１の表面を同時にエッチングするようにしている。
【００３３】
例えばＣＨＦ₃を２０ｓｃｃｍ、Ｃｌ₂を５０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を１０ｓｃｃｍ、ＳＦ₆を８０ｓｃｃｍ、さらにこれらに加えてＨ₂Ｏを１ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力７Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー５００Ｗで３分間程度エッチングする。これによりＳｉ基板１の表面には凹凸構造が形成される。エッチング中はＳｉがエッチングされて基本的には気化するが、一部は気化しきれずに分子同士が吸着して基板１の表面に残渣として残る。
【００３４】
また、ガス条件、反応圧力、ＲＦパワーなどを凹凸形成ガス条件のエッチング後に主成分がＳｉである残渣がシリコン基板１の表面に残るような条件に設定すると、確実に凹凸形成を行うことができる。ただし、その凹凸のアスペクト比は、条件により最適化が必要である。逆に、凹凸形成用のエッチング後の表面に残渣が残らないような条件ではいかなる条件でも凹凸形成を行うことは不可能である。
【００３５】
従来、この方法でエッチングを行うと、ガス比、ＲＦパワー、処理圧力等を変化させた高速なエッチング条件では凹凸のアスペクト比（高さ／幅）を自由に変化させることができないという問題があった。そこでこの問題について検討した結果、エッチングに作用するイオンの効果をコントロールすればよいことを知見し、本発明に至った。
【００３６】
１３．５６ＭＨｚの単独の電源を用いた従来法では、エッチング速度を高めるためにＲＦパワーを上げると、同時に自己バイアスも上がってしまい、エッチングにおけるイオンの影響が相対的に大きくなってしまう。このため得られる微細な凹凸形状のアスペクト比は大きくなり、所望のアスペクト比が得られにくくなってしまう。
【００３７】
また、２７．１２ＭＨｚ以上の単独の高周波電源を用いた場合、プラズマ密度が上がり、エッチング速度は向上するが、１３．５６ＭＨｚに比べ自己バイアスが大幅に小さくなるため、エッチングにおけるイオンの影響が小さくなってしまう。このため得られる微細な凹凸形状のアスペクト比は小さくなり、所望のアスペクト比が得られにくくなってしまう。
【００３８】
一方、１３．５６ＭＨｚより低い周波数、例えば０．４ＭＨｚの単独の高周波電源を用いた場合、プラズマ密度が下がり、また自己バイアスが上がるため、所望のアスペクト比が得られなくなる。
【００３９】
本発明では、図４に示すように２種類の周波数の高周波を用いてエッチングを行う。図４において４ａは第１の高周波電源、４ｂは第２の高周波電源、４ｃは第１の高周波電源に対するマッチングボックス及びフィルター、４ｄは第２の高周波電源に対するマッチングボックス及びフィルターである。
【００４０】
本実施例では、第１の周波数として２７．１２ＭＨｚ、第２の周波数として０．４ＭＨｚを用いた。ガス種、ガス流量、反応圧力は前記１３．５６ＭＨｚ単独電源を用いた場合と同じ条件で、２７．１２ＭＨｚパワーを５００Ｗ、０．４ＭＨｚパワー１００Ｗで９０秒間エッチングを行ったところ、１３．５６ＭＨｚ単独電源を用いた低エッチング速度の場合と同程度のアスペクト比の微細な凹凸形状を形成することができた。
【００４１】
本実施例では前記周波数を用いたが、第１の周波数としては一般的な１３．５６ＭＨｚは可能であり、また４０．６８ＭＨｚではプラズマ密度が高くなるため、さらに高速でのエッチングが可能となる。また、ここで挙げた３種類の周波数に限られるものではなく、１０〜５０ＭＨｚの周波数では同様の効果が得られる。また、第２の周波数として０．１〜１０ＭＨｚで同様の効果が得られる。
【００４２】
また、図４においては第１の周波数の高周波と第２の周波数の高周波を同じＲＦ電極を用いて導入しているが、第１の周波数として２７．１２ＭＨｚ程度以上の周波数を用いる場合、図５に示すように、第２の高周波（基板側）と対向するＲＦ電極５ａを設置し、これに第１の高周波４ａを導入することによっても同様のエッチングが可能となる。
【００４３】
また、本実施例では上述のようなガスを用いるが、これ以外のフッ素系ガス又は臭素系ガスと塩素系ガスを用いても同様の凹凸構造を形成することが可能である。また、フッ素系ガス又は臭素系ガスと塩素系ガスに酸素系ガスを加えることにより、更に凹凸構造が得られやすくなる。
【００４４】
この微細な凹凸１ａは円錐形もしくはそれが連なったような形状を呈し、幅と高さはそれぞれ２μｍ以下に形成される。この微細な凹凸１ａをＳｉ基板１の必要部分全面にわたって均一且つ正確に制御性を持たせて形成するためには、１μｍ以下が好適である。この微細な凹凸１ａのアスペクト比（凹凸１ａの高さ／幅）は、２以下であることが望ましい。このアスペクト比が２以上の場合、製造過程で微細な凹凸１ａが破損し、太陽電池セルを形成した場合にリーク電流が大きくなって良好な出力特性が得られない。
【００４５】
反応性イオンエッチング装置で凹凸形成を行った後、Ｓｉ基板表面に残ったエッチング残渣を除去する。これにより作製する太陽電池の特性を向上させることができる。エッチング残渣を除去する方法としては、たとえば反応性イオンエッチング装置によって凹凸を形成して基板を取り出した後に水槽内で超音波をかける。この超音波を印加する装置の種類としては、通常市販されている主な洗浄用超音波装置の周波数は数十ｋＨｚから数百ｋＨｚで、印加する振動子も材質、形状、出力など様々なタイプがあるが、この装置のタイプは表面の残渣除去の容易さによって選択することができる。残渣除去の容易さは凹凸の形状・大きさ・残渣の残量・基板の厚みなどによっても変化し、さらに超音波の周波数によっても変化するが、比較的残渣除去が困難な条件であっても印加時間を長くすることで残渣を除去することが可能である。
【００４６】
Ｓｉ基板１の表面側には、逆導電型半導体不純物が拡散された層１ｂが形成されている。この逆導電型半導体不純物が拡散された層１ｂは、Ｓｉ基板１内に半導体接合部を形成するために設けるものであり、例えばｎ型の不純物を拡散させる場合、ＰＯＣｌ₃を用いた気相拡散法、Ｐ₂Ｏ₅を用いた塗布拡散法、及びＰ⁺イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。この逆導電型半導体不純物を含有する層１は０．３〜０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００４７】
このＳｉ基板１の表面側には、反射防止膜１ｄが形成されている。この反射防止膜１ｄは、Ｓｉ基板１の表面で光が反射するのを防止して、Ｓｉ基板１内に光を有効に取り込むために設ける。この反射防止膜は、シリコン基板１との屈折率差等を考慮して、屈折率が２程度の材料で構成され、厚み５００〜２０００Å程度のＳｉＮ_X膜やＳｉＯ₂膜などで構成される。
【００４８】
Ｓｉ基板１の裏面側には、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃを形成することが望ましい。この一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃは、Ｓｉ基板１の裏面近くでキャリアの再結合による効率の低下を防ぐために、Ｓｉ基板１の裏面側に内部電界を形成するものである。
【００４９】
つまり、Ｓｉ基板１の裏面近くで発生したキャリアがこの電界によって加速される結果、電力が有効に取り出されることとなり、特に長波長の光感度が増大すると共に、高温における太陽電池特性の低下を軽減できる。このように一導電型半導体不純物が高濃度に拡散された層１ｃが形成されたＳｉ基板１の裏面側のシート抵抗は、１５Ω／□程度になる。
【００５０】
Ｓｉ基板１の表面側および裏面側には、表面電極１ｅおよび裏面電極１ｆが形成されている。この表面電極１ｅ及び裏面電極１ｆは主にＡｇ紛、バインダー、フリットなどからなるＡｇペーストをスクリーン印刷して焼成し、その上に半田層を形成する。表面電極１ｅは、例えば幅２００μｍ程度に、またピッチ３ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（１ｅ）で構成される。裏面電極１ｆは、例えば幅３００μｍ程度に、またピッチ５ｍｍ程度に形成される多数のフィンガー電極（不図示）と、この多数のフィンガー電極を相互に接続する２本のバスバー電極（１ｆ）で構成される。
＜実施形態２＞薄膜多結晶シリコン太陽電池
次に、他の実施形態を図６に基づいて詳細に説明する。図６は薄膜型結晶質Ｓｉ太陽電池セルの構造を示す図である。図６中、６ａはガラス基板、６ｂは裏電極層、６ｃは光活性層部を結晶質Ｓｉで形成した半導体接合を有する半導体層、６ｄは表透明導電層、６ｅは表集電極である。
【００５１】
ガラス基板６ａの表面には、入射した光が後述する裏面電極層６ｂ表面で有効に散乱反射されるように微細な凹凸構造６ｆを形成する。これは実施形態１で述べた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いて形成する。
【００５２】
例えばＣＨＦ₃を２０ｓｃｃｍ、Ｃｌ₂を２０ｓｃｃｍ、ＳＦ₆を８０ｓｃｃｍ流しながら、反応圧力５Ｐａ、プラズマを発生させるＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー５００Ｗで５分間程度エッチングする。これによりガラス基板６ａの表面には微細な凹凸構造５ｆが形成される。エッチング中はガラスがエッチングされて基本的には気化するが、一部は気化しきれずに分子同士が吸着して基板６の表面に残渣として残る。
【００５３】
また、ガス条件、反応圧力、ＲＦパワーなどを凹凸形成ガス条件のエッチング後に残渣がガラス基板表面に残るような条件に設定すると、確実に凹凸形成を行うことができる。ただし、その凹凸のアスペクト比に関しては、条件により最適化が必要である。逆に、凹凸形成用のエッチング後の表面に残渣が残らないような条件ではいかなる条件でも凹凸形成を行うことは不可能である。
【００５４】
従来、この方法でエッチングを行うと、ガス比、ＲＦパワー、処理圧力等を変化させた高速のエッチング速度条件では凹凸のアスペクト比（高さ／幅）を自由に変化させることができないという問題があった。
【００５５】
１３．５６ＭＨｚの単独の電源を用いた従来法では、エッチング速度を高めるためにＲＦパワーを上げると、同時に自己バイアスも上がってしまい、エッチングにおけるイオンの影響が相対的に大きくなってしまう。このため得られる微細な凹凸形状のアスペクト比は大きくなり、所望のアスペクト比が得られにくくなってしまう。
【００５６】
また、２７．１２ＭＨｚ以上の単独の高周波電源を用いた場合、プラズマ密度が上がり、エッチング速度は向上するが、１３．５６ＭＨｚに比べて自己バイアスが大幅に小さくなるため、エッチングにおけるイオンの影響が小さくなってしまう。このため得られる微細な凹凸形状のアスペクト比は小さくなり、所望のアスペクト比が得られにくくなってしまう。
【００５７】
一方、１３．５６ＭＨｚより低い周波数、例えば０．４ＭＨｚの単独の高周波電源を用いた場合、プラズマ密度が下がり、また自己バイアスが上がるため、所望のアスペクト比が得られなくなる。
【００５８】
本発明でも、図４に示すような２種類の周波数の高周波を用いてエッチングを行う。第１の周波数として２７．１２ＭＨｚ、第２の周波数として０．４ＭＨｚを用いた。ガス種、ガス流量、反応圧力は前記１３．５６ＭＨｚの単独の電源を用いた場合と同じ条件で、２７．１２ＭＨｚパワーを５００Ｗ、０．４ＭＨｚパワー２００Ｗで３分間エッチングを行ったところ、１３．５６ＭＨｚ単独電源を用いた低エッチング速度の場合と同程度のアスペクト比の微細な凹凸形状を形成することができた。
【００５９】
この実施例では前記のような周波数を用いるが、第１の周波数としては一般的な１３．５６ＭＨｚは可能であり、また４０．６８ＭＨｚではプラズマ密度が高くなるため、さらに高速でのエッチングが可能となる。またここで挙げた３種類の周波数に限られるものではなく、１０〜５０ＭＨｚの周波数では同様の効果が得られる。また、第２の周波数として０．１〜１０ＭＨｚで同様の効果が得られる。
【００６０】
また、この実施例では上述のようなガスを用いたが、上述のようなガス以外にもフッ素系ガス又は臭素系ガスを用いても同様の凹凸構造を形成することが可能である。
【００６１】
また、ガラス基板にＲＩＥ処理を行った後、フッ酸溶液中に浸漬させることにより、その表面の凹凸形状をコントロールすることが可能となる。具体的にはフッ酸溶液濃度を０．５ｗｔ％として１０分間浸漬してエッチング処理を行うと、表面から見たその形状が擬楕円形であり、且つガラス基板に対して鉛直な方向の任意断面における凹凸部の平均傾斜角が５〜１０°の凹凸形状が形成される。また、凹凸形状のピッチはフッ酸処理の時間を変化させることによって０．１〜５μｍ程度の範囲内で制御が可能である。
【００６２】
ここで、ガラス基板に対して鉛直な方向の任意断面における凹凸部の平均傾斜角とは、ガラス基板６ａに対して鉛直な方向に切った任意の断面部において、凹凸部を形取る稜線の基板水平方向に対する傾斜角の（断面部全体における）平均値とする。
【００６３】
このとき、凹凸の平均傾斜角が５°以下になると、薄膜太陽電池に応用した際に、太陽電池の裏面側で反射した反射光が受光面側で全反射される確率が低下するため、光活性層内での実効的な光路長が効果的に増大しない。逆に、凹凸の平均傾斜角が１０°以上の場合には、互いに向かい合う凹凸斜面上での結晶の成長が極度に阻害されるとともに、各々の結晶粒が衝突する界面近傍にボイドを伴った粒界が発生し、Ｖ_ocおよびＦＦを中心とした素子特性を悪化せしめる事態を誘発する。
【００６４】
同様に凹凸のピッチに関しても、０．１μｍ以下の場合には、活性層の膜品質が低下し、５μｍ以上の場合には光閉じ込め効果が低下する。
【００６５】
また、上記ウェットエッチング処理に用いるエッチャント中には０．１〜５０ｗｔ％のフッ酸を含有することが望ましい。このウェットエッチング処理は、マイクロクラック等の構造欠陥を溶解除去するとともに、リークの要因になる凸部の尖鋭箇所を鈍角化することができる。このとき、フッ酸水溶液濃度が０．１ｗｔ％以下の場合には上記の処理に３０分以上の時間を要し、スループットが問題になる。逆に、フッ酸水溶液濃度が５０ｗｔ％以上の場合には急激な等方性エッチングにより、凹凸ピッチが制御不能に長大化する事態を誘発する。
【００６６】
また、エッチング残さの除去を目的として、上記ウェットエッチング処理の前後の少なくとも一方で、純水中等で超音波洗浄を行うことが望ましい。スループットをより向上させるには、ウェットエッチング処理中に超音波振動を与えることにより、エッチングと残さ除去を同時に行ってもよい。以上のようにして粗面化されたガラス基板を容易に形成することが可能になる。
【００６７】
次に、裏電極層６ｂとなる金属膜を形成する。金属膜材料としては、光反射特性に優れるＡｌ、Ａｇなどを用いるのが望ましい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の技術を使用できる。膜厚は、０．０５〜２μｍとし、この裏電極層６ｂの表面がガラス基板６ａの表面の微細な凹凸構造６ｆを反映した微細な凹凸構造を有したものにする。裏電極層６ｂの膜厚を０．０５〜２μｍとすれば、裏電極層６ｂ表面の凹凸形状は基板６ａの表面の凹凸構造６ｆをほぼ反映したものとなる。
【００６８】
また、素子表面が平坦と見なせる場合は上述のような凹凸構造６ｆに形成するが、仮に素子表面に半導体層の結晶構造に起因した自成的凹凸構造を反映した凹凸構造が存在していても上記角度数値とすれば充分条件を満たすことには変わりがない。
【００６９】
なお、裏電極層６ｂの膜厚を０．０５μｍ以下とすると素子の直列抵抗成分の増加による特性低下を無視できなくなり、また２μｍ以上にするとガラス基板６ａの表面上の凹凸構造６ｆが裏電極層６ｂの表面に有効に反映されにくくなると同時にコスト的にも現実的ではなくなる。
【００７０】
また、ガラス基板６ａと裏電極層６ｂとの接着強度を高めるためには、例えばＴｉなどの金属層（不図示）をガラス基板６ａと裏電極層６ｂの間に厚さ０．５〜２００ｎｍで挿入すればよいことが特願２００１−５３２９０号に述べられている。
【００７１】
さらに、裏電極層６ｂから後述する半導体層６ｃへの金属成分の拡散が問題になる場合は、裏電極層６ｂと半導体層６ｃとの間に拡散バリア層（不図示）を挿入すればよい。拡散バリア層としてＴｉなどの金属膜を用いる場合は厚さ１０ｎｍ以下、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等の透明導電膜を拡散バリア層に用いる場合は厚さ１００ｎｍ以下にすればよい。透明導電膜を用いる場合は、拡散バリア層としての機能の他に裏電極層６ｂの実効的反射率を向上させる機能も持たせることができる。さらにまた、後者の透明導電膜を用いる場合、その成膜後に、表面の凹凸形状の平均高低差が透明導電膜と裏電極層６ｂとの界面の凹凸形状の平均高低差よりも小さくなるようにすることで、後述する半導体層６ｃの形成においてリーク電流の発生が抑えられた高品質な膜の形成が可能となる（例えば特願２００１−２０６２３号参照）。
【００７２】
次に、光活性層部を結晶質Ｓｉで形成した半導体接合を有する半導体層６ｃを形成する。半導体層６ｃは大別して下地層、光活性層、接合層で構成される。
【００７３】
まず、下地層（不図示）として、非単結晶Ｓｉ膜を触媒ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などの方法で形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍ程度とする。ドーピング元素濃度については１Ｅ１８〜１Ｅ２１／ｃｍ³程度とし、ｐ⁺型（またはｎ⁺型）とする。
【００７４】
次に、光活性層（不図示）として結晶質Ｓｉ膜を触媒ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などの方法で形成する。膜厚は０．５〜１０μｍ程度とする。なお、導電型は上記下地層よりドーピング濃度が低い同導電型とするか、あるいは実質的なｉ型とする。
【００７５】
次に、半導体接合（不図示）を形成すべく、非単結晶Ｓｉ膜（接合層）を触媒ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などの方法で形成する。膜厚は５〜５００ｎｍ程度とする。ドーピング元素濃度は１Ｅ１８〜１Ｅ２１／ｃｍ³程度とし、上述した下地層とは反対導電型（ｎ⁺型またはｐ⁺型）とする。なお、接合特性をより改善するために光活性層と接合層との間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層を挿入してもよい。このとき挿入層の厚さは、結晶質Ｓｉ層の場合は１０〜５００ｎｍ程度、非晶質Ｓｉの場合は１〜２０ｎｍ程度とする。
【００７６】
次に、透明導電層６ｄを形成する。透明導電層６ｄの材料としては、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなど公知の材料を用いることができる。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など公知の技術を用いることができる。この膜厚は光学的干渉効果を考慮して６０〜３００ｎｍ程度にするのがよい。
【００７７】
最後に、表集電極６ｅとなる金属膜を形成する。金属膜材料としては導電性に優れるＡｌ、Ａｇなどを用いるのが望ましい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法などの公知の技術を使用できる。このとき蒸着法、スパッタ法においては、マスキング法、リフトオフ法などを用いて所望のパターンに金属膜を形成することができる。なお、透明導電層６ｄとの接着強度を強化するためには、透明導電層６ｄと表集電極６ｅとの間に、Ｔｉ等の酸化物材料との接着強度に優れる金属材料を挿入すると効果的である。
【００７８】
以上によって、光閉じ込め効率が高くかつリーク電流発生を充分抑制できる凹凸構造を有した高効率かつ低コストな薄膜型結晶質Ｓｉ太陽電池を得ることができる。
【００７９】
なお、この実施形態２では、半導体層６ｃが光活性層部を結晶質Ｓｉで形成したサブストレート型の薄膜型結晶質Ｓｉ太陽電池について述べたが、半導体層６ｃが主に非晶質Ｓｉで形成されている薄膜型非晶質Ｓｉ太陽電池、半導体層６ｃが化合物半導体で形成されている薄膜太陽電池においてもこの実施形態で述べた基板の粗面化法はもちろん応用可能であり、さらにスーパーストレート型の太陽電池や多層型（タンデム型）の太陽電池にも応用可能なことは容易に推察される。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように、太陽電池用基板の粗面化法によれば、太陽電池用基板がシリコンであり、二つ以上の周波数の高周波を重畳させた反応性イオンエッチング法により、このシリコン基板表面に凹凸の幅と高さが２μｍ以下で、且つアスペクト比が２以下である凹凸形状を形成することから、従来に比較して大幅に凹凸の形成速度を速くすることができる。このため、高効率の太陽電池に必要なシリコン基板表面の凹凸構造を高タクト、低コストで形成することが可能となる。
【００８１】
また、太陽電池用基板がガラスであり、二つ以上の周波数の高周波を重畳させた反応性イオンエッチング法により、このガラス基板表面に０．１〜５μｍのピッチを有し、且つこのガラス基板に対して鉛直な方向の任意断面における凹凸部の平均傾斜角が５〜１０°の範囲内にある微細な凹凸形状を形成することから、従来に比較して大幅に凹凸の形成速度を速くすることができる。このため、高効率の薄膜太陽電池に必要なガラス基板表面の凹凸構造を高タクト、低コストで形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】太陽電池用基板の粗面化方法で形成される結晶系Ｓｉ太陽電池セルの構造を示す図である。
【図２】従来の太陽電池用基板の粗面化法に用いられていた装置を示す図である。
【図３】従来の太陽電池用基板の粗面化法に用いられていた他の装置を示す図である。
【図４】本発明の太陽電池用基板の粗面化法に用いられる装置を示す図である。
【図５】本発明の太陽電池用基板の粗面化法に用いられる他の装置を示す図である。
【図６】太陽電池用基板の粗面化方法で形成される非晶質系Ｓｉ太陽電池セルの構造を示す図である。

Claims

高周波電源を用いた反応性イオンエッチング法で、太陽電池用基板の表面に、エッチングにより生じる該太陽電池用基板の残渣を残しながら、該太陽電池用基板の表面を粗面化する方法において、
前記高周波電源として、１０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚの周波数の第１の高周波電源および０．１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの第２の高周波電源の２つの異なる高周波電源を用いて、シリコン基板の表面に、幅と高さが２μｍ以下で、且つアスペクト比が２以下である凹凸形状を形成することを特徴とする太陽電池用基板の粗面化方法。
高周波電源を用いた反応性イオンエッチング法で、太陽電池用基板の表面に、エッチングにより生じる該太陽電池用基板の残渣を残しながら、該太陽電池用基板の表面を粗面化する方法において、
前記高周波電源として、１０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚの周波数の第１の高周波電源および０．１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの第２の高周波電源の２つの異なる高周波電源を用いて、ガラス基板の表面に、０．１〜５μｍのピッチを有し、且つこのガラス基板に対して鉛直な方向の任意断面における凹凸部の平均傾斜角が５〜１０°の範囲内にある凹凸形状を形成することを特徴とする太陽電池用基板の粗面化方法。
前記第１の高周波電源が１３．５６ＭＨｚ又は２７．１２ＭＨｚ又は４０．６８ＭＨｚのいずれかの周波数であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記反応性イオンエッチング法において、フッ素系ガス又は臭素系ガスと塩素系ガスとの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記フッ素系ガス又は前記混合ガスに、さらに酸素系ガスを加えることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記反応性イオンエッチング法でフッ素系ガス又は臭素系ガスを用いることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記フッ素系ガスが、Ｆ₂、ＣＨＦ₃、ＳＦ₆、ＮＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₅Ｆ₈、ＣｌＦ₃のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４から６のいずれかの項に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記臭素系ガスが、ＨＢｒであることを特徴とする請求項４から７のいずれかの項に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記塩素系ガスが、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＣｌＦ₃のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記酸素系ガスが、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記太陽電池用基板の表面を前記反応性イオンエッチング法で粗面状にした後、ウェットエッチング処理を施すことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記ウェットエッチング処理において、０．１〜５０ｗｔ％の濃度のフッ酸を含有するエッチャントを用いることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記ウェットエッチング処理の前後の少なくとも一方において、超音波洗浄を施すことを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。
前記ウェットエッチング処理中に超音波振動を与えることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池用基板の粗面化方法。