KR20140105437A - 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
실리콘 기판 표면에 텍스처를 균일하게 형성할 수 있는 태양 전지의 제조 방법을 제공한다. 불화수소산을 함유하는 제1 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 상기 실리콘 기판(2) 표면의 자연 산화막을 제거하는 스텝과, 상기 금속 이온을 함유하는 제2 수용액에, 상기 자연 산화막을 제거한 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 무전해 도금에 의해 상기 금속 이온을 상기 실리콘 기판(2) 표면에 부착시키는 스텝과, 불화수소산과 과산화수소수를 함유하는 제3 수용액에, 상기 금속 이온을 부착시킨 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 상기 금속 이온의 촉매 반응에 의해 상기 실리콘 기판(2) 표면에 다공질층(3)을 형성하는 스텝을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 태양 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 실리콘 기판의 표면에 다공질층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
석탄이나 석유 등의 대체 에너지로서, 클린하고, 또한 무진장한 에너지원으로서 태양광이 주목받고 있고, 당해 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지의 보급이 한층 더 기대되고 있다.
태양 전지의 표면에는, 태양광을 효과적으로 도입하는 역할을 갖는 미세한 요철(이하,「텍스처」라 함)이 무수하게 형성되어 있다. 단결정 실리콘의 경우, 알칼리액을 사용하여 Si(100)면을 에칭함으로써, 용이하게 피라미드 구조의 텍스처를 얻을 수 있다. 한편, 다결정 실리콘의 경우에는, 실리콘 기판 표면에 다양한 결정 방위가 출현하고 있기 때문에, 단결정 실리콘과 같이 실리콘 기판 표면 전체에 균일한 텍스처를 형성하는 것은 어렵다.
다결정 실리콘을 포함하는 실리콘 기판 표면에 텍스처를 형성하는 방법으로서, 금속 이온을 함유하는, 산화제와 불화수소산의 혼합 수용액에, 실리콘 기판을 침지함으로써, 실리콘 기판의 표면에 다공질층을 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1)이 개시되어 있다. 또한, 금속 이온을 함유하는 산화제와 불화수소산의 혼합 수용액에 실리콘 기판을 침지하여 당해 실리콘 기판 표면에 다공질층을 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 공정을 거친 실리콘 기판 표면을 불화수소산 및 질산을 주로 한 혼산에 침지하여 에칭하여 텍스처를 형성하는 제2 공정을 구비하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2)이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 2에 의하면, 상기 특허문헌 1의 방법에 의해 형성된 텍스처를 갖는 실리콘 기판은, 반사율이 낮지만 실리콘 기판 표면이 변색되고, 결과적으로 태양 전지의 특성이 대폭 열화된다고 하는 문제가 있다. 이에 대해, 상기 특허문헌 2의 방법에서는, 상기 특허문헌 1과 동일한 공정을 거친 실리콘 기판 표면을 불화수소산 및 질산을 주로 한 혼산에 침지하여 에칭하여 텍스처를 형성함으로써, 반사율의 저감 효과를 남긴 채 청정한 실리콘면이 얻어짐과 함께, 구멍의 바닥의 금속도 제거할 수 있으므로, 특성이 높은 태양 전지를 제조할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다고, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에서는, 모두 금속 이온을 함유하는 산화제와 불화수소산의 혼합 수용액에 실리콘 기판을 침지함으로써, 당해 실리콘 기판 표면에 있어서 금속 이온의 부착과 에칭이 동시 진행되므로, 금속 이온의 부착량과 에칭량을 관리하는 것이 곤란하다. 금속 이온의 부착량의 편차는, 에칭에 의해 형성되는 구멍의 밀도의 편차의 원인으로 된다. 또한, 에칭량의 편차는, 에칭에 의해 형성되는 구멍의 크기의 편차의 원인으로 된다. 금속 이온의 부착량과 에칭량의 편차는, 실리콘 기판 표면 전체에 있어서 발생할 뿐만 아니라, 동일한 혼합 수용액을 사용한 복수의 실리콘 기판 사이에서도, 혼합 수용액의 열화에 의해 발생해 버린다. 따라서, 금속 이온의 부착량과 에칭량의 편차가 발생함으로써, 상기 특허문헌 1 및 2에서는, 실리콘 기판 표면에 크기나 밀도가 균일한 텍스처를 형성하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 실리콘 기판 표면에 텍스처를 보다 균일하게 형성할 수 있는 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 청구항 1에 관한 태양 전지의 제조 방법은, 금속 이온을 사용한 에칭에 의해 실리콘 기판의 표면에 다공질층을 형성하는 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 불화수소산을 함유하는 제1 수용액에 상기 실리콘 기판을 침지하여, 상기 실리콘 기판 표면의 자연 산화막을 제거하는 스텝과, 상기 금속 이온을 함유하는 제2 수용액에 상기 자연 산화막을 제거한 상기 실리콘 기판을 침지하여, 무전해 도금에 의해 상기 금속 이온을 상기 실리콘 기판 표면에 부착시키는 스텝과, 불화수소산과 과산화수소수를 함유하는 제3 수용액에 상기 금속 이온을 표면에 부착시킨 상기 실리콘 기판을 침지하여, 상기 금속 이온의 촉매 반응에 의해 상기 실리콘 기판 표면에 상기 다공질층을 형성하는 스텝을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 1에 의하면, 에칭에 의한 다공질층의 형성에 앞서, 실리콘 기판 표면에 금속 이온을 부착시키는 것으로 하였다. 이에 의해 금속 이온의 부착과 에칭을 동시에 행하는 종래에 비해, 금속 이온을 보다 균일하게 실리콘 기판 표면에 부착시킬 수 있다. 계속해서, 상기 금속 이온의 촉매 반응에 의해 상기 실리콘 기판 표면에 다공질층을 형성하는 것으로 하였다. 이에 의해 실리콘 기판의 침지 시간 및 불화수소산과 과산화수소수의 비율을 제어함으로써, 촉매 반응에 의해 형성되는 구멍의 크기를 제어할 수 있다. 따라서 실리콘 기판 표면에, 크기나 밀도가 보다 균일한 텍스처를 형성할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 태양 전지의 전체 구성을 도시하는 사시도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 태양 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 금속 이온을 부착시킨 실리콘 기판 표면의 SEM 화상이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서, 다공질층을 형성한 실시예를 나타내는 실리콘 기판 표면의 SEM 화상이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서, 불질산을 주체로 한 혼산으로 다공질층을 에칭하여 실리콘 기판 표면에 형성한 텍스처의 SEM 화상이다.
도 6은 종래의 제작 방법에 의한 비교예를 나타내는 실리콘 기판 표면의 SEM 화상이다.
도 7은 불화수소산에 대한 과산화수소수의 첨가량을 변경하여 에칭을 행한 실리콘 기판 표면의 사진으로, 도 7a는 0㎖, 도 7b는 100㎖, 도 7c는 200㎖, 도 7d는 300㎖의 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 도 7에 나타내는 실리콘 기판의 반사율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 태양 전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 금속 이온을 부착시킨 실리콘 기판 표면의 SEM 화상이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서, 다공질층을 형성한 실시예를 나타내는 실리콘 기판 표면의 SEM 화상이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서, 불질산을 주체로 한 혼산으로 다공질층을 에칭하여 실리콘 기판 표면에 형성한 텍스처의 SEM 화상이다.
도 6은 종래의 제작 방법에 의한 비교예를 나타내는 실리콘 기판 표면의 SEM 화상이다.
도 7은 불화수소산에 대한 과산화수소수의 첨가량을 변경하여 에칭을 행한 실리콘 기판 표면의 사진으로, 도 7a는 0㎖, 도 7b는 100㎖, 도 7c는 200㎖, 도 7d는 300㎖의 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 도 7에 나타내는 실리콘 기판의 반사율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 도 1에 도시하는 태양 전지(1)는 광전 변환을 행하는 실리콘 기판(2)과, 당해 실리콘 기판(2) 표면을 텍스처 형상으로 가공한 다공질층(3)을 구비하고, 다공질층(3)이 형성된 수광면으로부터 입사한 광을 실리콘 기판(2)에 있어서 전기 에너지로 변환한다. 다공질층(3)은 실리콘 기판(2) 표면에 입사한 광이 투과·반사를 반복하고, 그 결과, 평탄한 실리콘 기판 표면에 비해 보다 많은 광을 실리콘 기판(2) 내에 유도한다. 다공질층(3)에 형성된 미세한 텍스처는, 높이나 밀도가 균일한 편이 불균일한 것보다도 입사한 광이 효율적으로 가두어지는 것이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 텍스처의 높이라 함은 요철의 고저차를 말하고, 밀도는 단위 면적당 오목부 또는 볼록부의 수를 말한다. 본 실시 형태에 관한 태양 전지(1)는 다공질층(3)에 미세한 텍스처가 종래에 비해 균일하게 형성되어 있는 점이 특징적이며, 그 외는 종래와 동일한 구성이다.
실제상, 태양 전지(1)는 도시하지 않지만, p형 실리콘 기판에 대해 다공질층(3)을 형성하는 수광면측에 확산층, 반사 방지막, 그리드 전극이 순서대로 형성되어 있고, 이면측에 이면 전계층, 이면 전극이 순서대로 형성되어 있다. 반사 방지막은, 광의 반사를 억제하기 위해, 다공질층(3)의 표면에 형성되어 있다. 반사 방지막은, 예를 들어 화학 기상 성장(CVD:Chemical Vapor Deposition)법 등으로 형성되는 산화티타늄(TiO2)막이나 질화실리콘(SiN)막의 단층 구조의 막으로 구성된다.
다음으로 다공질층(3)의 형성 방법에 대해 도 2를 참조하여 설명한다. 이하의 기재에 있어서, 농도는 질량％이다.
우선, 스텝 SP1에 있어서 불화수소산을 함유하는 제1 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 상기 실리콘 기판(2) 표면의 자연 산화막을 제거한다. 이 경우의 제1 수용액의 용량비는 HF(농도 50％):H2O＝400㎖∼5000㎖:1200㎖∼15000㎖이며, 침지 시간은 60초∼360초로 할 수 있다. 또한, 제1 수용액은 실리콘 기판(2) 표면의 자연 산화막을 제거하는 것만을 목적으로 하고 있으므로, 금속 이온을 함유하지 않는다.
다음으로 스텝 SP2에 있어서, 금속 이온을 함유하는 제2 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 무전해 도금에 의해 상기 금속 이온을 상기 실리콘 기판(2) 표면에 부착시킨다. 금속 이온은, 예를 들어 Ag 이온을 적용할 수 있다. 금속 이온으로서 Ag 이온을 적용하는 경우, 금속 이온 함유제로서 AgNO3을 사용하여 제2 수용액을 생성할 수 있다. 이 경우의 제2 수용액의 용량비는 금속 이온 함유제(농도 1E-4M∼8E-4M):H2O＝5.0㎖∼15㎖:5000㎖∼15000㎖이다. 무전해 도금의 조건은, 예를 들어 침지 시간을 300초, 제2 수용액의 온도를 26도로 할 수 있다. 무전해 도금은, 제2 수용액에 포함되는 금속 이온의 농도를 측정하고, 당해 금속 이온 농도를 일정하게 제어하면서 행한다. 금속 이온의 농도는, 예를 들어 전기 저항법으로 측정할 수 있다. 또한, 제2 수용액은 금속 이온을 실리콘 기판(2) 표면에 부착시키는 것만을 목적으로 하고 있고, 실리콘 기판(2) 표면에 다공질층(3)을 형성하는 것은 목적으로 하고 있지 않으므로, 산화제와 불화수소산을 함유하지 않는다.
본 실시 형태의 경우, 제2 수용액은, 금속 이온을 함유하지만 산화제와 불화수소산을 함유하지 않으므로 금속 이온 단체의 농도를 측정할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 제조 방법은, 금속 이온 외에 산화제와 불화수소산을 포함하는 수용액을 사용하는 종래에 비해, 보다 용이하게 금속 이온 농도를 측정할 수 있다. 이와 같이 제2 수용액에 포함되는 금속 이온 농도를 제어함으로써, 실리콘 기판(2) 표면에 부착시키는 금속 이온의 양을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
이와 관련하여, 금속 이온을 함유하는 산화제와 불화수소산의 혼합 수용액에 실리콘 기판을 침지하는 종래의 방법에서는, 전기 저항값이 금속 이온과 산화제와 불화수소산 각각의 저항값의 합으로서 계측되어, 금속 이온만의 저항값을 직접 계측할 수 없으므로, 금속 이온 단체의 농도를 측정하는 것이 곤란하였다.
또한, 본 실시 형태의 경우, 무전해 도금은, 제2 수용액을 유동하면서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 수용액은, 도시하지 않지만, 제2 수용액을 저류한 저장 탱크와, 무전해 도금을 행하는 도금조를 2개의 배관으로 연통하고, 펌프로 제2 수용액을 저류 탱크와 도금조 사이를 순환시켜도 된다(이하,「펌프 순환기」라고도 함). 또한, 제2 수용액은, 도시하지 않지만, 도금조 내에 있어서, 스터러로 교반하는 것으로 해도 된다. 이와 같이 본 실시 형태에서는, 제2 수용액을 유동하면서 무전해 도금을 행함으로써, 보다 확실하게 균일한 밀도로 금속 이온을 실리콘 기판(2) 표면에 부착시킬 수 있다.
다음으로 스텝 SP3에 있어서, 불화수소산과 과산화수소수를 함유하는 제3 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 침지한다. 실리콘 기판(2)에서는, 표면에 부착된 상기 금속 이온의 촉매 작용에 의한 과산화수소수의 수소 환원 반응이 진행된다. 그렇게 하면, 전자 소비량의 증가분을 보충하기 위해 금속 이온에 접하는 실리콘 기판(2) 표면으로부터 전자가 빼내어진다. 이 결과, 실리콘 기판(2)에 정공이 생성되고, 실리콘 기판의 산화적 용해를 일으키게 된다. 이와 같이 하여 상기 실리콘 기판(2) 표면에 구멍이 무수하게 형성되고, 구멍(오목부)과 구멍이 형성되어 있지 않은 부분(볼록부)으로 다공질층(3)이 형성된다. 이 경우의 제3 수용액의 용량비는 HF(농도 50％):H2O2(농도 30％):H2O＝400㎖∼4000㎖:400㎖∼2000㎖:10000㎖∼20000㎖이다. 실리콘 기판(2)의 침지 시간을 제어함으로써, 다공질층(3)을 구성하는 구멍의 크기를 제어한다. 예를 들어, 구멍(오목부)이 크면, 구멍이 형성되어 있지 않은 부분(볼록부)과의 고저차가 커지므로, 텍스처의 높이가 커진다. 또한, 제3 수용액은, 에칭에 의해 실리콘 기판(2) 표면에 다공질층(3)을 형성하는 것만을 목적으로 하고 있고, 실리콘 기판(2) 표면에 금속 이온을 부착시키는 것을 목적으로 하고 있지 않기 때문에, 금속 이온을 함유하지 않는다.
제3 수용액에 있어서의 과산화수소수의 농도는, 보다 확실하게 다공질층(3)을 형성하기 위해, 금속 이온의 에칭을 억제하지 않을 정도의 농도로 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 과산화수소수의 농도는, 불화수소산의 농도에 대해 25∼50％인 것이 바람직하다. 과산화수소수는, 금속 이온보다 실리콘 기판으로부터 전자를 빼앗는 힘이 강하므로, 과산화수소수의 농도가 50％보다 높으면, 금속 이온의 촉매 작용에 의한 에칭 속도보다 과산화수소수에 의한 에칭 속도 쪽이 빨라지고, 실리콘 기판의 표면 전체가 산화되어 경면이 되어 버려, 다공질층이 형성되지 않게 되어 버린다. 또한, 과산화수소수는, 불화수소산에 대한 농도가 상기 범위외인 경우, 즉 불화수소산에 대한 농도가 50％보다 높은 경우 및 불화수소산에 대한 농도가 25％보다 작은 경우에는, 반사율을 저하시킬 수 없다.
상기한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 태양 전지(1)의 제조 방법에서는, 에칭에 의한 다공질층(3)의 형성에 앞서, 금속 이온을 함유하는 제2 수용액에 실리콘 기판(2)을 침지하여, 당해 실리콘 기판(2) 표면에 금속 이온을 부착시키는 것으로 하였다. 이에 의해, 금속 이온의 부착과 에칭을 동시에 행하는 종래에 비해, 금속 이온을 균일하게 실리콘 기판(2) 표면에 부착시킬 수 있다.
또한, 제2 수용액은, 금속 이온을 함유하지만, 종래와 같이 산화제와 불화수소산을 포함하지 않으므로, 금속 이온의 농도를 보다 용이하게 측정할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 제2 수용액에 함유되는 금속 이온의 농도를 보다 확실하게 제어함으로써, 하나의 실리콘 기판(2) 표면 내에 금속 이온을 균일하게 부착시킬 수 있음과 함께, 동일한 제2 수용액을 복수의 실리콘 기판(2)에 사용한 경우에도 복수의 실리콘 기판(2)의 표면에 균일하게 금속 이온을 부착시킬 수 있으므로, 전체적으로 금속 이온의 부착량의 편차를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 실리콘 기판(2) 표면에 금속 이온을 부착시킨 후, 불화수소산과 과산화수소수를 함유하는 제3 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 상기 금속 이온의 촉매 반응에 의해 상기 실리콘 기판(2) 표면에 다공질층(3)을 형성하는 것으로 하였다. 이와 같이, 실리콘 기판(2)의 침지 시간 및 불화수소산과 과산화수소수의 비율을 제어함으로써, 촉매 반응에 의해 형성되는 구멍의 크기를 제어할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 실리콘 기판(2) 표면에 보다 균일한 높이의 텍스처를 형성할 수 있다.
금속 이온을 실리콘 기판(2) 표면에 부착시킨 후, 불화수소산과 과산화수소수의 농도를 관리한 제3 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 소정 시간 침지하여, 실리콘 기판(2) 표면에 다공질층(3)을 형성하는 것으로 하였기 때문에, 실리콘 기판(2) 표면에 텍스처를 보다 균일하게 형성할 수 있다.
다공질층(3)을 형성하는 제3 수용액은, 실리콘 기판(2)의 가공 수에 비례하여 열화되므로 교환할 필요가 있지만, 본 실시 형태의 경우, 제3 수용액이 금속 이온을 함유하는 제2 수용액과 별체이므로, 종래와 같이 금속 이온을 폐기할 필요가 없기 때문에, 수용액의 관리를 간략화할 수 있다.
또한, 상기 스텝 SP3의 이후에 하기의 스텝을 추가하는 것으로 해도 된다. 즉, 스텝 SP4에 있어서, 물 세정을 하고, 스텝 SP5에서 불화수소산과 질산을 함유하는 제4 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 에칭한다. 이에 의해, 본 실시 형태에서는, 금속 이온을 제거한다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 제4 수용액의 용량비는, HF(농도 50％):HNO3(농도 69％):H2O＝100㎖∼500㎖:600㎖∼3000㎖:10000㎖∼50000㎖이다. 침지 시간은, 240초∼360초로 할 수 있다.
다음으로 스텝 SP6에 있어서, 물 세정을 하고, 이어서 알칼리 약액에 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 스테인막을 제거한다(스텝 SP7). 스테인막이라 함은, 에칭에 의해 실리콘 기판(2) 표면에 형성되는 흑갈색의 막을 말한다. 마지막으로 물 세정함으로써, 본 실시 형태에 관한 다공질층(3)을 구비한 실리콘 기판(2)을 얻을 수 있다(스텝 SP8).
이어서, 상기 실시 형태에 관한 태양 전지(1)의 제조 방법의 실시예에 대해 설명한다. 본 실시예에서는 실리콘 기판(2)에 p형 실리콘 기판을 사용하였다. 용량비를 HF(농도 50％):H2O＝1200㎖:10000㎖로 조정한 제1 수용액에 실리콘 기판(2)을 300초 침지하여, 자연 산화막을 제거하였다. 계속해서, 용량비를 AgNO3(농도 3E-4M):H2O＝3㎖:10000㎖로 조정한 제2 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 세운 상태에서 침지하여, 무전해 도금에 의해 상기 금속 이온을 상기 실리콘 기판(2) 표면에 부착시켰다. 이 경우의 도금 조건은, 침지 시간을 300초, 제2 수용액의 온도를 26도로 하였다. 또한, 펌프 순환기에 의해 실리콘 기판(2)의 주위를 제2 수용액이 유동하도록 하였다. 또한, 금속 이온의 농도는, 용액의 저항을 측정하는 저항 측정 장치에 의해 측정하였다.
이와 같이 하여 금속 이온을 부착시킨 실리콘 기판 표면(2A)의 SEM(Scanning Electron Microscope) 화상을 도 3에 나타낸다. 본 도면으로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 태양 전지(1)의 제조 방법에 의하면, 금속 이온(4)을 실리콘 기판 표면(2A)에 보다 균일하게 부착시킬 수 있다.
계속해서, 불화수소산과 과산화수소수의 용량비를 HF(농도 50％):H2O2(농도 30％):H2O＝1200㎖:600㎖:10000㎖로 조정한 제3 수용액에 상기 실리콘 기판(2)을 침지하여, 상기 금속 이온의 촉매 반응에 의해 상기 실리콘 기판(2) 표면에 다공질층(3)을 형성하였다. 이와 같이 하여 다공질층(3)이 형성된 실리콘 기판(2) 표면의 SEM 화상을 도 4에 나타낸다. 본 도면으로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시예에 관한 태양 전지(1)의 제조 방법에 의하면, 실리콘 기판(2) 표면에 텍스처(3)를 보다 균일하게 형성할 수 있다.
계속해서, 불화수소산과 질산의 용량비를, HF(농도 50％):HNO3(농도 69％):H2O＝400㎖:3000㎖:6000㎖로 조정한 제4 수용액에 다공질층을 형성한 실리콘 기판(2)을 침지하여, 에칭하였다. 이와 같이 하여 에칭된 실리콘 기판(2) 표면의 SEM 화상을 도 5에 나타낸다. 본 도면으로부터도 명백해진 바와 같이, 본 실시예에 관한 태양 전지(1)의 제조 방법에 의하면, 실리콘 기판(2) 표면에 텍스처를 보다 균일하게 형성할 수 있다.
상기 실시예에 대해 금속 이온의 부착과 에칭을 동시에 행한 비교예를 제작하였다. 본 비교예는, 실리콘 기판으로서 p형 다결정 실리콘 웨이퍼(붕소 도프, 1∼3Ω㎝, 15㎝×15㎝, 두께 280㎛)를 준비하고, 실리콘 기판 표면의 대미지층을 알칼리로 제거하였다. 그 후, HF(농도 50％):H2O2(농도 30％):H2O:AgNO3(0.1M)＝400㎖:200㎖:1600㎖:4.4㎖([Ag＋]＝2E-4M)의 약액이 들어간 조에, 실리콘 기판을 세운 상태에서, 3분간 에칭을 행하였다. 그 후, 상기 실리콘 기판의 수세, 건조를 거쳐, HF(농도 50％):HNO3(농도 69％):H2O:＝1:9:15라고 하는 용량비의 혼산으로 3분간 에칭을 행하였다. 이와 같이 제작된 비교예의 SEM 화상을 도 6에 나타낸다. 본 도면으로부터 명백해진 바와 같이, 본 비교예에 의하면, 나노 크기의 네모난 구멍(10)이 다수 형성되어 있고, 텍스처의 크기에 편차가 큰 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 제3 수용액에 있어서의 과산화수소수의 농도가 다공질층의 형성에 미치는 영향을 조사하였다. 용량비가 HF(농도 50％):H2O＝400㎖:8000㎖인 불화수소산의 수용액에 대해 과산화수소수(농도 50％)를 0㎖, 100㎖, 200㎖, 300㎖, 400㎖, 500㎖ 첨가한 6종류의 제3 수용액을 생성하였다. 상기 제3 수용액에, 각각 금속 이온을 표면에 부착시킨 실리콘 기판을 10분간 침지하여, 에칭을 행하였다. 에칭 후의 실리콘 기판 표면을 확인하였다. 그 결과, 도 7에 나타내는 바와 같이, 과산화수소수의 첨가량이 많을수록, 실리콘 기판 표면이 경면으로 되는 것을 알 수 있었다.
과산화수소수의 산화 환원 전위는 1.78(V vs. NHE)이며, 금속 이온[예를 들어, Ag 이온의 산화 환원 전위는 0.80(V vs. NHE)]에 비해 높다. 즉, 과산화수소수는, 금속 이온보다 실리콘 기판으로부터 전자를 빼앗는 힘이 강하다고 말할 수 있다. 이로 인해, 과산화수소수의 농도가 높으면, 금속 이온의 촉매 작용에 의한 에칭 속도보다 과산화수소수에 의한 에칭 속도 쪽이 빨라져, 실리콘 기판의 표면 전체가 산화되어 경면으로 된다고 생각된다.
본 실시예의 결과로부터, 과산화수소수의 첨가량이 300㎖ 이상일 때(도 7d), 실리콘 기판 표면(20D)이 경면으로 되는 것이 확인되었다. 한편, 과산화수소수의 첨가량이 100㎖(도 7b), 200㎖(도 7c)일 때, 실리콘 기판 표면(20B, 20C)이 스테인으로 다갈색으로 되었다. 이것은, 금속 이온에 의한 에칭이 촉진된 것을 나타내고 있다. 또한, 과산화수소수를 첨가하지 않았던 경우(도 7a), 실리콘 기판 표면(20A)은 얇은 스테인으로 백탁색으로 되었다.
이어서, 에칭 후의 실리콘 기판에 800㎚의 광을 조사하였을 때의 반사율을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 본 도면으로부터, 과산화수소수의 첨가량을 100㎖, 200㎖로 함으로써, 반사율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 과산화수소수의 첨가량을 100㎖, 200㎖로 한 제3 수용액에 의해 에칭을 행한 실리콘 기판을 태양 전지에 적용함으로써, 광의 반사에 의한 손실을 저감시킬 수 있어, 광의 변환 효율의 향상을 기대할 수 있다.
이 점에서, 과산화수소수는, 첨가량을 100㎖보다 많고, 200㎖ 이하, 즉, 과산화수소수의 농도가 불화수소산의 농도에 대해 25％ 이상 50％ 이하로 함으로써, 다공질층을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
(변형예)
본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시 형태에서는 금속 이온으로서 Ag 이온을 적용한 경우에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, Au 이온, Cu 이온, Pt 이온, Pd 이온 등을 적용할 수 있다.
1 : 태양 전지
2 : 실리콘 기판
3 : 다공질층
2 : 실리콘 기판
3 : 다공질층
Claims (7)
- 금속 이온을 사용한 에칭에 의해 실리콘 기판의 표면에 다공질층을 형성하는 태양 전지의 제조 방법에 있어서,
불화수소산을 함유하는 제1 수용액에 상기 실리콘 기판을 침지하여, 상기 실리콘 기판 표면의 자연 산화막을 제거하는 스텝과,
상기 금속 이온을 함유하는 제2 수용액에, 상기 자연 산화막을 제거한 상기 실리콘 기판을 침지하여, 무전해 도금에 의해 상기 금속 이온을 상기 실리콘 기판 표면에 부착시키는 스텝과,
불화수소산과 과산화수소수를 함유하는 제3 수용액에, 상기 금속 이온을 표면에 부착시킨 상기 실리콘 기판을 침지하여, 상기 금속 이온의 촉매 반응에 의해 상기 실리콘 기판 표면에 상기 다공질층을 형성하는 스텝을 구비하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 이온을 상기 실리콘 기판 표면에 부착시키는 스텝에 있어서, 상기 금속 이온의 농도를 측정하고, 당해 금속 이온 농도를 일정하게 제어하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3 수용액은, 과산화수소수의 농도가 불화수소산에 대해 25％∼50％인 것을 특징으로 하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
불화수소산과 질산을 함유하는 제4 수용액에, 상기 다공질층을 형성한 상기 실리콘 기판을 침지하여, 에칭하는 스텝을 구비하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
알칼리 약액에 상기 실리콘 기판을 침지하여, 에칭하는 스텝을 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 기판 표면에 상기 다공질층을 형성하는 스텝에 있어서,
상기 실리콘 기판의 침지 시간 및
상기 불화수소산과 상기 과산화수소수의 비율을 제어함으로써, 상기 다공질층을 구성하는 구멍의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 이온을 상기 실리콘 기판 표면에 부착시키는 스텝에 있어서, 상기 금속 이온을 함유하는 상기 제2 수용액을 유동시키면서, 무전해 도금을 행하는 것을 특징으로 하는, 태양 전지의 제조 방법.
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