CN103918090B - 太阳电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够在硅基板表面均匀形成织构的太阳电池的制造方法。其特征在于，具有：将上述硅基板（2）浸渍在含有氢氟酸的第1水溶液中，去除上述硅基板（2）表面的天然氧化膜的步骤；将去除上述天然氧化膜后的上述硅基板（2）浸渍在含有上述金属离子的第2水溶液中，通过非电解镀使上述金属离子附着在上述硅基板（2）表面的步骤；以及将附着有上述金属离子的上述硅基板（2）浸渍在含有氢氟酸和过氧化氢水的第3水溶液中，通过上述金属离子的催化反应，在上述硅基板（2）表面形成多孔质层（3）的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池的制造方法，特别是涉及在硅基板的表面形成多孔质层的方法。
背景技术
作为煤或石油等的替代能源，清洁而且用之不尽的能源太阳光受到关注，将太阳光的光能转换为电能的太阳电池的普及更是备受期待。
在太阳电池的表面，形成具有可以有效收取太阳光作用的无数微细的凹凸(以下称为织构)。在单晶硅的情况下，通过使用碱性溶液对Si(100)面进行浸蚀，可以很容易地得到锥形构造的织构。而在多晶硅的情况下，由于硅基板表面出现各种结晶方位，所以很难在整个硅基板表面形成如同单晶硅那样均匀的织构。
作为在由多晶硅构成的硅基板表面形成织构的方法，已经公开了通过将硅基板浸在含有金属离子的氧化剂和氢氟酸的混合水溶液中，在硅基板的表面形成多孔质层的方法(例如专利文献1)。另外，还公开了具有以下两个工序的方法，第一工序：将硅基板浸渍在含有金属离子的氧化剂和氢氟酸的混合水溶液中，在该硅基板表面形成多孔质层；以及第二工序：将经过上述第一工序后的硅基板表面，浸渍在以氢氟酸和硝酸为主的混合酸中进行浸蚀，形成织构(例如专利文献2)。
根据上述专利文献2所述，利用上述专利文献1的方法形成的具有织构的硅基板反射率低，但硅基板表面变色，从结果来看，存在着太阳电池的特性大幅度劣化的问题。在上述专利文献(2)中还有以下记载：与此相比，采用上述专利文献2的方法，将经过与上述专利文献1同样工序的硅基板表面，浸渍在以氢氟酸和硝酸为主的混合酸中进行浸蚀形成织构，可得到保留降低反射率效果而且清洁的硅面，同时还能去除孔底的金属，因此得到能制造具有高性能太阳电池的效果。
专利文献
专利文献1：特许第3925867号
专利文献2：特许第4610669号
发明内容
发明解决的技术问题
但是，在上述专利文献1和专利文献2中，都是通过将硅基板浸在含有金属离子的氧化剂和氢氟酸的混合水溶液中，在该硅基板表面同时进行金属离子的附着和浸蚀，因此难以对金属离子的附着量和浸蚀量进行管理。金属离子附着量的偏差是造成浸蚀形成的孔的密度不均匀的原因。此外，浸蚀量的偏差则是造成浸蚀形成的孔大小不均匀的原因。金属离子的附着量和浸蚀量的偏差不仅发生在硅基板的全体表面，由于混合水溶液的劣化，也会发生在使用同样混合水溶液的多个硅基板之间。因此，由于产生金属离子附着量和浸蚀量的偏差，上述专利文献1和2存在着以下问题：难以在硅基板表面形成大小或密度都均匀的织构。
本发明的目的在于，提供一种能够在硅基板表面更均匀地形成织构的太阳电池的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明的第一技术方案，是一种太阳电池的制造方法，通过使用金属离子进行浸蚀，在硅基板的表面形成多孔质层，其特征在于，具有：将上述硅基板浸渍在含有氢氟酸的第1水溶液中，去除上述硅基板表面的天然氧化膜的步骤；将去除上述天然氧化膜后的上述硅基板浸渍在由硝酸银和水组成的第2水溶液中，通过非电解镀使上述金属离子附着在上述硅基板表面的步骤；以及，将表面附着有上述金属离子的上述硅基板浸渍在含有氢氟酸和过氧化氢水的第3水溶液中，通过上述金属离子的催化反应，在上述硅基板表面形成上述多孔质层的步骤。
发明效果
按照本发明的上述第一技术方案，在通过浸蚀形成多孔质层之前，先在硅基板表面附着金属离子。因此与同时进行金属离子的附着和浸蚀的现有技术相比，可以使金属离子更均匀地附着于硅基板表面。然后通过上述金属离子的催化反应在上述硅基板表面形成多孔质层。这样，利用控制硅基板的浸渍时间以及氢氟酸和过氧化氢水的比例，就能控制通过催化反应所形成的孔的大小。而且可以在硅基板表面形成大小或密度更均匀的织构。
附图说明
图1示出本发明具体实施方式的太阳电池的整体构成的立体图。
图2示出本发明具体实施方式的太阳电池的制造方法的流程框图。
图3是附着有金属离子的硅基板表面的SEM图像。
图4示出在本发明具体实施方式的制造方法中，形成多孔质层的实施例的硅基板表面的SEM(扫描式电子显微镜)图像。
图5是在本发明具体实施方式的制造方法中，使用以氟硝酸为主的混和酸对多孔质层进行进行浸蚀，在硅基板表面形成的织构的SEM图像。
图6表示使用现有技术制造方法的比较例的硅基板表面的SEM图像。
图7是改变过氧化氢水相对氢氟酸的添加量进行浸蚀的硅基板表面的照片。图7A是表示0ml的结果照片，图7B是表示100ml的结果照片，图7C是表示200ml的结果照片，图7D是表示300ml的结果照片。
图8表示测定图7所示硅基板的反射率结果的曲线图。
符号说明
1太阳电池
2硅基板
3多孔质层
具体实施方式
以下参照附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。图1所示的太阳电池1具有进行光电转换的硅基板2和将该硅基板2表面加工成织构形状的多孔质层3，从该多孔质层3形成的受光面入射的光，在硅基板2被转换为电能。多孔质层3反复地透过/反射入射到硅基板2表面的光，结果与平坦的硅基板表面相比，能将更多的光导入硅基板2内。众所周知，形成多孔质层3的微细的织构，在高度及密度均匀的情况下一般比不均匀的情况下能够更加有效地储存入射的光。另外，织构的高度是指凹凸的高低差，密度是指每单位面积的凹部或凸部的数量。本实施方式的太阳电池1的特征在于，与现有技术相比，多孔质层3上所形成的微细织构更加均匀，其他则与现有技术的构造相同。
实际上，在太阳电池1中，对于p型硅基板，形成多孔质层3的受光面一侧按顺序形成有扩散层、防反射膜、栅极，其背面侧按顺序形成有背面电界层、背面电极。在多孔质层3的表面形成防反射膜，用以抑制光的反射。防反射膜例如由化学汽相淀积(CVD:ChemicalVaporDeposition)法等形成的氧化钛(TiO2)膜，或氮化硅(SiN)膜的单层构造膜构成。
下面参照图2对多孔质层3的形成方法进行说明。在以下记载中，浓度为质量％。
首先，在步骤SP1中，将上述硅基板2浸渍在含有氢氟酸的第1水溶液中，去除上述硅基板2表面的天然氧化膜。此时的第1水溶液的容量比可以为HF(浓度50％)：H2O＝400ml～5000ml：1200ml～1500ml，浸渍时间可以为60秒～360秒。另外，由于第1水溶液的目的仅在于除去硅基板2表面的天然氧化膜，所以不含金属离子。
在此后的步骤SP2中，将上述硅基板2浸渍在含有金属离子的第2水溶液中，通过非电解镀使金属离子附着在上述硅基板2表面。金属离子可以使用例如Ag离子。使用Ag离子作为金属离子的情况下，可以用AgNO3作为金属离子含有剂生成第2水溶液。此时的第2水溶液的容量比为：金属离子含有剂(浓度1E-4M～8E-4M)：H2O＝5.0ml～15ml：5000ml～15000ml。非电解镀的条件例如可以设为：浸渍时间为300秒，第2水溶液的温度为26度。在非电解镀进行中，对第2水溶液中所含的金属离子浓度进行测定，并将该金属离子的浓度控制在规定值。金属离子的浓度，例如可以使用电阻法进行测定。另外，由于第2水溶液的目的仅在于使金属离子附着于硅基板2表面，而不是在硅基板2表面形成多孔质层3，所以不含有氧化剂和氢氟酸。
在本实施方式的情况下，由于第2水溶液含有金属离子，但不含有氧化剂和氢氟酸，所以可以测定出金属离子单体的浓度。因此，本实施方式的制造方法与使用金属离子中加入含氧化剂和氢氟酸的水溶液的现有技术相比，能够更容易测定金属离子的浓度。这样通过控制第2水溶液中所含的金属离子的浓度，可以更加有效地控制硅基板2表面所附着的金属离子量。
另外，在将硅基板浸渍在含有金属离子的氧化剂和氢氟酸的混合水溶液的现有技术制造方法中，所测量的电阻值是金属离子、氧化剂和氢氟酸各个电阻值之和。不能仅直接测量金属离子的电阻值，因此很难测定金属离子单体的浓度。
另外，在本实施方式的情况下，非电解镀最好在第2水溶液流动时进行。例如，虽未图示，但对于第2水溶液，可以用两根管道将储存第2水溶液的储存容器与进行非电解镀的镀槽相连通，利用泵使第2水溶液在储存容器与电镀槽之间进行循环(以下称为＂泵循环器＂)。另外，虽未图示，但也可以使用搅拌器在镀槽中对第2水溶液进行搅拌。这样，在本实施方式中，通过在使第2水溶液流动的情况下进行非电解镀，可以确保金属离子以均匀的密度附着在硅基板2表面。
在接下来的步骤SP3中，将上述硅基板2浸渍在含有氢氟酸和过氧化氢水的第3水溶液中。在硅基板2上，进行由附着在表面的上述金属离子的催化作用造成的过氧化氢水的氢还原反应。由此，为了补充电子消耗量的增加部分，电子从与金属离子接触的硅基板2表面被抽出。结果在硅基板2上生成空穴，引起硅基板的氧化溶解。这样，在上述硅基板2表面形成无数个孔，孔(凹)和没有形成孔的部分(凸)形成了多孔质层3。此时第3水溶液的容量比为：HF(浓度50％)：H2O2(浓度30％)：H2O＝400ml～4000ml：400ml～2000ml：10000ml～20000ml。通过对硅基板2的浸渍时间进行控制，可以控制构成多孔质层3的孔的大小。例如，如果孔(凹)大，则与没有形成孔的部分(凸)之间的高低差就变大，从而织构的高度也变大。另外，第3水溶液的目的仅在于通过浸蚀在硅基板2表面形成多孔质层3，而并非是使金属离子附着于硅基板2表面，所以不含有金属离子。
为了进一步确保多孔质层的形成，第3水溶液的过氧化氢水的浓度最好控制在不抑制金属离子的浸蚀的程度。具体地说，过氧化氢水的浓度相对于氢氟酸的浓度优选为25～50％。由于过氧化氢水从硅基板夺取电子的能力强于金属离子，所以如果过氧化氢水的浓度高于50％，由过氧化氢水进行浸蚀的速度则会快于由金属离子的催化作用进行浸蚀的速度，由此导致硅基板的全体表面被氧化成镜面，而不能形成多孔质层。另外，在过氧化氢水相对氢氟酸的浓度在上述范围之外的情况下，即相对氢氟酸的浓度高于50％以上时，以及相对氢氟酸的浓度小于25％时，都不能使反射率降低。
如上所述，本实施方式的太阳电池1的制造方法，在通过浸蚀形成多孔质层3之前，先将硅基板2浸渍在含有金属离子的第2水溶液中，使金属离子附着在该硅基板2表面。由此，与同时进行金属离子的附着和浸蚀的现有技术相比，可以使金属离子均匀地附着于硅基板表面2。
而且，第2水溶液虽然含有金属离子，但由于不像现有技术那样含有氧化剂和氢氟酸，所以可以更容易地测定金属离子的浓度。因此在本实施方式中，通过更有效地控制第2水溶液中所含有的金属离子的浓度，不仅可以使金属离子均匀地附着在一块硅基板2表面内，而且即使同样将第2水溶液用于多块硅基板2，也可以使金属离子均匀地附着在多块硅基板2的表面，因此可以整体控制金属离子附着量的偏差。
此外，在本实施方式中，在金属离子附着在硅基板2表面之后，将上述硅基板2浸渍在含有氢氟酸和过氧化氢水的第3水溶液中，通过上述金属离子的催化反应，在上述硅基板2表面形成多孔质层3。这样，通过控制硅基板2的浸渍时间和氢氟酸与过氧化氢水的比例，可以控制由催化反应所形成的孔的大小。因此，本实施方式可以在硅基板2表面形成高度更均匀的织构。
使金属离子附着在硅基板2表面以后，将上述硅基板2按照规定的时间浸渍在对氢氟酸与过氧化氢水的浓度进行管理的第3水溶液中，在硅基板2表面形成多孔质层3，因此可以在硅基板2表面更均匀地形成织构。
形成多孔质层3的第3水溶液，会与硅基板2的加工数量成比例地发生劣化，需要更换，但在本实施方式的情况下，由于第3水溶液与含有金属离子的第2水溶液分别放置，所以无需如现有技术那样废弃金属离子，由此可以简化对水溶液的管理。
另外，在上述步骤SP3之后，也可以追加以下步骤。即，在步骤SP4中进行水清洗，在步骤SP5中，将上述硅基板2浸渍在含有氢氟酸和硝酸的第4溶液中进行浸蚀。由此，在本实施方式中可以得到去除金属离子的效果。在此情况下，第4水溶液的容量比为：HF(浓度50％)：HNO3(浓度69％)：H2O＝100ml～500ml：600ml～3000ml：10000ml～50000ml。浸渍时间可以为240秒～360秒。
在此后的步骤SP6中，进行水清洗，接着将上述硅基板2浸渍在碱性药液中去除锈膜(步骤SP7)。锈膜指的是：因浸蚀而在硅基板2表面所形成的黑褐色的膜。最后通过进行水清洗，可以得到本实施方式的具有多孔质层3的硅基板2(步骤SP8)。
下面，对上述实施方式的太阳电池1的制造方法的实施例进行说明。本实施例的硅基板2使用p型硅基板。将硅基板2浸渍在将容量比调整为HF(浓度50％)：H2O＝1200ml：10000ml的第1溶液中300秒，去除天然氧化膜。然后将上述硅基板2以竖起状态浸渍在将容量比调整为AgNO3(浓度3E-4M)：H2O＝3ml：1000ml的第2溶液中，通过非电解镀使上述金属离子附着在上述硅基板2表面。此时的镀层条件为：浸渍时间300秒，第2水溶液的温度26度。另外，用泵循环器使第2水溶液在硅基板2的周围流动。再使用测定溶液电阻的电阻测定装置测定金属离子的浓度。
由此，将金属离子附着在硅基板表面2A的SEM(ScanningElectronMicroscope)图像示于图3。由该图可知，按照本实施方式的太阳电池1的制造方法，可以使金属离子4更均匀地附着在硅基板表面2A。
接着，将上述硅基板2浸渍在将氢氟酸与过氧化氢水的容量比调整为HF(浓度50％)：H2O2(浓度30％)：H2O＝1200ml：600ml：10000ml的第3水溶液中，通过上述金属离子的催化反应，在上述硅基板2表面形成多孔质层3。由此，将形成有多孔质层3的硅基板2表面的SEM图像示于图4。由该图可知，按照本实施例的太阳电池1的制造方法，可以在硅基板2表面更均匀地形成织构3。
然后，将形成有多孔质层的硅基板2浸渍在将氢氟酸与硝酸的容量比调整为HF(浓度50％)：HNO3(浓度69％)：H2O＝400ml：3000ml：6000ml的第4水溶液中，进行浸蚀。由此，将浸蚀后的硅基板2表面的SEM图像示于图5。由该图可知，按照本实施例的太阳电池1的制造方法，可以在硅基板2表面更均匀地形成织构。
针对上述实施例，制作了同时进行金属离子的附着和浸蚀的比较例。本比较例准备p型多晶硅板(硼掺杂，1～3Ωcm，15×15cm角，厚度280μm)作为硅基板，使用碱去除硅基板表面的损伤层。然后，在装入HF(浓度50％)：H2O2(浓度30％)：H2O：AgNO3(0.1M)＝400ml：200ml：1600ml：4.4ml(〔Ag+〕＝2E-4M)药液的槽内，将硅基板呈竖立状态进行3分钟的浸蚀。此后，上述硅基板经过水洗，干燥，用HF(浓度50％)：HNO3(浓度69％)：H2O:＝1：9：15的容量比的混合酸进行3分钟的浸蚀。将这样制作的比较例的SEM图像示于图6。由该图可知，按照本比较例，可以确认形成了多个毫微尺寸的四边形孔10，织构的大小偏差很大。
然后，调查了第3水溶液中的过氧化氢水的浓度对形成多孔质层的影响。对于容量比为HF(浓度50％)：H2O＝400ml：8000ml的氢氟酸水溶液，分别添加0ml、100ml、200ml、300ml、400ml、500ml的过氧化氢水(浓度50％)，制成6种第3水溶液。在上述第3水溶液中，分别将表面附着有金属离子的硅基板浸渍10分钟进行浸蚀。确认浸蚀后的硅基板表面。其结果如图7所示，可以看出过氧化氢水的添加量越多，硅基板表面越趋于镜面。
过氧化氢水的氧化还原电位为1.78(V，相对于标准氢电极电压)，高于金属离子(例如Ag离子的氧化还原电位为0.08(V，相对于标准氢电极电压))。即，可以说过氧化氢水从硅基板夺取电子的能力比金属离子强。因此可以认为：过氧化氢水的浓度高时，由过氧化氢水进行浸蚀的速度快于由金属离子催化作用进行浸蚀的速度，硅基板的全体表面被氧化成镜面。
从本实施例的结果可以确认：过氧化氢水的添加量在300ml以上时(图7D)，硅基板表面20D呈镜面。而过氧化氢水的添加量在100ml(图7B)，200ml(图7C)时，硅基板表面20B、20C由于生锈呈茶褐色。这表示由金属离子造成的浸蚀得到了促进。另外，在不添加过氧化氢水的情况下(图7A)，硅基板表面20A因薄锈而呈白浊色。
接着测定对浸蚀后的硅基板上照射800nm的光时的反射率。将结果示于图8。从本图可以确认：通过将过氧化氢水的添加量设为100ml、200ml，可以使反射率降低。因此，太阳电池使用将过氧化氢水的添加量设为100ml、200ml的第3水溶液进行浸蚀的硅基板，可以降低由于光反射引起的损失，可望提高光的转换效率。
由此确认：过氧化氢水的添加量大于100ml，小于200ml，即通过将过氧化氢水的浓度相对氢氟酸的浓度比设定为25％以上50％以下时，可以形成多孔质层。
变型例
本发明不限定于上述实施方式，在本发明的宗旨范围内，可以进行适宜的变化。
例如，虽然上述实施方式对使用Ag离子作为金属离子的情况进行了说明，但本发明不限于此，也可以使用Au离子，Cu离子，Pt离子，Pd离子等。
Claims (6)
1.太阳电池的制造方法，通过使用金属离子进行浸蚀，在硅基板的表面形成多孔质层，其特征在于，具有：
将上述硅基板浸渍在含有氢氟酸的第1水溶液中，去除上述硅基板表面的天然氧化膜的步骤；
将去除上述天然氧化膜后的上述硅基板浸渍在由硝酸银和水组成的第2水溶液中，通过非电解镀使上述金属离子附着在上述硅基板表面的步骤；以及，
将表面附着有上述金属离子的上述硅基板浸渍在含有氢氟酸和过氧化氢水的第3水溶液中，通过上述金属离子的催化反应，在上述硅基板表面形成上述多孔质层的步骤；
其中，在使上述金属离子附着在上述硅基板表面的步骤中，测定上述金属离子的浓度，并按规定控制该金属离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的太阳电池的制造方法，其特征在于，上述第3水溶液过氧化氢水的浓度相对于氢氟酸为25％～50％。
3.根据权利要求1所述的太阳电池的制造方法，其特征在于，还具有将形成有上述多孔质层的上述硅基板，浸渍在含有氢氟酸和硝酸的第4水溶液中进行浸蚀的步骤。
4.根据权利要求1所述的太阳电池的制造方法，其特征在于，还具有将形成有上述多孔质层的上述硅基板浸渍在碱性药液中进行浸蚀的步骤。
5.根据权利要求1所述的太阳电池的制造方法，其特征在于，在上述硅基板表面形成上述多孔质层的步骤中，
通过控制上述硅基板的浸渍时间和上述氢氟酸与上述过氧化氢水的比例，对构成上述多孔质层的孔的大小进行控制。
6.根据权利要求1所述的太阳电池的制造方法，其特征在于，在将上述金属离子附着在上述硅基板表面的步骤中，一边使含有上述金属离子的上述第2水溶液流动，一边进行非电解镀。
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