TWI489646B - Method for manufacturing solar cells - Google Patents
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Description
本發明係關於太陽能電池的製造方法，特別是於在矽基板的表面上形成多孔質層之方法。
做為煤或石油等之代替能源，乾淨且貯存量無窮之能源之太陽能受到注目，將該太陽光之光能源變換成電能之太陽能電池之普及更被期待。
太陽能電池的表面上，形成了無數個具有將太陽光有效的吸收之效果的微細的凹凸(以下，稱為「紋理」)。單結晶矽的情況，藉由使用鹼液蝕刻矽(100)面，而可容易的得到金字塔構造之紋理。另一方面，多結晶矽的情況，由於在矽基板表面上顯現各種結晶方位，因此難以如單結晶矽般，在矽基板表面全體形成均一的紋理。
做為在由多結晶矽所形成之矽基板表面上形成紋理之方法，已開示藉由在含有金屬離子之氧化劑與氟化氫酸之混合水溶液中浸漬矽基板，而在矽基板表面形成多孔質層之方法(例如，專利文獻1)。又，已開示包括在含有金屬離子之氧化劑與氟化氫酸的混合水溶液中浸漬矽基板而在該矽基板表面上形成多孔質層之第一工程，與將經過前述第一工程之矽基板表面浸漬於以氟化氫酸及硝酸為主之混酸蝕刻而形成紋理之第2工程之方法(例如，專利文獻2)。
根據上述專利文獻2，具有藉由上述專利文獻1之方
法而形成紋理之矽基板，雖然反射率低但矽基板表面變色，其結果為太陽能電池之特性有大幅劣化之問題。相對於此，上述專利文獻2記載到，在上述專利文獻2之方法，藉由將經過同於上述專利文獻1之工程之矽基板表面浸漬於以氟化氫酸及硝酸為主之混酸蝕刻而形成紋理，不僅可得到保留了反射率減低效果之清淨的矽面，且可除去孔底的金屬，而可得到可製造高特性太陽能電池之效果。
先行技術文獻：
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3925867號公報
【專利文獻1】日本專利第4610669號公報
然而，在上述專利文獻1及2，皆由於在含有金屬離子之氧化劑與氟化氫酸之混合水溶液中浸漬矽基板，在該矽基板表面上金屬離子之附著與蝕刻同時進行，因此難以管理金屬離子之附著量與蝕刻量。金屬離子之附著量的差異，會成為由於蝕刻而形成的孔密度差異的原因。又，蝕刻量的差異，會成為由於蝕刻所形成之孔大小差異的原因。金屬離子之附著量與蝕刻量的差異，不僅在矽基板表面全體產生，且在使用相同混合水溶液之複數的矽基板之間，也會由於混合水溶液的劣化而產生。因此，由於金屬
離子的附著量與蝕刻量之差異產生，在上述專利文獻1及2中，有難以在矽基板表面上形成大小與密度均一的紋理之問題。
因此，本發明係以提供可在矽基板表面上更均一形成紋理之太陽能電池的製造方法為目的。
與本發明之申請專利範圍第1項有關之太陽能電池的製造方法，係在藉由使用金屬離子之蝕刻而在矽基表面上形成多孔質層之太陽能電池的製造方法中，其特徵在於包括：將前述矽基板浸漬於含有氟化氫酸之第1水溶液，除去前述矽基板表面之自然氧化膜之步驟；在前述含有金屬離子而不含有氧化劑和氟化氫酸之第2水溶液中，浸漬除去了前述自然氧化膜之前述矽基板，藉由無電解電鍍而使前述金屬離子附著於前述矽基板之步驟；在含有氟化氫酸與過氧化氫水之第3水溶液中，浸漬使前述金屬離子附著之前述矽基板，藉由前述金屬離子之觸媒反應而在矽基板表面形成多孔質層3之步驟，在將前述金屬離子附著於前述矽基板表面之步驟中，測定前述金屬離子濃度，而將該金屬離子濃度控制在一定。
根據本發明之專利範圍第1項，先在矽基板表面上使金屬離子附著後再藉由蝕刻形成多孔質層。藉由此，相較於以往同時進行金屬離子的附著與蝕刻，可使金屬離子更均一地附著於矽基板表面。接著，藉由前述金屬離子之觸
媒反應而在前述矽基板表面上形成多孔質層。根據此，藉由控制矽基板之浸漬時間及氟化氫酸與過氧化氫水的比率，而可控制由於觸媒反應所形成之孔的大小。因此，在矽基板表面上可形成大小或密度更均一的紋理。而且，藉由更確實控制第2溶液中所含之金屬離子濃度，作為全體可抑制金屬離子之附著量的差異。
以下，參照圖式詳細說明與本發明有關之實施形態。第1圖所示之太陽能電池1，係包括進行光電變換之矽基板2與將該矽基板2表面加工成紋理形狀之多孔質層3，將從形了多孔質層3之受光面射入之光在矽基板2表面上變換成電能。多孔質層3，射入於矽基板2表面之光反覆進行透過．反射，其結果，相較於平坦之矽基板表面可導入更多的光至矽基板2內。一般而言，已知形成於多孔質層3之微細的紋理，高度或密度均一者較不均一者可更有效率地封入入射光。又，紋理的高度係指凹凸的高低差，密度為平均每單位面積之凹的數或凸的數。與本實施形態又關之太陽能電池1，其特徵在於在多孔質層3上之微細紋理相較以往，更均一地形成，其他為與以往相同構造。
實際上，太陽能電池1，雖無圖示，相對於p型矽基板，在形成多孔質層3之受光面側上依序形成擴散層、反射防止膜、柵極，在內面側依序形成了內面介電層、內面電極。反射防止膜，係為了抑制光的反射，而形成在多孔質層3的表面。反射防止膜，例如，係由以化學氣相層積(CVD：Chemical Vapor Deposition)法等所形成之氧化鈦
(TiO2
)膜或氮化矽(SiN)膜之單層構造的膜構成。
接著，對於多孔質層3之形成方法，參照第2圖說明。在以下記載中，濃度為質量%。
首先，在步驟SP1中，在含有氟化氫酸之第1水溶液中浸漬前述矽基板2，除去前述矽基板2表面之自然氧化膜。在此情況第1水溶液的容量比為HF(濃度50%)：H2
O=400ml~5000ml：1200ml~15000ml，浸漬時間可為60秒~360秒。又，第1水溶液僅以除去矽基板2表面之自然氧化膜為目的，因此不含有金屬離子。
接著在步驟SP2中，在含有金屬離子之第2水溶液中浸漬前述矽基板2，藉由無電解電鍍使前述金屬離子附著於前述矽基板2之表面上。金屬離子，例如，可適用銀離子。適用銀離子做為金屬離子之情況，可使用硝酸銀做為金屬離子含有劑而生成第2水溶液。在此情況之第2水溶液的容量比為金屬離子含有劑(濃度1E-4M~8E-4M)：H2
O=5.0ml~15ml：5000ml~15000ml。無電解電鍍的條件為，例如，可使浸漬時間為300秒，第2水溶液的溫度為26度。無電解電鍍，係測定第2水溶液中所含有之金屬離子濃度，一邊控制該金屬離子濃度一邊進行。金屬離子濃度，例如，可以電阻法測定。又，第2水溶液係以使金屬離子附著於矽基板2表面為目的，由於不是以在矽基板2表面形成多孔質層3為目的，因此不含有氧化劑與氟化氫酸。
在本實施形態之情況，第2水溶液，由於含有金屬離子但不含有氧化劑與氟化氫酸，所以可測定金屬離子單體
之濃度。因此，與本實施形態有關之製造方法，相較於以往使用了除了金屬離子之外還含有氧化劑與氟化氫酸之水溶液，可更容易測定金屬離子濃度。如此藉由控制含有於第2水溶液之金屬離子濃度，而可更確實地控制附著於矽基板2表面之金屬離子的量，此外，在含有金屬離子之氧化劑與氟化氫酸的混合水溶液中浸漬矽基板之先前的方法，電阻值係以金屬離子與氧化劑與氟化氫酸之分別的電阻值之總和而計測，由於無法直接僅計測金屬離子之電阻值，因此難以測定金屬離子單體的濃度。
又，本實施形態的情況，無電解電鍍，以一邊使第2水溶液流動一邊進行為佳。例如，第2水溶液，雖無圖示，也可將貯留第2水溶液之貯藏槽與進行無電解電鍍之電鍍槽以2個配管連通，以泵浦使第2水溶液在貯留槽與電鍍槽間循環(以下，稱為「泵浦循環器」)。又，第2水溶液，雖無圖示，也可在電鍍槽內，以攪拌器攪拌。如此，本實施形態，係藉由一邊使第2水溶液流動一邊進行無電解電鍍，而可更確實地使金屬離子以均一的密度附著於矽基板2表面。
接著，在步驟SP3中，在含有氟化氫酸與過氧化氫水之第3水溶液中浸漬前述矽基板2。在矽基板2，由於附著於表面之前述金屬離子之觸媒作用而過氧化氫水之氫還原反應進行。如此一來，為了彌補電子消費量之增加部分，電子被從與金屬離子接觸之矽基板2表面抽出。此結果，
在矽基板2上生成正孔，而會引起矽基板之氧化的溶解。如此，在前述矽基板2表面上形成無數的孔，由孔(凹)與沒有形成孔之部分(凸)形成多孔質層3。在此情況之第3水溶液的容量比為HF(濃度50%)：H2
O2
(濃度30%)：H2
O=400ml~4000ml：400ml~2000ml：10000ml~20000ml。藉由控制矽基板2之浸漬時間，而控制夠成多孔質層3之孔的大小。例如，若孔(凹)大，則與沒有形成孔之部分(凸)之高低差大，因此紋理的高度也變大。又，第3水溶液，係僅以藉由蝕刻而在矽基板2表面上形成多孔質層3為目的，不以在矽基板2表面上使金屬離子附著為目的，因此不含有金屬離子。
在第3水溶液中，為了更確實地形成多孔質層3，過氧化氫水之濃度以控制在不會抑制金屬離子蝕刻之程度的濃度為佳。具體而言，過氧化氫水的濃度，相對於氟化氫酸之濃度，以25~50%為佳。過氧化氫水，由於從矽基板奪取電子的能力較金屬離子強，因此若過氧化氫水之濃度高於50%，則藉由過氧化氫水之蝕刻速度，較藉由金屬離子之觸媒作用而蝕刻之速度快，矽基板之表面全體氧化而成為鏡面，而不會形成多孔質層。又，過氧化氫水，相對於氟化氫酸之濃度若為上述範圍外之情況，亦即對於氟化氫酸濃度較50%高時，以及對於氟化氫酸之濃度較25%小之情況，會無法使反射率降低。
如上述，在與本實施形態有關之太陽能電池1之製造方法，在藉由蝕刻而多孔質層3形成之前，將矽基板2浸
漬於含有金屬離子之第2水溶液，使金屬離子附著於該矽基板2表面。藉由此，相較於以往同時進行金屬離子之附著與蝕刻，可使金屬離子更均一地附著於矽基板2表面。
而且，第2水溶液，雖含有金屬離子，但不像以往含有氧化劑與氟化氫酸，因此可更容易地測定金屬離子之濃度。因此，在本實施型態中，藉由更確實地控制第2水溶液所含有的金屬離子濃度，不僅可使金屬離子均一附著於一個矽基板2表面內，且將相同的第2水溶液使用於複數的矽基板2之情況，也可使金屬離子金附著於複數矽基板2之表面，因此可抑制整體而言金屬離子之附著量的差異。
更且，在本實施形態中，使金屬離子附著於矽基板2表面後，在含有氟化氫酸與過氧化氫水之第3水溶液中浸漬前述矽基板2，藉由前述金屬離子之觸媒反應而在前述矽基板2表面上形成多孔質層3。如此，藉由控制矽基板2之浸漬時間及氟化氫酸與過氧化氫水之比率，而可控制由觸媒反應而形成之孔的大小。因此，在本實施形態，可在矽基板2表面上形成更均一高度之紋理。
由於係使金屬離子附著於矽基板2表面後，在管理了氟化氫酸與過氧化氫水濃度之第3水溶液中將前述矽基板2浸漬既定時間，而在矽基板2表面上形成多孔質層3，因此可在矽基板2表面上更均一地形成紋理。
形成多孔質層3之第3水溶液，由於與矽基板2之加工數成比例而劣化，因此有必要交換，本實施形態之情況，由於第3水溶液與含有金屬離子之第2水溶液是分開的，
因此不像以往，沒有廢棄金屬離子之必要，而可使水溶液的管理簡略化。
又，在上述步驟SP3後，也可追加下述步驟。亦即，在步驟SP4中，進行水洗淨，在步驟SP5中，在含有氟化氫酸與硝酸之第4水溶液中浸漬前述矽基板2而蝕刻。藉由此，在本實施形態，可得到除去金屬離子之效果。在此情況，第4水溶液之容量比為，HF(濃度50%)：HNO3
(濃度69%)：H2
O=100ml~500ml：600ml~3000ml：10000ml~50000ml。浸漬時間可為240秒~360秒。
接著在步驟SP6中，進行水洗淨，接著在鹼性藥液中浸漬前述矽基板2，除去黯沉膜(步驟SP7)。黯沉膜，係指由於蝕刻而形成於矽基板2表面之黑褐色的膜。最後藉由水洗淨，而可得到與本實施形態有關之包括多孔質層3之矽基板2(步驟SP8)。
接著，對於與上述實施形態有關之太陽能電池1之製造方法的實施例說明。在本實施例，矽基板2係使用p型矽基板。在容量比調整為HF(濃度50%)：H2
O=1200ml：10000ml之第1水溶液中將矽基板2浸漬300秒，除去自然氧化膜。接著，在容量比調整為AgNO3
(濃度3E-4M)：H2
O=3ml：10000ml之第2水溶液中使前述矽基板2以直立狀態浸漬，藉由無電解電鍍而使前述金屬離子附著於前述矽基板2表面。在此情況之電鍍條件，浸漬時間為300秒，第2水溶液之溫度為26度。又，藉由泵浦循環器而使矽基板2周圍之第2水溶液流動。又，金屬離子的濃度，係藉
由測定溶液電阻之電阻測定裝置來測定。
如此使金屬離子附著之矽基板表面2A的SEM(掃描式電子顯微鏡)影像示於第3圖。由本圖可知，根據與本實施形態有關之太陽能電池1之製造方法，可使金屬離子4均一附著於矽基板表面2A。
接著，在調整為氟化氫酸與過氧化氫水之容量比，HF(濃度50%)：H2
O2
(濃度30%)：H2
O=1200ml：600ml：10000ml之第3水溶液中浸漬前述矽基板2，藉由前述金屬離子之觸媒反應而在前述矽基板2表面上形成多孔質層3。如此而形成了多孔質層3的矽基板2表面的SEM影像示於第4圖。從本圖可知，藉由與本實施例有關之太陽能電池1之製造方法，可在矽基板2表面上均一形成紋理3。
接著，在氟化氫酸與硝酸之容量比，調整為HF(濃度50%)：HNO3
(濃度69%)：H2
O=400ml：3000ml：6000ml之第4水溶液中浸漬形成了多孔質層之矽基板2而蝕刻。如此而被蝕刻之矽基板2表面的SEM影像示於第5圖。從本圖也可知，藉由與本實施例有關之太陽能電池1之製造方法，可在矽基板2表面上更均一形成紋理。
對於上述實施例，製作同時進行金屬離子之附著與蝕刻之比較例。本比較例，係準備p型多結晶矽晶圓(摻硼，1~3Ω cm，15×15cm見方，厚度280μm)，以鹼除去矽基板表面的損害層。之後，在裝入了HF(濃度50%)：H2
O2
(濃度30%)：H2
O：AgNO3
(0.1M)=400ml：200ml：1600ml：4.4ml([Ag+
]=2E-4M)之藥液的槽中，將矽基板以直立的狀態，進行3
分鐘的蝕刻。之後，經過前述矽基板的水洗、乾燥，以HF(濃度50%)：HNO3
(濃度69%)：H2
O=1：9：15之容量比的混酸進行3分鐘的蝕刻。如此所製作之比較例的SEM影像示於第6圖。從本圖可知，藉由本比較例，會形成多數奈米尺寸的四角孔10，可確認到紋理的大小差異大。
接著，調查在第3水溶液中過氧化氫水之濃度對於多孔質層之形成造成的影響。在容量比為HF(濃度50%)：H2
O=400ml：8000ml之氟化氫酸水溶液，生成添加了0ml、100ml、200ml、300ml、400ml、500ml之6種過氧化氫水(濃度50%)之第3水溶液。在前述第3水溶液中，分別浸漬使金屬離子附著於表面後之矽基板10分鐘，進行蝕刻。確認蝕刻後之矽基板表面。其結果，如第7圖所示，可知過氧化氫水添加量愈多，矽基板表面愈成為鏡面。
過氧化氫水之氧化還原電位為1.78(V vs.NHE)，較金屬離子(例如銀離子之氧化還原電位為0.80(V vs.NHE))高。亦即，可說過氧化氫水從矽基板奪取電子的能力較金屬離子強。因此，被認為若過氧化氫水的濃度高，則藉由過氧化氫水之蝕刻速度較藉由金屬離子之觸媒作用的蝕刻速度快，矽基板表面全體被氧化而成為鏡面。
從本實施例的結果，確認到過氧化氫水的添加量在300ml以上時(第7D圖)，矽基板表面20D成為鏡面。另一方面，過氧化氫水的添加量為100ml(第7B圖)、200ml(第7C圖)時，矽基板表面20B、20C黯沉而成為茶褐色。這顯示了藉由金屬離子之蝕刻被促進。又，不添加過
氧化氫水之情況(第7A圖)，矽基板表面20A為輕微的黯況而成為白濁色。
接著，測定對於蝕刻後之矽基板照射800nm的光時之反射率。其結果示於第8圖。由本圖，可確認到藉由使過氧化氫之添加量為100ml、200ml，而可降低反射率。因此，將藉由過氧化氫水之添加量為100ml、200ml之第3水溶液而進行蝕刻之矽基板適用於太陽能電池，可減低光反射造成的損失，而可期待光變換效率之提升。
由此來看，過氧化氫水，添加量較100ml多，而在200ml，亦即藉由使過氧化氫水之濃度對於氟化氫酸的濃度為25%以上50%以下，確認到可形成多孔質層。
(變形例)
本發明並非限定於上述實施形態，只要是在本發明之旨趣的範圍內，適宜變更是可能的。
例如，在上述實施形態，係對於適用銀離子作為金屬離子之情況說明，但本發明不限於此，可適用銀離子、銅離子、鉑離子、鈀離子等。
1‧‧‧太陽能電池
2、2A‧‧‧矽基板
3‧‧‧多孔質層
4‧‧‧金屬離子
10‧‧‧四角孔
20A、20B‧‧‧矽基板表面
第1圖係顯示與本實施形態有關之太陽能電池的全體構成之立體圖。
第2圖係顯示與本實施形態有關之太陽能電池的製造方法之流程圖。
第3圖係使金屬離子附著之矽基板表面之SEM影像。
第4圖係在與本實施形態有關之製造方法中，顯示形成多孔質層之實施例之矽基板表面之SEM影像。
第5圖係在與本實施形態有關之製造方法中，顯示以氟硝酸為主體之混酸蝕刻多孔質層而在矽基板表面上形成之紋理之SEM影像。
第6圖係顯示以先前之製作方法而形成之比較例之矽基板表面的SEM影像。
第7圖係對於氟化氫酸變更過氧化氫水之添加量而進行蝕刻之矽基板表面的照片，第7A圖係表示0ml、第7B圖係表示100ml、第7C圖係表示200ml、第7D圖係表示300ml之結果之照片。
第8圖係表示測定第7圖所示之矽基板之反射率的結果之圖表。
Claims (6)
- 一種太陽能電池的製造方法，在藉由使用金屬離子蝕刻而在矽基板的表面上形成多孔質層，其特徵在於包括：將前述矽基板浸漬於含有氟化氫酸之第1水溶液，除去前述矽基板表面之自然氧化膜之步驟；在前述含有金屬離子而不含有氧化劑和氟化氫酸之第2水溶液中，浸漬除去了前述自然氧化膜之前述矽基板，藉由無電解電鍍而使前述金屬離子附著於前述矽基板之步驟；及在含有氟化氫酸與過氧化氫水之第3水溶液中，浸漬使前述金屬離子附著之前述矽基板，藉由前述金屬離子之觸媒反應而在矽基板表面形成多孔質層之步驟，在將前述金屬離子附著於前述矽基板表面之步驟中，測定前述金屬離子濃度，而將該金屬離子濃度控制在一定。
- 如申請專利範圍第1項之太陽能電池的製造方法，其中，前述第3水溶液，過氧化氫水之濃度相對於氟化氫酸為25%~50%。
- 如申請專利範圍第1項之太陽能電池的製造方法，其中，包括在含有氟化氫酸與硝酸之第4水溶液中，浸漬形成了前述多孔質層之前述矽基板以蝕刻之步驟。
- 如申請專利範圍第1項之太陽能電池的製造方法，其中，更包括在鹼性溶液中浸漬前述矽基板以蝕刻之步驟。
- 如申請專利範圍第1項之太陽能電池的製造方法， 其中，在前述矽基板表面上形成前述多孔質層之步驟中，藉由控制前述矽基板之浸漬時間，以及前述氟化氫酸與前述過氧化氫水之比率，來控制構成前述多孔質層之孔的大小。
- 如申請專利範圍第1項之太陽能電池的製造方法，其中，在使前述金屬離子附著於前述矽基板表面之步驟中，係一邊使含有前述金屬離子之前述第2水溶液流動，一邊進行無電解電鍍。
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