CN105070792A - 一种基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法。其步骤包括：(1)利用金属辅助化学腐蚀(MACE)技术，在硅片表面制备黑硅结构；(2)采用NSR(Nano-Structure？Rebuilding)溶液对黑硅结构进行优化处理，形成均匀的倒金字塔结构；(3)在纳米结构上，通过改变扩散方阻与氮化硅钝化膜的厚度；(4)结合液相处理和PECVD技术形成氧化硅/氮化硅双层钝化结构。与酸制绒形成的蠕虫状结构相比，本发明制备的倒金字塔减反射结构具有更好的减反射效果，同时比纳米黑硅结构更易于钝化，是理想的黑硅减反射结构。采用本发明中的制备方法，可以制备出低反射率且高转换效率的多晶太阳电池。本发明工艺简便，与现有电池工艺相比，只增加液相处理工艺，成本低廉，适用于工业化量产。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法。利用本发明可以制备出具有低反射率和高转换效率的纳米倒金字塔多晶太阳电池，适用于太阳能光伏电池技术领域。
背景技术
晶硅太阳电池以其转换效率和量产成本的优势，保持在光伏行业较高的市场份额，并持续发展。为了进一步加强晶硅太阳电池的竞争力，提高转换效率一直是研究者致力的方向。黑硅技术作为有效提高晶硅太阳电池转换效率的技术手段，已经广为研究。
黑硅技术发展至今，大致可以分为三个阶段：第一阶段，从哈佛大学的Mazur教授发现黑硅后，不同的黑硅制备技术都被广泛研究，黑硅的制备工艺包括飞秒激光法、反应离子刻蚀法、电化学腐蚀法和金属辅助化学腐蚀法(MetalAssitedChemicalEtching，MACE)。各类减反结构的黑硅带来了优异的减反射效果，反射率相比常规制绒技术，有了明显的降低。然而，黑硅电池的转换效率普遍偏低，甚至低于没有黑硅减反射结构的常规制绒太阳电池。2012年，NREL的JihunOh等人[NatureNanotechnology，2012，7(11)：743-748]制备的18.2％的单晶黑硅电池问世，他们采用四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液对黑硅表面进行微结构处理，并结合热氧化钝化技术，降低了黑硅由于表面积增大带来的表面复合，并优化扩散工艺减少俄歇复合，最终提高了黑硅电池转换效率。黑硅技术因此进入第二阶段，研究者们不再一味追求低的减反射效果，而是考虑更多减反结构的优化和钝化工艺的优化。国内的研究中，苏大的苏晓东课题组[AdvancedFunctionalMaterials，2014，24：6708-6716]在MACE法制备的黑硅基础上采用高温碱处理得到倒金字塔结构，优化电池工艺得到了18.45％转换效率的多晶黑硅太阳电池。钝化优异的黑硅的减反射效果能有效将增益的入射光转变为电，从而提高了转换效率。而当芬兰阿尔托大学的HeleSavin课题组[NatureNanotechnology，2015，89]结合多项先进技术制备出22.1％转换效率的黑硅太阳电池时，黑硅技术进入第三阶段，晶硅太阳电池的各种先进高效技术能在黑硅上体现更好的效果。黑硅由于表面积的增大，表面复合一直是制约电池效率的问题关键，而全背电极接触(InterdigitatedBackContact，IBC)电池技术在黑硅上发挥了很好的效果，且黑硅以其斜光效应，全天发电量相比同功率电池能有较大的发电量提升，应用前景相当优异。
发明内容
本发明一种基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法。可以制备出具有低反射率和高转换效率的纳米倒金字塔多晶太阳电池。
为此，本发明提供了如下技术方案：
(1)、将多晶硅片经过标准清洗工艺，然后浸入HF(40％)∶HNO3(70％)∶H2O＝1∶3∶2混合溶液中进行酸制绒3min，随后采用1％的NaOH溶液腐蚀30s去除制绒后多孔硅微结构，去除表面损伤层的同时得到光洁的表面；
(2)、将上述制绒后硅片浸入0.002MAgNO3+4MHF溶液中50s，表面沉积一层银纳米颗粒，纳米颗粒大小为50nm左右，溶液温度为室温。将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入0.3MH2O2+1.5MHF混合溶液中进行腐蚀180s，得到孔径50-100nm，孔深500nm的纳米孔洞结构，溶液温度为室温。将腐蚀完的黑硅片浸入H2O2∶NH4OH＝1∶3，混合溶液中进行清洗180s，去除残留银纳米颗粒，溶液温度为室温。
(3)、将制备好的黑硅浸入NSR(Nano-StructureRebuilding)溶液中进行刻蚀，NSR溶液组成为NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间300s，制备得到边长100-500nm，深度100-500nm的倒金字塔黑硅结构。
(4)在HCl与HF溶液中预清洗，PN结中N型发射极由POCl3扩散而得，扩散温度800-850℃；湿刻工艺主要利用HF和HNO3溶液进行背结与边缘结刻蚀，再用稀HF溶液去除表面磷硅玻璃。
(5)在HNO3(69％)∶H2O＝1∶3溶液中水浴处理30min，温度为80℃，制备内层极薄的氧化硅钝化层；随后PECVD沉积70-100nm的SiNx，通过调节Si/N比调节折射率，调节厚度调整钝化效果，沉积到黑硅发射极表面。
(6)丝网印刷电极时，背面为铝浆，正面与背面栅线电极为银浆。最后在链式烧结炉进行快速热处理。
本发明原理
制备态的黑硅结构细小且粗糙，对于制备太阳电池具有高复合的缺点，因此使用NSR溶液进行扩孔。在NSR溶液中，氟化氨能够动态的调节溶液中F离子的浓度，因此蚀刻率较稳定。而晶硅由于其各向异性，在一定温度下尤为明显，碱性如NaOH或TMAH溶液在80℃时各向异性表现较好，而在NSR溶液中，50℃即体现良好各向异性，将黑硅从纳米孔结构扩孔成为倒金字塔结构。
制备高效电池工艺中，扩散后方阻体现了表面掺杂水平，方阻过低易导致残留表面死层，成为复合中心，控制方阻，在保证最后形成好的欧姆接触同时，减少扩散导致的俄歇复合。PECVD沉积SiNx钝化膜，富硅时钝化效果明显，因此在现有的双层膜钝化基础上，增加内层高折射率厚度，使内存钝化效果更好，结合内层液相制备的氧化硅层，有利于减少黑硅表面积增大带来的复合，最终形成内层氧化硅化学钝化，外层氮化硅场钝化的双层钝化结构。
有益效果
与现有黑硅制备技术相比，本发明有如下优点：
1)采用廉价的MACE液相制备技术，无需大型高成本真空设备支持，溶液成本低，可重复性高。
2)采用新型NSR酸性溶液扩孔技术，制备最优倒金字塔结构，结构大小均一，有利于提高黑硅转化效率。
3)扩孔技术所需温度低，无需碱性试剂如NaOH或TMAH等需要80℃才能体现较好的各向异性。
4)采用内层氧化硅化学钝化，外层氮化硅场钝化的双层钝化结构，有效钝化黑硅结构。
5)电池工艺完全匹配现有生产工艺，仅需对工艺进行调节，能适用于量产化。
附图说明
图1：本发明所述高效多晶黑硅电池结构示意图。
图2：实施例1提供的NSR扩孔后黑硅SEM表面形貌图。
图3：实施例2提供的黑硅电池与酸制绒电池反射率对比图。
图4：实施例3提供的黑硅电池与酸制绒电池外量子效率对比图。
具体实施方式
为了控制黑硅的制备成本，并提高黑硅电池的转换效率，本发明实施例提供了一种基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法，包括：
(1)对硅片表面进行清洁处理；
(2)在硅片表面沉积银纳米颗粒，催化腐蚀出黑硅纳米孔结构；
(3)将制备态黑硅进行NSR与双氧水溶液清洗，从而在硅片表面形成倒金字塔减反射结构；
(4)在进行扩散前清洗后，在扩散炉内进行扩散形成PN结；
(5)随后采用湿刻工艺，对扩散后硅片进行背结与边缘结刻蚀，及表面磷硅玻璃和扩散死层去除；
(6)采用液相制备氧化硅内层钝化膜，然后在PECVD中沉积SiNx减反射钝化膜；
(7)随后采用丝网印刷工艺进行电极制备，烧结后形成欧姆接触，最终得到太阳电池。
本发明实施例所提供的技术方案中，MACE液相法制备黑硅的均匀性及结构可控。利用NSR溶液进行扩孔后倒金字塔结构均匀，兼具减反射性能的同时有利于后续电池工艺，比表面积小使得复合减少，有益于制备高转换效率的黑硅太阳电池。同时该方法成本较低，工艺简单，电池工艺完全匹配现有生产工艺，仅需对工艺进行调节，能适应于量产化。
以上是本发明的核心思想。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围、
在下面描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：
(1)在体积比HF(40％)∶HNO3(70％)∶H2O＝1∶3∶2的溶液中进行腐蚀，时间为3min，温度为室温。去除多孔硅所采用NaOH溶液浓度为1％，时间30s，温度为室温。
(2)在硅片表面浸入溶液中沉积一层银纳米颗粒，0.002MAgNO3+4MHF，反应时间50s；
(3)将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入溶液中进行腐蚀，0.3MH2O2+1.5MHF得到纳米孔洞结构，反应时间在180s。；
(4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；
(5)将制备好的黑硅浸入溶液中进行刻蚀，制备得到倒金字塔黑硅结构。利用NSR溶液对硅的各向异性腐蚀作用，NSR溶液组成为NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间300s。
实施例结果：如图2所示，经过NSR溶液扩孔后，黑硅结构成为倒金字塔结构，且结构均匀。
实施例2
用实施例1中所述结构制备太阳电池：
在HCl与HF溶液中预清洗，PN结中N型发射极由POCl3扩散而得，扩散温度825℃，扩散后方阻为70Ω/sq；湿刻工艺主要利用HF和HNO3溶液进行背结与边缘结刻蚀，再用稀HF溶液去除表面磷硅玻璃；在HNO3(69％)∶H2O＝1∶3溶液中水浴处理30min，温度为80℃，制备内层极薄的氧化硅钝化层；随后PECVD沉积85nm的SiNx，沉积到黑硅发射极表面。丝网印刷电极时，背面为铝浆，正面与背面栅线电极为银浆。最后在链式烧结炉进行快速热处理。
实施例结果：进行扩孔工艺后的黑硅太阳电池，相比常规酸制绒多晶电池，短流有明显提升，这是由于黑硅的减反射效果，得到了更大的光生电流。由于倒金字塔结构的优化，使复合中心进一步减少，更好地发挥黑硅的减反射优势，同时不增加额外的表面复合。但最终电池平均效率仍有0.37％的提升。其中最高的多晶黑硅电池转换效率达到18.52％，开压短流都处于较高的状态，较好地体现了黑硅电池的优异性能(见表1)。图3为NSR处理后黑硅太阳电池与酸制绒太阳电池反射率对比，斜光效应作用下能有发电量的提升。在400nm-900nm可见光波段的平均反射率，黑硅电池相比酸制绒电池从8.04％降到4.15％，增加了更多的光吸收，发挥了纳米减反射的优势。黑硅电池尤其在短波波段反射率降低比较明显。图4是黑硅太阳电池与酸制绒太阳电池的外量子效率对比。由于短波处黑硅太阳电池的光吸收比酸制绒太阳电池更好，所以体现在外量子效率上的提升，但由于黑硅仍然存在表面积增大带来的复合，因此长波波段有略微降低。结果显示优化结构后的黑硅能发挥减反射优势，但目前的钝化工艺仍难以完全钝化增大的表面积，采用原子层沉积Al2O3钝化膜将会进一步提升黑硅电池转换效率。
表1
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，区别之处在于：
在扩散工艺中，扩散温度提高至830℃，扩散后方阻为65Ω/sq，从电池性能可得，由于方阻下降，串阻下降，改善欧姆接触，填充有所提升。但由于高掺杂导致俄歇复合严重，开压短流反而降低，导致平均效率下降0.04％(见表2)，因此扩散方阻需要相应提升，以保证电池有好的性能。但相对于酸制绒太阳电池的转换效率还是有明显的提升。
表2
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，区别之处在于：
在PECVD沉积SiNx工艺中，减少内层厚度，使最终的膜厚为80.9nm，折射率2.08。而实施例1中膜厚为82.2nm，折射率2.13。由于内层高折射率层的减薄，使高比表面积的黑硅钝化效果偏差，开压短流均有降低，平均效率下降0.07％(见表3)。因此钝化膜的优化，是保证黑硅电池效率的影响因素。但相对于酸制绒太阳电池的转换效率还是有明显的提升(比较表1和表3)。
表3
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，区别之处在于：
减少了内层液相氧化硅制备，从电池性能可得，减少了内层氧化硅钝化层，改善欧姆接触，填充有所提升。但由于内层化学钝化效果降低，导致表面复合严重，开压短流反而降低，导致平均效率下降0.15％(见表4)。但相对于酸制绒太阳电池的转换效率还是有明显的提升(比较表1和表4)。
表4
Claims (5)
1.一种基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
(1)、将多晶硅片经过标准清洗工艺，然后浸入HF和HNO3混合溶液中进行酸制绒，随后采用NaOH溶液去除制绒后多孔硅微结构，去除表面损伤层的同时得到光洁的表面；
(2)、将上述制绒后硅片浸入HF和AgNO3溶液中，表面沉积一层银纳米颗粒，纳米颗粒大小为50nm左右，溶液温度为室温。将沉积完银纳米颗粒的硅片浸入HF和H2O2混合溶液中进行腐蚀，得到孔径50-100nm，孔深500nm的纳米孔洞结构，溶液温度为室温。将腐蚀完的黑硅片浸入氨水和H2O2混合溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，溶液温度为室温。
(3)、将制备好的黑硅浸入NSR溶液中进行刻蚀，制备得到边长100-500nm，深度100-500nm的倒金字塔黑硅结构。
(4)、进行扩散前清洗后，在扩散炉内进行扩散形成PN结。随后采用湿刻工艺，对扩散后硅片进行背结与边缘结刻蚀，及表面磷硅玻璃和扩散死层去除。
(5)、在HNO3(69％)∶H2O＝1∶3溶液中水浴处理30min，温度为80℃，制备内层极薄的氧化硅钝化层。然后在PECVD中沉积70-100nm的SiNx减反射钝化膜，形成一种极薄氧化硅膜和氧化铝薄膜构成的双层钝化结构。
(6)、然后采用丝网印刷工艺进行电极制备，烧结后形成欧姆接触，最终制得太阳电池。
2.根据权利要求1所述一种基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中所述的硅片大小为156mm×156mm，电阻率1-3Ω·cm，厚度200±20μm，太阳能级多晶硅片。在体积比HF(40％)∶HNO3(70％)∶H2O＝1∶3∶2的溶液中进行腐蚀，时间为3min，温度为室温。去除多孔硅所采用NaOH溶液浓度为1％，时间30s，温度为室温。
3.根据权利要求1所述的基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，HF与AgNO3的混合溶液组成为0.002MAgNO3+4MHF，反应时间在50s；HF与H2O2的混合溶液组成为1.5MH2O2+3MHF，反应时间在180s；去除银颗粒的混合溶液组成为H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s，且需用去离子水冲洗。
4.根据权利要求1所述的基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，溶液组成为NSR溶液组成为NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间60-600s。
5.根据权利要求1所述的基于溶液法的多晶太阳电池的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，PN结中N型发射极由POCl3扩散而得，扩散温度800-850℃；湿刻工艺主要利用HF和HNO3溶液进行背结与边缘结刻蚀，再用稀HF溶液去除表面磷硅玻璃；在HNO3溶液中形成极薄的氧化硅钝化层；然后在PECVD沉积SiNx过程中通过调节Si/N比以改变折射率，同时调节厚度优化钝化效果。
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