CN108054238A - 一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,采用链式设备,包括以下步骤:用氢氟酸和硝酸混合液去除硅片表面的损伤层;用硝酸铜、硝酸银、双氧水、氢氟酸的混合溶液在硅片表面形成刻蚀洞;用硝酸溶液去除硅片表面银/铜离子;高浓度硝酸、氢氟酸及纳米结构修饰溶液对硅片表面刻蚀洞进行修饰;用氨水和双氧水进一步去除表面可能残留的金属杂质;用氢氟酸和盐酸的混合溶液清洗硅片;烘干即可制得黑硅。本发明的方法简单,设备及原料成本低,制备的黑硅的反射率高,表面规则度高,且表面结构可调控,性能稳定,可以用于太阳能多晶硅电池。

Description

一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法
技术领域
[0001] 本发明属于黑硅制备技术领域,具体涉及一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑 硅的方法。
背景技术
[0002] 黑硅是一种表面改性的微结构硅,将硅片经过适当的刻蚀或腐蚀,使硅片表面形 成具有纳米尺度的各种圆锥、圆柱的森林结构或密集分布的孔洞结构,这种结构具有良好 的陷光作用,使硅片表面呈现黑色,所以称之为黑硅。由于黑硅具有图形化的表面结构,有 规则的硅柱阵列,所以具有宽光谱的高吸收率,能够显著降低硅片表面的反射率,可以有效 提高太能能电池转化效率。
[0003] 目前有许多实验室能够通过不同的方法制备出黑硅,如飞秒激光脉冲法、等离子 体刻蚀法及金属催化辅助刻蚀法等。飞秒激光脉冲法是将多晶硅硅片置于六氟化硫或硫化 氢等气氛中,使用400-1000nm波长的飞秒激光扫描刻蚀硅片,得到纳米黑硅,改变激光通量 和单位面积接收的脉冲数可以控制黑硅微结构的高度、纵横比以及间距。等离子体刻蚀法 是将硅片浸没在等离子体中,在脉冲偏压下反应离子被注入进入硅片晶格内,与硅片发生 反应,生成孔状或针状组织,通过调节工艺参数,可以实现黑硅材料的可控制备。金属辅助 催化刻蚀法是在硅片表面沉积如金、银、铜、铂等金属,再浸入氢氟酸和双氧水刻蚀液体系。 在金属的诱导催化下,硅片表面形成纳米多孔硅。
[0004] 飞秒激光制备黑硅表面微结构相对规则,但设备昂贵,制备的黑硅面积小,工艺复 杂。等离子体处理相比于飞秒激光作用面积大,可大规模制备,在一定程度上黑硅的形貌可 控并且不依赖于晶向,可用于制备多晶硅黑硅,但设备较昂贵,黑硅表面的均匀性较难控 制。
[0005] 采用金属辅助刻蚀法对设备的依耐性低、制备成本低,易于实现大面积黑硅制备, 能耗低,与现有的电池生产线兼容性好。目前金属辅助刻蚀法所采用的刻蚀金属盐一般为 银的硝酸盐,大量使用价格昂贵且有较大的环境污染风险;有研宄发现单独使用铜盐辅助 刻蚀形成的黑硅的结构均匀性较差,不易控制黑硅的形貌,重复性较差;而现有的银铜双金 属辅助刻蚀法设备成本高且工艺较为复杂,生产的黑硅的反射率偏高,刻蚀黑硅的表面图 形不易控制。
发明内容
[0006] 为解决现有技术的不足,本发明提供一种链式湿化学法制备多晶黑硅的方法,成 本低廉、工艺稳定,黑硅结构可控且可获得极低的反射率。
[0007] 本发明的技术方案为:一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,采用链 式设备,包括以下步骤:
[0008] (1)用氢氟酸和硝酸混合液去除硅片表面的损伤层;
[0009] ⑵用硝酸铜、硝酸银、双氧水、氢氟酸的混合溶液在硅片表面形成刻蚀洞;
[0010] (3)用硝酸溶液去除硅片表面银/铜离子;
[0011] (4)高浓度硝酸、氢氟酸及NSR (纳米结构修饰溶液Nano Structure Rebuilding) 的混合溶液对硅片表面刻蚀洞进行修饰;
[0012] (5)用氨水和双氧水进一步去除表面可能残留的金属杂质;
[0013] ⑹用氢氟酸和盐酸的混合溶液清洗硅片;
[0014] ⑺烘干即可制得黑硅。
[0015] 本发明刻蚀硅片利用的原理如下:
[0016] 在银沉积过程的开始仅仅生产一个很小的银核,银核沉积到硅片表面,银核会把 硅片中的电子吸引到银核周围,使其带正电,周围的铜离子想要还原优先在银核上获得的 电子,所以会有铜离子不断地附带在银核上,随着更多铜离子的沉积逐渐形成了铜颗粒,铜 颗粒的上表面和下表面存在一定的电势差,所以在铜颗粒内部形成内建电场,同时在外部 溶液的存在形成了一个自发的电池结构,铜颗粒下面的硅被氧化成为Si〇2,之后Si〇2被氢氟 酸反应去除,这样在被腐蚀的部分形成一个凹槽,铜颗粒会掉入这个凹槽,随着反应的进 行,铜颗粒向下移动,最终达成了刻蚀硅的目的。
[0017] 银沉积在硅片表面形成一个原电池,在硅片表面首先沉积金属银,硅片与金属银 接触处为阳极失电子发生氧化反应,反应式为:
[0018] Si+2H2〇—4H++4e+Si02
[0019] Ag++e'^Ag
[0020] 金属银与溶液接触处为阴极,溶液中Cu2+得到电子被还原成Cu发生还原反应,同时 双氧水被还原成为水,反应式为:
[0021] 2Ag+Cu2+—2Ag++Cu
[0022] H2〇2+2H++2e_^2H20
[0023]同时硅片表面的二氧化硅与过量氢氟酸发生反应生成氟硅酸而被除去:
[0024] Si〇2+6HF—H2SiF6+2H2〇 [0025]因此总反应式为:
[0026] Si+2H2〇2+6HF^H2SiF6+4H2〇
[0027]上述总反应在金属银_铜的催化下持续进行,从而在硅片表面刻蚀形成微纳米结 构,即黑硅。
[0028]本发明的链式设备可以在各厂家现有的常规链式制绒的设备上进行改造即可生 产,减轻了生产企业引入新黑硅制绒设备的成本压力;本发明提供的黑硅制备方法对设备 的要求不高,制备成本低廉,适用于产业化生产。本发明在刻蚀硅片前先用氢氟酸和硝酸混 合液去除硅片表面的损伤层,这样可以有效去除硅片表面的凹凸点,保证硅片表面平整,有 利于后期形成表面图形有规律且可控的黑硅;采用硝酸银和硝酸铜双金属盐进行刻蚀,降 低了常规湿法黑硅生产中大量用银盐造成的成本上升和环境污染,且刻蚀速率稳定,黑硅 反射率低;后期使用硝酸溶液去除硅片表面残留的金属离子然后使用高浓度硝酸、氢氟酸 及NSR的混合溶液对硅片表面进行修饰,这样不仅仅可以使修饰添加剂更容易对硅片表面 进行重整,降低残留金属离子对纳米刻蚀液的影响,修饰作用佳,表面更规则;使用氨水和 双氧水进一步去除硅片表面的金属杂质,然后用氢氟酸和盐酸混合溶液进行清洗,双重清 洗,保证杂质完全清楚,提高黑硅的稳定性。
[0029] 优选地,所述步骤(1)中所述硅片为金刚线切割或砂浆线切割多晶硅片。本优化方 案的硅片具有表面损伤少、洁净度高、几何参数优、机械不良率低等特点,可以提高制得黑 娃的稳定性。
[0030] 优选地,所述步骤(1)中所述氢氟酸和硝酸混合液由HF含量为55wt%的氢氟酸与 HN〇3含量为70wt %的硝酸混合而成,所述混合液中HF: HN〇3:纯水的体积配比为1〜10:2〜 10:1〜10,将硅片浸入所述混合液中进行表面处理,反应温度为5〜10°C,反应时间为30〜 180s。使用本优化方案的硝酸和氢氟酸混合溶液进行处理,不需要加热,时间短,效率高,表 面处理效果好,硅片处理后表面更平整。
[0031] 优选地,所述步骤(2)中所述双氧水浓度为〇. 1-1 • 5wt%,氢氟酸浓度为0.1-1.5wt%,硝酸铜的浓度为0.1-lg/L,硝酸银的浓度为0.005-0• 05g/L,反应温度为5〜40°C, 反应时间为30〜90s。使用所述优化方案的刻蚀液进行硅片刻蚀,使用硝酸银的浓度低,成 本低,且刻蚀的速度稳定,刻蚀效果好;通过调节反应溶液的硝酸、氢氟酸溶液的浓度及反 应时间还可以调节黑硅表面的图案形状。
[0032] 优选地,所述步骤(3)中,所述硝酸溶液包含浓度为1〜10wt%的几种不同浓度的 硝酸溶液,所述硝酸溶液按由高到低的浓度分配在3〜5个容器中,将硅片分别浸入到所述 容器内,反应温度为25〜50°C,反应时间为60〜240s。使用所述优化方案的不同浓度的硝酸 溶液进行清洗,可以使硅片上残留的铜和银更彻底的去除且清洗速度快。
[0033] 优选地,所述步骤(4)中采用HF含量为55wt%的氢氟酸与HN03含量为70wt%的硝 酸及NSR的混合溶液,所述混合溶液中HF: HN03:纯水:NSR的体积配比为1〜10:2〜10:1〜 10:0 • 005〜0 • 05,将硅片浸入所述混合溶液中,反应温度为1〜1(TC,反应时间为60〜240s。 使用所述优化方案的纳米结构修饰溶液对黑硅表面进行重整的效果好,使黑硅的反射率更 低且稳定性更好。
[0034] 优选地,所述步骤⑸中采用NH3含量为25wt%的氨水和H2O2含量为30wt%的双氧 水的混合溶液,其中氨水:双氧水:纯水的体积配比为2〜10:4〜10:1〜10,将硅片浸入所述 氨水和双氧水的混合溶液中,反应温度为20〜40°C,反应时间为60〜600s。使用所述优化方 案的氨水和双氧水混合溶液进行清洗黑硅,可以更好的去除黑硅中的金属离子,同时调节 氨水、双氧水溶液的浓度及反应时间,可得到不同微观形貌的黑硅结构。
[0035] 优选地,所述氢氟酸和盐酸的混合溶液为HF含量为5wt %的氢氟酸和HC1含量为 5wt%的盐酸等体积混合液。本优化方案的混合溶液进行最后的清洗,酸性清洗液可以和步 骤(5)中的碱性清洗液进行中和并进一步去除硅片表面的其它杂质,使最终黑硅稳定性更 好。
[0036]优选地,所述步骤(7)中使用氮气吹干制得黑硅。本优化方案的干燥方法使用氮气 方便易操作,氮气为惰性气体,使用氮气干燥不影响黑硅的表面性能。
[0037]综上所述,本发明的有益效果为:(1)用微量银盐和较大量铜盐,降低了常规湿法 黑硅生产中大量用银盐造成的成本上升和环境污染;(2)采用的是不同于以往的槽式湿法 工艺,采用了链式湿法设备,生产企业仅需要对现有链式设备进行改造升级,企业的设备采 购成本会大大下降,适用于产业化生产;(3)通过调节反应溶液的硝酸、氢氟酸溶液的浓度 及反应时间,调节氨水、双氧水溶液的浓度及反应时间,可得到不同微观形貌的黑硅结构; ⑷制备的黑硅结构规则可控且反射率极低,稳定性好。
附图说明
[0038]图1为实施例1黑硅300〜11 OOnm的反射率及内外量子效率图;
[0039]图2为实施例1黑硅的SEM表面形貌图;
[0040]图3为实施例2黑硅的SEM表面形貌图。
[0041]图4为实施例3黑硅的SEM表面形貌图。
[0042]图5为实施例4黑硅的SEM表面形貌图。
[0043]图中:R为反射率;IQE为内量子效率;EQE为外量子效率。
具体实施方式
[0044]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明 进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于 限定本发明。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下 所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非特别说明,本发明采用的试剂、 方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0045] 实施例1
[0046] —种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,包括如下步骤:
[0047] ⑴将硅片由运转滚轮传递到HF含量为55wt%的氢氟酸与.〇3含量为70wt%的硝 酸混合溶液中,硅片完全浸没在溶液内,混合液HF: HN〇3:纯水的体积配比为丨:2:4,反应条 件控制溶液温度在6°C,反应槽体长1 •8米,设备运转带速1.5米/分钟,反应时间为72s,以达 到除去硅片表面损伤层的作用。
[0048] 硅片继续传送,经过喷淋水刀清洗。
[0049] (2)硅片由传送滚轮继续传送到硝酸银、硝酸铜、氢氟酸、硝酸的混合溶液槽,硝酸 银浓度〇 • 〇25g/L,硝酸铜浓度0 • 9g/L,双氧水浓度为0 • 5wt %,氢氟酸浓度为0 • 25wt %,反应 温度25°C,反应槽体长1.4米,设备运转带速1 • 5米/分钟,反应时间55秒,以达到刻蚀硅片的 作用。
[0050] 硅片继续传送,经过喷淋水刀清洗。
[0051] ⑶硅片由传送滚轮继续传送到HF含量为55wt%的氢氟酸与服03含量为7〇wt%的 硝酸及NSR的混合溶液中,硅片完全浸没在溶液内,混合液HF: HN03:纯水的体积配比为丨:2: 10,反应槽体长0.6米,设备运转带速1 • 5米,反应时间24秒,反应温度30°C。
[0052]硅片由传送滚轮继续传送到HF含量为55wt %的氢氟酸与HNO3含量为7〇wt %的硝 酸混合溶液中,硅片完全浸没在溶液内,混合液HF:HN〇3:纯水的体积配比为1:2:14,反应槽 体长0.6米,设备运转带速1 • 5米,反应时间24秒,反应温度30°C。
[0053] 硅片由传送滚轮继续传送到HF含量为55wt %的氢氟酸与HN〇3含量为7〇wt %的硝 酸混合溶液中,硅片完全浸没在溶液内,混合液HF:HN〇3:纯水的体积配比为1:2:18,反应槽 体长0.6米,设备运转带速1.5米,反应时间24秒,反应温度30 °C。
[0054] (4)硅片由传送滚轮继续传送到HF含量为55wt%的氢氟酸与HNO3含量为70wt%的 硝酸及NSR的混合溶液中,所述混合液中HF: HN〇3:纯水:NSR的体积配比为1:2:2:0 • 02,反应 温度为7°C,反应槽体长2 • 4米,设备运转带速1.5米,反应时间96秒。
[0055] 硅片继续传送,经过喷淋水刀清洗。
[0056] (5)硅片由传送滚轮继续传送到NH3含量为25wt %的氨水和出〇2含量为30wt%的双 氧水的混合溶液,控制溶液温度在38°C,规定混合液中氨水:双氧水:纯水的体积配比为4: 6:10,反应槽体长1.5米,设备运转带速1.5米,反应时间60秒。
[0057] 硅片继续传送,经过喷淋水刀清洗。
[0058] (6)硅片由传送滚轮继续传送到浓度为HF含量为5wt%的氢氟酸和HC1含量为 5wt %的盐酸等体积混合液清洗,反应槽体长1.5米,设备运转带速1 • 5米,反应时间60秒, [0059] ⑺赶水滚轮及氮气热风吹干。
[0060] 本实施例制得黑硅的SEM表面形貌图如图2所示,图1为本实施例黑硅3〇〇〜1 l〇〇nm 的反射率及内外量子效率图,可以看出本实施例的黑娃表面规则度高,在600〜900nm黑桂 的反射率低于3%,其外量子效率高于97%,内量子效率高于98%,说明其光转化率极高,适 合用于高效太阳能电池。
[0061] 实施例2
[0062] 一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,相比实施例1而言:
[0063] 其步骤(2)中硅片由传送滚轮继续传送到硝酸银、硝酸铜、氢氟酸、硝酸的混合溶 液槽,硝酸银浓度0.005g/L,硝酸铜浓度1 • 〇g/L,双氧水浓度为0 • lwt %,氢氟酸浓度为 1.5wt%,反应温度40°C,反应槽体长1 • 4米,设备运转带速1 • 5米/分钟,反应时间30秒,以达 到刻蚀硅片的作用。
[0064] 步骤(5)中硅片由传送滚轮继续传送到NH3含量为25wt%的氨水和H2〇2含量为 30wt%的双氧水的混合溶液,控制溶液温度在20°C,规定混合液中氨水:双氧水:纯水的体 积配比为2:4:10,反应槽体长1.5米,设备运转带速1 • 5米,反应时间600秒。
[0065] 其它均与实施例1相同。
[0066] 本实施例制得黑硅的SEM表面形貌图如图3所示,可以看出本实施例的黑硅表面规 则度较高。
[0067] 实施例3
[0068] 一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,相比实施例1而言:
[0069]其步骤(2)中硅片由传送滚轮继续传送到硝酸银、硝酸铜、氢氟酸、硝酸的混合溶 液槽,硝酸银浓度0.05g/L,硝酸铜浓度〇. lg/L,双氧水浓度为1.5wt %,氢氟酸浓度为 〇 • lwt %,反应温度40。(:,反应槽体长1.4米,设备运转带速1.5米/分钟,反应时间90秒,以达 到刻蚀硅片的作用。
[0070] 步骤(5)中硅片由传送滚轮继续传送到NH3含量为25wt%的氨水和H2〇2含量为 30wt %的双氧水的混合溶液,控制溶液温度在2(TC,规定混合液中氨水:双氧水:纯水的体 积配比为10:10:10,反应槽体长1.5米,设备运转带速1.5米,反应时间100秒。
[0071] 其它均与实施例1相同。
[0072] 本实施例制得黑硅的SEM表面形貌图如图4所示,可以看出本实施例的黑硅表面规 则度较高。
[0073] 实施例4
[0074] 一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,相比实施例1而言:
[0075]其步骤(2)中硅片由传送滚轮继续传送到硝酸银、硝酸铜、氢氟酸、硝酸的混合溶 液槽,硝酸银浓度〇 • lOg/L,硝酸铜浓度〇 • 6g/L,双氧水浓度为0 • 5wt %,氢氟酸浓度为 0.75wt%,反应温度30°C,反应槽体长1 • 4米,设备运转带速1 • 5米/分钟,反应时间60秒,以 达到刻蚀硅片的作用。
[0076] 步骤(5)中硅片由传送滚轮继续传送到NH3含量为25wt%的氨水和H2〇2含量为 30wt%的双氧水的混合溶液,控制溶液温度在30°C,规定混合液中氨水:双氧水:纯水的体 积配比为10:4:10,反应槽体长1.5米,设备运转带速1 • 5米,反应时间300秒。
[0077] 其它均与实施例1相同。
[0078]本实施例制得黑硅的SEM表面形貌图如图5所示,可以看出本实施例的黑硅表面规 则度较高。
[0079]综上所述本发明的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法简单,设备及 原料成本低,制备的黑硅的反射率高,表面规则度高,且表面结构可调控,性能稳定,可以用 于太阳能多晶硅电池。
[0080]尽管己经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1. 一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在于,采用链式设备,包括 以下步骤: (1) 用氢氟酸和硝酸混合液去除硅片表面的损伤层; (2) 用硝酸铜、硝酸银、双氧水、氢氟酸的混合溶液在硅片表面形成刻蚀洞; (3) 用硝酸溶液去除硅片表面银/铜离子; (4) 高浓度硝酸、氢氟酸及NSR的混合溶液对硅片表面刻蚀洞进行修饰; (5) 用氨水和双氧水进一步去除表面可能残留的金属杂质; (6) 用氢氟酸和盐酸的混合溶液清洗硅片; (7) 烘干即可制得黑硅。
2. 根据权利要求1所述的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在 于:所述步骤(1)中所述硅片为金刚线切割或砂浆线切割多晶硅片。
3. 根据权利要求1所述的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在 于,所述步骤(1)中所述氢氟酸和硝酸混合液由HF含量为55wt%的氢氟酸与HN03含量为 70wt%的硝酸混合而成,所述混合液中HF: HN〇3:纯水的体积配比为1〜10:2〜10:1〜1〇,将 硅片浸入所述混合液中进行表面处理,反应温度为5〜l〇°C,反应时间为30〜180s。
4. 根据权利要求1所述的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在 于:所述步骤(2)中所述双氧水浓度为〇 • 1-1.5wt%,氢氟酸浓度为0 • 1-1 • 5wt%,硝酸铜的浓 度为0.1-lg/L,硝酸银的浓度为〇. 〇〇5_〇 • 05g/L,反应温度为5〜40°C,反应时间为30〜90s。
5. 根据权利要求1所述的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在 于:所述步骤(3)中,所述硝酸溶液包含浓度为1〜l〇wt%的几种不同浓度的硝酸溶液,所述 硝酸溶液按由高到低的浓度分配在3〜5个容器中,将硅片分别浸入到所述容器内,反应温 度为25〜5〇°C,反应时间为6〇〜240s。
6. 根据权利要求1所述的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在 于:所述步骤(4)中采用HF含量为55wt%的氢氟酸与HN〇3含量为70wt%的硝酸及NSR的混合 溶液,所述混合溶液中HF: HN03:纯水:NSR的体积配比为1〜10:2〜10:1〜1〇:〇. 〇〇5〜〇. 〇5, 将硅片浸入所述混合溶液中,反应温度为1〜l〇°C,反应时间为60〜240s。
7. 根据权利要求1所述的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在 于:所述步骤(5)中采用NH3含量为25wt%的氨水和出〇2含量为30wt%的双氧水的混合溶液,其 中氨水:双氧水:纯水的体积配比为2〜10:4〜10:1〜10,将硅片浸入所述氨水和双氧水的 混合溶液中,反应温度为20〜40°C,反应时间为60〜600s。
8. 根据权利要求1所述的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在 于:所述步骤(6)中,所述氢氟酸和盐酸的混合溶液为HF含量为5wt%的氢氟酸和HC1含量为 5wt%的盐酸等体积混合液。
9. 根据权利要求1所述的一种链式湿化学法制备可控结构多晶黑硅的方法,其特征在 于:所述步骤(7)中使用氮气吹干制得黑硅。
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