JP2010245568A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特性の高い太陽電池の製造方法を得ること。
【解決手段】特性の高い太陽電池を簡単な製造工程で製造することができる太陽電池の製造方法を得るために、本太陽電池の製造方法は、シリコン基板の表面にテクスチャーを有する太陽電池の製造方法であって、金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸漬して当該シリコン基板の表面に多孔質シリコン層を形成する第一工程と、前記第一工程を経たシリコン基板表面をフッ化水素酸及び硝酸を主とした混酸に浸漬してエッチングしてテクスチャーを形成する第二工程と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明はシリコン太陽電池の製造方法に関し、特にシリコン基板の表面に微小な凹凸（テクスチャー）を形成するための方法に関する。

従来、太陽電池の表面には表面反射を抑えるために微小な凹凸が形成される。この微小凹凸により入射光は多重反射され、太陽電池内部に効率よく吸収される。この微小凹凸はテクスチャーと呼ばれる。

一般に単結晶シリコン太陽電池では、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ水溶液とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いたウェットエッチングによってテクスチャーが形成されている。この技術は結晶面のエッチング速度の差を利用しているため、単結晶シリコンのようにウェハが一つの結晶面で構成されている場合には有効であるが、多結晶シリコンのように面内に様々な結晶面が存在する場合には、十分に反射率を下げることができない。

このため、機械的加工法（例えば特許文献１）や反応性イオンエッチング法（例えば特許文献２）など、結晶面方位に依存しないテクスチャー形成方法が検討されている。機械的加工法では枚葉処理のため、また反応性イオンエッチング法はある程度の枚数を一括処理できるものの真空装置を用いるため、処理コストがかかるという問題点がある。

そこで金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸漬することにより基板表面に多孔質シリコン層を形成し、その後、アルカリに浸漬してテクスチャーを形成する方法が出願されている（特許文献３）。これに関連して、金属が付着したシリコンにピットができるメカニズムが特許文献４に示されている。

特許第３１８９２０１号公報 特開平０９−１０２６２５号公報 特許第３９２５８６７号公報 特開２００４−７１６２６号公報

しかしながら、特許文献３に提案されている方法に従って製作した多孔質シリコン層を持つシリコン基板は、反射率は低い値を示すものの、ウェハ表面は変色し、シリコンの清浄面の特性である疎水性を示さない。この理由としては、単にシリコン表面に孔が形成されるのではなく表面のシリコンをも変質させているためと考えられる。

さらにこのウェハを、付着した銀の除去を目的として６０％硝酸に１時間浸漬した後、このウェハを用いて太陽電池セルを作成して特性を評価したところ、アルカリ水溶液とＩＰＡとを用いて形成したテクスチャー（以下、単にアルカリテクスチャーと記述）を適用した太陽電池に比べて大幅に特性が劣化することがわかった。この理由としては、６０％硝酸に一時間浸漬するプロセスを経ても金属を完全に除去することができず、この金属が太陽電池作製プロセスで拡散して結晶品質を低下させたため、太陽電池の特性が大幅に劣化したと考えられる。

従って、金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸を用いて多孔質シリコン層を作成する手法を用いて効率のよい太陽電池を得るためには、多孔質シリコン層形成後にシリコンの清浄面を露出させるとともに残留する金属を除去するプロセスが必要であることが課題であった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸を用いて多孔質シリコン層を作成した後、シリコンの清浄面を露出させるとともに残留する金属を除去することで、特性の高い太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、シリコン基板の表面にテクスチャーを有する太陽電池の製造方法であって、金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸漬して当該シリコン基板表面に多孔質層を形成する第一工程と、前記第一工程を経たシリコン基板表面をフッ化水素酸及び硝酸を主とした混酸に浸漬してエッチングしてテクスチャーを形成する第二工程と、を備えることを特徴とする。

この発明によれば、金属イオンを用いて形成した多孔質層を、フッ化水素酸及び硝酸を主体とした混酸で反射率の低減効果がなくならない程度にエッチングすることにより、反射率の低減効果を残したまま清浄なシリコン面が得られるとともに、孔の底の金属をも除去できるので、特性の高い太陽電池を製造することができるという効果を奏する。また、エッチングと金属の除去を同時に実施するので製造プロセスを簡略化できるという効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１および２にかかる太陽電池の製造方法を説明するフローチャートである。 図２は、Ａｇイオンを含んだ過酸化水素水とフッ化水素酸の混合溶液でエッチングを行ったウェハの多孔質層を撮影した電子顕微鏡写真である。 図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法において、フッ硝酸を主体とした混酸で多孔質層をエッチングしてシリコン基板表面に形成したテクスチャーを撮影した電子顕微鏡写真である。 図４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法によって作製したテクスチャーおよびアルカリテクスチャーの反射率をプロットしたグラフである。 図５は、特許文献３の実施例に従ってＡｇイオンを含んだ過酸化水素水とフッ化水素酸の混合溶液でエッチングを行ったウェハの外観を撮影した写真である。 図６は、特許文献３の実施例に従って多孔質層を形成したウェハとアルカリテクスチャーのウェハの反射率を測定した結果をプロットしたグラフである。 図７は、ウェハから太陽電池セルを作製する作業を説明するフローチャートである。 図８は、特許文献３の実施例に従って作製したウェハとアルカリテクスチャーを適用したウェハを用いて作製した太陽電池の内部量子効率をプロットしたグラフである。 図９は、２Ｅ−４ＭのＡｇイオンを含む過酸化水素水とフッ化水素酸の混合溶液でエッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。 図１０は、図９に示す多孔質層をＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ＝１：４：１５の混酸で３分間エッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。 図１１は、図９に示す多孔質層をＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ＝１：５：１５の混酸で３分間エッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。 図１２は、図１１に示すウェハの端部に生成したステイン膜を撮影した写真である。 図１３は、図９に示す多孔質層をＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ＝１：６：１５の混酸で３分間エッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。 図１４は、図９に示す多孔質層をＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ＝１：９：１５の溶液で３分間エッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。 図１５は、Ａｇイオンを含んだ過酸化水素水とフッ化水素酸の混合溶液中のＡｇイオン濃度を変えた場合の内部量子効率の比較を説明する図である。 図１６は、Ａｇイオン濃度を変えた場合の規格化短絡光電流密度をプロットしたグラフである。 図１７は、４Ｅ−４ＭのＡｇイオンを含んだ過酸化水素水とフッ化水素酸の混合溶液で３分エッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。 図１８は、８Ｅ−４ＭのＡｇイオンを含んだ過酸化水素水とフッ化水素酸の混合溶液で３分エッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。 図１９は、特許文献３の実施例を適用して作製したテクスチャーを使用して作製した太陽電池セルと、アルカリテクスチャーセルの短絡光電流密度の比較を説明する図である。 図２０は、本発明の実施の形態１にかかる製造方法を適用して作製した太陽電池セルと、アルカリテクスチャーセルの短絡光電流密度の比較を説明する図である。 図２１は、異なる濃度のＡｇを含有する過酸化水素水とフッ化水素酸の混合溶液を使用して多孔質層を形成して作製した太陽電池セルと、アルカリテクスチャーセルの短絡光電流密度の比較を説明する図である。

本発明者は、特許文献３に記述される実施例に従ってテクスチャーを作成して特性評価を行い、特許文献３の手法の問題点を洗い出した。まず、特許文献３の実施例に従って実施した作業の詳細と問題点とを述べる。

まず、本発明者は、バルク材から切り出された際に受けたダメージ層を除去した多結晶シリコン基板を用意し、銀イオンを１Ｅ−４Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ）含有した過酸化水素とフッ化水素酸の混合水溶液でエッチングを行った。図５は、ウェハの下半分をエッチングしたサンプルの外観を撮影した写真である。また図６は反射率の測定結果を示す図である。図６に示すように、このエッチングにより多孔質層が形成された部分はアルカリテクスチャーによるウェハに比べて反射率は低い値を示すものの、図５に示されるようにウェハ表面は変色し、シリコンの清浄面の特性である疎水性は示さなかった。また、その後１％の水酸化ナトリウム水溶液によるエッチングが１０分間行われたが、ウェハ表面は自然酸化膜除去のＨＦ洗浄工程を経ても疎水面を示すことは無かった。多孔質層形成後にウェハ表面に疎水面が得られない事から、単にシリコンに孔が形成されているのではなく表面のシリコンをも変質させており、変質したシリコンがアルカリエッチングを施されても除去できていないと考えられる。

さらに、本発明者は、付着した銀の除去を目的としてこのウェハを６０％硝酸に１時間浸漬した後、図７に示す工程を実施してこのウェハから太陽電池（セルサイズ：２×２ｃｍ）を作製した。図７において、ｐｎ接合を形成するために熱拡散処理を行う（ステップＳ１１）。次にプラズマ気相成長装置を用いてウェハ表面に反射防止膜である窒化シリコン膜を蒸着した（ステップＳ１２）。次に電極を印刷し（ステップＳ１３）、焼成して電極を付着させ（ステップＳ１４）、太陽電池セルを作製した。

図８は、このようにして作製された太陽電池の短絡光電流密度Ｊｓｃを説明する図である。また、図８には、比較対象としてアルカリテクスチャーを適用した太陽電池の特性も示されている。この結果、本発明者が上述のように作製した太陽電池は、アルカリテクスチャーセルと比較して特性が大幅に劣化しており、特許文献３に記述されている技術そのままでは太陽電池には使いづらいことがわかる。

半導体デバイスの製造において、少なくともシリコンの清浄面の特性である疎水性を示す程度の清浄面が得られないと、高品質の太陽電池は製造できない。特許文献３に記述される手法では、特許文献３の請求項３に提案されるアルカリエッチングが施されても、ウェハに疎水性は得られない。例えば、ウェハの１μｍの多孔質層に対してアルカリで５μｍエッチングすれば、当然のことながら疎水面は得られるが、多孔質層は完全に除去されてしまい、アルカリテクスチャーと同等の反射率が得られるにすぎなく、反射率の低減効果は失われてしまう。

また、特許文献３では単に「金属がシリコン基板表面に析出」「表面に残留している銀を取り除いた」と記述されている。しかしながら、金属が付着したシリコンのフッ酸によるエッチングが記述されている特許文献４では、金属が付着した部分とその周辺がエッチングされる、つまり金属があたかもドリルのようにシリコン基板に孔を開けていくメカニズムによってエッチングされると記述されている。従って、特許文献３の手法によれば、孔の底には析出した金属が残り、この金属が太陽電池作製プロセスで拡散し結晶品質を低下させるため、太陽電池の特性が大幅に劣化したと言える。図８に示す内部量子効率において結晶品質が反映される８００〜１２００ｎｍでの感度低下も、この事を示唆している。

このように、特許文献３の実施例に記載される方法に従って孔の底に析出した金属が存在しているウェハを反射率の低減効果が無くならない程度にアルカリで多孔質を除去し、なおかつ、酸で孔の底の金属を除去するのは極めて困難である。何故ならば、アルカリでのエッチングが足りなければ、孔の底まで薬液(酸)が届きにくくなるので金属は除去しにくく、また金属が除去しやすいようアルカリでのエッチング量を増やせば、結晶面によりエッチング速度が異なるというアルカリエッチングの特性が顕著になり、アルカリテクスチャーと比較した時、反射率の低減効果がなくなってしまうからである。さらに、仮に反射率の低減効果が無くならない程度にアルカリで多孔質を除去し、かつ、その後の酸処理で孔の底の金属が除去できたとしても、多孔質層除去と金属除去の２つのプロセスが必要となり、製造プロセスは煩雑になる。

そこで、多孔質除去と金属除去を１つのプロセスで行い、低反射率で、かつ、清浄なウェハ表面を得ることができる太陽電池の製造方法を本発明の実施の形態として提案する。以下、本発明による太陽電池の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施の形態１．
本発明にかかる実施の形態１の太陽電池の製造方法を説明する。図１は、本実施の形態の製造方法を説明するフローチャートである。以下に、図１のフローチャートに従って本実施の形態の太陽電池の製造方法を説明する。

ｐ型多結晶シリコンウェハ（ボロンドープ、１〜３Ωｃｍ、１５×１５ｃｍ角、厚さ２８０μｍ）を用意する。多結晶シリコンウェハは溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。まず、このダメージ層をアルカリで除去する。その後、フッ酸、過酸化水素、水の混合薬液に所定のＡｇイオン濃度（以下、［Ａｇ＋］と記述）になるよう硝酸銀水溶液（０．１Ｍ）を添加した薬液にウェハを浸漬して表面に多孔質層を形成する（ステップＳ１）。実際には、ＨＦ（５０％）：Ｈ２Ｏ２（６０％）：Ｈ２Ｏ：ＡｇＮＯ３（０．１Ｍ）＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌ：４．４ｍｌ（［Ａｇ＋］＝２Ｅ−４Ｍ）の薬液が入った槽に、ウェハを立てた状態で、３分間エッチングを行った。この時、形成された多孔質層を図２に示す。

今回はウェハをカセットに収納し立てた状態で多孔質層を形成したが、パッドのような平たい容器にウェハを水平にしてエッチングを行っても多孔質層を形成できる。但し、このようにして多孔質層を形成する場合、エッチングで発生する水素がウェハ下に閉じ込められ下面のエッチングの均一性が劣るため、エッチング時に上になる面を受光面として太陽電池を作製する方が好ましい。

ステップＳ１の実施の後、前記ウェハの水洗、乾燥を経て（ステップＳ２）、反射率の低減効果が無くならない程度に、フッ硝酸を主体とした混酸でウェハ表面のエッチングを行う（ステップＳ３）。実際には、ＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ：＝１：９：１５という容量比の混酸で３分間エッチングを行っている。

今回はパッドに薬液を入れ、ウェハを水平にして処理したが、ウェハを薬液中で揺らし、エッチング最中の薬液濃度にムラが起こらないようにした。ここでもエッチングで発生する水素がウェハ下で閉じ込められ、下面のエッチングの均一性が劣るので、ここでもエッチング時に上になる面を受光面として太陽電池を作製する方が好ましい。もちろんウェハをカセットに入れ、立てた状態でエッチングする事も可能である。

最近ではウェハを薬液中に水平に搬送してエッチングする装置が販売されているが、このような装置を用いて本技術を実施する場合にはエッチング時の上面を太陽電池の受光面とする事は重要であるし、また薬液の攪拌、循環等でエッチングが均一に行われるようにする事はエッチングの様式（ウェハをカセットに入れてエッチングを行う、またはカセットに入れず薬液中を水平搬送してエッチングを行う）によらず、重要な点と言える。

ステップＳ３の後、水洗し（ステップＳ４）、1％の水酸化ナトリウム水溶液で１０秒エッチングする（ステップＳ５）。使用するフッ硝酸の薬液比にもよるが、フッ硝酸でシリコンをエッチングするとウェハ表面が変色する事がある。この変色の原因となる膜は「ステイン膜」などと呼ばれたりするが、ステップＳ３のようにフッ硝酸を主体とした混酸により多孔質層をエッチングする場合、ウェハ表面にこのステイン膜が形成される事がある。ステップＳ５では、このステイン膜を除去する目的で１％の水酸化ナトリウム水溶液でのエッチングを行う。ここでは１％の水酸化ナトリウム水溶液を室温にて使用しているが、アルカリの水溶液であれば薬液の種類は問わない。アルカリ水溶液の濃度は最大で５％程度、薬液温度は室温程度でよい。

ステップＳ５の後、ウェハを水洗し（ステップＳ６）、ウェハ表面の自然酸化膜とフッ酸によって除去する（ステップＳ７）と、ウェハ表面に疎水面が現れる。最後に水洗され（ステップＳ８）、得られるウェハをもって本実施の形態を適用したウェハとする。

以上のプロセスにより形成したテクスチャーを図３に示す。図２と比較すると、図３に示す本実施の形態を適用したウェハの表面は孔の径が大きく、底の金属の除去には好ましい状態となっている事がわかる。図４は、本実施の形態を適用したウェハとアルカリテクスチャーを適用したウェハとの反射率の比較を示す図である。このアルカリテクスチャーは、比較のために、本実施の形態を適用したウェハと同じインゴットからスライスしダメージ層を除去した後、水酸化ナトリウム水溶液（６．３％、８０℃）にＩＰＡ６００ｍｌを加えた溶液にて９分間エッチングして作製したものである。図２によると、本実施の形態を適用したウェハの表面は比較対象のアルカリテクスチャーよりも低い反射率が得られたことがわかる。

次に、本実施の形態を適用したウェハとアルカリテクスチャーを適用したウェハとのそれぞれについて図７に示したプロセスを実施して作製した太陽電池（セルサイズ：１５×１５ｃｍ）の短絡光電流密度Ｊｓｃを図２０に示す。図２０に示すとおり、本実施の形態を適用したウェハはアルカリテクスチャーを適用したウェハに比べて太陽電池の短絡光電流密度が向上していることがわかる。

ここで、ステップＳ１においては金属イオンとしてＡｇを使用すると説明したが、他には銀のほかには銅およびニッケルが使用可能である。特許文献３で挙げられている金属イオン（銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、金）のうち、上記以外の金属である白金および金はステップＳ３のプロセスで除去できない。

ステップＳ３におけるエッチングは、硝酸によりシリコンを酸化し、それをフッ酸にて除去するというメカニズムによって起こる。従って、硝酸の容量比が多くなればシリコンの酸化のスピードが除去のスピードよりも大きいためシリコンのエッチングは遅くなるというように、フッ酸、硝酸の薬液比でエッチング速度が決定される。さらに、水を加える事でエッチング速度が調整される。

ここではＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ＝１：９：１５という容量比の薬液を用いているが、添加する水の量や、エッチング時間を調整すればいいので、フッ酸の容量１に対して硝酸の容量が６以上であれば当該薬液中の硝酸の割合を変えてもかまわない。フッ酸１に対する硝酸の容量比が６未満になると様子が異なってくる。図１０、図１１、図１３および図１４は、ＨＦ（５０％）：Ｈ２Ｏ２（６０％）：Ｈ２Ｏ：ＡｇＮＯ３（０．１Ｍ）＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌ：４．４ｍｌ（［Ａｇ＋］＝２Ｅ−４Ｍ）の薬液で３分間エッチングをして多孔質層を形成したウェハを、それぞれＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ：＝１：ｘ：１５の硝酸の量であるｘを４、５、６、９と変化させた薬液にて３分間エッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。（共に、ステイン膜除去のために、１％のＮａＯＨにて１０秒のエッチングを実施している）。比較対象として図９にＨＦ（５０％）：Ｈ２Ｏ２（６０％）：Ｈ２Ｏ：ＡｇＮＯ３（０．１Ｍ）＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌ：４．４ｍｌ（［Ａｇ＋］＝２Ｅ−４Ｍ）の薬液で３分間エッチングをして多孔質層を形成したウェハの外観を撮影した写真を示す。

フッ酸１に対し硝酸が４の場合は、硝酸が少なすぎるため、多孔質層のエッチングが極めて遅い。硝酸を５まで増やすと多孔質層は除去できるものの、形成されるステイン膜がアルカリで除去できず、図１２に示すようにウェハ端部にステイン膜が残る。図１２は、図９に示す多孔質層をＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ＝１：５：１５の混酸で３分間エッチングしたウェハの端部に生成したステイン膜を撮影した写真である。それに対し、硝酸が６以上になるとステイン膜が残ることなく綺麗に除去できる。従って、使用する混酸はフッ酸（５０％）の容量を１とした場合、硝酸（６０％）の容量が６以上で混合した混酸が適している。

また、図７に示すプロセスでは、多結晶シリコンウェハを基板とし、熱拡散法によりｐｎ接合を形成して太陽電池を作製したが、もちろん単結晶シリコン基板を用いても可能であるし、ＣＶＤ等でアモルファスシリコン等を堆積してｐｎ接合を形成して太陽電池を作製する事も可能である。

このように、本発明の実施の形態１によれば、金属イオンを用いて形成した多孔質層を、フッ化水素酸及び硝酸を主体とした混酸で反射率の低減効果がなくならない程度にエッチングすることにより、反射率の低減効果を残したまま清浄なシリコン面が得られるとともに、孔の底の金属をも除去できるので、高効率の太陽電池を製造することができるという効果を奏する。また、エッチングと金属の除去を同時に実施するので製造プロセスを簡略化できるという効果を奏する。また、フッ化水素酸および硝酸を主体とした混酸には、５０％フッ化水素酸の容量を１とした場合、６０％硝酸の容量を６以上で混合された混酸を使用することにより、迅速なエッチング速度とエッチング後の表面処理の容易さとを両立するエッチングを行うことができるという効果を奏する。また、エッチング専用の装置を用いてフッ化水素酸および硝酸を主体とした混酸にてエッチングを行う場合、混酸を攪拌させながらエッチングを行うため、エッチングの進行によりウェハ表面における混酸溶液の濃度が不均一になるとこを防ぐことができるという効果を奏する。また、金属イオンを用いて多孔質層を形成するプロセスおよびフッ化水素酸及び硝酸を主体とした混酸にてエッチングするプロセスにおいて、シリコン基板を水平に設置、もしくは水平に搬送しながら浸漬する場合、上になった面を太陽電池の受光面とするため、受光面が発生する水素の影響でエッチングが不均一になることを防ぐという効果を奏する。

実施の形態２．
次に、本発明者は、金属イオン濃度を変えて多孔質層を形成したシリコン基板を用いて太陽電池の作製を行い、金属イオン濃度が太陽電池の特性に与える影響を調べたので、実施の形態２として以下に詳細に説明する。

本実施の形態における製造方法は、実施の形態１と同様に図１に従って実施される。図１におけるステップＳ１において、ひとつのインゴットから切り出してダメージ層を除去した２枚のウェハについて、ＨＦ（５０％）：Ｈ２Ｏ２（６０％）：Ｈ２Ｏ＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌの薬液に０．１Ｍ硝酸銀水溶液をそれぞれ２．２ｍｌ（［Ａｇ＋］＝１Ｅ−４Ｍ）、１．１ｍｌ（［Ａｇ＋］＝５Ｅ−５Ｍ）添加した薬液で３分間のエッチングを行った。ステップＳ３においては、ＨＦ（５０％）：ＨＮＯ３（６９％）：Ｈ２Ｏ：＝１：９：１５の混酸で、３分間のエッチングを行った。ステップＳ８までのプロセスを実施した後、図７に示すプロセスに従って太陽電池（セルサイズ：２×２ｃｍ）を作製した。

図２１は、これらの２つの太陽電池の短絡光電流密度Ｊｓｃを、同じインゴットから切り出して作製したアルカリテクスチャーセルの短絡光電流密度Ｊｓｃとともに示す図である。［Ａｇ＋］＝１Ｅ−４Ｍではアルカリテクスチャーと同程度のＪｓｃだが、［Ａｇ＋］＝５Ｅ−５Ｍになると明らかなＪｓｃの低下が見え、同じエッチング時間にもかかわらず、［Ａｇ＋］が低い方が太陽電池の特性が低い結果となった。

図１５は、［Ａｇ＋］＝１Ｅ−４Ｍ、５Ｅ−５Ｍで作製したセルとアルカリテクスチャーセルの内部量子効率の比較を示す図である。図１５によれば、アルカリテクスチャーセルに比較して［Ａｇ＋］＝１Ｅ−４Ｍ、５Ｅ−５Ｍで作製したセルは８００ｎｍ以上の波長域で感度が低下していた。これは多孔質層形成の際に析出した金属が除去し切れていないことが原因であり、金属イオン濃度が低い方がその傾向が高い事を示唆している。

図１６は、ステップＳ１において［Ａｇ＋］＝２Ｅ−４Ｍの混合溶液を用いて同様に作製した太陽電池も合わせた短絡光電流密度の比較を示す図である。ただしこの［Ａｇ＋］＝２Ｅ−４Ｍの混合溶液を用いて作製した太陽電池のウェハを切り出したインゴットは、実施の形態１の説明に使用したものおよび本実施例の前記する２枚のウェハのインゴットと同じインゴットではない。図１６では、異なるインゴットから切り出したウェハを用いて作製した太陽電池の特性を比較するために、それぞれの太陽電池のウェハと同じインゴットからそれぞれアルカリテクスチャーセルを作製し、そのアルカリテクスチャーセルの短絡光電流密度の値で規格化した値を用いてプロットしている。図１６において、Ａｇの濃度が１Ｅ−４Ｍ以上になると、太陽電池の特性がアルカリテクスチャーセルと同等以上に向上している。従って、高効率の太陽電池を得るためには、ステップＳ１に使用する混合溶液の金属イオン濃度は少なくとも１Ｅ−４Ｍ以上である必要があることがわかった。

また、金属イオン濃度が低くなると金属の析出速度は遅くなり、析出した金属の大きさにバラツキが生じやすくなる。一方、特許文献４によれば、金属の触媒作用により孔が開くため、孔の深さは析出した金属の大きさに影響を受ける。そのため、早く析出した金属粒はシリコンに孔を形成するに十分な大きさに早く達し、形成する孔も深いが、遅く析出した金属粒では孔を形成するに十分な大きさに達するのが遅いため、形成する孔も浅く、結果として孔の深さがばらついた多孔質層が形成される。その後、反射率の低減効果が無くならない程度にフッ硝酸を主体とした混酸で多孔質層の除去を行うが、ここで、できるだけ広い割合の領域にわたって凹凸があるのが望ましいので、浅い孔が残る程度にエッチングする。このとき深い孔があると深い孔を形成した金属が除去しきれないため、太陽電池の特性に悪影響を与えてしまう。従って、析出する金属の大きさはバラツキの程度が小さいほうがよい。つまり、低い金属イオン濃度の混合溶液で長時間エッチングを行うより、高い金属イオン濃度の混合溶液で短時間にエッチングする方が、高効率の太陽電池を作製しやすい。

しかしながら、金属イオン濃度が高すぎると、ウェハに析出する金属が多すぎて、使用した金属の色を帯びるようになる。図１７、１８はＨＦ（５０％）：Ｈ２Ｏ２（６０％）：Ｈ２Ｏ＝４００ｍｌ：２００ｍｌ：１６００ｍｌの薬液に０．１Ｍ硝酸銀水溶液をそれぞれ８．８ｍｌ（［Ａｇ＋］＝４Ｅ−４Ｍ）、１７．６ｍｌ（［Ａｇ＋］＝８Ｅ−４Ｍ）添加した薬液で３分間エッチングしたウェハの外観を撮影した写真である。これらの写真を比較すると、［Ａｇ＋］＝８Ｅ−４Ｍの薬液を使用すると、析出したＡｇによりウェハがＡｇ色（白色）を帯びていることがわかる。

このようなウェハでもフッ硝酸を主体とした混酸でエッチングを行えば、太陽電池の特性上、何ら問題はないが、多孔質層形成時に大量の金属イオンが必要となったり、また、大量の金属を除去するために混酸の薬液寿命が短くなる、などコストの面でのデメリットが生じる。

以上より、金属を含有する混合溶液における金属濃度は、１Ｅ−４Ｍ以上かつ８Ｅ−４Ｍ未満であることが好ましいということが明らかになった。

このように、本発明にかかる実施の形態２の太陽電池の製造方法によれば、シリコン基板に多孔質層を形成する際に使用する金属イオンを含有する混合溶液には、金属イオン濃度が１Ｅ−４Ｍ以上かつ８Ｅ−４Ｍ未満のものを使用することで、高効率の太陽電池が製造できるとともに、薬液コストを低減することができるという効果を奏する。

以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、シリコン太陽電池の製造方法に有用であり、特に、シリコン基板の表面に微小な凹凸（テクスチャー）の形成に適している。

Ｓ１〜Ｓ８、Ｓ１１〜Ｓ１４ ステップ

Claims (6)

1. シリコン基板の表面にテクスチャーを有する太陽電池の製造方法であって、
   金属濃度１Ｅ−４Ｍ以上で金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸漬して当該シリコン基板表面に多孔質層を形成する第一工程と、
   前記第一工程を経たシリコン基板表面をフッ化水素酸及び硝酸を主とした混酸に浸漬してエッチングしてテクスチャーを形成する第二工程と、
   を備えることを特徴とした太陽電池の製造方法。
2. 前記第一工程における金属濃度が８Ｅ−４Ｍ未満である
   ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記第二工程において使用される前記混酸は、５０％フッ化水素酸の容量を１とした場合、６０％硝酸の容量を６以上で混合された混酸である、
   ことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記第二工程を経たシリコン基板をアルカリ薬液にてエッチングする第三工程をさらに備える
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記第二工程は、前記混酸を循環または攪拌させながら前記第一工程を経たシリコン基板のエッチングを行う、
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記第一工程および／または前記第二工程において、前記シリコン基板を水平に設置、もしくは水平に搬送しながら浸漬する場合、上になった面を太陽電池の受光面とする、
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。