TWI385813B

TWI385813B - Method for manufacturing solar cells

Info

Publication number: TWI385813B
Application number: TW098104015A
Authority: TW
Inventors: Yoichiro Nishimoto
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2013-02-11
Also published as: TW201031009A

Description

太陽能電池的製造方法

本發明是關於矽太陽能電池的製造方法，特別是關於用於在矽基板的表面形成微小的凹凸(織構)的方法。

習知，為了抑制表面反射，而在太陽能電池的表面形成微小的凹凸。由於此微小的凹凸，入射光受到多重反射，而有效地為太陽能電池內部所吸收。此微小的凹凸稱為織構(texture)。

一般在單晶矽太陽能電池中，是藉由使用NaOH、KOH等的鹼性水溶液與異丙醇(isopropyl alcohol；IPA)的溼蝕刻來形成織構。由於此技術是利用結晶面的蝕刻速度的差，對於如單晶矽的狀態的晶圓是由單一結晶面所構呈的情況是有效，但是對於如多晶矽的狀態是在平面內存在各種結晶面的情況，則無法充分地降低反射率。

因此，正在研究機械性加工法(例如專利文獻1)或反應性離子蝕刻法(例如專利文獻2)等的對結晶面方位無依存性的織構形成方法。使用機械性加工法的情況為了作薄片加工(sheet processing)、而使用反應性離子蝕刻法的情況為了使用可以將一定程度的片數一起加工的真空裝置，其問題在於會耗費相當的加工成本。

在此處，一種形成織構的方法(專利文獻3)，已被提出專利申請，其是將矽基板浸漬於含金屬離子的氧化劑與氫氟酸的混合水溶液，而在基板表面形成一多孔質矽層，之後再浸漬於鹼性液體而形成織構。與其關連者，在已有金屬附著的矽完成孔洞(pit)的原理則揭示於專利文獻4。

專利文獻1：日本專利第3189201號公報

專利文獻2：日本專利公開特開平09-102625號公報

專利文獻3：日本專利第3925867號公報

專利文獻4：日本專利公開特開2004-71626號公報

然而，具有根據專利文獻3所提出的方法所製作的多孔質矽層的矽基板，雖然顯示出低反射率的值，但是晶圓表面發生變色，且未顯示矽的清淨面的特性之疏水性。一般認為其理由在於此方法不僅僅在矽表面形成孔洞，還使矽表面變質。

還有，為了除去附著的銀，將此晶圓浸漬於60%硝酸一小時之後，使用此晶圓製成太陽能電池單元，並作特性的評判，而瞭解到與使用以鹼性水溶液與異丙醇所形成的織構(以下簡稱為「鹼蝕刻織構」)的太陽能電池比較，其特性大幅地劣化。其原因在於，一般認為即使經過浸漬於60%硝酸一小時的製程，仍無法完全除去金屬，而此金屬會在太陽能電池製作製程中擴散而降低結晶品質，因此太陽能電池的特性會大幅劣化。

因此，為了使用含金屬離子的氧化劑與氫氟酸來製成多孔質矽層的手法來有效地完成太陽能電池，面臨的問題是需要一製程，其在形成多孔質矽層之後，暴露矽的清淨面並除去殘留的金屬。

有鑑於此，本發明的目的在於達成高特性的太陽能電池的製造方法，其是使用含金屬離子的氧化劑與氫氟酸來製成多孔質矽層之後，暴露矽的清淨面並除去殘留的金屬。

為了解決上述的問題而達成上述目的，本發明是在矽基板的表面具有織構(texture)的太陽能電池的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：第一步驟，將一矽基板浸漬於含金屬離子的氧化劑與氫氟酸的混合水溶液，而在上述矽基板的表面形成一多孔質層；以及第二步驟，將已經過上述第一步驟的上述矽基板的表面浸漬於以氫氟酸及硝酸為主的混合酸而進行蝕刻，而形成織構。

若是藉由本發明，以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸，將使用金屬離子的多孔質層蝕刻為不致失去減低反射率的效果的程度，藉此可保留反射率的減低效果並得到清淨的矽表面，還可以除去孔洞底部的金屬，因此達成可製造高特性的太陽能電池的效果。另外，由於同時實施蝕刻與金屬的除去，而達成製程簡單化的效果。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：在本說明書中，在數值相關敘述後接「以上」、「以下」之詞來敘述數值範圍的情況中，除非另有加註，相關的數值範圍是包含上述「以上」、「以下」之詞前接的數值。

【用以實施發明的最佳形態】

本案諸位發明人是根據專利文獻3所記載的實施例來製成織構，並對其特性進行評判，而找出專利文獻3的手法的問題點。首先敘述根據專利文獻3的實施例所實施的詳細步驟與問題點。

首先，本案諸位發明人是準備多晶矽基板，其已除去從塊材切割出來時所產生的損傷層，然後以含(1E-4)M(M=mol/L)的銀離子的過氧化氫與氫氟酸的混合水溶液進行蝕刻。第5圖是對晶圓的下半部已受到蝕刻的試片所拍攝的照片。另外，第6圖是顯示反射率的測定結果的曲線圖。如第6圖所示，藉由上述蝕刻而形成多孔質層的部分的反射率的值，低於鹼蝕刻織構處理的晶圓的反射率；但是如第5圖所示，晶圓表面變色，而未顯示矽的清淨面的特性之疏水性。另外，之後以1%的氫氧化鈉水溶液進行10分鐘的蝕刻，但是晶圓表面即使經過除去自然氧化膜的HF洗淨步驟，仍未顯示疏水性。根據形成多孔質層後無法在晶圓表面得到疏水面的情況，可認為是不僅僅在矽晶圓形成孔洞、亦使表面的矽變質，而即使施以鹼蝕刻仍無法除去變質的矽。

還有，本案諸位發明人為了除去附著的銀，將此晶圓浸漬於60%硝酸1小時之後，實施第7圖所示的步驟，而從此晶圓製作出太陽能電池(單元尺寸：2×2cm)。在第7圖中，為了形成PN接合而進行熱擴散處理(步驟S11)。接下來使用電漿成長裝置，在晶圓表面蒸鍍作為抗反射膜的氮化矽膜(步驟S12)。接下來進行電極印刷(步驟S13)、燒結而使電極附著(步驟S14)，而製成太陽能電池。

第8圖為一曲線圖，用以說明以上所製成的太陽能電池的短路光電流密度Jsc。另外，在第8圖中亦顯示作為比較對象的應用鹼蝕刻織構處理的太陽能電池的特性。其結果瞭解到，由本案諸位發明人如上所製成的太陽能電池的特性，比鹼蝕刻織構電池單元的特性大幅地劣化，而以引證3所揭露的原本技術所製的太陽電池則在使用方面會有問題。

在半導體裝製的製造中，若無法得到至少顯示出矽的清淨面的特性之疏水性的程度的清淨面，就無法製造高品質的太陽能電池。專利文獻3所揭露的手法中，即使施以專利文獻3的請求項3所提出的鹼蝕刻，仍無法使晶圓得到疏水性。例如，若對晶圓的1μm的多孔質層以鹼液蝕刻5μm，當然可以得到疏水面，但是會完全除去多孔質層，而僅能得到與鹼蝕刻織構相同等級的反射率，而失去了減低反射率的效果。

另外，在專利文獻3中僅揭露「金屬在矽基板表面析出」、「欲移除殘留在表面的銀」。然而，揭露以氟酸蝕刻已附著金屬的矽的專利文獻4中，是揭露附著金屬的部分及其周邊受到蝕刻，也就是藉由金屬就宛如鑽孔一般地在矽基板開孔的機制而受到蝕刻。因此，可以說是如果使用專利文獻3的手法，會殘留在孔洞底部析出的金屬，由於此金屬會在製作太陽能電池的製程中擴散而使結晶品質降低，而大幅地劣化太陽能電池的特性。第8圖所示的內部量子效率中，感度降低為800~1200nm而反應結晶品質，亦說明了此一情況。

如此一來，使用專利文獻3的實施例所記載的方法，金屬會析出而存在於晶圓的孔洞底部。為了使上述晶圓不致失去降低反射率的效果的程度，而以鹼液除去多孔質，儘管如此，以酸除去孔洞底部的金屬是極困難的一件事。其原因在於，若是鹼蝕刻的程度不夠，藥液(酸)就難以觸及孔洞的底部，而因此難以除去金屬；或者若是為了容易除去金屬而增加鹼蝕刻的量，蝕刻速度因結晶面而不同之鹼蝕刻的特性就變得顯著，而與鹼蝕刻織構處理比較時，就失去降低反射率的效果。還有，假如以鹼液除去多孔質而不致失去降低反射率的效果的程度、且以其後的酸處理可以除去孔洞底部的金屬，即便如此，除去多孔質層與除去金屬為二個必要的步驟，而使製造的製程複雜化。

在此處，提出以一個步驟進行除去多孔質與除去金屬而可以得到低反射率且清淨的晶圓表面的太陽能電池的製造方法，作為本發明的實施形態。以下，具體地說明本發明之太陽能電池的製造方法的實施形態。然而，本發明並不受限於這些實施形態。

實施形態1

接下來說明本發明相關實施形態1的太陽能電池的製造方法。第1圖為一流程圖，用以說明本實施形態的製造方法。以下，根據第1圖的流程圖來說明本實施形態的太陽能電池的製造方法。

準備P型多晶矽晶圓(摻雜硼、1~3Ωcm、15×15cm角、厚度280μm)。由於多晶矽晶圓的製造是由熔融的矽冷卻固化而完成的鑄錠(ingot)經由線鋸(wire saw)而切片(slice)，其表面殘留切片時的損傷。首先，以鹼液除去此損傷層。之後，在氟酸、過氧化氫、水的混合藥液中添加硝酸銀水溶液，而得到具有既定銀離子濃度(以下以[Ag⁺ ]來敘述)的藥液。將晶圓浸漬於上述藥液中，而在其表面形成多孔質層(步驟S1)。實際上，是將HF(50%):H₂ O₂ (60%):H₂ O:AgNO₃ (0.1M)=400ml:200ml:1600ml:4.4ml([Ag⁺ ]=(2E-4)M)的藥液置入槽內，晶圓是以直立在槽內的狀態，進行3分鐘的蝕刻。此時所形成的多孔質層示於第2圖。

本次是將晶圓收納於晶圓匣(cassette)而以直立的狀態形成多孔質層，但是將晶圓水平地置於墊狀的扁平容器而進行蝕刻，亦可以形成多孔質層。但是，如上述一般形成多孔質層的情況，蝕刻時所產生的氫會受阻而聚集在晶圓下而使下表面的蝕刻均一性較差，因此較好為以蝕刻時朝上的表面作為受光面來製作太陽能電池。

實施步驟S1之後，經過上述晶圓的水洗、乾燥(步驟S2)，在不致失去降低反射率的效果的程度，使用以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸進行晶圓表面的蝕刻(步驟S3)。實際上是使用容量比為HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:9:15的混合酸進行3分鐘的蝕刻。

本次是將藥液置入墊狀的扁平容器而水平地處理晶圓，但是要在藥液中搖動晶圓，使得在蝕刻過程中不會發生藥液濃度不均。在此處也會因蝕刻時所產生的氫受阻而聚集在晶圓下而使下表面的蝕刻均一性較差，因此較好為以蝕刻時朝上的表面作為受光面來製作太陽能電池。當然，亦可將晶圓置入晶圓匣，而以直立的狀態進行蝕刻。

最近，在藥液中水平運送晶圓的蝕刻裝置已在販賣，但重要的是：使用此類的裝置實施本技術的情況中以蝕刻時的上表面作為太陽能電池的受光面；還有以藥液的攪拌、循環等均一地進行蝕刻，無論蝕刻的樣式(晶圓置入晶圓匣而進行蝕刻、或晶圓不置入晶圓匣而在藥液中水平運送來進行蝕刻)為何。

步驟S3之後，進行水洗(步驟S4)，接下來以1%的氫氧化鈉水溶液進行10秒的蝕刻(步驟S5)。以氫氟酸及硝酸蝕刻矽時會因為所使用的氫氟酸及硝酸的藥液比例與其他因素，而會有晶圓表面變色的情況。成為變色原因的薄膜則稱為染色(stain)膜等。如步驟S3之藉由以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸來蝕刻多孔質層的情況，會有在晶圓表面形成此染色膜的情形。在步驟S5中，是以除去此染色膜為目的，進行使用1%的氫氧化鈉水溶液的蝕刻。在此處是在室溫使用1%的氫氧化鈉水溶液，但只要是鹼性的水溶液則不拘泥藥液的種類。鹼性水溶液的濃度最大為5%左右、藥液溫度在室溫左右即可。

步驟S5之後，若是水洗晶圓(步驟S6)、再以氟酸除去晶圓表面的自然氧化膜(步驟S7)，就在晶圓表面出現疏水面。最後經由水洗(步驟S8)，以所完成的晶圓作為適用於本實施形態的晶圓。

藉由以上的製程而形成的織構是示於第3圖。與第2圖比較可以瞭解，第3圖所示之應用本實施形態的晶圓表面具有大孔徑，而為有利於除去底部金屬的狀態。第4圖為一曲線圖，其是顯示應用本實施形態的晶圓與應用鹼蝕刻織構處理的晶圓的反射率的比較。為了進行比較，此鹼蝕刻織構是從與應用本實施形態的晶圓相同的鑄錠切片、除去損傷層後，以在氫氧化鈉水溶液(6.3%、80℃)加入600ml的異丙醇所成的溶液，進行9分鐘的蝕刻來製作而成。從第2圖可以瞭解所得到的是：應用本實施形態的晶圓的表面的反射率是低於比較對象的鹼蝕刻織構的反射率。

接下來，分別使用應用本實施形態的晶圓與應用鹼蝕刻織構處理的晶圓，實施第7圖所示的製程來製作太陽能電池(單元尺寸：15×15cm)，上述太陽能電池的短路光電流密度Jsc是示於第20圖。如第20圖所示可以瞭解，應用本實施形態的晶圓的太陽能電池的短路光電流密度是較應用鹼蝕刻織構處理的晶圓有所提升。

在此處，是說明步驟S1中使用銀作為金屬離子，在其他的例子亦可使用銅及鎳來取代銀。在專利文獻3所列舉的金屬離子(銀、銅、鎳、鉑、鈀、金)之中，上述以外的金屬鉑與金，無法在步驟S3的製程中除去。

步驟S3中的蝕刻，是以硝酸將矽氧化、再以氟酸除去矽的機制所造成。因此，若硝酸的容量多，則矽的氧化速度大於除去速度，而使矽的蝕刻速度變慢，因此氟酸、硝酸的藥液比是決定蝕刻的速度。還有，可以加水來調整蝕刻速度。

在此處是使用HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:9:15的容量比的藥液，但由於可以調整添加水的量、或蝕刻時間，若是相對於氟酸的容量為1而硝酸的容，量為6以上的情況，即使相關藥液中的硝酸的比例改變亦無妨。若相對於氟酸為1而硝酸的容量比不滿6，則情況有所不同。第10、11、13及14圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已分別經過以HF(50%):H₂ O₂ (60%):H₂ O:AgNO₃ (0.1M)=400ml:200ml:1600ml:4.4ml([Ag⁺ ]=(2E-4)M)的藥液蝕刻3分鐘而形成多孔質層的晶圓，再將上述晶圓分別以HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:x:15之硝酸量x變化為4、5、6、9的藥液，進行3分鐘的蝕刻。(同樣為了除去染色膜，而實施以1%的NaOH進行10秒的蝕刻)。作為比較對象，第9圖是顯示以HF(50%):H₂ O₂ (60%):H₂ O:AgNO₃ (0.1M)=400ml:200ml:多孔質層的晶圓的外觀攝影照片。

相對於氟酸為1而硝酸為4的情況，由於硝酸過少，多孔質層的蝕刻速度極慢。硝酸若增加到5，雖然可以除去多孔質層，但是所形成的染色膜無法以鹼液除去，而會如第12圖所示，在晶圓端部殘留染色膜。第12圖是顯示以HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:5:15的容量比的混合酸蝕刻第9圖所示的多孔質層3分鐘後之生成於晶片端部的染色膜的攝影照片。相對於此，硝酸若為6以上，則可完全除去而不殘留染色膜。因此，所使用的混合酸在以氟酸(50%)的容量為1的情況，以硝酸(60%)的容量為6以上所混合的混合酸為佳。

另外，在第7圖所示的製程中，是以多晶矽晶圓作為基板，以熱擴散法形成PN接合來製作太陽能電池，但是當然亦可使用單晶矽基板，而亦可以CVD等沈積非晶矽來形成PN接合而製作太陽能電池。

如此，若是藉由本發明的實施形態1，在不致失去降低反射率的效果的程度，以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸來蝕刻用金屬離子形成的多孔質層，藉此由於可保留減低反射率的效果並得到清淨的矽表面，同時亦可以除去孔洞底部的金屬，而達成可以製造高效率的太陽能電池的效果。另外，由於同時實施蝕刻與金屬的除去，而達成可以簡化製造製程的效果。另外，關於氫氟酸及硝酸為主體的混合酸，使用以50%的氫氟酸的容量為1的情況、而60%的硝酸的容量為6以上而混合的混合酸，藉此達成可以進行兼顧迅速的蝕刻速度與容易進行蝕刻後的表面處理之蝕刻步驟的效果。另外，使用蝕刻專用的裝置而以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸進行蝕刻的情況，一面攪拌混合酸一面進行蝕刻，因此達成可以防止蝕刻的進行所造成位於晶圓表面的混合酸溶液的濃度不均的效果。另外，在用金屬離子形成多孔質層的製程及以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸進行蝕刻的製程中，水平設置矽基板、或一面水平運送一面浸漬矽基板的情況，由於以朝上的面作為太陽能電池的受光面，而達成防止受到受光面產生的氫的影響所造成的蝕刻不均的效果。

實施形態2

接下來，本案諸位發明人，改變金屬離子濃度而在矽基板形成多孔質層，並使用上述矽基板來進行太陽能電池的製作，而研究金屬離子濃度對太陽能電池的特性所造成的影響，將其作為實施形態2，而在以下作詳細的說明。

本實施形態中的製造方法，與實施形態1相同而根據第1圖所示而實施。

在第1圖的步驟S1中，對於從一個鑄錠裁切出來並已除去損傷層的二片晶圓，以在HF(50%):H₂ O₂ (60%):H₂ O=400ml:200ml:1600ml的藥液分別添加2.2ml([Ag⁺ ]=(1E-4)M)、1.1ml([Ag⁺ ]=(5E-5)M)的0.1M的硝酸銀水溶液而成的藥液，進行3分鐘的蝕刻。在步驟S3中，以HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:9:15的容量比的混合酸，進行3分鐘的蝕刻。實施至步驟S8為止的製程之後，根據第7圖所示的製程來製作太陽能電池(單元尺寸：2×2cm)。

第21圖是共同顯示上述二個太陽能電池的短路光電流密度Jsc、與從相同的鑄錠所切出而製作的鹼蝕刻織構的短路光電流密度Jsc。[Ag⁺ ]=(1E-4)M的情況，則是與鹼蝕刻織構相同程度的Jsc，但是一旦成為[Ag⁺ ]=(5E-5)M，則可見到明顯的Jsc的下降，即使是相同的蝕刻時間，[Ag⁺ ]較低者，其結果是太陽能電池的特性較低。

第15圖是顯示以[Ag⁺ ]=(1E-4)M、(5E-5)M所製作的電池單元與鹼蝕刻織構處理的電池單元的內部量子效率的比較圖。根據第15圖，與鹼蝕刻織構處理的電池單元比較，以[Ag⁺ ]=(1E-4)M、(5E-5)M所製作的電池單元在800nm以上的波長區的感度較低。其揭露了形成多孔質層之時所析出的金屬未完全除去為其原因，而金屬濃度愈低則在800nm以上的波長區的感度降低的傾向愈高。

第16圖則合併了在步驟S1中以[Ag⁺ ]=(2E-4)M的混合溶液而以同樣手法所製作的太陽電池，來比較短路光電流密度。但是，此一用[Ag⁺ ]=(2E-4)M的混合溶液所製作的太陽能電池，其晶圓切出來源的鑄錠，是不同於與實施形態1的說明所使用者及本實施例的上述二片晶圓的鑄錠。在第16圖中，為了比較用從不同的鑄錠切出的晶圓所製作的太陽能電池的特性，則從與各自的太陽能電池的晶圓相同的鑄錠來分別製作鹼蝕刻織構處理的電池單元，而使用以上述鹼蝕刻織構處理的電池單元的短路光電流密度的值來作規格化的值而繪圖。在第16圖中，若銀的濃度為(1E-4)M以上，太陽能電池的特性是提升至與鹼蝕刻織構處理的電池單元的相同等級以上。因此瞭解到，為了獲得高效率的太陽能電池，步驟S1中使用的混合溶液的金屬離子濃度有必要至少在(1E-4)M以上。

另外，若金屬離子濃度變低則金屬的析出速度變慢，而容易發生析出金屬大小的變異。另一方面，根據專利文獻4，因為藉由金屬的觸媒作用而開孔，孔洞的深度會大大受到析出金屬大小的影響。因此，先析出的金屬粒會先達成足以在矽形成孔洞的大小，而所形成的孔洞亦較深，但是晚析出的金屬粒會晚達成足以在矽形成孔洞的大小，因此所形成的孔洞亦較淺，其結果是形成孔洞深度變異大的多孔質層。之後在不致失去降低反射率的效果的程度，使用以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸進行多孔質層的除去，但是在此處，因為希望盡量在較大比例的區域都分佈著凹凸，而進行留下較淺孔洞的程度的蝕刻。此時若還有深孔，則因為無法完全除去形成深孔的金屬，而會對太陽能電池的特性造成不良影響。因此，析出金屬的大小的變異程度是愈小愈好。也就是，比起以低金屬離子濃度的混合溶液進行長時間的蝕刻，以高金屬離子濃度的混合溶液進行短時間的蝕刻的情況，較容易製作高效率的太陽能電池。

然而，若金屬離子濃度過高，在晶圓析出的金屬就過多，而晶圓會帶有所使用的金屬的顏色。第17、18圖是以在HF(50%):H₂ O₂ (60%):H₂ O=400ml:200ml:1600ml的藥液分別添加8.8ml([Ag⁺ ]=(4E-4)M)、17.6m1([Ag⁺ ]=(8E-4)M)的0.1M的硝酸銀水溶液而成的藥液來進行3分鐘的蝕刻所得的晶圓的外觀攝影照片。比較這些照片則瞭解到，若使用[Ag⁺ ]=(8E-4)M的藥液，因為析出的銀會使晶圓帶有銀的顏色(白色)。

若是在此類的晶圓以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸進行蝕刻，在太陽能電池的特性上仍無任何問題，但是會發生在形成多孔質層時需要大量的金屬離子、另外為了除去大量的金屬會縮短混合酸的藥液壽命等等的成本方面的缺點(demerit)。

藉由以上所述很明顯地，含金屬的混合溶液中的金屬濃度較好為(1E-4)M以上、且不滿(8E-4)M。

如此一來，若是根據本發明相關的實施形態2之太陽能電池的製造方法，關於在矽基板形成多孔質層之時所使用之含金屬離子的混合溶液，藉由使用金屬濃度為(1E-4)M以上、且不滿(8E-4)M的混合溶液，是達成可以製造高效率的太陽電池、並可以減低藥液成本的效果。

【產業上的可利用性】

如上所述，本發明相關的太陽能電池的製造方法，是對矽太陽能電池的製造方法有用，特別是適用於在矽基板的表面形成微小的凹凸(織構)。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S1~S18、S11~S14．．．步驟

第1圖為一流程圖，用以說明本發明的實施形態1及2相關的太陽能電池的製造方法。

第2圖為一電子顯微鏡照片，其為對以含銀離子的雙氧水(過氧化氫水溶液)與氫氟酸的混合溶液進行蝕刻後的多孔質層進行拍攝所得照片。

第3圖為對矽基板表面所形成的織構進行拍攝的電子顯微鏡照片，其為本發明的實施形態1相關的太陽能電池的製造方法中，以氫氟酸及硝酸為主體的混合酸來蝕刻多孔質層而在矽基板表面所形成的織構。

第4圖為一曲線圖，其是繪製本發明的實施形態1相關的太陽能電池的製造方法所製成的織構及鹼蝕刻織構的反射率。

第5圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已經過根據專利文獻3的實施例而以含銀離子的雙氧水與氫氟酸的混合溶液所進行的蝕刻。

第6圖為一曲線圖，其是繪製根據專利文獻3的實施例而形成多孔質層的晶圓、與鹼蝕刻織構處理的晶圓的反射率的測定結果。

第7圖為一流程圖，是說明從晶圓製作太陽能電池單元的流程。

第8圖為一曲線圖，其是繪製使用由專利文獻3的實施例所製成的晶圓、與應用鹼蝕刻織構處理的晶圓所製成的太陽能電池的內部量子效率。

第9圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已經過以含(2E-4)M的銀離子的雙氧水與氫氟酸的混合溶液所進行的蝕刻。

第10圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已經過以HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:4:15的混合酸對第9圖所示的多孔質層進行三分鐘的蝕刻。

第11圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已經過以HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:5:15的混合酸對第9圖所示的多孔質層進行三分鐘的蝕刻。

第12圖為對生成於第11圖所示的晶圓端部的染色(stain)膜進行攝影所得照片。

第13圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已經過以HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:6:15的混合酸對第9圖所示的多孔質層進行三分鐘的蝕刻。

第14圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已經過以HF(50%):HNO₃ (69%):H₂ O=1:9:15的混合酸對第9圖所示的多孔質層進行三分鐘的蝕刻。

第15圖為一曲線圖，用以說明改變含銀離子的雙氧水與氫氟酸的混合溶液中的銀離子濃度的情況之內部量子效率的比較。

第16圖為一曲線圖，其是針對銀離子濃度變化的情況之規格化短路光電流密度所繪製。

第17圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已經過以含(4E-4)M的銀離子的雙氧水與氫氟酸的混合溶液所進行的三分鐘的蝕刻。

第18圖為對晶圓的外觀進行攝影所得照片，上述晶圓是已經過以含(8E-4)M的銀離子的雙氧水與氫氟酸的混合溶液所進行的三分鐘的蝕刻。

第19圖為一說明圖，用以比較使用應用專利文獻3的實施例所製成的織構而製成的太陽電池單元、與鹼蝕刻織構處理的電池單元之短路光電流密度。

第20圖為一說明圖，用以比較使用應用本發明之實施形態1相關的製造方法所製成的織構而製成的太陽電池單元、與鹼蝕刻織構處理的電池單元之短路光電流密度。

第21圖為一說明圖，用以比較使用含不同濃度的銀離子的雙氧水的混合溶液所形成的多孔質層而製成的太陽電池單元、與鹼蝕刻織構處理的電池單元之短路光電流密度。

Claims

一種太陽能電池的製造方法，適用於在矽基板的表面具有織構(texture)的太陽能電池的製造方法，其特徵在於包含下列步驟：第一步驟，將一矽基板浸漬於含銀離子、銅離子及鎳離子中的至少一種金屬離子的氧化劑與氫氟酸的混合水溶液，而在該矽基板的表面形成一多孔質層；第二步驟，將已經過該第一步驟的該矽基板的表面浸漬於以氫氟酸及硝酸為主的混合酸而進行蝕刻，而形成織構，其中該混合酸，是以50%的氫氟酸的容量為1的情況、60%的硝酸的容量為6以上的方式所混合的混合酸；以及第三步驟，以鹼性藥液蝕刻已經過該第二步驟的該矽基板。
如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其特徵在於：該第二步驟是一面使該混合酸循環或攪拌該混合酸，一面進行已經過該第一步驟的該矽基板的蝕刻。
如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其特徵在於：在該第一步驟及/或該第二步驟中，將該矽基板水平設置、或是水平傳送並浸漬的情況，其成為上表面的那一面，是作為太陽能電池的受光面。
如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池的製造方法，其其特徵在於：在該第一步驟所使用的含金屬離子的氧化劑與氫氟酸的該混合水溶液中的金屬離子濃度是(1E-4)M以上、且不滿(8E-4)M。