JP4392505B2 - 多孔質シリコン膜の製造方法 - Google Patents
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(光アシストエッチング法)
図1は光アシストエッチング法を説明するための図である。図1に示すように、光アシストエッチング法では、容器10に入れた処理溶液12に平板上のシリコン結晶14を浸漬し、シリコン結晶14の表面14aに所定波長のアシスト(励起)光16を照射することで、シリコン結晶14に多孔質シリコン膜18を形成することができる。アシスト光16としては、波長400nm〜900nmの可視領域から赤外領域の光が好ましい。光アシストエッチング法では、アシスト光16の照射によりシリコン結晶14の表面14a近傍に正孔が生成し、正孔が関与した電気化学反応によって多孔質シリコン膜18が形成される。
次に、特定の酸化剤の作用原理について考察する。シリコン結晶の電子親和力χsは−4.05eVである。一方、HF水溶液の電気化学ポテンシャルχ1は、標準水素電極電位および真空準位を基準として、下記式(1)で与えられる。
酸化剤がヨウ素(I2)の場合は、HF水溶液にヨウ素を直接入れ、その飽和HF水溶液を処理溶液として用いれば丁度よい。飽和HF水溶液といっても、ヨウ素はもともと水に溶解しにくく、HF水溶液にも溶解しにくいため、ごく微量のヨウ素がHF水溶液に溶解しているだけである。もちろん、ヨウ素が未飽和のHF水溶液も処理溶液として使用可能である。同じハロゲン元素の臭素(Br2)についても同様であるが、臭素は反応力がヨウ素よりも強いため、臭素の飽和HF水溶液では濃度が高すぎる傾向にある。
図4乃至図6は光アシストエッチング法により多孔質シリコン膜を製造する製造装置の構成の一例を示す概略図である。図4に示す装置は、処理溶液12を保持する容器10と、アシスト光16を生成する励起光学系20とを備えている。容器10は、上方に開口した有底容器である。励起光学系20は、光源22、波長フィルタ24、及びミラー26から構成されている。この装置では、光源22から射出された光は波長フィルタ24に入射する。波長フィルタ24を選択透過した所定波長の光はミラー26に照射され、シリコン結晶14の方向に反射される。反射された光は、処理溶液12に浸漬されたシリコン結晶14の表面14aにアシスト光16として照射される。
(半導体発光素子の層構成)
次に、上記の多孔質シリコン膜を発光層として用いた半導体発光素子について説明する。
図7(A)は電界注入型の半導体発光素子(EL素子)の層構成の一例を示す断面図である。このEL素子は、表面に多孔質シリコン膜60が形成されたn型シリコン結晶(シリコン基板)62を備えている。多孔質シリコン膜60は、上述した通り、特定の酸化剤を含有する処理溶液中での光アシストエッチングにより形成されたものである。多孔質シリコン膜60上には、ITO電極等の透明電極が表面電極64として所定パターンで設けられている。シリコン結晶基板62の裏面には、金(Au)電極、アルミニウム(Al)電極等の金属電極が裏面電極66として設けられている。
図9(A)乃至(G)は、図8(A)に示すEL素子の製造工程を示す図である。まず、平板状のn型シリコン結晶62を用意する(図9(A))。次に、特定の酸化剤を含有する処理溶液中での光アシストエッチング法により、n型シリコン結晶62の片面に多孔質シリコン膜60を形成する(図9(B))。次に、多孔質シリコン膜60が形成されたn型シリコン結晶62を酸化液中に浸漬し、多孔質シリコン膜60の表面を化学酸化して厚さ数nmの酸化ケイ素薄膜68を形成する(図9(C))。
図11に実施例1、2及び比較例1の多孔質シリコン膜の作製に用いた装置の構成を示す。この装置は、処理溶液を保持するテフロン(登録商標)製の有底容器40、最大出力300Wのキセノンランプ42、波長600nm以上の光を透過するシャープカットフィルタ44、及び可視光のみを反射し熱線を透過するコールドミラー46を備えている。この装置では、キセノンランプ42から射出された光はシャープカットフィルタ44に入射する。シャープカットフィルタ44を透過した波長600nm以上の光はコールドミラー46に照射され、可視光のみが処理溶液48に浸漬されたシリコン結晶50の方向に反射される。反射された光は、シリコン結晶50の表面50aにアシスト光52として照射される。
ヨウ素(I2)を50%HF水溶液に飽和するまで溶解して飽和フッ化水素酸溶液を調整し、処理溶液として使用した。この飽和溶液では、処理溶液1リットル中に含まれるヨウ素濃度は約3×10 −3 モルとなる。ヨウ素の酸化還元電位Eoは0.54eV、ヨウ素を含有するHF水溶液の電気化学ポテンシャルχ1は4.90eVとなる。
過酸化水素(H2O2)を含有するHF水溶液を処理溶液として用いた以外は、実施例1と同じ条件で光アシストエッチングを行った。過酸化水素を含有するHF水溶液は、発明者が見出した多孔質シリコン膜の最適形成条件の、23%HF水溶液:H2O2=40:5の混合液である。過酸化水素の酸化還元電位Eoを−0.16eVとすると、過酸化水素を含有するHF水溶液の電気化学ポテンシャルχ1は−4.2eVとなる。
実施例1及び比較例1で得られた試料を用いて、多孔質シリコン膜のPL強度を測定した。
実施例1及び比較例1で得られた試料を用い、多孔質シリコン膜表面の金属顕微鏡写真を下記に示す条件で撮影した。
ヨウ素酸カリウム(KIO3)を含有するHF水溶液を処理溶液として用いた以外は、実施例1と同じ条件で光アシストエッチングを行った。ヨウ素酸カリウムを含有するHF水溶液は、50%HF水溶液:KIO3水溶液(3×10−4N)=1:1の混合液である。この飽和溶液では、HF水溶液100ミリリットル中に含まれるヨウ素酸カリウム濃度は約6×10 −4 グラムとなる。ヨウ素酸カリウムの酸化還元電位Eoは1.085eV、ヨウ素酸カリウムを含有するHF水溶液の電気化学ポテンシャルχ1は−5.45eVとなる。
図15に実施例3の多孔質シリコン膜の作製に用いた装置の構成を示す。この装置は、処理溶液を保持するテフロン(登録商標)製の有底容器40、及びスポット直径が約1mmのHe−Neレーザ(最大出力2W)54を備えている。この装置では、He−Neレーザ54から射出されたレーザ光が、処理溶液48に浸漬されたシリコン結晶50の表面50aにアシスト光52として照射される。これにより、シリコン結晶50の表面50aに約1mm直径の多孔質シリコン膜が作製される。
ヨウ素酸カリウム(KIO3)を50%HF水溶液(pH=2.3)に2種類の濃度で溶解して飽和フッ化水素酸溶液を調整し、第1処理溶液、第2処理溶液として使用した。第1処理溶液は、100ミリリットルの50%HF水溶液に0.6gのKIO3を溶解させた溶液である。第2処理溶液は、50%HF水溶液:KIO3水溶液(3×10−4N)=1:1の混合液であり、100ミリリットルの溶液中に6×10−4gのKIO3を含有している。
実施例3で得られた試料(1)及び(2)を用い、多孔質シリコン膜表面の金属顕微鏡写真を下記に示す条件で撮影した。
実施例3で得られた試料(1)乃至(3)を用いて多孔質シリコン膜のPL発光を確認した。
実施例1と同様にして、ヨウ素(I2)の飽和フッ化水素酸溶液を処理溶液として使用し、シリコン結晶の表面に多孔質シリコン膜を形成した。n型シリコン結晶の表面には、膜厚約400nmの略均一な多孔質シリコン膜が形成された。次に、多孔質シリコン膜が形成されたn型シリコン結晶を、温度約65℃の酸化液中に1分間浸漬し、多孔質シリコン膜の表面を化学酸化して酸化ケイ素薄膜を形成した。H2SO4:H2O2:H2O=3:1:1水溶液を調整し、酸化液として使用した。多孔質膜上の酸化膜厚は、分光エリプソメータでの測定は不可能であるが、1〜2nmの間と推定される。
12 処理溶液
14 シリコン結晶
14a 表面
16 アシスト光
18 多孔質シリコン膜
20 励起光学系
22 光源
24 波長フィルタ
26 ミラー
28 容器
28a 開口部
30 発光ダイオード
40 有底容器
42 キセノンランプ
44 シャープカットフィルタ
46 コールドミラー
48 処理溶液
50 シリコン結晶
50a 表面
52 アシスト光
54 He−Neレーザ
60 多孔質シリコン膜
62 シリコン結晶
64 表面電極
66 裏面電極
68 酸化ケイ素薄膜
70 フォトレジスト
72 ITO膜
74 リード線
Claims (7)
- 酸化還元電位が+0.4eV〜+1.5eVの範囲にある酸化剤を1リットルあたり1×10 -5 〜5×10 -2 モル含有するフッ化水素酸水溶液を処理溶液として用い、シリコン結晶を前記処理溶液に浸漬し、前記シリコン結晶の表面に光を照射して、エッチングによりシリコン結晶の表面に多孔質シリコン膜を形成することを特徴とする多孔質シリコン膜の製造方法。
- 前記酸化剤の酸化還元電位が+0.5eV〜+1.0eVであることを特徴とする請求項1に記載の多孔質シリコン膜の製造方法。
- 前記酸化剤の酸化還元電位が+0.521eV〜+0.564eVであることを特徴とする請求項1に記載の多孔質シリコン膜の製造方法。
- 前記酸化剤が、塩化銅(CuCl,CuCl2)、ヨウ素(I2)、臭素酸銀(AgBrO3)、硝酸銀(AgNO3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、臭素(Br2)、二クロム酸カリウム(K2Cr2O7)、及び臭素酸カリウム(KBrO3)からなる群から選択されることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の多孔質シリコン膜の製造方法。
- 前記酸化剤が、塩化銅(CuCl,CuCl2)、ヨウ素(I2)、臭素酸銀(AgBrO3)、及び硝酸銀(AgNO 3 )からなる群から選択されることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の多孔質シリコン膜の製造方法。
- 下記式(1)で与えられる電気化学ポテンシャルχ1が−4.8eV〜−5.0eVの範囲にあるフッ化水素酸水溶液又はフッ化物塩水溶液を処理溶液として用い、シリコン結晶を前記処理溶液に浸漬し、前記シリコン結晶の表面に光を照射して、エッチングによりシリコン結晶の表面に多孔質シリコン膜を形成することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の多孔質シリコン膜の製造方法。
χ1(γ)=−4.5+0.059γ(eV) 式(1)
式(1)中、γはフッ化水素酸水溶液又はフッ化物塩水溶液のpH値である。 - シリコン結晶の表面に吸着した水素ガスを除去しながら前記多孔質シリコン膜を形成することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の多孔質シリコン膜の製造方法。
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