JP5541980B2

JP5541980B2 - 結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法

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Publication number: JP5541980B2
Application number: JP2010143768A
Authority: JP
Inventors: 崇口山; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: JP2012009598A

Description

本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池に関し、更に詳しくは光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池に関するものである。

結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。

このようなヘテロ接合太陽電池において、特許文献１には、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）の結晶性と配向角を制御することで、透明電極層の耐アルカリ性を向上する技術が記載されている。

また特許文献２には透明電極層の材料として、タングステンをドーピングした酸化インジウムが報告されている。この透明電極材料は１００ｎｍの膜厚で抵抗率が３〜９×１０^−４Ω・ｃｍである。

特許第４１６２４４７号公報特開２００７−２５０９２７号公報

本発明の目的は、従来よりも高い導電性の透明電極層を形成することで、厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池において、光電変換層への光の取り込み量を多くすることで光電変換効率の向上をはかるものである。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池において、特定の透明電極層を用いることで光電変換効率、特に出力電流の向上が可能であることを見出し、本発明を為した。

即ち、本発明は、厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板の一方の面上に、該基板側から順に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、導電型シリコン系薄膜層、及び透明導電性金属酸化物膜からなる第一の透明電極層を備え、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面上に、該基板側から順に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、前記一方の面上のシリコン系薄膜層と異なる導電型を有するシリコン系薄膜層、及び第二の透明電極層を備え、
前記導電性金属酸化物膜は、結晶性酸化インジウムを主成分とし、かつ、膜厚が５０〜１２０ｎｍであり、酸化インジウム、または酸化インジウムと酸化錫の複合酸化物からなり、インジウムおよび錫以外の金属元素を実質的に含まず、かつ酸化錫の濃度が２．５重量％以下であり、面内長軸平均結晶粒径が３００〜２０００ｎｍであり、θ−２θＸ線回折パターンにおいて、酸化インジウム結晶の（２２２）、（１２３）、及び（４００）の各面に対応するピークが検出され、それらの３つのピークのうち最も強度の強いピークの強度をＩｍａｘ、最も強度の弱いピークの強度をＩｍｉｎとした時に、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎの値が２〜２０であることを特徴とする結晶シリコン系太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記透明導電性金属酸化物膜のホール移動度を４０ｃｍ^２／Ｖｓ以上とすることである。

好ましい実施態様は、前記透明導電性金属酸化物膜の電子の平均自由行程を４．５ｎｍ以上とすることである。

本発明によって、結晶シリコン系太陽電池の結晶シリコン光電変換層に多くの光を導入することができるため、短絡電流の向上が可能となる。さらに不純物を減少することで不純物準位による仕事関数の低下を抑制することができるため、開放電圧の向上が可能となる。このため、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池を提供できる。

本発明の実施例１の結晶シリコン系太陽電池に係る模式的断面図である。本発明の実施例１の透明電極層の表面ＳＥＭ画像本発明の比較例１の透明電極層の表面ＳＥＭ画像本発明の結晶シリコン系太陽電池の内部量子効率本発明の実施例１のＸＲＤパターン

本発明は、厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、光電変換層への光の取り込み量が多く、光電変換効率が向上されてなる太陽電池であって、その基板に積層されてなる特定の透明電極層を含むことを特徴とする。

透明電極層に一般的に用いられる透明導電性金属酸化物膜は、膜中に自由キャリアが存在するために導電性を発現する。導電性を具体的にあらわす導電率は、電子素電荷とキャリア密度と移動度の積で求めることができ、これより、自由キャリアが多く存在すれば導電性も高くなることがわかる。一方で、古典的な光と電子の相互作用に関する法則（ドルーデ則）より、自由キャリアが多く存在すると１ミクロン以上の波長ではそれに起因する反射や吸収が発生することが知られている。

本発明に用いられるような結晶シリコンは、バンドギャップが１．１ｅＶ程度であり、１ミクロン以上の波長も発電領域として重要である。このため、透明電極層としての導電性を維持しながら光を多く取り込むためには、高移動度の透明導電性金属酸化物膜が必要となる。

本発明では、不純物原子間の距離が平均自由行程に近いことで、高移動度を達成することができる透明電極層を見出した。さらに、低不純物濃度の透明導電性金属酸化物膜では、導電性キャリアが酸素欠損に由来するため、耐環境性に劣ることが想定されるが、それを解消できることを見出した。

加えて、低不純物濃度では透明導電性金属酸化物膜の仕事関数を大きくすることができ、結果として太陽電池特性のうち「開放電圧」を向上することができる。これは特にｐ型半導体層と接合したときに有効となる。仕事関数が大きくなる理由は、不純物による準位が減少し、主成分の伝導帯と不純物準位が縮退することにより起こるフェルミ準位の上昇がなくなるためであると考えられる。

まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。

一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるためにシリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。一般に単結晶シリコン基板は、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。即ち、本明細書における「一導電型」とは、ｎ型、又は、ｐ型のどちらか一方であることを意味する。

このような一導電型単結晶シリコン基板を、太陽電池材料として用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することが好ましいので、入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。

このようなｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、例えば、保護層／集電極／透明電極層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は裏面をｎ層とすることが好ましい。

また、このように裏面をｎ層とする場合においては、光閉じ込めの観点から、透明電極層上に反射層を形成すると更に好ましい。反射層とは光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味し、例えばＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ_２Ｏ_３、白色亜鉛といった金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料を用いて形成しても良い。また、屈折率と膜厚の異なる二種類以上の誘電体層を積層して多層膜を製膜し、多層膜内の界面における反射光を干渉させることで、一定範囲の波長の光に対して反射率を有するフォトニック構造を形成しても良い。但し、セラミック系材料や誘電体層を用いる場合は、当該材料は絶縁体であるため、導電性酸化物上に集電極を形成した後に反射層を製膜することが好ましい。

また、前記一導電型単結晶シリコン基板として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、保護層／集電極／透明電極層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は逆接合部を光入射側とするキャリアの高効率回収の観点から、入射面をｎ層とすることが好ましい。

単結晶シリコン基板の入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板をエッチングする場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、一般にラビング等の工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なる。また、基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部では、薄膜を製膜する際の圧縮応力によって、欠陥が発生しやすいため、テクスチャ形成エッチング後に形成したテクスチャの谷や山の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。

このようにして作製した単結晶シリコン基板へのシリコン系薄膜の製膜方法としては、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合のシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ_２を混合したものが好適に用いられる。光電変換ユニットにおけるシリコン系薄膜のｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ_４やＨ_２などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等といった異種元素を含むガスを上記ガスに添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。

本発明の結晶シリコン系太陽電池においては、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真性なシリコン系薄膜層を備えており、また、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真性なシリコン系薄膜層を備えている。

上記の実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層は、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。この場合、ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

前記ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層か、ｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点から、ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点から、ｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることもできる。

また、前記のｎ型シリコン系薄膜層としては、例えば、ｎ型水素化非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコンナイトライド層、ｎ型微結晶シリコン層が好ましい。本発明の構成においては、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の下地層として、結晶化阻害元素を含まないｎ型水素化非晶質シリコンを用いることが特に好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、欠陥の生成を抑制する観点から、ドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。上記の場合、ｎ型微結晶シリコン層は、その上に製膜する透明電極層の結晶性を、ｎ型非晶質シリコン層上に製膜する場合に比べて向上させることができるため、設けることが好ましい。

本発明において、ｎ側薄膜層の製膜に関しては、ｉ型シリコン層への不純物拡散及び製膜ダメージを低減させることが好ましい。一方、ｎ型微結晶シリコン層を製膜するためには、水素プラズマを高密度で発生させるため高パワーでプラズマを発生させる必要がある。しかしながら、予めｎ型水素化非晶質シリコンを薄く製膜しておき、これを下地としてｎ型微結晶シリコン層を製膜することで製膜に要するパワーを低減することができる。このため、本発明のｎ型シリコン系薄膜層としては、ｉ型シリコン薄膜層側から、ｎ型水素化非晶質シリコン薄膜層とｎ型微結晶シリコン薄膜層で構成されることが好ましい。

一方で、シリコンに酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、光学的なメリットが得られる場合がある。上記観点から、結晶化を妨げない流量比範囲、例えばＣＯ_２／ＳｉＨ_４＜１０、ＣＨ_４／ＳｉＨ_４＜３にて添加することが好ましい。

本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極層を備えることにより構成される。本発明の導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには７０〜１００ｎｍが好ましい。導電性酸化物層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる導電性酸化物層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。

本発明における透明電極層の抵抗率は５．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらには０．８×１０^−５Ω・ｃｍ〜２．０×１０^−４Ω・ｃｍであることがより好ましい。これらの導電性の起源は一般的に自由電子のドリフトまたは拡散によるものであり、このような自由電子を有する物質は、古典的なドルーデ則に従うと、１０００ｎｍ以上の波長において自由電子に起因する反射・吸収が発生する。このため、抵抗率が低すぎるものは長波長側での透過率が著しく低下する可能性がある。一方、抵抗率が高すぎるものは、集電極の数を増やしたり、透明電極層の膜厚を厚くしたりする必要があるので、結果として光取り込み効率が低下し、性能の向上が期待できない場合がある。

本発明においては、透明電極層として、結晶性酸化インジウムを主成分とする特定の透明導電性金属酸化物膜を用いる。

このような本発明に係る結晶性酸化インジウムは、導電性不純物として酸化錫を含んでいても良い。この場合には、前記結晶性酸化インジウムを、酸化インジウムと酸化錫の複合酸化物とみなすこともできる。錫濃度は２．５重量％以下であることを要し、より好ましくは０〜２．０％である。この範囲の不純物濃度とすることで、過剰な不純物元素による結晶性の悪化が防止され、かつ、製膜初期に結晶粒径の小さな微結晶が多数発生することが防止されるので、粒径が大きく、かつ、良質の本発明に係る結晶性酸化インジウムが形成され、ホール移動度を大きくすることが可能となり、キャリア密度を過大に高くすることなく、抵抗率を小さくすることが可能となると考えられる。ここで、過剰な導電性不純物はキャリアの散乱中心となり、ホール移動度を低下させるが、本発明の結晶性酸化インジウムは、このような散乱中心の発生も抑制されているので、このことも大きなホール移動度に寄与していると考えられる。

このような本発明に係る結晶性酸化インジウムは、その面内長軸平均結晶粒径、即ち、走査型電子顕微鏡から得られる像において、面内に存在する各結晶粒子の最も長い径を測定し、それを数平均した粒径が、３００〜２０００ｎｍの範囲であることを要し、好ましくは５００〜２０００ｎｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｎｍである。このような大きな結晶粒径の結晶は、結晶粒界で起こりやすい光の吸収ロスが少なく、多くの光を光電変換層に取り込むことが可能となる。

本発明に係る透明導電性金属酸化物膜のホール移動度は、４０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましく、さらには６０〜１５０ｃｍ^２／Ｖｓ、特には８０〜１２０ｃｍ^２／Ｖｓが好ましい。大きなホール移動度によって得られる導電性は、同じ抵抗率で考えた場合にはキャリア密度が少ないことを意味しており、結果として導電性キャリア（本発明の場合は電子）による自由電子吸収・反射が抑制されることとなり、とくに８００ｎｍ以上の波長の光の取り込み効率が向上し、光電流の増加が可能となる。

本発明に係る透明導電性金属酸化物膜は、θ−２θＸ線回折パターンにおいて、酸化インジウム結晶の（２２２）、（１２３）、及び（４００）の各面に対応するピークが検出され、それらの３つのピークのうち最も強度の強いピークの強度をＩｍａｘ、最も強度の弱いピークの強度をＩｍｉｎとした時に、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎの値が２〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。この値は結晶の配向性を示しており、一般には高い配向性は良好な結晶性と関連するものと考えられるが、本発明に係る透明導電性金属酸化物膜においては、大粒径、かつ、少結晶粒界により、大ホール移動度、かつ、小光吸収ロスとする観点から、必ずしも高い配向性が好ましくなく、前述の好ましい範囲の値とすることが好ましい。即ち、驚くべき事に、良好な結晶性が、必ずしも本発明に係る結晶シリコン太陽電池の透明電極層に求められる電気的、光学的特性と対応しないことを本発明者らは見出した。また、前述の好ましい範囲とすることで、結晶配向が偏ることなくバランスが取れるので、特に耐久性が優れる透明電極を形成することができることも本発明では付加的に見出した。ここで言う耐久性とは、耐熱性・耐湿熱性・耐酸性などのことを示す。

なお、酸化インジウムのθ−２θＸ線回折パターンにおいて、酸化インジウム結晶の（２２２）、（１２３）、及び（４００）の各面に対応する２θ角度は、ＣｕＫαをＸ線源とする場合に、概ね３０．５度、３３．０度、３５．４度に現れる。

本発明に係る透明導電性金属酸化物膜の製膜方法としては、スパッタリング法が挙げられる。

本発明に係る透明導電性金属酸化物膜の製膜時の基板温度としては１５０℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、例えば、本発明に係る結晶シリコン太陽電池において好ましくその構成要素とされる非晶質シリコン層から水素が脱離し、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となりうる傾向がある。低温側は、例えば室温でも構わないが、好ましくは８０℃以下とされ、そうすることで、製膜直後の透明導電性金属酸化物膜はほぼ非晶質構造となり、集電極形成後のアニール処理により、固相成長過程を経てより大きな結晶粒径の本発明に係る結晶性酸化インジウムを形成可能とできる。

透明電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。

集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、導電性酸化物層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としてはシリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域に留めることが好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型シリコン系薄膜層から真性シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、導電性酸化物層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう場合がある。

これらの層の上に、例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂のようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。また、このＥＶＡフィルムにヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることも可能となる。前記保護層としては公知のものを使用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ホール移動度はｖａｎｄｅｒｐａｕｗ法により測定した。サンプルは１ｃｍ四方に折り割りし、その４つの角に金属インジウムを電極として融着した。磁力は３５００ガウスにし、基板の対角方向に１ｍＡの電流を流し、その発生した電位差を検出することで求めた。また、その測定結果を用いて、下記数式１から平均自由行程を計算した。

（l：平均自由行程、e：電子素電荷、h：プランク定数、μ：ホール移動度、n：キャリア密度）
Ｘ線回折はＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００：リガク社製）を用いて測定し、そのピークの高さを比較した。

面内長軸平均結晶粒径はフィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＪＳＭ６６１０：日本電子製）を使用し、５００μｍ領域の全ての結晶粒子につき１０万倍で像観察を行い、付属の測長モードで面内長軸の長さを１０点測定し、その平均から算出した。膜厚測定には分光エリプソメトリーはＪ．Ａ．ウーラム．ジャパン社のＶＡＳＥを使用し、Ｌｏｒｅｎｔｚモデルによりフィッティングした。

（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン系太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３／導電性酸化物層６−１が形成され、その上に集電極７が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５が製膜されている。さらにその上に透明電極層６−２が形成され、その上に集電極７が形成されている。

図１に示す実施例１の結晶シリコン系太陽電池を以下のようにして製造した。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。原子間力顕微鏡（ＡＦＭパシフィックナノテクノロジー社製）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本実施例において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記でいうＢ_２Ｈ_６ガスは、Ｂ_２Ｈ_６濃度を５０００ｐｐｍまでＨ_２で希釈したガスを用いた。

次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／ＰＨ_３流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記でいうＰＨ_３ガスは、ＰＨ_３濃度を５０００ｐｐｍまでＨ_２で希釈したガスを用いた。

この上に透明電極層６−１および６−２として酸化インジウムを１００ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を１５０℃とし、ターゲットとして酸化インジウムを、キャリアガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ使用して、０．２Ｐａの圧力で０．５Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度かけて製膜した。

上記の透明電極層上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極７とした。集電極の間隔は１０ｍｍとした。

最後に１５０℃で１時間アニール処理を施すことで太陽電池セルを作製した。

（実施例２）
実施例１に記載の透明電極層を０．５重量％酸化錫含有酸化インジウム（０．５ＩＴＯ）ターゲットを用いて１ＩＴＯを１００ｎｍ製膜した以外は同様にして太陽電池セルを作製した。

（実施例３）
実施例１に記載の透明電極層を１重量％酸化錫含有酸化インジウム（１ＩＴＯ）ターゲットを用いて１ＩＴＯを１００ｎｍ製膜した以外は同様にして太陽電池セルを作製した。

（実施例４）
実施例１に記載の透明電極層を２重量％酸化錫含有酸化インジウム（２ＩＴＯ）ターゲットを用いて２ＩＴＯを１００ｎｍ製膜した以外は同様にして太陽電池セルを作製した。

（比較例１）
実施例１に記載の透明電極層を５重量％酸化錫含有酸化インジウム（５ＩＴＯ）ターゲットを用いて５ＩＴＯを１００ｎｍ製膜した以外は同様にして太陽電池セルを作製した。

（比較例２）
実施例１に記載の透明電極層を１０重量％酸化錫含有酸化インジウム（１０ＩＴＯ）ターゲットを用いて１０ＩＴＯを１００ｎｍ製膜した以外は同様にして太陽電池セルを作製した。

上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池モジュールの短絡電流、開放電圧、曲線因子、出力を表１に示す。透明電極層のホール移動度、電子の平均自由行程、Ｘ線回折特性、結晶粒径を表２に示す。

上記実施例及び比較例の結果から、酸化錫を０〜２重量％含有する酸化インジウムを用いることで、短絡電流・開放電圧がともに高い太陽電池を作製可能であることがわかった。これは前述の通り、少ないキャリア密度・高いホール移動度で導電性を示すために可能となった高透過率と、少ないキャリア密度により達成した高い仕事関数の影響と考えられる。

図２の本発明の実施例１の透明電極層の表面ＳＥＭ画像と図３の本発明の比較例１の透明電極層の表面ＳＥＭ画像を比較すると、実施例１では結晶粒子が大きく、比較例１の結晶粒子と比較しても明確に違いがわかる結果となった。これより本発明に係る透明電極層では大きな結晶粒子を形成しやすくなっていることが判る。この大きな結晶粒子と表２に示す高いホール移動度により本発明に係る太陽電池特性のうち、特に短絡電流と開放電圧の向上の効果が奏されると考えられる。

図４に示す本発明に係る実施例１、２および比較例１の結晶シリコン系太陽電池の内部量子効率の波長依存性（分光感度）から、本発明の実施例の太陽電池では、比較例の太陽電池と比べて、短波長側、及び長波長側の両方で分光感度が高くなっていることが判り、本発明に係る効果が奏されていることが確認される。

図５の、本発明の実施例１のＸＲＤパターンから、本発明に係る透明電極層では（２２２）、（１２３）、（４００）のピークが検出され、偏った配向となっていないことが判る。

１．ｎ型単結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６−１、６−２．透明電極層
７．集電極

Claims

厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板の一方の面上に、該基板側から順に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、導電型シリコン系薄膜層、及び透明導電性金属酸化物膜からなる第一の透明電極層を備え、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面上に、該基板側から順に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、前記一方の面上のシリコン系薄膜層と異なる導電型を有するシリコン系薄膜層、及び第二の透明電極層を備える、結晶シリコン系太陽電池であって、
前記透明導電性金属酸化物膜は、
結晶性酸化インジウムを主成分とし、かつ、膜厚が５０〜１２０ｎｍであり、
酸化インジウム、または酸化インジウムと酸化錫の複合酸化物からなり、インジウムおよび錫以外の金属元素を含まず、かつ酸化錫の濃度が２．５重量％以下であり、
面内長軸平均結晶粒径が３００〜２０００ｎｍであり、
θ−２θＸ線回折パターンにおいて、酸化インジウム結晶の（２２２）、（１２３）、及び（４００）の各面に対応するピークが検出され、それらの３つのピークのうち最も強度の強いピークの強度をＩｍａｘ、最も強度の弱いピークの強度をＩｍｉｎとした時に、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎの値が２〜２０である、
結晶シリコン系太陽電池。
前記透明導電性金属酸化物膜のホール移動度が４０ｃｍ ^２／Ｖｓ以上である、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
前記透明導電性金属酸化物膜の電子の平均自由行程が４．５ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の結晶シリコン系太陽電池。
前記第一の透明電極層上に、集電極を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
前記集電極上に、保護層を有する、請求項４に記載の結晶シリコン系太陽電池。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
前記第一の透明電極層が、基板温度１５０℃以下のスパッタリング法により製膜される、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。