JP5710024B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールに関し、特に、光電変換層における光の入射面側に透明電極と集電極とを備えた太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールに関する。
太陽光を直接電気エネルギーに変換することのできる太陽電池は、石油代替エネルギー源として期待されている。このうち、結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。その中でも、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶シリコン基板表面へ成膜して拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。
さらに、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面との間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、光電変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜との間に、薄い真性な非晶質シリコン層を成膜することで、成膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を成膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。
近年、結晶シリコン太陽電池の原料問題やコストの観点から、使用する単結晶シリコン基板の厚みを低減する必要性が高まっている。このため、この単結晶シリコン基板の厚みの低減に応じて、光を基板内へ効率良く閉じ込める技術が重要となっている。また、透明電極における光吸収ロスを減らす必要性が高まっている。しかし、透明電極での光吸収ロスを減らすために透明電極のキャリア濃度を低減すると透明電極の導電性が低くなる。このため、透明電極の光透過性と導電性との両立が課題となっている。
特許文献１には、光電変換層の表面上に形成された透明電極と、前記透明電極上の所定領域に形成された集電極とを備え、前記透明電極が、光電変換層との界面近傍および前記集電極が形成されている領域に対応する部分を高導電率領域、それ以外の部分を高光透過領域として形成される太陽電池が記載されている。しかし、この形態では光路に光吸収係数の高い高導電率領域が存在することになり、光の吸収が増加し、光電変換効率の向上が小さく、また、高光透過領域を形成するために酸素プラズマ処理を行うため、集電極である銀の酸化により導電率が低下するという問題点がある。
特許文献２には、集電極直下の実質的に入射光の当たらない領域にのみキャリア濃度の高い領域を設けることで光路では光透過性が高く且つ導電性がある層が形成され、さらに集電極の下にはキャリア濃度が高い層が存在する結晶シリコン系太陽電池が示されている。この結晶シリコン系太陽電池では、透明電極層から集電極の接合が良好となり、光電変換効率が向上している。
特開２００４−２１４４４２号公報 特開２０１１−７７４５４号公報
しかしながら、上記特許文献２の技術では集電極の影となる領域のみを高キャリア濃度透明電極とすることにより、高キャリア濃度透明電極での光吸収ロスを無くし、透明電極から集電極への接合の改善により直列抵抗を低減することを実現しているが、その効果は十分とはいえない。
また、特許文献２では集電極と同様の形状の高キャリア濃度透明電極を形成後、その上に集電極を形成する必要があるため、集電極形成時に正確な位置合わせが必要となる。この場合は、集電極との位置や電極の形成される幅にずれが生じる可能性があり、高キャリア濃度透明電極が集電極から露出した場合には該露出した高キャリア濃度透明電極による光吸収ロスが生じるおそれがある。さらに、高電流化を目指して集電極の狭幅化が進むことで、その可能性は高まる。このような問題は、光電変換層における光の入射面側に透明電極と集電極とを備えた太陽電池において共通の課題である。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換層における光の入射面側に透明電極と集電極とを備えた太陽電池において、透明電極による光吸収ロスが抑制されるとともに電池内の直列抵抗が低減され光電変換効率に優れた太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールを得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、光電変換層上の全面に第１の透明電極を形成する第１工程と、前記第１の透明電極上の特定の領域に集電極を形成する第２工程と、前記集電極をマスクとして前記第１の透明電極をエッチングして前記集電極直下以外の前記第１の透明電極を除去する第３工程と、前記光電変換層上および前記集電極上に前記第１の透明電極よりもキャリア濃度が低い第２の透明電極を形成する第４工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、透明電極による光吸収ロスが抑制されるとともに電池内の直列抵抗が低減された光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池が得られる、という効果を奏する。
図１は、本発明の実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の概略構成を示す要部斜視図である。 図２−１は、本実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の製造方法の手順の一例を示す断面図である。 図２−２は、本実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の製造方法の手順の一例を示す断面図である。 図２−３は、本実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の製造方法の手順の一例を示す断面図である。 図２−４は、本実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の製造方法の手順の一例を示す断面図である。 図２−５は、本実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の製造方法の手順の一例を示す断面図である。 図２−６は、本実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の製造方法の手順の一例を示す断面図である。 図３は、本発明の実施の形態２にかかる結晶シリコン系太陽電池の概略構成を示す要部断面図である。 図４は、本発明の実施の形態３にかかる結晶シリコン系太陽電池モジュールの概略構成を示す要部斜視図である。 図５は、本発明の実施の形態３にかかる結晶シリコン系太陽電池モジュールにおける太陽電池セル同士の接続部を示す断面拡大図である。
以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の概略構成を示す要部斜視図である。本実施の形態にかかる結晶シリコン系太陽電池は、光電変換層を構成するｎ型単結晶シリコン基板１の一面上に実質的に真性なｉ型非晶質シリコン系薄膜層２とｐ型非晶質シリコン系薄膜層３とがこの順で積層され、ｎ型単結晶シリコン基板１の他面上に実質的に真性なｉ型非晶質シリコン系薄膜層４とｎ型非晶質シリコン系薄膜層５とがこの順で積層されている。また、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上の所定の領域には、受光面側透明電極６および受光面側集電極７を備える。ｎ型非晶質シリコン系薄膜層５上の全面には裏面側透明電極８が形成され、該裏面側透明電極８上の所定の領域に裏面側集電極９が形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板１の一面側の表面には、テクスチャと呼ばれる凹凸構造が形成されている。受光面側透明電極６は、第１の透明電極６ａと第２の透明電極６ｂとからなる。
この結晶シリコン系太陽電池では、光の入射面側である一面側における電極として、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上における所定の領域に受光面側集電極７が設けられ、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上における該受光面側集電極７の直下の領域のみに第１の透明電極６ａがｐ型非晶質シリコン系薄膜層３および受光面側集電極７に接触して設けられる。すなわち、受光面側集電極７は、第１の透明電極６ａの直上領域の全面のみに積層され、ｎ型単結晶シリコン基板１の面方向において第１の透明電極６ａと受光面側集電極７との形状は略同じとされている。
また、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上において、受光面側集電極７が設けられていない領域および受光面側集電極７上に第２の透明電極６ｂが設けられている。第２の透明電極６ｂは、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３と受光面側集電極７と第１の透明電極６ａとに接触して、受光面側集電極７と第１の透明電極６ａとを覆って設けられている。ここで、第１の透明電極６ａおよび第２の透明電極６ｂは、ともに光透過性および導電性を有するが、第１の透明電極６ａは第２の透明電極６ｂより高いキャリア濃度を有している。したがって、第１の透明電極６ａは第２の透明電極６ｂよりも高い導電性を有し、第２の透明電極６ｂは第１の透明電極６ａよりも高い光透過性を有する。
まず、本実施の形態にかかる結晶シリコン系太陽電池における単結晶シリコン基板について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるためにシリコン（Ｓｉ）に対して電荷を供給する不純物を含有させる。一般に単結晶シリコン基板には、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン原子等を供給したｎ型と、ホール（正孔）を導入するボロン原子等を供給したｐ型とがある。へテロ接合太陽電池を構成する場合には、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される光入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。したがって、光入射側のヘテロ接合は、逆接合とすることが好ましい。
一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本実施の形態において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましく、この場合光入射面にｐ型非晶質シリコン系薄膜層、裏面にｎ型非晶質シリコン系薄膜層とすることが好ましい。したがって、本実施の形態においては、単結晶シリコン基板としてｎ型単結晶シリコン基板１を使用する場合について説明する。
また、光閉じ込めの観点から、単結晶シリコン基板の裏面側の裏面側透明電極８上および裏面側集電極９上に反射層を形成することが好ましい。反射層とは、光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味する。反射層としては、例えば銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）などの金属層を用いてもよく、酸化チタン（ＴｉＯ２）や硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの粒子を含んだ白色高反射材料を用いて形成してもよい。
ｎ型単結晶シリコン基板１は、光入射面（受光面）が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板をエッチングする場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズは、単結晶シリコン基板表面のエッチングが進行するほど大きくなる。例えば、単結晶シリコン基板表面のエッチング時間を長くすることにより、テクスチャサイズは大きくなる。また、エッチングの反応速度が大きくなるように、エッチャント濃度やエッチャント供給速度の増加、エッチング液温の上昇等を図ることによってもテクスチャサイズを大きくすることができる。
また、単結晶シリコン基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部（凹部）では、薄膜を成膜する際の圧縮応力によって欠陥が発生しやすい。このため、テクスチャ形成のエッチング後に、形成したテクスチャの谷（凹部）や山（凸部）の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。
実質的に真性なｉ型非晶質シリコン系薄膜層２は、ｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン系薄膜層３との間に設けられ、例えばシリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコン層であることが好ましい。この場合は、ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ成膜時に、ｎ型単結晶シリコン基板１への不純物拡散を抑えつつ、ｎ型単結晶シリコン基板１表面のパッシベーションを有効に行うことができる。
ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３は、例えばｐ型水素化非晶質シリコン層やｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点からは、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３にｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点からは、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３にｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることもできる。
実質的に真性なｉ型非晶質シリコン系薄膜層４は、ｎ型単結晶シリコン基板１とｎ型非晶質シリコン系薄膜層５との間に設けられ、例えばシリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコン層であることが好ましい。
ｎ型非晶質シリコン系薄膜層５としては、ｎ型水素化非晶質シリコンを用いることが好ましい。本実施の形態の結晶シリコン系太陽電池では、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面にｉ型シリコン系薄膜層であるｉ型非晶質シリコン系薄膜層４およびｎ型シリコン系薄膜層であるｎ型非晶質シリコン系薄膜層５が形成されることにより、いわゆるＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）構造が形成されている。
受光面側透明電極６（第１の透明電極６ａ、第２の透明電極６ｂ）および裏面側透明電極８の役割は、光電変換層（ｎ型単結晶シリコン基板１）から集電極へのキャリアの輸送であり、このための導電性が必要となる。
第１の透明電極６ａは、受光面側集電極７の影となる領域に形成されるため、高いキャリア濃度を有した導電性の高い透明電極としても光吸収ロスが増加することなく、第１の透明電極６ａと受光面側集電極７間のキャリア輸送特性を改善することができる。一方、第２の透明電極６ｂは、一部が光電変換層（ｎ型単結晶シリコン基板１）への入射光の光路に位置するため、光透過性を考慮したキャリア濃度と膜厚とに設定される必要がある。また、受光面側集電極７を覆うように形成された第２の透明電極６ｂは、受光面側透明電極６全体と受光面側集電極７との接触面積を増加させることによりコンタクト抵抗を低減して受光面側透明電極６から受光面側集電極７への導電性を向上させる効果がある。加えて、第２の透明電極６ｂは、受光面側透明電極６と受光面側集電極７との密着性を向上させる効果、受光面側集電極７が外部に曝されなくなるため受光面側集電極７を保護する効果がある。
第１の透明電極６ａ、第２の透明電極６ｂおよび裏面側透明電極８は、光透過性を有した導電膜であればよく、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫などの導電性酸化物材料を単独もしくは混合して用いることができる。さらに、これらの材料に導電性のドーピング材料を添加することができる。酸化インジウムに添加するドーピング材料には、例えば亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素、セリウムなどが挙げられる。酸化亜鉛に添加するドーピング材料には、例えばアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化錫に添加するドーピング材料には、例えばフッ素などが挙げられる。
第１の透明電極６ａ、第２の透明電極６ｂおよび裏面側透明電極８の成膜方法としては、例えばスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などが挙げられ、特に量産性の観点からスパッタリング法が好ましい。透明電極作製時の基板温度は、１５０℃以下が好ましい。透明電極作製時の基板温度がこれよりも高い高温となると、非晶質シリコン層から水素が脱離し、Ｓｉ原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となりうる場合がある。
本発明では、第１の透明電極６ａおよび第２の透明電極６ｂに用いられる導電性酸化物材料のキャリア濃度が異なることが重要である。一般的に光電変換装置の透明電極として用いられる導電性酸化物のキャリア濃度は、１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３程度であり、第２の透明電極６ｂのキャリア濃度はこの範囲にあることが好ましい。この範囲未満のキャリア濃度では電極として十分な導電性を発現することが困難となり、これを超えるキャリア濃度では、自由電子による吸収や反射によって透明性が悪くなる場合がある。
一方、受光面側集電極７に用いられる金属のキャリア濃度は１×１０２９ｃｍ−３程度であり、第１の透明電極６ａのキャリア濃度は第２の透明電極６ｂのキャリア濃度と受光面側集電極７のキャリア濃度との間にあることが好ましい。具体的には、第１の透明電極６ａのキャリア濃度は、１×１０２１〜５×１０２３ｃｍ−３であることが好ましく、さらに好ましくは３×１０２１〜１×１０２３ｃｍ−３である。キャリア濃度がこれら範囲にあることで、第１の透明電極６ａおよび第２の透明電極６ｂの接合界面でのキャリア輸送ロスを抑えながら、受光面側透明電極６から受光面側集電極７へのキャリア輸送特性を向上することが可能となり、太陽電池の直列抵抗の低減とそれに伴う光電変換効率の向上が可能となる。
受光面側集電極７および裏面側集電極９には、導電性の面から銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）などが用いられる。これらの集電極は、例えば金属の微粉末と熱硬化性樹脂とによって構成されるペースト電極を印刷する方法やめっき法などにより櫛型状に形成される。本実施の形態では集電極を透明電極で覆うことで、集電極の金属のマイグレーション等による電気特性の悪化を防ぐことができる。特に、ＣｕはＡｇと比較し大気中で酸化しやすいが、本実施の形態により集電極の酸化を抑制することが可能である。また、有機材料よりも水分透過性の低い無機材料の透明電極によって集電極を覆うことにより、樹脂材料が集電極に接して封止されたモジュールよりも水分による劣化が少ないモジュールを実現することができる。
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の製造方法について図２−１〜図２−６を参照して説明する。図２−１〜図２−６は、本実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池の製造方法の手順の一例を示す断面図である。
まず、表面にテクスチャと呼ばれる凹凸構造を有するｎ型単結晶シリコン基板１を形成する。すなわち、ｎ型単結晶シリコンのインゴットから主面が（１００）面となるように結晶シリコン基板をスライスした後、アルカリ水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液などを用いたウェットエッチングにより該結晶シリコン基板の表面に凹凸構造を形成する。シリコン基板は面方位によってアルカリ水溶液によるエッチング速度が異なる。このため、例えば面方位が（１００）のシリコン基板をエッチングするとエッチングされにくい（１１１）面が斜め方向に現れ、最終的にはピラミッド形状の凹凸構造がシリコン基板上に施される。これにより、表面にテクスチャを有するｎ型単結晶シリコン基板１が得られる。なお、図中においては、テクスチャの記載は省略する。
つぎに、このｎ型単結晶シリコン基板１の１面側（光入射面側）に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン系薄膜層２として例えばｉ型水素化非晶質シリコン層を形成する。つぎに、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層２上に、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３として例えばｐ型水素化非晶質シリコン層を形成する（図２−１）。
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１の他面側（裏面側）に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン系薄膜層４として例えばｉ型水素化非晶質シリコン層を形成する。つぎに、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層４上に、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層５として例えばｎ型水素化非晶質シリコン層を形成してＢＳＦ構造を形成する（図２−２）。
このようなｎ型単結晶シリコン基板１への非晶質シリコン系薄膜の成膜方法としては、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合のシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力５〜１００Ｐａ、高周波パワー密度１ｍ〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。非晶質シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスと水素（Ｈ２）を混合したものが用いられる。
ｐ型の非晶質シリコン系薄膜を形成するためのドーパントとしては、例えばIII族元素であるボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。ｎ型の非晶質シリコン系薄膜を形成するためのドーパントとしては、例えばＶ族元素である窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。非晶質シリコン系薄膜の成膜時に原料ガスに上記のドーパントの少なくとも一つを含む化合物ガスを混合することによって、所望のｐ型またはｎ型の非晶質シリコン系薄膜を形成することが可能である。
つぎに、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上の全面に第１の透明電極６ａとして例えば酸化亜鉛膜を形成し、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層５上の全面に裏面側透明電極８として例えば酸化亜鉛膜を形成する（図２−３）。第１の透明電極６ａおよび裏面側透明電極８の成膜方法としては、例えばスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などを用いることができる。
つぎに、第１の透明電極６ａ上の所定の位置に受光面側集電極７を形成し、また裏面側透明電極８上の所定の位置に裏面側集電極９を形成する（図２−４）。受光面側集電極７および裏面側集電極９の形成には、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術を用いることができるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。
受光面側集電極７および裏面側集電極９は、例えばエポキシ樹脂に銀（Ａｇ）の微粉末を練りこんだ銀（Ａｇ）ペーストを用いて、スクリーン印刷法によりフィンガー部とバスバー部（図示せず）とを高さ約１０μｍ〜３０μｍ、幅１００μｍ〜５００μｍの寸法に形成され、１００℃〜２５０℃で焼成硬化して形成される。フィンガー部は、１ｍｍ〜１０ｍｍ間隔で複数のラインが互いに平行に形成される。バスバー部は、フィンガー部に接続されてフィンガー部に流れる電流を集合させる。このような受光面側集電極７および裏面側集電極９をスクリーン印刷法により形成した場合は、長手方向に垂直な断面において中央部が厚く、縁の部分は広がって薄くなる。
つぎに、受光面側集電極７をマスクとして第１の透明電極６ａを異方性エッチングして第１の透明電極６ａをパターニングする（図２−５）。この方法により、受光面側集電極７直下以外の領域の第１の透明電極６ａを除去することにより、位置合わせ等を必要とせずに正確に受光面側集電極７直下に該受光面側集電極７と同様の形状の第１の透明電極６ａを形成することが可能である。
このようなエッチング方法には、反応性のガスなどを用いるドライエッチング法と、溶液を用いるウェットエッチング法とが挙げられる。ウェットエッチング法は、第１の透明電極６ａの材料に酸可溶性の導電性酸化物を使用する場合に用いられ、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、これらの導電性酸化物にその酸可溶性を大きく損なわない範囲で少量の金属酸化物が添加されたもの（例えば錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ））、酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物（ＩＺＯ）などに用いられる。この中でも、特に、第１の透明電極６ａとして酸化亜鉛を含む金属酸化物層を用いる場合のパターン加工に好適である。エッチング液としては主に、塩酸、シュウ酸、硫酸、臭化水素酸、またはこれらの混合酸を含む水溶液が用いられる。
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１の１面側（光入射面側）において、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上における受光面側集電極７が形成されていない領域上と受光面側集電極７上とに第２の透明電極６ｂを形成する（図２−６）。第２の透明電極６ｂは、入射光の光路上に位置するため、その膜厚は導電性と光透過性との点から５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。このとき、第１の透明電極６ａが第２の透明電極６ｂより薄い場合は、受光面側集電極７の縁の部分が薄いという形状に起因して、図２−６に示すように第１の透明電極６ａおよび受光面側集電極７を覆うように形成される。これにより、受光面側透明電極６と受光面側集電極７との密着性が改善され、さらに受光面側透明電極６と受光面側集電極７との接触面積が増加することでこれらの間のコンタクト抵抗が低下する効果がある。このときの第１の透明電極６ａの膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。以上の工程を実施することにより、図１に示される構造の結晶シリコン系太陽電池が得られる。
また、これらの層の上に、例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂のようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、結晶シリコン系太陽電池の物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。
以上のような実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池は、光入射面側において、入射光の光路には光透過性が高く且つ導電性を有する第２の透明電極６ｂが形成され、受光面側集電極７の影となる受光面側集電極７の直下の領域のみにキャリア濃度が高く導電性の高い第１の透明電極６ａが形成される。これにより、透明電極による光吸収ロスが増加することなく、受光面側透明電極６と受光面側集電極７との電気接合が良好となり、結晶シリコン系太陽電池の直列抵抗成分を低減して、光電変換効率を向上させることが可能となる。
さらに、受光面側集電極７上に形成された第２の透明電極６ｂは、受光面側透明電極６全体の断面積を増加させることにより抵抗を低減して受光面側透明電極６から受光面側集電極７への導電性を向上させる効果があり、結晶シリコン系太陽電池の直列抵抗成分を低減して、光電変換効率を向上させることが可能となる。また、受光面側集電極７上に形成された第２の透明電極６ｂが、受光面側集電極７が設けられていない領域に形成された第２の透明電極６ｂと分断されている場合は、受光面側集電極７上に形成された第２の透明電極６ｂは受光面側集電極７の一部として機能し、受光面側集電極７全体の断面積を増加させることにより抵抗を低減して受光面側集電極７の導電性を向上させる効果がある。
また、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上の全面に形成された第１の透明電極６ａを、受光面側集電極７をマスクとしてエッチングすることにより、位置合わせ等の処理を必要することなく受光面側集電極７直下に該受光面側集電極７と同じ幅の第１の透明電極６ａを容易に形成することができる。受光面側集電極７と高キャリア濃度層である第１の透明電極６ａとの位置ずれや電極幅のずれが生じた場合には、受光面側集電極７から露出した第１の透明電極６ａによる光吸収ロスが生じるおそれがある。
しかし、実施の形態１においては、受光面側集電極７をマスクとして第１の透明電極６ａをエッチングしてパターニングするため、受光面側集電極７と第１の透明電極６ａとの位置ずれや電極幅のずれが無く、受光面側集電極７と第１の透明電極６ａとの位置ずれや電極幅のずれに起因した性能低下が発生せず、良好な光電変換効率が得られる。
また、第１の透明電極６ａと第２の透明電極６ｂとを別々に成膜するため、第１の透明電極６ａと第２の透明電極６ｂとを異なる膜厚で形成することが可能である。第１の透明電極６ａを第２の透明電極６ｂより薄く形成することで第２の透明電極６ｂが受光面側集電極７を覆うように形成される。これにより、受光面側透明電極６と受光面側集電極７との密着性が改善され、さらに受光面側透明電極６と受光面側集電極７との接触面積が増加することでこれらの間のコンタクト抵抗が低下する効果がある。
したがって、実施の形態１によれば、透明電極による光吸収ロスを低減するとともに電流取り出しにおける直列抵抗成分を低減して、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池が得られる。
実施の形態２．
図３は、本発明の実施の形態２にかかる結晶シリコン系太陽電池の概略構成を示す要部断面図である。実施の形態２では、実施の形態１で説明した結晶シリコン系太陽電池において第１の透明電極６ａの膜厚を第２の透明電極６ｂの膜厚よりも十分に厚く形成する場合について説明する。実施の形態２にかかる結晶シリコン系太陽電池におけるこれ以外の構成は実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池と同じであるので、詳細な説明は省略する。
実施の形態２にかかる結晶シリコン系太陽電池では、図３に示すように第１の透明電極６ａの膜厚が第２の透明電極６ｂの膜厚よりも十分に厚く形成される。そして、第２の透明電極６ｂが、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上において受光面側集電極７が存在しない領域および受光面側集電極７上に形成されて、第１の透明電極６ａの側部に接触して形成される。これにより、第１の透明電極６ａと第２の透明電極６ｂとの接触面積が大きくなるためコンタクト抵抗を低下でき、第１の透明電極６ａと第２の透明電極６ｂとの電気接続が良好となり、光電変換効率を向上させることが可能となる。このとき、第２の透明電極６ｂを蒸着等の異方性の強い製膜法で製膜した場合は、受光面側集電極７が存在しない領域と受光面側集電極７上とに分離されるが、スパッタリング法などの異方性の弱い製膜法で製膜した場合は、第１の透明電極６ａの側面全面を覆うように形成され、実施の形態１と同様に接触面積の増加によるコンタクト抵抗の低減や密着性の向上、金属電極の保護といった効果が得られる。
また、厚膜の透明電極は粗面化が容易である。すなわち、高キャリア濃度層である第１の透明電極６ａを厚膜化したことにより第１の透明電極６ａの表面を容易に粗面化することができる。これにより、第１の透明電極６ａの表面を粗面化して第１の透明電極６ａと受光面側集電極７との接触面積を容易に増加させることが可能であり、第１の透明電極６ａと受光面側集電極７間のコンタクト抵抗を低下できる効果がある。
第２の透明電極６ｂの膜厚は、実施の形態１と同様に５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、第１の透明電極６ａの膜厚は２００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
実施の形態２にかかる結晶シリコン系太陽電池は、第１の透明電極６ａの膜厚が第２の透明電極６ｂの膜厚よりも十分に厚く形成されること以外は実施の形態１にかかる結晶シリコン系太陽電池と同様にして作製される。
したがって、実施の形態２によれば、実施の形態１の場合と同様に電流取り出しにおける直列抵抗成分を低減して、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池が得られる。
また、実施の形態２によれば、第１の透明電極６ａの膜厚が第２の透明電極６ｂの膜厚よりも十分に厚く形成され、第１の透明電極６ａと第２の透明電極６ｂとの接触面積が大きくなるため、コンタクト抵抗の低下により第１の透明電極６ａと第２の透明電極６ｂとの電気接続が良好となり、光電変換効率を向上させることが可能となる。
実施の形態３.
図４は、本発明の実施の形態３にかかる結晶シリコン系太陽電池モジュールの概略構成を示す斜視図である。また、図５は、本発明の実施の形態３にかかる結晶シリコン系太陽電池モジュールにおける太陽電池セル同士の接続部を示す断面拡大図である。実施の形態３にかかる結晶シリコン系太陽電池モジュールは、太陽電池セルとして実施の形態１、もしくは実施の形態２で説明した結晶シリコン系太陽電池セルが２つ以上電気的に直列または並列に接続されており、タブ線と集電極との接合部の形成に導電フィルムと圧着法を用いている。以下、太陽電池セル１０が直列接続された結晶シリコン系太陽電池モジュールについて説明する。
太陽電池セル１０同士の接続はＡｇやＣｕなどを用いたタブ線１１を用いて行われている。すなわち、ある１つの太陽電池セル１０の受光面側の集電極と、該太陽電池セル１０の一方に隣接する太陽電池セル１０の裏面側の集電極とが接続される。また、該太陽電池セル１０の裏面側の集電極と、該太陽電池セル１０の他方に隣接する太陽電池セル１０の受光面側の集電極とが接続される。そして、複数の太陽電池セルについて同様の接続が行われることにより、一つの結晶シリコン系太陽電池モジュールが構成されている。
ここで、太陽電池セル１０の集電極上にタブ線１１を接合することで太陽電池セル１０の光電変換層１３で発電された電気を外部に取り出す必要があり、一般的には集電極とタブ線１１との接合には、はんだ接合が用いられる。しかし、はんだ接合では、はんだが金属上で拡散して合金化することで良好な接合を得る。このため、上記の実施の形態の太陽電池のように受光面側集電極７上に透明電極を有している構造では、透明電極とタブ線１１との界面で剥離や接触不良が生じる可能性がある。
一方、熱硬化型樹脂の中に導電粒子を分散させた導電フィルム１２は、加熱・加圧によって導通し、同時に樹脂が熱硬化することではんだ接合と同等レベルの確実な導通を得られる。また、熱硬化型樹脂は、透明電極に対しても金属と同様に接合することが可能である。そこで、本実施の形態にかかる結晶シリコン系太陽電池モジュールでは、太陽電池セル１０の集電極とタブ線１１との間に導電フィルム１２を挟んで圧着することにより、集電極とタブ線１１との機械的電気的な接合部が形成されている。なお、図５における光電変換層１３は、図１または図２におけるｎ型単結晶シリコン基板１、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層２、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層４、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層５をまとめて示している。
したがって、実施の形態３にかかる結晶シリコン系太陽電池モジュールによれば、太陽電池セル１０同士を接続する透明電極とタブ線１１の接合が良好となり、高効率で信頼性に優れた太陽電池モジュールが得られる。
（実施例）
つぎに、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
実施例１．
本発明の実施例として、図１に示す構造の結晶シリコン系太陽電池を上述した実施の形態において説明した方法に従って製造した。まずｎ型単結晶シリコン基板１として、約２００μｍの厚みを有するとともに主面が（１００）面を有し、表面に数μｍから数十μｍの高さを有する光閉じ込めのためのピラミッド状凹凸が形成されている基板を用意した。
このｎ型単結晶シリコン基板１の一面側（入射面側）に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン系薄膜層２として、約５ｎｍの厚みを有するｉ型水素化非晶質シリコン層をプラズマＣＶＤ法を用いて形成した。そして、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層２上に、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３として約７ｎｍの厚みを有するｐ型水素化非晶質シリコン層をプラズマＣＶＤ法を用いて形成した。
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１の他面側（裏面側）に、実質的に真性なｉ型非晶質シリコン系薄膜層４として、約５ｎｍの厚みを有するｉ型水素化非晶質シリコン層をプラズマＣＶＤ法を用いて形成した。そして、ｉ型非晶質シリコン系薄膜層４上に、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層５として約１０ｎｍの厚みを有するｎ型水素化非晶質シリコン層をプラズマＣＶＤ法を用いて形成してＢＳＦ構造を形成した。
つぎに、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上の全面に、第１の透明電極６ａを５０ｎｍの厚みでスパッタリング法を用いて形成した。第１の透明電極６ａの成膜において、ターゲット材料にはアルミニウムを３重量％ドープした酸化亜鉛（３ｗｔ％ＡＺＯ）を使用し、基板温度１５０度として成膜した。このとき、第１の透明電極６ａの成膜と同条件でガラス基板上に成膜した３ｗｔ％ＡＺＯのキャリア濃度は、１×１０２１ｃｍ−３であった。
つぎに、ｎ型非晶質シリコン系薄膜層５上の全面に、裏面側透明電極８を１１０ｎｍの厚みでスパッタリング法を用いて形成した。裏面側透明電極８の成膜において、ターゲット材料には錫ドープ酸化インジウム（３ｗｔ％ＩＴＯ：酸化錫３重量％含有）を使用し、基板温度１５０度として成膜した。このとき、裏面側透明電極８の成膜と同条件でガラス基板上に成膜した３ｗｔ％ＩＴＯのキャリア濃度は、３×１０２０ｃｍ−３であった。
つぎに、第１の透明電極６ａ上における所定の位置に銀ペーストをスクリーン印刷して櫛形形状の電極を形成し、受光面側集電極７とした。また、裏面側透明電極８上における所定の位置に銀ペーストをスクリーン印刷して櫛形形状の電極を形成し、裏面側集電極９とした。それぞれの電極において、電極の幅は５００μｍ、フィンガー部の間隔は５ｍｍとした。
つぎに、受光面側集電極７をマスクとして第１の透明電極６ａをウェットエッチングして、受光面側集電極７の直下領域以外の第１の透明電極６ａを除去した。エッチング液には、０．３％塩酸水溶液を用いた。
つぎに、受光面側集電極７と第１の透明電極６ａとを覆うようにｎ型単結晶シリコン基板１の入射面側の全面に、第２の透明電極６ｂを成膜した。第２の透明電極６ｂの成膜において、ターゲット材料にはアルミニウムを０．５重量％ドープした酸化亜鉛（０．５ｗｔ％ＡＺＯ）を使用し、基板温度１５０度として成膜した。このとき、裏面側透明電極８の成膜と同条件でガラス基板上に成膜した０．５ｗｔ％ＡＺＯのキャリア濃度は、３×１０２０ｃｍ−３であった。これにより、第２の透明電極６ｂは、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上における受光面側集電極７が設けられていない領域および受光面側集電極７上に形成され、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３と受光面側集電極７と第１の透明電極６ａとに接触している。
このとき、導電性と光透過性とを両立させることに加え、その上部に積層されるＥＶＡ樹脂と第２の透明電極６ｂとの屈折率差を考慮して第２の透明電極６ｂの膜厚を設計することで、光学干渉による反射防止効果が得られる。これにより、受光面側集電極７による反射光を効率良く再反射させてｎ型単結晶シリコン基板１内へ入射させることが可能である。本実施例ではＥＶＡ樹脂の屈折率が１．５、第２の透明電極６ｂの屈折率を１．９とし、第２の透明電極６ｂの膜厚を１１０ｎｍとした。最後に、これらの層の上にＥＶＡ樹脂フィルムを保護層としてコーティングして、実施例１の結晶シリコン系太陽電池セルを得た。
実施例２．
第１の透明電極６ａに厚さ５０ｎｍの錫ドープ酸化インジウム（１０ｗｔ％ＩＴＯ：酸化錫１０重量％含有）層を使用し、第２の透明電極６ｂに厚さ１００ｎｍの錫ドープ酸化インジウム（３ｗｔ％ＩＴＯ：酸化錫３重量％含有）層を使用した。第１の透明電極６ａと受光面側集電極７との積層構造は、真空チャンバー内で反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により形成した。エッチングガスとしては、メタンガスと水素の混合ガスを用いた。このとき、同条件でガラス基板上に成膜した１０ｗｔ％ＩＴＯ、３ｗｔ％ＩＴＯのキャリア濃度はそれぞれ８×１０２０ｃｍ−３、３×１０２０ｃｍ−３となっていた。そして、第１の透明電極６ａおよび第２の透明電極６ｂ以外は、実施例１と同様にして実施例２の結晶シリコン系太陽電池セルを作製した。
（比較例）
ｐ型非晶質シリコン系薄膜層３上の全面に透明電極として錫ドープ酸化インジウム（３ｗｔ％ＩＴＯ：酸化錫３重量％含有）を厚み１００ｎｍで形成し、その上に受光面側集電極７を形成した以外は、実施例１と同様にして比較例の結晶シリコン系太陽電池セルを作製した。
上記のようにして作製した実施例１、実施例２および比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。各結晶シリコン系太陽電池セルの短絡電流（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖ）、曲線因子、光電変換効率（％）を表１に示す。
Figure 0005710024
表１から、実施例１、実施例２では、比較例に比べて高い光電変換特性が得られることがわかった。すなわち、本発明の構造により、受光面側透明電極６と受光面側集電極７との接合部付近のうち受光面側集電極７の直下領域のみキャリア濃度を高くし、さらに受光面側集電極７上にキャリア濃度の低い第２の透明電極６ｂを備えることで、太陽電池特性のうち特に曲線因子を向上させることが可能であることがわかった。またこのとき、第１の透明電極６ａが低キャリア入射光の光路上の透明電極の光透過性を損なわないため、短絡電流の低下がないことがわかった。
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する結晶シリコン系太陽電池セルを複数形成し、隣接する結晶シリコン系太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、例えば隣接する結晶シリコン系太陽電池セルの一方の受光面側集電極７と他方の裏面側集電極９とを電気的に接続すればよい。
なお、上記の実施の形態および実施例は単結晶シリコン基板を用いたヘテロ接合太陽電池について説明しているが、本発明はこれに限定されず光の入射面に透明電極と集電極とを備えた構造の太陽電池について適用できる。
以上のように、本発明にかかる太陽電池は、電池内の直列抵抗が低減され光電変換効率に優れた太陽電池の実現に有用である。
１ ｎ型単結晶シリコン基板
２ ｉ型非晶質シリコン系薄膜層
３ ｐ型非晶質シリコン系薄膜層
４ ｉ型非晶質シリコン系薄膜層
５ ｎ型非晶質シリコン系薄膜層
６ 受光面側透明電極
６ａ 第１の透明電極
６ｂ 第２の透明電極
７ 受光面側集電極
８ 裏面側透明電極
９ 裏面側集電極
１０ 太陽電池セル
１１ タブ線
１２ 導電フィルム
１３ 光電変換層

Claims (9)

  1. 光電変換層上の全面に第１の透明電極を形成する第１工程と、
    前記第１の透明電極上の特定の領域に集電極を形成する第２工程と、
    前記集電極をマスクとして前記第１の透明電極をエッチングして前記集電極直下以外の前記第１の透明電極を除去する第３工程と、
    前記光電変換層上および前記集電極上に前記第１の透明電極よりもキャリア濃度が低い第２の透明電極を形成する第４工程と、
    を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 前記第４工程では、前記第２の透明電極の膜厚を前記第１の透明電極の膜厚よりも厚くして、前記第２の透明電極が前記集電極に接触して前記集電極を覆うように前記第２の透明電極を形成すること、
    を特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 前記第４工程では、前記第２の透明電極の膜厚を前記第１の透明電極の膜厚よりも薄くして、前記光電変換層上に、前記第１の透明電極の側部に接触するように前記第２の透明電極を形成すること、
    を特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記第２の透明電極は、スパッタリング法により形成され、前記第１の透明電極および前記集電極を覆うように形成されること、
    を特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記第２の透明電極は、蒸着法により形成され、前記光電変換層上における前記集電極が形成されていない領域と前記集電極上とに分離されること、
    を特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記第１の透明電極および前記第２の透明電極は、それぞれ１種類の導電性酸化物材料からなり、または複数の導電性酸化物材料が混合されてなること、
    を特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
  7. 前記導電性酸化物材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化錫であること、
    を特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記第３工程では、反応性のガスを用いたドライエッチングにより、前記導電性酸化物材料からなる前記第１の透明電極をエッチングすること、
    を特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記第３工程では、酸を含む水溶液をエッチング液に用いたウェットエッチングにより、酸可溶性の前記導電性酸化物材料からなる前記第１の透明電極をエッチングすること、
    を特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
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