CN108886098A - 光电转换元件、太阳能电池、光电转换元件的制造方法、表面处理剂、表面处理用组合物及表面处理液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种将钙钛矿化合物用作光吸收剂的耐湿性偏差小的光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池、光电转换元件的制造方法、表面处理剂、表面处理用组合物及表面处理液。光电转换元件依次具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极、设置于感光层表面的包含表面处理剂的化合物层及第2电极，光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，表面处理剂具有甲硅烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、太阳能电池、光电转换元件的制造方法、表面处理剂、表面处理用组合物及表面处理液。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其正式的实用化令人期待。其中，积极地研究开发作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池，光电转换效率达到11％左右。
另一方面，近年来，报告有将金属卤化物用作具有钙钛矿型晶体结构的化合物(钙钛矿化合物)的太阳能电池能够实现比较高的转换效率的研究成果，受到了关注。
例如，非专利文献1中，记载有将以CH3NH3PbI2Cl表示的金属卤化物用作光吸收剂的太阳能电池。
专利文献1中，记载有具有染料敏化氧化物半导体电极的太阳能电池中，用包含部分结构R1-Si-OR2的硅烷化剂对氧化物半导体膜进行处理的内容。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-024565号公报
非专利文献
非专利文献1：Science，338，pp.643-647(2012)
发明内容
发明要解决的技术课题
如上述，利用金属卤化物的钙钛矿化合物的光电转换元件在光电转换效率的提高上获得了一定的成果。但是，该光电转换元件的开发时间不长，因此对元件性能尚未进行充分的研究、探讨。
这种情况下，利用金属卤化物的钙钛矿化合物通过相同的制造方法反复制造了光电转换元件，其结果，所获得的光电转换元件之间的高湿环境下的光电转换效率的变动(耐湿性偏差)大，得知在实现电池性能的稳定性方面存在问题。
因此，本发明的课题在于提供一种耐湿性偏差小且发挥稳定的电池性能的光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池。并且，本发明的课题在于提供一种耐湿性偏差小的光电转换元件的制造方法、以及用于这种光电转换元件的表面处理剂、表面处理用组合物及表面处理液。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现如下内容：在具有包含光吸收剂的感光层的光电转换元件中(其中，所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的钙钛矿化合物)，通过在感光层表面设置包含具有甲硅烷基的表面处理剂的化合物层，可获得耐湿性偏差小的光电转换元件。本发明是根据这些见解并通过反复研究而完成的。
即，通过以下方法解决了上述课题。
＜1＞一种光电转换元件，其依次具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极、设置于上述感光层表面的包含表面处理剂的化合物层及第2电极，该光电转换元件中，光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，上述表面处理剂具有甲硅烷基。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，表面处理剂以下述式(A-0)表示。
[化学式1]
式(A-0)中，
G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐。Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。p1表示1以上的整数。
L表示甲硅烷基。q1表示1以上的整数。
J1表示单键或连接基团。
＜3＞根据＜2＞所述的光电转换元件，其中，表面处理剂以下述式(A-1)或(A-2)表示。
[化学式2]
式(A-1)及式(A-2)中，G、p1、L、q1的含义与所述式(A-0)的G、p1、L、q1相同。
式(A-1)中，J2表示单键或不包含烃环及杂环的连接基团。
式(A-2)中，
环C表示烃环或杂环。
Z1表示杂原子或NR12。R12表示氢原子或取代基。m1表示0以上的整数。
R1表示取代基。n1表示0以上的整数。
J3表示单键或连接基团。n2表示0以上的整数。n3表示1以上的整数。n4表示1以上的整数。
J4表示单键或连接基团。n5表示0以上的整数。n6表示1以上的整数。n7表示1以上的整数。
＜4＞根据＜3＞所述的光电转换元件，其中，式(A-1)中，L以下述式(L-1)表示。
[化学式3]
式中，R3～R5分别独立地表示烷基、烯基、炔基、烃环基或杂环基。*表示与J2的连结部位。
＜5＞根据＜3＞所述的光电转换元件，其中，式(A-2)中，L以下述式(L-1)表示。
[化学式4]
式中，R3～R5分别独立地表示烷基、烯基、炔基、烃环基或杂环基。*表示与J4或环C的连结部位。
＜6＞根据＜3＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，式(A-1)中，J2为选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基及它们的组合构成的组中的连接基团。
＜7＞根据＜3＞至＜6＞中任一项所述的光电转换元件，其中，式(A-2)中，J4为选自由亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基及它们的组合构成的组中的连接基团。
＜8＞根据＜2＞至＜7＞中任一项所述的光电转换元件，其中，式(A-0)、(A-1)或(A-2)中，G选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的光电转换元件，其中，表面处理剂以下述式(A-5)表示。
[化学式5]
式(A-5)中，J5表示选自由亚烷基、亚芳基及它们的组合构成的组中的连接基团，G2表示-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-。Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。R3～R5分别独立地表示烷基、烯基、炔基、烃环基或杂环基。
＜10＞一种太阳能电池，其使用上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的光电转换元件。
＜11＞一种光电转换元件的制造方法，该光电转换元件依次具有第1电极及第2电极，所述第1电极在导电性支撑体上具有包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为光吸收剂的感光层，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、上述周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，该光电转换元件的制造方法中，
使上述第1电极与含有以下述式(A-0)表示的化合物的溶液接触。
[化学式6]
式(A-0)中，
G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐。Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。p1表示1以上的整数。
L表示甲硅烷基。q1表示1以上的整数。
J1表示单键或连接基团。
＜12＞一种表面处理剂，其以下述式(A-1)或(A-2)表示。
[化学式7]
式(A-1)中，G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐。Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。p1表示1以上的整数。L表示甲硅烷基。q1表示1以上的整数。J2表示单键或不包含烃环或者杂环的连接基团。
式(A-2)中，
G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐。Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。
L表示甲硅烷基。
环C表示烃环或杂环。
Z1表示杂原子或NR12。R12表示氢原子或取代基。m1表示0以上的整数。
R1表示取代基。n1表示0以上的整数。
J3表示单键或连接基团。n2表示0以上的整数。n3表示1以上的整数。n4表示1以上的整数。
J4表示单键或连接基团。n5表示0以上的整数。n6表示1以上的整数。n7表示1以上的整数。
＜13＞一种表面处理用组合物，其包含上述＜12＞所述的表面处理剂及具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的添加剂。
＜14＞根据＜13＞所述的表面处理用组合物，其中，上述阳离子性有机基团A为以式(1)表示的阳离子性有机基团。
式(1)：R1a-NH3 +
式中，R1a表示取代基或下述式(2)。
[化学式8]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键合部位。
＜15＞根据＜14＞所述的表面处理用组合物，其中，上述式(1)中的R1a为以上述式(2)表示的基团。
＜16＞一种表面处理液，其包含上述＜12＞所述的表面处理剂或上述＜13＞至＜15＞中任一项所述的表面处理用组合物及非质子性溶剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐湿性偏差小的光电转换元件及太阳能电池。并且，通过本发明，能够提供一种制造耐湿性偏差小的光电转换元件的方法、以及用于这种光电转换元件的表面处理剂、表面处理用组合物及表面处理液。
附图说明
图1A是示意性地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图1B是图1A的圆部分的放大图。
图2是示意性地示出本发明的光电转换元件的具有较厚的感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图5是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图6是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图7A是示意性地示出构成本发明的光电转换元件中的感光层的周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子(M阳离子)、周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子(A阳离子)、阴离子性原子或原子团X的阴离子(X阴离子)及构成化合物层的表面处理剂的图。
图7B是示意性地示出本发明的光电转换元件中的感光层的钙钛矿结构的图。
图7C是示意性地示出本发明的光电转换元件中的感光层表面上的化合物层的形态的一例的图。
图7D是示意性地示出本发明的光电转换元件中的感光层表面上的化合物层的形态的另一例的图。
图7E是示意性地示出本发明的光电转换元件中的感光层表面上的化合物层的形态的另一例的图。
图7F是示意性地示出本发明的光电转换元件中的感光层表面上的化合物层的形态的又一例的图。
具体实施方式
本说明书中，各式的标记中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称为(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物(包含络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，关于未标明取代或无取代的化合物，是指在发挥所希望的效果的范围内可具有任意取代基的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，若无特别指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，若无特别说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件依次具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极、设置于上述感光层表面的包含表面处理剂的化合物层及第2电极，表面处理剂具有甲硅烷基。
本发明中，在导电性支承体上具有感光层是包含与导电性支承体的表面相接而具有感光层的方式及在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式的含义。
在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不降低光电转换元件的电池性能，则并无特别限定。例如可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。
本发明中，作为在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：感光层在多孔层的表面设置成薄膜状的方式(参考图1A)；在多孔层的表面设置成较厚的方式(参考图2及图6)；在阻挡层的表面设置成较薄的方式；在阻挡层的表面设置成厚膜状的方式(参考图3)；在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图4)；及在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图5)。感光层可设置成线状或分散状，优选设置成膜状。
本发明中，感光层表面表示感光层的第2电极侧的表面。本发明中，“设置于感光层表面的包含表面处理剂的化合物层”表示在感光层的表面或其附近存在化合物层。存在化合物层的方式包含表面处理剂通过化学键合、物理相互作用，在感光层的表面键合、粘附、定影、承载或吸附等的情况。例如，包含表面处理剂在感光层的表面共价键合、离子键合、配位键合的方式、物理吸附的方式或与感光层材料的一部分取代的方式的所有方式。本发明中，关于包含表面处理剂的化合物层以何种方式存在于感光层的表面，并无限定，包含表面处理剂的化合物层存在于感光层的表面或其附近即可。
例如，包含表面处理剂的化合物层5可以存在于多孔层的孔内，也可以是形成化合物层5的表面处理剂的一部分被引入感光层13的状态。而且，也可以如下，即，形成化合物层5的表面处理剂的一部分被引入感光层13，表面处理剂的一部分成为钙钛矿成分的一部分。本发明中，为了便于说明，与感光层表面上的表面处理剂的形态无关地，将存在于感光层的表面的表面处理剂的集合称为化合物层。如此，包含表面处理剂的化合物层存在于感光层13的表面即可，可以是膜状、线状及分散状中的任意状态，并且也可以是混合了这些的状态，并非必需形成均匀地覆盖感光层表面的层或膜，优选设为单分子膜状。
关于感光层表面的化合物层的形态，将在后面参考附图进行更详细的说明。
本发明中，与化合物层相接而设置的层并无特别限定。与化合物层相接而设置的层只要是构成光电转换元件的层即可，例如，可举出(固体)空穴传输层、电子传输层或第2电极等。
本发明的光电转换元件中，感光层及化合物层根据设置它们的基底层的形状、所使用的光吸收剂或表面处理剂的量等，可以以各种形态存在。因此，本发明中，感光层及化合物层的形态可以是任意形状。
本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用与光电转换元件及太阳能电池相关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如，可形成为单层，也可形成为多层。例如，还能够将多孔层设置于导电性支撑体与感光层之间(参考图1A、图2及图6)。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1A、图1B、图2～图6中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
另外，图1A、图2及图6中，强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔质结构。
本说明书中，简称为光电转换元件10时，若无特别指明，则表示光电转换元件10A～10F。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称为感光层13或化合物层5时，若无特别指明，则表示感光层13A～13C或化合物层5A～5C。同样地，称作空穴传输层3时，若无特别指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1A所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、第1电极1A的感光层13A上的化合物层5A、第2电极2、化合物层5A与第2电极2之间的空穴传输层3A。
第1电极1A具有包含支承体11a及透明电极11b的导电性支承体11、多孔层12及多孔层12上的感光层13A。如放大图1A的剖面区域b的图1B中示意性地示出，感光层13A设置于多孔层12的表面。图1A中，在透明电极11b上具有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B为示意性地示出较厚地设置图1A所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。图2中，化合物层5B设置于设为较厚的感光层13A的表面。该光电转换元件10B中，空穴传输层3B设置地较薄。光电转换元件10B与图1A所示的光电转换元件10A相比，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状，化合物层5C形成于感光层13C的表面。光电转换元件10C中，空穴传输层3B还能够与空穴传输层3A相同地设为较厚。
图4所示的光电转换元件10D为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。图4中，光电转换元件10D的化合物层5C与图3所示的光电转换元件10C的化合物层5C相同。该光电转换元件10D与图3所示的光电转换元件10C相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15与感光层13C。该光电转换元件10D在能够由有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
图5所示的光电转换元件10E是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。图5中，光电转换元件10E的化合物层5C中，在其表面形成有电子传输层4来代替空穴传输层3B，除此以外，与图3所示的光电转换元件10C的化合物层5C相同。含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A相同地应用于电池用途的系统。
光电转换元件10E具有第1电极1E、第1电极1E的感光层13C上的化合物层5C、第2电极2及化合物层5C与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16与感光层13C。该光电转换元件10E与光电转换元件10D相同，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。
图6所示的光电转换元件10F是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10F与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置空穴传输层3B这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。
接着，参考图7A～7E，对设置于感光层表面的包含具有甲硅烷基的表面处理剂的化合物层的形态进行更详细的说明。
图7A中示出的记号表示周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子(简记为A阳离子)、周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子(简记为M阳离子)、阴离子性原子或原子团X的阴离子(简记为X阴离子)及表面处理剂。
图7B是利用图7A所示的A阳离子、M阳离子及X阴离子的记号示意性地示出感光层13B的钙钛矿结构的图。
本发明中，作为设置于感光层表面的包含表面处理剂的化合物层的形态，可考虑以下示出的第1～第3形态。
(1)化合物层的第1形态
图7C中示出感光层表面上的化合物层的第1形态。图7C中，表面处理剂在构成钙钛矿结构的感光层13B的表面形成单分子层或层叠而形成化合物层5B。图7C中的n表示表面处理剂的层叠数。
(2)化合物层的第2形态
图7D及图7E中示出感光层表面上的化合物层的第2形态。这些图表示构成感光层13B的钙钛矿成分的一部分取代为表面处理剂而形成化合物层的状态。此时，化合物层的一部分可以与感光层13B一同具有钙钛矿结构。图7D表示仅在感光层13B的表面存在表面处理剂的状态，图7E表示从感光层13B的表面至一定程度的深度的范围内存在表面处理剂的状态。
例如，使用以R-NH3I(在此，R总体表示包含甲硅烷基的基团)表示的表面处理剂时，有时作为R-NH3 +成分引入到钙钛矿结构中。
并且，钙钛矿成分的一部分取代为表面处理剂而形成的状态下，若通过表面处理剂形成的化合物层相对于感光层充分薄，则如图7F，表面处理剂可以不出现在化合物层的最表层。
另外，虽未图示，但在钙钛矿成分的一部分并没有取代为表面处理剂，而是单纯地混合有表面处理剂与钙钛矿成分时，也作为第2形态。
(3)化合物层的第3形态
化合物层的第3形态是第1形态与第2形态的组合。
本发明中，如以下，应用光电转换元件10的系统100作为太阳能电池发挥作用。
即，光电转换元件10中，透过导电性支撑体11或透过第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够释放该电子。释放高能量电子的光吸收剂成为氧化体。
光电转换元件10A～10D及10F中，从光吸收剂释放的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支承体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经过第2电极2(存在空穴传输层3时，进一步经由空穴传输层3)而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
另一方面，光电转换元件10E中，从光吸收剂释放的电子从感光层13C经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支承体11而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子迁移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。
光电转换元件10A～10D及10F中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方式根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间迁移的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够以绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间迁移的电子传导。另一方面，由绝缘体形成多孔层12时，不会产生多孔层12中的电子传导。由绝缘体形成多孔层12时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
作为上述其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也会产生阻挡层14中的电子传导。
并且，电子传输层15中也会产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。例如，光电转换元件10C或10D中，如光电转换元件10F，还能够设为不设置空穴传输层3B的结构。
本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件除了本发明中规定的材料及部件以外，能够通过常规方法制备。关于将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件或太阳能电池，例如，能够参考非专利文献1以及J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051及Science，338，p.643(2012)。
并且，对于用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。作为染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对适于在本发明的光电转换元件及太阳能电池中使用的部件及化合物的优选方式进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支承体11与感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。
如图1A、图2～图6所示，优选第1电极1具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。
从防止短路的角度考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的角度考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第1电极1具有由有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
其中，如图1A、图2～图6所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性金属氧化物来形成透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的0153段中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支承体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为氧化锡(tinoxide：TO)，尤其优选为氧化铟-锡(掺锡氧化铟、indium tin oxide：ITO)、掺杂氟的氧化锡(fluorine-doped tin oxide：FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支撑体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射率及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件10A～10C及10F，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。
还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。
该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10D的情况下，可设置于导电性支承体11与电子传输层15之间，光电转换元件10E的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(scanning electronmicroscope：SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔层12-
本发明中，如光电转换元件10A、10B及10F，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选在阻挡层14上形成多孔层12。
多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架发挥作用的层。光电转换元件中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收光电转换元件等光的部分的表面积，优选加大整个多孔层12的表面积。
多孔层12优选为使形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。
加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。使用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
具有钙钛矿型晶体结构的化合物并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(single-walled carbon nanotube：SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(double-walled carbon nanotube：DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(multi-walled carbon nanotube：MWCNT)。作为多孔层12，能够无特别限定地使用任意碳纳米管。
关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12只要由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm，进一步优选为0.3～30μm。
-电子传输层15-
本发明中，如光电转换元件10D，可在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
电子传输层15具有向导电性支撑体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(perylene tetracarboxylic diimide：PTCDI)等苝化合物，此外还可举出四氰基对苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane：TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
-空穴传输层16-
本发明中，如光电转换元件10E，可在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。
空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。
-感光层(光吸收层)13-
感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10A、10B及10F)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)或空穴传输层16(光电转换元件10E)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面)。
本发明中，光吸收剂只要含有至少1种后述的特定的钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。并且，光吸收剂可与钙钛矿化合物一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿化合物与此外的光吸收剂的比例并无特别限定。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支撑体11或第2电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
感光层13在其表面具有以下述式(A-0)、(A-1)、(A-2)中的任意式表示的化合物。该化合物存在于表面的方式如上所述。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。例如，优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。
具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。其中，如图1A所示，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指，沿着与多孔层12的表面垂直的方向的与多孔层12的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。
光电转换元件10中，多孔层12、感光层13、化合物层5及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.5μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。
本发明中，将感光层设为厚膜状时(感光层13B及13C)，该感光层中包含的光吸收剂有时作为空穴传输材料发挥作用。
钙钛矿化合物的使用量只要是覆盖第1电极1的至少一部分表面的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
[感光层的光吸收剂]
感光层13中，作为光吸收剂，至少含有1种具有“周期表第1族元素或阳离子性有机基团A”、“周期表第1族元素以外的金属原子M”及“阴离子性原子或原子团X”的钙钛矿化合物(还称作钙钛矿型光吸收剂)。
钙钛矿化合物的周期表第1族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子或原子团X在钙钛矿型晶体结构中，分别作为阳离子(为了便于说明，有时称作A阳离子)、金属阳离子(为了便于说明，有时称作M阳离子)及阴离子(为了便于说明，有时称作X阴离子)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，A阳离子为包含周期表第1族元素的阳离子或阳离子性有机基团A的有机阳离子。A阳离子优选为有机阳离子。
周期表第1族元素的阳离子并无特别限定，例如，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，进一步优选为以下述式(1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(1)：R1a-NH3 +
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(2)表示的基团。
[化学式9]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的氮原子的键合位置。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选为包含上述式(1)中的R1a与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团A的有机铵阳离子(R1a-NH3 +)。该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子不仅包含有机铵阳离子，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2)表示的基团中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子不仅包含能够以上述式(2)表示的基团与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为包含脒阳离子性有机基团的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子表述为“R1bC(＝NH)-NH3 +”。
[化学式10]
烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或癸基等。
环烷基优选为碳原子数3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选为碳原子数2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基。
杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含由其他环例如芳香族环、脂肪族环或杂环稠合于芳香族杂环而成的稠杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。芳香族杂环的碳原子数优选为0～20，更优选为1～18。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。R1b可采用的取代基可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或氨基。
R1b及R1c分别可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述R1a的各基团相同，优选基团也相同。
作为能够以式(2)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚胺基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(r-34)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基(r-36)、硫代丙酰基等。
(硫代)氨甲酰基包含氨甲酰基(r-35)及硫代氨甲酰基(H2NC(＝S)-)。
亚胺基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(r-37)、亚胺乙酰基(r-39)、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构(r-38)。
R1a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式(2)表示的基团均可具有取代基。作为R1a可具有的取代基WP，并无特别限定，例如可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、卤原子、甲硅烷基、氰基、羟基、巯基或羧基。R1a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。
下述中，作为式(1)的R1a的具体例示出下述r-1～r-39，但本发明并不限定于这些。下述具体例中，“*”表示与氮原子的键合部位，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基。
[化学式11]
[化学式12]
本发明中使用的钙钛矿化合物中，M阳离子只要是周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子且可取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)等金属原子。其中，金属原子M尤其优选为Pb原子或Sn原子。M可以是1种金属原子，也可以是2种以上的金属原子。当为2种以上的金属原子时，优选为Pb原子及Sn原子这2种。此时的金属原子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，X阴离子表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。该阴离子可优选举出卤原子的阴离子或NCS-、NCO-、CH3COO-或者HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
X阴离子可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第1族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第1族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第1族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述A阳离子。因此，周期表第1族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述A阳离子而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述A阳离子中说明的上述周期表第1族元素或阳离子性有机基团相同，优选元素和基团也相同。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述M阳离子的金属原子。因此，金属原子M只要是周期表第1族元素以外的原子且能够成为上述M阳离子而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与上述M阳离子中说明的上述金属原子相同，优选金属原子也相同。
阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的上述X阴离子。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为上述X阴离子而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与上述X阴离子中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选原子或原子团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(I-2)表示的钙钛矿化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第1族元素或阳离子性有机基团，其含义与上述式(I)的A相同，优选元素和基团也相同。
M表示周期表第1族元素以外的金属原子，含义与上述式(I)的M相同，优选金属原子也相同。
X表示阴离子性原子或原子团，其含义与上述式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
本发明中使用的钙钛矿化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物中的任一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物中作为光吸收剂，至少存在1种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等，明确区分严密地属于何种化合物。
以下，例示出本发明中可使用的钙钛矿化合物的具体例，但本发明并不受此限制。下述中，分开记载以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物。但是，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。同样，即使是作为以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbI3。
作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿化合物能够由以下述式(II)表示的化合物与以下述式(III)表示的化合物合成。
式(II)：AX
式(III)：MX2
式(II)中，A表示周期表第1族元素或阳离子性有机基团，其含义与式(I)的A相同，优选元素和基团也相同。式(II)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
式(III)中，M表示周期表第1族元素以外的金属原子，其含义与式(I)的M相同，优选金属原子也相同。式(III)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选原子或原子团也相同。
对于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出非专利文献1中记载的方法。并且，还可举出Akihiro Kojima,Kenjiro Teshima,Yasuo Shirai,and Tsutomu Miyasaka,“Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for PhotovoltaicCells”,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051中记载的方法。
光吸收剂的使用量只要是覆盖相邻设置的层的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
-化合物层5-
本发明中，包含具有甲硅烷基的表面处理剂的化合物层设置于第1电极的感光层表面。设置于第1电极的感光层表面的化合物层的方式及状态如上所述。本发明的光电转换元件中，优选在第1电极1上设置有空穴传输层3、电子传输层4或第2电极2。此时，化合物层5介于第1电极1的感光层表面与空穴传输层3、电子传输层4或第2电极2之间。
化合物层存在于第1电极的感光层表面即可。能够如下确认化合物层是否存在于第1电极的感光层表面。即，用能够溶解上述化合物层的有机溶剂或水清洗充分面积的第1电极的感光层表面。根据需要，将对所获得的清洗液进行过滤的滤液进行浓缩及提纯，通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography：GPC)、高效液相色谱法(highperformance liquid chromatography：HPLC)或核磁共振分光法(nuclearmagneticresonance：NMR)进行分析。由此，能够确认第1电极的表面上的表面处理剂的有无，并且定量其存在量。另外，如上所述，在此所说的表面处理剂还包含引入到钙钛矿结构中的形态下的表面处理剂成分。
存在于表面的上述表面处理剂的存在量只要发挥本发明的效果，则并无特别限定。第1电极的感光层上的表面处理剂的存在量能够根据包含表面处理剂的液体的浓度、使其接触的表面积等来改变。若举出表面处理剂的存在量的一例，则例如为0.1mg/m2～100g/m2的范围，进一步为1mg/m2～1g/m2的范围。在此，表面处理剂的存在量并不限定于上述范围，即使表面处理剂的存在量为0.1mg/m2以下，也能够获得本发明的效果。
本发明中，从提高光电转换特性及实现电池性能的稳定性的角度等考虑，优选上述表面处理剂均匀地覆盖第1电极的感光层表面且表面处理剂分子不重叠(为单分子膜状)。
上述表面处理剂所存在的方式及其存在量通过使包含上述表面处理剂的液体与第1电极的感光层表面接触来实现，优选通过与第1电极的整个感光层表面接触来实现。
关于在第1电极的感光层表面设置包含具有甲硅烷基的表面处理剂的化合物层的光电转换元件中，能够减少元件之间的耐湿性偏差的理由，虽尚不明确，但推断为如下。
光电转换元件中，通过来自材料界面的缺陷的水的侵入或空穴传输材料所含有的水分，钙钛矿化合物被分解。认为以往的元件中，很难控制该水分的侵入或含有，因此产生光电转换元件之间的耐湿性偏差。推断本发明中使用的化合物层中包含的表面处理剂除了使感光层疏水化的效果以外，还具有提高与相邻层(空穴传输层、第2电极等)的粘附性的效果，因此改善光电转换元件的耐湿性偏差。
化合物层含有至少1种具有甲硅烷基的表面处理剂即可，也可以含有多种。并且，具有甲硅烷基的表面处理剂也可以用作除此以外还包含添加剂的表面处理用组合物。作为该添加剂，例如，可举出选自由具有周期表第1族元素的卤化物及具有阳离子性有机基团A的卤化物构成的组中的化合物。作为上述阳离子性有机基团A，例如，可举出以已述的式(1)表示的阳离子性有机基团。并且，以式(1)表示的阳离子性有机基团的R1a优选为以已述的式(2)表示的基团。
以下，对本发明中使用的优选的表面处理剂进行说明。
作为优选的表面处理剂，例如能够举出以下述式(A-0)表示的表面处理剂。
[化学式13]
式(A-0)中，
G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐。Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ya表示抗衡盐。p1表示1以上的整数。L表示甲硅烷基。q1表示1以上的整数。J1表示单键或连接基团。
对以式(A-0)表示的化合物进行说明。
G是选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐。
其中，Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基。Ra、Rb及Rc表示取代基时，作为取代基，并无特别限定，可举出上述取代基WP。优选为碳原子数1或2的烷基。尤其优选Ra、Rb及Rc均表示氢原子。
抗衡盐Ya并无特别限定，可举出各种阳离子或阴离子。作为阳离子，例如，可举出锂离子(Li+)、铯离子(Cs+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、银离子(Ag+)、铜离子(Cu+)、铵离子(NRd 4 +)、鏻离子(PRd 4 +)等。Rd表示氢原子或取代基。作为取代基的例子，可举出上述取代基WP。作为阴离子，可举出卤化物离子(氟化物离子(F-)、碘化物离子(I-)、溴化物离子(Br-)、氯化物离子(Cl-)等)、O2-等。其中，优选为卤化物离子，更优选为碘化物离子(I-)。
从向钙钛矿型晶体结构的取代容易性的观点考虑，G优选为-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-，更优选为-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-，进一步优选为-(NRaRbRc)+Ya-，尤其优选为-NH3 +I-。
L表示甲硅烷基。其中，优选为以后述的式(L-1)表示的甲硅烷基。
J1为单键或连接基团。J1为连接基团时，优选为选自由以后述的式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。其中，选自由以式J-1～式J-8表示的连接基团的组中的至少1个连接基团包含为以式J-1～式J-8中的任一个式表示的连接基团的情况及为组合选自由以下述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少2个连接基团而成的连接基团的情况。J1优选为单键、以后述的式J-7或式J-8表示的连接基团，更优选为单键或以式J-7表示的连接基团。
p1表示1以上的整数。优选为1以上且4以下的整数，更优选为1。
q1表示1以上的整数。优选为1以上且4以下的整数，更优选为1。
以式(A-0)表示的表面处理剂优选为以下述式(A-1)或(A-2)表示的表面处理剂。
[化学式14]
式(A-1)及式(A-2)中，G、p1、L、q1的含义与式(A-0)的G、p1、L、q1相同。
式(A-1)中，J2表示单键或不包含烃环及杂环的连接基团。
尤其优选的J2为选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基及它们的组合构成的组中的连接基团。亚烷基、亚烯基及亚炔基的具体例的含义与后述的J4的亚烷基、亚烯基及亚炔基相同。
式(A-1)中，L优选为以下述式(L-1)表示的甲硅烷基。
[化学式15]
式中，R3～R5表示烷基、烯基、炔基、烃环基或杂环基。*表示与J2的连结部位。
烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或癸基等。
烯基优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选为碳原子数2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
烃环可以是芳香族烃环也可以是脂肪族烃环。
作为芳香族烃环，可举出苯环、多苯稠环(例如，萘环、菲环)。可对这些环稠合有非芳香环的烃环，例如，3～7元的环烷烃、5～7元的环烯烃。
作为脂肪族烃环，优选为3～8元环，更优选为5或6元环，可举出环戊烷环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环、环辛烷环，优选为环己烷环。
杂环可以是芳香族杂环也可以是脂肪族杂环。
作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。芳香族杂环的碳原子数优选为0～20，更优选为0～18。
作为芳香族杂环，例如，可举出吡咯环、噻吩环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、噠嗪环、三嗪环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环及吡唑环。并且，作为稠环结构的芳香族杂环，可举出苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、吲哚啉环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环等。更优选为吡啶环、吡咯环、呋喃环、三嗪环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噻吩环，进一步优选为吡啶环或噻吩环。
作为脂肪族杂环，优选为5～8元环，优选碳原子数为0～24，更优选为1～18。
作为脂肪族杂环，例如，可举出吡咯烷、氧杂环戊烷、四氢噻吩、哌啶、噁烷(oxane)、硫杂环己烷(thiane)、哌嗪、吗啉、奎宁环、吡咯烷、吖丁啶(azetidine)、氧杂环丁烷、氮丙啶(aziridine)、二噁烷、硫化环戊烷(pentamethylene sulfide)等。
式(A-1)中，G优选为选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组，更优选为-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-，进一步优选为-(NRaRbRc)+Ya-，尤其优选为-NH3 +I-。其中，Ra、Rb及Rc的含义与式(A-0)相同。
式(A-2)中，
环C表示烃环或杂环。
Z1表示杂原子或NR12。R12表示氢原子或取代基。m1表示0以上的整数。
R1表示取代基。n1表示0以上的整数。
J3表示单键或连接基团。n2表示0以上的整数。n3表示1以上的整数。n4表示1以上的整数。
J4表示单键或连接基团。n5表示0以上的整数。n6表示1以上的整数。n7表示1以上的整数。
对以式(A-2)表示的表面处理剂进行更详细的说明。
环C表示由构成环所需的碳原子组构成的烃环或由构成环所需的碳原子组与Z构成的杂环，Z表示杂原子或NR12。
式(A-2)中，以环C表示的烃环可以是芳香族烃环也可以是脂肪族烃环，并且，杂环可以是芳香族杂环也可以是脂肪族杂环。环C优选为芳香族烃环或芳香族杂环。
作为芳香族烃环，可举出苯环、多苯稠环(例如，萘环、菲环)。也可以对这些环稠合有非芳香环的烃环，例如，3～7元的环烷烃、5～7元的环烯烃。作为环C所表示的芳香族烃环，优选为苯环。
作为脂肪族烃环，其含义与上述式(L-1)中的R3～R5所表示的脂肪族烃环相同，优选范围也相同。
作为芳香族杂环，优选为5～7元环，更优选为5或6元环。并且，也可以对这些环稠合有芳香族烃环、芳香族以外的脂肪族烃环(例如，环烷烃、环烯烃)或包含芳香族杂环的杂环。Z所表示的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子，更优选为氮原子或硫原子。
R12表示氢原子或取代基。R12表示取代基时，作为取代基，可举出前述取代基WP。其中，优选为碳原子数1～30的烷基，更优选为碳原子数1～15的烷基。进一步优选R12为氢原子。
并且，m1表示0以上的整数，m1为2以上时，多个Z可互不相同。m1优选为0～2的整数。环C表示芳香族杂环时，m1优选为1或2，更优选为1。
作为这种芳香族杂环，例如，可举出吡咯环、噻吩环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、噠嗪环、三嗪环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环及吡唑环。并且，作为稠环结构的芳香族杂环，可举出苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、吲哚啉环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环等。更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、噠嗪环、三嗪环、噻唑环、噻吩环，进一步优选为吡啶环或噻吩环。
作为脂肪族杂环，其含义与上述式(L-1)中的R3～R5所表示的脂肪族杂环相同，优选范围也相同。
R1表示取代基。作为R1所表示的取代基，可举出前述取代基WP中除了相当于G的基团以外的取代基及硝基。其中，可举出卤原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、杂芳基、硝基、氰基。并且，也优选烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基或杂芳基的各取代基的至少1个氢原子进一步被卤原子取代而成为具有卤原子的基团的情况(称为“具有卤原子的基团”)。具有卤原子的基团优选为卤原子所取代的烷基，更优选为氟原子所取代的烷基。
作为以R1表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。优选为氟原子。
烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或癸基等。
烯基优选为碳原子数2～20的直链烯基或支链烯基，例如，优选为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、4-戊烯基及丁二烯。烯基中，顺式-反式异构并无特别限定。
炔基优选为碳原子数2～20的直链炔基或支链炔基，例如，可举出乙炔基及丁炔基。
优选烷氧基及烷硫基的烷基部分的含义与上述中说明的烷基相同。该烷氧基可以被取代。作为取代基，可举出上述取代基WP。作为取代烷氧基，优选为2-甲氧基乙氧基。
作为芳基及杂芳基，其含义与在环C中说明的芳香族烃环及芳香族杂环相同，优选为苯环、吡啶环、噻吩环。
R1优选为烷基、支链烷基、卤原子、具有卤原子的基团，更优选为支链烷基、卤原子、具有卤原子的基团，进一步优选为支链烷基、卤原子所取代的烷基。
n1表示0以上的整数。n1优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为1。
J3分别独立地为单键或连接基团。J3为连接基团时，优选为选自由以后述的式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。J3优选为单键或选自由以式J-1、式J-6及式J-7表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。J3为连接基团时，作为优选的连接基团，可举出上述组合中包含式J-1、式J-6或式J-7的组合。J3的连接基团更优选为单键、以式J-1表示的连接基团、以式J-7表示的连接基团、组合2个以式J-1表示的连接基团而成的连接基团、组合1个以式J-6表示的连接基团与1个以式J-7表示的连接基团而成的连接基团。
式(A-2)中，G优选选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组，更优选为-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-，进一步优选为-(NRaRbRc)+Ya-，尤其优选为-NH3 +I-。其中，Ra、Rb及Rc的含义与上述式(A-0)相同。
式(A-2)中，“-(J3)n2-(G)n3”基向环C的键合位置并无特别限定。环C为芳香族杂环时，至少1个“-(J3)n2-(G)n3”基的键合位置优选为(将杂原子设为1位时)环C的2位(与杂原子相邻的原子)。
n3表示1以上的整数。优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。
n4表示1以上的整数，优选为1～4，更优选为1或2。
式(A-2)中，L与上述式(A-1)中说明的内容相同，优选为以式(L-1)表示的甲硅烷基。式(A-2)中的以式(L-1)表示的甲硅烷基除了与J4或环C连结以外，其含义与上述式(A-1)相同。
J4分别独立地为单键或连接基团。J4为连接基团时，优选为选自由以后述的式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。J4优选为单键或选自由以式J-1、式J-6及式J-7表示的连接基团构成的组中的至少1个连接基团。J4为连接基团时，作为优选的连接基团，可举出上述组合中包含式J-1、式J-6或式J-7的组合。J4的连接基团更优选为单键、以式J-1表示的连接基团、以式J-7表示的连接基团、组合2个以式J-1表示的连接基团而成的连接基团、组合1个以式J-6表示的连接基团与1个以式J-7表示的连接基团而成的连接基团。
尤其优选的J4为选自由亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基及它们的组合构成的组中的连接基团。
作为亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基或亚癸基等。
作为亚环烷基，例如，可举出亚环丙基、亚环戊基或亚环己基等。
作为亚烯基，例如，可举出亚乙烯基、亚芳基、亚丁烯基或亚己烯基等。
作为亚环烯基，例如，可举出亚环丙烯基、亚环戊烯基或亚环己烯基等。
作为亚炔基，例如，可举出亚乙炔基、亚丁炔基或亚己炔基等。
作为亚芳基，例如，可举出亚苯基。
作为杂亚芳基，例如，可举出基于上述5元环的芳香族杂环、包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环、6元环的芳香族杂环、包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环的基团。
作为以式(A-2)表示的化合物的一方式，可举出下述式(A-3)。
[化学式16]
式(A-3)中，
环D表示杂环。
Z1的含义与式(A-2)相同。m2表示1以上的整数。
E表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S、＞C＝O或＞C＝NRY3。RY1及RY2分别独立地表示取代基。RY3表示氢原子或取代基。m3表示0以上的整数。RY1、RY2及RY3表示取代基时，作为取代基，并无特别限定，可举出上述取代基WP。优选为碳原子数1或2的烷基。
R1、n1、J3、n2、G、n3、n4、J4、n5、L、n6、n7的含义与上述式(A-2)相同。
作为环D的杂环可以是芳香族杂环也可以是脂肪族杂环。
作为芳香族杂环，例如，可举出吡咯环、噻吩环、呋喃环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、噠嗪环、三嗪环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环及吡唑环。并且，作为稠环结构的芳香族杂环，可举出苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、吲哚啉环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环等。更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、噠嗪环、三嗪环、噻唑环、噻吩环，进一步优选为吡啶环或噻吩环。
作为脂肪族杂环，优选为5～8元环，可举出吡咯烷、氧杂环戊烷、四氢噻吩、哌啶、噁烷、硫杂环己烷、哌嗪、吗啉、奎宁环、吖丁啶、氧杂环丁烷、氮丙啶、二噁烷、硫化环戊烷等。
对作为以上述式(A-0)、(A-1)、(A-2)或(A-3)表示的表面处理剂的连接基团J1、J2、J3而优选的以下述式J-1～式J-8表示的连接基团进行说明。
[化学式17]
式中，*表示与G、L或者环C的键合部位、或与以式J-1～式J-8中的任意式表示的其他连接基团的键合部位。
D1表示氮原子、N+R19或CR20。
D2表示氧原子、硫原子或NR21，优选为NR21。
M1表示氧原子、硫原子或NR22，优选为氧原子或NR22。
Z1表示杂原子或NR13。作为杂原子，可举出氮原子、氧原子或硫原子，优选为硫原子。
PY为将PY中的“＞C＝”作为环P的环构成原子的基团，该碳原子的2个单键分别与环P的环构成原子键合，上述碳原子引入到环P中。具体而言，PY表示＞C＝CRY1RY2、＞C＝S或＞C＝O，优选为＞C＝O。
环P表示由构成环所需的碳原子组构成的脂肪族烃环或由构成环所需的碳原子组与Z1构成的脂肪族杂环。作为脂肪族烃环，优选为3～8元环，更优选为5或6元环，可举出环戊烷环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环、环辛烷环，优选为环己烷环。作为脂肪族杂环，优选为5～8元环，可举出吡咯烷、氧杂环戊烷、四氢噻吩、哌啶、噁烷、硫杂环己烷、哌嗪、吗啉、奎宁环、吡咯烷、吖丁啶、氧杂环丁烷、氮丙啶、二噁烷、硫化环戊烷等。
R14～R17、R19及R20分别独立地表示氢原子或取代基。R18、RY1及RY2表示取代基。作为R14～R17、R19及R20表示取代基时的取代基及R18、RY1及RY2的取代基，可举出上述取代基WP。其中，优选为烷基、卤原子，更优选为卤原子。作为烷基，优选为碳原子数1～30的取代或未取代的直链或支链烷基。作为烷基具有取代基时的取代基，并无特别限定，优选为上述取代基WP，更优选为卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)。作为烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十八烷基。进一步优选R14～R17、R19及R20分别独立地为卤原子、氢原子。
RY1及RY2可相互键合而形成环。RY1及RY2所形成的环并无特别限定，可以是与上述环P相同的环。
R13、R21及R22分别独立地表示氢原子或取代基。R13、R21及R22表示取代基时，作为取代基，可举出前述取代基WP。其中，优选为烷基。作为烷基，优选为碳原子数1～30的取代或未取代的直链或支链烷基。作为该烷基具有取代基时的取代基，并无特别限定，优选为上述取代基WP，更优选为卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)。作为烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十八烷基。进一步优选R13、R21及R22分别独立地为烷基或氢原子，尤其优选为氢原子。
u1表示0以上的整数，优选为0～5的整数，更优选为0或1。
u2表示0以上的整数，优选为0～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
u3表示2以上的整数，优选为2。
u4表示0以上的整数，根据环P的芳香族性的有无等，有时取1以上的整数。u4优选表示0～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
式J-4表示为反式体，但也可以是顺式体。
本发明中，组合选自由以上述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的2个以上的连接基团而成的连接基团只要具有形成以上述式(A-0)、(A-1)、(A-2)中的任一个表示的化合物所需的键合部位，则还包含选自由以上述式J-1～式J-8表示的连接基团构成的组中的2个以上的连接基团连结而形成环结构的情况。
式(A-0)、(A-1)、(A-2)中，关于能够理解为以G或L表示的基团的基团，设为不包含在连接基团。
组合以式J-1～式J-8表示的连接基团时，优选为以下组合。
多个、优选为2～30个、更优选为2～10个、进一步优选为2～5个、尤其优选为2～4个以式J-1表示的连接基团彼此的组合；
1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-1表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-6表示的连接基团的组合；
1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-6表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-7表示的连接基团的组合；
1个以上(上限并无特别限定，15个，优选为5个)的以式J-4表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-7表示的连接基团的组合；
1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-1表示的连接基团、1个以上(上限例如为15个，优选为5个)的以式J-5表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-7表示的连接基团的组合；
1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-1表示的连接基团与1个以上(上限并无特别限定，30个，优选为10个)的以式J-7表示的连接基团的组合。
组合以上述式J-1～式J-8表示的连接基团而成的连接基团例如可举出如下结构的连接基团。下述各连接基团可还具有上述取代基WP。
[化学式18]
式中，*表示与G、L或环C的键合部位。
本发明的表面处理剂中尤其优选的是以下述式(A-5)表示的表面处理剂。
[化学式19]
式(A-5)中，J5表示选自由亚烷基、亚芳基及它们的组合构成的组中的连接基团，G2表示-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-。Ra、Rb、Rc及Ya的含义与上述式(A-0)的Ra、Rb、Rc及Ya相同。并且，R3～R5的含义与上述式(L-1)的R3～R5相同。
作为亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基或亚癸基等。作为亚芳基，例如，可举出亚苯基。
下述中示出本发明中优选使用的表面处理剂的具体例，但并不限定于这些。
[化学式20]
[化学式21]
＜空穴传输层3＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10A～10D，在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3是优选方式之一。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间，与化合物层5接触(层叠)。
空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层(固体空穴传输层)。
形成空穴传输层3的空穴传输材料并无特别限定，例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及日本特开2001-291534号公报的段落号0209～0212中记载的有机空穴传输材料等。作为空穴传输材料，从与上述化合物层的粘附性的角度考虑，优选为有机空穴传输材料。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰基化合物。
空穴传输材料优选能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene：还称为spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。
空穴传输层3的膜厚相当于第2电极2与化合物层5的表面或第1电极1的表面之间的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
＜电子传输层4＞
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10E，在第1电极1与第2电极2之间具有电子传输层4也是优选方式之一。该方式中，优选电子传输层4与化合物层5接触(层叠)。
电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并非必需。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明且使太阳光从支撑体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
＜其他结构＞
本发明中，为了防止经由在感光层、化合物层、多孔层中产生的缺陷的第1电极1与空穴传输层或第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14一同使用间隔物或分隔件。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
本发明的太阳能电池利用本发明的光电转换元件来构成。例如，如图1A、图2～图6所示，能够将构成为对外部电路6发挥作用的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路6能够不特别受限地使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于非专利文献1、J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，6050-6051及Science，338，643(2012)中记载的太阳能电池。
为了防止构成物的劣化及蒸发等，优选本发明的太阳能电池用聚合物或粘结剂等密封侧面。
如上所述，本发明的光电转换元件及太阳能电池中，在感光层表面设置有包含具有甲硅烷基的表面处理剂的化合物层，因此可获得耐湿性偏差小的效果。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的光电转换元件及太阳能电池中，除了化合物层的形成以外，能够通过公知的制造方法制造，例如非专利文献1、J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，p.6050-6051、Science，338，p.643(2012)等中记载的方法。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法只要具有使第1电极与含有以上述式(A-0)表示的化合物的溶液接触的工序，则其他工序等并无特别限定，所述第1电极中，在导电性支撑体上具有包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为光吸收剂的感光层，所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、上述周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子、及阴离子性原子或原子团X的阴离子。
本发明的制造方法中，首先，在导电性支撑体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支承体11的表面，并进行煅烧的方法或喷雾热解法等形成。
形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选作为含有微粒的分散物来使用。
形成多孔层12的方法并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中煅烧10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次煅烧时，优选将最后的煅烧以外的煅烧的温度(最后以外的煅烧温度)设为低于最后的煅烧温度(最后的煅烧温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的煅烧温度设定在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的煅烧温度设定为在100～600℃的范围内高于最后以外的煅烧温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，煅烧温度优选为60～500℃。
形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m2的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。
接着，设置感光层13。
首先，制备用于形成感光层13的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的MX2及AX。其中，A、M及X的含义与上述式(I)的A、M及X相同。该光吸收剂溶液中，MX2与AX的摩尔比根据目的适当调整。作为光吸收剂形成钙钛矿化合物时，AX与MX2的摩尔比优选为1:1～10:1。
接着，将所制备的光吸收剂溶液涂布于多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的任意层的表面并干燥。由此，包含钙钛矿化合物的光吸收剂的感光层13形成于多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面。上述干燥优选为基于热的干燥，通常为20～300℃，优选通过加热至50～170℃来使其干燥。
并且，还能够依据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
本发明的制造方法中，将包含以上述式(A-0)表示的表面处理剂的化合物层设置于第1电极的感光层表面。优选所使用的表面处理剂为以上述式(A-1)或(A-2)表示的表面处理剂。
为了将上述化合物层设置于第1电极的感光层表面，使用含有表面处理剂的液体。该液体可以是液状的上述化合物本身，并且可以是溶液也可以是悬浮液(分散液)的形态的表面处理液。溶剂或分散介质并无特别限定，与质子性溶剂相比，更优选非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，可举出己烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide:DMF)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide：DMSO)、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、氯化苄等。上述表面处理剂的液体中的浓度并无特别限定，例如，优选为0.0001～100质量％，更优选为0.001～100质量％。
使所制备的液体与第1电极的感光层表面接触的方法并无特别限定，例如，可举出在第1电极的表面涂布液体的方法或将第1电极浸渍于液体中的方法。并且，作为其他方法，可举出使用已去除上述液体的溶剂的混合物的真空蒸镀等干式法。可优选举出湿式法。涂布方法可举出后述的各种方法。
涂布或浸渍的温度优选为5～100℃。认为若在该范围内，则能够维持钙钛矿层的结构。浸渍时间优选为0.1秒～24小时，更优选为5秒～24小时，进一步优选为20秒～1小时。
涂布或浸渍之后优选对液体进行干燥。干燥条件并无特别限定。干燥温度例如优选为5～300℃，更优选为20～150℃。干燥时间，例如，优选为1秒～48小时，更优选为1分钟～5小时。
关于该工序中的包含具有甲硅烷基的表面处理剂的液体的涂布量，根据这些化合物的种类等适当确定，并无特别限定。本发明中，以第1电极的感光层表面的至少一部分被上述存在量的表面处理剂(化合物层5)覆盖的方式确定涂布量。从感光层的疏水化及与相邻层(空穴传输层、第2电极等)的粘附性的角度考虑，优选用包含具有甲硅烷基的表面处理剂的化合物层均匀地覆盖第1电极的感光层表面。
优选在如此形成的化合物层上形成空穴传输层3或电子传输层4。
空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异的角度及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的角度考虑，优选空穴传输材料溶液的空穴传输材料的浓度为0.1～1.0M(摩尔/L)。
电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。
在形成空穴传输层3或电子传输层4之后形成第2电极2来制造光电转换元件。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，将光吸收剂溶液涂布多次并进行干燥即可。
上述各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
光电转换元件的制造方法中，作为在化合物层的形成以外的工序中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并无特别限定。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷等。
本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光辐照、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如上述那样制作的光电转换元件能够通过在第1电极1及第2电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
[光电转换元件(试样编号101)的制造]
根据以下示出的步骤，制造了图1A所示的光电转换元件10A。感光层13的膜厚较大时，与图2所示的光电转换元件10B对应。
＜导电性支撑体11的制作＞
在作为支撑体11a的厚度2mm的玻璃基板上，作为透明电极11b形成膜厚300nm的掺氟SnO2导电膜，从而制作了导电性支撑体11。
＜阻挡层用溶液的制备＞
用1-丁醇稀释15质量％二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛/异丙醇溶液(Aldrich公司制造)，从而制备了0.02M的阻挡层用溶液。
＜阻挡层14的形成＞
使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支撑体11的SnO2导电膜上形成了膜厚50nm的包含氧化钛的阻挡层14。
＜氧化钛浆料的制备＞
对平均粒径20nm的锐钛矿型氧化钛的乙醇分散液添加乙基纤维素、月桂酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。
＜多孔层12的形成＞
通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上，在空气中，在500℃下煅烧了3小时。将所获得的氧化钛的煅烧体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了膜厚250nm的包含TiO2的多孔层12。
＜感光层13A的形成＞
将27.86mL的40质量％甲胺/甲醇溶液与30mL的57质量％碘化氢水溶液(氢碘酸)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，利用二乙醚进行了再结晶。滤出所析出的晶体，在60℃下进行5小时的减压干燥来获得了提纯CH3NH3I。
接着，以3:1的摩尔比，将提纯CH3NH3I与PbI2在二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide：DMF)中，在60℃下搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene：PTFE)注射过滤器进行过滤来制备了40质量％的光吸收剂溶液A。
以2000rpm、60秒的条件，通过旋涂法，将所制备的光吸收剂溶液A涂布于多孔层12上，通过加热板，在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液A进行60分钟的干燥，从而形成了包含CH3NH3PbI3的钙钛矿化合物的感光层13A。多孔层12与感光层13A的合计膜厚为300nm。
如此制作了第1电极1A。
＜表面处理液A1的制备＞
将20mg的化合物a1溶解于2mL的氯化苄中，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤不溶部分，从而制备了表面处理液A1。
＜化合物层5A的形成＞
接着，以3000rpm、30秒的条件，通过旋涂法将表面处理液A1涂布于25mm见方的第1电极1A的表面之后，通过加热板在100℃下对所涂布的溶液进行30分钟的干燥。如此形成了化合物层5A。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
作为空穴传输材料，将180mg的2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴(spiro-OMeTAD)溶解于1mL的氯苯中。并且，将170mg的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂溶解于1mL的乙腈来制备了乙腈溶液。向上述氯苯溶液添加37.5μL的所获得的乙腈溶液与17.5μL的叔丁基吡啶(t-butylpyridine：TBP)并混合，从而制备了空穴传输材料溶液。
＜空穴传输层3的形成＞
接着，通过旋涂法将所制备的空穴传输层用溶液涂布于形成在第1电极1A的表面上的化合物层5A上并进行干燥，从而形成了膜厚100nm的空穴传输层3A。
＜第2电极2的形成＞
在空穴传输层3A上蒸镀金来制作了膜厚100nm的第2电极2。
如此制造了光电转换元件10A(试样编号101)。
各层的膜厚通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察光电转换元件10的剖面来进行了测定。
[光电转换元件(试样编号102～124)的制造]
光电转换元件(试样编号101)的制造中，作为表面处理剂使用含有下述表1中记载的各化合物的氯化苄溶液来代替化合物a1，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法分别制造了本发明的光电转换元件(试样编号102～124)。
[光电转换元件(试样编号125)的制造]
光电转换元件(试样编号103)的制造中，作为表面处理液的溶剂使用异丙醇(isopropyl alcohol：IPA)来代替氯化苄，除此以外，以与光电转换元件(试样编号103)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号125)。
[光电转换元件(试样编号126)的制造]
光电转换元件(试样编号103)的制造中，作为钙钛矿化合物使用CH3NH3PbBr3来代替CH3NH3PbI3，除此以外，以与光电转换元件(试样编号103)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号126)。
[光电转换元件(试样编号127)的制造]
光电转换元件(试样编号103)的制造中，作为钙钛矿化合物使用HC(＝NH)NH3PbI3来代替CH3NH3PbI3，使用氯苯来代替氯化苄，将表面处理液的干燥温度设为150℃，除此以外，以与光电转换元件(试样编号103)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号127)。
[光电转换元件(试样编号128)的制造]
光电转换元件(试样编号105)的制造中，作为表面处理液的溶剂使用异丙醇(IPA)来代替氯化苄，除此以外，以与光电转换元件(试样编号105)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号128)。
[光电转换元件(试样编号129～132、136)的制造]
光电转换元件(试样编号103、104、112、115)的制造中，作为表面处理液的溶剂分别使用表2中记载的溶剂来代替氯化苄，除此以外，以与光电转换元件(试样编号103、104、112、115)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号129～132、136)。
[光电转换元件(试样编号133～135)的制造]
光电转换元件(试样编号101)的制造中，作为表面处理剂使用下述表2中记载的化合物来代替化合物a1，作为表面处理液的溶剂使用下述表2中记载的溶剂来代替氯化苄，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号133～135)。
[光电转换元件(试样编号c101)的制造]
光电转换元件(试样编号101)的制造中，未涂布表面处理液，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c101)。
[光电转换元件(试样编号c102)的制造]
光电转换元件(试样编号101)的制造中，代替表面处理液仅使用了氯化苄，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c102)。
[光电转换元件(试样编号c103)的制造]
光电转换元件(试样编号101)的制造中，代替包含含有化合物a1的氯化苄溶液的表面处理液，仅使用了化合物c1，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c103)。
[化学式22]
[光电转换元件(试样编号c104)的制造]
光电转换元件(试样编号101)的制造中，作为表面处理液使用含有化合物c1的氯化苄溶液来代替含有化合物a1的氯化苄溶液，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法制造了用于比较的光电转换元件(试样编号c104)。
＜耐湿性偏差的评价＞
如下评价了光电转换元件的耐湿性偏差。
对各试样编号的光电转换元件，在制造后1小时以内进行了电池特性试验。电池特性试验利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤光片的氙气灯向各光电转换元件照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。该电池特性试验中，利用I-V测试仪测定电流-电压特性，求出了初始光电转换效率ηI(％)。
接着，将各试样编号的光电转换元件在30℃、60％RH的高湿环境下静置24小时。之后，对各试样编号的光电转换元件，以与上述光电转换效率ηI的测定相同的方法进行了电池特性试验。通过该电池特性试验，求出了经过24小时之后的经时光电转换效率ηR(％)。在各试样No.中，对6个被测体进行了相同的测定。
根据如此求出的初始光电转换效率ηI及经过24小时之后的经时光电转换效率ηR，通过下述式(I)计算出了光电转换效率的下降率。
下降率(％)＝100-{100×[(经时光电转换效率ηR)/(初始光电转换效率ηI)]}……(I)
接着，根据下述式(II)计算出各试样No.中的6个被测体的光电转换效率的平均下降率。
平均下降率(％)＝100-{100×[(平均经时光电转换效率ηRA)/(平均初始光电转换效率ηIA)]}……(II)
关于光电转换元件的耐湿性偏差，根据下述评价基准，对将根据上述式(II)计算出的光电转换效率的平均下降率设为1时，包含相对于平均下降率，6个被测体中相对下降率的差量最大的下降率的范围进行分级来进行了评价。
相对下降率的差量最大是指，6个被测体的下降率分别除以平均下降率的值减去1，且其绝对值为最大。
-耐湿性偏差的评价基准-
根据下述基准对将包含相对下降率的差量中的最大值的范围进行分级，对光电转换效率的偏差进行了评价。此时，并不区分差量(绝对值)的最大值是大于平均值(基准“1”)还是小于平均值。
耐湿性偏差评价中，〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕及〔E〕为合格级别，优选为〔A〕、〔B〕及〔C〕，更优选为〔A〕。另一方面，〔F〕的元件之间的耐湿性偏差较大，未达到本发明的合格级别(要求级别)。
A：在±0.16以内的范围
B：在超过±0.16且±0.20以内的范围
C：在超过±0.20且±0.24以内的范围
D：在超过±0.24且±0.28以内的范围
E：在超过±0.28且±0.32以内的范围
F：在超过±0.32的范围
将结果示于表1及表2。
[表1]
| 试样No. | 感光层 | 表面处理剂 | 溶剂 | 耐湿性偏差 |
| 101 | CH3NH3PbI3 | a1 | 氯化苄 | D |
| 102 | CH3NH3PbI3 | a3 | 氯化苄 | D |
| 103 | CH3NH3PbI3 | a5 | 氯化苄 | A |
| 104 | CH3NH3PbI3 | a6 | 氯化苄 | A |
| 105 | CH3NH3PbI3 | a7 | 氯化苄 | B |
| 106 | CH3NH3PbI3 | a8 | 氯化苄 | C |
| 107 | CH3NH3PbI3 | a9 | 氯化苄 | B |
| 108 | CH3NH3PbI3 | a10 | 氯化苄 | B |
| 109 | CH3NH3PbI3 | a11 | 氯化苄 | B |
| 110 | CH3NH3PbI3 | a12 | 氯化苄 | B |
| 111 | CH3NH3PbI3 | a13 | 氯化苄 | C |
| 112 | CH3NH3PbI3 | a15 | 氯化苄 | A |
| 113 | CH3NH3PbI3 | a16 | 氯化苄 | C |
| 114 | CH3NH3PbI3 | a17 | 氯化苄 | D |
| 115 | CH3NH3PbI3 | a18 | 氯化苄 | A |
| 116 | CH3NH3PbI3 | a19 | 氯化苄 | C |
| 117 | CH3NH3PbI3 | a20 | 氯化苄 | D |
| 118 | CH3NH3PbI3 | a21 | 氯化苄 | B |
| 119 | CH3NH3PbI3 | a22 | 氯化苄 | B |
| 120 | CH3NH3PbI3 | a23 | 氯化苄 | C |
| 121 | CH3NH3PbI3 | a24 | 氯化苄 | C |
| 122 | CH3NH3PbI3 | a25 | 氯化苄 | E |
| 123 | CH3NH3PbI3 | a26 | 氯化苄 | A |
| 124 | CH3NH3PbI3 | a27 | 氯化苄 | A |
| 125 | CH3NH3PbI3 | a5 | IPA | B |
| 126 | CH3NH3PbBr3 | a5 | 氯化苄 | A |
[表2]
| 试样No. | 感光层 | 表面处理剂 | 溶剂 | 耐湿性偏差 |
| 127 | HC(＝NH)NH3PbI3 | a5 | 氯苯 | A |
| 128 | CH3NH3PbI3 | a7 | IPA | C |
| 129 | CH3NH3PbI3 | a5 | 氯苯 | A |
| 130 | CH3NH3PbI3 | a6 | 氯苯 | A |
| 131 | CH3NH3PbI3 | a15 | 氯苯 | A |
| 132 | CH3NH3PbI3 | a18 | 氯苯 | A |
| 133 | CH3NH3PbI3 | a36 | 氯苯 | C |
| 134 | CH3NH3PbI3 | a39 | 氯苯 | D |
| 135 | CH3NH3PbI3 | a45 | 氯苯 | D |
| 136 | CH3NH3PbI3 | a5 | 甲苯 | A |
| c101 | CH3NH3PbI3 | 无 | 无 | F |
| c102 | CH3NH3PbI3 | 无 | 氯化苄 | F |
| c103 | CH3NH3PbI3 | c1 | 无 | F |
| c104 | CH3NH3PbI3 | c1 | 氯化苄 | F |
如表1及表2所示，在感光层的表面具有包含具有甲硅烷基的表面处理剂的化合物层的本发明的光电转换元件中，耐湿性偏差均减少。
使用以式(A-0)、式(A-1)或式(A-2)表示的表面处理剂的光电转换元件与使用这些式中不包含的表面处理剂的光电转换元件相比，具有耐湿性偏差相对减少的趋势。
以式(A-0)、式(A-1)或式(A-2)表示的表面处理剂中，使用满足以下条件中的至少1个的表面处理剂的光电转换元件的耐湿性偏差进一步减少，使用满足所有这些条件的表面处理剂的光电转换元件的耐湿性偏差显著减少，所述条件如下：(1)将甲硅烷基L作为以式(L-1)表示的基团；(2)从亚烷基、亚烯基及亚炔基选择连接基团J2或从亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚芳基及杂亚芳基选择连接基团J4；以及(3)从-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-选择极性基团G。
相对于此，在感光层的表面不具有包含具有甲硅烷基的表面处理剂的化合物层的光电转换元件(试样编号c101、c102、c103、c104)中，耐湿性偏差均大。
另外，从试样编号125与试样编号103的对比及试样编号105与试样编号128的对比，得知作为表面处理液，包含表面处理剂与非质子性溶剂的表面处理液比包含表面处理剂与质子性溶剂的表面处理液更适于制造耐湿性偏差被抑制的光电转换元件。
接着，对使用包含表面处理剂与添加剂的表面处理用组合物来形成感光层表面的化合物层的光电转换元件的例子进行说明。
[光电转换元件(试样编号201)的制造]
光电转换元件(试样编号127)的制造中，使用将表面处理剂a5与添加剂CH(＝NH)NH3I以1:1的摩尔比并以分别成为2.5×10-3M的方式溶解于氯苯的表面处理液来代替包含表面处理剂a5的表面处理液。除此以外，以与光电转换元件(试样编号127)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号201)。
[光电转换元件(试样编号202)的制造]
光电转换元件(试样编号101)的制造中，使用将表面处理剂a5与添加剂CH3NH3I以1:1的摩尔比并以分别成为2.5×10-3M的方式溶解于氯苯的表面处理液来代替包含表面处理剂a1的表面处理液，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号202)。
[光电转换元件(试样编号203)的制造]
光电转换元件(试样编号101)的制造中，使用将表面处理剂a5与添加剂CH(＝NH)NH3I以1:1的摩尔比并以分别成为2.5×10-3M的方式溶解于氯苯的表面处理液来代替包含表面处理剂a1的表面处理液，除此以外，以与光电转换元件(试样编号101)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号203)。
[光电转换元件(试样编号204、205)的制造]
光电转换元件(试样编号202)的制造中，使用表面处理剂a7来代替表面处理剂a5，并使用表3中记载的溶剂，除此以外，以与光电转换元件(试样编号202)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号204、205)。
[光电转换元件(试样编号206、207)的制造]
光电转换元件(试样编号203)的制造中，使用表面处理剂a7来代替表面处理剂a5，并使用表3中记载的溶剂，除此以外，以与光电转换元件(试样编号203)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号206、207)。
[光电转换元件(试样编号208)的制造]
光电转换元件(试样编号203)的制造中，使用表面处理剂a7来代替表面处理剂a5，并使用表3中记载的溶剂，除此以外，以与光电转换元件(试样编号203)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号208)。
[光电转换元件(试样编号209)的制造]
光电转换元件(试样编号206)的制造中，作为添加剂使用CsI来代替CH(＝NH)NH3I，除此以外，以与光电转换元件(试样编号206)的制造相同的方法制造了本发明的光电转换元件(试样编号209)。
[光电转换元件(试样编号c201)的制造]
光电转换元件(试样编号c101)的制造中，使用CH(＝NH)NH3PbI3来代替CH3NH3PbI3，除此以外，以与光电转换元件(试样编号c101)的制造相同的方法制造了比较例的光电转换元件(试样编号c201)。
[表3]
| 试样No. | 感光层 | 表面处理剂 | 添加剂 | 溶剂 | 耐湿性偏差 |
| 201 | HC(＝NH)NH3PbI3 | a5 | HC(＝NH)NH3I | 氯苯 | A |
| 202 | CH3NH3PbI3 | a5 | CH3NH3I | 氯苯 | A |
| 203 | CH3NH3PbI3 | a5 | HC(＝NH)NH3I | 氯苯 | A |
| 204 | CH3NH3PbI3 | a7 | CH3NH3I | IPA | B |
| 205 | CH3NH3PbI3 | a7 | CH3NH3I | 氯苯 | A |
| 206 | CH3NH3PbI3 | a7 | HC(＝NH)NH3I | IPA | A |
| 207 | CH3NH3PbI3 | a7 | HC(＝NH)NH3I | 氯苯 | A |
| 208 | CH3NH3PbI3 | a7 | HC(＝NH)NH3I | 氯仿 | A |
| 209 | CH3NH3PbI3 | a7 | CsI | IPA | A |
| c201 | HC(＝NH)NH3PbI3 | 无 | 无 | 氯苯 | F |
如表3所示，在感光层的表面具有使用表面处理用组合物来形成的化合物层的本发明的光电转换元件中，耐湿性偏差均减少，所述表面处理用组合物包含具有甲硅烷基的表面处理剂及添加剂。并且，关于耐湿性偏差，确认到与在表1及2中说明的评价结果的趋势相同的趋势。
符号说明
1A～1F-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13A～13C-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3A、3B、16-空穴传输层，4、15-电子传输层，5A、5B、5C-化合物层，6-外部电路(引线)，10A～10F-光电转换元件，100A～100F-利用太阳能电池的系统，M-电动马达。
Claims (16)
1.一种光电转换元件，其依次具有：在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极、设置于该感光层表面的包含表面处理剂的化合物层及第2电极，
该光电转换元件中，
所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、所述周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，所述表面处理剂具有甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述表面处理剂以下述式(A-0)表示，
[化学式1]
式(A-0)中，
G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐；Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基；Ya表示抗衡盐；p1表示1以上的整数；
L表示甲硅烷基；q1表示1以上的整数；
J1表示单键或连接基团。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，
所述表面处理剂以下述式(A-1)或(A-2)表示，
[化学式2]
式(A-1)及式(A-2)中，G、p1、L、q1的含义与所述式(A-0)的G、p1、L、q1相同；
式(A-1)中，J2表示单键或不包含烃环及杂环的连接基团；
式(A-2)中，
环C表示烃环或杂环；
Z1表示杂原子或NR12；R12表示氢原子或取代基；m1表示0以上的整数；
R1表示取代基；n1表示0以上的整数；
J3表示单键或连接基团；n2表示0以上的整数；n3表示1以上的整数；n4表示1以上的整数；
J4表示单键或连接基团；n5表示0以上的整数；n6表示1以上的整数；n7表示1以上的整数。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
所述式(A-1)中，L以下述式(L-1)表示，
[化学式3]
式中，R3～R5分别独立地表示烷基、烯基、炔基、烃环基或杂环基；*表示与J2的连结部位。
5.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
所述式(A-2)中，L以下述式(L-1)表示，
[化学式4]
式中，R3～R5分别独立地表示烷基、烯基、炔基、烃环基或杂环基；*表示与J4或环C的连结部位。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述式(A-1)中，J2为选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基及它们的组合构成的组中的连接基团。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述式(A-2)中，J4为选自由亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基及它们的组合构成的组中的连接基团。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述式(A-0)、(A-1)或(A-2)中，G选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb及-(NRaRbRc)+Ya-构成的组。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述表面处理剂以下述式(A-5)表示，
[化学式5]
式(A-5)中，J5表示选自由亚烷基、亚芳基及它们的组合构成的组中的连接基团，G2表示-NRaRb或-(NRaRbRc)+Ya-；Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基；Ya表示抗衡盐；R3～R5分别独立地表示烷基、烯基、炔基、烃环基或杂环基。
10.一种太阳能电池，其使用权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件。
11.一种光电转换元件的制造方法，该光电转换元件依次具有第1电极及第2电极，
所述第1电极在导电性支撑体上具有感光层，该感光层包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物作为光吸收剂，
所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有：周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、所述周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，
该光电转换元件的制造方法中，
使所述第1电极与含有以下述式(A-0)表示的化合物的溶液接触，
[化学式6]
式(A-0)中，
G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐；Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基；Ya表示抗衡盐；p1表示1以上的整数；
L表示甲硅烷基；q1表示1以上的整数；
J1表示单键或连接基团。
12.一种表面处理剂，其以下述式(A-1)或(A-2)表示，
[化学式7]
式(A-1)中，G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐；Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基；Ya表示抗衡盐；p1表示1以上的整数；L表示甲硅烷基；q1表示1以上的整数；J2表示单键或不包含烃环或者杂环的连接基团；
式(A-2)中，
G表示选自由-ORa、-O-Ya+、-SRa、-S-Ya+、-NRaRb、-(NRaRbRc)+Ya-、-COORa、-COO-Ya+、-SO3Ra、-SO3 -Ya+、-P(＝O)(ORa)2、-P(＝O)(O-Ya+)2、-B(ORa)2及-B(ORa)3 -Ya+构成的组中的基团或盐；Ra、Rb及Rc分别独立地表示氢原子或取代基；Ya表示抗衡盐；
L表示甲硅烷基；
环C表示烃环或杂环；
Z1表示杂原子或NR12；R12表示氢原子或取代基；m1表示0以上的整数；
R1表示取代基；n1表示0以上的整数；
J3表示单键或连接基团；n2表示0以上的整数；n3表示1以上的整数；n4表示1以上的整数；
J4表示单键或连接基团；n5表示0以上的整数；n6表示1以上的整数；n7表示1以上的整数。
13.一种表面处理用组合物，其包含：权利要求12所述的表面处理剂及具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的添加剂。
14.根据权利要求13所述的表面处理用组合物，其中，
所述阳离子性有机基团A为以式(1)表示的阳离子性有机基团，
式(1)：R1a-NH3 +
式中，R1a表示取代基或下述式(2)；
[化学式8]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子；R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基；***表示与式(1)的氮原子的键合部位。
15.根据权利要求14所述的表面处理用组合物，其中，
所述式(1)中的R1a为以所述式(2)表示的基团。
16.一种表面处理液，其包含：权利要求12所述的表面处理剂或权利要求13至15中任一项所述的表面处理用组合物及非质子性溶剂。
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