CN107683536A - 光电转换元件及利用该光电转换元件的太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换元件，其具有：第一电极，在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层；及第二电极，与所述第一电极对置，光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，在第一电极与第二电极之间具有包含有机空穴传输材料的空穴传输层，有机空穴传输材料的分子量为6,000以下，并包含卤素、卤代烷基或以RA‑X‑*(式1)表示的基团。式1中，X表示S、NRB或O，RA及RB表示卤代烷基，*表示键合位置。

Description

光电转换元件及利用该光电转换元件的太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件及利用该光电转换元件的太阳能电池。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其正式的实用化令人期待。其中，盛行对作为敏化剂使用有机染料或Ru络合物等的染料敏化太阳能电池的研究开发，光电转换效率达到11％左右。
另一方面，近年来，报告有将金属卤化物用作具有钙钛矿型晶体结构的化合物(钙钛矿化合物)的太阳能电池能够实现比较高的转换效率的研究成果，受到了关注。
例如，非专利文献1中报告有如下内容，即，感光层中利用钙钛矿型光吸收剂，并且设置空穴传输层，对空穴传输层，作为空穴传输材料使用2,2',7,7'-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺双芴[2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene：还称作spiro-OMeTAD]的钙钛矿型太阳能电池能够实现较高的转换效率。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Science,338,p.643(2012)
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，根据本发明人等的研究，得知非专利文献1中记载的光电转换元件及太阳能电池存在耐湿性较低的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种耐湿性优异的光电转换元件及利用该光电转换元件的太阳能电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人等针对感光层中利用钙钛矿型光吸收剂并具有空穴传输层的光电转换元件进行了各种研究，其结果，发现空穴传输层中使用的空穴传输材料的结构及性质会影响光电转换元件的耐湿性，进一步进行了研究，其结果发现若使用具有特定结构的空穴传输材料，则能够提高光电转换元件的耐湿性。本发明是根据这些发现而完成的。
即，通过以下方法解决了上述课题。
＜1＞一种光电转换元件，其具有：第一电极，在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层；及第二电极，与所述第一电极对置，所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、所述周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，在所述第一电极与所述第二电极之间具有包含有机空穴传输材料的空穴传输层，所述光电转换元件中，所述有机空穴传输材料的分子量为6,000以下，包含卤素、卤代烷基或以下述式1表示的基团。
RA-X-*(式1)
(式1中，X表示S、NRB或O，RA及RB表示卤代烷基，*表示键合位置。)
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，所述有机空穴传输材料以1～8的范围包含卤素、卤代烷基或以所述式1表示的基团。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，所述有机空穴传输材料以2～4的范围包含卤素、卤代烷基或以所述式1表示的基团。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机空穴传输材料包含卤代烷基。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机空穴传输材料所具有的卤代烷基的每一个基团中，以1～3的范围包含卤原子。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机空穴传输材料具有三芳基胺结构。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机空穴传输材料以下述通式2表示。
[化学式1]
(式2中，环A～D表示芳香环或芳香族杂环，L1～L4表示亚芳基，m1～m4表示0～2的整数，R1～R4分别独立地表示卤原子或卤代烷基，n1～n4分别表示1～5的整数，o1～o4表示0～5的整数，但其中至少1个表示1以上的整数，L表示连接基团。)
＜8＞一种太阳能电池，其具备＜1＞至＜7＞中任一项所述的光电转换元件。
发明效果
根据本发明，能够提供通过使用具有特定结构的空穴传输材料，耐湿性优异的光电转换元件及利用该光电转换元件的太阳能电池。
关于本发明的上述及其他特征及优点，适当参考添附的附图以及下述记载会更加清楚。
附图说明
图1A是示意性地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图1B是图1A的圆部分的放大图。
图2是示意性地示出本发明的光电转换元件的具有厚感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
[定义]
本说明书中，各式的标记中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称为(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物(包含络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，是指包含在可发挥目标效果的范围内改变结构的一部分的化合物的含义。而且，关于未标明取代或无取代的化合物，是指在可发挥所希望的效果的范围内可具有任意取代基的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。
并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，除非另有说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
[光电转换元件]
本发明的光电转换元件具有：第一电极，具有导电性支承体及设置于导电性支承体上的感光层；第二电极，与第一电极对置；及空穴传输层，位于第一电极与第二电极之间。
本发明中，在导电性支承体上设置感光层是指，包含与导电性支承体的表面相接而设置(直接设置)感光层的方式及在导电性支承体的表面上方经由其他层而设置感光层的方式。
在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支承体与感光层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。
本发明中，作为在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：将感光层在多孔层的表面设置成薄膜状等的方式(参考图1A)；将感光层在多孔层的表面设置成厚膜状的方式(参考图2)；将感光层在阻挡层的表面设置成厚膜状的方式(参考图3)；及将感光层在电子传输层的表面设置成厚膜状的方式(图4参照)。另外，图3中，可将感光层在阻挡层的表面设置成薄膜状，图4中，可将感光层在电子传输层的表面设置成薄膜状。感光层可设置成线状或分散状，优选设置成膜状。
本发明的光电转换元件及太阳能电池中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用与光电转换元件及太阳能电池相关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层能够根据目的设计，例如，可形成为单层，也可形成为多层。例如，还能够将多孔层设置于导电性支承体与感光层之间(参考图1A、图2)。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1A、图1B、图2～图4中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
另外，图1A及图2中，强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支承体11沿水平方向及垂直方向成堆(堆积或粘附)而形成多孔质结构。
本说明书中，简称为光电转换元件10时，除非另有指明，则表示光电转换元件10A～10D。这对于系统100、第一电极1也相同。并且，简称为感光层13时，除非另有指明，则表示感光层13A～13C。同样地，称作空穴传输层3时，除非另有指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1A所示的光电转换元件10A。图1A所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A具有第一电极1A、第二电极2及空穴传输层3A。
第一电极1A具有：导电性支承体11，其包含支承体11a及透明电极11b；多孔层12；及感光层13A，其包含钙钛矿型光吸收剂。如放大图1A的截面区域b的图1B中示意性地示出，感光层13A设置于多孔层12的表面。图1A中，在透明电极11b上形成有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B为示意性地示出较厚地设置图1A所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，空穴传输层3B设置地较薄。光电转换元件10B与图1A所示的光电转换元件10A相比，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状。光电转换元件10C中，空穴传输层3B还能够与空穴传输层3A相同地设为较厚。
图4所示的光电转换元件10D为示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D与图3所示的光电转换元件10C相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10C相同。第一电极1D具有导电性支承体11与依次形成于导电性支承体11上的电子传输层15及感光层13C。该光电转换元件10D在能够由有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
本发明中，如以下说明，应用光电转换元件10的系统100作为太阳能电池发挥作用。
即，光电转换元件10中，透射导电性支承体11或第二电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够释放该电子。释放高能量电子的光吸收剂成为氧化体。
光电转换元件10A～10D中，从光吸收剂释放的电子在光吸收剂之间转移而到达导电性支承体11。到达导电性支承体11的电子在外部电路6中发挥作用之后，经过第二电极2、空穴传输层3而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过反复进行如上述的光吸收剂的激发及电子转移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。
光电转换元件10A～10D中，电子从感光层13向导电性支承体11的流动方式根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间转移的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够由绝缘体形成。由半导体形成多孔层12时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间转移的电子传导。另一方面，由绝缘体形成多孔层12时，不会产生多孔层12中的电子传导。由绝缘体形成多孔层12时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
由导体或半导体形成上述作为其他层的阻挡层14时，也会产生阻挡层14中的电子传导。并且，电子传输层15中也会产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。
本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件除了本发明中规定的材料及部件以外，还能够通过常规方法制备。例如，关于钙钛矿敏化太阳能电池，例如能够参考非专利文献1及J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051。
并且，对于用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。作为染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,0843,65号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
[第一电极]
第一电极1具有导电性支承体11及感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。
如图1A、图2～图4所示，优选第一电极1具有多孔层12、阻挡层14及电子传输层15中的至少1个层。
从防止短路的角度考虑，优选第一电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的角度考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。
并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第一电极1具有由有机材料形成的电子传输层15。
[导电性支承体]
导电性支承体11只要具有导电性且能够支承感光层13等，则并无特别限定。导电性支承体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支承体11a及形成于该支承体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
其中，如图1A、图2～图4所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支承体11a的表面涂设导电性金属氧化物来形成透明电极11b的导电性支承体11。作为由塑料形成的支承体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支承体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为氧化锡(tinoxide：TO)，尤其优选为氧化铟-锡(掺锡氧化铟、indium tin oxide：ITO)、掺杂氟的氧化锡(fluorine-doped tin oxide：FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支承体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支承体11时，优选使光从支承体11a侧入射。
优选导电性支承体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支承体11a及导电性支承体11的厚度并无特别限定，设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支承体11或支承体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支承体11或支承体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
[阻挡层]
本发明中，如光电转换元件10A～10C，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支承体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。
还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。
该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10D的情况下，可将阻挡层14设置于导电性支承体11与电子传输层15之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支承体11(透明电极11b)等的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支承体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支承体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(scanning electronmicroscope：SEM)等观察光电转换元件10的截面来进行测定。
[多孔层]
本发明中，如光电转换元件10A及10B，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选在阻挡层14上形成多孔层12。
多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，优选加大整个多孔层12的表面积。
多孔层12优选为使形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。
加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支承体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。使用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
金属的硫族化物并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
具有钙钛矿型晶体结构的化合物并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。
碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(single-walledcarbon nanotube：SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(double-walledcarbon nanotube：DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(multi-walledcarbon nanotube：MWCNT)。作为多孔层12，能够无特别限定地使用任意碳纳米管。
关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12只要由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。
多孔层12的膜厚能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察光电转换元件10的截面来进行测定。
另外，除非另有指明，阻挡层14等其他层也能够以相同方法测定膜厚。
[电子传输层]
本发明中，如光电转换元件10D，可在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
电子传输层15具有向导电性支承体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。电子传输材料并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(perylene tetracarboxylic diimide：PTCDI)等苝化合物，此外还可举出四氰基对苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane：TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
[感光层(光吸收层)]
感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10A及10B)、阻挡层14(光电转换元件10C)或电子传输层15(光电转换元件10D)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面)。
本发明中，光吸收剂只要含有至少1种后述的特定的钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。并且，光吸收剂可与钙钛矿化合物一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。此时，钙钛矿化合物与此外的光吸收剂的比例并无特别限定。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。
在导电性支承体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支承体11或第二电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
感光层13的膜厚根据在导电性支承体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。例如，优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。
具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。其中，如图1A所示，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指，沿着与多孔层12的表面垂直的方向的与多孔层12的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。
光电转换元件10中，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，优选为50μm以下，优选为30μm以下，优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。
本发明中，将感光层设为厚膜状时(感光层13B及13C)，该感光层中包含的光吸收剂有时作为空穴传输材料发挥作用。
钙钛矿化合物的使用量只要是覆盖第一电极1的至少一部分表面的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
[感光层的光吸收剂]
感光层13中，作为光吸收剂，至少含有1种具有“周期表第一族元素或阳离子性有机基团A”、“周期表第一族元素以外的金属原子M”及“阴离子性原子或原子团X”的钙钛矿化合物(还称作钙钛矿型光吸收剂)。
钙钛矿化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子或原子团X在钙钛矿型晶体结构中，分别作为阳离子(为了便于说明，有时称作阳离子A)、金属阳离子(为了便于说明，有时称作阳离子M)及阴离子(为了便于说明，有时称作阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子或原子团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子或原子团。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阳离子A为包含周期表第一族元素的阳离子或阳离子性有机基团A的有机阳离子。阳离子A优选为有机阳离子。
周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子只要是具有上述性质的有机基团的阳离子，则并无特别限定，进一步优选为以下述式(A1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(A1)：R1a-NH3 +
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或以下述式(A2)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(A2)表示的基团。
[化学式2]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(A1)的氮原子的键结。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选为包含上述式(A1)中的R1a与NH3键结而成的铵阳离子性有机基团A的有机铵阳离子(R1a-NH3 +)。该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子不仅包含有机铵阳离子，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(A2)表示的基团中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子不仅包含能够以上述式(A2)表示的基团与NH3键结而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为包含脒阳离子性有机基团的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子表述为“R1bC(＝NH)-NH3”。
[化学式3]
烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为1～6的烷基，进一步优选为1～3的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或癸基等。
环烷基优选为碳原子数3～8的环烷基，例如，可举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为2～6的烯基。例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选为碳原子数2～18的炔基，更优选为2～4的炔基。例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～12的芳基，例如，可举出苯基。
杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环稠合于芳香族杂环而成的稠杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
能够以式(A2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为R1b可采用的取代基，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或氨基。
R1b及R1c分别可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述R1a的各基团相同，优选基团也相同。
作为能够以式(A2)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨基甲酰基、亚胺基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基、硫代丙酰基等。
(硫代)氨基甲酰基包含氨基甲酰基及硫代氨基甲酰基(H2NC(＝S)-)。
亚胺基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1a的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基、亚胺乙酰基、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
作为能够以式(2)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构。
R1a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式(A2)表示的基团均可具有取代基。R1a可具有的取代基WP并无特别限定，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷基羰氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基、巯基或羧基。R1a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，金属阳离子M只要是周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子且可取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)、钛(Ti)、铋(Bi)、铊(Tl)等金属原子。其中，金属原子M尤其优选为Pb原子或Sn原子。M可以是1种金属原子，也可以是2种以上的金属原子。当为2种以上的金属原子时，优选为Pb原子及Sn原子这2种。此时的金属原子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子或原子团X的阴离子。该阴离子可优选举出卤原子的阴离子或NCS-、NCO-、CH3COO-或者HCOO-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子X可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或原子团。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的含义与阳离子A中说明的周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，优选元素和基团也相同。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是周期表第一族元素以外的原子且能够成为金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与金属阳离子M中说明的金属原子相同，优选原子也相同。
阴离子性原子或原子团X形成钙钛矿型晶体结构的阴离子X。因此，阴离子性原子或原子团X只要是能够成为阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子或原子团，则并无特别限定。阴离子性原子或原子团X的含义与阴离子X中说明的阴离子性原子或原子团相同，优选原子或原子团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(I-2)表示的钙钛矿化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与式(I)的A相同，优选元素和基团也相同。
M表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与式(I)的M相同，优选原子和原子团也相同。
X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
本发明中使用的钙钛矿化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物中的任一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物中作为光吸收剂，至少存在1种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等，明确区分严密地属于何种化合物。
以下，例示出本发明中可使用的钙钛矿化合物的具体例，但本发明并不受此限制。下述中，分开记载以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物。但是，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。同样，即使是作为以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbI3。
作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C10H21NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H5CH2CH2NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4。其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿化合物能够由以下述式(II)表示的化合物与以下述式(III)表示的化合物合成。
式(II)：AX
式(III)：MX2
式(II)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与式(I)的A相同，优选元素和基团也相同。式(II)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选原子和原子团也相同。
式(III)中，M表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与式(I)的M相同，优选原子也相同。式(III)中，X表示阴离子性原子或原子团，其含义与式(I)的X相同，优选原子或原子团也相同。
对于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出非专利文献1。并且，还可举出Akihiro Kojima,Kenjiro Teshima,Yasuo Shirai,and Tsutomu Miyasaka,“OrganometalHalide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells”,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),6050-6051。
光吸收剂的使用量只要是覆盖第一电极1的至少一部分表面的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
[空穴传输层]
本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10A～10D，在第一电极1与第二电极2之间具有空穴传输层3。空穴传输层3优选设置于第一电极1的感光层13与第二电极2之间。
空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层(固体空穴传输层)。
本发明的空穴传输层中使用的有机空穴传输材料的分子量为6,000以下，包含卤素、卤代烷基或以下述式1表示的基团。
RA-X-*(式1)
(式1中，X表示S、NRB或O，RA及RB表示卤代烷基，*表示键合位置。)
本发明的有机空穴传输材料的分子量优选为2,500以下。
作为本发明的有机空穴传输材料可包含的卤素，可举出氟、氯、溴、碘原子，优选为氟、氯原子、碘原子，更优选为氟原子。
本发明的有机空穴传输材料可包含的卤代烷基优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～18，进一步优选为碳原子数1～12。作为卤代烷基中的卤原子，可举出氟、氯、溴、碘原子，优选为氟原子。1个卤代烷基中的卤原子的数量优选为1～30，更优选为1～21，进一步优选为1～5，尤其优选为1～3。
本发明的有机空穴传输材料可包含的以(式1)：RA-X-*表示的化合物中，X表示S、NRB或O，RA及RB表示卤代烷基，*表示键合位置。RA及RB为卤代烷基，它们的具体例及优选范围与上述卤代烷基的具体例及优选范围相同。
本发明中所说的空穴传输材料是指，除了空穴传输层中包含的添加材料或溶剂等，作为其本身，单独在钙钛矿型太阳能电池中发挥空穴传输作用的化合物。
认为具有使用钙钛矿型光吸收剂的感光层的光电转换元件中的低耐湿性的主要原因在于，钙钛矿型光吸收剂本身由于外部的水分或预先包含于内部的水分被分解。认为本发明中，与感光层相邻的空穴传输层中具有卤素、卤代烷基或以式1表示的基团，通过使用被疏水化的有机空穴传输材料，能够对空穴传输层赋予作为水分阻挡层的功能来阻挡水分向钙钛矿型光吸收剂的接近，能够实现光电转换元件的耐湿性的提高。
另外，本发明的有机空穴传输材料不包含酸性基。作为在此预想的酸性基，例如表示羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-P(＝O)(OH)2)、磷酸基(-O-P(＝O)(OH)2)、硼酸基(-O-B(OH)2)及硅酸基(-Si(OH)3)或它们的盐。
本发明的有机空穴传输材料优选以1～8的范围包含卤素、卤代烷基或以式1表示的基团，更优选以2～4的范围包含这些基团。这些基团中，更优选包含卤代烷基，尤其优选卤代烷基的每一个基团中，以1～3的范围包含卤原子。作为在每一个基团中，以1～3的范围包含卤原子的卤代烷基，例如，可举出CF3-、CF3C(CH2)-、CF3CH2CH2-、CF3CH2CH2CH2-等。并且，本发明的有机空穴传输材料优选具有三芳基胺结构。这些结构有助于提高本发明的有机空穴传输材料的疏水性，因此在提高光电转换元件的耐湿性时发挥有利作用。
具有这种结构的有机空穴传输材料例如以已述的通式2表示。式2中，环A～D表示芳香环或芳香族杂环。L1～L4表示亚芳基，m1～m4表示0～2的整数。R1～R4分别独立地表示卤原子或卤代烷基，n1～n4分别表示1～5的整数。o1～o4表示0～5的整数，但其中至少1个表示1以上的整数。L表示连接基团。
以下，对以通式2表示的有机空穴传输材料进行更详细说明。
环A～D为芳香环时，优选为碳原子数6～18的芳香环。作为芳香环的优选具体例，例如，可举出苯基及萘基，进一步优选为苯基。
环A～D为芳香族杂环时，作为构成环的杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。芳香族杂环的环元数优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环及咔唑环。作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环及喹唑啉环。作为芳香族杂环，优选为噻吩环或吡啶环，更优选为吡啶环。
环A～D可具有R1-L1-*、R2-L2-*、R3-L3-*或R4-L4-*以外的取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳香族环基、芳香族杂环基等。并且，可通过该取代基或单键，与其他环A～D形成环。
作为环A～D的取代基的烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为1～12的烷基，进一步优选为1～6的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或癸基等。
作为环A～D的取代基的烷氧基优选为碳原子数1～18的烷氧基，更优选为1～6的烷氧基。例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基。
作为环A～D的取代基的芳香族环基、芳香族杂环基的具体例及优选范围与对环A～D说明的所对应的基团的具体例及优选范围相同。
L1～L4表示亚芳基，优选亚芳基中，除了可导入的取代基的碳，碳原子数为6～18。该亚芳基优选为亚苯基或亚萘基，进一步优选为亚苯基。
L1～L4的亚芳基可具有取代基，该取代基可与环A～D键合而形成环。m1～m4表示0～2的整数，优选为0～1。
作为L1～L4的取代基，可举出烷基、烷氧基、芳香族环基、芳香族杂环基等，它们的具体例及优选范围与对环A～D的取代基说明的所对应的基团的具体例及优选范围相同。
R1～R4分别独立地表示卤原子或卤代烷基。作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘原子，优选为氟原子。
卤代烷基优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～18，进一步优选为碳原子数1～12。作为卤代烷基中的卤原子，可举出氟、氯、溴、碘原子，优选为氟原子。1个卤代烷基中的卤原子的数量优选为1～30，更优选为1～21，进一步优选为1～5，尤其优选为1～3。n1～n4表示1～5的整数，优选为1～2。n1、n2、n3及n4的合计优选为1～8，尤其优选为2～4。另外，表示作为取代基的R1-L1-*、R2-L2-*、R3-L3-*或R4-L4-*的数量的o1～o4中的任一个为0时，所对应的n1～n4的值当然也成为0，因此不计入n1、n2、n3及n4的合计。
表示作为取代基的R1-L1-*、R2-L2-*、R3-L3-*或R4-L4-*的数量的o1～o4表示0～5的整数，优选为1。其中，o1～o4中的至少1个表示1以上的整数。
L为2价的连接基团。L优选为选自亚烯基、环亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基的2价的连接基团或组合选自亚烷基、环亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基的2价的连接基团而成的2价的连接基团。
作为L或L的一部分的亚烯基包含直链亚烯基及支链亚烯基。该亚烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～16，进一步优选为2～10。
作为L或L的一部分的环亚烯基的碳原子数优选为3～18，更优选为3～12。例如，可举出环丁烯基、环戊烯基、环己炔基、环庚烯基、环辛烯基，包含其稠环2个以上的基团。
作为L或L的一部分的亚炔基包含直链亚炔基及支链亚炔基。该亚炔基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～16，进一步优选为2～10。
优选作为L或L的一部分的亚芳基中，除了可导入的取代基的碳，碳原子数为6～18。该亚芳基优选为亚苯基或亚萘基，进一步优选为亚苯基。
优选作为L或L的一部分的杂亚芳基中，除了可导入的取代基的碳，碳原子数为0～30，更优选为1～20。作为构成该杂亚芳基的环，优选为5元环的芳香族杂环或者包含5元环的芳香族杂环的稠杂环或6元环的芳香族杂环或者包含6元环的芳香族杂环的稠杂环。该5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环、以及6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环的优选例子与环A～D相同。
这些连接基团可分别具有取代基，当为组合选自亚烷基、环亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基的2个以上的2价的连接基团而成的2价的连接基团时，可通过取代基，与相邻的基团形成环。
作为导入到连接基团L的取代基，可举出烷基、烷氧基、芳香族环基、芳香族杂环基等，这些具体例及优选范围与对环A～D的取代基说明的所对应的基团的具体例及优选范围相同。
作为连接基团的具体例，可举出联苯基的2价基、9,9-二烷基芴的2价基、3,4-二乙烯二氧-2,5-联苯基噻吩的2价基等。
以下示出本发明的有机空穴传输材料的具体例。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
本发明的有机空穴传输材料的合成方法并无特别限制，能够参考公知的方法来合成。例如，可举出Journal of American Chemical Society,116,925(1994)、Journal ofChemical Society,221(1951)、Org.Lett.,2001,3,3471、Macromolecules,2010,43,6264、Tetrahedron,2002,58,10197、日本特表2012-513459号公报、日本特开2011-46687号公报、Journal of Chemical Research.miniprint,3,601-635(1991)、Bull.Chem.Soc.Japan,64,3682-3686(1991)、Tetrahedron Letters,45,2801-2803(2004)、欧洲专利公开第2251342号说明书、欧洲专利公开第2301926号说明书、欧洲专利公开第2301921号说明书、韩国专利公开第10-2012-0120886号公报、J.Org.Chem.,2011,696、Org.Lett.,2001,3,3471、Macromolecules,2010,43,6264、J.Org.Chem.,2013,78,7741、Chem.Eur.J.,2013,19,3721、Bull.Chem.Soc.Jpn.,1987,60,4187、J.Am.Chem.Soc.,2011,133,5024、Chem.Eur.J.2013,19,3721、Macromolecules,2010,43,6264-6267、J.Am.Chem.Soc.,2012,134,16548-16550等。
本发明的空穴传输层可包含其他空穴传输材料。作为其他空穴传输材料，例如，可举出CuI、CuNCS等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的0209段～0212段中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯基化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰化合物。有机空穴传输材料中，优选能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2',7,7'-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺双芴[2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene：spiro-OMeTAD]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。另外，空穴传输层3的膜厚相当于第二电极2与感光层13的表面之间的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件的截面来进行测定。
[第二电极]
第二电极2在太阳能电池中作为正极发挥作用。第二电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支承体11相同的结构。可充分确保强度时，支承体11a并非必需。
优选第二电极2具有集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支承体11与第二电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支承体11为透明且使太阳光从支承体11a侧入射。此时，进一步优选第二电极2具有反射光的性质。
作为形成第二电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第二电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第二电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
[其他结构]
本发明中，为了防止第一电极1与第二电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14一同使用间隔物或分隔件。并且，可在第二电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
[太阳能电池]
本发明的太阳能电池利用本发明的光电转换元件来构成。例如，如图1A、图2～图4所示，能够将构成为对外部电路6发挥作用的光电转换元件10用作太阳能电池。与第一电极1(导电性支承体11)及第二电极2连接的外部电路6能够不特别受限地使用公知的外部电路。
本发明例如能够适用于非专利文献1、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051及Science,338,p.643(2012)中记载的各太阳能电池。
为了防止构成物的劣化及蒸发等，优选本发明的太阳能电池用聚合物或粘结剂等密封侧面。
[光电转换元件及太阳能电池的制造方法]
本发明的光电转换元件及太阳能电池能够通过公知的制造方法制造，例如非专利文献1、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050-6051、Science,338,p.643(2012)等中记载的方法。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
本发明的制造方法中，首先，在导电性支承体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12及电子传输层15中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支承体11的表面，并进行煅烧的方法或喷雾热解法等来形成。
形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选作为含有微粒的分散物来使用。
形成多孔层12的方法并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支承体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中煅烧10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次煅烧时，优选将最后的煅烧以外的煅烧的温度(最后以外的煅烧温度)设为低于最后的煅烧温度(最后的煅烧温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的煅烧温度设定在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的煅烧温度设定为在100～600℃的范围内，高于最后以外的煅烧温度。作为支承体11a使用玻璃支承体时，煅烧温度优选为60～500℃。
形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支承体11的每1m2的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设置电子传输层15时，能够分别以与后述的空穴传输层3相同的方法形成。
接着，设置感光层13。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选为与含有钙钛矿型光吸收剂的光吸收剂溶液接触的方法。该方法中，首先，制备用于形成感光层的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为钙钛矿化合物的原料的MX2及AX。其中，A、M及X的含义与式(I)的A、M及X相同。该光吸收剂溶液中，MX2与AX的摩尔比根据目的适当调整。作为光吸收剂形成钙钛矿化合物时，AX与MX2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂溶液能够通过在以规定摩尔比混合MX2与AX之后进行加热来制备。该形成液通常为溶液，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散介质。
接着，使所制备的光吸收剂溶液与在其表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14或电子传输层15中的任意层)的表面接触。具体而言，优选将光吸收剂溶液涂布或浸渍。使其接触的温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂溶液干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃、优选加热至50～170℃来进行干燥。
并且，还能够依据钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
而且，还可举出分别涂布(包含浸渍法)含有AX的AX溶液及含有MX2的MX2溶液，并根据需要进行干燥的方法。该方法中，可先涂布任一溶液，但优选先涂布MX2溶液。该方法中的AX与MX2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与已述的方法相同。该方法中，能够蒸镀AX或MX2来代替AX溶液及MX2溶液的涂布。
而且，作为其他方法，可举出利用已去除光吸收剂溶液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀AX及MX2的方法。
通过这些方法等，钙钛矿化合物作为感光层而形成于多孔层12、阻挡层14或电子传输层15的表面。
在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3。
空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异的角度及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的角度考虑，优选空穴传输材料溶液的空穴传输材料的浓度为0.1～1.0M(摩尔/L)的溶液。
在形成空穴传输层3之后形成第二电极2来制造光电转换元件。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，将光吸收剂溶液涂布多次并进行干燥即可。
上述各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
作为在光电转换元件的制造中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并无特别限定。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、N,N'-二甲基甲酰胺(N,N'-dimethylformamide：DMF)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷等。
本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光浸泡、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。
如以上那样制作的光电转换元件能够通过在第一电极1及第二电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。
实施例
根据以下示出的步骤，制造了图1A所示的光电转换元件10A及太阳能电池。感光层13的膜厚较厚时，对应于图2所示的光电转换元件10B及太阳能电池。
[导电性支承体的制作]
在作为支承体11a的厚度2.2mm的玻璃基板上，作为透明电极11b形成膜厚300nm的掺氟SnO2导电膜，从而制作了导电性支承体11。
[阻挡层用溶液的制备]
用1-丁醇稀释15质量％二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛/异丙醇溶液(Sigma-Aldrich,CO.LLC.制造)来制备了0.02M的阻挡层用溶液。
[阻挡层的形成]
使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支承体11的SnO2导电膜上形成了膜厚100nm的包含氧化钛的阻挡层14。
[氧化钛浆料的制备]
对平均粒径20nm的锐钛矿型氧化钛的乙醇分散液添加乙基纤维素、月桂酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。
[多孔层的形成]
通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上并进行煅烧。将该氧化钛浆料的涂布及煅烧分别进行2次。第1次煅烧在130℃下进行0.5小时，第2次煅烧在500℃下进行1小时。将所获得的氧化钛的煅烧体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了膜厚250nm的包含TiO2的多孔层12。
[感光层的形成]
在如以上那样成膜的多孔层12上如下形成感光层来制作了第一电极1。
将27.86mL的40质量％甲胺/甲醇溶液与30mL的57质量％碘化氢水溶液(碘化氢酸)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后进行浓缩来获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，利用二乙基醚进行再结晶。滤取所析出的晶体，在60℃下减压干燥5小时来获得了提纯CH3NH3I。
接着，以3:1的摩尔比提取提纯CH3NH3I与PbI2，在二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下搅拌12小时来混合之后，用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene：PTFE)注射过滤器过滤来制备了40质量％的光吸收剂溶液。
在以2000rpm涂布60秒的条件下，通过旋涂法，将所制备的光吸收剂溶液涂布于多孔层12上之后，通过加热板，在100℃下，对所涂布的光吸收剂溶液进行60分钟的干燥，从而形成了包含钙钛矿化合物CH3NH3PbI3的感光层13A。
如此制作了第一电极。
根据已述的方法，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定了各层的膜厚。多孔层12的膜厚为250nm，多孔层12与感光层13A的合计膜厚为300nm。
[利用非专利文献1的空穴传输材料的比较例1的空穴传输层的形成]
将180mg的2,2',7,7'-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9'-螺双芴[spiro-OMeTAD]溶解于1mL的氯苯。向该氯苯溶液，添加将170mg的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂溶解于1mL的乙腈来制备的37.5μL的乙腈溶液、及17.5μL的叔丁基吡啶(t-butylpyridine：TBP)来混合，从而制备了空穴传输材料溶液。接着，在感光层上，通过旋涂法涂布所制备的空穴传输层用溶液并进行干燥，从而形成了膜厚100nm的固体状的空穴传输层。
[利用本发明的空穴传输材料的实施例1～13的空穴传输层的形成]
作为空穴传输材料的具体例来已述的化1～化36中，将下述表1所示的空穴传输材料溶解于溶剂来制备了空穴传输材料溶液。接着，在感光层上，通过旋涂法涂布空穴传输层用溶液并进行干燥，从而形成了膜厚100nm的固体状的空穴传输层。
其中，实施例1～11中使用的化1～化10及化13的空穴传输材料的分子量为1000左右，实施例12中使用的化19的空穴传输材料的分子量为594，实施例13中使用的化17的空穴传输材料的分子量为2337。
[第二电极的制作]
在空穴传输层3上蒸镀Ag来制作了膜厚0.1μm的第二电极2。
另外，第二电极2还能够通过涂布法等其他方法制作。
如此，制造了比较例1及实施例1～13的光电转换元件10。
[光电转换效率的下降率的评价]
对比较例1及实施例1～13的光电转换元件10，各制作5个被测体的单元，分别对5个被测体进行电池特性试验来测定光电转换效率(η[％])，将此作为初始转换效率。对这些被测体，在50℃、60RH％下经过45小时之后再次进行电池特性试验，将此作为经时后转换效率。根据下述式，计算出各个被测体的光电转换效率的下降率。
电池特性试验利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤波器的氙气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。利用I-V测试仪测定了电流-电压特性，求出了光电转换效率(η[％])。
下降率＝1-经时后的转换效率/初始转换效率
按比较例1及实施例1～13，将各5个被测体的下降率的平均作为平均下降率。
将比较例1的平均下降率设为1时，根据以下基准评价了相对于比较例1的各实施例的相对下降率，将相对下降率为D～A的情况作为合格。相对下降率越低，表示耐湿性越良好。
E：相对下降率为0.90以上
D：相对下降率小于0.90且0.75以上
C：相对下降率小于0.75且0.60以上
B：相对下降率小于0.60且0.45以上
A：相对下降率小于0.45
将结果示于下述表1。
根据下述表1，使用本发明的空穴传输材料的实施例1～13的光电转换元件与将spiro-OMeTAD用作空穴传输材料的比较例1的光电转换元件相比，示出良好的耐湿性。
尤其，如实施例4～6、9，使用以通式2表示，且具有经由包含亚芳基的2价的连接基团连接有2个三芳基胺结构的骨架，并在末端的A～D的环结构上，在每一个卤代烷基中，以1～3的范围包含卤原子(具体而言，实施例4～6、9中分别为CF3-、CF3C(CH2)-、CF3CH2CH2-、CF3CH2CH2CH2-)的本发明的有机空穴传输材料的光电转换元件的耐湿性非常优异。
[表1]
感光层 空穴传输材料 对极 耐湿性
比较例1 CH3NH3PbI3 spiro-MeOTAD Ag E
实施例1 CH3NH3PbI3 化1 Ag C
实施例2 CH3NH3PbI3 化2 Ag C
实施例3 CH3NH3PbI3 化3 Ag B
实施例4 CH3NH3PbI3 化4 Ag A
实施例5 CH3NH3PbI3 化5 Ag A
实施例6 CH3NH3PbI3 化6 Ag A
实施例7 CH3NH3PbI3 化7 Ag D
实施例8 CH3NH3PbI3 化8 Ag C
实施例9 CH3NH3PbI3 化9 Ag A
实施例10 CH3NH3PbI3 化10 Ag D
实施例11 CH3NH3PbI3 化13 Ag D
实施例12 CH3NH3PbI3 化19 Ag D
实施例13 CH3NH3PbI3 化17 Ag C
另外，对以与已述的方法相同的方法另外制造的被测体测定了电池性能，其结果，所有被测体中均流动有电流，因此确认到作为太阳能电池发挥作用。

Claims (8)

1.一种光电转换元件，其具有：第一电极，其在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层；及第二电极，其与所述第一电极对置，
所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有周期表第1族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、所述周期表第1族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子或原子团X的阴离子，
在所述第一电极与所述第二电极之间具有包含有机空穴传输材料的空穴传输层，所述光电转换元件中，
所述有机空穴传输材料的分子量为6,000以下，并包含卤素、卤代烷基或以下述式1表示的基团，
RA-X-* (式1)
式1中，X表示S、NRB或O，RA及RB表示卤代烷基，*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述有机空穴传输材料以1～8的范围包含卤素、卤代烷基或以所述式1表示的基团。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述有机空穴传输材料以2～4的范围包含卤素、卤代烷基或以所述式1表示的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述有机空穴传输材料包含卤代烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述有机空穴传输材料所具有的卤代烷基的每一个基团中，以1～3的范围包含卤原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述有机空穴传输材料具有三芳基胺结构。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述有机空穴传输材料以下述通式2表示，
[化学式1]
式2中，环A～D表示芳香环或芳香族杂环，L1～L4表示亚芳基，m1～m4表示0～2的整数，R1～R4分别独立地表示卤原子或卤代烷基，n1～n4分别表示1～5的整数，o1～o4表示0～5的整数，但o1～o4中至少1个表示1以上的整数，L表示连接基团。
8.一种太阳能电池，其具备权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件。
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