CN105393377A - 光电转换元件及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光电转换元件及太阳能电池。本发明的光电转换元件具有：第一电极，具有设置于导电性支撑体上的多孔层及在该多孔层的表面设置光吸收剂而成的感光层；第二电极，与该第一电极对置；及固体空穴传输层，设置于该第一电极与该第二电极之间，其中，光吸收剂含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，多孔层含有至少一种绝缘材料。太阳能电池具备该光电转换元件。

Description

光电转换元件及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件及太阳能电池。
背景技术
光电转换元件使用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非枯竭性的太阳能的电池，期待其正式被实用化。其中，使用有机染料或Ru联吡啶络合物等作为敏化剂的染料敏化太阳能电池的研究开发正活跃进行，光电转换效率达到11％左右。
其一方面，近年来报道了使用金属卤化物作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果(参考非专利文献1)，并且申请了专利(参考专利文献1)，备受瞩目。
专利文献1中记载有具备光吸收层及由电解液构成的电解质层的太阳能电池，所述光吸收层包含具有CH3NH3MX3(M表示Pb或Sn，X表示卤素原子。)所表示的钙钛矿型晶体结构的化合物及半导体微粒层。并且，非专利文献1中记载有使用了具有CH3NH3PbI3的钙钛矿型晶体结构的化合物及有机空穴传输材料的太阳能电池。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：韩国登录专利第10-1172374号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Phys.Chem.Lett.，2013,4,1532-1536
发明的概要
发明要解决的技术课题
如上所述，使用了作为金属卤化物的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的光电转换元件及太阳能电池对光电转换效率的提高获得了一定的成果。并且，使用了作为金属卤化物的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的太阳能电池不需要复杂的制造工艺，具有能够以低成本制造光电转换元件及太阳能电池的可能性。
然而，利用相同的制造方法反复制造使用了具有钙钛矿型晶体结构的化合物的上述太阳能电池的结果，得知所得到的太阳能电池间电压大幅变动(以下，有时称为太阳能电池间的电压变动)，电池性能的稳定性并不充分。
因此，本发明的课题在于提供一种电压的变动较小且发挥稳定的电池性能的光电转换元件及具备该光电转换元件的太阳能电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现在将具有钙钛矿型晶体结构的化合物(也称为钙钛矿化合物或钙钛矿型光吸收剂)用作光吸收剂的太阳能电池(也称为钙钛矿敏化太阳能电池)中，形成作为设置由光吸收剂构成的感光层的支架的多孔层的材料、尤其是其电特性对太阳能电池间的电压变动带来影响。进一步进行了详细研究的结果，发现当在多孔层中含有至少一种绝缘材料，并且尤其当使用固体材料作为空穴传输材料时，能够抑制太阳能电池间的电压变动。本发明是基于这些见解而完成的。
即，上述课题通过以下机构得到解决。
＜1＞一种光电转换元件，其具有：第一电极，具有设置于导电性支撑体上的多孔层及在多孔层的表面设置光吸收剂而成的感光层；第二电极，与第一电极对置；及固体空穴传输层，设置于第一电极与第二电极之间，其中，
光吸收剂含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，
多孔层含有至少一种绝缘材料。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，多孔层含有与上述绝缘材料不同的至少一种多孔材料。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，在多孔层中含有5～95质量％的绝缘材料。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光电转换元件，其中，在多孔层中含有5～50质量％的绝缘材料。
＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，多孔层含有绝缘材料及与该绝缘材料不同的多孔材料，并且在绝缘材料及多孔材料中的任意一种材料的表面具有另一种材料而成。
＜6＞根据＜2＞至＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，多孔层是在与绝缘材料不同的多孔材料的表面具有绝缘材料而成。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的光电转换元件，其中，上述另一种材料包覆上述一种材料的表面的至少一部分。
＜8＞根据＜2＞至＜7＞中任一项所述的光电转换元件，其中，分别含有一种绝缘材料及与该绝缘材料不同的多孔材料。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的光电转换元件，其中，绝缘材料选自锆、铝及硅的各氧化物组成的组。
＜10＞根据＜2＞至＜9＞中任一项所述的光电转换元件，其中，与绝缘材料不同的多孔材料选自钛、锌、锡、钨、锆、铝及硅的各氧化物、以及碳纳米管组成的组。
＜11＞根据＜2＞至＜10＞中任一项所述的光电转换元件，其中，与绝缘材料不同的多孔材料具有等于或低于钙钛矿型光吸收剂的最低未占分子轨道的能级的导带。
＜12＞根据＜2＞至＜11＞中任一项所述的光电转换元件，其中，绝缘材料为锆或铝的各氧化物，
与绝缘材料不同的多孔材料为钛、锌、锡或钨的各氧化物。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的光电转换元件，其中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物为下述式(I)所表示的化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的光电转换元件，其中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物含有下述式(I-1)所表示的化合物。
式(I-1)：AMX3
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的光电转换元件，其中，具有钙钛矿型晶体结构的化合物含有下述式(I-2)所表示的化合物。
式(I-2)：A2MX4
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的光电转换元件，其中，A为下述式(1)所表示的阳离子性有机基团。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。
＜17＞根据＜16＞所述的光电转换元件，其中，R1a为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够由下述式(2)表示的基团。
[化学式1]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。*表示与式(1)的N原子键合的位置。
＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的光电转换元件，其中，X为卤素原子。
＜19＞根据＜1＞至＜18＞中任一项所述的光电转换元件，其中，M为Pb原子或Sn原子。
＜20＞一种太阳能电池，其具有上述＜1＞至＜19＞中任一项所述的光电转换元件。
本发明中，“多孔层”是指作为在表面承载感光层的支架发挥功能的层。该多孔层是指多孔材料堆积而成的、具有细孔的微粒层。
并且，“多孔材料”是指能够形成多孔层的材料，而不论其电性如何。因此，本发明中，多孔材料包含导体(导电性材料)、半导体(半导电性材料)及绝缘体(绝缘材料)。
多孔材料中所包含的“绝缘材料”为能够形成多孔层的材料，是具有能级比钙钛矿型光吸收剂的最低未占分子轨道(LUMO)高的(浅的)导带(ConductionBand：CB)的材料。即，绝缘材料在与同时使用的钙钛矿型光吸收剂之间的关系中为绝缘性的多孔材料(绝缘性多孔材料)。
“多孔材料”包含绝缘材料，优选方式为具有等于或低于(深于)钙钛矿型光吸收剂的最低未占分子轨道的能级的导带的下端的材料。即，优选方式的“多孔材料”为能够形成多孔层的材料，在与同时使用的钙钛矿型光吸收剂之间的关系中为导电性材料或半导电性材料(以下，有时将两者一并称为半导电性多孔材料)。
因此，本发明中，“与绝缘材料不同的多孔材料”其电性质并不特别受到限定，可以举出并非同一绝缘材料的材料。例如，表示与上述“至少一种绝缘材料”不同的其他绝缘材料、以及半导体性多孔材料，优选为半导体性多孔材料。
本说明书中，为了理解具有钙钛矿型晶体结构的化合物的化学结构，有时将上述各式、尤其将式(1)、式(2)及式(Aam)的一部分作为示性式而进行标记。随之，各式中，将部分结构称作基团、取代基或原子等，但本说明书中，它们是指构成上述式所表示的基团或(取代)基的元素团、或元素。
本说明书中，关于化合物(包含络合物、染料)的表示，除了化合物本身以外，还以包含其盐、其离子的含义进行使用。并且，是指包含在发挥目标效果的范围改变结构的一部分而得到的化合物。另外，关于未标明取代或未取代的化合物，是指包含在发挥所希望的效果的范围具有任意取代基的化合物。这对取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)也相同。
本说明书中，当存在多个特定符号所表示的取代基等时、或同时规定多个取代基等时，只要没有特别说明，则各个取代基等可以相互相同也可以不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，当多个取代基等靠近时(尤其相邻时)，只要没有特别说明，则它们可以相互连接而形成环。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可以进一步缩环而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指以“～”前后所记载的数值为下限值及上限值而包含的范围。
发明效果
通过本发明，能够提供一种电压的变动较小且发挥稳定的电池性能的光电转换元件及具备该光电转换元件的太阳能电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意地表示本发明的光电转换元件的具有较厚的感光层的优选方式的剖视图。
图3是说明钙钛矿化合物的晶体结构的图。
具体实施方式
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件具有：第一电极，具有导电性支撑体、多孔层及感光层；第二电极，与第一电极对置；及固体空穴传输层，设置于第一电极与第二电极之间。该感光层在多孔层的表面具有光吸收剂。
本发明中，优选多孔层为含有至少一种绝缘材料的多孔材料堆积而成的微粒层，多孔材料的种类、同时使用的组合、堆积状态等并没有特别限定。
多孔材料只要含有一种绝缘材料即可，但本发明中，优选包含含有至少一种绝缘材料的两种以上的多孔材料。作为这种多孔材料的种类及组合，可以举出“至少一种绝缘材料及与该绝缘材料不同的至少一种多孔材料”的组合。例如，包含两种以上绝缘材料的组合、以及至少一种绝缘材料与至少一种半导电性多孔材料的组合这两种方式。本发明中，优选至少一种绝缘材料与至少一种半导电性多孔材料的组合，例如可以举出后述的优选的绝缘材料中的至少一种与后述的优选的半导电性多孔材料中的至少一种的组合。并且，优选分别含有一种绝缘材料及与该绝缘材料不同的多孔材料。
作为多孔材料的堆积状态并没有特别限定，优选如后述那样多孔材料以多孔层成为具有细孔的层的方式堆积。本发明中，堆积的多孔材料只要处于能够致密堵塞而形成多孔结构的状态即可。“能够形成多孔层的状态”包含多孔材料被压缩或填充的状态、以及多孔材料彼此粘附、熔接或烧结等的状态。
本发明中，含有至少一种绝缘材料的多孔材料可以以任何方式堆积。作为多孔材料的“堆积状态”，可以举出：多种多孔材料以混合存在的状态堆积的方式；含有绝缘材料及与该绝缘材料不同的多孔材料，以在该绝缘材料及多孔材料中的一种材料(也称为第一多孔材料)的表面具有另一种材料(即，绝缘材料及多孔材料中的另一种材料；也称为第二多孔材料)的状态堆积的方式等。在此，“在第一多孔材料的表面具有第二多孔材料的状态”只要处于一个或多个第二多孔材料与第一多孔材料的表面接触的状态，则并没有特别限定。例如，可以适当举出在第一多孔材料的表面以分散状附着有一个或多个第二多孔材料的状态、一个或多个第二多孔材料包覆(例如以膜状附着于)第一多孔材料的表面的状态等。
第二多孔材料所附着或包覆的第一多孔材料的表面可以是一部分也可以是整个面，并且，也可以使在表面的一部分具有第二多孔材料的第一多孔材料和在表面的整个面具有第二多孔材料的第一多孔材料混合存在。
本发明中，第一多孔材料的表面所具有的第二多孔材料的量及第一多孔材料的表面的包覆率等并没有特别限定。若举出一例，则例如与第二多孔材料的质量比率(第二多孔材料/(第一多孔材料+第二多孔材料))优选为5～95质量％，更优选为5～50质量％。
本发明中，第二多孔材料优选绝缘材料，第一多孔材料优选与作为第二多孔材料的绝缘材料不同的多孔材料，尤其优选半导电性多孔材料。
本发明中，光吸收剂只要含有至少一种具有后述的钙钛矿型晶体结构的化合物即可，也可以含有多种。
本发明中，感光层能够根据多孔层的形状、所设定的光吸收剂的量等以各种形态成膜于多孔层的表面。因此，本发明中，感光层只要设置于多孔层的表面，则其方式可以是任意方式。作为感光层形成于多孔层的表面的方式，例如可以举出感光层以较薄的膜状等设置于多孔层的表面的方式(参考图1)、较厚地设置于多孔层的表面的方式(参考图2)。感光层也可以以线状或分散状设置，但优选以膜状设置。
本发明的光电转换元件中，本发明中所规定的结构以外的结构并没有特别限定，可以采用与光电转换元件及太阳能电池有关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可以根据目的进行设计，例如可以形成为单层，也可以形成为多层。
例如，本发明中，感光层可以是单层，也可以是两层以上的层叠。当感光层为层叠时，可以是由相互不同的光吸收剂构成的层的层叠，并且，也可以在感光层与感光层之间具有含有空穴传输材料的中间层。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1及图2中，相同符号是指相同构成要件(部件)。
另外，图1及图2强调示出形成多孔层的微粒的大小。这些微粒优选在相对于导电性支撑体水平的方向及垂直的方向上堵塞(堆积或粘附)而形成多孔结构。
本说明书中，当简称为“光电转换元件10”时，只要没有特别说明，则是指光电转换元件10A及10B。这对“系统100”、“第一电极1”、“感光层13”及“空穴传输层3”也相同。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可以举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于利用外部电路6使动作机构M(例如电动马达)进行工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A具有第一电极1A、第二电极2及固体空穴传输层3A。第一电极1A具有由支撑体11a及透明电极11b构成的导电性支撑体11、多孔层12及感光层13A。并且，优选在透明电极11b上具有阻挡层14且在阻挡层14上形成多孔层12。
图2所示的光电转换元件10B是示意地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，较薄地设有空穴传输层3B。光电转换元件10B相对于图1所示的光电转换元件10A而言，在感光层13B及固体空穴传输层3B方面不同，除这些方面以外，与光电转换元件10A相同地构成。
本发明中，如下所述，应用光电转换元件10的系统100作为太阳能电池发挥功能。
即，光电转换元件10中，透射导电性支撑体11或第二电极2而入射到感光层13的光激励光吸收剂。被激励的光吸收剂具有能量较高的电子，该电子从感光层13到达导电性支撑体11。此时，释放出能量较高的电子的光吸收剂成为氧化体。到达导电性支撑体11的电子一边通过外部电路6进行工作一边经由第二电极2、接着经由空穴传输层3返回到感光层13。光吸收剂通过返回到感光层13的电子而被还原。通过反复进行上述光吸收剂的激励及电子移动，系统100作为太阳能电池发挥功能。
从感光层13向导电性支撑体11的电子的流动根据多孔层12的种类及导电性等而不同。后述从感光层13至导电性支撑体11为止的电子的流动。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述优选方式，各方式的结构等在不脱离本发明宗旨的范围内，可以在各方式之间适当进行组合。
本发明中，光电转换元件或太阳能电池中所使用的材料及各部件除了多孔层12、作为光吸收剂(敏化剂)的钙钛矿化合物及固体空穴传输层3以外，能够通过常规方法进行制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如可以参考专利文献1及非专利文献1。并且，关于染料敏化太阳能电池，例如可以参考日本专利公开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本专利公开平7-249790号公报、日本专利公开2004-220974号公报、日本专利公开2008-135197号公报。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的主要部件及化合物的优选方式进行说明。
＜第一电极1＞
第一电极1具有导电性支撑体11、多孔层12及感光层13，在光电转换元件10中作为作用电极发挥功能。
第一电极1优选具有阻挡层14。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑多孔层12、感光层13等，则并没有特别限定。导电性支撑体优选由具有导电性的材料例如金属形成的导电性支撑体、或具有玻璃或塑料的支撑体11a和成膜于该支撑体11a的表面的作为透明电极11b的导电膜的导电性支撑体11。
其中，如图1及图2所示，进一步优选在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性的金属氧化物而成膜有透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可以举出日本专利公开2001-291534号公报的段落号0153中所记载的透明聚合物薄膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，可以使用陶瓷(日本专利公开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本专利公开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选锡氧化物(TO)，尤其优选铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)、掺氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量在支撑体11a的每单位表面积1m2中优选为0.1～100g。当使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。
导电性支撑体11优选实质上透明。本发明中，“实质上透明”是指光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选50％以上，尤其优选80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并没有特别限定，可以设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
当设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并没有特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体11或支撑体11a可以在表面具有光管理功能。例如，可以在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本专利公开2003-123859号公报中所记载的、将高折射膜和低折射率的氧化物膜交替层叠而得到的防反射膜，也可以具有日本专利公开2002-260746号公报中所记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，优选在透明电极11b的表面，即在导电性支撑体11与多孔层12或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
在光电转换元件及太阳能电池中，若固体空穴传输层3与透明电极11b直接接触则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14也称为防短路层。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并没有特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质。“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”具体是指导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可以举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，也可以是光电转换材料中一般使用的材料，例如也可以举出氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化钨等。其中，优选氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选0.001～10μm，进一步优选0.005～1μm，尤其优选0.01～0.1μm。
-多孔层12-
本发明中，多孔层12成膜于透明电极11b上。当具有阻挡层14时，多孔层12形成于阻挡层14上。
多孔层12如上所述，多孔层为含有至少一种绝缘材料的层，优选为微粒层。作为多孔层12，优选两种以上的绝缘材料堆积而成的微粒层、或至少一种绝缘材料及与该绝缘材料不同的至少一种多孔材料(优选半导电性多孔材料)堆积而成的微粒层。本发明中，多孔层12更优选为至少一种绝缘材料和至少一种多孔材料堆积而成的微粒层。
此时，多孔层12中，绝缘材料和与该绝缘材料不同的多孔材料可以以混合存在的状态堆积，但在电压变动的抑制效果优异这点上，进一步优选含有绝缘材料及与该绝缘材料不同的多孔材料，且堆积有在其中任意一种微粒(第一多孔材料)表面具有另一种微粒(第二多孔材料)的微粒。其中，多孔层12尤其优选堆积有在作为第一多孔材料的上述多孔材料(优选半导电性多孔材料)的表面具有作为第二多孔材料的绝缘材料的微粒。关于“在第一多孔材料上具有第二多孔材料”的状态如上所述。
在此，对从感光层13至导电性支撑体11为止的电子的流动等进行说明。
当多孔层12由绝缘材料构成时，被激励的电子在设置于多孔层12的表面的钙钛矿型光吸收剂间移动，并到达导电性支撑体11。此时，电子的传导路径只存在一个，电子不会被注入到多孔层12中。因此，也不会产生从形成多孔层12的多孔材料向空穴传输材料的反向电子移动路径。因此，认为太阳能电池间的电压变动一定程度上得到抑制。
另一方面，当多孔层12仅由半导电性多孔材料构成时，被激励的电子最终到达导电性支撑体11的路径有如下两个路径，即在设置于多孔层12的表面的钙钛矿型光吸收剂间移动的路径、以及在半导电性多孔材料内部或半导电性多孔材料间横切移动的路径。
并且，当多孔层12为至少一种绝缘材料和与该绝缘材料不同的至少一种多孔材料(半导电性多孔材料)堆积而成的微粒层时，被激励的电子最终到达导电性支撑体11的路径有如下两个路径，即在钙钛矿型光吸收剂间移动的路径、以及在半导电性多孔材料内部或半导电性多孔材料间横切移动的路径。
然而，若多孔层12含有至少一种绝缘材料，则认为与仅由半导电性多孔材料构成的情况相比，通过半导体性多孔材料内部的路径的比率相对较小，随之由反向电子移动所引起的电压变动也在一定程度上得到抑制。
本发明中，若多孔层12含有至少一种绝缘材料，则能够抑制太阳能电池间的电压变动。其原因尚未明确，但推断如下。即，若多孔层12含有半导电性多孔材料作为多孔材料，则从该半导电性多孔材料向空穴传输层产生反向电子移动。然而，本发明中推断是由于该反向电子移动通过多孔层中所含的绝缘材料而例如如上所述那样被得到抑制等。
并且，若空穴传输层为固体状，则该抑制太阳能电池间的电压变动的效果显著。其原因也尚未明确，但推断如下。即，在溶液系的空穴传输层中，为了产生反向电子移动，需要通过使接受电子的物质在空穴传输层中扩散而靠近多孔材料附近。相对于此，在固体系的空穴传输层中，存在多孔材料与空穴传输材料始终接触的部分。由此，固体系中的电压变动的影响相对于需要使接受电子的物质靠近多孔材料的溶液系而言相对较大。因此，认为基于抑制反向电子移动的影响的上述推定机制的电压变动抑制效果在固体系中较大。
在能够抑制电压变动这点上，多孔层12中的绝缘材料的含有率与多孔层12的方式等无关地，在多孔层12的总固体成分中优选5～95质量％，更优选5～50质量％。即，作为多孔材料的半导电性多孔材料的含有率优选5～95质量％，更优选50～95质量％。
若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的承载量(吸附量)。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，更优选加大多孔层12整体的表面积。
为了加大多孔层12的表面积，优选加大构成多孔层12的每个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。其上限并没有特别限制，通常是5000倍左右。
多孔层12的膜厚并没有特别限定，通常是0.1～100μm的范围，当用作太阳能电池时，优选0.1～50μm，更优选0.3～30μm。
多孔层12的膜厚由如下的平均距离来规定，即在光电转换元件10的剖面上，沿着相对于导电性支撑体11的表面以90°的角度交叉的直线方向的、从成膜有多孔层12的下层表面至多孔层12的表面为止的平均距离。在此，“成膜有多孔层12的下层表面”是指导电性支撑体11与多孔层12之间的界面。当在导电性支撑体11与多孔层12之间成膜有阻挡层14等其他层时，是指该其他层与多孔层12之间的界面。并且，“多孔层12的表面”是指相对于导电性支撑体11的表面以90°的角度交叉的假想直线上的、位于从导电性支撑体11起最靠第二电极2侧的多孔层12的点(假想直线与多孔层12的轮廓线的交点)。在将光电转换元件10的剖面上的特定范围的观测区域沿着相对于导电性支撑体11的表面为水平(平行)的方向(图1及图2中为左右方向)进行10等分而成的每一分区中，求出从下层表面至多孔层12的表面为止的最长距离，将这些10个分区的最长距离的平均值作为“平均距离”。多孔层12的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
另外，只要没有特别提及，则阻挡层14等其他层也能够同样地测定膜厚。
由含有至少一种绝缘材料的多孔材料设置含有至少一种绝缘材料的多孔层12。在此，“多孔材料”及“绝缘材料”如上所述。
作为多孔材料，例如可以使用金属的硫族化物(例如，氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(后述的光吸收剂除外)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)、或碳纳米管(也称为CNT。包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物并没有特别限定，优选可以举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物并没有特别限定，可以举出过渡金属氧化物等。例如，可以举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为一片石墨烯片卷成圆筒状的单壁碳纳米管(SWCNT)、两片石墨烯片卷成同心圆状的双壁碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多壁碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12，任何碳纳米管都可以没有特别限定地进行使用。
本发明中，绝缘材料及半导电性多孔材料可以根据与钙钛矿型光吸收剂的最低未占分子轨道的能级之间的关系，分别例如从上述多孔材料中适当选择。即，将最低未占分子轨道的能级与导带的能级进行比较，当导带的能级高于最低未占分子轨道的能级时，设为绝缘材料。另一方面，当导带的能级为最低未占分子轨道的能级以下时，设为半导电性多孔材料。
在此，多孔材料的导带的能级可以采用公知的值。例如，可以使用ACSNano,2011,5(6),pp5158-5166、J.Am.Chem.Soc.2003,125,475中所记载的值。
钙钛矿型光吸收剂的能级能够根据NanoscaleResearchLetters2012,7:353公知的方法进行计算。
本发明中，当使用上述钙钛矿化合物时，绝缘材料优选选自锆、铝及硅的各氧化物中的至少一种，更优选锆或铝的各氧化物。
本发明中，作为“与绝缘材料不同的多孔材料”，如上所述并没有特别限定。在上述之中，优选选自钛、锌、锡、钨、锆、铝及硅的各氧化物、以及碳纳米管中的至少一种。
作为半导电性多孔材料的多孔材料优选钛、锌、锡或钨的各氧化物，更优选氧化钛。
多孔材料优选作为微粒而进行使用，进一步优选作为分散于后述的分散介质中的分散物而进行使用。关于此时的多孔材料的粒径，从上述观点考虑，使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选0.001～1μm。当使用微粒的分散物来形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径优选0.01～100μm。平均粒径能够通过电子显微镜等进行测定。
关于形成多孔层12的材料，也可以将金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物及硅的氧化物的纳米管、纳米线或纳米棒与金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管的微粒一起使用。
-感光层(光吸收层)13-
如图1及图2所示，感光层13设置于多孔层12的表面(该表面包含凹凸时的孔内表面。)。设置光吸收剂的(具有钙钛矿型光吸收剂的)多孔层12的表面只要是至少一种多孔材料的表面即可，也可以是多种多孔材料的表面。例如，当使用第一多孔材料及第二多孔材料时，设置光吸收剂的多孔层12的表面可以是第一多孔材料及第二多孔材料的至少一个表面，也可以是第一多孔材料及第二多孔材料的两个表面。
形成感光层13的方式如上所述，感光层13优选以使激励的电子流向导电性支撑体11的方式设置于多孔层12的表面。此时，感光层13可以设置于多孔层12的整个表面，也可以设置于表面的一部分。
感光层13的膜厚可以根据形成感光层13的方式适当进行设定，并没有特别限定。例如，感光层13的膜厚以与多孔层12的膜厚的合计膜厚计优选0.1～100μm，进一步优选0.1～50μm，尤其优选0.3～30μm。
在此，如图1所示，当感光层13为较薄的膜状时，感光层13的膜厚设为沿着与多孔层12的表面垂直的方向的、与多孔层12的界面和与固体空穴传输层3的界面之间的距离。
另外，图2所示的光电转换元件10B具有与图1所示的光电转换元件10A的感光层13A相比厚度增大的感光层13B。此时，作为光吸收剂的钙钛矿化合物是能够与上述作为形成多孔层12的材料的具有钙钛矿型晶体结构的化合物同样地成为空穴传输材料的化合物。
(光吸收剂)
感光层13含有钙钛矿化合物作为光吸收剂。
本发明中，光吸收剂含有至少一种钙钛矿化合物即可。此时，可以单独使用一种钙钛矿化合物，也可以同时使用两种以上的钙钛矿化合物。
钙钛矿化合物具有周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、周期表第一族元素以外的金属原子M及阴离子性原子X。上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子X分别在钙钛矿型晶体结构中作为阳离子(方便起见，有时称为阳离子A)、金属阳离子(方便起见，有时称为阳离子M)及阴离子(方便起见，有时称为阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指在钙钛矿型晶体结构中具有成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子是指在钙钛矿型晶体结构中具有成为阴离子的性质的原子。
钙钛矿化合物只要是能够取将周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子作为构成离子的钙钛矿型晶体结构的化合物，则并没有特别限定。
本发明中所使用的钙钛矿化合物中，阳离子A为由周期表第一族元素的阳离子或阳离子性有机基团A构成的有机阳离子。阳离子A优选有机阳离子。
周期表第一族元素的阳离子并没有特别限定，例如可以举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子优选为有机铵阳离子，优选为下述式(1)所表示的有机铵阳离子。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并没有特别限定，优选烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够由下述式(2)表示的基团。其中，更优选烷基、能够由下述式(2)表示的基团。
[化学式2]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。*表示与式(1)的N原子键合的位置。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选由上述式(1)中的R1a和NH3键合而成的铵阳离子性有机基团A构成的有机铵阳离子。当该有机铵阳离子能够取共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，当能够由上述式(2)表示的基团中Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了能够由上述式(2)表示的基团和NH3键合而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为由脒阳离子性有机基团构成的有机脒阳离子，可以举出下述式(Aam)所表示的阳离子。另外，本说明书中，方便起见，有时将下述式(Aam)所表示的阳离子标记为“R1bC(＝NH)-NH3”。
[化学式3]
取代基R1a的烷基优选碳原子数为1～18的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。
环烷基优选碳原子数为3～8的环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选碳原子数为2～18的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选碳原子数为2～18的炔基，例如可以举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基。
杂芳基包含仅由芳香族杂环构成的基团、以及由在芳香族杂环上缩合其他环例如芳香环、脂肪族环和杂环而得到的稠杂环构成的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如可以举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基团。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如可以举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基团。
在能够由式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选NR1c。在此，R1c优选氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选氢原子。R1b可取的取代基可以举出氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R1b及R1c分别可取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述R1a的各基团相同，且优选的例子也相同。
作为能够由式(2)表示的基团，例如可以举出亚胺甲酰基(formimidoyl)(HC(＝NH)-)、亚胺乙酰基(acetoimidoyl)(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙酰基(propionimidoyl)(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选亚胺甲酰基。
R1a可取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够由上述式(2)表示的基团均可以具有取代基。作为R1a可具有的取代基并没有特别限定，例如可以举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨甲酰基、氨磺酰基、卤素原子、氰基、羟基或羧基。R1a可具有的各取代基可以进一步被取代基取代。
本发明中所使用的钙钛矿化合物中，金属阳离子M只要是周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子且能够取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并没有特别限定。作为这种金属原子，例如可以举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)及铟(In)的各金属原子。其中，形成金属阳离子的金属原子尤其优选Pb原子或Sn原子。金属原子可以是一种金属原子，也可以是两种以上的金属原子。当为两种以上的金属原子时，优选Pb原子及Sn原子这两种。另外，此时的金属原子的比例并没有特别限定。
本发明中所使用的钙钛矿化合物中，阴离子X表示阴离子性原子X的阴离子。该阴离子优选为卤素原子的阴离子。作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。阴离子X可以是一种阴离子性原子的阴离子，也可以是两种以上的阴离子性原子的阴离子。当为两种以上的阴离子性原子的阴离子时，优选两种卤素原子的阴离子，尤其优选溴原子的阴离子及碘原子的阴离子。另外，此时的阴离子性原子的阴离子的比例并没有特别限定。
本发明中所使用的钙钛矿化合物优选具有具备上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构且由下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。
M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。即，x当a为1时为3，当a为2时为4。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并没有特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述阳离子A中所说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，且优选的例子也相同。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是周期表第一族元素以外的原子且能够成为上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并没有特别限定。金属原子M的含义与上述金属阳离子M中所说明的上述金属原子相同，优选的例子也相同。
阴离子性原子X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并没有特别限定。阴离子性原子X的含义与上述阴离子X中所说明的阴离子性原子相同，优选的例子也相同。
当a为1时，式(I)所表示的钙钛矿化合物为下述式(I-1)所表示的钙钛矿化合物，当a为2时，为下述式(I-2)所表示的钙钛矿化合物。
式(I-1)：AMX3式(I-2)：A2MX4
上述式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，含义与上述式(I)的A相同，优选的例子也相同。
M表示周期表第一族元素以外的金属原子，含义与上述式(I)的M相同，优选的例子也相同。
X表示阴离子性原子，含义与上述式(I)的X相同，优选的例子也相同。
在此，对钙钛矿型晶体结构进行说明。
如上所述，钙钛矿型晶体结构含有上述阳离子A、金属阳离子M及上述阴离子X作为各构成离子。
图3(a)是表示钙钛矿型晶体结构的基本单位晶格的图，图3(b)是表示在钙钛矿型晶体结构中基本单位晶格三维连续的结构的图。图3(c)是表示在钙钛矿型晶体结构中无机层和有机层交替层叠的层状结构的图。
如图3(a)所示，式(I-1)所表示的钙钛矿化合物具有在各顶点配置有阳离子A、在体心配置有金属阳离子M、在以金属阳离子M为中心的立方晶的各面心配置有阴离子X的立方晶系的基本单位晶格。并且，如图3(b)所示，一个基本单位晶格与相邻的(包围周围的)其他26个各基本单位晶格共用阳离子A及阴离子X，取基本单位晶格三维连续的结构。
另一方面，式(I-2)所表示的钙钛矿化合物相对于式(I-1)所表示的钙钛矿化合物而言，在具有由金属阳离子M和阴离子X构成的MX6八面体这方面相同，但在基本单位晶格及其排列样式方面不同。即，如图3(c)所示，式(I-2)所表示的钙钛矿化合物具有通过MX6八面体二维地(平面状)排列成一层而形成的无机层和通过阳离子A插入无机层之间而形成的有机层交替层叠的层状结构。
这种层状结构中，基本单位晶格在同一层的面内与相邻的其他基本单位晶格共用阳离子A及阴离子X。另一方面，基本单位晶格在不同的层上不共用阳离子A及阴离子X。该层状结构中，成为无机层被阳离子A所具有的有机基团分断的二维的层结构。如图3(c)所示，阳离子A中的有机基团作为无机层间的间隔有机基团发挥功能。
关于具有层状结构的钙钛矿化合物，例如可以参考New.J.Chem.,2008,32,1736。
钙钛矿化合物通过阳离子A(周期表第一族元素或阳离子性有机基团A)来决定可取的晶体结构。例如，当阳离子A为周期表第一族元素的阳离子或具有碳原子数为1的取代基R1a等的阳离子性有机基团A的有机阳离子时，钙钛矿化合物由式(I-1)表示，容易取立方晶系的晶体结构。作为这种阳离子A，例如可以举出CH3-NH3及具有能够由式(2)表示的基团的有机阳离子中的H-C(＝NH)-NH3(R1b及R1c均为氢原子时)等的各阳离子。
另一方面，当阳离子A为具有碳原子数2以上的取代基R1a等的阳离子性有机基团A的阳离子时，钙钛矿化合物由式(I-2)表示，容易取层状的晶体结构。作为这种阳离子A，例如可以举出具有作为取代基R1a进行了说明的碳原子数为2以上的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够由上述式(2)表示的基团(其中，R1b及R1c为取代基时)的阳离子性有机基团A的有机阳离子。
本发明中所使用的钙钛矿化合物可以是式(I-1)所表示的化合物及式(I-2)所表示的化合物中的任意一种，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿化合物作为光吸收剂只要存在至少一种即可，无需根据组成式、分子式及晶体结构等来严密、明确地区分是哪一种化合物。
以下，例示出本发明中所使用的钙钛矿化合物的具体例，但本发明并不受它们的限制。下述中，分开记载式(I-1)所表示的化合物和式(I-2)所表示的化合物。但是，即使是作为式(I-1)所表示的化合物而例示出的化合物，根据合成条件等也有可能成为式(I-2)所表示的化合物，并且，也有可能成为(I-1)所表示的化合物和式(I-2)所表示的化合物的混合物。同样地，即使是作为式(I-2)所表示的化合物而例示出的化合物，也有可能成为式(I-1)所表示的化合物，并且，也有可能成为式(I-1)所表示的化合物和式(I-2)所表示的化合物的混合物。
作为式(I-1)所表示的化合物的具体例，例如可以举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbI3。
作为式(I-2)所表示的化合物的具体例，例如可以举出(C2H5NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4。
在此，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿化合物能够由MX2和AX合成。例如，可以举出上述非专利文献1。并且，也可以举出AkihiroKojima,KenjiroTeshima,YasuoShirai,andTsutomuMiyasaka,“OrganometalHalidePerovskitesasVisible-LightSensitizersforPhotovoltaicCells”,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),6050-6051。
光吸收剂的使用量只要是覆盖多孔层12或阻挡层14的表面中光所入射的表面的至少一部分的量即可，优选覆盖整个表面的量。
＜固体空穴传输层3＞
固体空穴传输层(也简称为空穴传输层)3为具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能的固体状的层。空穴传输层3优选设置于第一电极1的感光层13与第二电极2之间。
形成空穴传输层3的空穴传输材料并没有特别限定，可以举出CuI、CuNCS等无机材料及日本专利公开2001-291534号公报的段落号0209～0212中所记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，优选聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、两个环共用取C、Si等四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳胺等芳香族胺化合物、三亚苯基化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰基化合物。
空穴传输材料优选能够进行溶液涂布且成固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可以举出2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9-螺双芴(也称为Spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并没有特别限定，优选50μm以下，更优选1nm～10μm，进一步优选5nm～5μm，尤其优选10nm～1μm。另外，空穴传输层3的膜厚相当于第二电极2与多孔层12的表面或感光层13的表面的平均距离。关于膜厚，使用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面，与多孔层12的膜厚同样地将10个划分区域各自的最长距离的平均值作为膜厚。
本发明中，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并没有特别限定，例如优选0.1～200μm，更优选0.5～50μm，进一步优选0.5～5μm。多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚能够分别与多孔层12的膜厚同样地进行测定。
＜第二电极2＞
第二电极2在太阳能电池中作为正极发挥功能。第二电极2只要具有导电性，则并没有特别限定，通常可以设为与导电性支撑体11相同的结构。当强度充分被确保时，未必需要支撑体11a。
作为第二电极2的结构，优选集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11和第二电极2中的至少一者必须实质上为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明且使太阳光从支撑体11a侧入射。此时，第二电极2进一步优选具有反射光的性质。
作为形成第二电极2的材料，例如可以举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成的具有导电性的材料即可，例如可以举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第二电极2，优选具有金属或导电性的金属氧化物的薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)的玻璃或塑料，尤其优选具有金或铂的薄膜的玻璃、或蒸镀有铂的玻璃。
第二电极2的膜厚并没有特别限定，优选0.01～100μm，进一步优选0.01～10μm，尤其优选0.01～1μm。
＜其他构成＞
本发明中，为了防止第一电极1与第二电极2的接触，也可以代替阻挡层14或与阻挡层14一同使用间隔物或分离物。
并且，也可以在第二电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
例如，如图1及图2所示，本发明的太阳能电池构成为使本发明的光电转换元件对外部电路6进行工作。连接于第一电极1(导电性支撑体11)及第二电极2的外部电路可以无特别限制地使用公知的外部电路。
为了防止构成物的劣化及蒸散等，本发明的太阳能电池优选用聚合物或粘接剂等密封侧面。
可适用本发明的光电转换元件的太阳能电池并没有特别限定，例如，可以举出专利文献1、非专利文献1中所记载的太阳能电池。
如上所述，本发明的光电转换元件及钙钛矿敏化太阳能电池具有含有至少一种绝缘材料的多孔层，太阳能电池间的电压变动较小，发挥稳定的电池性能。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的光电转换元件及太阳能电池能够按照公知的制造方法例如专利文献1及非专利文献1等中所记载的方法进行制造。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
在导电性支撑体11的表面根据需要形成阻挡层14及多孔层12。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支撑体11的表面并进行烧成的方法或喷雾热解法等进行成膜。
作为形成多孔层12的方法并没有特别限定，例如可以举出湿式法、干式法、其他方法(例如，ChemicalReview，第110卷、6595页(2010年)中所记载的方法)。在这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面涂布分散物(浆料)之后，将分散有多孔材料的分散物在100～800℃的温度下烧成10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
当进行多次烧成时，优选在使最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)比最后的烧成的温度(最后的烧成温度)低的温度下进行。例如，当使用氧化钛浆料时，可以将最后以外的烧成温度设定在50～300℃的范围内。并且，可以将最后的烧成温度在100～600℃的范围内设定成高于最后以外的烧成温度。当使用玻璃支撑体作为支撑体11a时，烧成温度优选60～500℃。
当多孔层12由两种以上的多孔材料堆积而成的微粒层构成时，能够使用含有两种以上的多孔材料的分散物或含有多孔材料的多个分散物，通过上述方法进行成膜。
尤其，多孔层12当由在第一多孔材料的表面具有第二多孔材料的微粒堆积而成时，也能够预先制备在第一多孔材料的表面具有第二多孔材料的多孔材料，并通过上述方法进行成膜，还能够在第一多孔材料堆积而成的层的表面堆积第二多孔材料、即依次堆积多孔材料来进行成膜。例如，能够通过上述方法来进行第一多孔材料堆积而成的层的成膜，接着，通过溶液浸渍法或电析出法等堆积第二多孔材料。具体而言，溶液浸渍法中，在使第二多孔材料或其前体化合物(例如，醇盐、无机化合物、盐、络合物等)溶解于溶剂中而得到的分散液中，将成膜有第一多孔材料堆积而成的层的导电性支撑体11浸渍或进行涂布，并根据需要清洗并干燥之后，在空气中以600℃以下的温度进行烧成。
进行多孔层12的成膜时的多孔材料或第一多孔材料在支撑体11的表面积每1m2的涂布量只要成为上述含有率，则并没有特别限定，例如优选0.5～500g，进一步优选5～100g。
多孔层12中的绝缘材料的含有率能够通过改变分散物的浓度、涂布量或涂布次数等来进行调整。
接着，设置感光层13。
首先，制备用于形成感光层的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的MX2和AX。在此，A、M及X的含义与上述式(I)的A、M及X相同。
接着，将所制备的光吸收剂溶液涂布于多孔层12的表面并进行干燥。由此，钙钛矿化合物形成于多孔层12的表面。
如此在多孔层12的表面设置含有至少一种钙钛矿化合物的感光层13。
在如此设置的感光层13上涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来进行空穴传输层3的成膜。
在涂布性优异这点及容易进入多孔层12的孔内部这点上，空穴传输材料溶液的空穴传输材料的浓度优选为0.1～1.0M(摩尔/L)。
在进行空穴传输层3的成膜之后形成第二电极2来制造光电转换元件及太阳能电池。
各层的膜厚能够通过适当改变各分散液或溶液的浓度、涂布次数来进行调整。例如，当设置图2所示的膜厚较厚的感光层13B时，涂布多次分散液并进行干燥即可。
上述各分散液及溶液分别根据需要可以含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
作为光电转换元件及太阳能电池的制造方法中所使用的溶剂或分散介质，可以举出日本专利公开2001-291534号公报中所记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选有机溶剂，进而更优选醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂及它们的两种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选甲醇、乙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺、或它们的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并没有特别限定，可以利用旋涂、挤出模涂布、刮板涂布、棒涂、网版印刷、模板(stencil)印刷、辊涂、帘式涂布、喷涂、浸涂、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选旋涂、网版印刷、浸渍法等。
太阳能电池可以通过在如上制作的光电转换元件的第一电极1及第二电极2连接外部电路来进行制造。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于此。
实施例1
按照以下所示的顺序，制造图1所示的光电转换元件10A及太阳能电池。另外，当感光层13的膜厚较大时，对应图2所示的光电转换元件10B及太阳能电池。
关于各例中所使用的多孔材料，与钙钛矿化合物的最低未占分子轨道(LUMO)的能级进行比较来设为绝缘材料或半导电性多孔材料进行使用。
另外，通过NanoscaleResearchLetters2012,7：353中所记载的方法计算出钙钛矿化合物：CH3NH3PbI3的最低未占分子轨道(LUMO)的能级(-3.9eV)。示出同样计算出的钙钛矿化合物的LUMO的能级。CH3NH3PbBr3(-3.4eV)、[CH(＝NH)NH3]PbI3(-4.0eV)、(CH3CH2NH3)2PbI4(-3.4eV)
由上述两文献中所记载的值计算出多孔材料的下述能级。具体如下。
绝缘材料：二氧化锆(导带的能级：-3.1～-3.2eV)、氧化铝(导带的能级：-1.0～0.0eV)及二氧化硅(导带的能级：-1.0～0.0eV)
半导电性多孔材料：氧化钛(导带的能级：-4.0～-4.2eV)、氧化锌(导带的能级：-3.9～-4.1eV)及氧化锡(导带的能级：-4.3～-4.5eV)。
这些值为换算成标准氢电极(NormalHydrogenElectrode：NHE)的值(vs.NHE)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.101～106)的制造)
首先，分别制造具有两种多孔材料(绝缘材料及半导电性多孔材料)以混合存在的状态堆积而成的多孔层12(多孔层方式B)、光吸收剂A：CH3NH3PbBr3及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.101～106)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)的制造)
＜阻挡层14的成膜＞
用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(AldrichCo.,Ltd.制)来制备0.02M的阻挡层用溶液。
在玻璃基板(支撑体11a，厚度2.2mm)上形成掺氟的SnO2导电膜(透明电极11b)来制作导电性支撑体11。使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，在450℃下，通过喷雾热解法在上述SnO2导电膜上进行阻挡层14(膜厚50nm)的成膜。
＜多孔层12的成膜＞
在以质量比(ZrO2/TiO2)3/97的比例含有二氧化锆(ZrO2，平均粒径30nm，球形)及氧化钛(TiO2，锐钛矿，平均粒径25nm，球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备混合浆料A。
利用网版印刷法，在阻挡层14之上涂布所制备的混合浆料A，并在500℃下烧成1小时。进行多次该混合浆料A的涂布及烧成来进行多孔层12(膜厚0.6μm)的成膜。另外，关于烧成，在最后以外的烧成温度130℃下进行烧成，在500℃下进行1小时最后的烧成。
＜感光层13A的形成＞
在烧瓶中，在0℃下将甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)和57质量％的溴化氢的水溶液(氢溴酸，30mL)搅拌两小时之后进行浓缩来得到CH3NH3Br的粗产物。将所得到的CH3NH3Br的粗产物溶解于乙醇中，用二乙醚再结晶。滤取析出的晶体，在60℃下减压干燥24小时来得到提纯CH3NH3Br。
接着，将提纯CH3NH3Br与PbBr2以摩尔比设为2:1，在60℃下，在γ-丁内酯中搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤来制备40质量％的光吸收剂溶液A。
通过旋涂法(以2000rpm60秒，接着以3000rpm60秒)，将所制备的光吸收剂溶液A涂布于多孔层12上。通过加热板，在100℃下将所涂布的光吸收剂溶液A干燥20分钟来形成具有钙钛矿化合物的感光层13A。感光层13A中所含的钙钛矿化合物为取AMX3的结构的CH3NH3PbBr3。
如此制作第一电极1A。
＜空穴传输层3的成膜＞
使作为固体空穴传输材料的Spiro-OMeTAD(180mg)溶解于氯苯(1mL)中。在所得到的氯苯溶液中加入使双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)中而得到的乙腈溶液(37.5μL)、以及叔丁基吡啶(TBP，17.5μL)并进行混合来制备空穴传输材料溶液。
接着，通过旋涂法，将所制备的空穴传输材料溶液涂布于第一电极1A的感光层13A上，并干燥所涂布的空穴传输材料溶液来进行空穴传输层3(膜厚0.1μm)的成膜。
＜第二电极2的制作＞
通过蒸镀法，将金蒸镀于空穴传输层3上来制作第二电极2(膜厚0.2μm)。
如此制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.102～106)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)的制造中，代替上述混合浆料A而分别使用下述混合浆料B～F，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)相同的方式分别制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.102～106)。
＜混合浆料B＞
在上述混合浆料A的制备中，使用以质量比5/95的比例含有二氧化锆及氧化钛的乙醇分散液，除此以外，以与混合浆料A相同的方式制备混合浆料B。
＜混合浆料C＞
在上述混合浆料A的制备中，使用以质量比25/75的比例含有二氧化锆及氧化钛的乙醇分散液，除此以外，以与混合浆料A相同的方式制备混合浆料C。
＜混合浆料D＞
在上述混合浆料A的制备中，使用以质量比50/50的比例含有二氧化锆及氧化钛的乙醇分散液，除此以外，以与混合浆料A相同的方式制备混合浆料D。
＜混合浆料E＞
在上述混合浆料A的制备中，使用以质量比75/25的比例含有二氧化锆及氧化钛的乙醇分散液，除此以外，以与混合浆料A相同的方式制备混合浆料E。
＜混合浆料F＞
在上述混合浆料A的制备中，使用以质量比95/5的比例含有二氧化锆及氧化钛的乙醇分散液，除此以外，以与混合浆料A相同的方式制备混合浆料F。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.107)的制造)
制造具有多孔层方式B的多孔层12、光吸收剂B：CH3NH3PbI3及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.107)。
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.103)的制造中，代替上述光吸收剂溶液A而使用下述光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.103)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.107)。
＜光吸收剂溶液B＞
在烧瓶中，在0℃下将甲胺的40％甲醇溶液(27.86mL)和57质量％的碘化氢的水溶液(30mL)搅拌两小时之后进行浓缩来得到CH3NH3I的粗产物。将所得到的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇中，并用二乙醚再结晶。滤取析出的晶体，并在60℃下减压干燥24小时来得到提纯CH3NH3I。
接着，将提纯CH3NH3I与PbI2以摩尔比设为2:1，在60℃下，在γ-丁内酯中搅拌混合12小时之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤来制备40质量％的光吸收剂溶液B。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.108～111)的制造)
接着，分别制造具有以第二多孔材料以膜状附着(包覆)于第一多孔材料的微粒表面的状态堆积而成的多孔层12(多孔层方式C)、光吸收剂A及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.108～111)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.108)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)的制造中，如下进行多孔层12的成膜，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.108)。
＜多孔层12的形成＞
首先，在作为第一多孔材料的氧化钛(TiO2，锐钛矿，平均粒径20nm，球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备氧化钛浆料。
接着，利用网版印刷法，在以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)相同的方式准备的导电性支撑体11的阻挡层14之上涂布所制备的氧化钛浆料，并进行烧成。进行多次该氧化钛浆料的涂布及烧成。另外，在130℃下进行最后以外的烧成，最后的烧成则在500℃下进行1小时烧成。将所得到的氧化钛的烧成体浸泡于40mM的TiCl4水溶液中之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟来进行第一多孔材料(TiO2)堆积而成的微粒层的成膜。
接着，将该微粒层浸泡于40mM浓度的Zr(OC4H9)4的丙醇溶液中之后，用乙醇溶液进行清洗，并在大气气氛下，在450℃下进行30分钟烧成。如此将微粒层(TiO2)的表面用作为第二多孔材料的绝缘材料(ZrO2)包覆来进行多孔层12的成膜。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.109及110)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.108)的制造中，改变上述氧化钛浆料及Zr(OC4H9)4的丙醇溶液的涂布或浸渍及烧成的次数来调整氧化钛及二氧化锆的含有率，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.108)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.109及110)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.111)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)的制造中，如下形成多孔层12，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.111)。
＜多孔层12的形成＞
首先，在作为第一多孔材料的二氧化锆(ZrO2，平均粒径30nm，球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备二氧化锆浆料。
接着，利用网版印刷法，在以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)相同的方式准备的导电性支撑体11的阻挡层14之上涂布所制备的二氧化锆浆料，并进行烧成。关于烧成，在130℃下进行最后以外的烧成，在500℃下进行1小时最后的烧成。改变该二氧化锆浆料的涂布次数及烧成次数来进行第一多孔材料(ZrO2)堆积而成的微粒层的成膜。
接着，将该微粒层浸渍于浓度40mM的TiCl4水溶液中30分钟之后，用纯水进行清洗，进一步在500℃下进行30分钟烧成。如此将微粒层(ZrO2)的表面用作为第二多孔材料的多孔材料(TiO2)包覆来进行多孔层12的成膜。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.112)的制造)
制造具有多孔层方式C的多孔层12、光吸收剂B及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.112)。
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.110)的制造中，代替上述光吸收剂溶液A而使用上述光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.110)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.112)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.113)的制造)
制造具有两种多孔材料(绝缘材料)以混合存在的状态堆积而成的多孔层12(多孔层方式B)、光吸收剂B及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.113)。
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)的制造中，代替上述混合浆料A而使用下述混合浆料G且代替上述光吸收剂溶液A而使用光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.113)。
＜混合浆料G＞
在以质量比(ZrO2/Al2O3)50/50的比例含有二氧化锆(ZrO2，平均粒径30nm)及氧化铝(Al2O3，平均粒径30nm，球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备混合浆料G。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.114～116)的制造)
制造具有多孔层方式C的多孔层12、光吸收剂B及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.114～116)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.114)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.109)的制造中，代替上述Zr(OC4H9)4的丙醇溶液而使用Si(OC2H5)4的乙醇/水混合溶液，而且代替上述光吸收剂溶液A而使用上述光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.109)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.114)。
另外，通过改变Si(OC2H5)4的乙醇/水混合溶液的涂布或浸渍及烧成的次数、以及氧化钛浆料的涂布及烧成的次数来调整二氧化硅及氧化钛的含有率。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.115)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.114)的制造中，代替上述Si(OC2H5)4的乙醇/水混合溶液而使用Al(OiC3H7)3的醇溶液，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.114)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.115)。
另外，通过改变Al(OiC3H7)3的醇溶液的涂布及烧成的次数、以及氧化钛浆料的涂布及烧成的次数来调整氧化铝及氧化钛的含有率。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.116)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.109)的制造中，代替上述光吸收剂溶液A而使用上述光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.109)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.116)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.117～119)的制造)
制造具有多孔层方式B的多孔层12、光吸收剂B及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.117～119)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.117)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.102)的制造中，代替上述光吸收剂溶液A而使用上述光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.102)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.117)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.118及119)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.102)的制造中，代替上述混合浆料B而使用下述混合浆料H或I且代替上述光吸收剂溶液A而使用上述光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.102)相同的方式分别制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.118及119)。
＜混合浆料H＞
在以质量比(ZrO2/ZnO)5/95的比例含有二氧化锆(ZrO2，平均粒径30nm，球形)及氧化锌(ZnO，平均粒径30nm，球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备混合浆料H。
＜混合浆料I＞
在以质量比(SiO2/TiO2)5/95的比例含有二氧化硅(SiO2，平均粒径30nm，球形)及氧化钛(TiO2，锐钛矿，平均粒径25nm，球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备混合浆料I。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.120～123)的制造)
制造具有多孔层方式C的多孔层12、光吸收剂B及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.120～123)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.120及121)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.111)的制造中，代替上述二氧化锆浆料而使用下述氧化铝浆料，并且代替上述氧化钛浆料而使用下述氧化锌浆料或下述二氧化锡浆料，且代替上述光吸收剂溶液A而使用上述光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.111)相同的方式分别制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.120及121)。
＜氧化铝浆料＞
氧化铝浆料通过在氧化铝(Al2O3，平均粒径30nm，球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备。
＜氧化锌浆料＞
氧化锌浆料通过在氧化锌(ZnO，平均粒径30nm、球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备。
＜二氧化锡浆料＞
二氧化锡浆料通过在二氧化锡(SnO2，平均粒径30nm，球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.122及123)的制造)
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.111)的制造中，代替上述二氧化锆浆料而使用上述氧化铝浆料(参考试样No.121)或下述二氧化硅浆料，且代替上述光吸收剂溶液A而使用上述光吸收剂溶液B，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.111)相同的方式分别制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.122及123)。
＜二氧化硅浆料＞
二氧化硅浆料通过在二氧化硅(SiO2、平均粒径30nm、球形)的乙醇分散液中加入乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.124)的制造)
制造具有多孔层方式B的多孔层12、光吸收剂C：[CH(＝NH)NH3]PbI3及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.124)。
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.102)的制造中，代替上述光吸收剂溶液A而使用下述光吸收剂溶液C，且在160℃下将涂布于多孔层12上的光吸收剂溶液C干燥40分钟，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.102)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.124)。
光电转换元件及太阳能电池(试样No.124)的感光层13A中所含的钙钛矿化合物为取AMX3的结构的[CH(＝NH)NH3]PbI3。
＜光吸收剂溶液C＞
在烧瓶中，在0℃下将甲脒乙酸盐和含有相对于甲脒乙酸盐为2当量的碘化氢的57质量％的碘化氢的水溶液搅拌1小时，接着，升温至50℃，进一步搅拌1小时并进行混合。浓缩所得到的溶液，得到甲脒-碘化氢盐的粗产物。用二乙醚使所得到的粗产物再结晶，滤取析出的晶体，并在50℃下减压干燥10小时来得到提纯甲脒-碘化氢盐。
接着，将提纯甲脒-碘化氢盐与PbI2以摩尔比设为2:1，在60℃下，在二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌3小时而进行混合之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤来制备40质量％的光吸收剂溶液C。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.125)的制造)
制造具有多孔层方式B的多孔层12、光吸收剂D：(CH3CH2NH3)2PbI4及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.125)。
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.102)的制造中，代替上述光吸收剂溶液A而使用下述光吸收剂溶液D，且在140℃下将涂布于多孔层12上的光吸收剂溶液D干燥40分钟，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.102)相同的方式制造本发明的光电转换元件及太阳能电池(试样No.125)。
光电转换元件及太阳能电池(试样No.125)的感光层中所含的钙钛矿化合物为取A2MX4的结构的(CH3CH2NH3)2PbI4。
＜光吸收剂溶液D＞
在光吸收剂溶液B的制备中，代替甲胺的40％甲醇溶液而使用乙胺，而且将所得到的提纯CH3CH2NH3I与PbI2的摩尔比改变为3:1，除此以外，以与光吸收剂溶液B的制备相同的方式制备光吸收剂溶液D。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.c101)的制造)
制造具有由一种半导电性多孔材料堆积而成的多孔层(多孔层方式A)、光吸收剂A及固体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.c101)。
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)的制造中，代替上述混合浆料A而使用在光电转换元件及太阳能电池(试样No.108)的制造中所制备的上述氧化钛浆料来进行多孔层的成膜，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)相同的方式制造比较用的光电转换元件及太阳能电池(试样No.c101)。
具体而言，利用网版印刷法，在阻挡层14之上涂布上述氧化钛浆料并进行烧成。进行多次该氧化钛浆料的涂布及烧成。另外，在130℃下进行最后以外的烧成，最后的烧成则在500℃下进行1小时烧成。将所得到的氧化钛的烧成体浸泡于40mM的TiCl4水溶液中之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟来进行由多孔材料(TiO2)构成的多孔层的成膜。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.c102)的制造)
制造具有多孔层方式B的多孔层、光吸收剂B及液体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.c102)。
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.107)的制造中，代替含有上述Spiro-OMeTAD(180mg)的空穴传输材料溶液而使用混合LiI、I2、叔丁基吡啶(TBP)及脲作为电解质溶液的乙酸乙酯溶液(溶剂：乙酸乙酯)，并用铂形成第二电极2，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.107)相同的方式制造比较用的光电转换元件及太阳能电池(试样No.c102)。
(光电转换元件及太阳能电池(试样No.c103)的制造)
制造具有由一种绝缘材料堆积而成的多孔层(多孔层方式A)、光吸收剂B及液体电解质的光电转换元件及太阳能电池(试样No.c103)。
在光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)的制造中，代替上述混合浆料A而使用在光电转换元件及太阳能电池(试样No.111)的制造中所制备的上述二氧化锆浆料来进行多孔层的成膜，并且代替上述光吸收剂溶液A而使用上述光吸收剂溶液B，而且代替含有Spiro-OMeTAD(180mg)的空穴传输材料溶液而使用混合LiI、I2、叔丁基吡啶(TBP)及脲作为电解质溶液的乙酸乙酯溶液(溶剂：乙酸乙酯)，并用铂形成第二电极2，除此以外，以与光电转换元件及太阳能电池(试样No.101)相同的方式制造比较用的光电转换元件及太阳能电池(试样No.c103)。
(多孔层中的绝缘材料的含有率)
在所制造的各太阳能电池(试样No.101～125及c101～c103)中，如下计算出多孔层中的绝缘材料的含有率(绝缘材料的质量/(绝缘材料的质量+多孔材料的质量)×100(％))。将其结果作为“含有率(wt％)”而示于表1。
对于太阳能电池(试样No.101～107、113、117～119、124及125以及c101～c103)，计算出形成多孔层的各浆料或分散液中的绝缘材料的含有率(绝缘材料的质量/(绝缘材料的质量+半导电性多孔材料的质量))，将其作为多孔层的绝缘材料的含有率(质量％)。
另一方面，对于太阳能电池(试样No.108～112、114～116及120～123)，与光电转换元件及太阳能电池的制造另外地，利用相同的方法准备10个进行第一多孔材料堆积而成的微粒层的成膜而得到的太阳能电池的被测体，测定成膜前后的质量变化，将其差作为第一多孔材料的质量。接着，在微粒表面形成第二多孔材料的包覆之后，同样地测定质量变化，将其差作为第二多孔材料的质量。由所得到的质量求出多孔层的绝缘材料的含有率(绝缘材料的质量/(绝缘材料的质量+半导电性多孔材料的质量))(质量％)。另外，判断浆料中所使用的有机物在烧成过程中被去除。
(电压的偏差评价)
对每一个太阳能电池的试样No.，如下评价电压的偏差。
即，以与上述制造方法相同的方式制造各试样No.的太阳能电池的10个被测体，对10个被测体的每一个进行电池特性试验来测定电压。电池特性试验通过如下而进行：使用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOMCo.,Ltd.制)，由氙气灯照射通过了AM1.5滤波器的1000W/m2的模似太阳光。使用I-V测试仪测定电压。
计算出如此求出的电压的平均值。将该平均值设定为“1”，求出太阳能电池10个被测体的每一个相对于该平均值“1”的电压(相对值)。
评价中，将太阳能电池的10个被测体分类为所求出的电压(相对值)为平均值“1”以上的群组(称为“较高侧”)及小于平均值“1”的群组(称为“较低侧”)这两个群组。评价如下进行：计算出各群组中所属的每一个被测体的电压(相对值)与平均值“1”的差量(绝对值)，根据下述评价基准评价电压的偏差。具体而言，根据各群组中具有最大差量的被测体是否包含于下述评价基准中的任一范围来进行评价。
本发明中，在电压的偏差评价中，C以上为目标实现水平，实用上优选为C+以上，更优选为A或B。
(评价基准)
A：0以上且0.07以下
B：超过0.07且0.10以下
C+：超过0.10且0.13以下
C：超过0.13且0.16以下
D：超过0.16
[表1]
(*1)表1中，多孔层方式A表示半导电性多孔材料或绝缘材料中的一种堆积而成的多孔层，多孔层方式B表示半导电性多孔材料及绝缘材料这两种或绝缘材料两种混合存在而堆积而成的多孔层，多孔层方式C表示第二多孔材料以膜状附着(包覆)于第一多孔材料的微粒表面而成的多孔层。
(*2)表1中，光吸收剂A表示CH3NH3PbBr3，光吸收剂B表示CH3NH3PbI3，光吸收剂C表示[CH(＝NH)NH3]PbI3，光吸收剂D表示(CH3CH2NH3)2PbI4。
(*3)表1中，电解质A表示固体电解质，电解质B表示液体电解质。
如表1所示，可知具有含有至少一种绝缘材料的多孔层的太阳能电池(试样No.101～125)的电压的偏差均较小。
并且，可知若多孔层含有半导电性多孔材料及绝缘材料这两种，则电压的偏差变得更小。另外可知，若多孔层在第一多孔材料的微粒表面具有第二多孔材料的包覆(多孔层方式C)，尤其若第二多孔材料的包覆由绝缘材料成膜，则抑制电压变动的效果变得显著。
而且，可知关于多孔层中的绝缘材料的含有率，在任何多孔层的方式中，若为5～95质量％、尤其为5～50质量％，则电压的变动抑制效果都变高。
相对于此，具有由半导电性多孔材料一种构成的多孔层的太阳能电池(试样No.c101)的电压的偏差较大。并且，可知若具有液体电解质(试样No.c102及c103)，则即使多孔层含有绝缘材料，也发挥不出电压变动抑制效果。
符号说明
1A、1B-第一电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13A、13B-感光层，14-阻挡层，2-第二电极，3A、3B-空穴传输层，6-外部电路(引线)，10A、10B-光电转换元件，100A、100B-将光电转换元件应用于电池用途的系统，M-电动马达。

Claims (20)

1.一种光电转换元件，其具有：第一电极，具有设置于导电性支撑体上的多孔层及在该多孔层的表面设置光吸收剂而成的感光层；第二电极，与该第一电极对置；及固体空穴传输层，设置于该第一电极与该第二电极之间，其中，
所述光吸收剂含有具有钙钛矿型晶体结构的化合物，所述化合物具有周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，
所述多孔层含有至少一种绝缘材料。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述多孔层含有与所述绝缘材料不同的至少一种多孔材料。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
在所述多孔层中含有5～95质量％的所述绝缘材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述多孔层中含有5～50质量％的所述绝缘材料。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述多孔层含有所述绝缘材料及与所述绝缘材料不同的多孔材料，并且在所述绝缘材料及所述多孔材料中的任意一种材料的表面具有另一种材料而成。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述多孔层是在与所述绝缘材料不同的多孔材料的表面具有所述绝缘材料而成。
7.根据权利要求5或6所述的光电转换元件，其中，
所述另一种材料包覆所述一种材料的表面的至少一部分。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
分别含有一种所述绝缘材料及与所述绝缘材料不同的多孔材料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述绝缘材料选自锆、铝及硅的各氧化物组成的组。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的光电转换元件，其中，
与所述绝缘材料不同的多孔材料选自钛、锌、锡、钨、锆、铝及硅的各氧化物、以及碳纳米管组成的组。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的光电转换元件，其中，
与所述绝缘材料不同的多孔材料具有导带，该导带的能级等于或低于所述钙钛矿型光吸收剂的最低未占分子轨道。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述绝缘材料为锆或铝的各氧化物，
与所述绝缘材料不同的多孔材料为钛、锌、锡或钨的各氧化物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物为下述式(I)所表示的化合物，
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团；M表示周期表第一族元素以外的金属原子；X表示阴离子性原子；a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物含有下述式(I-1)所表示的化合物，
式(I-1)：AMX3
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团；M表示周期表第一族元素以外的金属原子；X表示阴离子性原子。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物含有下述式(I-2)所表示的化合物，
式(I-2)：A2MX4
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团；M表示周期表第一族元素以外的金属原子；X表示阴离子性原子。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述A为下述式(1)所表示的阳离子性有机基团，
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。
17.根据权利要求16所述的光电转换元件，其中，
所述R1a为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够由下述式(2)表示的基团，
[化学式1]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子；R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基；*表示与式(1)的N原子键合的位置。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述X为卤素原子。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述M为Pb原子或Sn原子。
20.一种太阳能电池，其具有权利要求1至19中任一项所述的光电转换元件。
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