CN107210370A - 光电转换元件、太阳能电池及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池及组合物，所述光电转换元件具有在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，所述光电转换元件中，上述光吸收剂包含具备具有有机阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子的钙钛矿型晶体结构的化合物，构成该化合物的上述有机阳离子的至少一部分为具有甲硅烷基的有机阳离子。所述组合物含有以下述式(1a)表示的化合物及卤化金属，R1 3Si‑L‑NR2 3Hal式(1a)，式中，R1、R2及L为特定基团。Hal表示卤原子。

Description

光电转换元件、太阳能电池及组合物
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、太阳能电池及组合物。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其正式的实用化令人期待。其中，盛行对作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池的研究开发，光电转换效率达到11％左右。
另一方面，近年来，报道有作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，使用金属卤化物的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，受到了关注(例如非专利文献1)。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Science,2012年,vol.338,p.643-647
发明内容
发明要解决的技术课题
使用具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，还称作“钙钛矿化合物”)的光电转换元件以及太阳能电池在提高光电转换效率上获得了一定成果。但是，使用钙钛矿化合物的光电转换元件以及太阳能电池是近几年才受到了关注，几乎不了解关于光电转换效率以外的电池性能。
光电转换元件及太阳能电池中，除了要求较高的光电转换效率以外，还要求在实际使用的现场环境中能够维持初始性能的耐久性。
但是，已知钙钛矿化合物在高湿环境下易受损。实际上，在高湿环境下，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池的光电转换效率通常大幅降低。
本发明的课题在于提供一种在感光层中将钙钛矿化合物用作光吸收剂且耐湿性优异的光电转换元件。并且，本发明的课题在于提供一种使用上述光电转换元件的太阳能电池。并且，本发明的课题在于提供一种适于形成上述光电转换元件的感光层的组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现将具有有机阳离子、特定金属阳离子及阴离子的钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池中，通过作为有机阳离子的至少一部分使用具有甲硅烷基的有机阳离子，可获得即使在高湿环境下光电转换效率也不易下降的光电转换元件以及太阳能电池。本发明是根据这种发现并通过深入研究而完成的。
即，本发明的上述课题通过以下方法实现。
〔1〕一种光电转换元件，其具有在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，其中，
上述光吸收剂包含具备具有有机阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子的钙钛矿型晶体结构的化合物，构成该化合物的上述有机阳离子的至少一部分为具有甲硅烷基的有机阳离子。
〔2〕根据〔1〕所述的光电转换元件，其中，上述具有甲硅烷基的有机阳离子以下述式(1)表示。
R1 3Si-L-NR2 3 +式(1)
式中，R1表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。R2表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。L表示2价连接基团。
〔3〕根据〔2〕所述的光电转换元件，其中，上述R1为烷基、芳基或杂芳基。
〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的光电转换元件，其中，上述L为选自亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-及-NRL-的2价连接基团或组合这些连接基团的2种以上的基团而成的2价连接基团。
RL表示氢原子或烷基。
〔5〕根据〔4〕所述的光电转换元件，其中，上述L为亚烷基或者亚芳基，或组合亚烷基及亚芳基而成的2价连接基团。
〔6〕根据〔2〕至〔5〕中任一项所述的光电转换元件，其中，以上述式(1)表示的具有甲硅烷基的有机阳离子在上述L中具有亚烷基，上述L与上述NR2 3 +通过该亚烷基连接。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物具有不包含甲硅烷基的有机阳离子。
〔8〕根据〔7〕所述的光电转换元件，其中，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，上述不具有甲硅烷基的有机阳离子相对于上述具有甲硅烷基的有机阳离子的摩尔比满足下述式：
19≤[不具有甲硅烷基的有机阳离子]/[具有甲硅烷基的有机阳离子]≤499。
〔9〕根据〔8〕所述的光电转换元件，其中，上述具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，上述不具有甲硅烷基的有机阳离子相对于上述具有甲硅烷基的有机阳离子的摩尔比满足下述式：
49≤[不具有甲硅烷基的有机阳离子]/[具有甲硅烷基的有机阳离子]≤199。
〔10〕一种太阳能电池，其使用〔1〕至〔9〕中任一项所述的光电转换元件。
〔11〕一种组合物，其含有以下述式(1a)表示的化合物及卤化金属。
R1 3Si-L-NR2 3Hal式(1a)
式中，R1表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。R2表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。L表示2价连接基团。Hal表示卤原子。
〔12〕根据〔11〕所述的组合物，其用于〔1〕至〔9〕中任一项所述的光电转换元件的制造中的感光层的形成。
本说明书中，关于各化学式，为了便于理解钙钛矿化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各化学式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物的标记，用作除了化合物其本身以外还包含其盐、其离子的含义。而且，关于未明确记载取代或未取代的基团以及化合物，是在可发挥所希望的效果的范围内包含具有任意取代基的基团以及化合物的含义。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，环例如脂环、芳香族环、杂环可进一步缩环而形成稠环。
并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
发明效果
本发明的光电转换元件及太阳能电池中，虽然是作为光吸收剂包含钙钛矿化合物的结构，但耐湿性仍优异。并且，本发明的组合物能够适当用于本发明的光电转换元件的制造中的感光层的形成。
关于本发明的上述及其他特征及优点，适当参考添附的附图以及下述记载会更加清楚。
附图说明
图1是示意地表示本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意地表示本发明的光电转换元件的具有较厚感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意地表示本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
图4是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
图5是示意地表示本发明的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。
具体实施方式
《光电转换元件》
本发明的光电转换元件具有：第1电极，具有导电性支承体及包含光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置。其中，第1电极与第2电极对置是包含第1电极与第2电极以相互接触的状态层叠的方式、第1电极与第2电极经由其他层层叠的方式(即，第1电极与第2电极隔着其他层而相互对置设置的方式)这两个形态的含义。
本发明的光电转换元件优选具有设置于第1电极与第2电极之间的空穴传输层。感光层及第2电极依次设置于导电性支承体上。即，光电转换元件具有空穴传输层时，优选以感光层、空穴传输层及第2电极的顺序设置于导电性支承体上。
并且，空穴传输层可设置于导电性支承体与感光层之间。此时，以空穴传输层、感光层及第2电极的顺序设置于导电性支承体上。
光吸收剂包含至少1种后述的钙钛矿化合物。光吸收剂可与钙钛矿化合物一同包含钙钛矿化合物以外的光吸收剂。作为钙钛矿化合物以外的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料及有机染料。
本发明中，“在导电性支承体上具有感光层”是包含与导电性支承体的表面相接而具有感光层的方式及在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式的含义。
在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支承体与感光层之间的其他层，例如可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。
本发明中，作为在导电性支承体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：感光层在多孔层的表面设置成薄膜状等的方式(参考图1)；在多孔层的表面设置成较厚的方式(参考图2)；在阻挡层的表面设置成较薄的方式；在阻挡层的表面设置成厚膜状的方式(参考图3)；在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图4)；及在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图5)。感光层可设置成线状或分散状，优选设置成膜状。
本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用有关光电转换元件及太阳能电池的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如可形成为单层也可形成为多层。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1～图5中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。
另外，图1及图2强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支承体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔质结构。
本说明书中，简称为“光电转换元件10”时，除非另有指明，则表示光电转换元件10A、10B、10C、10D及10E。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称为“感光层13”时，除非另有指明，则表示感光层13A、13B及13C。同样地，称作“空穴传输层3”时，除非另有指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于通过外部电路6使动作机构M(例如电动马达)工作的电池用途的系统。
该光电转换元件10A在具有第1电极1A、第2电极2及在第1电极1A与第2电极2之间的包含后述的空穴传输材料的空穴传输层3A。
第1电极1A具有包含支承体11a及透明电极11b的导电性支承体11、多孔层12及多孔层12上的感光层13A。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B是示意地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，较薄地设置有空穴传输层3B。光电转换元件10B与图1中示出的光电转换元件10A相比，在感光层13B及空穴传输层3B的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C是示意地示出本发明的光电转换元件的其他优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C与图2所示的光电转换元件10B相比，在未设置有多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10B相同。即，光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状。
图4所示的光电转换元件10D为示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10D与图3所示的光电转换元件10C相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10C相同。第1电极1D具有导电性支承体11与依次形成于导电性支承体11上的电子传输层15及感光层13C。该光电转换元件10D中，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。
图5所示的光电转换元件10E是示意地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10E的系统100E为与系统100A相同地应用于电池用途的系统。
光电转换元件10E具有第1电极1E、第2电极2及第1电极1E与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1E具有导电性支承体11及依次形成于导电性支承体11上的空穴传输层16与感光层13C。该光电转换元件10E与光电转换元件10D相同地在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。
本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下作为太阳能电池发挥作用。
即，光电转换元件10A中，透射导电性支承体11或透射第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够放出该电子。放出高能量电子的光吸收剂成为氧化体。
光电转换元件10A～10D中，从光吸收剂放出的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支承体11。此时，放出高能量电子的光吸收剂成为氧化体。到达导电性支承体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经过第2电极2(存在空穴传输层3时，进一步经由空穴传输层3)而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
另一方面，光电转换元件10E中，从光吸收剂放出的电子从感光层13C经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支承体11而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。
光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子迁移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。
光电转换元件10A～10D中，电子从感光层13向导电性支承体11的流动方式根据多孔层12的有无及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间迁移的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够以绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间迁移的电子传导。另一方面，多孔层12由绝缘体形成时，不产生多孔层12中的电子传导。多孔层12由绝缘体形成时，若对绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
另外，上述作为其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也产生阻挡层14中的电子传导。
并且，电子传输层15中也产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述的优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。
本发明中，用于光电转换元件或太阳能电池的材料及各部件除了光吸收剂以外，能够通过常规方法制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考非专利文献1。并且，关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的主要部件及化合物的优选方式进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支承体11与感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。
如图1～图5所示，优选第1电极1具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。
从防止短路的方面考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的方面考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。
并且，从能够由有机材料形成的方面考虑，优选第1电极1具有电子传输层15或空穴传输层16。
-导电性支承体11-
导电性支承体11只要具有导电性且能够支承感光层13等，则并无特别限定。导电性支承体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支承体11a及形成于该支承体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
其中，如图1～图5所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支承体11a的表面涂设导电性金属氧化物来成膜透明电极11b的导电性支承体11。作为由塑料形成的支承体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支承体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为锡氧化物(TO)，尤其优选为铟-锡氧化物(掺锡氧化铟；ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支承体11a的每1m2的表面积上为0.1～100g。使用导电性支承体11时，优选使光从支承体11a侧入射。
优选导电性支承体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支承体11a及导电性支承体11的厚度并无特别限定，设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支承体11或支承体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支承体11或支承体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，如光电转换元件10A～10C，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支承体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。
该阻挡层还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10D的情况下，可设置于导电性支承体11与电子传输层15之间，光电转换元件10E的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支承体11(透明电极11b)的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支承体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支承体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。
本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔层12-
本发明中，如光电转换元件10A及10B，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选多孔层12形成于阻挡层14上。
多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，优选加大整个多孔层12的表面积。
多孔层12优选为由形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的多微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的担持量(吸附量)。
加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支承体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。利用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。
对于形成多孔层12的材料，关于导电性并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(后述的光吸收剂除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12，能够不特别受限地使用任意碳纳米管。
形成多孔层12的材料中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12只要由金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.1～100μm的范围，用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。
-电子传输层15-
本发明中，如光电转换元件10D，优选在透明电极11b的表面具有电子传输层15。
电子传输层15具有向导电性支承体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)等苝化合物，此外还可举出四氰基对醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。
-空穴传输层16-
本发明中，如光电转换元件10E，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。
空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。
-感光层(光吸收层)13-
感光层13优选后述的钙钛矿化合物作为光吸收剂而设置于多孔层12(光电转换元件10A及10B)、或者阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层15(光电转换元件10D)、或空穴传输层16(光电转换元件10E)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的内表面。)。
本发明中，光吸收剂只要含有至少1种后述的钙钛矿化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿化合物。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠。感光层13为2层以上的层叠结构时，可层叠包含互不相同的光吸收剂的层，并且也可在感光层与感光层之间层叠包含空穴传输材料的中间层。
在导电性支承体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支承体11。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。
感光层13的膜厚根据在导电性支承体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。例如，感光层13的膜厚(具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚)优选为0.1～100μm，进一步优选为0.1～50μm，尤其优选为0.2～30μm。
本发明中，将感光层设置成厚膜状时(感光层13B及13C)，有时该感光层中包含的光吸收剂作为空穴传输材料发挥作用。
〔感光层的光吸收剂〕
感光层13作为光吸收剂包含具有有机阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子的钙钛矿化合物。
构成本发明中使用的钙钛矿化合物的上述有机阳离子包含具有甲硅烷基的有机阳离子。通过钙钛矿化合物在其晶体结构中包含具有甲硅烷基的有机阳离子，能够大幅提高所获得的光电转换元件的耐湿性。其理由虽不明确，但推断为甲硅烷基成为疏水性成分，有效地体现针对水分的阻挡作用。该具有甲硅烷基的有机阳离子优选以下述式(1)表示。
R1 3Si-L-NR2 3 +式(1)
式(1)中，R1表示选自氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的基团。
可采用为R1的烷基包含直链烷基及支链烷基。该烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～6，进一步优选为1～3。作为该烷基的优选具体例，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基及己基。
式(1)中，连接于Si原子且相邻而存在的2个R1可相互连接而形成环。此时，所形成的环可作为环构成原子而具有杂原子。
可采用为R1的环烷基的碳原子数优选为3～8。作为该环烷基的优选具体例，例如，可举出环丙基、环戊基及环己基。
可采用为R1的烯基包含直链烯基及支链烯基。该烯基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5。作为该烯基的优选具体例，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基。
可采用为R1的炔基包含直链炔基及支链炔基。该炔基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5。作为该炔基的优选具体例，例如，可举出乙炔基、丁炔基及己炔基。
可采用为R1的烷氧基包含直链烷氧基及支链烷氧基。烷氧基的烷基部分的含义与上述的可采用为R1的烷基相同，优选方式也相同。
可采用为R1的芳基的碳原子数优选为6～14。作为该芳基的优选具体例，例如，可举出苯基及萘基，进一步优选为苯基。
可采用为R1的杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团及包含对芳香族杂环稠合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环而成的稠合杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环及吲唑环。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环及喹唑啉环。
可采用为R1的脂肪族杂环基的碳原子数优选为0～24，更优选为1～18。作为该脂肪族杂环基的脂肪族杂环的优选具体例，能够举出吡咯烷环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、哌啶环、噁烷环、噻烷环、哌嗪环、吗啉环、奎宁环、吖丁啶环、氧杂环丁烷环、氮丙啶环、二噁烷环、硫化环戊烷(Pentamethylene Sulfide)环等。
R1可进一步具有取代基，作为该取代基的例子，可举出上述可采用为R1的取代基。并且，R1可具有的取代基还优选为式(1)中的-L-NR2 3 +。
从更有效地体现针对水分的阻挡作用的观点考虑，R1优选为烷基、芳基或杂芳基，更优选为烷基。
式(1)中，R2表示选自氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的基团。
可采用为R2的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的含义分别与上述可采用为R1的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基相同，优选方式也相同。连接于N原子且相邻而存在的2个R2可相互连接而形成环。此时，所形成的环可具有杂原子作为环构成原子。
R2优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
式(1)中，L为2价连接基团。L优选为选自亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-及-NRL-的2价连接基团或组合选自亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-及-NRL-的2价连接基团而成的2价连接基团。RL为氢原子或烷基，该烷基的含义与上述可采用为R1的烷基相同，优选方式也相同。
可采用为L或L的一部分的上述亚烷基包含直链亚烷基及支链亚烷基。该亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10，进一步优选为1～5，进一步优选为1～3。作为该亚烷基的优选具体例，例如，可举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及亚己基。
可采用为L或L的一部分的上述亚环烷基的碳原子数优选为3～8。作为该环亚烷基的优选具体例，例如，可举出环丙烯基、亚环戊基及亚环己基。
可采用为L或L的一部分的亚烯基包含直链亚烯基及支链亚烯基。该亚烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～15，进一步优选为2～10，进一步优选为2～5，进一步优选为2～3。
可采用为L或L的一部分的亚炔基包含直链亚炔基及支链亚炔基。该亚炔基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～15，进一步优选为2～10，进一步优选为2～5，尤其优选为2～4。
可采用为L或L的一部分的亚芳基的碳原子数优选为6～14。该亚芳基优选为亚苯基或亚萘基，进一步优选为亚苯基。
可采用为L或L的一部分的杂亚芳基的碳原子数优选为0～24，更优选为1～18。作为构成该杂亚芳基的环，优选为5元环的芳香族杂环或者包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环、或6元环的芳香族杂环或者包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环。该5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环、以及6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环的优选例子，与上述可采用为R1的杂芳基中说明的5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环、以及6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环的优选方式相同。
其中，优选L为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或者杂亚芳基、或组合选自亚烷基、环亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基及杂亚芳基中的2种以上(优选为2种)的基团而成的2价连接基团。L更优选为亚烷基或者亚芳基、或组合亚烷基及亚芳基而成的2价连接基团。
以上述式(1)表示的具有甲硅烷基的有机阳离子在上述L中具有亚烷基时，优选上述L与上述NR2 3 +通过该亚烷基连接。即，以上述式(1)表示的具有甲硅烷基的有机阳离子在上述L中具有亚烷基时，优选该有机阳离子以R1 3Si-L1-L2-NR2 3 +表示。其中，L1表示选自单键、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-及-NRL-的2价连接基团，L2表示亚烷基。R1、R2及RL的含义分别与上述中说明的R1、R2及RL相同，优选方式也相同。并且，亚烷基L2的优选方式与上述可采用为L的亚烷基的优选方式相同。
上述具有甲硅烷基的有机阳离子除了以上述式(1)表示的有机阳离子以外，还优选为以下述式(RI)表示的有机阳离子。
[化学式1]
式(RI)中，R1及R2的含义分别与上述式(1)中的R1及R2相同，优选方式也相同。
以下，示出本发明中使用的钙钛矿化合物可具有的具有甲硅烷基的有机阳离子的具体例，但本发明并不限定于这些。本说明书中，结构式中的“Bu”表示丁基，“Me”表示甲基。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
构成本发明中使用的钙钛矿化合物的上述有机阳离子优选除了具有甲硅烷基的有机阳离子以外，还包含不具有甲硅烷基的有机阳离子。不具有甲硅烷基的有机阳离子优选为以下述式(2)表示的有机阳离子。
RA-NH3 +式(2)
式(2)中，RA优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(3)表示的基团。其中，更优选为烷基、能够以下述式(3)表示的基团，进一步优选为烷基。
可采用为RA的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义分别与上述式(1)的R1可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基相同，优选范围也相同。
[化学式5]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。*表示与式(2)的N原子的键合位置。
本发明中，不具有甲硅烷基的有机阳离子为上述式(2)中的RA与NH3 +键合而成的有机铵阳离子时，该有机铵阳离子可取共振结构。例如，能够以上述式(3)表示的基团中，Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了包含能够以上述式(3)表示的基团与NH3 +键合而成的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为该有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。另外，本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子标记为“R1bC(＝NH)-NH3”。
[化学式6]
能够以式(3)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c表示氢原子或取代基，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。可采用为R1b的取代基可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R1b及R1c分别可取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述式(1)中可采用为R1的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基相同，优选方式也相同。
作为能够以式(3)表示的基团，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚氨基或脒基。
(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(CH3C(＝O)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，硫代甲酰基、硫代乙酰基(CH3C(＝S)-)、硫代丙酰基等。
(硫代)氨甲酰基包含氨基甲酰基(H2NC(＝O)-)及硫代氨基甲酰基(H2NC(＝S)-)。
亚氨基为以R1b-C(＝NR1c)-表示的基团，R1b及R1c分别优选为氢原子或烷基，更优选烷基的含义与上述R1的烷基相同。例如，可举出亚胺甲酰基(HC(＝NH)-)、亚胺乙酰基(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙酰基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。
作为能够以式(3)表示的基团的脒基具有上述亚氨基的R1b为氨基且R1c为氢原子的结构(-C(＝NH)NH2)。
本发明中使用的钙钛矿化合物的晶体结构中，不具有甲硅烷基的有机阳离子相对于具有甲硅烷基的有机阳离子的摩尔比优选满足下述数式(i)，更优选满足数式(ii)，进一步优选满足数式(iii)。
数式(i)
4≤[不具有甲硅烷基的有机阳离子]/[具有甲硅烷基的有机阳离子]≤999
数式(ii)
19≤[不具有甲硅烷基的有机阳离子]/[具有甲硅烷基的有机阳离子]≤499
数式(iii)
49≤[不具有甲硅烷基的有机阳离子]/[具有甲硅烷基的有机阳离子]≤199
通过不具有甲硅烷基的有机阳离子相对于具有甲硅烷基的有机阳离子的摩尔比满足上述式，能够更进一步提高光电转换元件的耐湿性。
本发明中使用的钙钛矿化合物在其晶体结构中具有周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子。作为周期表第一族元素以外的金属原子，例如，可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)、钛(Ti)、铋(Bi)等金属原子，其中，更优选为选自包含Pb原子、Cu原子、Ge原子及Sn原子的组中的至少1种，进一步优选为Pb原子或Sn原子，尤其优选为Pb原子。本发明中使用的钙钛矿化合物在其晶体结构中可具有1种周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子，也可具有2种以上。具有2种以上的周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子时，优选具有Pb原子及Sn原子这2种。钙钛矿化合物具有2种以上的周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子时，这些2种以上的阳离子的存在比例并无特别限定。
构成本发明中使用的钙钛矿化合物的阴离子可以是单原子阴离子，也可以是多原子阴离子。作为单原子阴离子，可举出卤原子的阴离子。并且，作为多原子阴离子的优选例子，可举出NCS-、NCO-、HO-、NO3 -及COO-。其中，构成钙钛矿化合物的阴离子优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为溴原子或碘原子。
构成本发明中使用的钙钛矿化合物的阴离子可以是1种阴离子，也可以是2种以上的阴离子。构成钙钛矿化合物的阴离子为1种时，优选为碘原子的阴离子。并且，构成钙钛矿化合物的阴离子为2种以上时，优选为具有2种以上的卤原子的阴离子的方式，其中，更优选为具有氯原子的阴离子及碘原子的阴离子这2种的方式。钙钛矿化合物具有2种以上的阴离子时，其比例并无特别限制。
本发明中使用的钙钛矿化合物可在其结构中具有周期表第一族元素的阳离子。作为该周期表第一族元素的阳离子，优选为锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)及铯离子(Cs+)，其中，更优选为Cs+。
本发明中使用的钙钛矿化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构。本发明中使用的钙钛矿化合物优选为以下述式(I)表示的钙钛矿化合物。
AaMmXx式(I)
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子或阴离子性原子组。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
本说明书中，阳离子性有机基团表示在钙钛矿型晶体结构中作为阳离子而存在的有机基团，阴离子性原子表示在钙钛矿型晶体结构中作为单原子阴离子而存在的原子，阴离子性原子组表示在钙钛矿型晶体结构中作为多原子阴离子而存在的原子组。
式(I)中，周期表第一族元素A在钙钛矿型晶体结构中作为阳离子而存在。
式(I)中，阳离子性有机基团A在钙钛矿型晶体结构中作为上述的有机阳离子而存在。
式(I)中，金属原子M在钙钛矿型晶体结构中作为上述的周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子而存在。
式(I)中，阴离子性原子X在钙钛矿型晶体结构中作为上述的单原子阴离子而存在。
式(I)中，阴离子性原子组X在钙钛矿型晶体结构中作为上述的多原子阴离子而存在。
以式(I)表示的钙钛矿化合物中，A的至少一部分为具有甲硅烷基的阳离子性有机基团。
本发明中使用的钙钛矿化合物可以是上述式(I)中的a为1的钙钛矿化合物与a为2的钙钛矿化合物的混合物。
钙钛矿化合物能够由MX2与AX合成。例如，能够参考上述非专利文献1来合成钙钛矿化合物。并且，还能够适当参考Akihiro Kojima,Kenjiro Teshima,Yasuo Shirai,andTsutomu Miyasaka,“Organometal Halide Perovskites asVisible-LightSensitizersfor Photovoltaic Cells”,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),6050-6051来合成钙钛矿化合物。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，相对于构成钙钛矿化合物的阳离子的总摩尔量，以上述式(1)表示的有机阳离子、以上述式(RI)表示的有机阳离子、以上述式(2)表示的有机阳离子及周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子的合计摩尔量的比例优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％。并且，本发明中使用的钙钛矿化合物中，相对于构成钙钛矿化合物的阴离子的总摩尔量，卤原子的阴离子的合计摩尔量的比例优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为98～100摩尔％。
光吸收剂的使用量只要是覆盖多孔层12或阻挡层14的表面中入射有光的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。
感光层13中，钙钛矿化合物的含量通常为1～100质量％。
＜空穴传输层3＞
本发明的光电转换元件优选在第1电极与第2电极之间具有空穴传输层3。
空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。
形成空穴传输层3的空穴传输材料并无特别限定，可举出CuI、CuNCS等无机材料及日本特开2001-291534号公报的段落号0209～0212中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯基化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰化合物。
空穴传输材料优选为能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(N，N-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺双芴(还称作Spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。
本发明中，具有多孔层12时，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.1～200μm，更优选为0.1～50μm，进一步优选为0.2～5μm。
＜电子传输层4＞
本发明中，如光电转换元件10E，优选在感光层13C与第2电极2之间具有电子传输层4。
电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支承体11相同的结构。可充分确保强度时，支承体11a并非必需。
作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支承体11与第2电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支承体11为透明且使太阳光从支承体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳黑等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14等或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
《太阳能电池》
本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件来构成。例如如图1～图5所示，能够将设置外部电路6而构成的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支承体11)及第2电极2连接的外部电路能够不特别受限地使用公知的外部电路。
本发明的太阳能电池优选为了防止构成物的劣化及蒸发等而用聚合物或粘结剂等密封侧面。
《光电转换元件及太阳能电池的制造方法》
本发明的光电转换元件及太阳能电池能够依据公知的制造方法、例如非专利文献1等中记载的方法制造。
以下，简单说明本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法。
在导电性支承体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支承体11的表面，并进行烧成的方法或喷雾热解法等形成。
形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选为作为含有微粒的分散物来使用。
作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，ChemicalReview，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支承体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下烧成10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次烧成时，优选将最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)设为低于最后的烧成温度(最后的烧成温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的烧成温度设定为在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的烧成温度设定为在100～600℃的范围内，高于最后以外的烧成温度。作为支承体11a使用玻璃支承体时，烧成温度优选为60～500℃。
形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支承体11的每1m2的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。
接着，设置感光层13。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选为使其与含有吸收剂的光吸收剂溶液接触的方法。该方法中，首先制备用于形成感光层13的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的MX2与AX。其中，A、M及X的含义与上述式(I)的A、M及X相同。该光吸收剂溶液中，MX2与AX的摩尔比根据目的适当调整。作为光吸收剂形成钙钛矿化合物时，AX与MX2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂溶液能够在以规定的摩尔比混合AX与MX2之后，优选通过加热来制备。该形成液通常为溶液，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为60～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散介质。
接着，使所制备的光吸收剂溶液与在表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16中的任一层)的表面接触。具体而言，优选涂布或浸渍光吸收剂溶液。由此，钙钛矿化合物形成于多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面。接触温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。使所涂布的光吸收剂溶液干燥时，上述干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃、优选加热至50～170℃来使其干燥。
并且，还能够依据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
而且，还可举出分别涂布(包含浸渍法)含有上述AX的AX溶液与含有上述MX2的MX2溶液，并根据需要进行干燥的方法。该方法中，先涂布任意溶液均可，但优选先涂布MX2溶液。该方法中的AX与MX2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，还能够代替上述AX溶液及上述MX2溶液的涂布而蒸镀AX或MX2。
而且，作为其他方法，可举出使用去除上述光吸收剂溶液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述AX及上述MX2的方法。
由此，形成光吸收剂，成为感光层13。
优选在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3或电子传输层4。
空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异及具有多孔层12且存在空隙时易侵入至多孔层12的孔内部的观点考虑，空穴传输材料溶液优选空穴传输材料的浓度为0.01～1.0M(摩尔/L)的溶液。
电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。
在形成空穴传输层3或电子传输层4之后形成第2电极2来制造光电转换元件及太阳能电池。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，多次涂布光吸收剂溶液并进行干燥即可。
上述的各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。
作为光电转换元件及太阳能电池的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂、硫醚溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷、浸渍法等。
如上述制作的光电转换元件能够将外部电路6连接于第1电极1及第2电极2来用作太阳能电池。
《组合物》
本发明的组合物含有以下述式(1a)表示的化合物及卤化金属而成。
R1 3Si-L-NR2 3Hal式(1a)
式中，R1、R2及L的含义分别与上述式(1)中的R1、R2及L相同，优选方式也相同。Hal表示卤原子(优选为碘原子、氯原子或溴原子)。
本发明的组合物可包含1种以上述式(1a)表示的化合物，也可包含2种以上。
作为本发明的组合物中包含的上述卤化金属，能够举出上述的本发明中使用的钙钛矿化合物所具有的周期表第一族元素以外的金属原子M的卤化物(即，以M(Hal)2表示的化合物，Hal表示卤原子。)，更优选为选自Pb的卤化物及Sn的卤化物中的至少1种，进一步优选为选自Pb碘化物或者氯化物及Sn的碘化物或者氯化物中的至少1种，尤其优选为选自PbI2及SnI2的至少1种。
本发明的组合物可以是固体(粉体、粒状等)，也可以是溶液。本发明的组合物为溶液时，作为所使用的介质，优选为有机溶剂。该有机溶剂并无特别限制，可举出醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂或这些中的2种以上的溶剂的混合溶剂。可在本发明的组合物中使用的有机溶剂更优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、DMF、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或这些的混合溶剂。
本发明的组合物除了以上述式(1a)表示的化合物及卤化金属以外，还可进一步包含其他成分。本发明的组合物优选作为其他成分包含以RA-NH3Hal表示的化合物的至少1种(RA的含义与上述式(2)中的RA相同，优选方式也相同。Hal表示卤原子，优选为碘原子、氯原子或溴原子)。RA-NH3Hal更优选为CH3NH3Hal或CH3CH2NH3Hal。
本发明的组合物中，以上述式(1a)表示的化合物的含量a与卤化金属的含量b的摩尔比优选为0.001≤a/b≤10，更优选为0.01≤a/b≤10，进一步优选为0.01≤a/b≤3。
并且，本发明的组合物含有RA-NH3Hal时，本发明的组合物中，以上述式(1a)表示的化合物的含量a与RA-NH3Hal的含量c的摩尔比优选为4≤c/a≤999，更优选为19≤c/a≤499，尤其优选为49≤c/a≤199。
并且，本发明的组合物含有以上述式(1a)表示的化合物与上述RA-NH3Hal时，本发明的组合物中，卤化金属的含量b、与以上述式(1a)表示的化合物的含量a和上述RA-NH3Hal的含量c的合计的摩尔比优选为1≤(a+c)/b≤10，更优选为1≤(a+c)/b≤5。
并且，本发明的组合物中，作为上述其他成分，可含有周期表第一族元素的卤化物。
本发明的组合物在形成本发明的光电转换元件的感光层时，能够适当用作上述的MX2与AX的供给源。本发明的组合物为粉体、粒状等时，能够将本发明的组合物溶解于溶剂来制备浓度适当的溶液，根据需要实施过滤、提纯等之后，用作上述的光吸收剂溶液。并且，本发明的组合物为溶液时，能够直接或者进行浓缩、稀释、过滤、提纯等之后，用作上述的光吸收剂溶液。
即，本发明的组合物在制造本发明的光电转换元件时，能够适当用于形成感光层。
以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于此。
实施例
实施例、比较例
[光电转换元件(试样No.101)的制造]
根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A。另外，感光层13的膜厚较大时，对应于图2所示的光电转换元件10B。
＜导电性支承体11的制作＞
在玻璃基板(支承体11a、厚度2.2mm)上形成掺杂有氟的SnO2导电膜(透明电极11b)来制作了导电性支承体11。
＜阻挡层用溶液的制备＞
用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Aldrich公司制造)来制备了0.02M的阻挡层用溶液。
＜阻挡层14的形成＞
使用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支承体11的SnO2导电膜上形成了包含氧化钛的阻挡层14(膜厚50nm)。
＜氧化钛浆料的制备＞
向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、十二烷酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。
＜多孔层12的形成＞
通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上并进行烧成。再次反复进行该氧化钛浆料的涂布及烧成。另外，第1次烧成在130℃下进行1小时，第2次烧成在500℃下进行1小时。将所获得的氧化钛的烧成体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了包含TiO2的多孔层12(膜厚250nm)。
＜感光层13A的形成＞
(CH3NH3I的合成)
在烧瓶中，在0℃下将甲基胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30mL)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，并用二乙基醚进行再结晶。滤出所析出的晶体，在60℃下进行24小时的减压干燥来获得了提纯CH3NH3I。
(化合物(a1)的合成)
如下述合成方案所示，合成了化合物(a1)。
[化学式7]
(化合物(a2)的合成)
在烧瓶中，在0℃下将上述中合成的化合物(a1)的10％乙醇溶液(117g)与57质量％的碘化氢的水溶液(23g)搅拌2小时之后，通过浓缩去除溶剂之后，进一步在60℃下进行24小时的减压干燥来获得了下述化合物(a2)。
(光吸收剂溶液A的制备)
接着，将提纯CH3NH3I、化合物(a2)及PbI2设为以摩尔比计99.8:0.2:50，在二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下搅拌12小时来混合之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤来制备了40质量％的光吸收剂溶液A。
通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)将所制备的光吸收剂溶液A涂布于多孔层12上，通过加热板，在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液A进行90分钟的干燥，从而形成了作为具有钙钛矿化合物的感光层13A的感光层A(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。
如此制作了第1电极1。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
将作为空穴传输材料的Spiro-OMeTAD(180mg)溶解于氯苯(1mL)。向该氯苯溶液，添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)的乙腈溶液(37.5μL)与叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并进行混合，从而制备了空穴传输材料溶液。
＜空穴传输层3的形成＞
接着，通过旋涂法将空穴传输材料溶液涂布于第1电极1的感光层13上，对所涂布的空穴传输材料溶液进行干燥来形成了空穴传输层3(膜厚0.1μm)。
＜第2电极2的制作＞
通过蒸镀法将金(膜厚0.1μm)蒸镀于空穴传输层3上来制作了第2电极2。
如此制造了试样No.101的光电转换元件10。
[光电转换元件(试样No.102～104)的制造]
在上述试样No.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13A的形成＞中，将提纯CH3NH3I与化合物(a2)的混合摩尔比变更为下表所示，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样No.102～104的光电转换元件10。另外，关于提纯CH3NH3I和化合物(a2)的总量与PbI2的混合摩尔比，与试样No.101的制造相同地设为2:1。
[光电转换元件(试样No.105)的制造]
在上述试样No.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13A的形成＞中，将甲基胺变更为乙基胺，且将提纯CH3CH2NH3I与化合物(a2)的PbI2的摩尔比设为98:2:50，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样No.105的光电转换元件10。
[光电转换元件(试样No.106～133)的制造]
在上述试样No.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13A的形成＞中，代替化合物(a1)使用化合物(b1)、(g1)、(s1)、(w1)、(x1)、(y1)、(z1)、(aa1)、(bb1)、(cc1)或(dd1)，由此分别获得下述化合物(b2)、(g2)、(s2)、(w2)、(x2)、(y2)、(z2)、(aa2)、(bb2)、(cc2)或(dd2)，将这些化合物与提纯CH3NH3I的混合摩尔比设为如下表所示，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样No.106～133的各光电转换元件10。另外，关于提纯CH3NH3I和化合物(b2)、(g2)、(s2)、(w2)、(x2)、(y2)、(z2)、(aa2)、(bb2)、(cc2)或(dd2)的总量与PbI2的混合摩尔比，与试样No.101的制造相同地设为2:1。
[化学式8]
[化学式9]
[光电转换元件(试样No.201)的制造]
将上述的试样No.101的光电转换元件的制造中的＜感光层13A的形成＞设为如下述，除此以外，以与试样No.101的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样No.201的光电转换元件10。
在烧瓶中，在0℃下将甲基胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘化氢酸、30mL)搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，并用二乙基醚进行再结晶。滤出所析出的晶体，在60℃下进行24小时的减压干燥来获得了提纯CH3NH3I。
接着，将提纯CH3NH3I与PbI2设为以摩尔比计2:1，在γ-丁内酯中，在60℃下搅拌12小时来进行混合之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤来制备了40质量％的光吸收剂溶液B。
通过旋转涂布法(以2000rpm涂布60秒，接着以3000rpm涂布60秒)将所制备的光吸收剂溶液B涂布于多孔层12上，通过加热板在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液B进行40分钟的干燥，从而形成了作为具有钙钛矿化合物的感光层13A的感光层A(膜厚600nm(包含多孔层12的膜厚500nm))。
[光电转换元件(试样No.202)的制造]
在上述的试样No.201的光电转换元件的制造中的＜感光层13A的形成＞中，将甲基胺设为甲基胺与乙基胺的混合物(甲基胺/乙基胺＝9(摩尔比))，制备光吸收剂溶液B时，以CH3NH3I:CH3CH2NH3I:PbI2＝1.8:0.2:1(摩尔比)进行了混合，除此以外，以与试样No.201的光电转换元件的制造相同的方法制造了试样No.202的光电转换元件10。
[耐湿性的评价]
＜初始光电转换效率的测定＞
如下测定了光电转换效率。
将各试样No.的光电转换元件各制造3个被测体。分别对3个被测体进行电池特性试验来测定了光电转换效率(η/％)。并且，将这些3个被测体的平均值作为各试样No.的光电转换元件的初始光电转换效率(η/％)。电池特性试验利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤波器的疝气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。利用I-V测试仪测定电流-电压特性，求出光电转换效率(η/％)。
＜耐湿性的评价＞
如下评价了光电转换元件的耐湿性。
将各试样No.的3个被测体分别在温度25℃、湿度60％RH的恒温恒湿槽中保存24小时之后，以与上述相同的方法进行电池特性试验来测定了光电转换效率(η/％)。将3个被测体的平均值作为各试样No.的光电转换元件的保存后的光电转换效率(η/％)。
关于光电转换元件的耐湿性，从通过下述式计算出的光电转换效率的下降率，依据下述评价基准进行了评价。
下降率(％)＝100-{100×(保存后的光电转换效率)/(初始光电转换效率)}
-耐湿性评价基准-
A：下降率小于25％
B：下降率为25％以上且小于29％
C：下降率为29％以上且小于33％
D：下降率为33％以上且小于37％
E：下降率为37％以上
耐湿性评价基准中，〔A〕、〔B〕、〔C〕及〔D〕为合格级别，优选为〔A〕、〔B〕及〔C〕，更优选为〔A〕。另一方面，〔E〕的下降率较大，未达到本发明的合格级别(要求级别)。
将结果示于下述表1。
另外，下述表1所示的[A2]/[A1]相当于不具有甲硅烷基的有机阳离子相对于构成钙钛矿化合物的具有甲硅烷基的有机阳离子的摩尔比。
[表1]
如上述表1所示，光吸收剂中的钙钛矿化合物在其晶体结构中不包含具有甲硅烷基的有机阳离子时，成为在高湿条件下，光电转换元件的光电转换效率大幅下降的结果。
相对于此，得知光吸收剂中的钙钛矿化合物在其晶体结构中包含具有甲硅烷基的有机阳离子时，即使在上述高湿条件下，光电转换元件的光电转换效率也不易下降，耐湿性优异。
从以上结果得知本发明的光电转换元件以及太阳能电池示出优异的耐湿性。
根据实施方式及附图对本发明进行了说明，但除非特别指明，则并不在说明的任何细节限定本发明，认为应在不违反所添附的权利要求中示出的发明精神与范围的前提下广泛解释。
本申请主张基于2015年3月6日在日本进行专利申请的专利申请2015-045167及2016年1月22日在日本进行专利申请的专利申请2016-010695的优先权，这些通过参考将其内容作为本说明书的记载的一部分来引入。
符号说明
1A、1B、1C、1D、1E-第1电极，11-导电性支承体，11a-支承体，11b-透明电极，12-多孔层，13A、13B、13C-感光层，14-阻挡层，15-电子传输层，16-空穴传输层，2-第2电极，3A、3B-空穴传输层，4-电子传输层，6-外部电路(引线)，10A、10B、10C、10D、10E-光电转换元件，100A、100B、100C、100D、100E-将光电转换元件应用于电池用途的系统，M-电动马达。

Claims (12)

1.一种光电转换元件，其具有第1电极及与第1电极对置的第2电极,该第1电极在导电性支承体上具有包含光吸收剂的感光层，其中，
所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有有机阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子的阳离子及阴离子，构成该化合物的所述有机阳离子的至少一部分为具有甲硅烷基的有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述具有甲硅烷基的有机阳离子以下述式(1)表示，
R1 3Si-L-NR2 3 + 式(1)
式中，R1表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基；R2表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基；L表示2价连接基团。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，
所述R1为烷基、芳基或杂芳基。
4.根据权利要求2或3所述的光电转换元件，其中，
所述L为选自亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、及-NRL-的2价连接基团或组合这些连接基团的2种以上而成的2价连接基团，其中，
RL表示氢原子或烷基。
5.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，
所述L为亚烷基或者亚芳基，或组合亚烷基及亚芳基而成的2价连接基团。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
以所述式(1)表示的具有甲硅烷基的有机阳离子在所述L中具有亚烷基，所述L与所述NR2 3 +通过该亚烷基连接。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物包含不具有甲硅烷基的有机阳离子。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件，其中，
所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，所述不具有甲硅烷基的有机阳离子相对于所述具有甲硅烷基的有机阳离子的摩尔比满足下述式：
19≤[不具有甲硅烷基的有机阳离子]/[具有甲硅烷基的有机阳离子]≤499。
9.根据权利要求8所述的光电转换元件，其中，
所述具有钙钛矿型晶体结构的化合物中，所述不具有甲硅烷基的有机阳离子相对于所述具有甲硅烷基的有机阳离子的摩尔比满足下述式：
49≤[不具有甲硅烷基的有机阳离子]/[具有甲硅烷基的有机阳离子]≤199。
10.一种太阳能电池，其使用权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件。
11.一种组合物，其含有以下述式(1a)表示的化合物及卤化金属，
R1 3Si-L-NR2 3Hal 式(1a)
式中，R1表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基；R2表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基；L表示2价连接基团；Hal表示卤原子。
12.根据权利要求11所述的组合物，其用于权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件的制造中的感光层的形成。
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