JP6229991B2 - 光電変換素子、太陽電池および組成物 - Google Patents
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Description
しかし、ペロブスカイト化合物は高湿環境下で損傷を受けやすいことが知られている。実際、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池は、高湿環境下において光電変換効率が大きく低下することが多い。
本発明は、感光層中にペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、耐湿性に優れた光電変換素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子の感光層を形成するのに好適な組成物を提供することを課題とする。
〔1〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が、有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
この化合物を構成する上記有機カチオンの少なくとも一部がシリル基を有する有機カチオンであり、このシリル基を有する有機カチオンは下記式(1)で表され、
R 1 3 Si−L−NR 2 3 + 式(1)
式中、R 1 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を示し、R 2 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を示し、Lは2価の連結基を示し、
上記化合物を構成する前記有機カチオンがシリル基を有する有機カチオン以外の有機カチオンを含む場合、このシリル基を有する有機カチオン以外の有機カチオンは下記式(2)で表され、
R A −NH 3 + 式(2)
式中、R A はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式(3)で表すことができる基を示し、
式中、X a はNR 1c 、酸素原子または硫黄原子を示し、R 1b およびR 1c は水素原子または置換基を示し、*は式(2)のNとの結合位置を示し、
上記化合物を構成するカチオンの総モル量に対し、前記式(1)で表される有機カチオン、前記式(2)で表される有機カチオン、および前記周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンの合計モル量の割合が、90〜100モル%であり、
上記化合物中、前記のシリル基を有する有機カチオンに対する前記のシリル基を有しない有機カチオンのモル比が下記式を満たす、光電変換素子。
0≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦999
〔2〕
上記R1がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である、〔1〕に記載の光電変換素子。
〔3〕
上記Lがアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−S−、および−NRL−から選ばれる2価の連結基であるか、または、これらの連結基の2種以上を組み合わせてなる2価の連結基である、〔1〕または〔2〕に記載の光電変換素子。
RLは水素原子またはアルキル基を示す。
〔4〕
上記Lがアルキレン基もしくはアリーレン基であるか、または、アルキレン基およびアリーレン基を組み合わせてなる2価の連結基である、〔3〕に記載の光電変換素子。
〔5〕
上記式(1)で表されるシリル基を有する有機カチオンが、上記L中にアルキレン基を有し、このアルキレン基により上記Lと上記NR2 3 +とが連結している、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の光電変換素子。
〔6〕
上記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物中、上記のシリル基を有する有機カチオンに対する上記のシリル基を有しない有機カチオンのモル比が下記式を満たす、〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の光電変換素子。
19≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦499
〔7〕
上記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物中、上記のシリル基を有する有機カチオンに対する上記のシリル基を有しない有機カチオンのモル比が下記式を満たす、〔6〕に記載の光電変換素子。
49≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦199
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
〔9〕
下記式(1a)で表される化合物と、ハロゲン化金属とを含有する組成物。
R1 3Si−L−NR2 3Hal 式(1a)
式中、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を示す。R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を示す。Lは2価の連結基を示す。Halはハロゲン原子を示す。
〔10〕
〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の光電変換素子の製造における感光層の形成に用いる、〔9〕に記載の組成物。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態、第一電極と第二電極とが他の層を介して積層された形態(すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態)の両形態を含む意味である。
本発明の光電変換素子は好ましくは、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層を有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。すなわち光電変換素子が正孔輸送層を有する場合には、感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられていることが好ましい。
また、正孔輸送層は導電性支持体と感光層との間に設けられていてもよい。この場合、正孔輸送層、感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも1種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様(図1参照)、多孔質層の表面に厚く設けられる態様(図2参照)、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様(図3参照)、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図4参照)に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図5参照)に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
図1〜図5において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
なお、図1および図2は、多孔質層12を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体11に対して水平方向および垂直方向に詰まり(堆積または密着して)、多孔質構造を形成している。
この光電変換素子10Aは、第一電極1Aと、第二電極2と、第一電極1Aと第二電極2の間に、後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層3Aとを有している。
第一電極1Aは、支持体11aおよび透明電極11bからなる導電性支持体11と、多孔質層12と、多孔質層12上に感光層13Aとを有している。また透明電極11b上にブロッキング層14を有し、ブロッキング層14上に多孔質層12が形成される。このように多孔質層12を有する光電変換素子10Aは、感光層13Aの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推測される。
光電変換素子10Eは、第一電極1Eと、第二電極2と、第一電極1Eおよび第二電極2の間に電子輸送層4とを有している。第一電極1Eは、導電性支持体11と、導電性支持体11上に順に形成された、正孔輸送層16および感光層13Cとを有している。この光電変換素子10Eは、光電変換素子10Dと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
すなわち、光電変換素子10Aにおいて、導電性支持体11を透過して、または第二電極2を透過して感光層13に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
一方、光電変換素子10Eにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層13Cから電子輸送層4を経て第二電極2に到達し、外部回路6で仕事をした後に導電性支持体11を経て、感光層13に戻る。感光層13に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子10において、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム100が太陽電池として機能する。
なお、上記他の層としてのブロッキング層14が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層14での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層15でも、電子伝導が起こる。
第一電極1は、導電性支持体11と感光層13とを有し、光電変換素子10において作用電極として機能する。
第一電極1は、図1〜5に示されるように、多孔質層12、ブロッキング層14、電子輸送層15および正孔輸送層16の少なくとも1つの層を有することが好ましい。
第一電極1は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層14を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層12およびブロッキング層14を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極1は、有機材料で形成できる点で、電子輸送層15または正孔輸送層16を有することが好ましい。
導電性支持体11は、導電性を有し、感光層13等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体11は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体11aとこの支持体11aの表面に形成された導電膜としての透明電極11bとを有する構成が好ましい。
支持体11aおよび導電性支持体11の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、0.01μm〜10mmであることが好ましく、0.1μm〜5mmであることがさらに好ましく、0.3μm〜4mmであることが特に好ましい。
透明電極11bを設ける場合、透明電極11bの膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A〜10Cのように、好ましくは、透明電極11bの表面に、すなわち、導電性支持体11と、多孔質層12、感光層13または正孔輸送層3等との間に、ブロッキング層14を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層13または正孔輸送層3と、透明電極11bとが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層14は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層14は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子10Dの場合、導電性支持体11と電子輸送層15との間に設けられてもよく、光電変換素子10Eの場合、第二電極2と電子輸送層4との間に設けられてもよい。
ブロッキング層14を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層14の膜厚は、0.001〜10μmが好ましく、0.005〜1μmがさらに好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
本発明において、光電変換素子10Aおよび10Bのように、好ましくは、透明電極11b上に多孔質層12を有している。ブロッキング層14を有している場合、多孔質層12はブロッキング層14上に形成されることが好ましい。
多孔質層12は、表面に感光層13を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層12の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層12の表面積を大きくするには、多孔質層12を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層12を形成する微粒子を導電性支持体11等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。多孔質層12を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001〜1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層12を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01〜100μmが好ましい。
多孔質層12を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(後述する光吸収剤を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、またはカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
本発明においては、光電変換素子10Dのように、好ましくは、透明電極11bの表面に電子輸送層15を有している。
電子輸送層15は、感光層13で発生した電子を導電性支持体11へと輸送する機能を有する。電子輸送層15は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料(有機電子輸送材料)が好ましい。有機電子輸送材料としては、[6,6]−Phenyl−C61−Butyric Acid Methyl Ester(PCBM)等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド(PTCDI)等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層15の膜厚は、特に限定されないが、0.001〜10μmが好ましく、0.01〜1μmがより好ましい。
本発明においては、光電変換素子10Eのように、好ましくは、透明電極11bの表面に正孔輸送層16を有している。
正孔輸送層16は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層3と同じである。
感光層13は、好ましくは、後述するペロブスカイト化合物が、光吸収剤として多孔質層12(光電変換素子10Aおよび10B)、もしくはブロッキング層14(光電変換素子10C))、電子輸送層15(光電変換素子10D)、または、正孔輸送層16(光電変換素子10E)の各層の表面(感光層13が設けられる表面が凹凸の場合の内表面を含む。)に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも1種含有していればよく、2種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層13は、単層であっても2層以上の積層であってもよい。感光層13が2層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を積層してもよい。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合(感光層13Bおよび13C)、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
感光層13は、光吸収剤として、有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト化合物を含む。
式(1)においては、Si原子に連結し、隣接して存在する2つのR1は互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成された環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、5員環または6員環が好ましい。
5員環の芳香族ヘテロ環および5員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、およびインダゾール環が挙げられる。また、6員環の芳香族ヘテロ環および6員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、およびキナゾリン環が挙げられる。
R2として採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基は、それぞれ上記R1として採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基と同義であり、好ましい形態も同じである。N原子に連結し、隣接して存在する2つのR2は互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成された環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
上記式(1)で表されるシリル基を有する有機カチオンが、上記L中にアルキレン基を有する場合、このアルキレン基により上記Lと上記NR2 3 +とが連結していることが好ましい。すなわち、上記式(1)で表されるシリル基を有する有機カチオンが、上記L中にアルキレン基を有する場合には、この有機カチオンはR1 3Si−L1−L2−NR2 3 +で表されることが好ましい。ここで、L1は単結合、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−S−、および−NRL−から選ばれる2価の連結基を示し、L2はアルキレン基を示す。R1、R2およびRLは、それぞれ上記で説明したR1、R2およびRLと同義であり、好ましい形態も同じである。また、アルキレン基L2の好ましい形態は、上述したLとして採り得るアルキレン基の好ましい形態と同じである。
RAとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、それぞれ、上記式(1)のR1が採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
R1bは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。R1bとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
R1bおよびR1cがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ上記式(1)におけるR1として採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい形態も同じである。
式(3)で表すことができる基としては、(チオ)アシル基、(チオ)カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
(チオ)アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が1〜7のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル(CH3C(=O)−)、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が1〜7のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル(CH3C(=S)−)、チオプロピオニル等が挙げられる。
(チオ)カルバモイル基は、カルバモイル基(H2NC(=O)−)およびチオカルバモイル基(H2NC(=S)−)を包含する。
イミドイル基は、R1b−C(=NR1c)−で表される基であり、R1bおよびR1cはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記R1aのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル(HC(=NH)−)、アセトイミドイル(CH3C(=NH)−)、プロピオンイミドイル(CH3CH2C(=NH)−)等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式(3)で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のR1bがアミノ基でR1cが水素原子である構造(−C(=NH)NH2)を有する。
4≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦999
19≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦499
49≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦199
本発明に用いるペロブスカイト化合物を構成するアニオンは、1種のアニオンであってもよく、2種以上のアニオンであってもよい。ペロブスカイト化合物を構成するアニオンが1種の場合、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。また、ペロブスカイト化合物を構成するアニオンが2種以上の場合、2種以上のハロゲン原子のアニオンを有する形態が好ましく、なかでも塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンの2種を有する形態がより好ましい。ペロブスカイト化合物が2種以上のアニオンを有する場合、その割合に特に制限はない。
式中、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Xはアニオン性原子またはアニオン性原子群を表す。
aは1または2を表し、mは1を表し、a、mおよびxはa+2m=xを満たす。
本明細書において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンとして存在する有機基を意味し、アニオン性原子とは、ペロブスカイト型結晶構造において単原子アニオンとして存在する原子を意味し、アニオン性原子群とは、ペロブスカイト型結晶構造において多原子アニオンとして存在する原子群を意味する。
式(I)において、カチオン性有機基Aは、ペロブスカイト型結晶構造中において上述した有機カチオンとして存在する。
式(I)において、金属原子Mは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンとして存在している。
式(I)において、アニオン性原子Xは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した単原子アニオンとして存在する。
式(I)において、アニオン性原子群Xは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した多原子アニオンとして存在する。
式(I)で表されるペロブスカイト化合物において、Aの少なくとも一部は、シリル基を有するカチオン性有機基である。
本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極との間に正孔輸送層3を有することが好ましい。
正孔輸送層3は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層3は、好ましくは第一電極1の感光層13と第二電極2の間に設けられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9−スピロビフルオレン(Spiro−OMeTADともいう)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、4−(ジエチルアミノ)ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
本発明においては、光電変換素子10Eのように、好ましくは、感光層13Cと第二電極2との間に電子輸送層4を有している。
電子輸送層4は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層15と同じである。
第二電極2は、太陽電池において正極として機能する。第二電極2は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体11と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
第二電極2の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層13に光が到達するためには、導電性支持体11と第二電極2との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体11が透明であって太陽光を支持体11a側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極2は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極2としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜(蒸着してなる薄膜を含む)、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
本発明では、第一電極1と第二電極2との接触を防ぐために、ブロッキング層14等に代えて、または、ブロッキング層14等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極2と正孔輸送層3の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図1〜図5に示されるように、外部回路6を設けて構成した光電変換素子10を太陽電池として用いることができる。第一電極1(導電性支持体11)および第二電極2に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば非特許文献1等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
ブロッキング層14は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体11の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
多孔質層12を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻,6595頁(2010年刊)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体11の表面またはブロッキング層14の表面に分散物(ペースト)を塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度(最後以外の焼成温度)を、最後の焼成の温度(最後の焼成温度)よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を50〜300℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、100〜600℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体11aとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は60〜500℃が好ましい。
感光層13を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層13を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるMX2とAXとを含有する。ここで、A、MおよびXは上記式(I)のA、MおよびXと同義である。この光吸収剤溶液において、MX2とAXとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、AXとMX2とのモル比は、1:1〜10:1であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、AXとMX2とを所定のモル比で混合した後に好ましくは加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は30〜200℃が好ましく、60〜150℃がさらに好ましい。加熱時間は0.5〜100時間が好ましく、1〜3時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層13を形成する層(光電変換素子10においては、多孔質層12、ブロッキング層14、電子輸送層15または正孔輸送層16のいずれかの層)の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層12、ブロッキング層14、電子輸送層15または正孔輸送層16の表面に形成される。接触させる温度は5〜100℃であることが好ましく、浸漬時間は5秒〜24時間であるのが好ましく、20秒〜1時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、上記乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、20〜300℃、好ましくは50〜170℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
さらに、上記AXを含有するAX溶液と、上記MX2を含有するMX2溶液とを、別々に塗布(浸漬法を含む)し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはMX2溶液を先に塗布する。この方法におけAXとMX2とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記AX溶液および上記MX2溶液の塗布に代えて、AXまたはMX2を、蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記AXおよび上記MX2を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これにより、光吸収剤が形成され、感光層13となる。
正孔輸送層3は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層12を有しかつ空隙がある場合は多孔質層12の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が0.01〜1.0M(モル/L)であるのが好ましい。
電子輸送層4は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
本発明の組成物は、下記式(1a)で表される化合物と、ハロゲン化金属とを含有してなる。
R1 3Si−L−NR2 3Hal 式(1a)
式中、R1、R2およびLは、それぞれ上記式(1)におけるR1、R2およびLと同義であり、好ましい形態も同じである。Halはハロゲン原子(好ましくはヨウ素原子、塩素原子、または臭素原子)を示す。
本発明の組成物は、上記式(1a)で表される化合物を1種含むものであってもよく、2種以上含んでもよい。
本発明の組成物は、固形(紛体、粒状等)であってもよく、溶液であってもよい。本発明の組成物が溶液である場合、用いる媒体としては有機溶媒が好ましい。この有機溶媒に特に制限はなく、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、またはこれらのうち2種以上の溶媒の混合溶媒が挙げられる。本発明の組成物に用いうる有機溶媒は、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、DMF、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒である。
また、本発明の組成物がRA−NH3Halを含有する場合、本発明の組成物中、上記式(1a)で表される化合物の含有量aとRA−NH3Halの含有量cのモル比は、4≦c/a≦999が好ましく、19≦c/a≦499がより好ましく、49≦c/a≦199が特に好ましい。
すなわち本発明の組成物は、本発明の光電変換素子の製造において、感光層の形成に好適に用いることができる。
[光電変換素子(試料No.101)の製造]
以下に示す手順により、図1に示される光電変換素子10Aを製造した。なお、感光層13の膜厚が大きい場合は、図2に示される光電変換素子10Bに対応することになる。
ガラス基板(支持体11a、厚さ2.2mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明電極11b)を形成し、導電性支持体11を作製した。
チタニウム ジイソプロポキシド ビス(アセチルアセトナート)の15質量%イソプロパノール溶液(アルドリッチ社製)を1−ブタノールで希釈して、0.02Mのブロッキング層用溶液を調製した。
調製した0.02Mのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、450℃にて、導電性支持体11のSnO2導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層14(膜厚50nm)を形成した。
酸化チタン(アナターゼ、平均粒径20nm)のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層14の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成を再度繰り返した。なお、1回目の焼成を130℃で1時間行い、2回目の焼成を500℃で1時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl4水溶液に浸した後、60℃で1時間加熱し、続けて500℃で30分間加熱して、TiO2からなる多孔質層12(膜厚250nm)を形成した。
(CH3NH3Iの合成)
メチルアミンの40%メタノール溶液(27.86mL)と、57質量%のヨウ化水素の水溶液(ヨウ化水素酸、30mL)を、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3NH3Iの粗体を得た。得られたCH3NH3Iの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、60℃で24時間減圧乾燥して、精製CH3NH3Iを得た。
(化合物(a1)の合成)
下記合成スキームに示すように、化合物(a1)を合成した。
(化合物(a2)の合成)
上記で合成した化合物(a1)の10%エタノール溶液(117g)と57質量%のヨウ化水素の水溶液(23g)を、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮により溶媒を除去した後、さらに60℃で24時間減圧乾燥し下記化合物(a2)を得た。
(光吸収剤溶液Aの調製)
次いで、精製CH3NH3Iと化合物(a2)とPbI2を、モル比で99.8:0.2:50とし、ジメチルホルムアミド(DMF)中、60℃で12時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Aを調製した。
このようにして、第一電極1を作製した。
正孔輸送材料としてのSpiro−OMeTAD(180mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg)をアセトニトリル(1mL)に溶解させたアセトニトリル溶液(37.5μL)と、t−ブチルピリジン(TBP、17.5μL)とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極1の感光層13上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層3(膜厚0.1μm)を形成した。
蒸着法により金(膜厚0.1μm)を正孔輸送層3上に蒸着して、第二電極2を作製した。
このようにして、試料No.101の光電変換素子10を製造した。
上述した試料No.101の光電変換素子の製造における、<感光層13Aの形成>において、精製CH3NH3Iと化合物(a2)との混合モル比を下表に示すとおりに変更したこと以外は、試料No.101の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.102〜104の光電変換素子10を製造した。なお、精製CH3NH3Iと化合物(a2)の総量と、PbI2との混合モル比は、試料No.101の製造と同様に2:1とした。
上述した試料No.101の光電変換素子の製造における、<感光層13Aの形成>において、メチルアミンをエチルアミンに変更し、且つ、精製CH3CH2NH3Iと化合物(a2)とPbI2のモル比を98:2:50としたこと以外は、試料No.101の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.105の光電変換素子10を製造した。
上述した試料No.101の光電変換素子の製造における、<感光層13Aの形成>において、化合物(a1)に代えて化合物(b1)、(g1)、(s1)、(w1)、(x1)、(y1)、(z1)、(aa1)、(bb1)、(cc1)または(dd1)を用いることにより、下記化合物(b2)、(g2)、(s2)、(w2)、(x2)、(y2)、(z2)、(aa2)、(bb2)、(cc2)または(dd2)をそれぞれ得、これらの化合物と精製CH3NH3Iとの混合モル比を下表に示すとおりとしたこと以外は、試料No.101の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.106〜133の各光電変換素子10を製造した。なお、精製CH3NH3Iと化合物(b2)、(g2)、(s2)、(w2)、(x2)、(y2)、(z2)、(aa2)、(bb2)、(cc2)または(dd2)との総量と、PbI2との混合モル比は、試料No.101の製造と同様に2:1とした。
上述した試料No.101の光電変換素子の製造における<感光層13Aの形成>を下記の通りとしたこと以外は、試料No.101の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.201の光電変換素子10を製造した。
メチルアミンの40%メタノール溶液(27.86mL)と57質量%のヨウ化水素の水溶液(ヨウ化水素酸、30mL)を、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3NH3Iの粗体を得た。得られたCH3NH3Iの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、60℃で24時間減圧乾燥して、精製CH3NH3Iを得た。
次いで、精製CH3NH3IとPbI2を、モル比で2:1とし、γ−ブチロラクトン中、60℃で12時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Bを調製した。
上述した試料No.201の光電変換素子の製造における、<感光層13Aの形成>において、メチルアミンを、メチルアミンとエチルアミンの混合物(メチルアミン/エチルアミン=9(モル比)とし、光吸収剤溶液Bの調製に際して、CH3NH3I:CH3CH2NH3I:PbI2=1.8:0.2:1(モル比)として混合したこと以外は、試料No.201の光電変換素子の製造と同様にして、試料No.202の光電変換素子10を製造した。
<初期の光電変換効率の測定>
光電変換効率を以下のようにして評価した。
各試料No.の光電変換素子を3検体ずつ製造した。3検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率(η/%)を測定した。そして、それら3検体の平均値を各試料No.の光電変換素子の初期の光電変換効率(η/%)とした。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS−85H」(WACOM社製)を用いて、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率(η/%)を求めた。
光電変換素子の耐湿性を以下のようにして評価した。
各試料No.の3検体それぞれを、温度25℃、湿度60%RHの恒温恒湿槽に24時間保存してから、上記と同様にして電池特性試験を行って、光電変換効率(η/%)を測定した。3検体の平均値を各試料No.の光電変換素子の、保存後の光電変換効率(η/%)とした。
光電変換素子の耐湿性は、下記式によって算出される光電変換効率の低下率から下記評価基準に沿って評価した。
低下率(%)=100−{100×(保存後の光電変換効率)/(初期の光電変換効率)}
− 耐湿性評価基準 −
A: 低下率が25%未満
B: 低下率が25%以上29%未満
C: 低下率が29%以上33%未満
D: 低下率が33%以上37%未満
E: 低下率が37%以上
耐湿性評価基準において、〔A〕、〔B〕、〔C〕、および〔D〕が合格レベルであり、好ましくは〔A〕、〔B〕、および〔C〕であり、より好ましくは〔A〕である。一方、〔E〕は低下率が大きく、本発明の合格レベル(要求レベル)に到達しない。
結果を下記表1に示す。
なお、下記表1に示される[A2]/[A1]は、ペロブスカイト化合物を構成するシリル基を有する有機カチオンに対するシリル基を有しない有機カチオンのモル比に相当する。
これに対し、光吸収剤中のペロブスカイト化合物が、その結晶構造中にシリル基を有する有機カチオンを含む場合、光電変換素子は上記高湿条件下においても光電変換効率が低下しにくく、耐湿性に優れることがわかった。
11 導電性支持体
11a 支持体
11b 透明電極
12 多孔質層
13A、13B、13C 感光層
14 ブロッキング層
15 電子輸送層
16 正孔輸送層
2 第二電極
3A、3B 正孔輸送層
4 電子輸送層
6 外部回路(リード)
10A、10B、10C、10D、10E 光電変換素子
100A、100B、100C、100D、100E 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
M 電動モーター
Claims (10)
- 光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
該化合物を構成する前記有機カチオンの少なくとも一部がシリル基を有する有機カチオンであり、該シリル基を有する有機カチオンは下記式(1)で表され、
R 1 3 Si−L−NR 2 3 + 式(1)
式中、R 1 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を示し、R 2 は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を示し、Lは2価の連結基を示し、
前記化合物を構成する前記有機カチオンがシリル基を有する有機カチオン以外の有機カチオンを含む場合、このシリル基を有する有機カチオン以外の有機カチオンは下記式(2)で表され、
R A −NH 3 + 式(2)
式中、R A はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式(3)で表すことができる基を示し、
式中、X a はNR 1c 、酸素原子または硫黄原子を示し、R 1b およびR 1c は水素原子または置換基を示し、*は式(2)のNとの結合位置を示し、
前記化合物を構成するカチオンの総モル量に対し、前記式(1)で表される有機カチオン、前記式(2)で表される有機カチオン、および前記周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンの合計モル量の割合が、90〜100モル%であり、
前記化合物中、前記のシリル基を有する有機カチオンに対する前記のシリル基を有しない有機カチオンのモル比が下記式を満たす、光電変換素子。
0≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦999 - 前記R1がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である、請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記Lがアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−S−、および−NRL−から選ばれる2価の連結基であるか、または、これらの連結基の2種以上を組み合わせてなる2価の連結基である、請求項1または2に記載の光電変換素子。
RLは水素原子またはアルキル基を示す。 - 前記Lがアルキレン基もしくはアリーレン基であるか、または、アルキレン基およびアリーレン基を組み合わせてなる2価の連結基である、請求項3に記載の光電変換素子。
- 前記式(1)で表されるシリル基を有する有機カチオンが、前記L中にアルキレン基を有し、該アルキレン基により前記Lと前記NR2 3 +とが連結している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物中、前記のシリル基を有する有機カチオンに対する前記のシリル基を有しない有機カチオンのモル比が下記式を満たす、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
19≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦499 - 前記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物中、前記のシリル基を有する有機カチオンに対する前記のシリル基を有しない有機カチオンのモル比が下記式を満たす、請求項6に記載の光電変換素子。
49≦[シリル基を有しない有機カチオン]/[シリル基を有する有機カチオン]≦199 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
- 下記式(1a)で表される化合物と、ハロゲン化金属とを含有する組成物。
R1 3Si−L−NR2 3Hal 式(1a)
式中、R1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を示す。R2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を示す。Lは2価の連結基を示す。Halはハロゲン原子を示す。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造における感光層の形成に用いる、請求項9に記載の組成物。
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