JP6442644B2 - 光電変換素子、太陽電池および組成物 - Google Patents

光電変換素子、太陽電池および組成物 Download PDF

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Description

本発明は、光電変換素子、太陽電池および組成物に関する。
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌで表される金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が記載されている。
また、特許文献１および非特許文献２には、（ＰＥＡ）２（ＭＡ）２［Ｐｂ３Ｉ１０］で表される層状ペロブスカイト（layered perovskite）を用いた太陽電池が記載されている。ここで、ＰＥＡはＣ６Ｈ５（ＣＨ２）２ＮＨ３ ＋を表し、ＭＡはＣＨ３ＮＨ３ ＋を表す。
さらに、非特許文献３には、ＴｉＯ２層と、ＺｒＯ２層と、（５−ＡＶＡ）ｘ（ＭＡ）１−ｘＰｂＩ３からなる層との３層構造を有するペロブスカイト太陽電池が記載されている。ここで、５−ＡＶＡは５−アミノバレリル酸カチオンを表し、ＭＡはメチルアンモニウムカチオンを表す。
米国特許出願公開第２０１５／０３５７５１９号明細書
Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐｐ．６４３−６４７（２０１２） Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５３，４２，ｐｐ．１１２３２−１１２３５（２０１４） Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４年，ｖｏｌ．３４５，ｐ．２９５
ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう）を用いた光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。
このような光電変換素子および太陽電池には、これらが実際に使用される現場環境、たとえば室内において発光ダイオード（light-emitting diode、ＬＥＤ）からの光を照射した環境でも、高い光電変換効率を示すことが求められる。しかし、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた従来の光電変換素子および太陽電池は、室内でのＬＥＤ光などの低照度環境下での光電変換効率が低かった。
本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、低照度環境下においても高い光電変換効率を示す光電変換素子を提供することを課題とする。また、本発明は、上記光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記光電変換素子の感光層を形成するのに好適な組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、有機カチオンと金属カチオンとアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子および太陽電池において、２種類の有機カチオンを併用し、かつ２種類の有機カチオンを特定の比率とすることにより、室内でのＬＥＤ光などの低照度環境下においても高い光電変換効率を示す光電変換素子および太陽電池が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、有機カチオン、金属原子のカチオン、およびアニオン性原子または原子団のアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
有機カチオンが、下記式（１）で表される第１の有機カチオンと、下記式（２）で表される第２の有機カチオンとを含み、
第１の有機カチオンの含有量［Ａ１］と、第２の有機カチオンの含有量［Ａ２］とが、９９９＜［Ａ２］／［Ａ１］≦９９９９９で規定されるモル比の関係を満たす光電変換素子。
式（１） Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３ ＋
式（２） Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３ ＋
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基である場合、前記アルキル基は下記置換基群Ｚから選択される置換基を有する。
Ｒ２はメチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表される基を表す。
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
式中、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（２）のＮ原子との結合位置を表す。
置換基群Ｚ：アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロアリール基およびシリル基。
＜２＞Ｒ１が炭素数５以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ｒ１がシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞Ｒ１が置換基としてシリル基を有している＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜５＞Ｒ１で表される部位のＣｌｏｇＰ値が２．３〜１５である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
＜７＞下記式（１ｂ）で表される第１のハロゲン化物と、下記式（２ｂ）で表される第２のハロゲン化物とを含有し、
第１のハロゲン化物の含有量［ａ１］と、第２のハロゲン化物の含有量［ａ２］とが、９９９＜［ａ２］／［ａ１］≦９９９９９で規定されるモル比の関係を満たす組成物。
式（１ｂ） Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌ
式（２ｂ） Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌ
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基である場合、前記アルキル基は下記置換基群Ｚから選択される置換基を有する。
Ｒ２はメチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表すことができる基を表す。
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
Ｈａｌはハロゲン原子を表す。
式中、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（２ｂ）のＮ原子との結合位置を表す。
置換基群Ｚ：アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロアリール基およびシリル基。
＜８＞さらに、ハロゲン化金属を含有する＜７＞に記載の組成物。
＜９＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子の感光層の形成に用いられる、＜７＞または＜８＞に記載の組成物。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、低照度環境下においても高い光電変換効率を示す。また、本発明の組成物は、本発明の光電変換素子の感光層の形成に好適に用いることができる。
図１Ａは本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図１Ｂは図１Ａの円部分の拡大図である。 図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図６は本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する原子団、または、元素を意味することがある。
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。
本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１Ａ参照）または厚い膜状（図２および図６参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状または厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
本発明の光電変換素子において、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物は、２種の有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子または原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有している。これにより、光電変換素子は、室内でのＬＥＤ光の照射下においても高い光電変換効率を示す。
本発明の光電変換素子においては、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１Ａ、図２および図６参照）。
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１Ａ、図１Ｂ、図２〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１Ａ、図２および図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示している。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１Ａに示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、ペロブスカイト型光吸収剤を含む感光層１３Ａとを有している。図１Ａの断面領域ｂを拡大した図１Ｂに模式的に示すように、感光層１３Ａは多孔質層１２の表面に設けられている。図１Ａでは、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４が形成され、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成されている。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１Ａで示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃまたは１０Ｄに対して、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池については、例えば、非特許文献１〜３を参照することができる。ならびにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池に用いるのに好適な部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１Ａ、図２〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
−導電性支持体１１−
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
なかでも、図１Ａ、図２〜図６に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（tin oxide：ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム、indium tin oxide；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（fluorine-doped tin oxide：ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
−ブロッキング層１４−
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けてもよい。
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されず、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
−多孔質層１２−
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２をブロッキング層１４上に形成することが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子を堆積または密着させた、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
金属のカルコゲニドは特に限定されず、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は特に限定されず、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube：ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube：ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されず、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
−電子輸送層１５−
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有していてもよい。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料は特に限定されず、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（pelylene tetracarboxylic diimide：ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（tetracyanoquinodimethane：ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されず、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
−正孔輸送層１６−
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有していてもよい。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
−感光層（光吸収層）１３−
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する式（１）で表される第１の有機カチオン（以下、第１の有機カチオン（Ａ１）ということがある。）と、式（２）で表される第２の有機カチオン（以下、第２の有機カチオン（Ａ２）ということがある。）とをそれぞれ少なくとも１種有するペロブスカイト化合物を含有していればよい。
また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、少なくとも１層（いずれかの層でも、すべての層でもよい）に、第１の有機カチオン（Ａ１）と第２の有機カチオン（Ａ２）とをそれぞれ少なくとも１種有するペロブスカイト化合物を有していればよい。
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１Ａのように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
光電変換素子１０において、多孔質層１２および正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
［光吸収剤］
感光層１３は、光吸収剤として、「カチオン性有機基Ａ」と、「金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」とを有するペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を含有する。
ペロブスカイト化合物のカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、有機カチオン（便宜上、有機カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、金属カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造において有機カチオンＡになる性質を有する有機基をいう。このカチオン性有機基Ａは、それぞれ後述する第１および第２の有機カチオンとなる、少なくとも２種の有機基を含む。
アニオン性原子または原子団とは、ペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
本発明の光電変換素子において、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物は、特定の有機基を有する第１の有機カチオン（Ａ１）および特定の有機基を有する第２の有機カチオン（Ａ２）の２種と、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、第１の有機カチオンの含有量［Ａ１］と、第２の有機カチオンの含有量［Ａ２］とが、９９９＜［Ａ２］／［Ａ１］≦９９９９９で規定されるモル比の関係を満たす。
これらの条件を満たす光電変換素子および太陽電池は、室温でのＬＥＤ光の照射下で高い光電変換効率を示す。
本発明においては、少量成分である第１の有機カチオンは第２の有機カチオンと電位がほぼ同等であり、この場合、結晶粒界に偏在する第１の有機カチオンが電荷のトラップとなることはなく、逆に何らかの理由で結晶粒子間の電荷輸送を促進すると推測される。
有機カチオン（Ａ１）は下記式（１）で表される。
式（１） Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３ ＋
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基である場合、アルキル基は、それぞれ、下記置換基群Ｚから選択される置換基を有する。
Ｒ１として採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、５〜１８がより好ましく、５〜１２が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、オクタデシルが挙げられる。
ただし、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基である場合、アルキル基は、それぞれ、下記置換基群Ｚから選択される置換基を有する。炭素数１または２のアルキル基がそれぞれ有する置換基において、好ましい基および各基の好ましい範囲は、それぞれ、後述する置換基群Ｚにおいて説明する好ましい基および範囲と同じである。
Ｒ１として採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。
Ｒ１として採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基および分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。
Ｒ１として採り得るアルキニル基は、直鎖アルキニル基および分岐アルキニル基を含む。このアルキニル基の炭素数は好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルキニル基の好ましい具体例としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニルおよびオクチニルが挙げられる。
Ｒ１として採り得るアリール基は、その炭素数が６〜１４であることが好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニルおよびナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
Ｒ１として採り得るヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は０〜２０であることが好ましく、０〜１８であることがより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環またはインダゾール環が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環またはキナゾリン環が挙げられる。
Ｒ１として採り得る脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる基と、脂肪族ヘテロ環に他の環、例えば、脂肪族環が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。
脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
Ｒ１としては、なかでも、炭素数５以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基が好ましく、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基がさらに好ましい。
Ｒ１として採り得る上記各基は置換基を有していてもよい。この場合の置換基は、特に限定されず、アルキル基または下記置換基群Ｚから選択される置換基が好ましい。
Ｒ１が置換基を有する態様は特に限定されず、例えば、Ｒ１が置換基を有する態様と、Ｒ１が２個以上の置換基を組み合わせた複合置換基を有する態様と、Ｒ１が置換基および複合置換基を有する態様とを包含する。
本発明において、Ｒ１が置換基を有する場合、Ｒ１、次いでＲ１に直接結合する置換基、の順で炭素数が多くなるように、Ｒ１および置換基を決定する。複合置換基の場合も同様にＲ１に近い置換基ほど炭素数が多くなるように各置換基を決定する。
置換基群Ｚは、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、テロアリール基、およびシリル基を含む。
本発明において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採り得る基を含む化合物についても同様である。置換基群Ｚの説明において、アルキル基については、特段の断りがなく、シクロアルキル基を含むものとして、記載してある。
置換基群Ｚにおいて、アルケニル基、アルキニル基およびヘテロアリール基の好ましい範囲は、上記Ｒ１における対応する各基の好ましい範囲と同じである。
アシル基は、炭素数１〜１９が好ましく、２〜１９がより好ましい。アシル基の好ましい具体例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、オクタデカノイル、ベンゾイルまたはアクリリルが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、ヨウ素原子または臭素原子が好ましい。
本発明において、置換基群Ｚのうち、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基は、それぞれ、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）のいずれかで表すことができる。
式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）中、＊は上記式（１）のＮ原子、または、置換基群Ｚから選択される他の置換基との結合位置を表す。
Ｒｗは、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基のいずれかを表す。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基それぞれの好ましい範囲は、上記Ｒ１のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基およびヘテロアリール基それぞれの好ましい範囲と同じである。
置換基群Ｚに含まれる上記各置換基と、上記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）で表される基との対応関係を下記表１に示す。
Ｒ１が有する置換基群Ｚから選択される置換基のうち、少なくとも一つがシリル基であることが好ましい。
置換基群Ｚから選択される置換基はさらに置換基を有していてもよい（複合置換基を有する態様）。これらの態様において、さらに有していてもよい置換基は、特に限定されず、好ましくはアルキル基もしくは上記置換基群Ｚから選択される置換基が挙げられる。さらに有していてもよい置換基の好ましい範囲は、上記Ｒ１もしくは上記置換基群Ｚの好ましい範囲と同じである。
これらの態様において、アルキル基もしくは置換基群Ｚから選択される複数の置換基の組み合わせは、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子と他の置換基との組み合わせ、アルキル基と他の置換基との組み合わせ、アルキルチオ基と他の置換基との組み合わせ、またはシリル基と他の置換基の組み合わせが挙げられる。
ハロゲン原子と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アルコキシ基とハロゲン原子、アリールオキシ基とハロゲン原子、ヘテロアリールオキシ基とハロゲン原子、アルキルチオ基とハロゲン原子、アリールチオ基とハロゲン原子、ヘテロアリールチオ基とハロゲン原子、アシル基とハロゲン原子、または、ヘテロアリール基とハロゲン原子の、各組み合わせが挙げられる。
アルキル基と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アリールオキシ基とアルキル基、ヘテロアリールオキシ基とアルキル基、アリールチオ基とアルキル基、ヘテロアリールチオ基とアルキル基、アリールオキシカルボニル基とアルキル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基とアルキル基、アリールチオカルボニル基とアルキル基、ヘテロアリールチオカルボニル基とアルキル基、アリールカルボニルオキシ基とアルキル基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基とアルキル基、アリールカルボニルチオ基とアルキル基、ヘテロアリールカルボニルチオ基とアルキル基、または、ヘテロアリール基とアルキル基、シリル基とアルキル基の、各組み合わせが挙げられる。
アルキルチオ基と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アリールオキシ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールオキシ基とアルキルチオ基、アリールチオ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基とアルキルチオ基、アリールオキシカルボニル基とアルキルチオ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基とアルキルチオ基、アリールチオカルボニル基とアルキルチオ基、ヘテロアリールチオカルボニル基とアルキルチオ基、アリールカルボニルオキシ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基とアルキルチオ基、アリールカルボニルチオ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基とアルキルチオ基、アシル基とアルキルチオ基、または、ヘテロアリール基とアルキルチオ基の、各組み合わせが挙げられる。
Ｒ１が有することができる置換基の数は、上記いずれの態様においても、特に限定されず、好ましくは置換基の種類によって適宜に設定される。例えば、置換基群Ｚから選択される置換基がハロゲン原子である場合、置換基数は１〜３７個（複合置換基のときは２〜３７個）が好ましく、１〜１９個（複合置換基のときは２〜１９個）であることがより好ましく、１〜１３個（複合置換基のときは２〜１３個）であることがさらに好ましく、１〜７個（複合置換基のときは２〜７個）であることが特に好ましい。置換基群Ｚから選択される置換基がアルコキシ基またはアルキルチオ基である場合、置換基数は１〜８個（複合置換基のときは２〜８個）であることが好ましく、１〜４個（複合置換基のときは２〜４個）であることがより好ましい。置換基群Ｚから選択される置換基がハロゲン原子、アルコキシ基およびアルキルチオ基以外の置換基である場合、置換基数は１〜６個（複合置換基のときは２〜６個）であることが好ましく、１〜３個（複合置換基のときは２個または３個）であることがより好ましい。
また、本発明においては、光電変換素子の安定性の観点から、Ｒ１のＣｌｏｇＰ値が２．３〜１５であることが好ましい。ＣｌｏｇＰ値は化合物の脂溶性の指標として知られており、適度なＣｌｏｇＰ値を有することで脂溶性の向上とともに疎水性が向上し、水分による光電変換素子の劣化が抑えられると推定される。
ＣｌｏｇＰ値とは、化合物の１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積ることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などが知られている。
式（１）において、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基から選ばれる基を表す。
Ｒ１ａとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基は、それぞれ、上記Ｒ１として採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基それぞれと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｎ原子に連結し、隣接して存在する２つのＲ１ａは互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成される環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。Ｒ１ａは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
以下に、本発明に用いるペロブスカイト化合物が有しうる第１の有機カチオン（Ａ１）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
特に好ましい第１の有機カチオン（Ａ１）は、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ５９の有機カチオンである。
第２の有機カチオン（Ａ２）は下記式（２）で表される。
式（２） Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３ ＋
式（２）中、Ｒ２ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を表す。
Ｒ２ａとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基は、それぞれ、上記Ｒ１として採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｎ原子に連結し、隣接して存在する２つのＲ２ａは互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成される環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
Ｒ２ａは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（２）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表される基を表す。
式（２ａ）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ２ｃが好ましい。ここで、Ｒ２ｃは、水素原子または置換基を表す。Ｒ２ｃとして採り得る置換基は特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基が挙げられる。Ｒ２ｃとしては水素原子が好ましい。
Ｒ２ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ２ｂとして採り得る置換基は特に限定されないが、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基が挙げられる。
Ｒ２ｂおよびＲ２ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族へテロ環基は、それぞれ、上記式（１）におけるＲ１として採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族基それぞれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（２ａ）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ２ｂ−Ｃ（＝ＮＲ２ｃ）−で表される基であり、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基は上記Ｒ１のアルキル基と同義である。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ２ｂがアミノ基でＲ２ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
＊＊＊は式（２）のＮ原子との結合位置を表す。
本発明において、３個のＲ２ａがいずれも水素原子である場合、第２の有機カチオン（Ａ２）は、上記式（２）のＲ２とＮＨ３ ＋とが結合してなる有機アンモニウムカチオンとなる。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、第２の有機カチオン（Ａ２）は有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２ａ）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ２ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ２ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３ ＋」と表記することがある。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、第１の有機カチオン（Ａ１）の含有量［Ａ１］に対する第２の有機カチオン（Ａ２）の含有量［Ａ２］は、モル比で下記式（ｉ）で規定される関係を満たし、下記式（ｉｉ）で規定される関係を満たすことが好ましく、下記式（ｉｉｉ）で規定される関係を満たすことがより好ましい。［Ａ１］は第１の有機カチオン（Ａ１）の含有量を、［Ａ２］は第２の有機カチオン（Ａ２）の含有量を、それぞれ、モル量で表す。
式（ｉ）
９９９＜［Ａ２］／［Ａ１］≦９９９９９
式（ｉｉ）
９９９＜［Ａ２］／［Ａ１］≦４９９９９
式（ｉｉｉ）
１９９９＜［Ａ２］／［Ａ１］≦９９９９
第１の有機カチオン（Ａ１）の含有量に対する第２の有機カチオン（Ａ２）の含有量をモル比で上記式（ｉ）に規定される関係を満たすように設定することにより、低照度環境下、たとえば室内でのＬＥＤ光の照射下においても高い光電変換効率を示す光電変換素子および太陽電池を得ることができる。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属原子Ｍのカチオンは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであることが好ましい。金属原子Ｍとしては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、Ｐｂ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。
金属原子Ｍのカチオンは、１種のカチオンでもよく、２種以上のカチオンでもよい。２種以上のカチオンである場合、これらの割合（含有量の比率）は特に限定されない。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＯＨ−、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合（含有量の比率）は特に限定されない。
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、例えば下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
式（Ｉ） ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａはカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（Ｉ）において、カチオン性有機基は、ペロブスカイト型結晶構造の上記有機カチオンＡを形成する。カチオン性有機基は、上記第１の有機カチオン（Ａ１）を発生するカチオン性有機基１種以上と、上記第２の有機カチオン（Ａ２）を発生するカチオン性有機基１種以上とを含む。これらのカチオン性有機基およびモル比等は、上記有機カチオンＡで説明したものと同義であり、好ましいものも同じである。
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１） ＡＭＸ３
式（Ｉ−２） Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のカチオン性有機基Ａと同義であり、好ましいものも同じである。Ｍは、金属原子を表し、上記式（Ｉ）の金属原子Ｍと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のアニオン性原子または原子団Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
ペロブスカイト化合物は、カチオンとして、さらに、周期表第一族元素のカチオン、または第１の有機カチオン（Ａ１）および第２の有機カチオン（Ａ２）となるカチオン性有機基以外の有機カチオンを有していてもよい。
周期表第一族元素のカチオンは特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
第１の有機カチオン（Ａ１）および第２の有機カチオン（Ａ２）以外の有機カチオンは、上記性質を有するカチオンであれば、特に限定されない。
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を構成するカチオンの総モル量に対する、第１の有機カチオン（Ａ１）、第２の有機カチオン（Ａ２）、および金属原子Ｍのカチオンの合計モル量の比率が、９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましい。
また、本発明に用いるペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を構成するアニオンの総モル量に対する、ハロゲン原子のアニオンの合計モル量の比率が、９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましく、９８〜１００モル％であることがさらに好ましい。
ペロブスカイト化合物は、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ） ＡＸ
式（ＩＩＩ） ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のカチオン性有機基Ａと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のアニオン性原子または原子団Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは金属原子を表し、式（Ｉ）の金属原子Ｍと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のアニオン性原子または原子団Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば上記非特許文献１〜３が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ， Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ， Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ， “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１も挙げられる。
光吸収剤の使用量は、感光層に隣接して設けられる層の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常は１〜１００質量％である。
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層１３と接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene：ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されず、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層１３と接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１Ａ、図２〜図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限なく用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献１〜３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層の形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献１〜３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布して焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法は特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３の形成には、ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物を用いる。例えば、ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物として、上記式（ＩＩ）で表される化合物ＡＸ、および、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物ＭＸ２が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、組成物（溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む）として用いてもよい。
本発明においては、上記化合物すべてを含有する光吸収剤組成物を用いて感光層１３を形成することができる。また、下記式（１ｂ）で表される第１のハロゲン化物および下記式（２ｂ）で表される第２のハロゲン化物を含有する組成物（本発明の組成物であり、光吸収剤組成物と区別するため、便宜上、アンモニウム塩組成物ということがある）と、化合物ＭＸ２とを用いて、感光層１３を形成することもできる。
上記式（ＩＩ）で表される化合物ＡＸ、および、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物ＭＸ２において、Ａ、ＭおよびＸは、上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。
本発明においては、化合物ＡＸとして、化合物Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｘと、化合物Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｘとを用いることが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ、上記式（１）および（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１ａおよびＲ２ａと同義であり、好ましいものも同じである。上記化合物において、Ｘはハロゲン原子が好ましく、この場合、上記両化合物は、それぞれ、下記式（１ｂ）および（２ｂ）で表される第１および第２のハロゲン化物であり、好ましいものも同じである。
式（１ｂ） Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌ
式（２ｂ） Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌ
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ、上記式（１）および（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１ａおよびＲ２ａと同義であり、好ましいものも同じである。Ｈａｌは、それぞれ、ハロゲン原子を表し、好ましくは、ヨウ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。
光吸収剤組成物は、化合物ＡＸおよび化合物ＭＸ２を含有する。
この光吸収剤組成物は、化合物ＡＸおよび化合物ＭＸ２を所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液（光吸収剤溶液）であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されない。例えば、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
アンモニウム塩組成物は、式（１ｂ）で表される第１のハロゲン化物および式（２ｂ）で表される第２のハロゲン化物を、それぞれ１種ずつ含むものであればよく、２種以上含んでいてもよい。
アンモニウム塩組成物は、化合物ＭＸ２、好ましくはハロゲン化金属（Ｘがハロゲン原子である場合）を含有していてもよい。この場合、アンモニウム塩組成物は光吸収剤組成物の好ましい一態様になる。
ハロゲン化金属としては、上述した、本発明に用いるペロブスカイト化合物が有する、金属原子Ｍのハロゲン化物（すなわち、Ｍ（Ｈａｌ）２で表される化合物、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を挙げることができる。好ましくは、Ｐｂのハロゲン化物およびＳｎのハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、Ｐｂのヨウ化物、Ｐｂの塩化物、Ｓｎのヨウ化物およびＳｎの塩化物から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＰｂＩ２およびＳｎＩ２から選ばれる少なくとも１種である。
アンモニウム塩組成物が化合物ＭＸ２を含有していない場合、化合物ＭＸ２、好ましくはハロゲン化金属を含有する金属塩組成物を用いる。この金属塩組成物は、溶液であることが好ましく、必要により、加熱調製される。加熱する条件は、特に限定されない。例えば、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましい。加熱時間は５分〜４８時間が好ましく、０．５〜２４時間がさらに好ましい。
光吸収剤組成物、アンモニウム塩組成物および金属塩組成物は、いずれも、固形（紛体、粒状等）であってもよく、溶液であることが好ましい。これらの組成物が溶液である場合、用いる媒体としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒については後述する。
上記組成物は、いずれも、上記化合物に加えて、他の成分を含んでもよい。他の成分として、周期表第一族元素のハロゲン化物等が挙げられる。
上記組成物は、いずれも、本発明の光電変換素子における感光層の形成において、化合物ＭＸ２と化合物ＡＸの供給源として好適に用いることができる。これらの組成物が紛体、粒状等である場合、組成物を溶媒に溶解して適切な濃度の溶液を調製し、必要により、ろ過、精製等を実施した後に、用いることができる。また、組成物が溶液である場合には、そのまま、または濃縮、希釈、ろ過、精製等した後に、用いることができる。
上記組成物は、いずれも、本発明の光電変換素子の製造において、感光層の形成に好適に用いることができる。
光吸収剤組成物およびアンモニウム塩組成物は、それぞれ、Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌで表される第１のハロゲン化物の含有量［ａ１］と、Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌで表される第２のハロゲン化物の含有量［ａ２］とが、下記式（ｒ１−１）で規定されるモル比の関係を満たし、下記式（ｒ１−２）で規定されるモル比の関係を満たすことがより好ましく、下記式（ｒ１−３）で規定されるモル比の関係を満たすことが特に好ましい。
式（ｒ１−１）
９９９＜［ａ２］／［ａ１］≦９９９９９
式（ｒ１−２）
９９９＜［ａ２］／［ａ１］≦４９９９９
式（ｒ１−３）
１９９９＜［ａ２］／［ａ１］≦９９９９
また、光吸収剤組成物、および、アンモニウム塩組成物と金属塩組成物とにおいて、それぞれ、Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌで表される第１のハロゲン化物の含有量［ａ１］と、Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌで表される第２のハロゲン化物の含有量［ａ２］と、化合物ＭＸ２の含有量［ｃ］とは、ペロブスカイト化合物が形成できる範囲で、適宜に設定される。ペロブスカイト化合物を形成する場合、通常は、含有量［ｃ］に対して含有量［ａ１］と含有量［ａ２］との合計含有量が過剰となるように設定され、場合によっては、例えば後述するアンモニウム塩組成物と金属塩組成物とを別々に塗布する方法によっては、具体的な使用量を特定できないこともある。本発明において、含有量［ｃ］を特定できる場合、上記含有量［ａ１］と［ａ２］と［ｃ］とは、下記式（ｒ２−１）で規定されるモル比の関係を満たすことが好ましく、下記式（ｒ２−２）で規定されるモル比の関係を満たすことがより好ましい。
式（ｒ２−１） １≦（［ａ１］＋［ａ２］）／［ｃ］≦１０
式（ｒ２−２） １≦（［ａ１］＋［ａ２］）／［ｃ］≦５
光吸収剤組成物、および、アンモニウム塩組成物と金属塩組成物とにおいて、それぞれ、Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌで表される第１のハロゲン化物の含有量［ａ１］と、Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌで表される第２のハロゲン化物の含有量［ａ２］と、化合物ＭＸ２の含有量［ｃ］とのモル比ａ１：ａ２：ｃは、上記式（ｒ１−１）〜（ｒ１−３）と、上記式（ｒ２−１）および（ｒ２−２）の各式とを、適宜に組み合わせて、設定することができる。
光吸収剤組成物、アンモニウム塩組成物および金属塩組成物それぞれの固形分濃度は特に限定されない。例えば、光吸収剤組成物の固形分濃度は、０．１〜９９質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましい。アンモニウム塩組成物の固形分濃度は、０．０５〜９０質量％であることが好ましく、０．１〜５５質量％であることがより好ましい。金属塩組成物の固形分濃度は、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、０．１〜８０質量％であることがより好ましい。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に、光吸収剤組成物またはアンモニウム塩組成物を接触させる方法が好ましい。
上記光吸収剤組成物を上記表面に接触させる方法は、具体的には、光吸収剤組成物を上記表面に塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
上記アンモニウム塩組成物を上記表面に接触させる方法は、アンモニウム塩組成物と、金属塩組成物とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法が好ましく挙げられる。この方法では、いずれの組成物を先に表面に塗布してもよく、好ましくは金属塩組成物を先に表面に塗布する。この方法における塗布条件および乾燥条件は、光吸収剤組成物を上記表面に接触させる方法と同じである。アンモニウム塩組成物を表面に接触させる方法では、アンモニウム塩組成物および金属塩組成物の塗布に代えて、アンモニウム塩組成物または金属塩組成物を蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、上記光吸収剤組成物の溶媒を除去した混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記化合物ＡＸおよび上記化合物ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。
このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤組成物、または、アンモニウム塩組成物もしくは金属塩組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
以下に示す手順により、図１Ａに示した光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示した光電変換素子１０Ｂに対応する。
［光電変換素子（試料番号１０５）の製造］
＜導電性支持体１１の作製＞
支持体１１ａとしての厚さ２．２ｍｍのガラス基板上に、透明電極１１ｂとして膜厚３００ｎｍのフッ素ドープＳｎＯ２導電膜を形成し、導電性支持体１１を作製した。
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
１５質量％チタニウム ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）／イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に膜厚１００ｎｍの酸化チタンからなるブロッキング層１４を形成した。
＜酸化チタンペーストの調製＞
平均粒径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンのエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。１回目の焼成を１３０℃で０．５時間行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、膜厚２５０ｎｍのＴｉＯ２からなる多孔質層１２を形成した。
＜感光層１３Ａの形成＞
２７．８６ｍＬの４０質量％メチルアミン／メタノール溶液と、３０ｍＬの５７質量％ヨウ化水素水溶液（ヨウ化水素酸）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（式（２ｂ）で表される第２のハロゲン化物であって、第２の有機カチオン（Ａ２）を発生させる化合物。）を得た。
１００ｇの１０質量％ｎ−ブチルアミン／エタノール溶液と３８ｇの５７質量％ヨウ化水素水溶液を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮により溶媒を除去した。さらに６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３Ｉ（式（１ｂ）で表される第１のハロゲン化物であって、第１の有機カチオン（Ａ１）を発生させる化合物。後述するｃ５９。）を得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと精製ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３ＩとＰｂＩ２（ハロゲン化金属）を、混合モル比（［ａ２］／［ａ１］）が１０００である割合で、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide：ＤＭＦ）中、６０℃で１２時間攪拌して混合した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａ（ハロゲン化金属を含有するアンモニウム塩組成物）を調製した。
調製した光吸収剤溶液Ａを、２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコート法により多孔質層１２の上に、塗布温度６０℃で塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で９０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａを形成した。多孔質層１２の膜厚は２５０ｎｍ、多孔質層１２と感光層１３Ａとの合計の膜厚は３００ｎｍであった。
このようにして、第一電極１を作製した。
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
１８０ｍｇの正孔輸送材料としての２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン（sｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた。また、１７０ｍｇのリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１ｍＬのアセトニトリルに溶解させてアセトニトリル溶液を調製した。上記のクロロベンゼン溶液に、３７．５μＬの得られたアセトニトリル溶液と、１７．５μＬのｔ−ブチルピリジン（t-butylpyridine：ＴＢＰ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで、感光層１３上に、正孔輸送材料溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥して、膜厚１００ｎｍの正孔輸送層３を形成した。
＜第二電極２の作製＞
正孔輸送層３上に金を蒸着して、膜厚０．１μｍの第二電極２を作製した。
このようにして、試料番号１０５の光電変換素子１０を製造した。
各膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、測定した。
［光電変換素子（試料番号１０１〜１０４、１０６〜１１１）の製造］
上述した試料番号１０５の光電変換素子の製造において、精製ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３Ｉと精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉとの混合モル比（［ａ２］／［ａ１］）を、表２に示す値に変更したこと以外は、試料番号１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１０１〜１０４、１０６〜１１１の光電変換素子１０を製造した。
なお、第１のハロゲン化物（１ｂ）としては、化合物ｂ１〜ｂ６、ｂ８〜ｂ１１、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１６、ｂ３２、ｂ４０、ｂ４３、ｂ４４、ｂ４６またはｂ５４から合成した、各化合物ｃ１〜ｃ６、ｃ８〜ｃ１１、ｃ１３、ｃ１４、ｃ１６、ｃ３２、ｃ４０、ｃ４３、ｃ４４、ｃ４６またはｃ５４を用いることができる。また、ｃ７、ｃ４８、ｃ５０、ｃ５９またはｃ６０〜ｃ６６を用いることもできる。
下記具体例において、Ｍｅはメチルを表す。
［光電変換素子（試料番号１１２）の製造］
上述した試料番号１０５の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液に精製ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３Ｉ（第１のハロゲン化物（１ｂ））を用いず、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（第２のハロゲン化物（２ｂ））とＰｂＩ２とを用いたこと以外は、試料番号１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１１２の光電変換素子１０を製造した。
［光電変換素子（試料番号１１３）の製造］
上述した試料番号１０５の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液に精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（第２のハロゲン化物（２ｂ））を用いず、精製ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３Ｉ（第１のハロゲン化物（１ｂ））とＰｂＩ２とを用いたこと以外は、試料番号１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１１３の光電変換素子１０を製造した。
［光電変換素子（試料番号１１４〜１２６）の製造］
上述した試料番号１１０の光電変換素子の製造において、第１のハロゲン化物をｃ５９から表３に示す第１のハロゲン化物に変更したこと以外は、試料番号１１０の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１１４〜１２６の光電変換素子１０を製造した。
［光電変換素子（試料番号１２７〜１３１）の製造］
上述した試料番号１０５の光電変換素子の製造において、第１のハロゲン化物をｃ５９からｃ６１に変更し、第１のハロゲン化物と第２のハロゲン化物との混合モル比（［ａ２］／［ａ１］）を、表３に示す値に変更したこと以外は、試料番号１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１２７〜１３１の光電変換素子１０を製造した。
［光電変換素子（試料番号１３２〜１３６）の製造］
上述した試料番号１０５の光電変換素子の製造において、第１のハロゲン化物をｃ５９からｃ４６に変更し、第１のハロゲン化物と第２のハロゲン化物との混合モル比（［ａ２］／［ａ１］）を、表３に示す値に変更したこと以外は、試料番号１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１３２〜１３６の光電変換素子１０を製造した。
［光電変換素子（試料番号１３７）の製造］
上述した試料番号１１０の光電変換素子の製造において、第１のハロゲン化物をｃ５９から下記化合物ｃｚ１に変更したこと以外は、試料番号１１０の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１３７の光電変換素子１０を製造した。
上記のようにして製造した各光電変換素子において、ペロブスカイト型結晶構造を形成する第１の有機カチオンの含有量［Ａ１］に対する第２の有機カチオンの含有量［Ａ２］のモル比（［Ａ２］／［Ａ１］）は、光吸収剤溶液Ａまたはアンモニウム塩組成物等の混合モル比（［ａ２］／［ａ１］）で代替できる。試料番号１０１〜１３７の各光電変換素子において、感光層中の第１の有機カチオンの含有量［Ａ１］に対する第２の有機カチオンの含有量［Ａ２］のモル比は、第１のハロゲン化物（１ｂ）と第２のハロゲン化物（２ｂ）の混合モル比とほぼ一致した。この際の解析手段は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）とした。ＧＣ−ＭＳの測定においては、必要に応じて、サンプルを塩基処理し、アミンとして検出し、または誘導体化して検出することができる。これらの手段でも解析が困難である場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）や液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）で代替することもできる。
また、試料番号１０１〜１３７の各光電変換素子において、モル比（（［Ａ１］＋［Ａ２］）／［ＰｂＩ２］）は、光吸収剤溶液Ａの混合モル比（（［ａ１］＋［ａ２］）／［ｃ］）とほぼ一致した。また、モル比［Ａ２］：［Ａ１］：［ＰｂＩ２］は、必要に応じてこれらの方法に加えてイオンクロマトグラフィー（ＩＣＰ）を用いることで、同様に測定でき、混合モル比［ａ１］：［ａ２］：［ｃ］とほぼ一致した。
本発明の各光電変換素子（試料番号１０１〜１３７）において、ペロブスカイト型結晶構造を構成するカチオンの総モル量に対する、第１の有機カチオン（Ａ１）、第２の有機カチオン（Ａ２）および金属カチオンの合計モル量の比率は、いずれも、１００モル％であった。また、ペロブスカイト型結晶構造を構成するアニオンの総モル量に対する、ハロゲン原子のアニオンのモル量の比率は、いずれも、１００モル％であった。
＜低照度環境下での光電変換効率の評価＞
製造したそれぞれの光電変換素子を用いて低照度環境下での電池特性試験を行った。電池特性試験は、東芝製の白色ＬＥＤ（型番：ＬＤＡ８Ｎ−Ｇ−Ｋ／Ｄ／６０Ｗ）を用いて行った。渋谷工学から販売されているＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて、白色ＬＥＤの照度を３００μＷ／ｃｍ２（１０００ルクス）に調整した。オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００を用いて白色ＬＥＤの照度を測定することにより目的の照度に調節されていることを確認した。
Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、室温でのＬＥＤ光の照射下での光電変換効率を求めた。
下記表２（試料番号１０１〜１１３）および表３（試料番号１１４〜１３７）に、室温でのＬＥＤ光の照射下での光電変換効率の結果を示す。光電変換効率の評価基準は以下のとおりである。
ＡＡＡ：試料番号１１２の光電変換効率に対して１．３０倍以上
ＡＡ：試料番号１１２の光電変換効率に対して１．２５倍以上、１．３０倍未満
Ａ：試料番号１１２の光電変換効率に対して１．２倍以上、１．２５倍未満
Ｂ：試料番号１１２の光電変換効率に対して１．１倍以上、１．２倍未満
Ｃ：試料番号１１２の光電変換効率に対して１．０倍より大きく、１．１倍未満
Ｄ：試料番号１１２の光電変換効率に対して１．０倍
Ｅ：試料番号１１２の光電変換効率に対して０．９倍以上１．０倍未満
Ｆ：試料番号１１２の光電変換効率に対して０．２倍以上０．９倍未満
Ｇ：試料番号１１２の光電変換効率に対して０．２倍未満
ここで、種々の第１のハロゲン化物を用いた場合の変換効率の相違は、第１のハロゲン化物を構成する第１の有機カチオン中のＲ１部位の疎水性に起因する可能性があることが予想された。そこで、各種の第１の有機カチオン中のＲ１部位のＣｌｏｇＰ値を求めて比較した。ＣｌｏｇＰ値は、第１の有機カチオンにおいてＮＨ３を水素原子に置き換えた上で、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ（PerkinElmer）を用いて求めた。その結果を表４に示す。
表２において、［ａ２］／［ａ１］は第１のハロゲン化物の含有量［ａ１］に対する第２のハロゲン化物の含有量［ａ２］のモル比であり、これは、［Ａ２］／［Ａ１］、すなわち第１の有機カチオンの含有量［Ａ１］に対する第２の有機カチオンの含有量［Ａ２］のモル比とほぼ一致する。
表２の結果から以下のことが分かる。
第１の有機カチオンの含有量［Ａ１］に対する第２の有機カチオンの含有量［Ａ２］のモル比［Ａ２］／［Ａ１］が、９９９＜［Ａ２］／［Ａ１］≦９９９９９の関係を満たしている試料１０５〜１１０の光電変換素子は、基準とした試料番号１１２の光電変換素子よりも、室温でのＬＥＤ光の照射下で高い光電変換効率を示した。
これに対して、第１の有機カチオンの含有量［Ａ１］に対する第２の有機カチオンの含有量［Ａ２］のモル比［Ａ２］／［Ａ１］が９９９未満である試料１０１〜１０４の光電変換素子、モル比［Ａ２］／［Ａ１］が９９９９９を超えている試料１１１の光電変換素子、および第２の有機カチオンのみを用いた試料１１３の光電変換素子は、基準とした試料番号１１２の光電変換素子と比較して、室温でのＬＥＤ光の照射下での光電変換効率が同等以下であった。
また、表２〜表４を総合的に評価して、以下のことがわかる。すなわち、第１のハロゲン化物（第１の有機カチオン）として、Ｒ１が炭素数５以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基であるものを用いることが好ましい。また、第１のハロゲン化物（第１の有機カチオン）として、Ｒ１がシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基であるものを用いることがより好ましい。また、第１のハロゲン化物（第１の有機カチオン）のＲ１が置換基としてシリル基を有しているものがより好ましい。さらに、第１のハロゲン化物（第１の有機カチオン）としては、Ｒ１で表わされる部位のＣｌｏｇＰ値が２．３〜１５であるものも好ましい。
１Ａ〜１Ｆ 第一電極
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６ 正孔輸送層
４、１５ 電子輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ 光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ 太陽電池を利用したシステム
Ｍ 電動モーター

Claims (9)

  1. 光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
    前記光吸収剤が、有機カチオン、金属原子のカチオン、およびアニオン性原子または原子団のアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
    前記有機カチオンが、下記式（１）で表される第１の有機カチオンと、下記式（２）で表される第２の有機カチオンとを含み、
    前記第１の有機カチオンの含有量［Ａ１］と、前記第２の有機カチオンの含有量［Ａ２］とが、９９９＜［Ａ２］／［Ａ１］≦９９９９９で規定されるモル比の関係を満たす光電変換素子。
    式（１） Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３ ＋
    式（２） Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３ ＋
    式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基である場合、前記アルキル基は下記置換基群Ｚから選択される置換基を有する。
    Ｒ２はメチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表される基を表す。
    Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。

    式中、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（２）のＮ原子との結合位置を表す。
    置換基群Ｚ：アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロアリール基およびシリル基。
  2. 前記Ｒ１が炭素数５以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記Ｒ１がシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 前記Ｒ１が置換基としてシリル基を有している請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  5. 前記Ｒ１で表される部位のＣｌｏｇＰ値が２．３〜１５である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
  7. 下記式（１ｂ）で表される第１のハロゲン化物と、下記式（２ｂ）で表される第２のハロゲン化物とを含有し、
    前記第１のハロゲン化物の含有量［ａ１］と、前記第２のハロゲン化物の含有量［ａ２］とが、９９９＜［ａ２］／［ａ１］≦９９９９９で規定されるモル比の関係を満たす組成物。
    式（１ｂ） Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌ
    式（２ｂ） Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌ
    式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、Ｒ１が炭素数１または２のアルキル基である場合、前記アルキル基は下記置換基群Ｚから選択される置換基を有する。
    Ｒ２はメチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表される基を表す。
    Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
    Ｈａｌはハロゲン原子を表す。

    式中、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（２ｂ）のＮ原子との結合位置を表す。
    置換基群Ｚ：アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基。
  8. さらに、ハロゲン化金属を含有する請求項７に記載の組成物。
  9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子の前記感光層の形成に用いられる、請求項７または８に記載の組成物。
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