KR20130088896A

KR20130088896A - 웨이퍼의 세정 방법

Info

Publication number: KR20130088896A
Application number: KR1020137018746A
Authority: KR
Inventors: 소이치 구몬; 다카시 사이오; 시노부 아라타; 마사노리 사이토; 히데히사 나나이; 요시노리 아카마츠
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2013-08-08
Also published as: KR101593517B1; TW201232196A; WO2012090779A1; CN107068540A; TWI440993B; JP2013118347A; CN103283004B; SG10201605687VA; SG10201710240SA; SG190068A1; CN103283004A

Abstract

본 발명은 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 제조 방법에 있어서, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한 세정 방법을 제공한다.
본 발명은 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 적어도, 상기 웨이퍼를 세정액으로 세정하는 공정, 세정 후에 웨이퍼의 오목부에 유지된 세정액을 발수성 약액으로 치환하는 공정, 웨이퍼를 건조하는 공정을 갖고, 상기 세정액이, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것이고, 상기 치환하는 공정에 있어서 제공되는 발수성 약액의 온도를, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만으로 함으로써, 적어도 상기 오목부 표면을 발수화시키는 것이다.

Description

웨이퍼의 세정 방법{WAFER WASHING METHOD}

본 발명은 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다.

네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 한층 고성능ㆍ고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에, 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 그에 수반하여 제조 수율의 저하를 일으키는 파티클 사이즈도 미소(微小)화되고 있다. 그 결과, 미소화된 파티클 등의 오염 물질의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되고 있으며, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 30∼40％까지 세정 공정이 차지하고 있다.

그 한편으로, 종래 행해지고 있던 암모니아의 혼합 세정제에 의한 세정에서는 회로 패턴의 미세화에 수반하여, 그 염기성에 의한 웨이퍼에의 손상이 문제로 되어 있다. 그 때문에 더욱 손상이 적은, 예를 들면 희(希) 불산계 세정제로의 대체가 진행되고 있다.

이것에 의해, 세정에 의한 웨이퍼에의 손상의 문제는 개선되었지만, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하는 패턴의 애스펙트비(aspect ratio)가 높아지는 것에 의한 문제가 표면화되어 있다. 즉, 세정 또는 린스(rinsing) 후, 기액(氣液) 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상을 일으켜, 수율이 대폭으로 저하되는 것이 큰 문제로 되어 있다.

특허문헌 1에는 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 기액 계면이 패턴을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 알려져 있다.

또, 특허문헌 2에는 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 모세관력을 극한까지 낮춤으로써, 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다. 그러나, 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있고, 레지스트 자체를 개질(改質)하는 것이며, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거 방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적으로는 적용할 수 없다.

또, 반도체 디바이스의 패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서, 임계 유체의 이용이나 액체 질소의 이용 등이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는 경화 포토 레지스트, 에칭 후 잔사(殘渣) 및/또는 하층 반사 방지 코팅(BARC)을, 동(同) 경화 포토 레지스트, 에칭 후 잔사 및/또는 하층 반사 방지 코팅(BARC)을 그 위에 갖는 마이크로일렉트로닉스 소자로부터 제거하는 방법으로서, 상기 경화 포토 레지스트, 에칭 후 잔사 및/또는 BARC를 상기 포토 레지스트, 잔사 및/또는 BARC를 그 위에 갖는 마이크로일렉트로닉스 소자로부터 적어도 부분적으로 제거하는데도 충분한 시간 및 충분한 접촉 조건 하에서 마이크로일렉트로닉스 소자를 농후(濃厚) 유체 농축물과 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 농후 유체 농축물이 적어도 1종의 보조 용매와, 임의로 적어도 1종의 산화제/라디칼 공급원과, 임의로 적어도 1종의 계면 활성제와, 임의로 적어도 1종의 실리콘 함유층 불활성화제를 포함하고, 상기 농축물이, 하기의 성분(Ⅰ) 또는 (Ⅱ):

(Ⅰ) 적어도 1종의 불화물 공급원 및 임의로 적어도 1종의 산, 및

(Ⅱ) 적어도 1종의 산

중 적어도 1개를 포함하는 것을 더 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 종래의 세정 프로세스에 비해 특수한 세정 장치가 필요하고, 또 스루풋(throughput)이 나쁜 등, 양산 공정에의 적용이 어렵다.

특허문헌 4, 5에는 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질하고, 당해 표면에 수용성 계면 활성제 또는 실란 커플링제를 사용해서 발수(撥水)성 피막을 형성하고, 모세관력을 저감하여, 패턴의 도괴(倒壞)를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 6, 7에는 기판 상에 설치된 수지 패턴, 또는 에칭에 의해 기판에 형성된 피(被)에칭 패턴의 표면을, 실릴화제 및 용제를 함유하는 표면 처리액으로 처리하는 공정과, 표면 처리액에 의한 처리 후의 수지 패턴 또는 피에칭 패턴을 세정하는 공정을 포함하는 표면 처리 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 8에는 기판과 당해 기판으로부터 돌출된 구조의 유전체층을 갖는 반도체 디바이스를 형성하는 공정, 상기의 반도체 디바이스의 구조를 수계 용액으로 세정하는 공정, 상기 세정 후에, 상기 수계 용액을 제 1 액으로 치환하는 공정, 상기 치환 후에, 상기 돌출된 구조의 측벽과 반응하여 당해 측벽 표면에 소수(疏水)층을 형성하는 소수성 처리제를 포함하는 제 2 액으로 상기 구조를 처리하는 공정을 갖는 반도체 디바이스의 세정 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 9에는 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼용 세정제이고, 당해 세정제는 세정액 A, 세정액 B를 포함하며, 상기 세정액 A는 수계 용액으로 이루어지고, 세정액 B는 요철 패턴의 오목부를 발수화하는 것이고, 상기 세정액 B는 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합 가능한 유닛을 생기게 하는 가수분해성 부위, 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과 알코올 용매를 포함하는 알코올 용액, 및 물 또는 산성 수용액이 혼합되어 이루어지는 것이고, 당해 발수성 화합물은 세정액 B의 총량 100질량％ 중에 0.2∼20질량％로 되도록 혼합되어 이루어지는 발수성 세정액으로 함으로써, 세정액 B에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 모세관력을 2.1MN/㎡ 이하로 하게 하는 것인 실리콘 웨이퍼의 세정제를 사용한, 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 10에는 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼용 세정제이고, 당해 실리콘 웨이퍼용 세정제는 적어도 수계 세정액과, 세정 과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 당해 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물로 이루어지는 것, 또는 당해 발수성 세정액의 총량 100질량％에 대해 0.1질량％ 이상의 당해 발수성 화합물과, 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것으로 함으로써, 당해 발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 모세관력을 2.1MN/㎡ 이하로 하게 하는 것인 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용한, 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 11에는 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼용 세정제이고, 당해 실리콘 웨이퍼용 세정제는 적어도 수계 세정액과, 세정 과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 당해 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과, 질소 원소 함유 용매를 포함하는 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것이고, 당해 발수성 화합물은 당해 발수성 세정액의 총량 100질량％에 대해 0.1∼50질량％로 되도록 혼합되어 포함되고, 또한 당해 질소 원소 함유 용매는 질소에 결합하는 원소가 탄소인 것으로 함으로써, 당해 발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 모세관력을 2.1MN/㎡ 이하로 하게 하는 것인 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용한, 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 12에는 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼용 세정제이고, 당해 실리콘 웨이퍼용 세정제는 적어도 수계 세정액과, 세정 과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 당해 발수성 세정액은 실리콘 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과, 적어도 알코올 용매를 포함하는 유기 용매가 혼합되어 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용한, 실리콘 웨이퍼 표면의 세정 방법이 개시되어 있다.

또, 상기 웨이퍼로서는 표면에 실리콘 원소를 갖는 웨이퍼가 일반적으로 사용되어 왔지만, 패턴의 다양화에 수반하여, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및 루테늄이라는 원소를 표면에 갖는 웨이퍼가 사용되기 시작하고 있다. 특허문헌 13에는 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화 탄탈, 루테늄, 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정시에, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액을 사용함으로써, 상기 웨이퍼에 있어서 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본국 공개특허공보 2008-198958호 일본국 공개특허공보 평5-299336호 일본국 공개특허공표 2008-547050호 일본국 특허공보 제4403202호 일본국 공개특허공보 2010-114467호 일본국 공개특허공보 2010-129932호 국제공개공보 제2010/047196호 팸플릿 미국 공개특허공보 제2010/0122711호 국제공개공보 제2010/074134호 팸플릿 일본국 공개특허공보 2010-192878호 일본국 공개특허공보 2010-192879호 일본국 공개특허공보 2010-272852호 일본국 특허공보 제4743340호

본 발명은 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 애스펙트비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이고, 특히, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 약액 등에 관한 것이다. 특허문헌 4, 5에는 어닐(annealing) 처리를 행하여 액온(液溫)을 상승시킴으로써 표면 처리제의 반응을 촉진하는 것이 기재되어 있지만, 표면 처리제를 피(被)처리체 표면에 신속하게 전체에 미치게 하는(치환하는) 것이나, 완전하게는 치환이 완료되어 있지 않은 치환 도중의 상태여도 충분히 발수성 피막을 형성할 수 있을 정도로 표면 처리제의 반응을 촉진하는 것에 대해서는 조금도 고려되어 있지 않고, 표면 처리에 필요로 하는 시간을 단축하는 것에는 개선의 여지가 있었다. 또, 특허문헌 6∼13에 대해서도, 동일한 이유로, 표면 처리에 필요로 하는 시간을 단축하는 것에는 개선의 여지가 있었다. 본 발명은, 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 발수성 피막을 형성하고, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면의 상호 작용을 저감시키도록 함으로써, 요철 패턴의 붕괴를 방지하는 것에 주공(奏功)하는 웨이퍼의 세정 방법이고, 스루풋이 손상되지 않고, 경제적 또한 더욱 효율적으로 웨이퍼를 세정하는 것이 가능한 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 적어도,

상기 웨이퍼를 세정액으로 세정하는 공정,

세정 후에 웨이퍼의 오목부에 유지된 세정액을 발수성 약액으로 치환하는 공정,

웨이퍼를 건조하는 공정을 갖고,

상기 세정액이, 비점(沸點)이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것이며,

상기 치환하는 공정에 있어서 제공되는 발수성 약액의 온도를, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만으로 함으로써, 적어도 상기 오목부 표면을 발수화시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 비점은 1기압의 상태의 값을 말한다. 또, 발수성 약액의 비점은, 당해 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점을 의미한다.

패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액으로 세정한 후의 건조 시에 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 큰 부분과 작은 부분의 사이에 있어서, 세정액의 잔류용액 높이의 차이가 생기고, 그것에 의해서 패턴에 작용하는 모세관력에 차이가 생기는 것이 원인으로 알려져 있다.

이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔류용액 높이의 다름에 의한 모세관력의 차이가 저감하여, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이고, 이 식으로부터 γ, 혹은 cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감할 수 있다고 기대된다.

P=2×γ×cosθ/S

(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)

상기 발수성 약액은, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 피막을 형성함으로써, 당해 부분의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 부(部) 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간 힘 등을 저감시킨다. 특히 물에 대해 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 이것에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.

상기와 같이 세정액을 발수성 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 약액이 유지되어 있는 동안에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 발수성 피막이 형성된다. 이 때문에, 액체가 오목부로부터 제거될 때, 즉 건조될 때, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 발수성 피막이 형성되어 있으므로, 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져서, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다.

또, 상기 발수성 약액을 사용해서, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 단시간에 발수성 피막을 형성시키기 위해서는, 당해 약액의 피막형성능을 높게 하는 것, 및 오목부에 유지된 세정액을 발수성 약액으로 재빨리 치환하는 것이 유효하다.

상기 치환하는 공정에 있어서 제공되는 발수성 약액의 온도를, 40℃ 이상으로 하면, 당해 발수성 약액의 반응이나 흡착이 촉진되고, 피막형성능이 높아져, 결과로서 상기 발수성 피막을 단시간에 형성할 수 있게 된다. 또, 완전하게는 치환이 완료되어 있지 않은 치환 도중의 상태여도 충분히 발수성 피막을 형성할 수 있게 된다. 그러나, 상기 발수성 약액의 온도를 당해 약액의 비점으로 하면, 당해 약액이 신속하게 증발하기 쉬워지기 때문에, 웨이퍼 표면이 건조되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기 발수성 약액은 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만, 바람직하게는 50℃ 이상, (상기 발수성 약액의 비점-10℃) 미만, 더 바람직하게는 70℃ 이상, (상기 발수성 약액의 비점-10℃) 미만의 온도로 웨이퍼 표면에 제공되도록 한다.

또, 상기 세정액을, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것으로 하면, 온도가 40℃ 이상의 발수성 약액이 공급되었을 때에, 당해 세정액이 증발하기 쉬워지기 때문에, 오목부의 세정액은 단시간에 발수성 약액으로 치환되기 쉬워진다. 이 결과, 단시간에 발수성 피막이 형성되게 된다. 또한, 공급되는 상기 약액의 온도가 40℃ 이상, 당해 약액의 비점 미만의 온도인 것에 의해, 요철 패턴의 오목부에 유지되어 있던 상기 세정액과의 사이에 확산이나 대류가 일어나 쉽고, 그 결과, 상기 세정액을 단시간에 발수성 약액으로 치환할 수 있다. 이 때문에, 상기 세정액은, 비점이 60∼180℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 나아가서는, 비점이 70∼160℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세정액을, 비점이 55℃ 미만인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것으로 하면, 세정액을 발수성 약액으로 치환하는 공정에 있어서, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만의 온도의 약액을 공급했을 때에, 당해 세정액이 돌비(突沸)하는 경우나, 당해 세정액의 증발 속도가 지나치게 빨라지는 경우가 있고, 그 결과, 기포의 발생이나 돌비에 의해 요철 패턴에 손상을 미칠 우려가 있다. 또, 상기 세정액을, 비점이 200℃ 초과인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것으로 하면, 세정액을 발수성 약액으로 치환하는 공정에 있어서, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만의 온도의 약액을 공급했을 때에, 당해 세정액의 증발이 느리기 때문에, 상기 치환에 장시간을 필요로 하는 경향이 있고, 그 결과, 웨이퍼 표면에 발수성을 발현하는데도 장시간을 필요로 하는 경향이 있다. 또한, 상기 세정액을, 비점이 55∼200℃인 용매로 하면, 세정액의 급격한 증발이나 기포의 발생이나 돌비를 피하기 위한, 상기 발수성 약액의 온도를 관리하기 쉬워지기 때문에 더 바람직하다.

상기 세정액은 유기 용매, 물, 물에 유기 용매, 산, 알칼리, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 액체인 것이 바람직하다. 또한, 물, 물에 유기 용매, 산, 알칼리, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액을, 이후, 수계 액체라고 기재하는 경우가 있다.

상기 발수성 약액은, 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 세정 공정에 있어서 세정액을 당해 약액으로 치환해서 사용된다. 또, 상기 치환된 발수성 약액은 다른 세정액으로 치환되어도 된다.

상기 발수성 피막은 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또, 균일하게 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.

상기 웨이퍼는 요철 패턴의 오목부의 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼(이후, 「규소계 웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)이고, 상기 발수성 약액이 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A를 포함하는 것, 또는 규소 화합물 A와, 산 또는 염기를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또, 당해 규소계 웨이퍼용 발수성 약액을 사용해서 규소계 웨이퍼를 세정하는 방법을, 본 발명의 제 1 양태(이후, 「제 1 방법」이라고 기재하는 경우가 있다)라고 기재한다. 또한, 상기 약액을 「규소계 웨이퍼용 발수성 약액」이라고 기재하는 경우가 있다.

(R¹)_aSi(H)_bX¹ ₄ _-a-b [1]

[식 [1] 중, R¹은 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X¹은 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH₃)₃으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]

또, 상기 발수성 약액은 산을 포함하고, 당해 산이 염화 수소, 황산, 과염소산, 인산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 규소 화합물 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

R²S(O)₂OH [2]

[식 [2] 중, R²는 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.]

R³COOH [3]

[식 [3] 중, R³은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.]

(R⁴)_cSi(H)_dX² ₄ _-c-d [4]

[식 [4] 중, R⁴는 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. 또, X²는 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R⁵(R⁵는 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기), 및 -OS(O)₂-R⁶(R⁶은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]

또한, 상기 산은, 상기 일반식 [4]로 나타내어지는 규소 화합물 B가 바람직하고, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

또, 상기 발수성 약액은 염기를 포함하고, 당해 염기가 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 규소 화합물 C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

(R⁷)_eSi(H)_fX³ ₄ _-e-f [5]

[식 [5] 중, R⁷은 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. 또, X³은 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]

상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액을 사용해서 형성된 발수성 피막은, 상기 일반식 [1]의 X¹이 규소계 웨이퍼 표면의 반응 사이트(site)인 실라놀기와 반응하고, 규소 화합물 A가 규소계 웨이퍼의 규소 원소와 화학적으로 결합함으로써 형성된다. 상기 일반식 [1]의 R¹은 상기 오목부의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 발수성 피막 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간 힘 등을 저감시켜, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.

약액 중에 포함되는 경우가 있는 상기의 산 또는 염기는, 상기 규소 화합물 A와 규소계 웨이퍼의 규소 원소의 반응을 촉진하는 것에 주공한다. 당해 산 또는 염기가 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액 중에 존재하면, 발수성 피막을 단시간에 형성할 수 있다. 또한, 규소계 웨이퍼 표면에 발수성 피막을 형성하는 속도, 즉, 규소계 웨이퍼 표면에 발수성을 발현하는 속도는, 상기 규소 화합물 A 유래의 성분이 규소계 웨이퍼 표면의 반응 사이트에 결합하는 속도에 의해서 정해지는 것이다. 상기의 산 또는 염기가 존재하면, 상기 규소 화합물 A 유래의 성분은 규소계 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 반응 사이트인 실라놀기와 신속하게 반응할 수 있기 때문에, 표면 처리 중에 규소계 웨이퍼 표면에 단시간에 발수성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 산 또는 염기가 발수성 피막의 일부를 형성해도 된다.

또, 상기 규소 화합물 A는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 테트라메틸디실라잔, 디메틸실릴디메틸아민, 디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔, 부틸디메틸실릴디메틸아민, 부틸디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔, 헥실디메틸실릴디메틸아민, 헥실디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔, 옥틸디메틸실릴디메틸아민, 옥틸디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디데실테트라메틸디실라잔, 데실디메틸실릴디메틸아민, 데실디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디도데실테트라메틸디실라잔, 도데실디메틸실릴디메틸아민, 도데실디메틸실릴디에틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

또, 상기 웨이퍼는, 요철 패턴의 오목부의 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소(이후, 「금속계 원소」라고 기재하는 경우가 있다)를 포함하는 웨이퍼(이후, 「금속계 웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)이고, 상기 발수성 약액이, 이하의 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 약액을 「금속계 웨이퍼용 발수성 약액」이라고 기재하는 경우가 있다. 또, 당해 금속계 웨이퍼용 발수성 약액을 사용해서 금속계 웨이퍼를 세정하는 방법을, 본 발명의 제 2 양태(이후, 「제 2 방법」이라고 기재하는 경우가 있다)라고 기재한다.

R⁸-P(=O)-(OH)_g(R⁹)_2-g [6]

[식 [6] 중, R⁸은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R⁹는 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. g는 0 내지 2의 정수이다.]

R¹⁰-C(=O)-X⁴ [7]

[식 [7] 중, R¹⁰은 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X⁴는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오도기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.]

R¹¹R¹²R¹³N [8]

[식 [8] 중, R¹¹은 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R¹²는 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R¹³은 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다.]

R¹⁴-C(=O)-X⁵-X⁶ [9]

[식 [9] 중, R¹⁴는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X⁵는 산소 원소, 또는 유황 원소를 나타내고, X⁶은 수소 원소, 알킬기, 방향족기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 숙신이미드기, 말레이미드기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 및 벤조트리아졸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 수소 원소는 유기기로 치환되어 있어도 된다.]

R¹⁵(X⁷)_h [10]

[식 [10] 중, X⁷은 각각 서로 독립하여, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 알데히드기, -CONHOH기, 및 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, h는 1 내지 6의 정수, R¹⁵는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 유기기이고, 상기의 h개의 이소시아네이트기, 메르캅토기, 알데히드기, -CONHOH기, 및 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기에서 동일 수의 수소 원소가 치환된 화합물이다.]

R¹⁶-X⁸ [11]

[식 [11] 중, X⁸은 유황 원소를 포함하는 고리 구조이고, R¹⁶은 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다.]

R¹⁷-C(=O)-X⁹-C(=O)-R¹⁸ [12]

[식 [12] 중, R¹⁷은 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R¹⁸은 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X⁹는 산소 원소, 또는 유황 원소를 나타낸다.]

상기 금속계 웨이퍼용 발수성 약액을 사용해서 형성되는 발수성 피막은 상기 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물에서 선택되는 화합물을 사용함으로써, 상기의 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 형성할 수 있다. 또한, 발수성 피막의 형성은, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대해 친화성을 갖는 관능부가 금속계 원소를 포함하는 물질 표면에 흡착하는 것, 및/또는 당해 관능부와 당해 물질 표면이 반응하여, 화학 결합을 형성함으로써 흡착하는 것에 의해 이루어진다. 상기 관능부는, 일반식 [6]에서는 P-OH기, 및/또는 P=O기로 나타내어지는 기이고, 일반식 [7]에서는 -C(=O)-X⁴로 나타내어지는 기이고, 일반식 [8]에서는 N원소이고, 일반식 [9]에서는 -C(=O)-X⁵-X⁶으로 나타내어지는 기이고, 일반식 [10]에서는 (X⁷)_h로 나타내어지는 기이고, 일반식 [11]에서는 -X⁸로 나타내어지는 기이고, 일반식 [12]에서는 -C(=O)-X⁹-C(=O)-로 나타내어지는 기이다. 여기서, 친화성을 가진다는 것은, 반데르발스힘이나 정전적(靜電的) 상호 작용 등이 상기의 금속계 원소를 포함하는 물질 표면과 상기 화합물의 관능부 사이에 작용하는 것을 의미한다. 또, 상기 일반식 [6]의 R⁸, 일반식 [7]의 R¹⁰, 일반식 [8]의 R¹¹, 일반식 [9]의 R¹⁴, 일반식 [10]의 R¹⁵, 일반식 [11]의 R¹⁶, 및 일반식 [12]의 R¹⁷과 R¹⁸은 상기 화합물의 소수부이고, 당해 화합물이 금속계 웨이퍼의 상기 금속계 원소에 흡착했을 때에는, 당해 금속계 웨이퍼 표면으로부터 외측을 향해 당해 소수부가 배열되고, 결과로서 상기 오목부의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 발수성 피막 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간 힘 등을 저감시키는 효과를 갖는다. 이것에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.

또, 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼의 세정 방법에서 사용되는 발수성 약액이다.

또한, 본 명세서 중에서, 규소계 웨이퍼와 금속계 웨이퍼의 양방을 가리키는 경우, 단지 「웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다. 또, 규소계 웨이퍼용 발수성 약액과 금속계 웨이퍼용 발수성 약액의 양방을 가리키는 경우, 단지 「발수성 약액」이라고 기재하는 경우가 있다.

본 발명의 세정 방법은 웨이퍼의 오목부 표면에 발수성 피막을 형성하고, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면의 상호 작용을 저감시킴으로써, 요철 패턴의 붕괴를 방지하는 것에 주공하는 발수성 피막을 단시간에 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 발수성 약액을 사용해서 행해지는 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 제조 방법은 생산성이 높은 것으로 된다.

도 1은 표면이 요철 패턴(2)을 갖는 면으로 된 웨이퍼(1)의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 2는 도 1 중의 a-a’단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 세정 공정에서, 오목부(4)가 세정액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도 4는 세정 공정에서 오목부(4)에 세정액(8)이 유지된 웨이퍼에, 발수성 약액(9)이 제공된 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도 5는 치환 공정에서 오목부(4)가 발수성 약액(9)을 유지하고, 발수성 피막(12)이 형성된 상태의 모식도를 나타내고 있다.

본 발명은 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 적어도, 상기 웨이퍼를 세정액으로 세정하는 공정, 세정 후에 웨이퍼의 오목부에 유지된 세정액을 발수성 약액으로 치환하는 공정, 웨이퍼를 건조하는 공정을 갖고, 상기 세정액이, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것이고, 상기 치환하는 공정에 있어서 제공되는 발수성 약액의 온도를, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만으로 함으로써, 적어도 상기 오목부 표면을 발수화시키는 것을 특징으로 한다.

상기 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼는 각종 액체로 세정하고, 건조 등에 의해 액체를 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은 표면이 요철 패턴(2)을 갖는 면으로 된 웨이퍼(1)의 일례의 개략 평면도를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어지고, 볼록부의 애스펙트비는 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타내어진다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는 오목부의 폭이 70㎚ 이하, 특히 45㎚ 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때에 생기기 쉬워진다.

본 발명의 세정 방법에서는 요철 패턴의 적어도 오목부에, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 세정액을 유지하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 세정액이 유지된 상태에서, 당해 세정액을 상기 발수성 약액으로 치환한다.

도 3은 세정 공정에서, 오목부(4)가 세정액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는 도 1의 a-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 세정 공정에서 오목부(4)에 세정액(8)이 유지된 상태의 웨이퍼에, 발수성 약액이 제공된다.

도 4는 오목부(4)가 세정액(8)을 유지한 상태의 웨이퍼에 발수성 약액(9)이 제공된 상태의 모식도를 나타내고 있다. 이때, 오목부에서는 세정액(8)으로부터 발수성 약액(9)으로 치환되어 가지만, 세정액(8)이, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것이고, 또한 발수성 약액(9)이, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만으로 가온되어 있기 때문에, 예를 들면 도면 중의 10으로 나타낸 바와 같은 확산이나 대류에 의해서 세정액과 발수성 약액의 혼합이 진행되기 쉽고, 또, 도면 중의 11로 나타낸 바와 같은 세정액의 증발이 진행되기 쉬워져, 결과로서, 상기 치환이 단시간에 진행된다.

도 5는 치환 공정에서 오목부(4)가 발수성 약액(9)을 유지하고, 발수성 피막(12)이 형성된 상태의 모식도를 나타내고 있다. 오목부(4)의 표면에 발수성 피막(12)이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.

이하에, 제 1 방법에 대해 기재한다. 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액은 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A를 포함하는 것, 또는 당해 규소 화합물 A와 산 또는 염기를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 [1]의 X¹의 일례인 규소 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기에는 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 등의 원소가 포함되어 있어도 된다. 당해 관능기의 예로서는 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH₃)C(O)CH₃, -N(CH₃)C(O)CF₃, -N=C(CH₃)OSi(CH₃)₃, -N=C(CF₃)OSi(CH₃)₃, -NHC(O)-OSi(CH₃)₃, -NHC(O)-NH-Si(CH₃)₃, 이미다졸 고리(하기 식 [13]), 옥사졸리디논 고리(하기 식 [14]), 모르폴린 고리(하기 식 [15]), -NH-C(O)-Si(CH₃)₃, -N(H)_2-i(Si(H)_jR¹⁹ _3-j)_i(R¹⁹는 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기, i는 1 또는 2, j는 0∼2의 정수) 등이 있다.

또, 상기 일반식 [1]의 X¹의 일례인 규소 원소에 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기에는 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 등의 원소가 포함되어 있어도 된다. 당해 유기기의 예로서는 알콕시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, -OC(CH₃)=N-Si(CH₃)₃, -OC(CF₃)=N-Si(CH₃)₃, -O-CO-R²⁰(R²⁰은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기), 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬술포네이트기 등이 있다.

또, 상기 일반식 [1]의 X¹의 일례인 할로겐기에는 클로로기, 브로모기, 요오도기 등이 있다.

또, 상기 일반식 [1]의 R¹은 상기 발수성 피막의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 발수성 피막 표면의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면 수소 결합, 분자간 힘 등을 저감시키는 소수부이다. 특히 물에 대해 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 이것에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.

상기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A로서는, 예를 들면 CH₃Si(OCH₃)₃, C₂H₅Si(OCH₃)₃, C₃H₇Si(OCH₃)₃, C₄H₉Si(OCH₃)₃, C₅H₁₁Si(OCH₃)₃, C₆H₁₃Si(OCH₃)₃, C₇H₁₅Si(OCH₃)₃, C₈H₁₇Si(OCH₃)₃, C₉H₁₉Si(OCH₃)₃, C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃, C₁₁H₂₃Si(OCH₃)₃, C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃, C₁₃H₂₇Si(OCH₃)₃, C₁₄H₂₉Si(OCH₃)₃, C₁₅H₃₁Si(OCH₃)₃, C₁₆H₃₃Si(OCH₃)₃, C₁₇H₃₅Si(OCH₃)₃, C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₃, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, C₂H₅Si(CH₃)(OCH₃)₂, (C₂H₅)₂Si(OCH₃)₂, C₃H₇Si(CH₃)(OCH₃)₂, (C₃H₇)₂Si(OCH₃)₂, C₄H₉Si(CH₃)(OCH₃)₂, (C₄H₉)₂Si(OCH₃)₂, C₅H₁₁Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₆H₁₃Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₇H₁₅Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₈H₁₇Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₉H₁₉Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₀H₂₁Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₁H₂₃Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₂H₂₅Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₃H₂₇Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₄H₂₉Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₅H₃₁Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₆H₃₃Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₇H₃₅Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₁₈H₃₇Si(CH₃)(OCH₃)₂, (CH₃)₃SiOCH₃, C₂H₅Si(CH₃)₂OCH₃, (C₂H₅)₂Si(CH₃)OCH₃, (C₂H₅)₃SiOCH₃, C₃H₇Si(CH₃)₂OCH₃, (C₃H₇)₂Si(CH₃)OCH₃, (C₃H₇)₃SiOCH₃, C₄H₉Si(CH₃)₂OCH₃, (C₄H₉)₃SiOCH₃, C₅H₁₁Si(CH₃)₂OCH₃, C₆H₁₃Si(CH₃)₂OCH₃, C₇H₁₅Si(CH₃)₂OCH₃, C₈H₁₇Si(CH₃)₂OCH₃, C₉H₁₉Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₀H₂₁Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₁H₂₃Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₂H₂₅Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₃H₂₇Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₄H₂₉Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₅H₃₁Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₆H₃₃Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₇H₃₅Si(CH₃)₂OCH₃, C₁₈H₃₇Si(CH₃)₂OCH₃, (CH₃)₂Si(H)OCH₃, CH₃Si(H)₂OCH₃, (C₂H₅)₂Si(H)OCH₃, C₂H₅Si(H)₂OCH₃, C₂H₅Si(CH₃)(H)OCH₃, (C₃H₇)₂Si(H)OCH₃ 등의 알킬메톡시실란, 또는 CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, C₂F₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, C₃F₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, C₄F₉CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, C₅F₁₁CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, C₇F₁₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₂F₅CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₃F₇CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₅F₁₁CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₇F₁₅CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃, C₂F₅CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃, C₃F₇CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃, C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃, C₅F₁₁CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃, C₇F₁₅CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)₂OCH₃, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(H)OCH₃ 등의 플루오로알킬메톡시실란, 또는 상기 알킬메톡시실란이나 상기 플루오로알킬메톡시실란의 메톡시기의 메틸기 부분을, 탄소수가 2∼18인 1가의 탄화수소기로 치환한 알콕시실란 화합물, 또는 상기 메톡시기를, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, -OC(CH₃)=N-Si(CH₃)₃, -OC(CF₃)=N-Si(CH₃)₃, -O-CO-R²⁰(R²⁰은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기), 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소 등으로 치환되어 있어도 되는 알킬술포네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH₃)C(O)CH₃, -N(CH₃)C(O)CF₃, -N=C(CH₃)OSi(CH₃)₃, -N=C(CF₃)OSi(CH₃)₃, -NHC(O)-OSi(CH₃)₃, -NHC(O)-NH-Si(CH₃)₃, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH₃)₃, -N(H)_2-i(Si(H)_jR¹⁹ _3-j)_i(R¹⁹는 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기, i는 1 또는 2, j는 0∼2의 정수), 클로로기, 브로모기, 요오도기, 니트릴기, 또는 -CO-NH-Si(CH₃)₃으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 [1]에 있어서 4-a-b로 나타내는 규소 화합물 A의 X¹의 수가 1이면, 상기 발수성 피막을 균질하게 형성할 수 있으므로 더 바람직하다.

상기 일반식 [1]에 있어서의 R¹은 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1개의 기, 더 바람직하게는, C_mH_2m ₊₁(m=1∼18), 및 C_nF_2n+1CH₂CH₂(n=1∼8)에서 선택되는 적어도 1개의 기이면, 상기 요철 패턴 표면에 발수성 피막을 형성했을 때에, 당해 표면의 습윤성을 더욱 낮게 할 수 있고, 즉, 당해 표면에 의해 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 또, m이 1∼12, n이 1∼8이면, 상기 요철 패턴 표면에 발수성 피막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다.

이 중에서도, 상기 규소 화합물 A는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 테트라메틸디실라잔, 디메틸실릴디메틸아민, 디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔, 부틸디메틸실릴디메틸아민, 부틸디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔, 헥실디메틸실릴디메틸아민, 헥실디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔, 옥틸디메틸실릴디메틸아민, 옥틸디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디데실테트라메틸디실라잔, 데실디메틸실릴디메틸아민, 데실디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디도데실테트라메틸디실라잔, 도데실디메틸실릴디메틸아민, 도데실디메틸실릴디에틸아민이 특히 바람직하다.

또, 상기 산은 염화 수소, 황산, 과염소산, 인산, 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 상기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 상기 일반식 [4]로 나타내어지는 규소 화합물 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

상기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물로서는 메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산 등이 있고, 상기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물로서는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 무수 아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산 등이 있고, 상기 일반식 [4]로 나타내어지는 규소 화합물 B로서는 클로로실란, 알킬실릴알킬술포네이트, 알킬실릴에스테르가 바람직하고, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 등이 있다.

또, 상기 염기는 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 상기 일반식 [5]로 나타내어지는 규소 화합물 C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

약액 중에 포함되는 경우가 있는 상기의 산 또는 염기에 의해서, 상기 규소 화합물 A와 규소계 웨이퍼 표면의 반응 사이트인 실라놀기의 반응이 촉진되기 때문에, 당해 약액에 의한 표면 처리에 의해 규소계 웨이퍼 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 산 또는 염기는 발수성 피막의 일부를 형성해도 된다.

반응 촉진 효과를 고려하면, 상기 약액 중에는 산이 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 염화 수소나 황산이나 과염소산 등의 강산의 브뢴스테드산, 트리플루오로메탄술폰산이나 무수 트리플루오로메탄술폰산 등의, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알칸술폰산이나 그 산무수물, 트리플루오로아세트산이나 무수 트리플루오로아세트산이나 펜타플루오로프로피온산 등의, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 카르본산이나 그 산무수물, 클로로실란, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬실릴알킬술포네이트, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬실릴에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 알킬실릴에스테르는, 규소 원소에 알킬기와 -O-CO-R’기(R’은 알킬기)가 결합한 것이다. 또한, 약액 중에 포함되는 산은 반응에 의해서 생성되는 것이어도 되고, 예를 들면 알킬클로로실란과 알코올을 반응시켜, 생성된 알킬알콕시실란을 규소 화합물 A로 하고, 생성된 염산을 산으로 하고, 반응에서 소비되지 않던 알코올을 용매로 하는, 발수성 약액을 얻어도 된다.

상기 일반식 [4]로 나타내어지는 규소 화합물 B는 반응에 의해서 얻어진 것이어도 된다. 예를 들면, 하기 일반식 [16]으로 나타내어지는 규소 화합물 D와 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개(이하, 「산 D」라고 기재하는 경우가 있다)를 반응시켜 얻어진 것이어도 된다.

(R²¹)_p(H)_qSiX¹⁰ ₄ _-p-q [16]

(식 [16] 중, R²¹은 각각 서로 독립하여, C_mH_2m ₊₁(m=1∼18), 및 C_nF_2n+1CH₂CH₂(n=1∼8)에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, p는 1∼3의 정수, q는 0∼2의 정수이고, p과 q의 합계는 1∼3이다. X¹⁰은 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기를 나타낸다. (R²¹)_p(H)_qSi-로서는 (CH₃)₃Si-, (CH₃)₂(H)Si-, (C₄H₉)(CH₃)₂Si-, (C₆H₁₃)(CH₃)₂Si-, (C₈H₁₇)(CH₃)₂Si-, 및 (C₁₀H₂₁)(CH₃)₂Si-, (C₁₂H₂₅)(CH₃)₂Si- 등을 들 수 있다.

예를 들면, 규소 화합물 D로서 헥사메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 헥사메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 테트라메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 테트라메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 1,3-디데실테트라메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 1,3-디데실테트라메틸디실라잔과, 산 D로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 옥틸디메틸실릴디메틸아민과, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.

또, 예를 들면 규소 화합물 D로서 데실디메틸실릴디메틸아민과, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은 즉석에서 반응하여, 규소 화합물 B로서의 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.

또한, 산 D에 무수 트리플루오로아세트산, 및 무수 트리플루오로메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1개를 사용해서, 상기 규소 화합물 D와 반응시켜 규소 화합물 B를 얻음으로써 조제한 규소계 웨이퍼용 발수성 약액, 또는 상기 규소 화합물 A와 규소 화합물 B를 출발 원료로서 사용해서 조제한 규소계 웨이퍼용 발수성 약액은, 안정성이 우수하기 때문에 더 바람직하다.

본 발명의 규소계 웨이퍼용 발수성 약액은, 상기 산 D에 대해 상기 규소 화합물 D를 과잉으로 첨가하고, 상기 반응에서 소비되지 않던 규소 화합물 D의 잉여분은 규소 화합물 A로서 상기 발수성 피막 형성에 기여하는 것이어도 된다. 또한, 상기 규소 화합물 D의 몰수를, 상기 산 D의 몰수에 대해, 0.2∼100000배로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼50000배, 또한 1∼10000배로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 [4]로 나타내어지는 규소 화합물 B가 얻어지는 것이라면, 상기 규소 화합물 D와 상기 산 D의 반응 이외의 반응을 이용해도 된다.

상기 일반식 [16]의 X¹⁰인, 규소 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기에는 수소, 탄소, 질소, 산소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 등의 원소가 포함되어 있어도 된다. 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기의 예로서는 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH₃)C(O)CH₃, -N(CH₃)C(O)CF₃, -N=C(CH₃)OSi(CH₃)₃, -N=C(CF₃)OSi(CH₃)₃, -NHC(O)-OSi(CH₃)₃, -NHC(O)-NH-Si(CH₃)₃, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH₃)₃, -N(H)_2-i(Si(H)_jR¹⁹ _3-j)_i(R¹⁹는 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기, i는 1 또는 2, j는 0∼2의 정수) 등이 있다.

상기 식 [16]의 규소 화합물 D로서는, 예를 들면 (CH₃)₃SiNH₂, C₄H₉Si(CH₃)₂NH₂, C₆H₁₃Si(CH₃)₂NH₂, C₈H₁₇Si(CH₃)₂NH₂, C₁₀H₂₁Si(CH₃)₂NH₂, C₁₂H₂₅Si(CH₃)₂NH₂, (CH₃)₂Si(H)NH₂의 아미노실란, 또는 상기 아미노실란의 아미노기(-NH₂기)를, -N=C=O, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -N=C=S, -N₃, -NHC(O)CH₃, -N(CH₃)C(O)CH₃, -N(CH₃)C(O)CF₃, -N=C(CH₃)OSi(CH₃)₃, -N=C(CF₃)OSi(CH₃)₃, -NHC(O)-OSi(CH₃)₃, -NHC(O)-NH-Si(CH₃)₃, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH₃)₃, -NH-Si(CH₃)₃, -NH-Si(H)(CH₃)₂, -NH-Si(CH₃)₂(C₄H₉), -NH-Si(CH₃)₂(C₆H₁₃), -NH-Si(CH₃)₂(C₈H₁₇), -NH-Si(CH₃)₂(C₁₀H₂₁), -NH-Si(CH₃)₂(C₁₂H₂₅), -NH-Si(CH₃)₂(C₂H₄C₆F₁₃), -N-{Si(CH₃)₃}₂로 치환한 것 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 상기 식 [16]의 규소 화합물 D는 상기 규소 화합물 A인 것이 바람직하다.

상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액에 있어서, 규소 화합물 B의 농도는, 상기 규소 화합물 A의 총량 100질량％에 대해 0.01∼20질량％인 것이 바람직하다. 당해 농도가 낮으면 규소 화합물 B의 효과가 낮으므로 바람직하지 않고, 당해 농도가 과잉으로 높아도 규소 화합물 B의 효과는 향상하지 않고, 반대로, 규소계 웨이퍼 표면을 침식할 우려도 있다. 이 때문에, 상기 규소 화합물 B의 농도는, 상기 규소 화합물 A의 총량 100질량％에 대해 0.05∼15질량％인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액에 있어서, 상기의 규소 화합물 A 및 규소 화합물 B는 유기 용매에 의해서 희석되어도 된다. 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액의 총량 100질량％에 대해, 규소 화합물 A와 규소 화합물 B의 첨가량의 총 합계를, 0.1∼100질량％로 하면, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 균일하게 발수성 피막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 0.1질량％ 미만에서는 요철 패턴의 보호 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 더 바람직하게는, 0.5∼50질량％, 더욱 바람직하게는 1∼30질량％ 이다. 또한, 규소계 웨이퍼용 발수성 약액이 유기 용매에 의해서 희석된 것일 경우, 유기 용매로서 저(低)비점의 것을 포함하고 있어도 되지만, 당해 규소계 웨이퍼용 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점이 40℃ 초과인 것이 중요하다. 당해 비점은 60℃ 초과인 것이 더 바람직하고, 80℃ 초과인 것이 더욱 바람직하다.

상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액에 있어서 희석에 사용되는 경우가 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 다가(多價) 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것, N-H기를 갖지 않는 질소 원소 함유 용매 등의 유기 용매, 또는 그들의 혼합액이 적절히 사용된다. 이 중에서도 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐 원소 함유 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것, 또는 그들의 혼합액을 사용하면, 상기 요철 패턴 표면에 발수성 피막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다.

상기 탄화수소류의 예로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 할로겐 원소 함유 용매의 예로서는 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(ZEORORA-H)(일본 제온(ZEON CORPORATION)제(製)) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린(ASAHIKLIN) AE-3000(아사히글라스(Asahi Glass Co., Ltd.)제), Novec7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M(3M Limited)제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 락톤계 용매의 예로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등이 있고, 상기 카보네이트계 용매의 예로서는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것의 예로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등이 있고, 상기 N-H기를 갖지 않는 질소 원소 함유 용매의 예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

또, 상기 용매의 일부 또는 모두에 불연성의 것을 사용하면, 규소계 웨이퍼용 발수성 약액이 불연성이 되고, 또는 인화점이 높아져서, 당해 규소계 웨이퍼용 발수성 약액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 할로겐 원소 함유 용매는 불연성의 것이 많고, 불연성의 할로겐 원소 함유 용매는 불연성 유기 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.

또, 상기 용매로서 인화점이 70℃를 넘는 용매를 사용하면, 소방법 상의 안전성의 관점에서 바람직하다.

또, 「화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템;GHS」에 의하면, 인화점이 93℃ 이하의 용매를 「인화성 액체」로서 정의하고 있다. 그 때문에, 불연성 용매가 아니더라도, 상기 용매로서 인화점이 93℃를 넘는 용매를 사용하면, 상기 발수성 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉽고, 당해 약액이 「인화성 액체」에 해당하기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다.

또, 락톤계 용매나, 카보네이트계 용매나, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것은, 인화점이 높은 것이 많으므로, 규소계 웨이퍼용 발수성 약액의 위험성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는 인화점이 70℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 용매로서 사용하는 것이 더 바람직하고, 인화점이 93℃를 넘는, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 용매로서 사용하는 것이 더 바람직하다.

또, 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액은, 출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대해 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분의 총량이 5000질량ppm 초과인 경우, 상기 규소 화합물 A의 효과가 저하되고, 상기 발수성 피막을 단시간에 형성하기 어려워진다. 이 때문에, 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액의 출발 원료 중의 수분량은 적을수록 바람직하고, 특히 1000질량ppm 이하, 나아가서는 500질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액의 출발 원료 중의 수분량은 상기 범위 내이면, 5질량ppm 이상이어도 된다.

이하에, 제 2 방법에 대해 기재한다. 상기 금속계 웨이퍼용 발수성 약액은, 상기 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 용매를 포함하는 것이다.

상기 일반식 [6]의 R⁸로 나타내어지는 탄화수소기는, 예를 들면 알킬기, 알킬렌기, 또는 그들의 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 [6]의 R⁹에 포함되는 탄화수소기는, 예를 들면 알킬기, 알킬렌기, 또는 그들의 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다. 또, -OR²²(R²²는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또, R²²의 탄소수는 1∼8, 특히 1∼4이면, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, R²²는 직쇄 알킬기가 바람직하다.

상기 일반식 [6]의 인 원소 함유 화합물로서는, 예를 들면 CH₃P(O)(OH)₂, C₂H₅P(O)(OH)₂, C₃H₇P(O)(OH)₂, C₄H₉P(O)(OH)₂, C₅H₁₁P(O)(OH)₂, C₆H₁₃P(O)(OH)₂, C₇H₁₅P(O)(OH)₂, C₈H₁₇P(O)(OH)₂, C₉H₁₉P(O)(OH)₂, C₁₀H₂₁P(O)(OH)₂, C₁₁H₂₃P(O)(OH)₂, C₁₂H₂₅P(O)(OH)₂, C₁₃H₂₇P(O)(OH)₂, C₁₄H₂₉P(O)(OH)₂, C₁₅H₃₁P(O)(OH)₂, C₁₆H₃₃P(O)(OH)₂, C₁₇H₃₅P(O)(OH)₂, C₁₈H₃₇P(O)(OH)₂, C₆H₅P(O)(OH)₂, CF₃P(O)(OH)₂, C₂F₅P(O)(OH)₂, C₃F₇P(O)(OH)₂, C₄F₉P(O)(OH)₂, C₅F₁₁P(O)(OH)₂, C₆F₁₃P(O)(OH)₂, C₇F₁₅P(O)(OH)₂, C₈F₁₇P(O)(OH)₂, CF₃C₂H₄P(O)(OH)₂, C₂F₅C₂H₄P(O)(OH)₂, C₃F₇C₂H₄P(O)(OH)₂, C₄F₉C₂H₄P(O)(OH)₂, C₅F₁₁C₂H₄P(O)(OH)₂, C₆F₁₃C₂H₄P(O)(OH)₂, C₇F₁₅C₂H₄P(O)(OH)₂, C₈F₁₇C₂H₄P(O)(OH)₂, 또는 상기 화합물의 -P(O)(OH)₂기를 -P(O)(OH)OCH₃기, -P(O)(OH)OC₂H₅기, -P(O)(OCH₃)₂기, -P(O)(OC₂H₅)₂기로 치환한 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 [6]의 인 원소 함유 화합물은 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 일반식 [6]의 g가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 나아가서는 g가 2인 하기 일반식 [17]로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

R²³-P(=O)-(OH)₂ [17]

(식 [17] 중, R²³은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)

상기 일반식 [6]의 R⁸ 및 상기 일반식 [17]의 R²³은, 예를 들면 알킬기, 페닐기, 페닐기의 수소 원소가 알킬기로 치환된 것, 나프틸기, 및 이들 탄화수소기의 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 [6]의 R⁸ 및 상기 일반식 [17]의 R²³은 탄소수가 2∼16, 특히 4∼14, 나아가서는 6∼14이면, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는 알킬기가 바람직하고, 특히 직쇄 알킬기가 바람직하다. 상기 탄화수소기가 직쇄 알킬기이면, 발수성 피막을 형성했을 때에, 일반식 [6] 및 [17]로 나타내어지는 인 원소 함유 화합물의 소수부인 R⁸ 및 R²³이 당해 발수성 피막의 표면에 대해 수직방향을 향해 나란히 놓여지기 쉬워지기 때문에, 더욱 발수성 부여 효과가 높아지기 때문에 더 바람직하다. 또, 상기 R⁸ 및 R²³은 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있는 탄화수소기가 된다.

또, 상기 인 원소 함유 화합물은, 상기 일반식 [6]이나 [17]의 염으로 존재하고 있어도 된다. 당해 염으로서는 암모늄 염 또는 아민 염 등이 있다.

또, 상기 일반식 [7]의 R¹⁰, 일반식 [8]의 R¹¹, 일반식 [9]의 R¹⁴, 일반식 [10]의 R¹⁵, 일반식 [11]의 R¹⁶, 및 일반식 [12]의 R¹⁷과 R¹⁸은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 또한 C_mH_2m ₊₁(m=1∼18), C_nF_2n ₊₁CH₂CH₂(n=1∼8), C_rF_2r ₊₁CH₂(r=1∼8), C_sF_2s+1(s=1∼8)이 바람직하다.

상기 일반식 [7]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl, C₄H₉COCl, C₅H₁₁COCl, C₆H₁₃COCl, C₇H₁₅COCl, C₈H₁₇COCl, C₉H₁₉COCl, C₁₀H₂₁COCl, C₁₁H₂₃COCl, C₁₂H₂₅COCl, C₁₃H₂₇COCl, C₁₄H₂₉COCl, C₁₅H₃₁COCl, C₁₆H₃₃COCl, C₁₇H₃₅COCl, C₁₈H₃₇COCl, C₆H₅COCl, CF₃COCl, C₂F₅COCl, C₃F₇COCl, C₄F₉COCl, C₅F₁₁COCl, C₆F₁₃COCl, C₇F₁₅COCl, C₈F₁₇COCl, 또는 그들의 -Cl기를, -F기, -Br기, -I기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 화합물 중에서도, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대한 친화성, 및 금속계 웨이퍼 표면에의 발수성 부여 효과를 고려해서, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 C₈H₁₇COCl, C₉H₁₉COCl, C₁₀H₂₁COCl, C₁₁H₂₃COCl, C₁₂H₂₅COCl, C₁₃H₂₇COCl, C₁₄H₂₉COCl, C₁₅H₃₁COCl, C₁₆H₃₃COCl, C₁₇H₃₅COCl, C₁₈H₃₇COCl, C₄F₉COCl, C₅F₁₁COCl, C₆F₁₃COCl, C₇F₁₅COCl, C₈F₁₇COCl 등을 들 수 있다.

상기 일반식 [8]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 C₅H₁₁NH₂, C₆H₁₃NH₂, C₇H₁₅NH₂, C₈H₁₇NH₂, C₉H₁₉NH₂, C₁₀H₂₁NH₂, C₁₁H₂₃NH₂, C₁₂H₂₅NH₂, C₁₃H₂₇NH₂, C₁₄H₂₉NH₂, C₁₅H₃₁NH₂, C₁₆H₃₃NH₂, C₁₇H₃₅NH₂, C₁₈H₃₇NH₂, CF₃NH₂, CF₃C₂H₄NH₂, C₂F₅NH₂, C₂F₅C₂H₄NH₂, C₃F₇NH₂, C₃F₇C₂H₄NH₂, C₄F₉NH₂, C₄F₉C₂H₄NH₂, C₄F₉CH₂NH₂, C₅F₁₁NH₂, C₅F₁₁C₂H₄NH₂, C₅F₁₁CH₂NH₂, C₆F₁₃NH₂, C₆F₁₃C₂H₄NH₂, C₆F₁₃CH₂NH₂, C₇F₁₅NH₂, C₇F₁₅C₂H₄NH₂, C₇F₁₅CH₂NH₂, C₈F₁₇NH₂, C₈F₁₇C₂H₄NH₂, C₈F₁₇CH₂NH₂, C₄F₇H₂NH₂, C₆F₁₁H₂NH₂, C₈F₁₅H₂NH₂, (C₃H₇)₂NH, (C₄H₉)₂NH, (C₅H₁₁)₂NH, (C₆H₁₃)₂NH, (C₇H₁₅)₂NH, (C₈H₁₇)₂NH, (C₉H₁₉)₂NH, (C₁₀H₂₁)₂NH, (C₁₁H₂₃)₂NH, (C₁₂H₂₅)₂NH, (C₁₃H₂₇)₂NH, (C₁₄H₂₉)₂NH, (C₁₅H₃₁)₂NH, (C₁₆H₃₃)₂NH, (C₁₇H₃₅)₂NH, (C₁₈H₃₇)₂NH, (CF₃)₂NH, (C₂F₅)₂NH, (C₃F₇)₂NH, (C₄F₉)₂NH, (C₅F₁₁)₂NH, (C₆F₁₃)₂NH, (C₇F₁₅)₂NH, (C₈F₁₇)₂NH, (C₄F₇H₂)₂NH, (C₆F₁₁H₂)₂NH, (C₈F₁₅H₂)₂NH, (C₂H₅)₃N, (C₃H₇)₃N, (C₄H₉)₃N, (C₅H₁₁)₃N, (C₆H₁₃)₃N, (C₇H₁₅)₃N, (C₈H₁₇)₃N, (C₉H₁₉)₃N, (C₁₀H₂₁)₃N, (C₁₁H₂₃)₃N, (C₁₂H₂₅)₃N, (C₁₃H₂₇)₃N, (C₁₄H₂₉)₃N, (C₁₅H₃₁)₃N, (C₁₆H₃₃)₃N, (C₁₇H₃₅)₃N, (C₁₈H₃₇)₃N, (CF₃)₃N, (C₂F₅)₃N, (C₃F₇)₃N, (C₄F₉)₃N, (C₅F₁₁)₃N, (C₆F₁₃)₃N, (C₇F₁₅)₃N, (C₈F₁₇)₃N, (C₄F₇H₂)₃N, (C₆F₁₁H₂)₃N, (C₈F₁₅H₂)₃N, (C₅H₁₁)(CH₃)NH, (C₆H₁₃)(CH₃)NH, (C₇H₁₅)(CH₃)NH, (C₈H₁₇)(CH₃)NH, (C₉H₁₉)(CH₃)NH, (C₁₀H₂₁)(CH₃)NH, (C₁₁H₂₃)(CH₃)NH, (C₁₂H₂₅)(CH₃)NH, (C₁₃H₂₇)(CH₃)NH, (C₁₄H₂₉)(CH₃)NH, (C₁₅H₃₁)(CH₃)NH, (C₁₆H₃₃)(CH₃)NH, (C₁₇H₃₅)(CH₃)NH, (C₁₈H₃₇)(CH₃)NH, (CF₃)(CH₃)NH, (C₂F₅)(CH₃)NH, (C₃F₇)(CH₃)NH, (C₄F₉)(CH₃)NH, (C₅F₁₁)(CH₃)NH, (C₆F₁₃)(CH₃)NH, (C₇F₁₅)(CH₃)NH, (C₈F₁₇)(CH₃)NH, (C₃H₇)(CH₃)₂N, (C₄H₉)(CH₃)₂N, (C₅H₁₁)(CH₃)₂N, (C₆H₁₃)(CH₃)₂N, (C₇H₁₅)(CH₃)₂N, (C₈H₁₇)(CH₃)₂N, (C₉H₁₉)(CH₃)₂N, (C₁₀H₂₁)(CH₃)₂N, (C₁₁H₂₃)(CH₃)₂N, (C₁₂H₂₅)(CH₃)₂N, (C₁₃H₂₇)(CH₃)₂N, (C₁₄H₂₉)(CH₃)₂N, (C₁₅H₃₁)(CH₃)₂N, (C₁₆H₃₃)(CH₃)₂N, (C₁₇H₃₅)(CH₃)₂N, (C₁₈H₃₇)(CH₃)₂N, (CF₃)(CH₃)₂N, (C₂F₅)(CH₃)₂N, (C₃F₇)(CH₃)₂N, (C₄F₉)(CH₃)₂N, (C₅F₁₁)(CH₃)₂N, (C₆F₁₃)(CH₃)₂N, (C₇F₁₅)(CH₃)₂N, (C₈F₁₇)(CH₃)₂N 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 일반식 [8]로 나타내어지는 화합물은 염으로 사용되어도 된다. 당해 염으로서는 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염이나, 아세트산 염, 프로피온산 염, 부티르산 염, 프탈산 염 등의 유기산염을 들 수 있다.

상기의 화합물 중에서도, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대한 친화성, 및 금속계 웨이퍼 표면에의 발수성 부여 효과를 고려해서, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 C₆H₁₃NH₂, C₇H₁₅NH₂, C₈H₁₇NH₂, C₉H₁₉NH₂, C₁₀H₂₁NH₂, C₁₁H₂₃NH₂, C₁₂H₂₅NH₂, C₁₃H₂₇NH₂, C₁₄H₂₉NH₂, C₁₅H₃₁NH₂, C₁₆H₃₃NH₂, C₁₇H₃₅NH₂, C₁₈H₃₇NH₂, (C₄H₉)₂NH, (C₅H₁₁)₂NH, (C₆H₁₃)₂NH, (C₇H₁₅)₂NH, (C₈H₁₇)₂NH, (C₉H₁₉)₂NH, (C₁₀H₂₁)₂NH, (C₁₁H₂₃)₂NH, (C₁₂H₂₅)₂NH, (C₁₃H₂₇)₂NH, (C₁₄H₂₉)₂NH, (C₁₅H₃₁)₂NH, (C₁₆H₃₃)₂NH, (C₁₇H₃₅)₂NH, (C₁₈H₃₇)₂NH, (C₄H₉)₃N, (C₅H₁₁)₃N, (C₆H₁₃)₃N, (C₇H₁₅)₃N, (C₈H₁₇)₃N, (C₉H₁₉)₃N, (C₁₀H₂₁)₃N, (C₁₁H₂₃)₃N, (C₁₂H₂₅)₃N, (C₁₃H₂₇)₃N, (C₁₄H₂₉)₃N, (C₁₅H₃₁)₃N, (C₁₆H₃₃)₃N, (C₁₇H₃₅)₃N, (C₁₈H₃₇)₃N, (C₅H₁₁)(CH₃)NH, (C₆H₁₃)(CH₃)NH, (C₇H₁₅)(CH₃)NH, (C₈H₁₇)(CH₃)NH, (C₉H₁₉)(CH₃)NH, (C₁₀H₂₁)(CH₃)NH, (C₁₁H₂₃)(CH₃)NH, (C₁₂H₂₅)(CH₃)NH, (C₁₃H₂₇)(CH₃)NH, (C₁₄H₂₉)(CH₃)NH, (C₁₅H₃₁)(CH₃)NH, (C₁₆H₃₃)(CH₃)NH, (C₁₇H₃₅)(CH₃)NH, (C₁₈H₃₇)(CH₃)NH, (C₄H₉)(CH₃)₂N, (C₅H₁₁)(CH₃)₂N, (C₆H₁₃)(CH₃)₂N, (C₇H₁₅)(CH₃)₂N, (C₈H₁₇)(CH₃)₂N, (C₉H₁₉)(CH₃)₂N, (C₁₀H₂₁)(CH₃)₂N, (C₁₁H₂₃)(CH₃)₂N, (C₁₂H₂₅)(CH₃)₂N, (C₁₃H₂₇)(CH₃)₂N, (C₁₄H₂₉)(CH₃)₂N, (C₁₅H₃₁)(CH₃)₂N, (C₁₆H₃₃)(CH₃)₂N, (C₁₇H₃₅)(CH₃)₂N, (C₁₈H₃₇)(CH₃)₂N, C₄F₉NH₂, C₄F₉C₂H₄NH₂, C₄F₉CH₂NH₂, C₅F₁₁NH₂, C₅F₁₁C₂H₄NH₂, C₅F₁₁CH₂NH₂, C₆F₁₃NH₂, C₆F₁₃C₂H₄NH₂, C₆F₁₃CH₂NH₂, C₇F₁₅NH₂, C₇F₁₅C₂H₄NH₂, C₇F₁₅CH₂NH₂, C₈F₁₇NH₂, C₈F₁₇C₂H₄NH₂, C₈F₁₇CH₂NH₂ 등의 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식 [9]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 C₅H₁₁COOH, C₆H₁₃COOH, C₇H₁₅COOH, C₈H₁₇COOH, C₉H₁₉COOH, C₁₀H₂₁COOH, C₁₁H₂₃COOH, C₁₂H₂₅COOH, C₁₃H₂₇COOH, C₁₄H₂₉COOH, C₁₅H₃₁COOH, C₁₆H₃₃COOH, C₁₇H₃₅COOH, C₁₈H₃₇COOH, C₆H₅COOH, C₅F₁₁COOH, C₆F₁₃COOH, C₇F₁₅COOH, C₈F₁₇COOH 등의 화합물, 또는 당해 화합물의 -COOH기를, -COOCH₃기, -COOC₂H₅기, -COOC₆H₅기, -COSH기, -COSCH₃기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 화합물 중에서도, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대한 친화성, 및 금속계 웨이퍼 표면에의 발수성 부여 효과를 고려해서, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 C₅H₁₁COOH, C₆H₁₃COOH, C₇H₁₅COOH, C₈H₁₇COOH, C₉H₁₉COOH, C₁₀H₂₁COOH, C₁₁H₂₃COOH, C₁₂H₂₅COOH, C₁₃H₂₇COOH, C₁₄H₂₉COOH, C₁₅H₃₁COOH, C₁₆H₃₃COOH, C₁₇H₃₅COOH, C₁₈H₃₇COOH, 또는 당해 화합물의 -COOH기를, -COOCH₃기, -COOC₂H₅기, -COOC₆H₅기, -COSH기, -COSCH₃기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 일반식 [10]으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 C₂H₅NCO, C₃H₇NCO, C₄H₉NCO, C₅H₁₁NCO, C₆H₁₃NCO, C₇H₁₅NCO, C₈H₁₇NCO, C₉H₁₉NCO, C₁₀H₂₁NCO, C₁₁H₂₃NCO, C₁₂H₂₅NCO, C₁₃H₂₇NCO, C₁₄H₂₉NCO, C₁₅H₃₁NCO, C₁₆H₃₃NCO, C₁₇H₃₅NCO, C₁₈H₃₇NCO, CF₃NCO, CF₃CH₂NCO, CF₃C₂H₄NCO, C₂F₅NCO, C₂F₅CH₂NCO, C₂F₅C₂H₄NCO, C₃F₇NCO, C₃F₇CH₂NCO, C₃F₇C₂H₄NCO, C₄F₉NCO, C₄F₉CH₂NCO, C₄F₉C₂H₄NCO, C₅F₁₁NCO, C₅F₁₁CH₂NCO, C₅F₁₁C₂H₄NCO, C₆F₁₃NCO, C₆F₁₃CH₂NCO, C₆F₁₃C₂H₄NCO, C₇F₁₅NCO, C₇F₁₅CH₂NCO, C₇F₁₅C₂H₄NCO, C₈F₁₇NCO, C₈F₁₇CH₂NCO, C₈F₁₇C₂H₄NCO, C₂H₄(NCO)₂, C₃H₆(NCO)₂, C₄H₈(NCO)₂, C₅H₁₀(NCO)₂, C₆H₁₂(NCO)₂, C₇H₁₄(NCO)₂, C₈H₁₆(NCO)₂, C₉H₁₈(NCO)₂, C₁₀H₂₀(NCO)₂, C₁₁H₂₂(NCO)₂, C₁₂H₂₄(NCO)₂, C₁₃H₂₆(NCO)₂, C₁₄H₂₈(NCO)₂, C₁₅H₃₀(NCO)₂, C₁₆H₃₂(NCO)₂, C₁₇H₃₄(NCO)₂, C₁₈H₃₆(NCO)₂, (NCO)C₂H₄NCO, (NCO)C₃H₆NCO, (NCO)C₄H₈NCO, (NCO)C₅H₁₀NCO, (NCO)C₆H₁₂NCO, (NCO)C₇H₁₄NCO, (NCO)C₈H₁₆NCO, (NCO)C₉H₁₈NCO, (NCO)C₁₀H₂₀NCO, (NCO)C₁₁H₂₂NCO, (NCO)C₁₂H₂₄NCO, (NCO)C₁₃H₂₆NCO, (NCO)C₁₄H₂₈NCO, (NCO)C₁₅H₃₀NCO, (NCO)C₁₆H₃₂NCO, (NCO)C₁₇H₃₄NCO, (NCO)C₁₈H₃₆NCO, C₂H₃(NCO)₃, C₃H₅(NCO)₃, C₄H₇(NCO)₃, C₅H₉(NCO)₃, C₆H₁₁(NCO)₃, C₇H₁₃(NCO)₃, C₈H₁₅(NCO)₃, C₉H₁₇(NCO)₃, C₁₀H₁₉(NCO)₃, C₁₁H₂₁(NCO)₃, C₁₂H₂₃(NCO)₃, C₁₃H₂₅(NCO)₃, C₁₄H₂₇(NCO)₃, C₁₅H₂₉(NCO)₃, C₁₆H₃₁(NCO)₃, C₁₇H₃₃(NCO)₃, C₁₈H₃₅(NCO)₃, C(NCO)₄, (NCO)₂C₂H₂(NCO)₂, (NCO)₂C₃H₄(NCO)₂, (NCO)₂C₄H₆(NCO)₂, (NCO)₂C₅H₈(NCO)₂, (NCO)₂C₆H₁₀(NCO)₂, (NCO)₂C₇H₁₂(NCO)₂, (NCO)₂C₈H₁₄(NCO)₂, (NCO)₂C₉H₁₆(NCO)₂, (NCO)₂C₁₀H₁₈(NCO)₂, (NCO)₂C₁₁H₂₀(NCO)₂, (NCO)₂C₁₂H₂₂(NCO)₂, (NCO)₂C₁₃H₂₄(NCO)₂, (NCO)₂C₁₄H₂₆(NCO)₂, (NCO)₂C₁₅H₂₈(NCO)₂, (NCO)₂C₁₆H₃₀(NCO)₂, (NCO)₂C₁₇H₃₂(NCO)₂, (NCO)₂C₁₈H₃₄(NCO)₂ 등의 이소시아네이트 화합물, 또는 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(-NCO기)를, -SH기, -CHO기, -CONHOH기, 이미다졸린 고리(하기 식 [18]) 등의 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 화합물 중에서도, 금속계 원소를 포함하는 물질에 대한 친화성, 및 금속계 웨이퍼 표면에의 발수성 부여 효과를 고려해서, 특히 바람직한 것은, 예를 들면 C₄H₉NCO, C₅H₁₁NCO, C₆H₁₃NCO, C₇H₁₅NCO, C₈H₁₇NCO, C₉H₁₉NCO, C₁₀H₂₁NCO, C₁₁H₂₃NCO, C₁₂H₂₅NCO, C₁₃H₂₇NCO, C₁₄H₂₉NCO, C₁₅H₃₁NCO, C₁₆H₃₃NCO, C₁₇H₃₅NCO, C₁₈H₃₇NCO, C₃F₇CH₂NCO, C₃F₇C₂H₄NCO, C₄F₉NCO, C₄F₉CH₂NCO, C₄F₉C₂H₄NCO, C₅F₁₁NCO, C₅F₁₁CH₂NCO, C₅F₁₁C₂H₄NCO, C₆F₁₃NCO, C₆F₁₃CH₂NCO, C₆F₁₃C₂H₄NCO, C₇F₁₅NCO, C₇F₁₅CH₂NCO, C₇F₁₅C₂H₄NCO, C₈F₁₇NCO, C₈F₁₇CH₂NCO, C₈F₁₇C₂H₄NCO 등의 이소시아네이트 화합물, 또는 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(-NCO기)를, -SH기, -CHO기, -CONHOH기, 이미다졸린 고리 등의 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 일반식 [11]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 C₄H₄S, CH₃C₄H₃S, C₂H₅C₄H₃S, C₃H₇C₄H₃S, C₄H₉C₄H₃S, C₅H₁₁C₄H₃S, C₆H₁₃C₄H₃S, C₇H₁₅C₄H₃S, C₈H₁₇C₄H₃S, C₉H₁₉C₄H₃S, C₁₀H₂₁C₄H₃S, C₁₁H₂₃C₄H₃S, C₁₂H₂₅C₄H₃S, C₁₃H₂₇C₄H₃S, C₁₄H₂₉C₄H₃S, C₁₅H₃₁C₄H₃S, C₁₆H₃₃C₄H₃S, C₁₇H₃₅C₄H₃S, C₁₈H₃₇C₄H₃S, C₃H₃NS, CH₃C₃H₂NS, C₂H₅C₃H₂NS, C₃H₇C₃H₂NS, C₄H₉C₃H₂NS, C₅H₁₁C₃H₂NS, C₆H₁₃C₃H₂NS, C₇H₁₅C₃H₂NS, C₈H₁₇C₃H₂NS, C₉H₁₉C₃H₂NS, C₁₀H₂₁C₃H₂NS, C₁₁H₂₃C₃H₂NS, C₁₂H₂₅C₃H₂NS, C₁₃H₂₇C₃H₂NS, C₁₄H₂₉C₃H₂NS, C₁₅H₃₁C₃H₂NS, C₁₆H₃₃C₃H₂NS, C₁₇H₃₅C₃H₂NS, C₁₈H₃₇C₃H₂NS 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, C₄H₄S는 티오펜, C₄H₃S는 티오펜 고리, C₃H₃NS는 티아졸, C₃H₂NS는 티아졸 고리를 나타낸다.

상기 일반식 [12]로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 CH₃COOCOCH₃, C₂H₅COOCOC₂H₅, C₃H₇COOCOC₃H₇, C₄H₉COOCOC₄H₉, C₅H₁₁COOCOC₅H₁₁, C₆H₁₃COOCOC₆H₁₃, C₇H₁₅COOCOC₇H₁₅, C₈H₁₇COOCOC₈H₁₇, C₉H₁₉COOCOC₉H₁₉, C₁₀H₂₁COOCOC₁₀H₂₁, C₁₁H₂₃COOCOC₁₁H₂₃, C₁₂H₂₅COOCOC₁₂H₂₅, C₁₃H₂₇COOCOC₁₃H₂₇, C₁₄H₂₉COOCOC₁₄H₂₉, C₁₅H₃₁COOCOC₁₅H₃₁, C₁₆H₃₃COOCOC₁₆H₃₃, C₁₇H₃₅COOCOC₁₇H₃₅, C₁₈H₃₇COOCOC₁₈H₃₇, C₆H₅COOCOC₆H₅, CF₃COOCOCF₃, C₂F₅COOCOC₂F₅, C₃F₇COOCOC₃F₇, C₄F₉COOCOC₄F₉, C₅F₁₁COOCOC₅F₁₁, C₆F₁₃COOCOC₆F₁₃, C₇F₁₅COOCOC₇F₁₅, C₈F₁₇COOCOC₈F₁₇ 등의 화합물을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물에서 선택되는 화합물은, Griffin법에 의한 HLB값이 0.001 내지 10인 것이면, 금속계 웨이퍼 표면에 의해 높은 발수성을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

또, 상기 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물에서 선택되는 화합물은, 하기 일반식 [19]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물이면, 금속계 웨이퍼 표면에 의해 높은 발수성을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

R²⁴-X¹¹ [19]

[식 [19] 중, X¹¹은 -P(O)(OH)₂, -NH₂기, -N=C=O기, -SH기, -CONHOH기, 이미다졸린 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고, R²⁴는 탄소수가 4 내지 18인 탄화수소기, 또는 C_tF_2t ₊₁-(CH₂)_u-기(t=4∼8, u=0∼2)이다.]

본 발명의 제 2 방법으로 사용하는 용매는, 구체적으로는 상기 제 1 방법에서 기술한, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, OH기를 갖지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H기를 갖지 않는 질소 원소 함유 용매와 동일한 용매, 및 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 OH기를 갖는 다가 알코올의 유도체, 포름아미드 등의 N-H기를 갖는 질소 원소 함유 용매를 들 수 있다.

또, 상기 용매의 일부 또는 모두에 불연성인 것을 사용하면, 발수성 약액이 불연성이 되고, 또는 인화점이 높아져서, 당해 약액의 위험성이 저하되므로 바람직하다. 할로겐 원소 함유 용매는 불연성의 것이 많고, 불연성의 할로겐 원소 함유 용매는 불연성 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 물도 불연성 용매로서 사용할 수 있다.

또, 「화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템;GHS」에 의하면, 인화점이 93℃ 이하인 용매를 「인화성 액체」로서 정의하고 있다. 그 때문에, 불연성 용매가 아니더라도, 상기 용매로서 인화점이 93℃를 넘는 용매를 사용하면, 상기 발수성 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉽고, 당해 약액이 「인화성 액체」에 해당하기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다.

또, 락톤계 용매나 카보네이트계 용매나, 다가 알코올의 유도체는 인화점이 높은 것이 많으므로, 상기 발수성 약액의 위험성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는, 상기 제 1 방법에서 기술한 인화점이 70℃를 넘는 용매, 또는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 인화점이 70℃를 넘는 용매가 바람직하고, 나아가서는, 상기 제 1 방법에서 기술한 인화점이 93℃를 넘는 용매, 또는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 인화점이 93℃를 넘는 용매가 더 바람직하다.

또, 금속계 웨이퍼용 발수성 약액 중의, 상기 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 농도는, 당해 금속계 웨이퍼용 약액의 총량 100질량％에 대해 0.0005∼2질량％인 것이 바람직하다. 0.0005질량％ 미만에서는 발수성 부여 효과가 불충분하게 되는 경향이 있고, 2질량％ 초과이면 용매에 용해하기 어려운 경향이 있다. 더 바람직하게는 0.001∼1질량％, 특히 바람직하게는 0.0015∼0.8질량％이다. 또한, 금속계 웨이퍼용 발수성 약액이, 유기 용매로서 저비점의 것을 포함하고 있어도 되지만, 당해 금속계 웨이퍼용 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점이 40℃ 초과인 것이 중요하다. 당해 비점은 60℃ 초과인 것이 더 바람직하고, 80℃ 초과인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 금속계 웨이퍼용 발수성 약액의 용매로서는, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있다는 이유로, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 다가 알코올의 유도체 중에서 OH기를 갖지 않는 것, 물, 또는 그들의 혼합액이 바람직하다. 또한, 세정액, 특히 수계 액체로 이루어지는 세정액과의 치환성을 고려하면, OH기를 갖지 않는 다가 알코올의 유도체, 물, 또는 그들의 혼합액이 바람직하다.

본 발명의 세정 방법에서는 상기 발수성 약액, 즉 규소계 웨이퍼용 발수성 약액 또는 금속계 웨이퍼용 발수성 약액을 40℃ 이상으로 하므로, 당해 약액에 있어서 희석에 사용되는 경우가 있는 용매는, 비점이 40℃ 이상의 것인 것이 바람직하다. 또한, 비점이 40℃ 미만인 용매를 사용해도 되지만, 비점이 40℃ 초과인 다른 용매를, 당해 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분(이하, 주(主) 용매 성분이라고 기재하는 경우가 있다)으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 주 용매 성분은 비점이 50℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 나아가서는, 70℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액은, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A, 산 또는 염기나, 용매 이외에, 첨가제 등을 함유해도 된다. 또 마찬가지로, 상기 금속계 웨이퍼용 발수성 약액은, 상기 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 용매 이외에 첨가제 등을 함유해도 된다. 당해 첨가제로서는 과산화수소, 오존 등의 산화제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또, 웨이퍼의 요철 패턴의 일부에, 상기 규소 화합물 A, 또는 상기 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물에서는 발수성 피막이 형성되지 않는 재질이 있는 경우에는, 당해 재질에 발수성 피막을 형성할 수 있는 것을 첨가해도 된다. 또, 상기 규소계 웨이퍼용 발수성 약액에 있어서, 규소 화합물 B를 얻는 것 이외의 목적으로 다른 산을 첨가해도 된다.

본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 발수성 약액이나 세정액을 유지할 수 있는 것이라면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지해서 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급해서 웨이퍼를 1장씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽(枚葉; single cleaning) 방식이나, 세정조(槽) 내에서 복수 장의 웨이퍼를 침지(浸漬)해서 세정하는 배치(batch) 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 발수성 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 발수성 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액체, 증기 등이 있다.

본 발명에 있어서, 웨이퍼는 요철 패턴을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 요철 패턴의 오목부의 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼나, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 갖는 웨이퍼가 사용된다.

요철 패턴의 오목부의 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼는, 예를 들면 실리콘, 산화 규소, 및 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개의 성분이 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 형성한 것, 또는 요철 패턴을 형성했을 때에, 적어도 오목부 표면이 실리콘, 산화 규소, 및 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개의 성분으로 되는 것도 포함된다. 또, 실리콘, 산화 규소, 및 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개의 성분이 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성한 것, 또는 요철 패턴을 형성했을 때에, 적어도 오목부 표면의 일부가 실리콘, 산화 규소, 및 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개의 성분으로 되는 것이어도 된다. 이 경우, 적어도 오목부 표면의 일부에 존재하고 있는 실리콘, 산화 규소, 및 질화 규소에서 선택되는 적어도 1개의 표면에, 규소계 웨이퍼용 발수성 약액에 의해서 발수성 피막이 형성된다. 따라서, 상기 발수성 피막은 상기 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성되는 것이어도 된다.

또, 요철 패턴의 오목부의 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 갖는 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 산화 규소(SiO₂)를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 및 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을, 티탄, 질화 티탄, 산화 티탄 등의 티탄 원소를 포함하는 물질, 또는 텅스텐, 산화 텅스텐 등의 텅스텐 원소를 포함하는 물질, 알루미늄이나 산화 알루미늄 등의 알루미늄 원소를 포함하는 물질, 구리나 산화 구리 등의 구리 원소를 포함하는 물질, 주석이나 산화 주석 등의 주석 원소를 포함하는 물질, 질화 탄탈이나 산화 탄탈 등의 탄탈 원소를 포함하는 물질, 또는 루테늄이나 산화 루테늄 등의 루테늄 원소를 포함하는 물질의 층으로 피복한 것, 또는 웨이퍼 상에 다층막을 형성하고, 그 중의 적어도 1층이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층인 것 등을 들 수 있고, 상기의 요철 패턴 형성 공정은, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 행해진다. 또, 요철 패턴을 형성했을 때에, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질로 되는 것도 포함된다.

또, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질의 표면에 상기 금속계 웨이퍼용 발수성 약액에 의해서 발수성 피막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질이 적어도 오목부 표면의 일부에 형성한 것, 또는 요철 패턴을 형성했을 때에, 적어도 오목부 표면의 일부가, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질로 되는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 금속계 웨이퍼용 발수성 약액으로 발수성 피막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질 부분의 표면이다. 따라서, 상기 발수성 피막은 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 금속계 웨이퍼용 발수성 약액에 의해서 형성되는 것이어도 된다.

또, 본 발명의 세정 방법은 특히 바람직하게는,

(공정 1) 웨이퍼 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 한 후, 수계 액체를 당해 면에 제공하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 수계 액체를 유지하는 공정,

(공정 2) 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 액체를, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 세정액으로 치환하는 공정,

(공정 3) 상기 세정액을 발수성 약액으로 치환하고, 당해 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지하는 공정,

(공정 4) 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정,

(공정 5) 발수성 피막을 제거하는 공정

을 갖는다.

먼저, 상기 (공정 1)에 기재한 바와 같이, 요철 패턴의 적어도 오목부에 수계 액체를 유지시킨다. 상기 수계 액체에 혼합되는 경우가 있는 산으로서는, 무기산이나 유기산이 있다. 무기산의 예로서는 불산, 버퍼드(buffered) 불산, 황산, 질산, 염산, 인산 등, 유기산의 예로서는 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산 등을 들 수 있다. 당해 세정액에 혼합되는 경우가 있는 알칼리로서는 암모니아, 콜린 등을 들 수 있다. 당해 세정액에 혼합되는 경우가 있는 산화제로서는 오존, 과산화수소 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 (공정 2)에 기재한 바와 같이, 오목부에 유지된 액체를, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 세정액으로 치환한다. 또한, 치환 전에 오목부에 유지되어 있던 액체는, 상기 수계 액체여도 되고, 후술하는 린스액 A여도 된다.

상기 세정액은 유기 용매, 물, 물에 유기 용매, 산, 알칼리, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 액체인 것이 바람직하다.

또한, 비점이 55℃ 미만인 유기 용매를 포함하는 상기 세정액을 조제하는 경우는, 비점이 55℃ 미만인 유기 용매와, 물이나 비점이 55∼200℃인 유기 용매를 혼합하여, 얻어지는 혼합액이, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것으로 되도록 해서, 상기 세정액을 조제한다. 또, 비점이 200℃ 초과인 유기 용매를 포함하는 상기 세정액을 조제하는 경우는, 비점이 200℃ 초과인 유기 용매와, 물이나 비점이 55∼200℃인 유기 용매를 혼합하여, 얻어지는 혼합액이, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것으로 되도록 해서, 상기 세정액을 조제한다.

또한 상기 세정액은, 청정도의 관점에서 유기 용매, 물, 물과 유기 용매의 혼합액이 바람직하다. 또한, 당해 세정액이 유기 용매이면, 상기 발수성 약액을 물과 접촉시키지 않고 오목부에 제공할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 당해 유기 용매가 수용성 유기 용매(물 100질량부에 대한 용해도가 5질량부 이상)를 포함하면, 수계 액체로부터 용이하게 치환하기 쉬우므로 바람직하다.

또한, 오목부에 수계 액체를 유지하는 공정(공정 1)의 후에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 상기 수계 액체를 당해 액체와는 다른 액체(이후, 린스액 A라고 기재하는 경우가 있다)로 치환한 후에, 상기 세정액으로 치환하는 공정(공정 2)으로 이동해도 된다.

또한, 상기 린스액 A로서, 복수의 액체를 치환해서 사용해도 된다. 예를 들면 린스액 A로서, 물로 치환한 후에, 또한 유기 용매(바람직하게는 수용성 유기 용매를 포함한다)로 치환해서 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 (공정 3)에 기재한 바와 같이, 상기 발수성 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지시키고, 웨이퍼의 요철 패턴의 오목부 표면에, 발수성 약액에 의해 상기 발수성 피막을 형성시킨다. 상기 치환하는 공정에 있어서 제공되는 발수성 약액의 온도는, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만이다.

웨이퍼의 요철 패턴의 오목부 표면에, 발수성 약액에 의해 상기 발수성 피막이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 50∼130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 접촉각은 90°에 가까울수록 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져서, 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 60∼120°가 특히 바람직하고, 70∼110°가 더욱 바람직하다. 또, 모세관력은 2.1MN/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 당해 모세관력이 2.1MN/㎡ 이하이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 당해 모세관력이 작아지면, 패턴 붕괴는 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 당해 모세관력은 1.5MN/㎡ 이하가 특히 바람직하고, 1.0MN/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 액체와의 접촉각을 90°부근으로 조정해서 모세관력을 끝없이 0.0MN/㎡에 접근시키는 것이 이상적이다.

다음으로, 상기 (공정 4)에 기재한 바와 같이, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정이 행해진다. 당해 공정에서는, 요철 패턴 표면에 유지된 액체가 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 송풍 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 발수성 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지하는 공정(공정 3)의 후에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 발수성 약액을 당해 약액과는 다른 액체(이후, 린스액 B라고 기재하는 경우가 있다)로 치환한 후에, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정 4)으로 이동해도 된다.

또, 상기 린스액 B로서, 복수의 세정액을 치환해서 사용해도 된다. 예를 들면 린스액 B로서, 유기 용매(바람직하게는 수용성 유기 용매를 포함한다)로 치환한 후에, 또한 수계 액체로 치환해서 사용할 수 있다.

상기 린스액 A, 및 린스액 B의 예로서는 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면 활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 또는 그들에, 상기 발수성 약액에 사용되는 경우가 있는, 상기 규소 화합물 A, 규소 화합물 A와 산 또는 염기, 및 상기 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 상기 발수성 약액보다 저농도가 되도록 첨가된 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 세정액, 린스액 A, 및 린스액 B의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.

상기 유기 용매의 구체예로서는, 규소계 웨이퍼용 발수성 약액에 있어서 희석에 사용되는 경우가 있는 유기 용매나, 금속계 웨이퍼용 발수성 약액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 제거될 때에, 당해 표면에 유지되어 있는 액체는 상기 발수성 약액, 린스액 B, 및 그들의 혼합액이어도 된다. 또한, 상기 발수성 약액을 포함하는 혼합액은, 상기 발수성 약액을 린스액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 상기 발수성 약액을 당해 발수성 약액과는 다른 린스액 B에 혼합해서 얻은 혼합액이어도 된다. 또, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 린스액 B 또는 상기의 혼합액을 유지시키고, 그 후 건조해도 된다. 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 제거될 때에, 발수성 피막이 당해 오목부의 표면에 존재함으로써, 당해 오목부에 가해지는 모세관력이 저감되어, 패턴 붕괴가 발생하기 어려워진다.

또한, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정 4)에 있어서, 요철 패턴 표면으로부터 제거되는 액체는, 상기 린스액 B 중, 물, 상기 유기 용매, 또는 그들의 혼합물이면, 건조 후에 웨이퍼 표면에 더러움이 남기 어려워지므로 바람직하다. 또 수계 액체, 특히 물이면, 상기 발수성 약액에 의해서 발수화된 요철 패턴의 오목부 표면의 당해 액과의 접촉각 θ가 커져서 당해 오목부에 작용하는 모세관력 P가 작아지므로 바람직하다.

또한 상기 세정액, 린스액 A, 및 린스액 B에 관해서도, 10℃ 이상, 당해 액의 비점 미만의 온도로 유지해도 된다. 예를 들면 상기 린스액 A로서, 산성 수용액을 포함하고, 특히 바람직하게는 산성 수용액과 비점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 용액을 사용해서, 린스액 A의 온도를 당해 린스액 A의 비점 부근으로 높게 하면, 상기 발수성 피막이 단시간에 형성되기 쉬워지므로 바람직하다.

다음으로, 상기 (공정 5)에 기재한 바와 같이, 발수성 피막을 제거하는 공정이 행해진다. 상기 발수성 피막을 제거하는 경우, 당해 발수성 피막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.

광 조사로 상기 발수성 피막을 제거하는 경우, 당해 발수성 피막 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83㎉/mol, 116㎉/mol에 상당하는 에너지인 340㎚, 240㎚보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는 메탈 할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머(excimer) 램프, 카본 아크(arc) 등이 사용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈 할라이드 램프이면, 예를 들면 조도계(코니카 미놀타 센싱(Konica Minolta Sensing, Inc.)제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장:365㎚, 측정 파장 범위:310∼400㎚〕)의 측정값으로 100㎽/㎠ 이상이 바람직하고, 200㎽/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100㎽/㎠ 미만에서는 상기 발수성 피막을 제거하는데도 장시간 필요로 하게 된다. 또, 저압 수은 램프이면, 더욱 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 발수성 피막을 제거할 수 있으므로 바람직하다.

또, 광 조사로 상기 발수성 피막을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 발수성 피막의 구성 성분을 분해하는 동시에 오존을 발생시키고, 당해 오존에 의해서 상기 발수성 피막의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서는, 저압 수은 램프나 엑시머 램프가 사용된다. 또, 광 조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.

웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼700℃, 바람직하게는, 500∼700℃에서 웨이퍼의 가열을 행한다. 이 가열 시간은 0.5∼60분, 바람직하게는 1∼30분의 유지에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광 조사를 행해도 된다.

웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광 조사해도 되고, 가열해도 된다.

상기의 웨이퍼 표면의 발수성 피막을 제거하는 공정에서는 상기의 광 조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 발수성 피막을 제거할 수 있다.

실시예

웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 하는 것은 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어지고, 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는 상기 발수성 약액을 사용한 웨이퍼의 표면 처리의 평가를 중심으로 행했다. 또, 하기의 식

P=2×γ×cosθ/S

(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)로부터 명백한 바와 같이 패턴 붕괴는, 유지되어 있는 액체의 웨이퍼 표면에의 접촉각, 즉 당해 액체의 액적(液滴)의 접촉각과, 당해 액체의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 액체의 경우, 당해 액체의 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가(等價)한 것으로서 생각해도 되는 당해 오목부에 작용하는 모세관력은 상관성이 있으므로, 상기 식과, 발수성 피막(12)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출해도 된다. 또한 실시예에 있어서, 상기 액체로서, 수계 액체의 대표적인 것인 물을 사용했다.

그러나, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 발수성 피막(12) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.

수적(水滴)의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재(基材)) 표면에 수 μl의 수적을 적하하고, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 갖는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은 Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(거칠기)에 영향을 주어, 겉보기 상의 수적의 접촉각이 증대되기 때문이다.

그래서, 본 실시예에서는 상기 발수성 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하고, 웨이퍼 표면에 발수성 피막을 형성해서, 당해 발수성 피막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 발수성 피막(12)으로 간주하고, 다양한 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는 표면이 평활한 규소계 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 평활한 열산화막층을 갖는 「열산화막을 갖는 웨이퍼」, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 평활한 질화 규소층을 갖는 「질화 규소막을 갖는 웨이퍼」를 사용했다. 또, 표면이 평활한 금속계 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화 티탄층을 갖는 「질화 티탄막을 갖는 웨이퍼」, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 텅스텐층을 갖는 「텅스텐막을 갖는 웨이퍼」, 및 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄층을 갖는 「루테늄막을 갖는 웨이퍼」를 사용했다.

웨이퍼를 회전시키면서 액체를 웨이퍼에 제공하는 세정 방법에 있어서, 세정액으로부터 발수성 약액으로의 치환 상태를 엄밀하게 재현하는 것은 매우 곤란하기 때문에, 본 실시예에서는 세정액에 침지한 웨이퍼를, 당해 웨이퍼 표면에 상기 세정액이 유지된 상태에서 발수성 약액에 침지함으로써, 치환 상태를 양호한 정밀도로 재현했다. 또, 상기 발수성 약액에의 침지 시간을 다양하게 바꿈으로써, 치환의 진행 정도를 바꾼 경우의 웨이퍼의 발수화 상태(발수성 피막의 상태)를 평가했다.

상세를 하기에 기술한다. 이하에서는, 발수성 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법, 당해 발수성 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 발수성 약액을 제공한 후의 평가 결과가 기술된다.

〔발수성 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법〕

발수성 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)∼(2)의 평가를 행했다.

(1) 웨이퍼 표면에 형성된 발수성 피막의 접촉각 평가

발수성 피막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수(純水) 약 2μl를 두고, 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와 계면 과학(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)제:CA-X형)로 측정했다. 본 측정을 상기 웨이퍼 표면의 5개소에서 행하여, 평균값을 산출했다.

(2) 모세관력의 평가

하기 식을 사용해서 P를 산출하고, 모세관력(P의 절대값)을 구했다.

P=2×γ×cosθ/S

또한, 본 실시예에서는 패턴 형상의 일례로서, 선폭(오목부의 폭)이 45㎚인 라인 앤드 스페이스(line-and-space) 형상의 패턴의 웨이퍼를 상정했다. 오목부의 폭이 45㎚인 패턴에서는, 기액 계면이 요철 패턴을 통과할 때의 세정액이 물인 경우는 패턴이 붕괴되기 쉽고, 2-프로판올인 경우는 패턴이 붕괴되기 어려운 경향이 있다. 오목부의 폭이 45㎚, 웨이퍼 표면이 산화 규소인 경우, 세정액이, 2-프로판올(표면 장력:22mN/m, 산화 규소 표면에 대한 접촉각:1°)에서는 모세관력은 0.98MN/㎡로 된다. 한편, 수은을 제외한 액체 중에서 표면 장력이 가장 큰 물(표면 장력:72mN/m, 산화 규소와의 접촉각:2.5°)에서는 모세관력은 3.2MN/㎡로 된다. 또, 웨이퍼 표면이 예를 들면 질화 티탄이나 텅스텐이나 루테늄일 경우, 당해 표면에 대한 2-프로판올의 접촉각은 모두 0.5°이고, 마찬가지로 물의 접촉각은 모두 2°이다. 또, 다른 티탄 원소나 텅스텐 원소나 루테늄 원소를 포함하는 물질(예를 들면 티탄, 산화 티탄, 산화 텅스텐, 산화 루테늄 등)에 있어서도 동일 정도이다. 오목부의 폭이 45㎚인, 질화 티탄막을 갖는 웨이퍼나 텅스텐막을 갖는 웨이퍼나 루테늄막을 갖는 웨이퍼인 경우, 세정액이, 2-프로판올(표면 장력:22mN/m)에서는 모세관력은 0.98MN/㎡로 된다. 한편, 수은을 제외한 액체 중에서 표면 장력이 가장 큰 물(표면 장력:72mN/m)에서는 모세관력은 3.2MN/㎡로 된다.

[실시예 1-1]

(1) 세정액에 의한 웨이퍼의 세정

평활한 열산화막을 갖는 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열산화막층을 갖는 규소계 웨이퍼)를 실온에서, 1질량％의 불산 수용액에 2분 침지하고, 이어서 순수에 1분, 2-프로판올(iPA;비점 82℃)에 1분 침지했다. 따라서, 세정 후에 당해 웨이퍼 표면에 유지된 세정액은 iPA이다.

(2) 발수성 약액의 조제

본 실시예에서는, 규소 화합물 A로서 헥사메틸디실라잔〔(H₃C)₃Si-NH-Si(CH₃)₃〕;5g, 규소 화합물 B로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트〔(CH₃)₃Si-OC(O)CF₃〕;0.1g과 유기 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA);94.9g을 혼합하여, 발수성 약액을 얻었다. 또한, 당해 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다.

(3) 웨이퍼 표면의 세정액의 발수성 약액에 의한 치환

상기 「(2) 발수성 약액의 조제」에서 조제한 발수성 약액을 40℃로 가온하고, 상기 「(1) 웨이퍼의 세정」에서 준비한 열산화막을 갖는 웨이퍼를 당해 약액에 다양한 시간(5, 10, 20, 30, 40, 50, 60sec) 침지하고, 세정액을 치환해서 발수성 피막을 형성시켰다. 그 후, 열산화막을 갖는 웨이퍼를 당해 약액으로부터 끌어 올려 린스액으로서, iPA에 60sec 침지하고, 이어서, 순수에 60sec 침지했다.

(4) 웨이퍼의 건조

최후에, 열산화막을 갖는 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어 송풍 건조하여, 표면의 순수를 제거했다.

얻어진 열산화막을 갖는 웨이퍼를 상기 「발수성 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가하고, 표면 처리 후의 열산화막을 갖는 웨이퍼의 접촉각을 75°이상, 80°이상, 및 85°이상(즉, 모세관력이 각각 0.8MN/㎡ 이하, 0.6MN/㎡ 이하, 및 0.3MN/㎡ 이하)으로 하기 위해 필요한 표면 처리 시간(치환 시간)을 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1-2∼1-10, 비교예 1-1∼1-5]

실시예 1-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 열산화막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, DEGEEA는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 의미하고, 당해 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 DEGEEA이고, 그 비점은 218℃이다. 또, PGDA는 프로필렌글리콜디아세테이트를 의미하고, 당해 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGDA이고, 그 비점은 190℃이다. 또, PGMEA/DEE는 PGMEA와 디에틸에테르(DEE;비점 35℃)를 질량비로 90:10으로 혼합한 용매를 의미하고, 당해 혼합 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다. 마찬가지로, PGMEA/DEGEEA는 PGMEA와 DEGEEA를 질량비로 90:10으로 혼합한 용매를 의미하고, 당해 혼합 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다. 마찬가지로, DEGEEA/PGMEA는 DEGEEA와 PGMEA를 질량비로 90:10으로 혼합한 용매를 의미하고, 당해 혼합 용매를 사용한 세정액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 DEGEEA이고, 그 비점은 218℃이다.

[실시예 2-1]

규소 화합물 D로서, 헥사메틸디실라잔〔(H₃C)₃Si-NH-Si(CH₃)₃〕;5g, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산〔{CF₃C(O)}₂O〕;0.1g과 유기 용매로서 PGMEA;94.9g을 혼합하고, 반응시킴으로써, 규소 화합물 B로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 헥사메틸디실라잔, 유기 용매로서 PGMEA를 포함하는 발수성 약액을 얻은 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 했다. 또한, 당해 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다. 본 실시예의 발수성 약액에 포함되는 헥사메틸디실라잔은, 상기의 규소 화합물 B를 얻기 위한 반응에서 소비되지 않았던 규소 화합물 D이고, 당해 성분은 규소 화합물 A로서 기능하는 것이다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-2∼2-6, 비교예 2-1∼2-4]

실시예 2-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 열산화막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3-1]

산 D를 트리플루오로아세트산〔CF₃C(O)-OH〕로 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 했다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 3-2∼3-6, 비교예 3-1∼3-4]

실시예 3-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 열산화막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 4-1]

규소 화합물 A로서 트리메틸실릴디메틸아민〔(CH₃)₃Si-N(CH₃)₂〕를 사용하고, 규소 화합물 B는 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 했다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 4-2∼4-4, 비교예 4-1∼4-2]

실시예 4-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액을 적절히 변경해서, 열산화막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 5-1]

규소 화합물 A로서, 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란〔C₈H₁₇Si(CH₃)₂-N(CH₃)₂〕를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 했다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 5-2∼5-8, 비교예 5-1∼5-2]

실시예 5-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 열산화막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, DPGMEA는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점;213℃), 13BGDA는 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점;232℃)를 의미한다.

[실시예 6-1]

(1) 세정액에 의한 웨이퍼의 세정

평활한 질화 규소막을 갖는 웨이퍼(표면에 두께 50㎚의 질화 규소층을 갖는 규소계 웨이퍼)를 실온에서 1질량％의 불산 수용액에 2분 침지하고, 이어서 실온에서 순수에 1분, 28질량％ 암모니아수:30질량％ 과산화수소수:물을 1:1:5(체적비)의 혼합액에 70℃에서 1분, 실온에서 순수에 1분, iPA에 1분, PGMEA(비점;146℃)에 1분 침지했다. 따라서, 세정 후에 당해 웨이퍼 표면에 유지된 세정액은 PGMEA이다.

(2) 발수성 약액의 조제

규소 화합물 D로서, 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란〔C₈H₁₇Si(CH₃)₂-N(CH₃)₂〕;5g, 산 D로서 무수 트리플루오로아세트산〔{CF₃C(O)}₂O〕;0.2g과 유기 용매로서 PGMEA;94.8g을 혼합하고, 반응시킴으로써, 규소 화합물 B로서 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란, 유기 용매로서 PGMEA를 포함하는 발수성 약액을 얻었다. 또한, 당해 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다.

실시예 1-2와 동일한 방법으로, 질화 규소막을 갖는 웨이퍼 표면을 발수성 약액으로 처리하고, 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 6-2∼6-6, 비교예 6-1∼6-2]

실시예 6-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 질화 규소막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, PGMEA/GBL은 PGMEA:γ-부티로락톤=60:40(질량비)의 혼합 용매를 의미한다. 또한, 당해 혼합 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다.

[실시예 7-1]

(1) 세정액에 의한 웨이퍼의 세정

평활한 질화 티탄막을 갖는 웨이퍼(표면에 두께 50㎚의 질화 티탄층을 갖는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서 1질량％의 과산화수소수에 1분 침지하고, 이어서 실온에서, 순수에 1분, PGMEA(비점;146℃)에 1분 침지했다. 따라서, 세정 후에 당해 웨이퍼 표면에 유지된 세정액은 PGMEA이다.

(2) 발수성 약액의 조제

퍼플루오로헥실에틸포스폰산〔C₆F₁₃-C₂H₄-P(O)(OH)₂〕;0.01g과, 용매로서 PGMEA:iPA=99.89:0.1(질량비)의 혼합 용매;99.99g을 혼합하고, 18시간 교반(攪拌)해서 발수성 약액을 얻었다. 또한, 당해 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다.

실시예 1-2와 동일한 방법으로, 질화 티탄막을 갖는 웨이퍼 표면을 발수성 약액으로 처리하고, 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[실시예 7-2∼7-5, 비교예 7-1∼7-2]

실시예 7-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 질화 티탄막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, DEGEEA/iPA는 DEGEEA:iPA=99.89:0.1(질량비)의 혼합 용매를 의미하고, 당해 혼합 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 DEGEEA이고, 그 비점은 218℃이다. 또, PGDA/iPA는 PGDA:iPA=99.89:0.1(질량비)의 혼합 용매를 의미하고, 당해 혼합 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGDA이고, 그 비점은 190℃이다. 또, DPGMEA/iPA는 DPGMEA:iPA=99.89:0.1(질량비)의 혼합 용매를 의미하고, 당해 혼합 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 DPGMEA이고, 그 비점은 213℃이다. 또, 13BGDA/iPA는 13BGDA:iPA=99.89:0.1(질량비)의 혼합 용매를 의미하고, 당해 혼합 용매를 사용한 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 13BGDA이고, 그 비점은 232℃이다.

[실시예 8-1]

옥틸포스폰산〔C₈H₁₇-P(O)(OH)₂〕;0.01g과, 용매로서 PGMEA:iPA=99.89:0.1(질량비)의 혼합 용매;99.99g을 혼합하고, 18시간 교반해서 발수성 약액을 얻은 것 이외는 실시예 7-1과 동일하게 했다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 발수성 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분은 PGMEA이고, 그 비점은 146℃이다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 8-2∼8-4, 비교예 8-1∼8-2]

실시예 8-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 질화 티탄막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[실시예 9-1]

웨이퍼에 평활한 텅스텐막을 갖는 웨이퍼(표면에 두께 50㎚의 텅스텐층을 갖는 실리콘 웨이퍼)를 사용해서, 실온에서 5질량％의 암모니아수에 1분 침지하고, 이어서 실온에서, 순수에 1분, PGMEA(비점;146℃)에 1분 침지한 후에, 표면 처리한 것 이외는 실시예 7-1과 동일하게 했다. 따라서, 세정 후에 당해 웨이퍼 표면에 유지된 세정액은 PGMEA이다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 9-2∼9-4, 비교예 9-1∼9-3]

실시예 9-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 텅스텐막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[실시예 10-1]

웨이퍼에 평활한 루테늄막을 갖는 웨이퍼(표면에 두께 300㎚의 루테늄층을 갖는 실리콘 웨이퍼)를 사용해서, 실온에서 5질량％의 암모니아수에 1분 침지하고, 이어서 실온에서, 순수에 1분, PGMEA(비점;146℃)에 1분 침지한 후에, 표면 처리한 것 이외는 실시예 7-1과 동일하게 했다. 따라서, 세정 후에 당해 웨이퍼 표면에 유지된 세정액은 PGMEA이다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[실시예 10-2∼10-5, 비교예 10-1∼10-3]

실시예 10-1에서 사용한 발수성 약액의 온도, 발수 처리 전의 세정액, 발수성 약액의 용매를 적절히 변경해서, 루테늄막을 갖는 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

실시예에서는, 발수 처리 전의 세정액의 비점을 55∼200℃로 하고, 발수성 약액의 온도를, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만으로 한 것이고, 본 실시예에서는 단시간에 발수성을 부여할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예는 발수성의 부여에 시간을 필요로 하는 것이 확인되었다. 따라서, 비교예에 있어서, 세정액으로부터 약액으로의 치환이 완료되고 나서 어닐 처리를 행하여 약액 온도를 높여 발수성 피막의 형성을 촉진했다고 해도, 치환에 걸리는 시간이 길고, 약액의 승온 때문에 부가적인 시간을 필요로 하기 때문에, 실시예와 같이 단시간에 발수성을 부여할 수는 없다. 또, 실시예 중에서도, 발수성 약액의 온도를 더 높게 하면, 더욱 단시간에 발수성을 부여 가능한 것을 확인할 수 있었다.

1: 웨이퍼 2: 웨이퍼 표면의 요철 패턴
3: 패턴의 볼록부 4: 패턴의 오목부
5: 오목부의 폭 6: 볼록부의 높이
7: 볼록부의 폭 8: 세정액
9: 발수성 약액
10: 세정액과 발수성 약액이 혼합하는 모습
11: 세정액이 증발하는 모습 12: 발수성 피막

Claims

표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 적어도,
상기 웨이퍼를 세정액으로 세정하는 공정,
세정 후에 웨이퍼의 오목부에 유지된 세정액을 발수성 약액으로 치환하는 공정,
웨이퍼를 건조하는 공정을 갖고,
상기 세정액이, 비점이 55∼200℃인 용매를 80질량％ 이상 포함하는 것이며,
상기 치환하는 공정에 있어서 제공되는 발수성 약액의 온도를, 40℃ 이상, 당해 발수성 약액의 비점 미만으로 함으로써, 적어도 상기 오목부 표면을 발수화시키는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 세정액은, 유기 용매, 물, 물에 유기 용매, 산, 알칼리, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 액체인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 웨이퍼는, 오목부의 표면에 규소 원소를 포함하는 웨이퍼이고, 상기 발수성 약액이, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A를 포함하는 것, 또는 규소 화합물 A와, 산 또는 염기를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
(R¹)_aSi(H)_bX¹ ₄ _-a-b [1]
[식 [1] 중, R¹은 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X¹은 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소 원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기, 할로겐기, 니트릴기, 및 -CO-NH-Si(CH₃)₃으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이고, a와 b의 합계는 1∼3이다.]
제 3 항에 있어서,
상기 발수성 약액은 산을 포함하고, 당해 산은, 염화 수소, 황산, 과염소산, 인산, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 술폰산 및 그 무수물, 하기 일반식 [3]으로 나타내어지는 카르본산 및 그 무수물, 알킬 붕산 에스테르, 아릴 붕산 에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시) 붕소, 트리알콕시보록신, 트리플루오로 붕소, 하기 일반식 [4]로 나타내어지는 규소 화합물 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
R²S(O)₂OH [2]
[식 [2] 중, R²는 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.]
R³COOH [3]
[식 [3] 중, R³은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.]
(R⁴)_cSi(H)_dX² ₄ _-c-d [4]
[식 [4] 중, R⁴는 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. 또, X²는 각각 서로 독립하여, 클로로기, -OCO-R⁵(R⁵는 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기), 및 -OS(O)₂-R⁶(R⁶은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. c는 1∼3의 정수, d는 0∼2의 정수이고, c와 d의 합계는 1∼3이다.]
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 산은, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 도데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소 화합물 A는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 테트라메틸디실라잔, 디메틸실릴디메틸아민, 디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔, 부틸디메틸실릴디메틸아민, 부틸디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔, 헥실디메틸실릴디메틸아민, 헥실디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔, 옥틸디메틸실릴디메틸아민, 옥틸디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디데실테트라메틸디실라잔, 데실디메틸실릴디메틸아민, 데실디메틸실릴디에틸아민, 1,3-디도데실테트라메틸디실라잔, 도데실디메틸실릴디메틸아민, 도데실디메틸실릴디에틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발수성 약액은 염기를 포함하고, 당해 염기는, 암모니아, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 피페라진, N-알킬모르폴린, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 규소 화합물 C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
(R⁷)_eSi(H)_fX³ ₄ _-e-f [5]
[식 [5] 중, R⁷은 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. 또, X³은 각각 서로 독립하여, 규소 원소와 결합하는 원소가 질소이고, 불소 원소나 규소 원소를 포함하고 있어도 되는 1가의 관능기이다. e는 1∼3의 정수, f는 0∼2의 정수이고, e와 f의 합계는 1∼3이다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 웨이퍼는, 오목부의 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 웨이퍼이고, 상기 발수성 약액은, 이하의 일반식 [6]∼[12]로 나타내어지는 화합물 및 그 염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
R⁸-P(=O)-(OH)_g(R⁹)_2-g [6]
[식 [6] 중, R⁸은 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R⁹는 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. g는 0 내지 2의 정수이다.]
R¹⁰-C(=O)-X⁴ [7]
[식 [7] 중, R¹⁰은 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X⁴는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 요오도기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.]
R¹¹R¹²R¹³N [8]
[식 [8] 중, R¹¹은 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R¹²는 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R¹³은 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다.]
R¹⁴-C(=O)-X⁵-X⁶ [9]
[식 [9] 중, R¹⁴는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X⁵는 산소 원소, 또는 유황 원소를 나타내고, X⁶은 수소 원소, 알킬기, 방향족기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 숙신이미드기, 말레이미드기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 및 벤조트리아졸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 수소 원소는 유기기로 치환되어 있어도 된다.]
R¹⁵(X⁷)_h [10]
[식 [10] 중, X⁷은 각각 서로 독립하여, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 알데히드기, -CONHOH기, 및 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기이고, h는 1 내지 6의 정수, R¹⁵는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 유기기이고, 상기의 h개의 이소시아네이트기, 메르캅토기, 알데히드기, -CONHOH기, 및 질소 원소를 포함하는 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기에서 동일 수의 수소 원소가 치환된 화합물이다.]
R¹⁶-X⁸ [11]
[식 [11] 중, X⁸은 유황 원소를 포함하는 고리 구조이고, R¹⁶은 수소 원소, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다.]
R¹⁷-C(=O)-X⁹-C(=O)-R¹⁸ [12]
[식 [12] 중, R¹⁷은 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. R¹⁸은 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기이다. X⁹는 산소 원소, 또는 유황 원소를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 치환하는 공정에 있어서 제공되는 발수성 약액의 온도를, 70℃ 이상, (상기 발수성 약액의 비점-10℃) 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼의 세정 방법에서 사용되는 것을 특징으로 하는 발수성 약액.