KR101396271B1

KR101396271B1 - 웨이퍼의 세정방법

Info

Publication number: KR101396271B1
Application number: KR1020127024857A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 사이토; 시노부 아라타; 다카시 사이오; 소이치 구몬
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2014-05-16
Also published as: KR20120121919A; TWI480946B; TW201216351A

Abstract

개시되어 있는 것은, 금속계 웨이퍼 또는 실리콘 웨이퍼(1)의 세정방법으로서, 웨이퍼 표면을 개질하는 전처리공정과, 개질된 상기 웨이퍼 표면에 방수성 보호막(10)을 형성하기 위한 방수성 보호막 형성제를 함유하는 방수성 보호막 형성용 약액을 상기 웨이퍼(1)의 적어도 오목부(4)에 유지하고 상기 오목부 표면에 방수성 보호막(10)을 형성하는 방수성 보호막 형성공정을 포함하고, 상기 방수성 보호막 형성제가 R¹ _aＳｉＸ_4-a로 나타내지는 규소화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법이다. 이 방법에 의하여 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정공정을 개선할 수 있다.

Description

웨이퍼의 세정방법{WAFER CLEANING METHOD}

본 발명은, 반도체 디바이스(半導體device) 제조 등에 있어서의 기판(웨이퍼)의 세정기술(洗淨技術)에 관한 것이다. 특히, 요철 패턴이 형성된 웨이퍼 표면을 세정할 때에 요철 패턴의 붕괴(collapse)를 방지하는 것에 성공하는 세정방법에 관한 것이다.

반도체 칩의 제조에서는, 성막(成膜), 리소그래피(lithography)나 에칭(etching) 등을 거쳐 실리콘 웨이퍼 표면에 미세한 요철 패턴이 형성되고, 그 후에 웨이퍼 표면을 청정(淸淨)하게 하기 위해서, 물(순수(純水))이나 유기용매(有機溶媒)를 사용하여 세정이 이루어진다. 소자(素子)는 미세화되는 방향으로 가고, 요철 패턴의 간격은 점점 좁아져 가고 있다. 이 때문에 순수을 사용하여 세정하고, 물을 웨이퍼 표면으로부터 건조시킬 때에 기액계면(氣液界面)이 패턴을 통과할 때에 모세관현상(毛細管現象)에 의하여 요철 패턴이 붕괴된다고 하는 문제가 발생하기 쉬워져 가고 있다. 이 문제는, 특히 요철의 패턴 간격이 보다 좁아진, 예를 들면 라인 앤 스페이스(line-and-space) 형상의 패턴의 웨이퍼의 경우, 선폭(線幅)(오목부의 폭)이 20ｎｍ대, 10ｎｍ대 세대(世代)의 반도체 칩에 있어서 보다 현저하게 되어 가고 있다.

특허문헌1, 특허문헌6에는, 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서 기액계면이 요철 패턴을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비(aspect-ratio)가 5이하인 등, 한계가 있다고 말해지고 있다.

또한 특허문헌2에는, 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서, 레지스트 패턴(resist pattern)을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 모세관력(毛細管力)을 극한까지 내림으로써 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다. 그러나 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있어, 레지스트 자체를 개질(改質)하는 것이고, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거방법을 상정할 필요가 없어 본 목적으로는 적용할 수 없다.

또 특허문헌3에는, 실리콘을 포함하는 막에 의하여 요철형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화(酸化) 등에 의하여 표면 개질하고, 상기 표면에 수용성 계면활성제(水溶性界面活性劑) 또는 실란 커플링제(Silane coupling agent)를 사용하여 방수성 보호막을 형성하고 모세관력을 감소시켜서 패턴의 도괴(倒壞)를 방지하는 세정방법이 개시되어 있다.

또한 특허문헌4, 5에는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란을 비롯한 시릴화제(silyl化劑) 및 용제(溶劑)를 포함하는 처리액을 사용하여 소수화(疏水化) 처리를 함으로써, 패턴 붕괴를 방지하는 기술이 개시되어 있다.

일본국 공개특허 특개2008-198958호 공보 일본국 공개특허 특개평5-299336호 공보 일본국 특허 제4403202호 일본국 공개특허 특개2010-129932 국제공개 제10/47196호 팸플릿 일본국 공개특허 특개2003-45843호 공보

본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세(微細)하고 애스펙트비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정기술에 관한 것으로서, 특히, 표면에 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정공정을 개선하는 것에 관한 것이다.

지금까지, 상기 웨이퍼로서는 표면에 실리콘 원소를 구비하는 웨이퍼가 일반적으로 사용되어 왔지만, 패턴의 다양화에 따라 티탄(titanium), 질화티탄(窒化titanium), 텅스텐(tungsten), 알루미늄(aluminium), 구리(銅), 주석(朱錫), 질화탄탈(窒化tantalum) 및 루테늄(ruthenium)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속계의 물질을 표면에 구비하는 웨이퍼가 사용되기 시작하고 있다.

반도체 칩의 제조시에는, 웨이퍼 표면은 요철 패턴을 구비하는 면이 된다. 요철 패턴의 표면을 방수화(防水化) 함으로써 패턴 붕괴를 방지하고자 하는 경우에 있어서, 요철 패턴 표면에 방수성 보호막을 형성하기 위해서는, 요철 패턴 표면이나 웨이퍼 표면에 존재하는 수산기(水酸基) 등의 반응 활성점(反應活性点)과, 보호막을 형성하는 화합물을 결합시킬 필요가 있다.

표면에 요철 패턴을 구비하고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼(이후, 간단하게 「웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)의 세정시에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴부의 모세관력을 감소시키는 방수성의 보호막(이후, 간단하게 「보호막」이라고도 기재한다)은, 실란 커플링제 등의 규소화합물이 웨이퍼 표면에 유입된 수산기(OH기) 등과 반응함으로써 형성된다.

이와 같이 실리콘 원소를 포함하는 요철 패턴에 보호막을 형성하기 위해서는, 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점을 형성하고, 보호막을 형성하는 화합물과 그 반응 활성점을 반응시킬 필요가 있다. 실리콘 원소를 포함하는 요철 패턴에 있어서는, 요철 패턴을 구성하는 재료의 종류 에 따라 수산기 등의 형성 용이성이 다른 것이나, 수산기 등을 형성할 때에 행하는 물 등에 의한 표면처리의 조건에 의하여, 단위면적당의 수산기 등의 양에 차이가 발생하는 경우가 있다.

또한 상기 금속계의 물질을 표면에 구비하는 웨이퍼와 같이, 표면에 반응 활성점, 예를 들면 실라놀기(silanol group)가 충분하게 존재하지 않는 물질을 포함하는 웨이퍼의 경우, 특허문헌3 내지 5에 기재된 어느 것의 처리액 및 처리방법을 사용해도 패턴의 도괴를 방지하는 방수성 보호막을 형성할 수 없기 때문에, 패턴의 도괴를 방지할 수 없다고 하는 문제가 있다.

본 발명은, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄 및 실리콘 원소를 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 오목부 표면에 방수성 보호막(이후, 간단하게 「보호막」이라고 기재하는 경우가 있다)을 형성하고, 상기 오목부에 유지된 액체와 상기 오목부 표면의 상호작용을 감소시킴으로써, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정공정을 개선하는 상기 웨이퍼의 세정방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한 본 발명은, 요철 패턴의 붕괴를 방지하는 것에 성공적인 웨이퍼의 세정방법에 관한 것으로서, 요철 패턴의 표면에 수산기 등이 유입되기 쉬운 웨이퍼는 물론, 요철 패턴의 표면에 수산기 등이 유입되기 어려운 웨이퍼이더라도 경제적이고 또한 효율적으로 웨이퍼를 세정하는 것이 가능한 세정방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

패턴 붕괴는, 웨이퍼의 건조시에 기액계면이 패턴을 통과할 때에 발생한다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분의 사이에 있어서, 잔액 높이의 차이가 생기고 그것에 의하여 패턴에 작용하는 모세관력에 차이가 발생하는 것이 원인이라고 하고 있다. 한편, 「붕괴」라고 하는 표기는 「도괴」라고 하는 경우가 있다.

이 때문에 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차이가 감소하여 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는 이하에 나타내는 식으로 구해지는 Ｐ의 절대값이며, 이 식에서 γ 또는 ｃｏｓθ를 작게 하면 모세관력을 감소시킬수 있다고 기대된다.

P = 2×γ×ｃｏｓθ/Ｓ

(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)

본 발명에서는, 상기 과제를 극복하기 위해서, 방수성 보호막이 형성되는 요철 패턴의 표면의 전처리방법 및 방수성 보호막의 재료에 착안하였다. 즉 상기 웨이퍼 표면(구체적으로는, 예를 들면 요철 패턴의 오목부 표면)을 개질하는 전처리공정(前處理工程)(예를 들면 산화처리 함으로써 반응 활성점을 형성하는 공정)의 후에, 소수성(疏水性)이 강한 소수기(疏水基)를 가지는 방수성 보호막 형성제에 의하여 상기 오목부 표면에 방수성 보호막을 형성함으로써 오목부 표면에 방수성을 부여하는 것이다.

본 발명에 있어서의 소수기로는, 무치환(無置換)의 탄화수소기 또는 탄화수소기 중의 수소원소의 일부가 할로겐원소에 의하여 치환된 탄화수소기를 가리킨다. 소수기의 소수성은 상기 탄화수소기 중의 탄소수가 많을수록 강해진다. 또한 탄화수소기 중의 수소원소의 일부가 할로겐원소에 의하여 치환된 탄화수소기의 경우, 소수기의 소수성이 강하게 되는 경우가 있다. 특히, 치환되는 할로겐원소가 불소원소이면 소수기의 소수성이 강해지고, 치환되는 불소원소수가 많을수록 소수기의 소수성이 강해진다.

본 발명자들은 예의 검토를 하여, 전처리(예를 들면 산화처리) 및 방수성 보호막 형성제로서 특정한 소수기를 구비하는 규소화합물을 함유하는 방수성 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리를 조합시킴으로써, 당해 웨이퍼의 요철 패턴 표면상에 양호한 방수성을 발생시키는 보호막을 형성하여, 효율적으로 세정을 할 수 있는 것을 찾아냈다.

또한 본 발명에서는, 실리콘 원소를 포함하는 요철 패턴이 형성된 웨이퍼를 세정하는 경제적이고 또한 효율적인 방법에 대하여 검토를 거듭한 결과, 요철 패턴 표면에 적당량의 수산기 등을 형성하기 쉬운 방법을 검토한다고 하는 착상에 이르렀다. 왜냐하면, 요철 패턴 표면에 적당량의 수산기 등을 형성하기 쉬운 방법을 제공할 수 있으면, 방수성의 보호막을 형성하는 화합물종은 요철 패턴 표면에 결합되기 쉬워져 방수성의 보호막을 안정적으로 얻기 쉬워지기 때문이다.

본 발명의 제1 및 제2특징에 따르면, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄 및 실리콘 원소를 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정방법으로서,

상기 웨이퍼 표면을 개질하는 전처리공정

개질된 상기 웨이퍼 표면에 방수성 보호막을 형성하기 위한, 방수성 보호막 형성제를 함유하는 방수성 보호막 형성용 약액을, 상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 유지시키고, 상기 오목부 표면에 방수성 보호막을 형성하는 방수성 보호막 형성공정

을 포함하고, 상기 방수성 보호막 형성제가 하기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제1방법)이 제공된다.

[식[1] 중, R¹은, 각각 서로 독립하여, 수소 또는 탄소수가 1∼18의 무치환 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, X는, 각각 서로 독립하여, 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기(官能基), 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, a는 1∼3의 정수이다. 또한 상기 웨이퍼 중, 실리콘 원소를 포함하지 않는 것은 식[1]의 Ｒ¹ 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6이상이다.]

본 발명의 제2특징에 따르면, 제1방법은, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼(이후, 「실리콘 웨이퍼」 또는 간단하게 「웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)의 세정방법으로서,

전처리용 약액을 공급함으로써 요철 패턴의 표면을 개질하는 전처리공정,

개질된 요철 패턴의 표면에 방수성 보호막 형성용 약액을 공급함으로써 요철 패턴의 표면에 방수성 보호막을 형성하는 방수성 보호막 형성공정,

을 적어도 포함하는 웨이퍼의 세정방법으로,

상기 전처리공정에서는, 산을 몰농도로 0.001∼5ｍｏｌ/L 포함하고, ｐＨ가 3이하인 전처리용 약액을 사용하여 40도 이상, 전처리용 약액의 비등점 미만의 온도에서 요철 패턴의 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제2방법)이더라도 좋다.

제2방법은, 상기 전처리용 약액 중에 포함되는 산이 유기산(有機酸)인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제3방법)이더라도 좋다.

제1 내지 제3방법 중의 어느 하나는, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 질화규소 및/또는 실리콘으로 형성되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제4방법)이더라도 좋다.

제1방법은, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼(이후, 「금속계 웨이퍼」 또는 간단하게 「웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)의 세정방법으로서,

상기 방수성 보호막 형성제가 하기 일반식[2]로 표현되는 규소화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제5방법)이더라도 좋다.

[식[2] 중, R¹은, 각각 서로 독립하여, 수소 또는 탄소수가 1∼18의 무치환 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, 식[2]의 Ｒ¹ 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6이상이며, X는 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 또는 할로겐기이다.]

본 발명의 제1특징에 의하면, 제5방법은, 상기 방수성 보호막 형성제가, 하기 일반식[3]으로 표현되는 규소화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제6방법)이더라도 좋다.

[식[3] 중, R²는 탄소수가 4∼18의 무치환 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, X는 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 또는 할로겐기이다.]

제5 또는 제6방법은, 상기 방수성 보호막 형성제가 하기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제7방법)이더라도 좋다.

[식[4] 중, R³은 탄소수가 4∼18이고 적어도 일부의 수소원소가 불소원소에 의하여 치환된 탄화수소기이며, X는 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 또는 할로겐기이다.]

제1방법, 제5 내지 제7방법 중의 어느 하나는, 상기 전처리공정이 상기 웨이퍼 표면에 산화처리액을 유지하는 것인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제8방법)이더라도 좋다.

제8방법은, 상기 전처리공정에 있어서 사용하는 산화처리액이, 오존을 포함하는 처리액, 과산화수소를 포함하는 처리액 및 산을 포함하는 처리액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 처리액인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법(제9방법)이더라도 좋다.

상기의 제1방법 및 제5 내지 제9방법은 본 발명의 제1특징에 관계되고, 상기한 제1 내지 제4방법은 본 발명의 제2특징에 관계된다.

본 발명에 있어서, 방수성 보호막이라는 것은, 웨이퍼 표면에 형성되는 것에 의하여 상기 웨이퍼 표면의 습윤성(wettability)을 낮게 하는 막, 즉 방수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 방수성이라는 것은, 물품 표면의 표면 에너지를 감소시켜서 물이나 그 밖의 액체와 상기 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면 수소결합, 분자간 힘 등을 감소시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호작용을 감소시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대하여도 상호작용을 감소시키는 효과를 구비한다. 상기 상호작용의 감소에 의하여 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.

이하에, 본 발명의 제2특징에 대하여 서술한다. 간략화를 위해서 제2특징이라고 기재하는 것을 생략하는 경우도 있다. 본 발명의 웨이퍼의 세정방법에 있어서는, 산과 상기 산을 용해하기 위한 용매를 포함하는 액체인 전처리용 약액 중의 상기 산에 의하여 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점을 형성할 수 있다. 요철 패턴의 표면에 방수성의 보호막을 형성할 때에 사용하는 보호막 형성용 약액에는, 실란 커플링제 등 보호막을 형성하는 화합물과 상기 화합물을 용해하기 위한 용매가 포함된다. 상기 전처리에 의하여 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점이 많이 존재하게 되면, 보호막 형성용 약액에 포함되는, 보호막을 형성하는 화합물과 반응 활성점이 반응하기 쉬워진다. 그 결과, 요철 패턴의 표면에 방수성의 보호막을 안정적으로 형성할 수 있다.

본 발명의 제2특징에 의한 웨이퍼의 세정방법에 있어서는, 전처리용 약액 중의 산의 몰농도(이하, 「산농도」라고도 기재한다)는 0.001∼5ｍｏｌ/L이다. 전처리용 약액 중의 산의 몰농도가 0.001ｍｏｌ/Ｌ 미만이면, 요철 패턴의 표면을 개질하는 효과, 즉 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점을 형성하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또 전처리용 약액 중의 산의 몰농도가 5ｍｏｌ/L 초과이면, 산의 농도가 지나치게 높아지기 때문에, 전처리공정을 하기 전에 미리 전처리용 약액으로부터 금속불순물 등을 이온 교환법에 의하여 제거하고 정제하는 것이 곤란하게 된다.

본 발명의 제2특징에 의한 웨이퍼의 세정방법에 있어서, 상기 전처리용 약액의 ｐＨ는 3이하이다. 전처리용 약액의 ｐＨ가 3초과이면, 전처리용 약액의 산성이 약해지기 때문에, 요철 패턴의 표면을 개질하는 효과, 즉 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점을 형성하는 효과가 약해진다.

본 발명의 제2특징에 있어서, 전처리용 약액은 온도를 높게 하면 보다 단시간에 요철 패턴의 표면을 개질하기 쉬워진다. 한편 전처리용 약액의 비등점 이상의 온도에서 요철 패턴의 표면을 개질하면, 전처리용 약액의 급격한 증발에 따라 기액계면이 패턴을 통과하는 것에 가까운 상태가 되어서 패턴이 도괴하는 등의 악영향이 발생할 가능성이 있다. 이상으로부터, 본 발명의 제2특징에 의한 웨이퍼의 세정방법에 있어서는, 40도 이상, 전처리용 약액의 비등점 미만의 온도에서 요철 패턴의 표면을 개질한다. 상기 오목부 표면에 보다 우수한 방수성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 전처리용 약액에 의한 웨이퍼의 표면개질은, 65도 이상, 전처리용 약액의 비등점 미만의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2특징에 의한 웨이퍼의 세정방법에 있어서, 요철 패턴의 표면에 보호막이 형성되기까지는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 액체가 유지된 상태가 지속되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2특징에 의한 웨이퍼의 세정방법에 있어서, 상기 전처리용 약액 중에 포함되는 산은 유기산인 것은 바람직하다. 유기산은, 주로 탄소원소, 수소원소 및 산소원소로 이루어지고, 반도체의 제조공정에서 꺼려하는 원소를 포함하고 있지 않기 때문에 바람직하다. 또한 유기산은, 무기산에 비하여 유기용매에 녹기 쉽고 금속과 반응하기 어렵다고 하는 특성을 구비하고 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 제2특징에 의한 웨이퍼의 세정방법에 있어서, 상기 요철 패턴의 적어도 일부는, 질화규소 및/또는 실리콘으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 요철 패턴이 질화규소나 실리콘으로 형성되어 있을 경우, 요철 패턴의 표면이 개질되어 있지 않으면 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점이 적다. 그 때문에 질화규소나 실리콘으로 형성된 요철 패턴에 보호막 형성용 약액을 공급해도 요철 패턴의 표면에 방수성의 보호막이 형성되기 어려워진다. 그러나 산을 포함하는 전처리용 약액에 의하여 요철 패턴의 표면을 개질 함으로써, 요철 패턴이 질화규소나 실리콘으로 형성되어 있는 경우더라도 충분한 방수성을 구비하는 보호막을 요철 패턴의 표면에 형성할 수 있다.

본 발명의 웨이퍼의 세정방법(제1방법)을 이용함으로써, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에서 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄 및 실리콘 원소를 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정과정에 있어서, 요철 패턴에 작용하는 모세관력을 저하시키고, 나아가서는 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 상기 세정방법을 사용하면, 표면에 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 제조방법 중의 세정공정이, 스루풋(throughput)이 저하하지 않고 개선된다. 따라서 본 발명의 세정방법을 사용하여 이루어지는, 표면에 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 제조방법은 생산성이 높아진다.

본 발명의 세정방법은, 금후 점점 높아진다고 예상되는 예를 들면 7이상의 애스펙트비를 구비하는 요철 패턴에도 대응 가능하고, 보다 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 비용절감을 가능하게 한다. 또한 종래의 장치로부터 큰 변경이 없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용할 수 있게 된다.

본 발명의 웨이퍼의 세정방법(제2방법)에서는, 세정과정에 있어서 요철 패턴의 표면에 형성되는 보호막이 안정되게 방수성을 나타낼 수 있다. 그 때문에 요철 패턴의 붕괴를 방지하면서 웨이퍼를 안정적으로 세정할 수 있다.

또한 공업적으로 웨이퍼를 세정하는 경우, 생산 로트(生産lot) 별로 웨이퍼종이 다른 경우가 있다. 이 경우에 생산 로트에 따른 세정 조건, 즉 요철 패턴 표면에 적당량의 수산기 등을 형성하고 방수성 보호막을 형성하는 조건을 적용시킬 필요가 발생한다. 그러나 본 발명의 제2특징을 적용함으로써 웨이퍼종 별로의 세정조건의 변경을 적게 할 수 있다.

도1은, 표면이 요철 패턴(2)을 구비하는 면이 된 웨이퍼(1)의 개략적인 평면도이다.
도2는, 도1 중의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 것이다.
도3은, 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도4는, 보호막이 형성된 오목부(4)에 액체가 유지된 상태의 모식도를 나타내는 도면이다.

본 발명의 웨이퍼의 세정방법(제1방법)을 실시하기 전에, 일반적으로는 다음에 드는 전공정(前工程)을 거치는 것이 많다.

웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 구비하는 면으로 하는 패턴 형성공정,

전처리세정액을 사용하여 웨이퍼 표면을 세정하는 전세정공정(前洗淨工程)

또, 전세정공정은 경우에 따라서는 생략되는 경우도 있다.

상기 패턴 형성공정에 있어서, 웨이퍼 표면에 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것이면 그 방법은 한정되지 않지만, 일반적 방법으로서는, 상기 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 뒤, 레지스트 마스크를 통하여 레지스트에 노광(露光)하고, 노광된 레지스트 또는 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 구비하는 레지스트를 제작한다. 또한 레지스트에 패턴을 구비하는 몰드를 가압하는 것으로도 요철 패턴을 구비하는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음에 웨이퍼를 에칭한다. 이때에 레지스트 패턴의 오목한 부분이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로 레지스트를 박리하면 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼가 얻어진다.

상기 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 실리카(ＳｉＯ₂)를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼(silicon carbide wafer), 사파이어 웨이퍼(Sapphire wafer), 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈 및 루테늄의 금속계의 물질 및 실리콘 원소를 포함하는 물질의 층으로 피복(被覆)한 것 또는 웨이퍼 상에 다층막(多層膜)을 형성하고 그 중의 적어도 1층이 상기 물질의 층인 것 등을 들 수 있고, 상기한 요철 패턴 형성공정은 상기 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 이루어진다. 또한 상기 요철 패턴을 형성했을 때에 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 상기 물질로 이루어지는 것도 포함된다. 또한 웨이퍼 상에 요철 패턴을 형성하고 그 요철 패턴의 표면에 상기 물질의 층을 형성한 것도 포함한다.

또한 상기 물질을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대하여도 상기 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 상기 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 상기 물질이 웨이퍼 표면에 형성된 것 또는 요철 패턴을 형성했을 때에 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 상기 물질로 이루어지는 것도 포함된다. 또, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은, 상기 요철 패턴 중의 적어도 상기 물질부분의 표면이다.

상기 전세정공정에 있어서 사용하는 세정액의 예로서는, 물, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합액, 및 그들에 과산화수소, 오존, 산, 알칼리 중 적어도 1종이 혼합된 혼합액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 들 수 있다. 또한 상기한 세정액 중에서 복수 종류의 세정액을 순차적으로 치환하여 세정을 하여도 좋다.

상기 전세정공정에 있어서, 레지스트를 제거하고 웨이퍼 표면의 파티클 등을 제거한 후에 건조 등에 의하여 상기 세정액을 제거할 때에, 오목부의 폭이 작고 볼록부의 애스펙트비가 크면 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 상기 요철 패턴은, 도1 및 도2에 나타내는 바와 같이 정의된다. 도1은, 표면이 요철 패턴(2)을 구비하는 면이 된 웨이퍼(1)의 개략적인 평면도를 나타내고, 도2는, 도1 중의 ａ-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도2에 나타나 있는 바와 같이 볼록부(3)과 볼록부(3)의 간격으로 나타내지고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타내진다. 세정공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70ｎｍ 이하, 특히는 45ｎｍ 이하, 애스펙트비가 4이상, 특히는 6이상일 때에 발생하기 쉬워진다.

이하에, 본 발명의 제1특징(상기의 제1방법 및 제5 내지 제9방법)을 상세하게 설명한다. 이하의 기재에 있어서 간략화를 위하여 제1특징이라고 기재하는 것을 생략하는 것도 있다.

본 발명의 웨이퍼의 세정방법(제1방법)은,

웨이퍼 표면을 개질하는 전처리공정(예를 들면 산화처리공정)

상기 웨이퍼 표면에 방수성 보호막을 형성하기 위한 방수성 보호막 형성제를 함유하는 방수성 보호막 형성용 약액을 상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 유지시키고, 상기 오목부 표면에 방수성 보호막을 형성하는 방수성 보호막 형성공정을 구비한다.

산화처리공정에서는, 웨이퍼 표면을 산화시킨다. 본 발명의 세정방법에서는, 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄 및 실리콘 원소를 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼를 대상으로 하고 있어, 상기 웨이퍼 표면 중 적어도 상기 물질로 이루어지는 부분을 산화시키게 된다. 이 산화에 의하여 상기 물질 표면에 수산기가 형성되고, 뒤의 공정인 방수성 보호막 형성공정에 있어서 사용하는 방수성 보호막 형성용 약액과 상기 수산기를 반응시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 웨이퍼의 세정방법에 있어서 패턴 붕괴를 발생시키지 않고 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기 산화처리공정부터 방수성 보호막 형성공정을 웨이퍼의 적어도 오목부에 항상 액체가 유지된 상태에서 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 전세정공정을 실시하는 경우에는, 전세정공정부터 방수성 보호막 형성공정을 웨이퍼의 적어도 오목부에 항상 액체가 유지된 상태에서 하는 것이 바람직하다. 또한 방수성 보호막 형성공정 후에 웨이퍼의 오목부에 유지된 방수성 보호막 형성용 약액을 그 밖의 액체로 치환하는 경우에도, 상기와 마찬가지로 웨이퍼의 적어도 오목부에 항상 액체가 유지된 상태에서 하는 것이 바람직하다. 또 본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 산화처리액, 상기 약액이나 그 밖의 액체를 유지할 수 있는 것이면, 상기 웨이퍼의 세정 방식은 특별하게 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 거의 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정(spin洗淨)으로 대표되는 매엽방식(枚葉方式)이나, 세정조(洗淨槽) 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지(浸漬)시켜 세정하는 배치방식(batch方式)을 들 수 있다. 또, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 산화처리액, 상기 약액이나 그 밖의 액체를 공급할 때의 상기 약액이나 세정액의 형태로서는, 상기 오목부에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별하게 한정되지 않고 예를 들면, 액체, 증기(蒸氣) 등이 있다.

상기 산화처리공정에 있어서 웨이퍼 표면의 산화는, 웨이퍼 표면이 산화되면 특별하게 한정되지 않지만, 웨이퍼 표면에 산화처리액을 유지하는 방법에 의한 것이 바람직하다. 웨이퍼 표면에 산화처리액을 유지하는 방법은, 매엽방식이면 웨이퍼를 회전시키면서 회전중심 부근에 액체를 공급하여 뿌려서 흘리는 방법 등을 들 수 있고, 배치방식이면 산화처리액 중에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 상기 산화처리액으로서, 오존을 포함하는 처리액, 과산화수소를 포함하는 처리액 및 산을 포함하는 처리액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 처리액을 사용하면, 이들의 산화처리액은 강력한 산화제(酸化劑)이기 때문에 웨이퍼의 표면의 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈, 루테늄 및 실리콘 원소를 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 적합하게 산화시키는 것이 가능하다.

상기 산화처리공정은, 상온의 산화처리액을 사용하여 해도 좋고, 30∼200도로 가온(加溫)된 산화처리액을 사용하여 해도 좋다. 일반적으로 금속이나 질화물은 보다 고온에서 산화되기 쉬운 경향이 있어 산화처리액을 30∼200도로 가온하여 처리하는 것이 바람직하다. 100도 이상의 산화처리액을 사용하여 처리를 할 경우, 대부분이 물로 이루어지는 산화처리액이면 상기 처리액이 비등(沸騰)하기 때문에 상압(常壓)에서는 온도를 올릴 수 없게 된다. 그 때문에 100도 이상의 산화처리액을 사용하여 처리를 하는 경우에는 물과 다른 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

다음에 방수성 보호막 형성공정에 대하여 설명한다. 상기 산화처리공정으로부터 방수성 보호막 형성공정으로의 이행은, 산화처리공정에 있어서 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지되어 있었던 산화처리액으로부터 방수성 보호막 형성용 약액으로 치환됨으로써 이루어진다. 이 산화처리액으로부터 방수성 보호막 형성용 약액으로의 치환에 있어서는, 직접 치환되어도 좋고, 다른 세정액Ａ(이후, 간단하게 「세정액A」라고 기재하는 경우가 있다)로 한 차례이상 치환된 후에 방수성 보호막 형성용 약액으로 치환되어도 좋다. 상기 세정액A의 바람직한 예로서는, 물, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합물 또는 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또한 상기 세정액A의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매(halogen元素含有溶媒), 술폭시드계 용매(sulfoxide系溶媒), 알코올류, 다가(多價) 알코올의 유도체, 질소원소 함유용매 등을 들 수 있다.

상기 방수성 보호막 형성공정에 있어서 방수성 보호막의 형성은, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 방수성 보호막 형성용 약액을 유지함으로써 이루어진다. 도3은, 오목부(4)가 방수성 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도3의 모식도의 웨이퍼는, 도1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 이 방수성 보호막 형성공정시에 방수성 보호막 형성용 약액이 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)에 제공된다. 이때에 방수성 보호막 형성용 약액은 도3에 나타나 있는 바와 같이 적어도 오목부(4)에 유지된 상태가 되고, 오목부(4)의 표면이 방수화된다. 또 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 좋고 또한 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 좋지만, 보다 우수한 방수성을 부여할 수 있기 위해서 연속적으로 또한 균일하게 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.

또한 방수성 보호막 형성공정에서는 약액의 온도를 높게 하면 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉽지만, 방수성 보호막 형성용 약액의 비등이나 증발 등에 의하여 상기 약액의 안정성이 손상될 우려가 있기 때문에, 상기 약액은 10∼160도로 유지되는 것이 바람직하고, 특히는 15∼120도가 바람직하다.

계속하여 방수성 보호막 형성공정에 있어서 사용하는 방수성 보호막 형성용 약액에 대하여 설명한다. 상기 약액은, 하기 일반식[1]로 표현되는 방수성 보호막 형성제를 함유한다. 이것은 상기한 제1방법에 대응한다.

[식[1] 중, R¹은, 각각 서로 독립하여, 수소 또는 탄소수가 1∼18의 무치환 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, 금속계 웨이퍼의 경우, 식[1]의 Ｒ¹ 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6이상이며, X는, 각각 서로 독립하여, 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, a는 정수 1∼3이다.]

예를 들면 규소 표면을 산화처리하여 얻어지는 산화규소 표면에는 반응 활성점인 수산기가 풍부하게 존재하지만, 일반적으로 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈 및 루테늄 표면에 대하여 상기 산화처리를 하여, 각각 산화티탄, 산화텅스텐, 산화알루미늄, 산화구리, 산화주석, 산화탄탈 및 산화루테늄 표면으로 하여도, 산화규소 표면에 비하면 수산기량이 적다. 이 적은 수산기에 대하여 종래의 실란 커플링제를 반응시켜도 표면에 충분한 방수성을 부여하는 것은 곤란하다. 그러나 소수성기가 보다 강한 소수성을 구비하는 기이면 충분한 방수성을 부여하는 것이 가능하다. R¹의 합계 탄소수가 많으면 즉 R¹은 보다 강한 소수성을 구비하는 소수성기인 것을 의미하고, 또 R¹은 수소원소의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이더라도 좋다. 특히, R¹의 합계 탄소수가 6이상이 되는, 소수성이 강한 소수성기를 구비하는 방수성 보호막 형성제이면, 상기 웨이퍼 표면에 존재하는 수산기가 적어도 충분하게 방수성능이 발현되는 보호막을 형성할 수 있다. 식[1]의 Ｒ¹ 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6이상이라는 것은, 식[1]에 R¹로서 1개∼3개 포함되는 소수성기의 모든 탄소의 수의 합계가 6이상이라고 하는 것을 가리킨다.

또한 일반식[1]의 Ｘ로 표현되는, 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기는, 탄소, 수소, 붕소, 질소, 인, 산소, 유황, 규소, 게르마늄, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등으로 구성되는 관능기이면 좋고, 예를 들면 -ＮＳｉ(ＣＨ₃)₃기, -ＮＳｉ(ＣＨ₃)₂C₄H₉기, -ＮＳｉ(ＣＨ₃)₂C₈H₁₇기, -N(ＣＨ₃)₂기, -N(C₂H₅)₂기, -N(C₃H₇)₂기, -N(ＣＨ₃)(C₂H₅)기, -ＮＨ(C₂H₅)기, -ＮＣＯ기, 이미다졸기, 아세트아미드기 등을 들 수 있다.

또한 일반식[1]의 Ｘ로 표현되는, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기는, 탄소, 수소, 붕소, 질소, 인, 산소, 유황, 규소, 게르마늄, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등으로 구성되는 관능기이면 좋고, 예를 들면 -ＯＣＨ₃기, -ＯＣ₂H₅기, -ＯＣ₃H₇기, -ＯＣＯＣＨ₃기, -ＯＣＯＣＦ₃기 등을 들 수 있다.

또한 일반식[1]의 Ｘ로 표현되는 할로겐기로서는 -F기, -Ｃｌ기, -Ｂｒ기, -I기 등을 들 수 있다.

상기 일반식[1]의 Ｘ로 표현되는 기는, 상기 웨이퍼 표면의 수산기와 반응하여 상기 규소화합물 중의 규소원소와 상기 웨이퍼 표면의 사이에 결합을 형성함으로써 보호막을 형성할 수 있다.

일반식[1]로 표현되는 규소화합물로서는, 예를 들면 C₄H₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C1₂H₂₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₅H₁₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₆H₁₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₇H₁₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₈H₁₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₉H₁₉(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＣｌ, C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ, (C₂H₅)₃ＳｉＣｌ, C₃H₇(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₄H₉(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₅H₁₁(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₆H₁₃(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₇H₁₅(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₈H₁₇(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₉H₁₉(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₀H₂₁(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₁H₂₃(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₂H₂₅(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₃H₂₇(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₄H₂₉(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₅H₃₁(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₆H₃₃(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₇H₃₅(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, C₁₈H₃₇(C₂H₅)₂ＳｉＣｌ, (C₄H₉)₃ＳｉＣｌ, C₅H₁₁(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₆H₁₃(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₇H₁₅(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₈H₁₇(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₉H₁₉(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₀H₂₁(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₁H₂₃(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₂H₂₅(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₃H₂₇(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₄H₂₉(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₅H₃₁(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₆H₃₃(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₇H₃₅(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₁₈H₃₇(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, ＣＦ₃C₂H₄(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₂F₅C₂H₄(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₃F₇C₂H₄(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₄F₉C₂H₄(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₅F₁₁C₂H₄(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₆F₁₃C₂H₄(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₇F₁₅C₂H₄(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₈F₁₇C₂H₄(C₄H₉)₂ＳｉＣｌ, C₅H₁₁(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)ＳｉＣｌ₂, C₆H₁₃ＳｉＣｌ₃, C₇H₁₅ＳｉＣｌ₃, C₈H₁₇ＳｉＣｌ₃, C₉H₁₉ＳｉＣｌ₃, C₁₀H₂₁ＳｉＣｌ₃, C₁₁H₂₃ＳｉＣｌ₃, C₁₂H₂₅ＳｉＣｌ₃, C₁₃H₂₇ＳｉＣｌ₃, C₁₄H₂₉ＳｉＣｌ₃, C₁₅H₃₁ＳｉＣｌ₃, C₁₆H₃₃ＳｉＣｌ₃, C₁₇H₃₅ＳｉＣｌ₃, C₁₈H₃₇ＳｉＣｌ₃, C₄F₉C₂H₄ＳｉＣｌ₃, C₅F₁₁C₂H₄ＳｉＣｌ₃, C₆F₁₃C₂H₄ＳｉＣｌ₃, C₇F₁₅C₂H₄ＳｉＣｌ₃, C₈F₁₇C₂H₄ＳｉＣｌ₃ 등의 클로로실란계 화합물을 들 수 있다.

또한, 예를 들면 C₄H₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₅H₁₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₆H₁₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₇H₁₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₈H₁₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₉H₁₉(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＯＣＨ₃, C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣＨ₃, (C₂H₅)₃ＳｉＯＣＨ₃, C₃H₇(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₄H₉(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₅H₁₁(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₆H₁₃(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₇H₁₅(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₈H₁₇(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₉H₁₉(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₀H₂₁(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₁H₂₃(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₂H₂₅(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₃H₂₇(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₄H₂₉(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₅H₃₁(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₆H₃₃(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₇H₃₅(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₈H₃₇(C₂H₅)₂ＳｉＯＣＨ₃, (C₄H₉)₃ＳｉＯＣＨ₃, C₅H₁₁(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₆H₁₃(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₇H₁₅(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₈H₁₇(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₉H₁₉(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₀H₂₁(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₁H₂₃(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₂H₂₅(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₃H₂₇(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₄H₂₉(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₅H₃₁(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₆H₃₃(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₇H₃₅(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₁₈H₃₇(C₄H₉)₂ＳｉＯＣＨ₃, C₅H₁₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂, C₆H₁₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₇H₁₅Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₈H₁₇Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₉H₁₉Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₀H₂₁Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₁H₂₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₂H₂₅Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₃H₂₇Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₄H₂₉Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₅H₃₁Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₆H₃₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₇H₃₅Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₁₈H₃₇Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₄F₉C₂H₄Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₅F₁₁C₂H₄Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₆F₁₃C₂H₄Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₇F₁₅C₂H₄Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₈F₁₇C₂H₄Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃, C₄H₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＯＣ₂H₅, (C₂H₅)₃ＳｉＯＣ₂H₅, C₃H₇(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₄H₉(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₅H₁₁(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₆H₁₃(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₇H₁₅(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₈H₁₇(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₉H₁₉(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₀H₂₁(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₁H₂₃(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₂H₂₅(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₃H₂₇(C₂H₅)₂2ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₄H₂₉(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₅H₃₁(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₆H₃₃(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₇H₃₅(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₈H₃₇(C₂H₅)₂ＳｉＯＣ₂H₅, (C₄H₉)₃ＳｉＯＣ₂H₅, C₅H₁₁(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₆H₁₃(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₇H₁₅(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₈H₁₇(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₉H₁₉(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₀H₂₁(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₁H₂₃(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₂H₂₅(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₃H₂₇(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₄H₂₉(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₅H₃₁(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₆H₃₃(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₇H₃₅(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₁₈H₃₇(C₄H₉)₂ＳｉＯＣ₂H₅, C₅H₁₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₂, C₆H₁₃Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₇H₁₅Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₈H₁₇Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₉H₁₉Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₀H₂₁Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₁H₂₃Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₂H₂₅Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₃H₂₇Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₄H₂₉Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₅H₃₁Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₆H₃₃Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₇H₃₅Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₁₈H₃₇Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₄F₉C₂H₄Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₅F₁₁C₂H₄Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₆F₁₃C₂H₄Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₇F₁₅C₂H₄Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃, C₈F₁₇C₂H₄Ｓｉ(ＯＣ₂H₅)₃ 등의 알콕시실란계 화합물을 들 수 있다.

또한, 예를 들면 C₄H₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＣＯ, (C₂H₅)₃ＳｉＮＣＯ, C₃H₇(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₄H₉(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₅H₁₁(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₆H₁₃(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₇H₁₅(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₈H₁₇(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₉H₁₉(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₀H₂₁(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₁H₂₃(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₂H₂₅(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₃H₂₇(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₄H₂₉(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₅H₃₁(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₆H₃₃(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₇H₃₅(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₈H₃₇(C₂H₅)₂ＳｉＮＣＯ, (C₄H₉)₃ＳｉＮＣＯ, C₅H₁₁(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₆H₁₃(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₇H₁₅(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₈H₁₇(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₉H₁₉(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₀H₂₁(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₁H₂₃(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₂H₂₅(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₃H₂₇(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₄H₂₉(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₅H₃₁(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₆H₃₃(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₇H₃₅(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₁₈H₃₇(C₄H₉)₂ＳｉＮＣＯ, C₅H₁₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＮＣＯ)₂, C₆H₁₃Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₇H₁₅Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₈H₁₇Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₉H₁₉Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₀H₂₁Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₁H₂₃Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₂H₂₅Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₃H₂₇Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₄H₂₉Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₅H₃₁Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₆H₃₃Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₇H₃₅Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₁₈H₃₇Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₄F₉C₂H₄Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₅F₁₁C₂H₄Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₆F₁₃C₂H₄Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₇F₁₅C₂H₄Ｓｉ(ＮＣＯ)₃, C₈F₁₇C₂H₄Ｓｉ(ＮＣＯ)₃ 등의 이소시아네이트실란계 화합물을 들 수 있다.

또한, 예를 들면 C₄H₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮＨ₂, [C₄H₉(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [(C₂H₅)₃Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₃H₇(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₄H₉(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₅H₁₁(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₆H₁₃(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₇H₁₅(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₈H₁₇(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₉H₁₉(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₀H₂₁(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₁H₂₃(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₂H₂₅(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₃H₂₇(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₄H₂₉(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₅H₃₁(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₆H₃₃(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₇H₃₅(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₁₈H₃₇(C₂H₅)₂Ｓｉ]₂ＮＨ, [C₄H₉(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, [C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂Ｓｉ]₃N, C₄H₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₅H₁₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)ＨＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, (C₂H₅)₃ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₃H₇(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₄H₉(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₅H₁₁(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₆H₁₃(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₇H₁₅(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₈H₁₇(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₉H₁₉(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₀H₂₁(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₁H₂₃(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₂H₂₅(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₃H₂₇(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₄H₂₉(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₅H₃₁(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₆H₃₃(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₇H₃₅(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₈H₃₇(C₂H₅)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, (C₄H₉)₃ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₅H₁₁(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₆H₁₃(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₇H₁₅(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₈H₁₇(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₉H₁₉(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₀H₂₁(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₁H₂₃(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₂H₂₅(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₃H₂₇(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₄H₂₉(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₅H₃₁(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₆H₃₃(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₇H₃₅(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₁₈H₃₇(C₄H₉)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂, C₅H₁₁(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₂, C₆H₁₃Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₇H₁₅Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₈H₁₇Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₉H₁₉Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₀H₂₁Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₁H₂₃Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₂H₂₅Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₃H₂₇Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₄H₂₉Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₅H₃₁Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₆H₃₃Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₇H₃₅Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₁₈H₃₇Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₄F₉C₂H₄Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₅F₁₁C₂H₄Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₆F₁₃C₂H₄Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₇F₁₅C₂H₄Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₈F₁₇C₂H₄Ｓｉ[N(ＣＨ₃)₂]₃, C₄H₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₅H₁₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₆H₁₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₇H₁₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₉H₁₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₀H₂₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₁H₂₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₂H₂₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₃H₂₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₄H₂₉(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₅H₃₁(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₆H₃₃(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₇H₃₅(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₈H₃₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₂F₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₃F₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₄F₉C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₅F₁₁C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₆F₁₃C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₇F₁₅C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₈F₁₇C₂H₄(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, (C₂H₅)₃ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₃H₇(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₄H₉(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₅H₁₁(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₆H₁₃(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₇H₁₅(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₈H₁₇(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₉H₁₉(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₀H₂₁(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₁H₂₃(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₂H₂₅(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₃H₂₇(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₄H₂₉(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₅H₃₁(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₆H₃₃(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₇H₃₅(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₈H₃₇(C₂H₅)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₃ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₅H₁₁(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₆H₁₃(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₇H₁₅(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₈H₁₇(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₉H₁₉(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₀H₂₁(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₁H₂₃(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₂H₂₅(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₃H₂₇(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₄H₂₉(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₅H₃₁(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₆H₃₃(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₇H₃₅(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂, C₁₈H₃₇(C₄H₉)₂ＳｉＮ(C₂H₅)₂ 등의 아미노실란계 화합물을 들 수 있다.

또한 일반식[1]의 ａ는 1∼3의 정수이면 좋지만, a가 1 또는 2일 경우에 상기 약액을 장기보존하면, 수분의 혼입 등에 의하여 상기 규소화합물끼리의 중합반응이 일어나기 쉬워 상기 웨이퍼 표면에 방수성 보호막을 안정적으로 형성하기 어려운 경향이 있다. 이것을 고려하면 일반식[1]의 ａ가 3인 경우, 즉 하기 일반식[2]로 표현되는 규소화합물이 바람직하다. 이것은 상기한 제5방법에 대응한다.

[식[2] 중, R¹은, 각각 서로 독립하여, 수소 또는 탄소수가 1∼18의 무치환 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, 식[2]의 Ｒ¹ 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6이상이며(금속계 웨이퍼의 경우), X는 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 또는 할로겐기이다.]

또한 상기의 일반식[1]의 ａ가 3인 규소화합물 중, 1개의 Ｒ¹이 탄소수가 4∼18의 무치환 탄화수소기 혹은 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, 2개의 Ｒ¹이 모두 메틸기로 이루어지는 것, 즉 하기 일반식[3]으로 나타내지는 규소화합물은, 웨이퍼 표면의 수산기와의 반응성이 높으므로 바람직하다(상기한 제6방법에 대응한다). 이것은, 웨이퍼 표면의 수산기와 상기 규소화합물의 Ｘ로 나타내지는 기와의 반응에 있어서 소수성기에 의한 입체장애가 반응성에 큰 영향을 끼치기 때문이며, 규소원소에 결합하는 알킬 사슬 중에서 가장 긴 1개를 제외한 나머지 두 개는 짧은 편이 바람직하기 때문이다.

또한 일반식[1]로 표현되는 규소화합물 중, 1개의 Ｒ¹이 탄소수가 4∼18이고 적어도 일부의 수소원소가 불소원소에 의하여 치환한 탄화수소기이며, 2개의 Ｒ¹이 모두 메틸기로 이루어지는 것, 즉 하기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물이면, 웨이퍼 표면에 보다 우수한 방수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기와 같은, 적어도 일부의 수소원소가 불소원소에 의하여 치환한 탄화수소기는 특히 소수성이 강한 소수기이기 때문에, 그 결과, 얻어지는 보호막에 보다 우수한 방수성을 부여할 수 있다. 이것은 상기한 제7방법에 대응한다.

[식[4] 중, R³은 탄소수가 4∼18이고 적어도 일부의 수소원소가 불소원소로 치환된 탄화수소기이며, X는 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 또는 할로겐기이다.]

방수성 보호막 형성제는 방수성 보호막 형성용 약액에 적어도 함유되어 있으면 좋고, 각종 유기용매 등을 사용하여 희석할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 방수성 보호막 형성제를 용해하는 것이면 좋고, 예를 들면 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유용매 등이 적합하게 사용된다. 희석하는 용매로서 물을 사용했을 경우, 물에 의하여 상기 규소화합물의 Ｘ로 나타내지는 기가 가수분해 하여 실라놀기(Ｓｉ-ＯＨ)가 되고, 발생한 실라놀기끼리가 축합반응 함으로써 상기 규소화합물끼리가 결합하여 2량체(dimer)가 생성된다. 이 2량체는 웨이퍼 표면의 수산기와의 반응성이 낮으므로 웨이퍼 표면을 충분하게 방수화할 수 없거나 또는 방수화에 요하는 시간이 길어지는 것 때문에, 물을 용매로서 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

또한 상기 규소화합물은 프로톤성 용매와 반응하기 쉽기 때문에, 상기 유기용매로서 비프로톤성 용매를 사용하면 단시간에 웨이퍼 표면에 방수성이 발현되기 쉬워지므로 특히 바람직하다. 또 비프로톤성 용매는, 비프로톤성 극성용매와 비프로톤성 비극성용매의 양방이다. 이러한 비프로톤성 용매로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매, 술폭시드계 용매, 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, N-H결합을 가지지 않는 질소원소 함유용매를 들 수 있다. 상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 등이 있고, 상기 할로겐원소 함유용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제(製)) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린ＡＥ-3000(아사히글라스제), ＮｏｖｅｃＨＦＥ-7100, ＮｏｖｅｃＨＦＥ-7200, Ｎｏｖｅｃ7300, Ｎｏｖｅｃ7600(모두 3Ｍ제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 수산기를 가지지 않는 다가 알코올 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 있고, N-H결합을 가지지 않는 질소원소 함유용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

또한 상기 유기용매로 불연성(不燃性)의 것을 사용하면 방수성 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나 또는 인화점이 높아져, 상기 방수성 보호막 형성용 약액의 위험성이 저하하므로 바람직하다. 할로겐원소 함유용매는 불연성의 것이 많아, 불연성 할로겐원소 함유용매는 불연성 유기용매로서 적합하게 사용할 수 있다.

유기용매에는 미량의 수분이면 존재해도 좋다. 다만 이 수분이 용매에 대량으로 포함되면 규소화합물은 상기 수분에 의하여 가수분해 하여 반응성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에 용매 중의 수분량은 낮게 하는 것이 바람직하며, 상기 수분량은, 상기 규소화합물과 혼합했을 때에 상기 규소화합물의 1몰배(mol倍) 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.5몰배 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다.

상기 방수성 보호막 형성용 약액은, 상기 약액의 총량 100질량％ 중에 상기 방수성 보호막 형성제가 0.1∼50질량％ 함유되어 있으면 바람직하고, 보다 적합한 방수성 보호막 형성제의 함유량은 상기 약액의 총량 100질량％에 대하여 0.3∼20질량％이다. 방수성 보호막 형성제가 0.1질량％ 미만에서는 방수성 부여 효과가 불충분하게 되는 경향이 있고, 50질량％보다 많을 경우에는 세정 후에 방수성 보호막 형성제 유래의 성분이 웨이퍼 표면에 불순물로서 잔류할 염려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또 방수성 보호막 형성제의 사용량이 늘어나기 때문에 비용적인 관점에서 보아도 바람직하지 못하다.

상기 약액에는 상기 규소화합물과 웨이퍼 표면의 수산기의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매가 첨가되어도 좋다. 이러한 촉매로서, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 무수펜타플루오로프로피온산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 황산, 염화수소 등의 물을 포함하지 않는 산, 암모니아, 알킬아민 등의 염기, 피리딘, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 함질소 용매, 황화암모늄, 아세트산칼륨, 메틸히드록시아민염산염 등의 염, 및 주석, 알루미늄, 티탄 등의 금속착물이나 금속염이 적합하게 사용된다. 특히 촉매효과를 고려하면, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산무수물, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산무수물, 황산, 염화수소 등의 산이 바람직하고, 당해 산은 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한 상기 촉매는 반응에 의하여 방수성 보호막의 일부를 형성하는 것이어도 좋다.

특히, 일반식[1] 나타내지는 규소화합물의 소수성기 R¹의 탄소수가 많아지면 입체장애 때문에 웨이퍼 표면의 수산기에 대한 상기 규소화합물의 반응성이 저하하는 경우가 있다. 이 경우에는 물을 포함하지 않는 산을 촉매로서 첨가함으로써 웨이퍼 표면의 수산기와 상기 규소화합물의 반응이 촉진되어, 상기와 같은 소수성기의 입체장애에 의한 반응성의 저하를 보완해 주는 경우가 있다.

상기 촉매의 첨가량은 상기 규소화합물의 총량 100질량％에 대하여 0.01∼100질량％가 바람직하다. 첨가량이 적어지면 촉매효과가 저하하므로 바람직하지 못하다. 또한 과잉으로 첨가해도 촉매효과는 향상하지 않고, 규소화합물보다도 많게 하면 반대로 촉매효과가 저하하는 경우도 있다. 또한 불순물로서 웨이퍼 표면에 잔류할 염려도 있다. 이 때문에 상기 촉매첨가량은 0.01∼100질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량％, 더 바람직하게는 0.2∼20질량％이다.

방수성 보호막 형성제에 의하여 방수화된 오목부(4)에 액체(9)가 유지되었을 경우의 모식도를 도4에 나타낸다. 도4의 모식도의 웨이퍼는, 도1의 ａ-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 오목부(4)의 표면에는 방수성 보호막 형성제에 의하여 방수성 보호막(10)이 형성되어 있다. 이때에 오목부(4)에 유지되어 있는 액체(9)는, 상기 약액, 상기 약액으로부터 다른 세정액Ｂ (이후, 간단하게 「세정액B」라고 기재하는 경우가 있다)로 치환된 후의 액체(세정액B)이어도 좋고, 치환 도중의 액체(약액과 세정액의 혼합액)이더라도 좋다. 상기 방수성 보호막(10)은 액체(9)가 오목부(4)로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 유지되어 있다.

상기 세정액B의 바람직한 예로서는, 물, 유기용매, 물과 유기용매의 혼합물 또는 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또한 상기 세정액B의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유용매 등을 들 수 있다.

상기 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 오목부에 액체가 유지되면 상기 오목부에 모세관력이 작용한다. 이 모세관력의 크기는, 전술한 바와 같이이하에 나타내는 식으로 구해지는 Ｐ의 절대값이다.

P = 2 × γ × ｃｏｓθ / Ｓ

도4의 오목부(4)와 같이 오목부 표면에 방수성 보호막이 존재하면, θ가 증대되어 P의 절대값이 감소된다. 패턴 붕괴의 억제의 관점으로부터 P의 절대값은 작을수록 바람직하고, 제거되는 액체와의 접촉각을 90도 부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0ＭＮ/m²에 가깝게 하는 것이 이상적이다.

도4와 같이 오목부 표면에 보호막(10)이 형성되었을 때, 상기 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 50∼130도이면 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각은 90도에 가까울수록 상기 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져 패턴 붕괴가 발생하기 더 어려워지기 때문에 70∼110도가 특히 바람직하다. 또한 예를 들면 선폭(오목부의 폭)이 45ｎｍ의 라인 앤 스페이스(line-and-space) 형상의 패턴의 웨이퍼의 경우에 모세관력이 2.1ＭＮ/m² 이하이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 상기 모세관력이 작아지면 패턴 붕괴는 발생하기 더 어려워지기 때문에 상기 모세관력은 1.1ＭＮ/m² 이하가 특히 바람직하다. 또 세정액과의 접촉각을 90도 부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0ＭＮ/m²에 가깝게 하는 것이 이상적이다.

계속하여 본 발명의 웨이퍼의 세정방법(제1방법)으로 세정된 후의 상기 웨이퍼의 오목부에 유지된 액체의 제거방법을 설명한다. 이 설명은 본 발명의 제1 및 제2특징에 공통되는 것이다. 또 오목부에 유지되어 있는 액체는 상기 약액, 세정액B 또는 약액과 세정액의 혼합액이다. 상기 액체를 제거하는 방법으로서, 자연건조, 에어건조, N₂가스 건조, 스핀건조법, ＩＰＡ(2-프로판올) 증기건조, 마란고니 건조(marangoni 乾燥), 가열건조, 온풍건조, 진공건조 등의 주지의 건조 방법에 의하여 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 액체를 효율적으로 제거하기 위해서 유지된 액체를 배액(排液)하여 제거한 후에 남은 액체를 건조시키더라도 좋다.

마지막으로, 상기의 액체를 제거한 후의 웨이퍼 표면으로부터 방수성 보호막을 제거하는 방법을 설명한다. 이 설명도 본 발명의 제1 및 제2특징에 공통되는 것이다. 상기 방수성 보호막을 제거하는 경우, 상기 보호막 중의 Ｃ-C결합, C-F결합을 절단하는 것이 효과적이다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 웨이퍼 표면을 광조사(光照射)하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로(ozone曝露)하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전(corona放電)하는 것 등을 들 수 있다.

광조사에 의하여 상기 보호막을 제거하는 경우, 상기 보호막 중의 Ｃ-C결합, C-F결합의 결합에너지인 83ｋｃａｌ/ｍｏｌ, 116ｋｃａｌ/ｍｏｌ에 상당하는 에너지인 340ｎｍ, 240ｎｍ보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원(光源)으로서는, 메탈할라이드램프(metal halide lamp), 저압수은램프(低壓水銀lamp), 고압수은램프(高壓水銀lamp), 엑시머램프(excimer lamp), 카본 아크(carbon arc) 등이 사용된다.

또한 광조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막의 구성성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시켜 상기 오존에 의하여 상기 보호막의 구성성분을 산화 휘발시키면 처리시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압수은램프나 엑시머램프 등이 적합하게 사용된다. 또한 광조사하면서 웨이퍼를 가열하더라도 좋다.

웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼700도, 바람직하게는 500∼700도로 웨이퍼를 가열한다. 이 가열 시간은, 1∼60분간, 바람직하게는 10∼30분간 유지하는 것이 바람직하다. 또한 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용하더라도 좋다. 또한 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 하여도 좋다.

가열에 의하여 상기 보호막을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로(熱處理爐) 등의 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수 매의 웨이퍼를 처리하는 경우에도 웨이퍼 표면에 상기 보호막을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉽기 때문에, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높다고 하는 공업적으로 유리한 방법이다.

웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압수은등 등에 의한 자외선조사나 고전압에 의한 저온방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하여도 좋다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광조사하여도 좋고, 가열하더라도 좋다.

상기의 광조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합시킴으로써 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.

이하에, 본 발명의 제2특징(상기의 제1 내지 제4방법)을 상세하게 설명한다. 이하의 기재에 있어서 간략화를 위해서 제2특징이라고 기재하는 것을 생략하는 경우도 있다. 또한 제1특징에 관한 상세한 설명과 중복하는 설명에 관해서는 생략하는 경우도 있다.

본 발명의 제2특징의 실시예에 관한 웨이퍼의 적합한 세정방법은,

(공정1)표면에 요철 패턴을 구비하고, 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면(이하, 「요철 패턴의 표면」이라고도 기재한다)에 액체를 제공하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 액체를 유지하는 공정,

(공정2)상기 액체를 방수성 보호막 형성용 약액(이하, 「보호막 형성용 약액」이라고도 기재한다)으로 치환하고, 상기 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정,

(공정3)요철 패턴의 표면으로부터 액체를 제거하는 공정 및

(공정4)방수성 보호막(이하, 「보호막」이라고도 기재한다)을 제거하는 공정

을 구비한다.

(공정1)에 있어서의 액체로서는, 적어도 전처리용 약액을 사용한다. 전처리용 약액 이외에, 수계용액(水系溶液)으로 이루어지는 수계 세정액, 및 전처리용 약액과 수계 세정액과는 다른 세정액A의 적어도 1개를 사용하더라도 좋다. 복수의 액체를 사용하는 경우, 전처리용 약액과, 수계 세정액 및 세정액A의 적어도 1개를 조합시켜서 사용해도 좋고, 전처리용 약액과, 수계 세정액 및 세정액A의 적어도 1개를 포함하는 혼합액을 사용하더라도 좋다. (공정1)에서는, 예를 들면 웨이퍼 표면의 세정과 요철 패턴 표면의 개질을 겸하여 전처리용 약액만을 사용하더라도 좋다. 또한 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지한 후에, 수계 세정액을 세정액A로 치환하고, 또 세정액A를 전처리용 약액으로 치환하더라도 좋다. 또한 전처리용 약액이 수계 세정액과 치환가능한 경우에는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지한 후에 수계 세정액을 전처리용 약액으로 치환하더라도 좋다.

(공정2)의 후에 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 보호막 형성용 약액을 상기 보호막 형성용 약액과는 다른 세정액B로 치환한 후에 (공정3)으로 가도 좋다. 또한 상기 세정액B로의 치환을 거치고, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지한 후에 (공정3)으로 가도 좋다. 또한 상기 보호막 형성용 약액이 수계 세정액과 치환가능한 경우에는, 상기 세정액B에 의한 치환을 생략하더라도 괜찮다.

본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 약액(전처리용 약액 또는 보호막 형성용 약액)이나 세정액을 공급할 때의 상기 약액이나 세정액의 형태로서는, 상기 오목부 표면에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별하게 한정되지 않고 예를 들면 액체, 증기 등이 있다. 또 후술하는 바와 같이, 전처리공정에서는 전처리용 약액을 사용하여 비등점 미만의 온도에서 요철 패턴의 표면을 개질한다. 그 때문에 전처리공정에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 전처리용 약액을 공급할 때의 상기 약액의 형태는 액체이다.

본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 약액(전처리용 약액 또는 보호막 형성용 약액)이나 세정액을 유지할 수 있는 것이면, 상기 웨이퍼의 세정 방식은 특별하게 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 거의 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정에 대표되는 매엽방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지시켜 세정하는 배치방식을 들 수 있다.

공업적으로 웨이퍼를 세정하는 경우, 생산 로트 별로 웨이퍼종이 같은 경우도 있고 생산 로트 별로 웨이퍼종이 다른 경우도 있지만, 본 발명은 어느 쪽의 경우에도 적용할 수 있다.

표면에 요철 패턴을 구비하고 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼로서는, 웨이퍼 표면에 실리콘 또는 산화규소, 질화규소 등 실리콘 원소를 포함하는 막이 형성된 것, 또는 상기 요철 패턴을 형성했을 때에 상기 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가 실리콘 또는 산화규소, 질화규소 등 실리콘 원소를 포함하는 것이 포함된다. 또 실리콘으로서는 폴리실리콘, 아모르포스실리콘(amorphous silicon)이 포함된다. 또한 실리콘 원소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼 및 당해 웨이퍼 상에 실리콘 원소를 포함하는 각종 막이 형성된 것도 웨이퍼로서 사용할 수 있다. 또한 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등 실리콘 원소를 포함하지 않는 웨이퍼 상에 실리콘 원소를 포함하는 각종 막이 형성된 것이어도 좋다.

또한 표면에 요철 패턴을 구비하고 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼는, 실리콘, 산화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼이더라도 좋다. 상기 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘, 산화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1개가 웨이퍼 표면에 형성된 것, 또는 요철 패턴을 형성했을 때에 상기 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘, 산화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 것도 포함된다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다. 우선, 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼 표면(요철 패턴의 표면)에 액체를 제공하고 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 액체를 유지하는 공정(공정1)을 한다.

여기에서는, 액체로서 전처리용 약액을 사용하는 경우를 설명한다. 이 경우, (공정1)에서는 요철 패턴의 표면에 전처리용 약액을 공급함으로써 요철 패턴의 표면을 개질하는 공정(이하, 「전처리공정」이라고 기재한다)이 이루어진다. 전처리공정에서는, 산을 몰농도로 0.001∼5ｍｏｌ/L 포함하고, ｐＨ가 3이하인 전처리용 약액을 사용하여 40도 이상, 전처리용 약액의 비등점 미만의 온도에서 요철 패턴의 표면을 개질한다. 이것은 상기한 제2방법에 대응한다.

요철 패턴의 표면에 전처리용 약액을 공급하면, 전처리용 약액 중의 산에 의하여 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점이 형성된다. 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점이 많이 존재하면, 후술하는 (공정2)에 있어서 보호막 형성용 약액에 포함되는 보호막을 형성하는 화합물과 반응 활성점이 반응하기 쉬워진다. 그 결과, 요철 패턴의 표면에 방수성의 보호막이 형성되기 쉬워진다.

요철 패턴의 표면에 전처리용 약액을 공급하는 것은, 특히 요철 패턴의 적어도 일부가 질화규소 및/또는 실리콘으로 형성되어 있는 경우에 적합하다. 이것은 상기한 제4방법에 대응한다. 요철 패턴이 질화규소나 실리콘으로 형성되어 있는 경우, 전처리용 약액에 의하여 요철 패턴의 표면이 개질되어 있지 않으면 요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응 활성점이 적다. 그 때문에 질화규소나 실리콘으로 형성된 요철 패턴에 보호막 형성용 약액을 공급해도 요철 패턴의 표면에 방수성의 보호막이 형성되기 어려워진다. 그러나 산을 포함하는 전처리용 약액에 의하여 요철 패턴의 표면을 개질함으로써, 요철 패턴이 질화규소나 실리콘으로 형성되어 있는 경우이더라도 충분한 방수성을 구비하는 보호막을 요철 패턴의 표면에 형성할 수 있다.

또 질화규소 또는 실리콘으로 형성되는 요철 패턴은, 예를 들면 웨이퍼 표면에 질화규소 또는 실리콘의 막을 성막한 후에 상기 질화규소 또는 실리콘의 막을 에칭 함으로써 형성할 수 있다. 또한 질화규소 또는 실리콘으로 형성되는 요철 패턴은, 웨이퍼 표면에 요철 패턴을 형성한 후에 상기 요철 패턴에 질화규소 또는 실리콘의 막을 성막함으로써도 형성할 수 있다.

전처리공정에서는 40도 이상, 전처리용 약액의 비등점 미만의 온도에서 요철 패턴의 표면을 개질하는데, 요철 패턴의 표면을 개질하는 온도를 조절하는 방법으로서는, 전처리용 약액을 가열하는 방법, 웨이퍼를 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

전처리용 약액에 포함되는 산으로서는 유기산(상기의 제3방법에 대응한다)이나 무기산이 있다. 무기산의 예로서는, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 유기산의 예로서는, 아세트산 및 프로피온산 등의 지방족 모노카르복시산, 말레인산(maleic acid) 및 푸마르산(fumaric acid) 등의 지방족 폴리카르복시산, 안식향산 등의 방향족 모노카르복시산, 프탈산(phthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid) 등의 방향족 폴리카르복시산, 메탄술폰산 및 벤젠술폰산 등의 유기술폰산 등을 들 수 있다.

요철 패턴의 표면을 개질하는 효과(요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응활성점을 형성하는 효과)를 발휘하기 위해서, 전처리용 약액 중의 산의 몰농도는 0.001∼5ｍｏｌ/L인 것이 필요하지만, 0.005∼2ｍｏｌ/L인 것이 바람직하다.

요철 패턴의 표면을 개질하는 효과(요철 패턴의 표면에 수산기 등의 반응활성점을 형성하는 효과)를 발휘하기 위해서, 전처리용 약액의 ｐＨ는 3이하다. 또한 전처리용 약액의 ｐＨ는 0.1이상인 것이 바람직하다. 전처리용 약액의 ｐＨ가 0.1미만이면, 전처리공정을 하기 전에 미리 전처리용 약액을 이온 교환법에 의하여 정제하기 어려워져 정제 비용이 상승할 우려가 발생한다.

전처리용 약액의 ｐＨ는, 전처리용 약액 중의 프로톤 농도를 사용하여이하의 식으로부터 구할 수 있다.

ｐＨ = -Ｌｏｇ₁₀ [H+]

식 중에서 Ｌｏｇ₁₀은 10을 밑으로 하는 대수, [H+]는 25도의 전처리용 약액 중의 프로톤 농도를 나타내고 있으며, 프로톤 농도의 단위는 ｍｏｌ/L이다. 또 전처리용 약액은 수용액에 한정되지 않고, 전처리용 약액의 용매로서 유기용매만이 사용되고 있는 경우나 물과 유기용매가 병용되고 있는 경우이더라도, 상기 식에 의하여 구해지는 값을 전처리용 약액의 ｐＨ로 한다. 특히 본 명세서에 있어서는 전처리용 약액의 용매가 물뿐인 경우 또는 물과 유기용매가 혼합되어 이루어지는 경우에 전처리용 약액의 ｐＨ로는, 25도로 한 전처리용 약액을 ｐＨ미터에 의하여 측정한 값을 말하는 것으로 한다.

전처리용 약액은 산과 상기 산을 용해하기 위한 용매를 포함하는 액체인 것이 바람직하다. 용매로서는 물 및 유기용매 등을 들 수 있다. 유기용매의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유용매 등을 들 수 있다. 또한 물 및 유기용매 등의 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 예를 들면 물과 유기용매를 조합시켜서 사용해도 좋고, 복수의 유기용매를 조합시켜서 사용해도 좋다.

상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 할로겐원소 함유용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린ＡＥ-3000(아사히글라스제), ＮｏｖｅｃＨＦＥ-7100, ＮｏｖｅｃＨＦＥ-7200, Ｎｏｖｅｃ7300, Ｎｏｖｅｃ7600(모두 3Ｍ제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 있고, 다가 알코올류의 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 질소원소 함유용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

전처리용 약액에 의한 개질 효과를 고려하면 전처리공정의 온도는 높은 편이 바람직하다. 그 때문에 용매의 비등점은 높은 편이 바람직하고, 전처리용 약액의 용매로서 물과 유기용매의 혼합용매를 사용하는 경우 또는 유기용매를 사용하는 경우, 유기용매의 비등점은 100도를 넘는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 고려하면, 용매로서 다가 알코올류나 다가 알코올류의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

전처리용 약액에서는 상기 전처리용 약액의 비등점 미만의 온도에 있어서 기포가 발생하지 않는 것이 바람직하다. 전처리용 약액에 기포가 발생하면 전처리용 약액의 취급성이 곤란해진다고 하는 문제가 발생한다. 이들을 고려하면, 전처리용 약액은 용매로서 오존(O₃), 과산화수소(H₂O₂) 등의 산화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 전처리용 약액에 산화제가 포함되어 있을 경우, 전처리용 약액의 온도가 높아지면 산화제가 분해하여 산소가 발생하기 때문이다.

이상을 고려하면 전처리용 약액의 용매는, 산화제를 포함하지 않고, 물만, 유기용매만 또는 물과 유기용매만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 전처리용 약액의 용매가 물과 유기용매만으로 이루어질 경우, 물과 유기용매의 비(물/유기용매)는 질량비로 물/유기용매 = 10/90 ∼ 90/10인 것이 바람직하고, 20/80 ∼ 60/40인 것이 더 바람직하다.

전처리용 약액의 조제방법에 있어서 산 및 그 용액 중 적어도 1개를 정제하는 것이 바람직하다.

상기 정제는, 몰레큘러시브(Molecular sieve) 등의 흡착제나 증류 등에 의한 수분농도의 조정, 이온교환 수지나 증류 등에 의한 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물의 제거 및 필터 여과에 의한 파티클 등의 오염물질의 제거 중 적어도 1개의 제거수단을 사용하여 이루어지는 것이다. 전처리용 약액의 활성이나 웨이퍼의 청정도를 고려하여, 수분농도를 조정하고 또한 금속불순물을 제거하며 또 오염물질을 제거하는 것이 바람직하고, 제거하는 순서는 묻지 않는다.

상기한 바와 같이 (공정1)에 있어서는, 요철 패턴 표면에 수계 세정액을 제공하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지한 후에 수계 세정액을 세정액A로 치환하고, 또한 세정액A를 전처리용 약액으로 치환하더라도 좋다. 또한 전처리용 약액이 수계 세정액과 치환가능한 경우에는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지한 후에 수계 세정액을 전처리용 약액으로 치환하더라도 좋다.

수계 세정액 또는 세정액A를 전처리용 약액으로 치환하는 경우, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액 또는 세정액A가 유지된 상태에서 상기 세정액을 상기 전처리용 약액으로 치환해 가는 것이 바람직하다.

또한 (공정1)의 뒤, (공정2) 앞에, 전처리용 약액과는 다른 세정액을 요철 패턴 표면에 제공해도 좋다. 전처리용 약액과는 다른 세정액으로서는 수계 세정액이나 세정액A를 들 수 있다. 이 경우에 요철 패턴의 표면에 보호막이 형성될 때까지는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 액체가 유지된 상태가 지속되어 있는 것이 바람직하다.

수계 세정액의 예로서는, 물 또는 물에 유기용매, 산, 알칼리 중 적어도 1종이 혼합된 물을 주성분(예를 들면 물의 함유율이 50질량％ 이상)으로 하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서는 물이 바람직하다.

세정액A의 바람직한 예로서는, 후술하는 보호막 형성용 약액, 물, 유기용매 또는 그들의 혼합물 또는 그들에 산, 알칼리, 계면활성제, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 것 등을 들 수 있다.

또한 상기 세정액A의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유용매 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 할로겐원소 함유용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린ＡＥ-3000(아사히글라스제), ＮｏｖｅｃＨＦＥ-7100, ＮｏｖｅｃＨＦＥ-7200, Ｎｏｖｅｃ7300, Ｎｏｖｅｃ7600(모두 3Ｍ제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 질소원소 함유용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

상기 세정액A에 혼합되는 산으로서는 무기산이나 유기산이 있다. 무기산의 예로서는, 불산(弗酸; Hydrofluoric acid), 버퍼드불산(buffered HF), 황산, 질산, 염산, 인산 등, 유기산의 예로서는, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산 등을 들 수 있다. 상기 세정액A에 혼합되는 알칼리로서는, 암모니아, 콜린(choline) 등을 들 수 있다. 상기 세정액A에 혼합되는 산화제로서는, 오존, 과산화수소 등을 들 수 있다.

상기 세정액A가 유기용매이면, 상기 보호막 형성용 약액을 물과 접촉 시키지 않고 오목부에 제공할 수 있으므로 바람직하다. 또한 상기 세정액A가 산 수용액을 포함하고 있으면, 후술하는 (공정2)에 있어서 보호막이 단시간에 형성될 수 있으므로 바람직하다.

상기 세정액A로서 복수의 세정액을 사용해도 좋다. 예를 들면 상기 산 수용액을 포함하는 세정액과 상기 유기용매의 세정액의 2종류를 사용할 수 있다.

다음에 상기 액체를 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 상기 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정(공정2)을 한다. 구체적으로는, 개질된 요철 패턴의 표면에 보호막 형성용 약액을 공급함으로써 요철 패턴의 표면에 방수성의 보호막을 형성하는 공정(이하, 「보호막 형성공정 」이라고 기재한다)을 한다.

보호막 형성공정에 있어서 보호막은, 보호막 형성용 약액에 포함되는 보호막을 형성하는 화합물과, 요철 패턴의 표면에 형성된 수산기 등의 반응 활성점이 반응함으로써, 보호막을 형성하는 화합물이 웨이퍼의 Ｓｉ원소와 화학적으로 결합하는 것에 의하여 형성된다. 보호막 형성공정에 있어서 웨이퍼의 오목부 표면에 방수성의 보호막이 형성되므로, 후술하는 (공정3)에 있어서 웨이퍼의 오목부에서 액체가 제거될 때, 즉 웨이퍼가 건조될 때, 상기 오목부의 모세관력이 작아져 패턴 붕괴가 발생하기 어려워진다.

보호막 형성공정에서는 상기 공정(공정2) 전에 오목부에 유지되어 있는 액체를 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막 형성용 약액이 유지되어 있는 사이에 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 보호막 형성공정에 있어서 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 좋고, 또한 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 좋지만, 보다 우수한 방수성을 부여할 수 있기 때문에 연속적으로 또 균일하게 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.

보호막 형성용 약액은 온도를 높게 하면 보다 단시간에 방수성의 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는 10도∼보호막 형성용 약액의 비등점 미만이며, 특히 15도∼보호막 형성용 약액의 비등점보다 10도 낮은 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 보호막 형성용 약액의 온도는 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지되어 있을 때에도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다.

또 다른 세정액에 관해서도, 10도 이상, 세정액의 비등점 미만의 온도로 유지하더라도 좋다. 예를 들면 세정액A가 산 수용액을 포함하는, 특히 바람직하게는 산 수용액과 비등점이 100도 이상의 유기용매를 포함하는 용액을 사용하는 경우, 세정액의 온도를 상기 세정액의 비등점 부근으로 높게 하면 상기 보호막이 단시간에 형성되기 쉬워지므로 바람직하다.

상기 보호막 형성용 약액은, 하기 일반식[1]로 표현되는 방수성 보호막 형성제(이하, 「화합물A」라고도 기재한다)를 함유한다. 이것은 상기한 제1방법에 대응한다.

[식[1] 중, R¹은, 각각 서로 독립하여, 수소 또는 탄소수가 1∼18의 무치환 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, X는, 각각 서로 독립하여, 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, a는 정수 1∼3이다.]

화합물A의 예로서는, 헥사메틸디실라잔(ＨＭＤＳ), 트리메틸시릴디에틸아민(ＴＭＳＤＥＡ), 테트라메틸디실라잔, 트리메틸시릴디메틸아민, 옥틸디메틸시릴디메틸아민, 트리메틸시릴이미다졸, 트리메틸클로로실란, 프로필디메틸클로로실란, 옥틸디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.

보호막 형성용 약액은 촉매로서 산A를 포함해도 좋다. 보호막 형성용 약액 중의 산A는, 상기 화합물A와 웨이퍼의 Ｓｉ원소와의 반응을 촉진시킨다. 상기 산A가 물을 함유하는 것이면, 보호막 형성용 약액 중에 포함되는 물의 증가로 이어져 상기 보호막이 형성되기 어려워진다. 이 때문에 상기 산A는 물의 함유량이 적은 것일수록 바람직하고, 바람직한 물의 함유율은 35질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하, 더 바람직하게는 5질량％ 이하이며, 한없이 0질량％에 가까운 것이 이상적이다.

보호막 형성용 약액에 있어서 산A의 농도는, 상기 화합물A의 총량 100질량％에 대하여 0.01∼20질량％인 것이 바람직하다. 첨가량이 적으면 산의 촉매효과가 저하하므로 바람직하지 못하고, 과잉으로 많아도 촉매효과는 향상하지 않고 반대로 웨이퍼 표면을 침식하거나 불순물로서 웨이퍼에 잔류할 염려도 있다. 이 때문에 상기 산A의 농도는, 상기 화합물A의 총량 100질량％에 대하여 0.05∼10질량％인 것이 특히 바람직하다.

상기 산A로서는 무기산이나 유기산이 있다. 물의 함유량이 적은 무기산의 예로서는, 할로겐화 수소, 황산, 과염소산, 인산 등이 있고, 유기산의 예로서는, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있어도 좋은 알칸술폰산이나 카르복시산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등이 있다.

또한 산A로서는 루이스 산도 사용할 수 있다. 루이스 산의 정의에 대하여는, 예를 들면 「이화학사전(제5판)」에 기재되어 있다. 루이스 산으로서는, 산무수물, 붕소화합물, 규소화합물이 있다. 산무수물의 예로서는, 무수트리플루오로메탄술폰산 등의 무수알칸술폰산 및 무수아세트산, 무수트리플루오로아세트산과 무수펜타플루오로프로피온산 등의 무수카르복시산 등을 들 수 있다. 산무수물에 있어서는, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있더라도 좋다. 붕소화합물의 예로서는, 알킬붕산에스테르, 아릴붕산에스테르, 트리스(트리플루오로아세톡시)붕소, 트리알콕시보록신(trialkoxyboroxine), 트리플루오로붕소 등을 들 수 있다. 규소화합물의 예로서는, 클로로실란, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있어도 좋은 알킬시릴알킬술포네이트, 일부 또는 모든 수소원소가 불소원소 등으로 치환되어 있어도 좋은 알킬시릴에스테르 등을 들 수 있다. 또 상기 규소화합물이 사용되었을 경우, 상기 규소화합물로 상기 보호막의 적어도 일부가 형성되어도 좋다.

또한 보호막 형성용 약액에 있어서, 상기 화합물A 및 산A는 용매에 의하여 희석되더라도 좋다. 보호막 형성용 약액의 총량 100질량％에 대하여 화합물A로 산A의 첨가량의 총 합계를 0.01∼100질량％로 하면, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 0.01질량％ 미만에서는 요철 패턴의 붕괴 방지 효과가 불충분하게 되는 경향이 있다. 더 바람직하게는 0.05∼50질량％이다.

보호막 형성용 약액에 있어서 희석에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유용매 등의 유기용매가 적합하게 사용된다. 이 중에서도 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매, 술폭시드계 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것을 사용하면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더 바람직하다.

상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 할로겐원소 함유용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린ＡＥ-3000(아사히글라스제), ＮｏｖｅｃＨＦＥ-7100, ＮｏｖｅｃＨＦＥ-7200, Ｎｏｖｅｃ7300, Ｎｏｖｅｃ7600(모두 3Ｍ제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체에서 OH기를 가지지 않는 것의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있다.

또한 상기 유기용매에 불연성의 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나 또는 인화점이 높아져서 상기 약액의 위험성이 저하하므로 바람직하다. 할로겐원소 함유용매는 불연성의 것이 많아 불연성 할로겐원소 함유용매는 불연성 유기용매로서 적합하게 사용할 수 있다.

웨이퍼를 회전시키면서 보호막 형성용 약액을 웨이퍼에 제공할 경우에 상기 유기용매의 비등점이 지나치게 낮으면, 상기 보호막 형성용 약액이 웨이퍼 전면(全面)에 젖어 퍼지기 전에 상기 약액이 건조되기 쉬워져 바람직하지 못하다. 또한 비등점이 지나치게 높으면, 상기 약액의 점성이 지나치게 높아지는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 이 때문에 상기 유기용매는 비등점이 70∼220도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 비용이나 다른 세정액과의 용해성(치환의 용이성)을 고려하면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥사논 등이 바람직하다.

보호막 형성용 약액 중의 수분량은 상기 약액 총량에 대하여 5000질량ｐｐｍ 이하인 것이 바람직하다. 수분량이 5000질량ｐｐｍ 초과의 경우, 상기 화합물A 및 산A의 활성이 저하하여 상기 보호막을 단시간에 형성하기 어려워진다. 따라서 보호막 형성용 약액에 포함되는 화합물A, 산A나 보호막 형성용 약액에 포함되는 용매는 물을 많이 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또 보호막 형성용 약액 중의 수분량은 10질량ｐｐｍ 이상이어도 좋다.

보호막 형성용 약액 중에 있어서 액상에서 광산란식 액중입자검출기(光散亂式液中粒子檢出器)에 의한 파티클 측정에서, 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 초과이면, 파티클에 의한 패턴 손상을 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 0.5μm보다 큰 입자의 수가 상기 약액 1ｍＬ당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후에 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에 보호막 형성용 약액 중에 0.5μm보다 큰 입자에 있어서 상기 약액 1ｍＬ당의 개수는 적을수록 바람직하지만, 상기 0.5μm보다 큰 입자의 수는 상기 약액 1ｍＬ당 1개 이상이어도 좋다. 또 보호막 형성용 약액 중에 있어서 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중입자측정 방식에 있어서 시판되는 측정장치를 이용하여 측정하는 것으로서, 파티클의 입경으로는 ＰＳＬ(폴리스티렌제 라텍스) 표준입자기준의 광산란 상당 지름을 의미한다.

또한 보호막 형성용 약액 중의 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물 함유량이, 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ｐｐｂ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 각 원소의 금속불순물로서는, 금속미립자(金屬微粒子), 이온(ion), 콜로이드(colloid), 착물(錯物), 산화물(酸化物)이나 질화물(窒化物)이라고 하는 형태로 용해, 미용해에 상관없이 약액 중에 존재하는 것 모두가 대상이 된다. 상기 금속불순물 함유량이 상기 약액 총량에 대하여 100질량ｐｐｂ 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류(接合leak電流)가 증대할 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 상기 금속불순물 함유량이 상기 약액 총량에 대하여 각 100질량ｐｐｂ 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후에 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또 상기 금속불순물 함유량은 상기 약액 총량에 대하여 각 0.01질량ｐｐｂ 이상이어도 좋다.

상기 화합물A로 산A를 혼합하여 함유시키는 보호막 형성용 약액의 조제방법에 있어서, 혼합 전의 화합물A, 산A 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 1개를 정제하는 것이 바람직하다. 또한 보호막 형성용 약액이 용매를 함유하는 경우에는, 상기의 혼합 전의 화합물A 및 산A는 용매를 포함한 용액상태이더라도 좋고, 이 경우에 상기 정제는, 혼합 전의 화합물A 또는 그 용액, 산A 또는 그 용액 및 혼합 후의 혼합액 중 적어도 1개를 대상으로 하는 것이어도 좋다.

상기 정제는, 몰레큘러시브 등의 흡착제나 증류 등에 의한 물분자의 제거, 이온교환수지나 증류 등에 의한 Ｎａ, Ｍｇ, K, Ｃａ, Ｍｎ, Ｆｅ 및 Ｃｕ의 각 원소의 금속불순물의 제거 및 필터 여과에 의한 파티클 등의 오염물질의 제거 중 적어도 1개의 제거수단을 사용하여 이루어지는 것이다. 보호막 형성용 약액의 활성이나 웨이퍼의 청정도를 고려하여 물분자를 제거하고 또한 금속불순물을 제거하며 또 오염물질을 제거하는 것이 바람직하고, 제거하는 순서는 묻지 않는다.

상기한 바와 같이 (공정2)의 후에, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 보호막 형성용 약액을 상기 약액과는 다른 세정액B로 치환한 후에 (공정3)으로 가도 좋다. 세정액B의 예로서는, 수계용액으로 이루어지는 수계 세정액 또는 유기용매 또는 상기 수계 세정액과 유기용매의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것 또는 그들에 보호막 형성용 약액에 포함되는 화합물A 및 산A가 상기 약액보다 저농도가 되도록 첨가된 것 등을 들 수 있다.

또한 상기 세정액B의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐원소 함유용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소원소 함유용매 등을 들 수 있다.

상기 세정액B로의 치환을 거치고 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지한 후에, (공정3)으로 가도 좋다.

상기 세정액B로서 복수의 세정액을 사용해도 좋다.

수계 세정액의 예로서는 물, 또는 물에 유기용매, 산, 알칼리 중 적어도 1종이 혼합된 물을 주성분(예를 들면 물의 함유율이 50질량％ 이상)으로 하는 것을 들 수 있다. 특히 수계 세정액으로 물을 사용하면, 보호막 형성용 약액에 의하여 방수화된 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 있어서 상기 액과의 접촉각θ가 커져서 상기 오목부 표면의 모세관력P가 작아지고, 또한 건조 후에 웨이퍼 표면에 오염이 남기 어려워지므로 바람직하다.

상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 제거될 때에, 상기 표면에 유지되어 있는 액체는 보호막 형성용 약액, 세정액B, 수계 세정액 및 그들의 혼합액이어도 좋다. 또 상기 약액을 포함하는 혼합액은, 상기 약액을 세정액B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 좋고, 미리 상기 약액을 상기 약액과는 다른 세정액에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 좋다. 또한 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 세정액B, 수계 세정액 및 그들의 혼합액으로부터 선택되는 적어도 1개를 유지시키고, 그 후에 건조하더라도 좋다.

웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 보호막 형성용 약액에 의하여 상기 보호막(10)이 형성되었을 때, 상기 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각이 60∼120도이면 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 접촉각은 90도에 가까울수록 상기 오목부 표면의 모세관력이 작아져 패턴 붕괴가 발생하기 더 어려워지기 때문에, 70∼110도가 특히 바람직하다. 또한 모세관력은 2.1ＭＮ/m² 이하인 것이 바람직하다. 상기 모세관력이 2.1ＭＮ/m² 이하이면 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 상기 모세관력이 작아지면 패턴 붕괴는 발생하기 더 어려워지기 때문에, 상기 모세관력은 1.6ＭＮ/m² 이하가 특히 바람직하고, 1.1ＭＮ/m² 이하가 더 바람직하다. 또 액체와의 접촉각을 90도 부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0ＭＮ/m²에 가깝게 하는 것이 이상적이다.

본 발명의 제2특징에 있어서, 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정3) 및 보호막을 제거하는 공정(공정4)에 관한 상세한 설명은 제1특징에 있어서의 것과 같으므로 생략한다.

실시예

본 발명의 제1 및 제2특징을 예증하는 실시예 및 그들과 대조를 이루는 비교예에 있어서의 평가를 이하와 같이 하였다.

웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 구비하는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는 상기 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 하였다. 또한 하기의 식

P = 2 × γ × ｃｏｓθ / Ｓ

으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면에의 접촉각, 즉 액적(液滴)의 접촉각과 세정액의 표면장력에 크게 의존한다. 요철 패턴의 오목부에 유지된 세정액의 경우에 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가(等價)인 것으로서 생각하여도 좋은 상기 오목부 표면의 모세관력과는 상관성이 있으므로, 상기 식과 보호막의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출해 내도 좋다. 또 실시예에 있어서 상기 세정액으로서 물을 사용하였다. 상기한 식으로부터 접촉각이 90도에 가까울수록 상기 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져 패턴 붕괴가 발생하기 어려워지기 때문에, 상기 보호막 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 60∼120도가 바람직하고, 70∼110도가 특히 바람직하다.

그러나 표면에 미세한 요철 패턴을 구비하는 웨이퍼의 경우, 상기 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.

물방울의 접촉각 평가는, ＪＩＳ R 3257 「기판 글라스 표면의 습윤성 시험방법」에도 있듯이, 샘플(기재) 표면에 수 μl의 물방울을 적하하고 물방울과 기재표면이 이루는 각도의 측정에 의하여 이루어진다. 그러나 패턴을 구비하는 웨이퍼의 경우에 접촉각이 매우 커지게 된다. 이것은 Ｗｅｎｚｅｌ효과나 Ｃａｓｓｉｅ효과가 발생하기 때문이어서, 접촉각이 기재의 표면형상(러프니스(roughness))에 영향을 주어 겉으로 보기에는 물방울의 접촉각이 증대하기 때문이다.

그래서 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활(平滑)한 웨이퍼에 제공하여 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 상기 보호막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하여 여러가지 평가를 하였다. 또 본 발명의 제1특징을 예증하는 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화티탄층을 구비하는 질화티탄막 부착 웨이퍼(이후, 「ＴｉＮ 웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)를 사용하였다. 본 발명의 제2특징을 예증하는 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면에 열산화막(ＳｉＯ₂막)층 또는 질화규소막(ＳｉＮ막)층을 구비하고 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.

상세를 하기에 기술한다. 이하에서는 본 발명의 세정방법으로 세정된 웨이퍼의 평가방법, 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고 본 발명의 세정방법으로 세정된 웨이퍼의 평가결과를 서술한다.

〔본 발명의 세정방법으로 세정된 웨이퍼의 평가방법〕

본 발명의 세정방법으로 세정된 웨이퍼의 평가방법으로서, 이하의 (1)∼(3)의 평가를 하였다.

(1)웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가

보호막이 형성된 웨이퍼 표면상에 순수(純水) 약 2μl를 놓고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(接觸角計)(협화계면과학제: ＣＡ-Ｘ형)로 측정하였다. 여기에서는 제1특징의 실시예의 경우에 보호막의 접촉각이 50∼130도의 범위인 것을 합격으로 하고, 제2특징의 실시예의 경우에 그것이 60∼120도의 범위인 것을 합격으로 하였다.

(2)보호막의 제거성

이하의 조건으로 저압수은등의 ＵＶ광을 샘플에 1분간 조사하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 10도 이하가 된 것을, 상기 보호막이 제거되었다고 판단하여 합격으로 하였다.

·램프 : 센특수광원제(製) ＰＬ2003N-10

·조도 : 15mW/ｃｍ²(광원으로부터 샘플까지의 거리는 10mm)

(3)보호막제거 후의 웨이퍼의 표면평활성 평가

원자간력 전자현미경(세이코-전자제 : ＳＰＩ3700, 2.5μm 사방 스캔)에 의하여 표면 관찰하고, 제1특징의 실시예의 경우, 웨이퍼 세정 전후의 표면의 중심선 평균면 거칠기 : Ｒａ(ｎｍ)의 차이 ΔＲａ(ｎｍ)를 구하였다. 또 Ｒａ는, ＪＩＳ B 0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 3차원으로 확장한 것으로, 「기준면에서 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식으로 산출하였다.

[수1]

여기에서 X_L, X_R, Y_B, Y_T는, 각각 X좌표, Y좌표의 측정 범위를 나타낸다. S₀은, 측정면이 이상적으로 평면이라고 했을 때의 면적으로서, (X_R - X_L) × (Y_B - Y_T)의 값으로 하였다. 또한 F(X,Y)는, 측정점(X,Y)에 있어서의 높이, Z₀은, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.

보호막 형성 전의 웨이퍼 표면의 Ra값 및 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra값을 측정하고, 양자의 차이(ΔＲａ)가 ±1ｎｍ 이내이면, 세정에 의하여 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않다 및 상기 보호막의 잔사(殘渣)가 웨이퍼 표면에 없다고 하여 합격으로 하였다.

제2특징의 실시예의 경우, 보호막을 제거한 후의 웨이퍼의 Ra값이 1ｎｍ 이하이면, 세정에 의하여 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않다 및 상기 보호막의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여 합격으로 하였다.

이하의 실시예1과 2는 본 발명의 제1특징을 예증하는 것이며, 이하의 비교예1과 2는 그들과 대조를 이루는 것이다.

[실시예1]

(1)방수성 보호막 형성용 약액의 조제

방수성 보호막 형성제로서 노나플루오로헥실디메틸클로로실란〔C₄F₉(ＣＨ₂)₂(ＣＨ₃)₂ＳｉＣｌ〕; 10g, 유기용매로서 하이드로플루오로에테르(3Ｍ제 ＨＦＥ-7100); 90g을 혼합하고 약 5분간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 보호막 형성제의 농도(이후 「보호막 형성제 농도」라고 기재한다)가 10질량％인 보호막 형성용 약액을 얻었다.

(2)ＴｉＮ웨이퍼 전세정

전세정(前洗淨)으로서, 평활한 질화티탄막 부착 웨이퍼(표면에 두께 50ｎｍ의 질화티탄층을 구비하는 실리콘 웨이퍼)를 1질량％의 불산 수용액에 2분간 침지시키고, 다음에 순수에 1분간 침지시켰다.

(3)ＴｉＮ웨이퍼의 산화처리

물/에틸렌글리콜(이후, 「ＥＧ」라고 기재한다)이 질량비로 20/80으로 혼합된 용매에 농도가 0.1ｍｏｌ/L가 되도록 염산을 혼합하여, 산화처리액을 조제하였다. 액체 온도를 130도로 유지한 상기 산화처리액 중에 상기 「(2)ＴｉＮ웨이퍼 전세정」 후의 ＴｉＮ웨이퍼를 1분간 침지시켜 산화처리를 하였다.

(4)웨이퍼 표면으로의 방수성 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리

「(3)ＴｉＮ웨이퍼의 산화처리」 후의 ＴｉＮ웨이퍼를 2-프로판올(이후, 「ｉＰＡ」라고 기재하는 경우가 있다)에 1분간 침지시키고, 다음에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후, 「ＰＧＭＥＡ」라고 기재하는 경우가 있다)에 1분간 침지시켰다. 그 후에 방수성 보호막 형성공정으로서, 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 상기 「(1)보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에 20도에서 1분간 침지시켰다. 그 후에 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 ｉＰＡ에 1분간 침지시키고 계속하여 순수에 1분간 침지시켰다. 또 상기 전세정 이후의 처리는 ＴｉＮ웨이퍼 표면에 항상 액체가 유지된 상태에서 하였다. 마지막으로, 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 ＴｉＮ웨이퍼 표면의 순수를 제거하였다.

얻어진 ＴｉＮ웨이퍼를 상기 「본 발명의 세정방법으로 세정된 웨이퍼의 평가방법」에 기재한 요령으로 평가하였더니, 방수성 보호막 형성 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 보호막 형성 후의 접촉각은 96도가 되어, 우수한 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사에 의한 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5ｎｍ 이내이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예2]

방수성 보호막 형성제로서 옥틸디메틸디메틸아미노실란〔C₈H₁₇(ＣＨ₃)₂ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂〕; 5g, 유기용매로서 ＰＧＭＥＡ; 94.82g, 촉매로서 무수트리플루오로아세트산〔(ＣＦ₃CO)₂O〕; 0.18g을 혼합하고 약 5분간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 5질량％인 보호막 형성용 약액을 얻었다.

실시예1과 마찬가지로, 「(2)ＴｉＮ웨이퍼의 전세정」 및 「(3)ＴｉＮ웨이퍼의 산화처리」를 한 ＴｉＮ웨이퍼를 ｉＰＡ에 1분간 침지시키고, 계속하여 ＰＧＭＥＡ에 1분간 침지시킨 후, 방수성 보호막 형성공정으로서 상기에서 조정(調整)한 보호막 형성용 약액에 45도에서 1시간 침지시켰다. 그 후에 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 ｉＰＡ에 1분간 침지시키고, 계속하여 순수에 1분간 침지시켰다. 또 상기 전세정 이후의 처리는 ＴｉＮ웨이퍼 표면에 항상 액체가 유지된 상태에서 하였다. 마지막으로, 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 상기 ＴｉＮ웨이퍼 표면의 순수를 제거하였다.

얻어진 ＴｉＮ웨이퍼를 상기 「본 발명의 세정방법으로 세정된 웨이퍼의 평가방법」에 기재한 요령으로 평가하였더니, 방수성 보호막 형성 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 보호막 형성 후의 접촉각은 71도가 되어, 우수한 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사에 의한 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5ｎｍ 이내이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예1]

방수성 보호막 형성제로서 N,N-디메틸아미노트리메틸실란〔(ＣＨ₃)₃ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂〕; 5g, 유기용매로서 ＰＧＭＥＡ; 95g을 혼합하고 약 5분간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 5질량％인 보호막 형성용 약액을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로, 「(2)ＴｉＮ웨이퍼의 전세정」 및 「(3)ＴｉＮ웨이퍼의 산화처리」를 한 ＴｉＮ웨이퍼를 ｉＰＡ에 1분간 침지시키고, 계속하여 ＰＧＭＥＡ에 1분간 침지시킨 후, 방수성 보호막 형성공정으로서 상기에서 조정한 보호막 형성용 약액에 20도에서 1시간 침지시켰다. 그 후에 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 ｉＰＡ에 1분간 침지시키고, 계속하여 순수에 1분간 침지시켰다. 또 상기 전세정 이후의 처리는 ＴｉＮ웨이퍼 표면에 항상 액체가 유지된 상태에서 하였다. 마지막으로, 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 상기 ＴｉＮ웨이퍼 표면의 순수를 제거하였다.

얻어진 ＴｉＮ웨이퍼를 상기 「본 발명의 세정방법으로 세정된 웨이퍼의 평가방법」에 기재한 요령으로 평가하였더니, 방수성 보호막 형성 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 보호막 형성 후의 접촉각도 23도로, 충분한 방수성을 부여할 수 없었다.

[비교예2]

방수성 보호막 형성제로서 N,N-디메틸아미노트리메틸실란〔(ＣＨ₃)₃ＳｉＮ(ＣＨ₃)₂〕; 5g, 유기용매로서 ＰＧＭＥＡ; 95g을 혼합하고 약 5분간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 5질량％인 보호막 형성용 약액을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로, 「(2)ＴｉＮ웨이퍼의 전세정」을 한 후에 「(3)ＴｉＮ웨이퍼의 산화처리」를 하지 않고, ＴｉＮ웨이퍼를 ｉＰＡ에 1분간 침지시키고, 계속하여 ＰＧＭＥＡ에 1분간 침지시킨 후, 방수성 보호막 형성공정으로서 상기에서 조정한 보호막 형성용 약액에 20도에서 1시간 침지시켰다. 그 후에 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 ｉＰＡ에 1분간 침지시키고, 계속하여 순수에 1분간 침지시켰다. 또 상기 전세정 이후의 처리는 ＴｉＮ웨이퍼 표면에 항상 액체가 유지된 상태에서 하였다. 마지막으로, 상기 ＴｉＮ웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 상기 ＴｉＮ웨이퍼 표면의 순수를 제거하였다.

얻어진 ＴｉＮ웨이퍼를 상기 「본 발명의 세정방법으로 세정된 웨이퍼의 평가방법」에 기재한 요령으로 평가하였더니, 방수성 보호막 형성 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 보호막 형성 후의 접촉각도 18도로, 충분한 방수성을 부여할 수 없었다.

이하의 실시예1∼18은, 본 발명의 제2특징을 예증하는 것이고, 이하의 비교예1∼6은 그들과 대조를 이루는 것이다.

[실시예1]

(1)보호막 형성용 약액의 조제

화합물A로서 헥사메틸디실라잔(ＨＭＤＳ); 3g, 산A로서 트리플루오로아세트산(ＴＦＡ); 0.1g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(ＰＧＭＥＡ); 96.9g을 혼합하고 약 5분 교반하여 보호막 형성용 약액을 얻었다.

(2)웨이퍼의 세정

평활한 ＳｉＯ₂막 부착 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1μm의 열산화막층을 구비하는 실리콘 웨이퍼, 이하에 간단하게 「ＳｉＯ₂막」이라고 기재하는 경우가 있다)를 1질량％의 불산 수용액에 2분 침지시키고, 다음에 순수에 1분, 2-프로판올에 1분 침지시켰다. 또한 ＬＰ-ＣＶＤ로 제작한 평활한 ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 50ｎｍ의 질화규소막을 구비하는 실리콘 웨이퍼, 이하 간단하게 「ＳｉＮ막」이라고 기재하는 경우가 있다)를 1질량％의 불산 수용액에 2분 침지시키고, 다음에 순수에 1분, 28질량％ 암모니아수 : 30질량％ 과산화수소수 : 물을 1 : 1 : 5의 부피비로 혼합한 세정액에 1분, 순수에 1분 침지시켰다.

(3)전처리

전처리용 약액으로서 1ｍｏｌ/L 염산(표1 중, ＨＣｌ로 기재)수용액(실측 ｐＨ는 0.1)을 미리 이온교환법 및 필터여과로 정제한 것을 사용하여, 핫플레이트(hot plate)에서 액체 온도가 60도가 되도록 가열하였다. 그 후에 상기 세정을 한 ＳｉＯ₂막 부착 실리콘 웨이퍼 및 ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼를 각각 전처리용 약액에 1분 침지시켜서 전처리를 하였다. 그 후에 각 웨이퍼를 순수에 1분 침지시켰다. 또 전처리용 약액의 ｐＨ는, 전처리용 약액을 25도 항온조에 1시간 방치한 후에 ｐＨ미터(아즈원사제, 라콤테스터ｐＨ계 ｐＨ1100)를 사용하여 측정하였다.

(4)웨이퍼 표면으로의 보호막 형성용 약액에 의한 표면처리

전처리를 한 ＳｉＯ₂막 부착 실리콘 웨이퍼 및 ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼를 각각 2-프로판올에 1분 침지시킨 후, 상기 「(1)보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에 20도에서 1분 침지시켰다. 그 후에 각 웨이퍼를 2-프로판올에 1분 침지시키고 다음에 순수에 1분 침지시켰다. 마지막으로, 각 웨이퍼를 순수로부터 꺼내 에어를 분사하여 표면의 순수를 제거하였다.

얻어진 각 웨이퍼를 상기 「웨이퍼의 평가방법」에 기재한 요령으로 평가하였다. 이하, ＳｉＯ₂막 부착 실리콘 웨이퍼에 대하여 언급하는 경우에는 간단하게 「ＳｉＯ₂막」이라고 기재하고, ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼에 대하여 언급하는 경우에는 간단하게 「ＳｉＮ막」이라고 기재한다. 평가결과는 표1에 나타나 있는 바와 같이, ＳｉＯ₂막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 88도가 되어 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

또한 ＳｉＮ막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 69도가 되어 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이 60도로 가열한 1ｍｏｌ/L 염산 수용액에 의하여 전처리를 하면, 웨이퍼 표면에 수산기가 많은 ＳｉＯ₂막 부착 실리콘 웨이퍼, 웨이퍼 표면에 수산기가 적은 ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼의 어느 쪽에 대하여도 양호한 방수성 부여 효과가 얻어지고, 효율적으로 세정을 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예2∼18]

실시예1에서 사용한 전처리용 약액의 산, 산 농도, 용매, ｐＨ, 온도나 보호막 형성용 약액의 표면처리의 온도, 시간 등의 조건을 적정하게 변경하여 웨이퍼의 표면처리를 하고, 또한 그 평가를 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.

표 1중에서, ＨＮＯ₃은 질산, ＣＨ₃ＣＯＯＨ는 아세트산, ＨＯＯＣＣＨＣＨＣＯＯＨ는 말레인산을 의미하고, 물/ＥＧ = 60/40은 물/에틸렌글리콜이 60/40의 질량비로 혼합된 용매를 의미하고, 물/ＥＧ = 20/80은 물/에틸렌글리콜이 20/80의 질량비로 혼합된 용매를 의미하며, ＨＭＤＳ/ＴＦＡ/ＰＧＭＥＡ는 실시예1과 동일한 조성비의 보호막 형성용 약액을 의미한다.

[비교예1]

전처리를 하지 않은 이외에는 전부 실시예1과 동일하게 하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다. ＳｉＯ₂막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 91도가 되어 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

한편 ＳｉＮ막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 47도가 되어 방수성 부여 효과가 충분하지 않았다.

비교예1의 평가결과로부터, 전처리를 하지 않는 경우에 표면에 존재하는 수산기 등의 반응 활성점의 양이 거의 변화되지 않기 때문에, 원래 웨이퍼 표면에 수산기가 적은 ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼에서는 방수성의 보호막이 충분히 형성되지 않는다고 생각된다.

[비교예2]

전처리용 약액으로서 0.0005ｍｏｌ/L 염산 수용액(실측 ｐＨ는 3.5)을 사용한 이외에는 전부 실시예1과 동일하게 하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다. ＳｉＯ₂막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 88도가 되어 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

한편 ＳｉＮ막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 59도가 되어 방수성 부여 효과가 충분하지 않았다.

[비교예3]

전처리용 약액으로서 0.01ｍｏｌ/L 아세트산 수용액(실측 ｐＨ는 3.6)을 사용한 이외에는 전부 실시예1과 동일하게 하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다. ＳｉＯ₂막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 89도가 되어 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

한편 ＳｉＮ막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 58도가 되어 방수성 부여 효과가 충분하지 않았다.

비교예2 및 3의 평가결과로부터, 전처리용 약액 중의 산 농도가 지나치게 낮을 경우 또는 전처리용 약액의 ｐＨ의 값이 지나치게 클 경우에 웨이퍼 표면을 개질하는 효과가 약해지기 때문에, 원래 웨이퍼 표면에 수산기가 적은 ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼에서는 방수성의 보호막이 충분히 형성되지 않는다고 생각된다.

[비교예4]

전처리용 약액으로서 7ｍｏｌ/L 염산 수용액(실측 ｐＨ는 0.0)을 사용하였다. 그러나 전처리용 약액의 산 농도가 지나치게 높기 때문에 이온교환법에 의한 상기 전처리용 약액의 정제를 할 수 없었다.

[비교예5]

1ｍｏｌ/L 염산 수용액; 90g, 30% 과산화수소(이하, H₂O₂라고 기재)수용액; 10g을 혼합하고 5분 교반하여, 전처리용 약액(실측 ｐＨ는 0.0)으로 하였다. 전처리용 약액 중의 염산농도는 0.9ｍｏｌ/L, 용매의 조성은 물/H₂O₂ = 97/3(질량비)이다. 전처리용 약액을 핫 플레이트에서 액체 온도가 90도가 되도록 가열하였더니 기포가 발생하였다. 이것은 과산화수소가 분해하여 산소가 발생한 것이라고 생각된다. 상기 기포의 발생에 의하여 전처리를 할 수 없었다.

[비교예6]

전처리용 약액을 30도로 한 이외에는 전부 실시예1과 동일하게 하였다. 평가결과를 표1에 나타낸다. ＳｉＯ₂막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 87도가 되어 방수성 부여 효과를 나타냈다. 또한 ＵＶ조사 후의 접촉각은 10도 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또 ＵＶ조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5ｎｍ 미만이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 ＵＶ조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.

한편 ＳｉＮ막에서는, 표면처리 전의 초기 접촉각이 10도 미만이었던 것이 표면처리 후의 접촉각은 51도가 되어 방수성 부여 효과가 충분하지 않았다.

비교예6의 평가결과로부터, 전처리용 약액의 온도가 지나치게 낮을 경우에 웨이퍼 표면을 개질하는 효과가 약해지기 때문에, 원래 웨이퍼 표면에 수산기가 적은 ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼에서는 방수성의 보호막이 충분히 형성되지 않는다고 생각된다.

본 실시예에서는 웨이퍼 표면에 수산기가 적은 웨이퍼으로서, ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 그러나 폴리실리콘 등의 실리콘막 부착 실리콘 웨이퍼를 사용했을 경우에 있어서도, ＳｉＮ막 부착 실리콘 웨이퍼를 사용했을 경우로 같은 결과가 얻어진다고 상정된다.

1 웨이퍼
2 웨이퍼 표면의 요철 패턴
3 패턴의 볼록부
4 패턴의 오목부
5 오목부의 폭
6 볼록부의 높이
7 볼록부의 폭
8 오목부(4)에 유지된 방수성 보호막 형성용 약액
9 오목부(4)에 유지된 액체
10 방수성 보호막

Claims

표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄(titanium), 질화티탄(窒化titanium), 텅스텐(tungsten), 알루미늄(aluminium), 구리(銅), 주석(朱錫), 질화탄탈(窒化tantalum), 루테늄(ruthenium) 및 실리콘 원소(silicon 元素)를 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정방법으로서,
상기 웨이퍼 표면을 개질(改質)하는 전처리공정(前處理工程),
개질된 상기 웨이퍼 표면에 방수성 보호막(防水性保護膜)을 형성하기 위한 방수성 보호막 형성제를 함유하는 방수성 보호막 형성용 약액을 상기 웨이퍼의 적어도 오목부에 유지시켜, 상기 오목부 표면에 방수성 보호막을 형성하는 방수성 보호막 형성공정
을 포함하고, 상기 방수성 보호막 형성제가 하기 일반식[1]로 표현되는 규소화합물인
것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.

(식[1] 중, R¹은, 각각 서로 독립하여, 수소 또는 탄소수가 1∼18의 무치환(無置換) 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, X는, 각각 서로 독립하여, 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기(官能基), 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기이며, a는 1∼3의 정수이다. 또한 상기 웨이퍼 중, 실리콘 원소를 포함하지 않는 것은 식[1]의 Ｒ¹ 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6이상이다.)
제1항에 있어서,
표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정방법으로서,
전처리용 약액을 공급함으로써 요철 패턴의 표면을 개질하는 전처리공정,
개질된 요철 패턴의 표면에 방수성 보호막 형성용 약액을 공급함으로써 요철 패턴의 표면에 방수성 보호막을 형성하는 방수성 보호막 형성공정
을 적어도 포함하는 웨이퍼의 세정방법으로,
상기 전처리공정에서는, 산(酸)을 몰농도로 0.001∼5ｍｏｌ/L 포함하고 ｐＨ가 3이하인 전처리용 약액을 사용하여, 40도 이상이고 전처리용 약액의 비등점(沸騰點) 미만의 온도에서 요철 패턴의 표면을 개질하는
것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.
제2항에 있어서,
상기 전처리용 약액 중에 포함되는 산이 유기산(有機酸)인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 요철 패턴의 적어도 일부가, 질화규소(窒化硅素) 및/또는 실리콘으로 형성되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.
제1항에 있어서,
표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼에 있어서 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 일부가 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 질화탄탈 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 웨이퍼의 세정방법으로서,
상기 방수성 보호막 형성제가 하기 일반식[2]로 표현되는 규소화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.

(식[2] 중, R¹은, 각각 서로 독립하여, 수소 또는 탄소수가 1∼18의 무치환 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, 식[2]의 Ｒ¹ 중에 포함되는 탄소수의 합계가 6이상이며, X는 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 또는 할로겐기이다.)
제5항에 있어서,
상기 방수성 보호막 형성제가 하기 일반식[3]으로 표현되는 규소화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.

(식[3] 중, R²는 탄소수가 4∼18의 무치환 혹은 수소원소가 할로겐원소로 치환된 탄화수소기이며, X는 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 또는 할로겐기이다.)
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 방수성 보호막 형성제가 하기 일반식[4]로 표현되는 규소화합물인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.

(식[4] 중, R³은 탄소수가 4∼18이고 적어도 일부의 수소원소가 불소원소로 치환된 탄화수소기이며, X는 규소원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 관능기, 규소원소와 결합하는 원소가 산소인 1가의 관능기 또는 할로겐기이다.)
제1항, 제5항, 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 전처리공정이 상기 웨이퍼 표면에 산화처리액(酸化處理液)을 유지하는 것인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.
제7항에 있어서,
상기 전처리공정이 상기 웨이퍼 표면에 산화처리액(酸化處理液)을 유지하는 것인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법
제8항에 있어서,
상기 전처리공정에 있어서 사용하는 산화처리액이, 오존을 포함하는 처리액, 과산화수소를 포함하는 처리액 및 산을 포함하는 처리액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 처리액인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.
제9항에 있어서,
상기 전처리공정에 있어서 사용하는 산화처리액이, 오존을 포함하는 처리액, 과산화수소를 포함하는 처리액 및 산을 포함하는 처리액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 처리액인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정방법.