TWI480946B - Wafer cleaning method - Google Patents

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TWI480946B
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Shinobu Arata
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Description

晶圓之洗淨方法
本發明係關於一種半導體元件製造等中之基板(晶圓)之洗淨技術。尤其是關於一種於洗淨形成有凹凸圖案之晶圓表面時，對防止凹凸圖案之崩塌有效之洗淨方法。
於半導體晶片之製造中，經由成膜、微影或蝕刻等而於矽晶圓表面形成微細之凹凸圖案，其後為使晶圓表面清潔而使用水(純水)或有機溶劑進行洗淨。元件有微細化之趨勢，且凹凸圖案之間隔變得越來越狹窄。因此易產生如下問題：於使用水(純水)進行洗淨並使水自晶圓表面乾燥時，於氣液界面通過圖案時，因毛細管現象而導致凹凸圖案崩塌。該問題尤其是於為凹凸之圖案間隔變得更狹窄之例如線與間隙形狀之圖案的晶圓之情形時，對於線寬(凹部之寬度)為20 nm級、10 nm級的一代半導體晶片更顯著。
於專利文獻1、專利文獻6中，作為抑制圖案崩塌之方法而揭示有，於氣液界面通過凹凸圖案前將洗淨液自水中向2-丙醇中置換之技術。但是，一般認為存在可對應之圖案之縱橫比為5以下等限定。
又，於專利文獻2中，作為抑制圖案崩塌之方法而揭示有以抗蝕劑圖案作為對象之技術。該方法為藉由將毛細管力降至最低而抑制圖案崩塌之方法。但是，其所揭示之技術由於以抗蝕劑圖案作為對象，並使抗蝕劑自身改質，進而最終可將乾燥後之處理劑與抗蝕劑一起去除，故而無需考慮乾燥後之處理劑之去除方法，無法用於本目的。
又，於專利文獻3中揭示有，藉由氧化等而對利用包含矽之膜形成凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑於該表面形成撥水性保護膜，降低毛細管力，防止圖案損壞的洗淨方法。
又，於專利文獻4、5中揭示有，藉由使用包含以N,N-二甲基胺基三甲基矽烷為代表之矽烷化劑及溶劑之處理液進行疏水化處理而防止圖案崩塌之技術。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-299336號公報
專利文獻3：日本專利第4403202號
專利文獻4：日本專利特開2010-129932
專利文獻5：國際公開第10/47196號說明書
專利文獻6：日本專利特開2003-45843號公報
本發明係關於在半導體元件製造等中尤其以提昇形成有微細且縱橫比較高之電路圖案之元件之製造良率為目的之基板(晶圓)的洗淨技術，尤其是關於改善易引起表面具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌之洗淨步驟的技術。
迄今為止，上述晶圓通常係使用表面具有矽元素之晶圓，但伴隨於圖案之多樣化而開始使用表面具有選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中之至少1種金屬系物質的晶圓。
於製造半導體晶片時，晶圓表面形成為具有凹凸圖案之面。於藉由使凹凸圖案之表面撥水化而防止圖案崩塌之情形時，為於凹凸圖案表面形成撥水性保護膜而必需使存在於凹凸圖案表面或晶圓表面之羥基等反應活性部位、與形成保護膜之化合物鍵結。
於將在表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓(以下，存在僅記作「晶圓」之情況)洗淨時，降低晶圓之凹凸圖案部之毛細管力的撥水性保護膜(以下亦僅記作「保護膜」)係藉由矽烷偶合劑等矽化物與導入於晶圓表面之羥基(OH基)等反應而形成。
如此，為於含有矽元素之凹凸圖案上形成保護膜，必需於凹凸圖案之表面形成羥基等反應活性部位並使形成保護膜之化合物與該反應活性部位反應。關於含有矽元素之凹凸圖案，存在如下情況：形成羥基等之難易度根據構成凹凸圖案之材料之種類而不同，每單位面積之羥基等之量根據於形成羥基等時利用水等進行表面處理之條件而產生差異。
又，於為如在表面具有上述金屬系物質之晶圓般在表面包含未充分地存在反應活性部位例如矽烷醇基之物質的晶圓之情形時，使用專利文獻3至5所記載之任一處理液及處理方法均無法形成防止圖案損壞之撥水性保護膜，故而存在無法防止圖案損壞之問題。
本發明之課題在於提供上述晶圓之洗淨方法，其藉由如下方法而改善易引起圖案崩塌之洗淨步驟：表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕及含有矽元素之物質所組成之群中之至少1種物質的晶圓之凹部表面形成撥水性保護膜(以下，存在僅記作「保護膜」之情況)，降低保持於該凹部之液體與該凹部表面之相互作用。
進而，本發明之課題在於提供上述晶圓之洗淨方法，其係對防止凹凸圖案之崩塌有效者，且於凹凸圖案之表面易導入羥基等之晶圓自不待言，即便是難以於凹凸圖案之表面導入羥基等之晶圓，亦可經濟且高效地洗淨晶圓。
圖案崩塌係於氣液界面在晶圓之乾燥時通過圖案時產生。可認為其原因在於：於圖案之縱橫比較高部分與較低部分之間產生殘液高度之差，藉此作用於圖案上之毛細管力產生差。再者，關於「崩塌」之表述方式以下有時稱為「損壞」。
因此，若減小毛細管力，則由殘液高度之差異引起的毛細管力之差降低，可期待圖案崩塌消除。毛細管力之大小為以下所示之式求出之P之絕對值，根據該式，若減小γ或cosθ，則可期待毛細管力降低。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成的接觸角，S為凹部之寬度)。
於本發明中，為克服上述問題而著眼於形成有撥水性保護膜之凹凸圖案之表面的前處理方法、及撥水性保護膜之材料。即，於使上述晶圓表面(具體而言例如凹凸圖案之凹部表面)改質之前處理步驟(例如藉由氧化處理而形成反應活性部位之步驟)之後，利用具有疏水性較強之疏水基之撥水性保護膜形成劑於該凹部表面形成撥水性保護膜，藉此對凹部表面賦予撥水性。
本發明中之疏水基係指無取代之烴基、或烴基中之氫元素之一部分經鹵元素取代之烴基。上述烴基中之碳數越多疏水基之疏水性變得越強。進而，於為烴基中之氫元素之一部分經鹵元素取代之烴基之情形時，存在疏水基之疏水性變強之情況。尤其是若取代之鹵元素為氟元素，則疏水基之疏水性變強，取代之氟元素數越多疏水基之疏水性變得越強。
本發明者等人進行了潛心研究，發現：藉由組合前處理(例如氧化處理)、及利用含有具有特定之疏水基之矽化物作為撥水性保護膜形成劑之撥水性保護膜形成用藥液的表面處理，可形成於該晶圓之凹凸圖案表面上產生良好之撥水性保護膜，可高效地進行洗淨。
進而，於本發明中，對將形成有含有矽元素之凹凸圖案之晶圓洗淨的經濟且高效之方法進行了反覆研究，結果達成如下構思：對在凹凸圖案表面易形成適量之羥基等之方法進行研究。其原因在於：若能夠提供於凹凸圖案表面易形成適量之羥基等之方法，則形成撥水性保護膜之化合物易鍵結於凹凸圖案表面，易穩定地獲得撥水性保護膜。
根據本發明之第1及第2特徵，提供一種晶圓之洗淨方法(第1方法)，其特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕及含有矽元素之物質所組成之群中之至少1種物質的晶圓之洗淨方法，包括：使上述晶圓表面改質之前處理步驟；以及使用以於經改質之上述晶圓表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑之撥水性保護膜形成用藥液保持於上述晶圓之至少凹部，而於該凹部表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成步驟；且上述撥水性保護膜形成劑為下述通式[1]所表示之矽化物。
R1 a SiX4-a 　[1]
[式[1]中，R1 分別相互獨立，為氫、或碳數1~18之無取代烴基或氫元素經鹵元素取代之烴基，X分別相互獨立，為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、及鹵基所組成之群中之至少1種基，a為1~3中之整數。又，於上述晶圓內，就不含矽元素者而言式[1]之R1 中所含之碳數總計為6以上]。
根據本發明之第2特徵，第1方法亦可為一種晶圓之洗淨方法(第2方法)，其特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有矽元素的晶圓(以下，有記作「矽晶圓」或僅記作「晶圓」之情況)之洗淨方法，至少包括：藉由供給前處理用藥液而使凹凸圖案之表面改質之前處理步驟；以及藉由對經改質之凹凸圖案之表面供給撥水性保護膜形成用藥液而於凹凸圖案之表面形成撥水性保護膜的撥水性保護膜形成步驟；且於上述前處理步驟中，使用以莫耳濃度計含有0.001~5 mol/L之酸且pH為3以下之前處理用藥液，於40℃以上且未達前處理用藥液之沸點之溫度下使凹凸圖案之表面改質。
第2方法亦可為一種晶圓之洗淨方法(第3方法)，其特徵在於上述前處理用藥液中所含之酸為有機酸。
第1至第3方法中之任一者亦可為一種晶圓之洗淨方法(第4方法)，其特徵在於上述凹凸圖案之至少一部分係由氮化矽及/或矽形成。
第1方法亦可為一種晶圓之洗淨方法(第5方法)，其特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中之至少1種物質的晶圓(以下，有記作「金屬系晶圓」或僅記作「晶圓」之情況)之洗淨方法，且上述撥水性保護膜形成劑為下述通式[2]所表示之矽化物。
R1 3 SiX　[2]
[式[2]中，R1 分別相互獨立，為氫、或碳數1~18之無取代烴基或氫元素經鹵元素取代之烴基，式[2]之R1 中所含之碳數總計為6以上，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]。
根據本發明之第1特徵，第5方法亦可為一種晶圓之洗淨方法(第6方法)，其特徵在於上述撥水性保護膜形成劑為下述通式[3]所表示之矽化物。
R2 (CH3 )2 SiX　[3]
[式[3]中，R2 係碳數為4~18之無取代烴基、或氫元素經鹵元素取代之烴基，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]。
第5或第6方法亦可為一種晶圓之洗淨方法(第7方法)，其特徵在於上述撥水性保護膜形成劑為下述通式[4]所表示之矽化物。
R3 (CH3 )2 SiX　[4]
[式[4]中，R3 係碳數為4~18之至少一部分氫元素經氟元素取代之烴基，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]。
第1方法、第5至第7方法中之任一者亦可為一種晶圓之洗淨方法(第8方法)，其特徵在於上述前處理步驟於上述晶圓表面保持氧化處理液。
第8方法亦可為一種晶圓之洗淨方法(第9方法)，其特徵在於：於上述前處理步驟中使用之氧化處理液為選自由含有臭氧之處理液、含有過氧化氫之處理液及含有酸之處理液所組成之群中之至少1種處理液。
上述第1方法、及第5至第9方法與本發明之第1特徵相關，上述第1至第4方法與本發明之第2特徵相關。
於本發明中，所謂撥水性保護膜，係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜、即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性，係指降低物品表面之表面能量而降低水或其他液體與該物品表面間(界面)之相互作用、例如氫鍵、分子間力等。尤其是對於水，降低相互作用之效果較大，但對於水與除水以外之液體之混合液、除水以外之液體亦具有降低相互作用之效果。藉由降低該相互作用，可增大液體相對於物品表面之接觸角。
以下，對本發明之第2特徵進行說明。為了簡化，亦存在省略記載第2特徵之情況。於本發明之晶圓之洗淨方法中，藉由包含酸與用以溶解該酸之溶劑之液體，即前處理用藥液中之上述酸，可於凹凸圖案之表面形成羥基等反應活性部位。於在凹凸圖案之表面形成撥水性保護膜時所使用之保護膜形成用藥液中，亦可包含矽烷偶合劑等形成保護膜之化合物與用以溶解該化合物之溶劑。若藉由上述前處理而使凹凸圖案之表面存在較多之羥基等反應活性部位，則保護膜形成用藥液所含之形成保護膜之化合物與反應活性部位變得易進行反應。其結果，可於凹凸圖案之表面穩定地形成撥水性保護膜。
於本發明之第2特徵之晶圓之洗淨方法中，前處理用藥液中之酸之莫耳濃度(以下亦記作「酸濃度」)為0.001~5 mol/L。若前處理用藥液中之酸之莫耳濃度未達0.001 mol/L，則無法充分地獲得使凹凸圖案之表面改質之效果，即於凹凸圖案之表面形成羥基等反應活性部位之效果。又，若前處理用藥液中之酸之莫耳濃度超過5 mol/L，則由於酸之濃度過高，故而難以於進行前處理步驟前預先藉由離子交換法自前處理用藥液中去除金屬雜質等而使其純化。
於本發明之第2特徵之晶圓之洗淨方法中，上述前處理用藥液之pH為3以下。若前處理用藥液之pH超過3，則由於前處理用藥液之酸性變弱，故而使凹凸圖案之表面改質之效果，即於凹凸圖案之表面形成羥基等反應活性部位之效果變弱。
於本發明之第2特徵中，就前處理用藥液而言，若提高溫度，則於更短時間內使凹凸圖案之表面變得易改質。另一方面，若於前處理用藥液之沸點以上之溫度下使凹凸圖案之表面改質，則伴隨於前處理用藥液之劇烈蒸發而成為與氣液界面通過圖案之狀態接近之狀態，有產生圖案損壞等惡劣影響之可能性。根據以上所述，於本發明之第2特徵之晶圓之洗淨方法中，係於40℃以上且未達前處理用藥液之沸點之溫度下使凹凸圖案之表面改質。可對上述凹部表面賦予更優異之撥水性，因此利用上述前處理用藥液之晶圓之表面改質較佳為於65℃以上且未達前處理用藥液之沸點之溫度下進行。
再者，於本發明之第2特徵之晶圓之洗淨方法中，較佳為維持在凹凸圖案之至少凹部表面保持有液體之狀態直至於表面形成保護膜為止。
於本發明之第2特徵之晶圓之洗淨方法中，上述前處理用藥液中所含之酸較佳為有機酸。有機酸主要包含碳元素、氫元素及氧元素，不含不適合於半導體之製造步驟之元素，故而較佳。又，有機酸與無機酸相比，具有易溶於有機溶劑、難以與金屬反應之特性，故而較佳。
於本發明之第2特徵之晶圓之洗淨方法中，較佳為上述凹凸圖案之至少一部分係由氮化矽及/或矽形成。於凹凸圖案由氮化矽或矽所形成之情形時，若不使凹凸圖案之表面改質，則於凹凸圖案之表面羥基等反應活性部位較少。因此，即便對由氮化矽或矽所形成之凹凸圖案供給保護膜形成用藥液，亦難以於凹凸圖案之表面形成撥水性保護膜。但是，藉由利用含有酸之前處理用藥液使凹凸圖案之表面改質，即便於凹凸圖案由氮化矽或矽所形成之情形時，亦可於凹凸圖案之表面形成具有充分之撥水性的保護膜。
發明之效果
藉由使用本發明之晶圓之洗淨方法(第1方法)，在表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及含有矽元素之物質所組成之群中之至少1種物質的晶圓之洗淨過程中，使作用於凹凸圖案上之毛細管力降低，並且顯示圖案崩塌防止效果。若使用該洗淨方法，則可於不降低產量之情況下改善表面具有凹凸圖案之晶圓之製造方法中的洗淨步驟。因此，使用本發明之洗淨方法所進行之表面具有凹凸圖案之晶圓的製造方法成為生產性較高者。
本發明之洗淨方法亦可適於具有預料今後會變得越來越高之例如7以上之縱橫比之凹凸圖案，可降低更高密度化之半導體元件生產之成本。並且可於與先前之裝置無較大之變更之情況下適於上述凹凸圖案，其結果成為可適用於各種半導體元件之製造者。
於本發明之晶圓之洗淨方法(第2方法)中，在洗淨過程中形成於凹凸圖案之表面之保護膜穩定且可顯示撥水性。因此，可防止凹凸圖案之崩塌，並且可穩定地洗淨晶圓。
又，於在工業上洗淨晶圓之情形時，存在每生產批量之晶圓種類不同之情況。於此情形時，必需適當利用與生產批量相對應之洗淨條件，即於凹凸圖案表面形成適量羥基等而形成撥水性保護膜之條件。但是，藉由適當使用本發明之第2特徵，對減少各晶圓種類之洗淨條件之變更有效。
於實施本發明之晶圓之洗淨方法(第1方法)前，通常經由以下舉出之前步驟之情況較多：使晶圓表面成為具有微細之凹凸圖案之面的圖案形成步驟；使用前處理洗淨液洗淨晶圓表面之前洗淨步驟。
再者，有時亦視情況省略前洗淨步驟。
於上述圖案形成步驟中，只要可於晶圓表面形成微細之圖案，則該方法並無限定，作為通常之方法，係於該晶圓表面塗佈抗蝕劑後，介隔抗蝕劑遮罩而對抗蝕劑曝光，蝕刻去除曝光之抗蝕劑或未曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所期望之凹凸圖案的抗蝕劑。又，藉由於抗蝕劑上擠壓具有圖案之模具，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，蝕刻晶圓。此時，選擇性地蝕刻抗蝕劑圖案之凹之部分。最後，剝離抗蝕劑，獲得具有微細之凹凸圖案之晶圓。
再者，作為上述晶圓，可列舉：將矽晶圓、由包含矽及/或氧化矽(SiO2 )之複數種成分構成之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等之表面以包含鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕之金屬系物質及矽元素之物質層被覆者；或於晶圓上形成多層膜，其中至少1層為上述物質層者等；上述凹凸圖案形成步驟係於包括該物質層之層上進行。又，亦包含於形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分成為上述物質者。進而，亦包含於晶圓上形成凹凸圖案，於該凹凸圖案之表面形成上述物質層者。
又，對於由包含上述物質之複數種成分構成之晶圓，亦可於該物質之表面形成上述保護膜。作為由該複數種成分構成之晶圓，亦包括上述物質形成於晶圓表面上而成者、或於形成凹凸圖案時該凹凸圖案之至少一部分成為上述物質者。再者，利用本發明之藥液，可於上述凹凸圖案中之至少上述物質部分之表面形成保護膜。
作為於上述前洗淨步驟中使用之洗淨液之例，可列舉：選自由水，有機溶劑，水與有機溶劑之混合液，及於該等中混合過氧化氫、臭氧、酸、鹼中之至少1種而成之混合液所組成之群中之至少一種。又，亦可將上述洗淨液中之複數種洗淨液依次置換而進行洗淨。
於上述前洗淨步驟中，去除抗蝕劑並去除晶圓表面之微粒等後，藉由乾燥等去除上述洗淨液時，若凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，則易產生圖案崩塌。該凹凸圖案如圖1及圖2所示進行定義。圖1表示表面形成為具有凹凸圖案2之面的晶圓1之概略平面圖，圖2表示圖1中之a-a'截面之一部分。凹部之寬度5如圖2所示，以凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比以凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌在凹部之寬度為70 nm以下、尤其是45 nm以下，縱橫比為4以上、尤其是6以上時易產生。
以下，對本發明之第1特徵(上述第1方法、及第5至第9方法)進行詳細說明。於以下之記載中，為了簡化，亦存在省略記載第1特徵之情況。
本發明之晶圓之洗淨方法(第1方法)包括：使晶圓表面改質之前處理步驟(例如氧化處理步驟)；以及將用以於上述晶圓表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑之撥水性保護膜形成用藥液保持於上述晶圓之至少凹部，而於該凹部表面形成撥水性保護膜的撥水性保護膜形成步驟。
氧化處理步驟係使晶圓表面氧化。於本發明之洗淨方法中，以表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕及含有矽元素之物質所組成之群中之至少1種物質的晶圓作為對象，使該晶圓表面中之至少包含上述物質之部分氧化。藉由該氧化，可於上述物質表面形成羥基，並使於作為後續步驟之撥水性保護膜形成步驟中使用之撥水性保護膜形成用藥液與該羥基反應。
於本發明之晶圓之洗淨方法中，為了不產生圖案崩塌而高效地洗淨，較佳為自上述氧化處理步驟起至撥水性保護膜形成步驟係在晶圓之至少凹部一直保持有液體之狀態下進行。又，於實施上述前洗淨步驟之情形時，較佳為自前洗淨步驟起至撥水性保護膜形成步驟係在晶圓之至少凹部一直保持有液體之狀態下進行。又，於撥水性保護膜形成步驟之後，以其他液體置換保持於晶圓之凹部之撥水性保護膜形成用藥液之情形時，亦較佳為與上述同樣在晶圓之至少凹部一直保持有液體之狀態下進行。再者，於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持上述氧化處理液、上述藥液或其他液體，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可舉出：以使晶圓大致保持水平地一面旋轉一面對旋轉中心附近供給液體而一片一片地洗淨晶圓的旋轉洗淨為代表之單片方式，或於洗淨槽內浸漬複數片晶圓而進行洗淨之批量方式。再者，關於對晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述氧化處理液、上述藥液或其他液體時之該藥液或洗淨液之形態，只要該藥液或洗淨液在保持於該凹部時成為液體，則無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
上述氧化處理步驟中之晶圓表面之氧化只要使晶圓表面氧化，則無特別限定，較佳為利用使氧化處理液保持於晶圓表面之方法。關於將氧化處理液保持於晶圓表面之方法，若為單片方式，則可列舉一面旋轉晶圓一面對旋轉中心附近供給液體而讓液體流動之方法等；若為批量方式，則可列舉浸漬於氧化處理液中之方法等。又，若使用選自由含有臭氧之處理液、含有過氧化氫之處理液及含有酸之處理液所組成之群中之至少一種處理液作為上述氧化處理液，則該等氧化處理液為強力之氧化劑，故而可使晶圓表面之選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕及含有矽元素之物質所組成之群中之至少1種物質較佳地氧化。
上述氧化處理步驟可使用常溫之氧化處理液而進行，亦可使用加熱至30~200℃之氧化處理液而進行。通常金屬或氮化物有於更高溫度下易氧化之傾向，因此較佳為將氧化處理液加熱至30~200℃下進行處理。於使用100℃以上之氧化處理液進行處理之情形時，若為大部分包含水之氧化處理液，則該處理液沸騰，故而無法於常壓下提高溫度。因此，於使用100℃以上之氧化處理液進行處理之情形時，較佳為使用與水不同之溶劑。
繼而，對撥水性保護膜形成步驟進行說明。自上述氧化處理步驟向撥水性保護膜形成步驟之轉移係以如下方式進行：於氧化處理步驟中，以撥水性保護膜形成用藥液置換保持於晶圓之凹凸圖案之至少凹部之氧化處理液。關於自該氧化處理液向撥水性保護膜形成用藥液之置換，可直接置換，亦可以不同之洗淨液A(以下存在僅記作「洗淨液A」之情況)進行一次以上之置換後，以撥水性保護膜形成用藥液進行置換。作為上述洗淨液A之較佳之例，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合物、或於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種以上而成者等。又，作為上述洗淨液A之較佳之例之一、即有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
上述撥水性保護膜形成步驟中之撥水性保護膜之形成係藉由使撥水性保護膜形成用藥液保持於晶圓之凹凸圖案的至少凹部而進行。圖3表示凹部4保持有撥水性保護膜形成用藥液8之狀態之示意圖。圖3之示意圖之晶圓係表示圖1之a-a'截面之一部分者。於進行該撥水性保護膜形成步驟時，將撥水性保護膜形成用藥液供給於形成有凹凸圖案2之晶圓1中。此時，撥水性保護膜形成用藥液如圖3所示成為保持於至少凹部4之狀態而使凹部4之表面撥水化。再者，本發明之保護膜並非必需連續地形成，且並非必需均勻地形成，但為了能夠賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成。
又，於撥水性保護膜形成步驟中，若提高藥液之溫度，則易於更短時間內形成上述保護膜，但有因撥水性保護膜形成用藥液之沸騰或蒸發等而損害該藥液之穩定性之虞，故而上述藥液較佳為保持於10~160℃下，尤佳為15~120℃。
繼而，對在撥水性保護膜形成步驟中使用撥水性保護膜形成用藥液進行說明。該藥液該含有下述通式[1]所表示之撥水性保護膜形成劑。其與上述第1方法相對應。
R1 a SiX4-a 　[1]
[式[1]中，R1 分別相互獨立，為氫、或碳數1~18之無取代烴基或氫元素經鹵元素取代之烴基，於為金屬系晶圓之情形時，式[1]之R1 中所含之碳數總計為6以上，X分別相互獨立，為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、及鹵基所組成之群中之至少一種基，a為1~3中之整數]。
例如、於對矽表面進行氧化處理而獲得之氧化矽表面存在豐富之作為反應活性部位之羥基，通常對鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕表面進行上述氧化處理而分別獲得之氧化鈦、氧化鎢、氧化鋁、氧化銅、氧化錫、氧化鉭、及氧化釕表面與氧化矽表面相比，羥基量較少。使該較少之羥基與先前之矽烷偶合劑反應而難以對表面賦予充分之撥水性。但是，若疏水性基為具有更強之疏水性之基，則可賦予充分之撥水性。若R1 之合計碳數較多，則可認為R1 為具有更強之疏水性之疏水性基，又，R1 亦可為氫元素之一部分或全部經鹵元素取代之烴基。尤其是若為具有R1 之合計碳數成為6以上之疏水性較強之疏水性基的撥水性保護膜形成劑，則即便存在於上述晶圓表面之羥基較少，亦可形成充分地表現撥水性能之保護膜。再者，所謂式[1]之R1 中所含之碳數總計為6以上，係指於式[1]中作為R1 而包含之1個~3個疏水性基之全部碳數總計為6以上。
又，通式[1]之X所表示之與矽元素鍵結之元素為氮的1價官能基只要為碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫黃、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等所構成之官能基即可，例如可列舉：-NSi(CH3 )3 基、-NSi(CH3 )2 C4 H9 基、-NSi(CH3 )2 C8 H17 基、-N(CH3 )2 基、-N(C2 H5 )2 基、-N(C3 H7 )2 基、-N(CH3 )(C2 H5 )基、-NH(C2 H5 )基、-NCO基、咪唑基、乙醯胺基等。
進而，通式[1]之X所表示之與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基只要為碳、氫、硼、氮、磷、氧、硫黃、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等所構成之官能基即可，例如可列舉：-OCH3 基、-OC2 H5 基、-OC3 H7 基、-OCOCH3 基、-OCOCF3 基等。
又，作為通式[1]之X所表示之鹵基，可列舉-F基、-Cl基、-Br基、-I基等。
上述通式[1]之X所表示之基與上述晶圓表面之羥基反應，於該矽化物中之矽元素與該晶圓表面之間形成鍵，藉此可形成保護膜。
作為通式[1]所表示之矽化物，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )2 SiCl、C6 H13 (CH3 )2 SiCl、C7 H15 (CH3 )2 SiCl、C8 H17 (CH3 )2 SiCl、C9 H19 (CH3 )2 SiCl、C10 H21 (CH3 )2 SiCl、C11 H23 (CH3 )2 SiCl、C12 H25 (CH3 )2 SiCl、C13 H27 (CH3 )2 SiCl、C14 H29 (CH3 )2 SiCl、C15 H31 (CH3 )2 SiCl、C16 H33 (CH3 )2 SiCl、C17 H35 (CH3 )2 SiCl、C18 H37 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )HSiCl、C6 H13 (CH3 )HSiCl、C7 H15 (CH3 )HSiCl、C8 H17 (CH3 )HSiCl、C9 H19 (CH3 )HSiCl、C10 H21 (CH3 )HSiCl、C11 H23 (CH3 )HSiCl、C12 H25 (CH3 )HSiCl、C13 H27 (CH3 )HSiCl、C14 H29 (CH3 )HSiCl、C15 H31 (CH3 )HSiCl、C16 H33 (CH3 )HSiCl、C17 H35 (CH3 )HSiCl、C18 H37 (CH3 )HSiCl、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、(C2 H5 )3 SiCl、C3 H7 (C2 H5 )2 SiCl、C4 H9 (C2 H5 )2 SiCl、C5 H11 (C2 H5 )2 SiCl、C6 H13 (C2 H5 )2 SiCl、C7 H15 (C2 H5 )2 SiCl、C8 H17 (C2 H5 )2 SiCl、C9 H19 (C2 H5 )2 SiCl、C10 H21 (C2 H5 )2 SiCl、C11 H23 (C2 H5 )2 SiCl、C12 H25 (C2 H5 )2 SiCl、C13 H27 (C2 H5 )2 SiCl、C14 H29 (C2 H5 )2 SiCl、C15 H31 (C2 H5 )2 SiCl、C16 H33 (C2 H5 )2 SiCl、C17 H35 (C2 H5 )2 SiCl、C18 H37 (C2 H5 )2 SiCl、(C4 H9 )3 SiCl、C5 H11 (C4 H9 )2 SiCl、C6 H13 (C4 H9 )2 SiCl、C7 H15 (C4 H9 )2 SiCl、C8 H17 (C4 H9 )2 SiCl、C9 H19 (C4 H9 )2 SiCl、C10 H21 (C4 H9 )2 SiCl、C11 H23 (C4 H9 )2 SiCl、C12 H25 (C4 H9 )2 SiCl、C13 H27 (C4 H9 )2 SiCl、C14 H29 (C4 H9 )2 SiCl、C15 H31 (C4 H9 )2 SiCl、C16 H33 (C4 H9 )2 SiCl、C17 H35 (C4 H9 )2 SiCl、C18 H37 (C4 H9 )2 SiCl、CF3 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C2 F5 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C3 F7 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )SiCl2 、C6 H13 (CH3 )SiCl2 、C7 H15 (CH3 )SiCl2 、C8 H17 (CH3 )SiCl2 、C9 H19 (CH3 )SiCl2 、C10 H21 (CH3 )SiCl2 、C11 H23 (CH3 )SiCl2 、C12 H25 (CH3 )SiCl2 、C13 H27 (CH3 )SiCl2 、C14 H29 (CH3 )SiCl2 、C15 H31 (CH3 )SiCl2 、C16 H33 (CH3 )SiCl2 、C17 H35 (CH3 )SiCl2 、C18 H27 (CH3 )SiCl2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C6 H13 SiCl3 、C7 H15 SiCl3 、C8 H17 SiC13 、C9 H19 SiCl3 、C10 H21 SiCl3 、C11 H23 SiCl3 、C12 H25 SiCl3 、C13 H27 SiCl3 、C14 H29 SiCl3 、C15 H31 SiCl3 、C16 H33 SiCl3 、C17 H35 SiCl3 、C18 H37 SiCl3 、C4 F9 C2 H4 SiCl3 、C5 F11 C2 H4 SiCl3 、C6 F13 C2 H4 SiCl3 、C7 F15 C2 H4 SiCl3 、C8 F17 C2 H4 SiCl3 等氯矽烷系化合物。
又，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiOCH3 、C5 H11 (CH3 )2 SiOCH3 、C6 H13 (CH3 )2 SiOCH3 、C7 H15 (CH3 )2 SiOCH3 、C8 H17 (CH3 )2 SiOCH3 、C9 H19 (CH3 )2 SiOCH3 、C10 H21 (CH3 )2 SiOCH3 、C11 H23 (CH3 )2 SiOCH3 、C12 H25 (CH3 )2 SiOCH3 、C13 H27 (CH3 )2 SiOCH3 、C14 H29 (CH3 )2 SiOCH3 、C15 H31 (CH3 )2 SiOCH3 、C16 H33 (CH3 )2 SiOCH3 、C17 H35 (CH3 )2 SiOCH3 、C18 H37 (CH3 )2 SiOCH3 、C5 H11 (CH3 )HSiOCH3 、C6 H13 (CH3 )HSiOCH3 、C7 H15 (CH3 )HSiOCH3 、C8 H17 (CH3 )HSiOCH3 、C9 H19 (CH3 )HSiOCH3 、C10 H21 (CH3 )HSiOCH3 、C11 H23 (CH3 )HSiOCH3 、C12 H25 (CH3 )HSiOCH3 、C13 H27 (CH3 )HSiOCH3 、C14 H29 (CH3 )HSiOCH3 、C15 H31 (CH3 )HSiOCH3 、C16 H33 (CH3 )HSiOCH3 、C17 H35 (CH3 )HSiOCH3 、C18 H37 (CH3 )HSiOCH3 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiOCH3 、(C2 H5 )3 SiOCH3 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiOCH3 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiOCH3 、(C4 H9 )3 SiOCH3 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiOC H3 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiOCH3 、C5 H11 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C6 H13 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C7 H15 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C8 H17 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C9 H19 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C10 H21 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C11 H23 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C12 H25 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C13 H27 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C14 H29 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C15 H31 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C16 H33 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C17 H35 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C18 H37 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si(OCH3 )2 、C6 H13 Si(OCH3 )3 、C7 H15 Si(OCH3 )3 、C8 H17 Si(OCH3 )3 、C9 H19 Si(OCH3 )3 、C10 H21 Si(OCH3 )3 、C11 H23 Si(OCH3 )3 、C12 H25 Si(OCH3 )3 、C13 H27 Si(OCH3 )3 、C14 H29 Si(OCH3 )3 、C15 H31 Si(OCH3 )3 、C16 H33 Si(OCH3 )3 、C17 H35 Si(OCH3 )3 、C18 H37 Si(OCH3 )3 、C4 F9 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C5 F11 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C6 F13 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C7 F15 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C8 F17 C2 H4 Si(OCH3 )3 、C4 H9 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C5 H11 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C6 H13 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C7 H15 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C8 H17 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C9 H19 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C10 H21 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C11 H23 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C12 H25 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C13 H27 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C14 H29 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C15 H31 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C16 H33 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C17 H35 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C18 H37 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiOC2 H5 、(C2 H5 )3 SiOC2 H5 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、C18 H27 (C2 H5 )2 SiOC2 H5 、(C4 H9 )3 SiOC2 H5 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiOC2 H5 、C5 H11 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C6 H13 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C7 H15 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C8 H17 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C9 H19 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C10 H21 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C11 H23 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C12 H25 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C13 H27 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C14 H29 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C15 H31 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C16 H33 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C17 H35 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C18 H37 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si(OC2 H5 )2 、C6 H13 Si(OC2 H5 )3 、C7 H15 Si(OC2 H5 )3 、C8 H17 Si(OC2 H5 )3 、C9 H19 Si(OC2 H5 )3 、C10 H21 Si(OC2 H5 )3 、C11 H23 Si(OC2 H5 )3 、C12 H25 Si(OC2 H5 )3 、C13 H27 Si(OC2 H5 )3 、C14 H29 Si(OC2 H5 )3 、C15 H31 Si(OC2 H5 )3 、C16 H33 Si(OC2 H5 )3 、C17 H35 Si(OC2 H5 )3 、C18 H37 Si(OC2 H5 )3 、C4 F9 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C5 F11 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C6 F13 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C7 F15 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 、C8 F17 C2 H4 Si(OC2 H5 )3 等烷氧基矽烷系化合物。
又、例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiNCO、C5 H11 (CH3 )2 SiNCO、C6 H13 (CH3 )2 SiNCO、C7 H15 (CH3 )2 SiNCO、C8 H17 (CH3 )2 SiNCO、C9 H19 (CH3 )2 SiNCO、C10 H21 (CH3 )2 SiNCO、C11 H23 (CH3 )2 SiNCO、C12 H25 (CH3 )2 SiNCO、C13 H27 (CH3 )2 SiNCO、C14 H29 (CH3 )2 SiNCO、C15 H31 (CH3 )2 SiNCO、C16 H33 (CH3 )2 SiNCO、C17 H35 (CH3 )2 SiNCO、C18 H37 (CH3 )2 SiNCO、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiNCO、(C2 H5 )3 SiNCO、C3 H7 (C2 H5 )2 SiNCO、C4 H9 (C2 H5 )2 SiNCO、C5 H11 (C2 H5 )2 SiNCO、C6 H13 (C2 H5 )2 SiNCO、C7 H15 (C2 H5 )2 SiNCO、C8 H17 (C2 H5 )2 SiNCO、C9 H19 (C2 H5 )2 SiNCO、C10 H21 (C2 H5 )2 SiNCO、C11 H23 (C2 H5 )2 SiNCO、C12 H25 (C2 H5 )2 SiNCO、C13 H27 (C2 H5 )2 SiNCO、C14 H29 (C2 H5 )2 SiNCO、C15 H31 (C2 H5 )2 SiNCO、C16 H33 (C2 H5 )2 SiNCO、C17 H35 (C2 H5 )2 SiNCO、C18 H37 (C2 H5 )2 SiNCO、(C4 H9 )3 SiNCO、C5 H11 (C4 H9 )2 SiNCO、C6 H13 (C4 H9 )2 SiNCO、C7 H15 (C4 H9 )2 SiNCO、C8 H17 (C4 H9 )2 SiNCO、C9 H19 (C4 H9 )2 SiNCO、C10 H21 (C4 H9 )2 SiNCO、C11 H23 (C4 H9 )2 SiNCO、C12 H25 (C4 H9 )2 SiNCO、C13 H27 (C4 H9 )2 SiNCO、C14 H29 (C4 H9 )2 SiNCO、C15 H31 (C4 H9 )2 SiNCO、C16 H33 (C4 H9 )2 SiNCO、C17 H35 (C4 H9 )2 SiNCO、C18 H37 (C4 H9 )2 SiNCO、C5 H11 (CH3 )Si(NCO)2 、C6 H13 (CH3 )Si(NCO)2 、C7 H15 (CH3 )Si(NCO)2 、C8 H17 (CH3 )Si(NCO)2 、C9 H19 (CH3 )Si(NCO)2 、C10 H21 (CH3 )Si(NCO)2 、C11 H23 (CH3 )Si(NCO)2 、C12 H25 (CH3 )Si(NCO)2 、C13 H27 (CH3 )Si(NCO)2 、C14 H29 (CH3 )Si(NCO)2 、C15 H31 (CH3 )Si(NCO)2 、C16 H33 (CH3 )Si(NCO)2 、C17 H35 (CH3 )Si(NCO)2 、C18 H37 (CH3 )Si(NCO)2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si(NCO)2 、C6 H13 Si(NCO)3 、C7 H15 Si(NCO)3 、C8 H17 Si(NCO)3 、C9 H19 Si(NCO)3 、C10 H21 Si(NCO)3 、C11 H23 Si(NCO)3 、C12 H25 Si(NCO)3 、C13 H27 Si(NCO)3 、C14 H29 Si(NCO)3 、C15 H31 Si(NCO)3 、C16 H33 Si(NCO)3 、C17 H35 Si(NCO)3 、C18 H37 Si(NCO)3 、C4 F9 C2 H4 Si(NCO)3 、C5 F11 C2 H4 Si(NCO)3 、C6 F13 C2 H4 Si(NCO)3 、C7 F15 C2 H4 Si(NCO)3 、C8 F17 C2 H4 Si(NCO)3 等異氰酸基矽烷系化合物。
又、例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiNH2 、C5 H11 (CH3 )2 SiNH2 、C6 H13 (CH3 )2 SiNH2 、C7 H15 (CH3 )2 SiNH2 、C8 H17 (CH3 )2 SiNH2 、C9 H19 (CH3 )2 SiNH2 、C10 H21 (CH3 )2 SiNH2 、C11 H23 (CH3 )2 SiNH2 、C12 H25 (CH3 )2 SiNH2 、C13 H27 (CH3 )2 SiNH2 、C14 H29 (CH3 )2 SiNH2 、C15 H31 (CH3 )2 SiNH2 、C16 H33 (CH3 )2 SiNH2 、C17 H35 (CH3 )2 SiNH2 、C18 H37 (CH3 )2 SiNH2 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiNH2 、[C4 H9 (CH3 )2 Si]2 NH、[C5 H11 (CH3 )2 Si]2 NH、[C6 H13 (CH3 )2 Si]2 NH、[C7 H15 (CH3 )2 Si]2 NH、[C8 H17 (CH3 )2 Si]2 NH、[C9 H19 (CH3 )2 Si]2 NH、[C10 H21 (CH3 )2 Si]2 NH、[C11 H23 (CH3 )2 Si]2 NH、[C12 H25 (CH3 )2 Si]2 NH、[C13 H27 (CH3 )2 Si]2 NH、[C14 H29 (CH3 )2 Si]2 NH、[C15 H31 (CH3 )2 Si]2 NH、[C16 H33 (CH3 )2 Si]2 NH、[C17 H35 (CH3 )2 Si]2 NH、[C18 H37 (CH3 )2 Si]2 NH、[C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[(C2 H5 )3 Si]2 NH、[C3 H7 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C4 H9 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C5 H11 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C6 H13 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C7 H15 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C8 H17 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C9 H19 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C10 H21 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C11 H23 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C12 H25 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C13 H27 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C14 H29 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C15 H31 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C16 H33 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C17 H35 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C18 H37 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C4 H9 (CH3 )2 Si]3 N、[C5 H11 (CH3 )2 Si]3 N、[C6 H13 (CH3 )2 Si]3 N、[C7 H15 (CH3 )2 Si]3 N、[C8 H17 (CH3 )2 Si]3 N、[C9 H19 (CH3 )2 Si]3 N、[C10 H21 (CH3 )2 Si]3 N、[C11 H23 (CH3 )2 Si]3 N、[C12 H25 (CH3 )2 Si]3 N、[C13 H27 (CH3 )2 Si]3 N、[C14 H29 (CH3 )2 Si]3 N、[C15 H31 (CH3 )2 Si]3 N、[C16 H33 (CH3 )2 Si]3 N、[C17 H35 (CH3 )2 Si]3 N、[C18 H37 (CH3 )2 Si]3 N、[C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、[C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 Si]3 N、C4 H9 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C10 H21 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )2 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 H13 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C7 H15 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C8 H17 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C9 H19 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C10 H21 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C11 H23 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C12 H25 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C13 H27 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C14 H29 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C15 H31 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C16 H33 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C17 H35 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C18 H37 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 H13 Si[N(CH3 )2 ]3 、C7 H15 Si[N(CH3 )2 ]3 、C8 H17 Si[N(CH3 )2 ]3 、C9 H19 Si[N(CH3 )2 ]3 、C10 H21 Si[N(CH3 )2 ]3 、C11 H23 Si[N(CH3 )2 ]3 、C12 H25 Si[N(CH3 )2 ]3 、C13 H27 Si[N(CH3 )2 ]3 、C14 H29 Si[N(CH3 )2 ]3 、C15 H31 Si[N(CH3 )2 ]3 、C16 H33 Si[N(CH3 )2 ]3 、C17 H35 Si[N(CH3 )2 ]3 、C18 H37 Si[N(CH3 )2 ]3 、C4 F9 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C5 F11 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C6 F13 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C7 F15 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C8 F17 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C4 H9 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、(C2 H5 )3 SiN(C2 H5 )2 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、(C4 H9 )3 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 等胺基矽烷系化合物。
又，通式[1 ]之a只要為1~3中之整數即可，於a為1或2之情形時，若長期保存上述藥液，則因水分之混入等而易引起上述矽化物彼此之聚合反應，有難以於上述晶圓表面穩定地形成撥水性保護膜之傾向。若考慮該方面，則較佳為通式[1]之a為3者，即下述通式[2]所表示之矽化物。其與上述第5方法相對應。
R1 3 SiX　[2]
[式[2]中，R1 分別相互獨立，為氫、或碳數1~18之無取代烴基或氫元素經鹵元素取代之烴基，式[2]之R1 中所含之碳數總計為6以上(於為金屬系晶圓之情形時)，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]
進而，於上述通式[1]之a為3之矽化物中，1個R1 係碳數為4~18之無取代烴基或經鹵元素取代之烴基且2個R1 均含有甲基者、即下述通式[3]所表示之矽化物與晶圓表面之羥基之反應性較高，因此較佳(與上述第6方法相對應)。其原因在於：於晶圓表面之羥基與上述矽化物之X所表示之基的反應中，由疏水性基引起之立體損害對反應性造成較大影響，於與矽元素鍵結之烷基鏈中，除最長之一條以外之剩餘之兩條越短越好。
R2 (CH3 )2 SiX　[3]
[式[3]中，R2 係碳數為4~18之無取代烴基或氫元素經鹵元素取代之烴基，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]。
又，於通式[1]所表示之矽化物中，若為1個R1 係碳數為4~18之至少一部分氫元素經氟元素取代之烴基且2個R1 均含有甲基者、即下述通式[4]所表示之矽化物，則可對晶圓表面賦予更優異之撥水性，故而較佳。如上所述之至少一部分氫元素經氟元素取代之烴基為疏水性尤其較強之疏水基，故而其結果可對所得之保護膜賦予更優異之撥水性。其與上述第7方法相對應。
R3 (CH3 )2 SiX　[4]
[式[4]中，R3 係碳數為4~18之至少一部分氫元素經氟元素取代之烴基，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]。
撥水性保護膜形成劑只要至少包含於撥水性保護膜形成用藥液中即可，可使用各種有機溶劑等進行稀釋。該有機溶劑只要為溶解上述撥水性保護膜形成劑者即可，例如可較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。於使用水作為稀釋之溶劑之情形時，水引起上述矽化物之X所表示之基水解而成為矽烷醇基(Si-OH)，產生之矽烷醇基彼此進行縮合反應，藉此上述矽化物彼此鍵結而生成二聚物。該二聚物由於與晶圓表面之羥基之反應性較低，故而無法使晶圓表面充分地撥水化、或撥水化所需之時間變長，因此使用水作為溶劑之情況欠佳。
進而，上述矽化物易與質子性溶劑反應，故而若使用非質子性溶劑作為上述有機溶劑，則易於短時間內在晶圓表面表現撥水性，因此尤其較佳。再者，非質子性溶劑包括非質子性極性溶劑與非質子性非極性溶劑兩者。作為此種非質子性溶劑，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、不具有羥基之多元醇之衍生物、不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑。作為上述烴類之例，存在甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，存在乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，存在二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，存在丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵溶劑之例，存在全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均由3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，存在二甲基亞碸等；作為上述不具有羥基酯多元醇衍生物之例，存在二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等；作為不具有N-H鍵之含氮化合物溶劑之例，存在N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙胺、吡啶等。
進而又，若於上述有機溶劑中使用難燃性者，則撥水性保護膜形成用藥液成為難燃性者或引火點變高，該撥水性保護膜形成用藥液之危險性降低，因此較佳。含鹵溶劑大多為難燃性者，難燃性含鹵溶劑可較佳地用作難燃性有機溶劑。
又，於有機溶劑中亦可存在微量水分。但是，若於溶劑中含有大量該水分，則存在矽化物因該水分而水解，從而反應性降低之情況。因此，較佳為降低溶劑中之含水量，該含水量於與上述矽化物混合時，較佳為設為未達該矽化物之1莫耳倍，尤佳為設為未達0.5莫耳倍。
若於上述撥水性保護膜形成用藥液之總量100質量%中，含有0.1~50質量%之上述撥水性保護膜形成劑，則該藥液較佳，相對於上述藥液之總量100質量%，更佳之撥水性保護膜形成劑之含量為0.3~20質量%。若撥水性保護膜形成劑未達0.1質量%，則有撥水性賦予效果變得不充分之傾向，於多於50質量%之情形時，有於洗淨後來自撥水性保護膜形成劑之成分作為雜質殘留於晶圓表面之虞，因此欠佳。又，由於撥水性保護膜形成劑之使用量增加，故而就成本之觀點而言亦欠佳。
又，為促進上述矽化物與晶圓表面之羥基之反應，亦可於上述藥液中添加觸媒。作為此種觸媒，可較佳地使用：三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、鹽酸等不含水之酸，銨、烷基胺等鹼，吡啶、二甲基甲醯胺等非質子性含氮溶劑，硫化銨、乙酸鉀、甲基羥胺鹽酸鹽等鹽，及錫、鋁、鈦等金屬錯合物或金屬鹽。尤其是若考慮觸媒效果，則較佳為三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、鹽酸等酸，該等酸較佳為不含水分。又，上述觸媒亦可為藉由反應而形成撥水性保護膜之一部分者。
尤其是若通式[1]所表示之矽化物之疏水性基R1 之碳數變大，則由於立體損害，故而存在該矽化物相對於晶圓表面之羥基的反應性降低之情況。於此情形時，藉由添加不含水之酸作為觸媒而存在如下情況：促進晶圓表面之羥基與上述矽化物之反應，補充由如上所述之疏水性基之立體損害導致的反應性之降低。
相對於上述矽化物之總量100質量%，上述觸媒之添加量較佳為0.01~100質量%。若添加量變少，則觸媒效果降低，因此欠佳。又，即便添加過剩之上述觸媒，觸媒效果亦不會提昇，若使其多於矽化物，則亦存在觸媒效果反而降低之情況。進而，亦有作為雜質殘留於晶圓表面之虞。因此，上述觸媒添加量較佳為0.01~100質量%，更佳為0.1~50質量%，更佳為0.2~20質量%。
於圖4中表示於藉由撥水性保護膜形成劑而撥水化之凹部4保存有液體9之情形時之示意圖。圖4之示意圖之晶圓表示圖1之a-a'截面之一部分。於凹部4之表面藉由撥水性保護膜形成劑而形成有撥水性保護膜10。此時保持於凹部4之液體9可為上述藥液、不同於該藥液之洗淨液B(以下存在僅記作「洗淨液B」之情況)置換後之液體(洗淨液B)，亦可為置換過程中之液體(藥液與洗淨液之混合液)。上述撥水性保護膜10於自凹部4去除液體9時，亦保持於晶圓表面。
作為上述洗淨液B之較佳之例，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合物、或於該等中至少混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種以上而成者等。又，作為上述洗淨液B之較佳之例之一的有機溶劑之例可列舉烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
若於具有上述凹凸圖案之晶圓之凹部保持有液體，則毛細管力作用於該凹部。該毛細管力之大小如上所述，為藉由以下所示之式而求出之P之絕對值。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)。
若如圖4之凹部4般於凹部表面存在撥水性保護膜，則θ增大，P之絕對值減小。就圖案崩塌之抑制之觀點而言，P之絕對值越小越好，較理想為將與所去除之液體之接觸角調整至90°附近而使毛細管力無限接近0.0 MN/m2 。
如圖4所示，於在凹部表面形成保護膜10時，若假設在該表面保持有水時之接觸角為50~130°，則難以產生圖案崩塌，故而較佳。接觸角越接近90°作用於該凹部之毛細管力變得越小，更難以產生圖案崩塌，故而尤佳為70~110°。又，例如於為線寬(凹部之寬度)為45 nm之線與間隙形狀之圖案的晶圓之情形時，若毛細管力為2.1 MN/m2 以下，則難以產生圖案崩塌，故而較佳。又，若該毛細管力變小，則更難以產生圖案崩塌，故而該毛細管力尤佳為1.1 MN/m2 以下。進而，較理想為將與洗淨液之接觸角調整至90°附近而使毛細管力無限接近0.0 MN/m2 。
繼而，對在利用本發明之晶圓之洗淨方法(第1方法)洗淨後之該晶圓的凹部所保持之液體之去除方法進行說明。該說明係於本發明之第1及第2特徵中相同者。再者，保持於凹部之液體為上述藥液、洗淨液B、或藥液與洗淨液之混合液。作為去除上述液體之方法，較佳為藉由自然乾燥、空氣乾燥、氮氣乾燥、旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法而進行。又，為高效地去除上述液體，亦可於將所保持之液體排液並去除後，使殘留之液體乾燥。
最後，對自去除上述液體後之晶圓表面去除撥水性保護膜之方法進行說明。該說明亦為於本發明之第1及第2特徵中相同者。於去除上述撥水性保護膜之情形時，較有效為切斷該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為該方法，只要可切斷上述鍵，則無特別限定，例如可列舉：光照射晶圓表面、加熱晶圓、將晶圓暴露於臭氧中、電漿照射晶圓表面、於晶圓表面進行電暈放電等。
於利用光照射去除上述保護膜之情形時，較佳為照射具有該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵之鍵能量即相當於83 kcal/mol、116 kcal/mol之能量的含有較340 nm、240 nm短之波長的紫外線。作為其光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈等。
又，於利用光照射去除上述保護膜之情形時，若於以紫外線分解上述保護膜之構成成分之同時產生臭氧並利用該臭氧使上述保護膜之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，因此尤其較佳。作為其光源，可較佳地使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，以400~700℃、較佳為500~700℃進行晶圓之加熱。關於其加熱時間，較佳為藉由保持1~60分鐘、較佳為10~30分鐘而進行加熱。又，於該步驟中，亦可併用臭氧曝露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓一面進行光照射。
藉由加熱而去除上述保護膜之方法存在使晶圓接觸熱源之方法、將晶圓置於熱處理爐等之加熱之環境中之方法等。再者，關於將晶圓置於加熱環境中之方法，即便於對複數片晶圓進行處理之情形時，亦可較容易地對晶圓表面均質地賦予用以去除上述保護膜之能量，因此其為操作簡便、處理於短時間內完成、處理能力較高之於工業上有利的方法。
於將晶圓暴露於臭氧中之情形時，可將藉由利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等而產生之臭氧供給於晶圓表面。可將晶圓一面暴露於臭氧中一面進行光照射，亦可加熱。
藉由組合上述光照射、加熱、臭氧曝露、電漿照射、電暈放電，可高效地去除晶圓表面之保護膜。
以下，對本發明之第2特徵(上述之第1至第4方法)進行詳細地說明。於以下之記載中，為了簡化，亦存在省略記載第2特徵之情況。進而，關於與第1特徵之詳細說明重複之說明，亦存在省略之情況。
與本發明之第2特徵之實施形態相關的晶圓之較佳之洗淨方法包括：(步驟1)對在表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之表面(以下，亦記作「凹凸圖案之表面」)供給液體並將液體保持於凹凸圖案之至少凹部表面之步驟；(步驟2)以撥水性保護膜形成用藥液(以下亦記作「保護膜形成用藥液」)置換上述液體並將該藥液保持於凹凸圖案之至少凹部表面之步驟；(步驟3)自凹凸圖案之表面去除液體之步驟；以及(步驟4)去除撥水性保護膜(以下亦記作「保護膜」)之步驟。
作為(步驟1)中之液體，係至少使用前處理用藥液。除前處理用藥液以外，亦可使用包含水系溶液之水系洗淨液、以及與前處理用藥液及水系洗淨液不同之洗淨液A中之至少一種。於使用複數種液體之情形時，可組合前處理用藥液、與水系洗淨液及洗淨液A中之至少一種使用，亦可使用包含前處理用藥液、與水系洗淨液及洗淨液A中之至少一種的混合液。於(步驟1)中，例如亦可兼顧晶圓表面之洗淨與凹凸圖案表面之改質而僅使用前處理用藥液。又，於將水系洗淨液保持於凹凸圖案之至少凹部表面後，可以洗淨液A置換水系洗淨液，進而亦可以前處理用藥液置換洗淨液A。又，於前處理用藥液可與水系洗淨液置換之情形時，將水系洗淨液保持於凹凸圖案之至少凹部表面後，亦可以前處理用藥液置換水系洗淨液。
進而，亦可於(步驟2)之後，將保持於凹凸圖案之至少凹部表面之保護膜形成用藥液置換為與該保護膜形成用藥液不同之洗淨液B，其後轉移至(步驟3)。又，亦可於經由向上述洗淨液B之置換而使含有水系溶液之水系洗淨液保持於該凹凸圖案之至少凹部表面後，轉移至(步驟3)。又，於上述保護膜形成用藥液可與水系洗淨液置換之情形時，亦可省略利用上述洗淨液B之置換。
於本發明中，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面供給上述藥液(前處理用藥液或保護膜形成用藥液)或洗淨液時的該藥液或洗淨液之形態，只要為於保持於該凹部表面時成為液體者，則無特別限定，例如有液體、蒸氣等。再者，如下所述，於前處理步驟中，使用前處理用藥液於未達沸點之溫度下使凹凸圖案之表面改質。因此，於前處理步驟中，對晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面供給前處理用藥液時的該藥液之形態為液體。
於本發明中，只要可將上述藥液(前處理用藥液或保護膜形成用藥液)或洗淨液保持於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉：使晶圓大致保持於水平並一面旋轉一面對旋轉中心附近供給液體而一片一片地洗淨晶圓之旋轉洗淨為代表的單片方式，或於洗淨槽內浸漬複數片晶圓而進行洗淨之批量方式。
於在工業上洗淨晶圓之情形時，存在每生產批量之晶圓種類相同之情況，亦存在每生產批量之晶圓種類不同之情況，本發明可適用於任一情況。
作為表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓，包括：於晶圓表面形成含有矽、或氧化矽、氮化矽等矽元素之膜而成者，或者於形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案之表面之至少一部分含有矽、或氧化矽、氮化矽等矽元素者。再者，作為矽，包括多晶矽、非晶矽。又，由含有矽元素之複數種成分所構成之晶圓、碳化矽晶圓、及於該等晶圓上形成含有矽元素之各種膜而成者亦可作為晶圓使用。進而，亦可為於藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等不含矽元素之晶圓上形成含有矽元素之各種膜而成者。
又，表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓亦可為包括選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種之複數種成分所構成的晶圓。作為該複數種成分所構成之晶圓，包括：於晶圓表面形成選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種而成者；或於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分成為選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種者。
以下，對各步驟進行說明。首先進行如下步驟：對具有凹凸圖案之晶圓表面(凹凸圖案之表面)供給液體並使液體保持於凹凸圖案之至少凹部表面之步驟(步驟1)。
此處，對使用前處理用藥液作為液體之情況進行說明。於此情形時，於(步驟1)中進行如下步驟：藉由對凹凸圖案之表面供給前處理用藥液而使凹凸圖案之表面改質之步驟(以下記作「前處理步驟」)。於前處理步驟中，以莫耳濃度計含有0.001~5 mol/L之酸，使用pH為3以下之前處理用藥液，且於40℃以上且未達前處理用藥液之沸點之溫度下使凹凸圖案之表面改質。其與上述第2方法相對應。
若對凹凸圖案之表面供給前處理用藥液，則藉由前處理用藥液中之酸而於凹凸圖案之表面形成羥基等反應活性部位。若於凹凸圖案之表面存在較多之羥基等反應活性部位，則於下述(步驟2)中，保護膜形成用藥液所含之形成保護膜之化合物與反應活性部位變得易進行反應。其結果，於凹凸圖案之表面變得易形成撥水性保護膜。
於凹凸圖案之至少一部分係由氮化矽及/或矽形成之情形時，尤其適合對凹凸圖案之表面供給前處理用藥液。其與上述第4方法相對應。於凹凸圖案由氮化矽或矽所形成之情形時，若未藉由前處理用藥液而使凹凸圖案之表面改質，則於凹凸圖案之表面羥基等反應活性部位較少。因此，即便對由氮化矽或矽所形成之凹凸圖案供給保護膜形成用藥液，亦難以於凹凸圖案之表面形成撥水性保護膜。但是，藉由利用含有酸之前處理用藥液使凹凸圖案之表面改質，即便於凹凸圖案由氮化矽或矽所形成之情形時，亦可於凹凸圖案之表面形成具有充分之撥水性之保護膜。
再者，由氮化矽或矽所形成之凹凸圖案例如可藉由於使氮化矽或矽之膜在晶圓表面成膜後，蝕刻該氮化矽或矽之膜，而形成。又，由氮化矽或矽所形成之凹凸圖案亦可藉由於在晶圓表面形成凹凸圖案後，使氮化矽或矽之膜於該凹凸圖案上成膜，而形成。
於前處理步驟中，於40℃以上且未達前處理用藥液之沸點之溫度下使凹凸圖案之表面改質，作為調節使凹凸圖案之表面改質之溫度的方法，可列舉加熱前處理用藥液之方法、加熱晶圓之方法等。
作為前處理用藥液所含之酸，存在有機酸(與上述之第3方法相對應)或無機酸。作為無機酸之例，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。作為有機酸之例，可列舉：乙酸及丙酸等脂肪族單羧酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等脂肪族聚羧酸、苯甲酸等芳香族單羧酸，鄰苯二甲酸及對苯二甲酸等芳香族聚羧酸，甲磺酸及苯磺酸等之有機磺酸等。
為了發揮使凹凸圖案之表面改質之效果(於凹凸圖案之表面形成羥基等反應活性部位之效果)，前處理用藥液中之酸之莫耳濃度必需為0.001~5 mol/L，較佳為0.005~2 mol/L。
為了發揮使凹凸圖案之表面改質之效果(於凹凸圖案之表面形成羥基等反應活性部位之效果)，前處理用藥液之pH為3以下。又，前處理用藥液之pH較佳為0.1以上。若前處理用藥液之pH未達0.1，則難以於進行前處理步驟前預先藉由離子交換法使前處理用藥液純化，有純化成本上升之虞。
前處理用藥液之pH係使用前處理用藥液中之質子濃度並根據以下之式而求出。
pH=-Log10 [H+ ]
式中，Log10 表示以10為底之對數，[H+ ]表示25℃下之前處理用藥液中之質子濃度，質子濃度之單位為mol/L。再者，前處理用藥液並不限定於水溶液，於僅使用有機溶劑作為前處理用藥液之溶劑之情形時、或併用水與有機溶劑之情形時，亦可將藉由上述式而求出之值設為前處理用藥液之pH。尤其是於本說明書中，於前處理用藥液之溶劑僅為水之情形時、或為混合水與有機溶劑而成者之情形時，前處理用藥液之pH係設為藉由pH測定計對成為25℃之前處理用藥液進行測定而獲得之值。
前處理用藥液較佳為包含酸與用以溶解該酸之溶劑之液體。作為溶劑，可列舉水及有機溶劑等。有機溶劑之種類並無特別限定，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。又，水及有機溶劑等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。例如，可組合水與有機溶劑使用，亦可組合複數種有機溶劑使用。
作為上述烴類之例，存在甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，存在乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，存在二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，存在丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵溶劑之例，存在全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均由3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，存在二甲基亞碸等；作為醇類之例，存在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；作為多元醇類之例，存在乙二醇、1,3-丙烷二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，存在二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，存在甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
若考慮前處理用藥液之改質效果，則前處理步驟之溫度越高越好。因此，溶劑之沸點越高越好，與使用水與有機溶劑之混合溶劑作為前處理用藥液之溶劑之情形時、或使用有機溶劑之情形時，較佳為使用有機溶劑之沸點超過100℃者。若考慮上述問題，則較佳為使用多元醇類或多元醇類之衍生物作為溶劑。
前處理用藥液較佳為於未達該前處理用藥液之沸點之溫度下不產生氣泡。若於前處理用藥液中產生氣泡，則產生前處理用藥液之操作性變得困難之問題。若考慮上述問題，則前處理用藥液較佳為不含作為溶劑之臭氧(O3 )、過氧化氫(H2 O2 )等氧化劑。其原因在於：於在前處理用藥液中含有氧化劑之情形時，若前處理用藥液之溫度變高，則氧化劑分解而產生氧。
若考慮以上問題，則前處理用藥液之溶劑較佳為不含氧化劑，且僅含水，或僅含有機溶劑，或者僅含水與有機溶劑。又，於前處理用藥液之溶劑僅含水與有機溶劑之情形時，水與有機溶劑之比(水/有機溶劑)以質量比計較佳為水/有機溶劑=10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
於前處理用藥液之製備方法中，較佳為使酸及其溶液中之至少一者純化。
上述純化係藉由如下去除手段中之至少一種而進行：利用分子篩等之吸附劑或蒸餾等調整水分濃度；利用離子交換樹脂或蒸餾等去除Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu各元素之金屬雜質；及利用過濾器過濾而去除微粒等污染物質。若考慮前處理用藥液之活性或晶圓之清潔度，則較佳為調整水分濃度且去除金屬雜質並且去除污染物質，且不限定去除之順序。
如上所述，於(步驟1)中，對凹凸圖案表面供給水系洗淨液並將水系洗淨液保持於凹凸圖案之至少凹部表面後，以洗淨液A置換水系洗淨液，進而亦可以前處理用藥液置換洗淨液A。又，於前處理用藥液可與水系洗淨液置換之情形時，亦可於將水系洗淨液保持於凹凸圖案之至少凹部表面後，以前處理用藥液置換水系洗淨液。
於將水系洗淨液或洗淨液A置換為前處理用藥液之情形時，較佳為於在凹凸圖案之至少凹部表面保持有水系洗淨液或洗淨液A之狀態下將該洗淨液置換為該前處理用藥液。
又，亦可於(步驟1)之後且(步驟2)之前，對凹凸圖案表面供給與前處理用藥液不同之洗淨液。作為與前處理用藥液不同之洗淨液，可列舉水系洗淨液或洗淨液A。於此情形時，較佳為維持於凹凸圖案之至少凹部表面保持有液體之狀態直至在凹凸圖案之表面形成保護膜為止。
作為水系洗淨液之例，可列舉：水，或於水中混合有機溶劑、酸、鹼中之至少1種而成的以水為主成分(例如水之含有率為50質量%以上)者。於該等中，較佳為水。
作為洗淨液A之較佳之例，可列舉：下述保護膜形成用藥液，水，有機溶劑，或該等之混合物，或者於該等中混合酸、鹼、界面活性劑、氧化劑中之至少1種而成者等。
又，作為該洗淨液A之較佳之例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，存在甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，存在乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，存在二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，存在丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵溶劑之例，存在全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均由3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，存在二甲基亞碸等；作為醇類之例，存在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙烷二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，存在二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，存在甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
又，作為可混合於該洗淨液A中酸，存在無機酸或有機酸。作為無機酸之例，可列舉氟酸、緩衝氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等；作為有機酸之例，可列舉甲磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作為可混合於該洗淨液A中之鹼，可列舉銨、膽鹼等。作為可混合於該洗淨液A中之氧化劑，可列舉臭氧、過氧化氫等。
再者，若該洗淨液A為有機溶劑，則可將上述保護膜形成用藥液於不與水接觸之情況下供給於凹部，因此較佳。又，若該洗淨液A含有酸水溶液，則於下述(步驟2)中，保護膜可於短時間內形成，因此較佳。
又，亦可使用複數種洗淨液作為上述洗淨液A。例如，可使用如下兩種：含有上述酸水溶液之洗淨液與上述有機溶劑之洗淨液。
繼而，進行如下步驟：以保護膜形成用藥液置換上述液體並將該藥液保持於凹凸圖案之至少凹部表面之步驟(步驟2)。具體而言進行如下步驟：對經改質之凹凸圖案之表面供給保護膜形成用藥液並於凹凸圖案之表面形成撥水性保護膜之步驟(以下記作「保護膜形成步驟」)。
於保護膜形成步驟中，保護膜係以如下方式形成：藉由保護膜形成用藥液所含之形成保護膜之化合物與形成於凹凸圖案之表面之羥基等反應活性部位反應，而使形成保護膜之化合物與晶圓之Si元素化學鍵結。於保護膜形成步驟中，在晶圓之凹部表面形成有撥水性保護膜，因此於下述(步驟3)中，當自晶圓之凹部去除液體時、即使晶圓乾燥時，該凹部之毛細管力變小，變得難以產生圖案崩塌。
於保護膜形成步驟中，將在該步驟(步驟2)之前保持於凹部之液體置換為保護膜形成用藥液，於在凹凸圖案之至少凹部表面保持有該保護膜形成用藥液期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述保護膜。於保護膜形成步驟中，保護膜並非必需連續地形成，且並非必需均勻地形成，但為賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成。
關於保護膜形成用藥液，若提高溫度，則易於更短時間內形成撥水性保護膜。易形成均質之保護膜之溫度為10℃~未達保護膜形成用藥液之沸點，尤佳為保持於15℃~較保護膜形成用藥液之沸點低10℃之溫度。保護膜形成用藥液之溫度較佳為於在凹凸圖案之至少凹部表面保持有該藥液時亦保持於上述溫度。
再者，其他洗淨液亦可保持於10℃以上且未達洗淨液之沸點之溫度。例如，於洗淨液A使用含有酸水溶液、尤佳為含有酸水溶液與沸點為100℃以上之有機溶劑之溶液之情形時，若將洗淨液之溫度提高至該洗淨液之沸點附近，則上述保護膜易於短時間內形成，因此較佳。
上述保護膜形成用藥液含有下述通式[1]所表示之撥水性保護膜形成劑(以下亦記作「化合物A」)。其與上述第1方法相對應。
R1 a SiX4-a 　[1]
[式[1]中，R1 分別相互獨立，為氫、或碳數1~18之無取代烴基或氫元素經鹵元素取代之烴基，X分別相互獨立，為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、及鹵基所組成之群中之至少一種基，a為1~3中之整數]。
作為化合物A之例，可列舉：六甲基二矽氮烷(HMDS，Hexamethyl disilazane)、三甲基矽烷基二乙胺(TMSDEA，Trimethylsilyl diethylamine)、四甲基二矽氮烷、三甲基矽烷基二甲基胺、辛基二甲基矽烷基二甲基胺、三甲基矽烷基咪唑、三甲基氯矽烷、丙基二甲基氯矽烷、辛基二甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等矽烷偶合劑。
保護膜形成用藥液亦可含有酸A作為觸媒。保護膜形成用藥液中之酸A對促進上述化合物A與晶圓之Si元素之反應有效。該酸A若含有水，則引起保護膜形成用藥液中所含之水之增加，難以形成上述保護膜。因此，該酸A之水的含量越少越好，較佳之水之含有率為35質量%以下，尤佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，較理想為無限接近0質量%。
於保護膜形成用藥液中，酸A之濃度相對於上述化合物A之總量100質量%較佳為0.01~20質量%。若添加量較少，則酸之觸媒效果降低，因此欠佳，即便添加量較多直至過剩，觸媒效果亦不提昇，反而有侵蝕晶圓表面或作為雜質殘留於晶圓上之虞。因此，上述酸A之濃度相對於上述化合物A之總量100質量%尤佳為0.05~10質量%。
作為上述酸A，存在無機酸或有機酸。作為水之含量較少之無機酸之例，存在鹵化氫、硫酸、過氯酸、磷酸等，作為有機酸之例，存在一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之烷磺酸、羧酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等。
又，作為酸A，亦可使用路易斯酸。路易斯酸之定義係記載於例如「理化學辭典(第五版)」中。作為路易斯酸，存在酸酐、硼化合物、矽化物。作為酸酐之例，可列舉：三氟甲磺酸酐等烷磺酸酐，及乙酸酐、三氟乙酸酐及五氟丙酸酐等羧酸酐等。於酸酐中，一部分或全部氫元素可經氟元素等取代。作為硼化合物之例，可列舉：烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基硼氧雜環己烷、三氟硼等。作為矽化物之例，可列舉：氯矽烷、一部分或全部氫元素經氟元素等取代之烷基矽烷基烷基磺酸酯、一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之烷基矽烷基酯等。再者，於使用上述矽化物之情形時，亦可利用該矽化物形成上述保護膜之至少一部分。
又，於保護膜形成用藥液中，上述化合物A及酸A亦可藉由溶劑進行稀釋。若相對於保護膜形成用藥液之總量100質量%，將化合物A與酸A之添加量之總和設為0.01~100質量%，則易於上述凹凸圖案之至少凹部表面均勻地形成保護膜，故而較佳。若未達0.01質量%，則有凹凸圖案之崩塌防止效果不充分之傾向。更佳為0.05~50質量%。
作為於保護膜形成用藥液中可用於稀釋之溶劑，例如可較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等有機溶劑。其中，若使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、多元醇之衍生物中不具有OH基者，則可於短時間內在上述凹凸圖案表面形成保護膜，故而更佳。
作為上述烴類之例，存在甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，存在乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，存在二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，存在丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵溶劑之例，存在全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均由3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，存在二甲基亞碸等；作為上述多元醇之衍生物中不具有OH基者之例，二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等。
又，若於上述有機溶劑中使用難燃性者，則保護膜形成用藥液成為難燃性者或引火點變高，該藥液之危險性降低，因此較佳。含鹵溶劑大多為難燃性者，難燃性含鹵溶劑可較佳地用作難燃性有機溶劑。
又，於一面旋轉晶圓一面對晶圓供給保護膜形成用藥液之情形時，若上述有機溶劑之沸點過低，則該藥液易於上述保護膜形成用藥液潤濕擴散至晶圓整面之前乾燥，因此欠佳。又，若沸點過高，則有上述藥液之黏性變得過高之傾向，因此欠佳。因此，上述有機溶劑較佳為使用沸點為70~220℃者。若考慮成本或與其他洗淨液之溶解性(易置換)，則此種溶劑較佳為二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、環己酮等。
又，保護膜形成用藥液中之含水量相對於該藥液總量較佳為5000質量ppm以下。於含水量超過5000質量ppm之情形時，上述化合物A及酸A之活性降低，難以於短時間內形成上述保護膜。因此，保護膜形成用藥液所含之化合物A、酸A或可包含於保護膜形成用藥液中之溶劑較佳為不含較多之水者。再者，保護膜形成用藥液中之含水量亦可為10質量ppm以上。
又，藉由光散射式液中粒子檢測器而對保護膜形成用藥液中之液相進行之微粒測定中，大於0.5 μm之粒子之數較佳為每1 mL該藥液為100個以下。若於每1 mL該藥液中上述大於0.5 μm之粒子之數超過100個，則有引起由微粒導致的圖案損害之虞，且成為引起元件之良率降低及可靠性降低之原因，故而欠佳。又，若於每1 mL該藥液中大於0.5 μm之粒子之數為100個以下，則於形成上述保護膜後，可省略或減少利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此、保護膜形成用藥液中之大於0.5 μm之粒子於每1 mL該藥液中之個數越少越好，上述大於0.5 μm之粒子之數亦可於每1 mL該藥液中為1個以上。再者，對保護膜形成用藥液中之液相之微粒測定係利用以雷射光作為光源之光散射式液中粒子測定方式的市售之測定裝置而進行測定者，所謂微粒之粒徑，係指PSL(聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射等效直徑。
又，保護膜形成用藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量分別較佳為100質量ppb以下。作為上述各元素之金屬雜質，為金屬微粒、離子、膠體、錯合物、氧化物或氮化物等形態，且藥液中所存在者無論溶解、未溶解全部成為對象。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過100質量ppb，則有元件之接合漏電增大之虞且成為引起元件之良率之降低及可靠性之降低的原因，故而欠佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下，則於形成上述保護膜後，可省略或減少利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。再者，上述金屬雜質含量亦可相對於該藥液總量分別為0.01質量ppb以上。
於混合並含有上述化合物A與酸A之保護膜形成用藥液之製備方法中，較佳為使混合前之化合物A、酸A、及混合後之混合液中之至少一者純化。又，於保護膜形成用藥液含有溶劑之情形時，上述混合前之化合物A及酸A亦可為含有溶劑之溶液狀態，於此情形時，上述純化亦可將混合前之化合物A或其溶液、酸A或其溶液、及混合後之混合液中之至少一者作為對象。
上述純化係藉由如下去除手段中之至少一種而進行：利用分子篩等之吸附劑或蒸餾等去除水分子；利用離子交換樹脂或蒸餾等去除Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu各元素之金屬雜質；及利用過濾器過濾而去除微粒等污染物質。若考慮保護膜形成用藥液之活性或晶圓之清潔度，則較佳為去除水分子且去除金屬雜質並且去除污染物質，且不限定去除之順序。
如上所述，於(步驟2)之後，將保持於凹凸圖案之至少凹部表面之保護膜形成用藥液置換為與該藥液不同之洗淨液B，其後轉移至(步驟3)。作為洗淨液B之例，可列舉：包含水系溶液之水系洗淨液或有機溶劑，或上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物，於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種而成者，或於該等中以與保護膜形成用藥液相比成為更低濃度之方式添加該藥液所含之化合物A及酸A而成者等。
又，作為該洗淨液B之較佳之例之一的有機溶劑之例可列舉烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，存在甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，存在乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，存在二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，存在丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵溶劑之例，存在全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均由3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，存在二甲基亞碸等；作為醇類之例，存在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙烷二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，存在二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，存在甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
又，經由向上述洗淨液B之置換，亦可於使含有水系溶液之水系洗淨液保持於該凹凸圖案之至少凹部表面後，轉移至(步驟3)。
又，作為上述洗淨液B，亦可使用複數種洗淨液。
作為水系洗淨液之例，可列舉：水，或於水中混合有機溶劑、酸、鹼中之至少1種而成的以水為主成分(例如水之含有率為50質量%以上)者。尤其是若於水系洗淨液中使用水，則藉由保護膜形成用藥液而撥水化之凹凸圖案之至少凹部表面與該藥液之接觸角θ變大，該凹部表面之毛細管力P變小，進而乾燥後於晶圓表面難以殘留污垢，因此較佳。
於自上述凹凸圖案表面去除液體時，保持於該表面之液體亦可為保護膜形成用藥液、洗淨液B、水系洗淨液及該等之混合液。再者，含有上述藥液之混合液可為將上述藥液置換為洗淨液B之過程中之狀態下的混合液，亦可為預先將上述藥液混合於與該藥液不同之洗淨液中而獲得之混合液。又，一旦自上述凹凸圖案表面去除液體後，使選自洗淨液B、水系洗淨液及該等之混合液中之至少一種保持於上述凹凸圖案表面，其後亦可進行乾燥。
於藉由保護膜形成用藥液在晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜10時，若假設於該表面保持有水時之接觸角為60~120°，則難以產生圖案崩塌，故而較佳。又，接觸角越接近90°該凹部表面之毛細管力越小，更難以產生圖案崩塌，故而尤佳為70~110°。又，毛細管力較佳為2.1 MN/m2 以下。若該毛細管力為2.1 MN/m2 以下，則難以產生圖案崩塌，故而較佳。又，若該毛細管力變小，則變得更難以產生圖案崩塌，故而該毛細管力尤佳為1.6 MN/m2 以下，更佳為1.1 MN/m2 以下。進而，較理想為將與液體之接觸角調整至90°附近而使毛細管力無限接近0.0 MN/m2 。
對本發明之第2特徵中之自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟3)及去除保護膜之步驟(步驟4)的詳細說明因與第1特徵中者相同而省略。
實施例
如下所述，對例證本發明之第1及第2特徵之實施例及與該等形成對照之比較例進行評價。
對於將晶圓之表面設為具有凹凸圖案之面的評價、以其他洗淨液置換保持於凹凸圖案之至少凹部之洗淨液的評價，於其他文獻等中進行了各種研究，為已確立之技術，因此於本發明中重點進行上述保護膜形成用藥液之評價。又，根據下述式可明確，圖案崩塌緊密地依存於洗淨液與晶圓表面之接觸角即液滴與晶圓表面之接觸角、與洗淨液之表面張力：
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ為保持於凹部之液體之表面張力，θ為凹部表面與保持於凹部之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)。於為保持於凹凸圖案之凹部之洗淨液之情形時，液滴之接觸角、與可認作與圖案崩塌等價者之作用於該凹部之毛細管力具有相關性，因此亦可根據上述式、與保護膜與液滴之接觸角之評價而推導出毛細管力。再者，於實施例中，使用水作為上述洗淨液。根據上述式，接觸角越接近90°作用於該凹部之毛細管力越小，越難以產生圖案崩塌，故而假設於上述保護膜表面保持有水時之接觸角較佳為60~120°，尤佳為70~110°。
然而，於為在表面具有微細之凹凸圖案之晶圓之情形時，無法對形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10自身之接觸角進行精確地評價。
水滴之接觸角評價係如JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」般，於樣品(基材)表面滴加數微升之水滴，並藉由測定水滴與基材表面所成之角度，而進行。但是，於為具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：因產生Wenzel效果或Cassie效果而使接觸角對基材之表面形狀(粗糙度)造成影響，外觀上水滴之接觸角增大。
因此，於本實施例中，對表面光滑之晶圓供給上述藥液並於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜看作形成於表面形成有凹凸圖案2之晶圓1的表面之保護膜10，而進行各種評價。再者，於例證本發明之第1特徵之實施例中，使用於表面光滑之矽晶圓上具有氮化鈦層的附有氮化鈦膜之晶圓(以下有記作「TiN晶圓」之情況)作為表面光滑之晶圓。於例證本發明之第2特徵之實施例中，使用表面具有熱氧化膜(SiO2 膜)層或氮化矽膜(SiN膜)層的表面光滑之矽晶圓作為作為表面光滑之晶圓。
詳細情況如下所述。以下，對以本發明之洗淨方法洗淨之晶圓之評價方法、保護膜形成用藥液之製備、以及以本發明之洗淨方法洗淨之晶圓之評價結果進行了說明。
[以本發明之洗淨方法洗淨之晶圓之評價方法]
作為以本發明之洗淨方法洗淨之晶圓之評價方法，進行了以下之(1)~(3)的評價。
(1)　評價形成於晶圓表面之保護膜之接觸角
於形成有保護膜之晶圓表面上放置約2 μl純水，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。此處，於為第1特徵之實施例之情形時，將保護膜之接觸角為50~130°之範圍者設為合格，於為第2特徵之實施例之情形時，將該接觸角為60~120°之範圍者設為合格。
(2)　保護膜之去除性
於以下之條件下使低壓水銀燈之UV(UltraViolet，紫外線)光照射樣品1分鐘。將於照射後水滴之接觸角成為10°以下者判斷為已去除上述保護膜者，並設為合格。
‧燈：Sen特殊光源製造之PL2003N-10
‧照度：15 mW/cm2 (自光源至樣品之距離為10 mm)
(3)　評價去除保護膜後之晶圓之表面光滑性
藉由原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700、掃描2.5 μm見方)進行表面觀察，於為第1特徵之實施例之情形時，求出晶圓洗淨前後之表面之中心線平均表面粗糙度即Ra(nm)之差ΔRa(nm)。再者，Ra係使由JIS B 0601定義之中心線平均粗糙度相對於測定面適用並三維擴張而獲得者，利用下式算出「計算自基準面至指定面之偏差之絕對值之平均數而獲得之值」。
[數1]
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 係測定面為理想之平面時之面積，設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X,Y)表示測定點(X,Y)之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
對保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及去除保護膜後之晶圓表面之Ra值進行測定，若兩者之差(ΔRa)為±1 nm以內，則未因洗淨而侵蝕晶圓表面且於晶圓表面無上述保護膜之殘渣，因此設為合格。
於為第2特徵之實施例之情形時，若去除保護膜後之晶圓之Ra值為1 nm以下，則未因洗淨而侵蝕晶圓表面且於晶圓表面無上述保護膜之殘渣，因此設為合格。
以下之實施例1與2係例證本發明之第1特徵者，以下之比較例1與2係與該等實施例形成對照者。
[實施例1]
(1)　撥水性保護膜形成用藥液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之九氟己基二甲基氯矽烷[C4 F9 (CH2 )2 (CH3 )2 SiCl]10 g、作為有機溶劑之氫氟醚(3M製造之HFE-7100)90 g混合，均勻攪拌約5分鐘，獲得保護膜形成劑相對於保護膜形成用藥液之總量之濃度(以下「記作保護膜形成劑濃度」)為10質量%的保護膜形成用藥液。
(2) TiN晶圓之前洗淨
作為前洗淨，將光滑之附有氮化鈦膜之晶圓(表面具有厚度為50 nm之氮化鈦層之矽晶圓)於1質量%之氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。
(3) TiN晶圓之氧化處理
於將水與乙二醇(以下，記作「EG」)按照以質量比為20/80之比例混合而成溶劑中，以濃度成為0.1 mol/L之方式混合鹽酸，而製備氧化處理液。將上述「(2)TiN晶圓之前洗淨」後之TiN晶圓於使液溫保持於130℃之該氧化處理液中浸漬1分鐘，進行氧化處理。
(4)　利用撥水性保護膜形成用藥液對晶圓表面之表面處理
將「(3)TiN晶圓之氧化處理」後之TiN晶圓於2-丙醇(以下有記作「iPA」之情況)中浸漬1分鐘，繼而於丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有記作「PGMEA」之情況)中浸漬1分鐘。其後，作為撥水性保護膜形成步驟，將該TiN晶圓於由上述「(1)保護膜形成用藥液之製備」製備之保護膜形成用藥液中在20℃下浸漬1分鐘。其後，將該TiN晶圓於iPA(iso-Propyl alcohol，2-丙醇)中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。再者，上述前洗淨以下之處理係於在TiN晶圓表面一直保持有液體之狀態下進行。最後，將該TiN晶圓自純水中取出，吹拂空氣而去除TiN晶圓表面之純水。
根據上述「利用本發明之洗淨方法洗淨之晶圓之評價方法」所記載之要點對所得之TiN晶圓進行評價，結果撥水性保護膜形成前之初始接觸角未達10°者於保護膜形成後之接觸角成為96°，顯示優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而可確認，藉由UV照射之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，於洗淨時未侵蝕晶圓，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
[實施例2]
將作為撥水性保護膜形成劑之辛基二甲基二甲基胺基矽烷[C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 ]5 g、作為有機溶劑之PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate，丙二醇單甲醚乙酸酯)94.82 g、作為觸媒之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g混合，攪拌約5分鐘，而獲得保護膜形成劑濃度為5質量%之保護膜形成用藥液。
將以與實施例1相同之方式進行「(2)TiN晶圓之前洗淨」及「(3)TiN晶圓之氧化處理」而獲得之TiN晶圓於iPA中浸漬1分鐘，繼而於PGMEA中浸漬1分鐘後，作為撥水性保護膜形成步驟，於以上述方式製備之保護膜形成用藥液中在45℃下浸漬1小時。其後，將該TiN晶圓於iPA中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。再者，上述前洗淨以下之處理係於在TiN晶圓表面一直保持有液體之狀態下進行。最後，將該TiN晶圓自純水中取出，吹拂空氣而去除該TiN晶圓表面之純水。
根據上述「本發明之洗淨方法洗淨之晶圓之評價方法」所記載之要點對所得之TiN晶圓進行評價，結果撥水性保護膜形成前之初始接觸角未達10°者於保護膜形成後之接觸角成為71°，顯示優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而可確認，藉由UV照射之晶圓之ΔRa值為±0.5 nm以內，於洗淨時未侵蝕晶圓，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
[比較例1]
將作為撥水性保護膜形成劑之N,N-二甲基胺基三甲基矽烷[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]5 g、作為有機溶劑之PGMEA 95 g混合，攪拌約5分鐘，獲得保護膜形成劑濃度為5質量%之保護膜形成用藥液。將以與實施例1相同之方式進行「(2)TiN晶圓之前洗淨」及「(3)TiN晶圓之氧化處理」而獲得之TiN晶圓於iPA中浸漬1分鐘，繼而於PGMEA中浸漬1分鐘後，作為撥水性保護膜形成步驟，於以上述方式製備之保護膜形成用藥液中在20℃下浸漬1小時。其後，將該TiN晶圓於iPA中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。再者，上述前洗淨以下之處理係於在TiN晶圓表面一直保持有液體之狀態下進行。最後，將該TiN晶圓自純水中取出，吹拂空氣而去除該TiN晶圓表面之純水。
根據上述「利用本發明之洗淨方法洗淨之晶圓之評價方法」所記載之要點對所得之TiN晶圓進行評價，結果撥水性保護膜形成前之初始接觸角未達10°者於保護膜形成後之接觸角為23°，無法賦予充分之撥水性。
[比較例2]
將作為撥水性保護膜形成劑之N,N-二甲基胺基三甲基矽烷[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]5 g、作為有機溶劑之PGMEA 95 g混合，攪拌約5分鐘，獲得保護膜形成劑濃度為5質量%之保護膜形成用藥液。以與實施例1相同之方式進行「(2)TiN晶圓之前洗淨」後不進行「(3)TiN晶圓之氧化處理」，將TiN晶圓於iPA中浸漬1分鐘，繼而於PGMEA中浸漬1分鐘後，作為撥水性保護膜形成步驟，於以上述方式製備之保護膜形成用藥液中在20℃下浸漬1小時。其後，將該TiN晶圓於iPA中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。再者，上述前洗淨以後之處理係於在TiN晶圓表面一直保持有液體之狀態下進行。最後，將該TiN晶圓自純水中取出，吹拂空氣而去除該TiN晶圓表面之純水。
根據上述「利用本發明之洗淨方法洗淨之晶圓之評價方法」所記載之要點對所得之TiN晶圓進行評價，結果撥水性保護膜形成前之初始接觸角未達10°者於保護膜形成後之接觸角為18°，無法賦予充分之撥水性。
以下之實施例1~18係例證本發明之第2特徵者，以下之比較例1~6係與該等實施例形成對照者。
[實施例1]
(1)　保護膜形成用藥液之製備
將作為化合物A之六甲基二矽氮烷(HMDS)3 g、作為酸A之三氟乙酸(TFA，Trifluoroacetic acid)0.1 g、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)96.9 g混合並攪拌約5分鐘而獲得保護膜形成用藥液。
(2)　晶圓之洗淨
將光滑附有SiO2 膜之矽晶圓(表面具有厚度為1 μm之熱氧化膜層之矽晶圓，以下存在僅記作「SiO2 膜」之情況)於1質量%之氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘且於2-丙醇中浸漬1分鐘。又，由LP-CVD製作之光滑之附有SiN膜之矽晶圓(表面具有厚度50 nm之氮化矽膜之矽晶圓，以下存在僅記作「SiN膜」之情況)於1質量%之氟酸水溶液中浸漬2分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，於將28質量%銨水、30質量%過氧化氫水與水以1:1:5之體積比混合而成之洗淨液中浸漬1分鐘，且於純水中浸漬1分鐘。
(3)　前處理
使用預先藉由離子交換法及過濾器過濾使1 mol/L之鹽酸(於表1中，記作HCl)水溶液(實際測得之pH為0.1)純化而獲得者作為前處理用藥液，以液溫成為60℃之方式利用加熱板進行加熱。其後，將進行了上述洗淨之附有SiO2 膜之矽晶圓及附有SiN膜之矽晶圓分別於前處理用藥液中浸漬1分鐘而進行前處理。其後，將各晶圓於純水中浸漬1分鐘。再者，前處理用藥液之pH係於將前處理用藥液於25℃之恆溫槽中放置1小時後，利用pH測定計(As One公司製造、Lacom Tester pH計、pH 1100)而測得。
(4)　藉由保護膜形成用藥液對晶圓表面之表面處理
將經前處理之附有SiO2 膜之矽晶圓及附有SiN膜之矽晶圓分別於2-丙醇中浸漬1分鐘後，於藉由上述「(1)保護膜形成用藥液之製備」而製備之保護膜形成用藥液中在20℃下浸漬1分鐘。其後，將各晶圓於2-丙醇中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘。最後，將各晶圓自純水中取出並吹拂空氣而去除表面之純水。
根據上述「晶圓之評價方法」所記載之要點對所得之各晶圓進行評價。以下，於言及附有SiO2 膜之矽晶圓之情形時，僅記作「SiO2 膜」，於言及附有SiN膜之矽晶圓之情形時，僅記作「SiN膜」。評價結果如表1所示，SiO2 膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為88°，顯示撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，於洗淨時未侵蝕晶圓，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
又，SiN膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為69°，顯示撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，於洗淨時未侵蝕晶圓，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
如此可確認，若藉由加熱至60℃之1 mol/L之鹽酸水溶液進行前處理，則對於晶圓表面之羥基較多的附有SiO2 膜之矽晶圓、晶圓表面之羥基較少的附有SiN膜之矽晶圓均可獲得良好之撥水性賦予效果，可高效地進行洗淨。
[實施例2~18]
適當改變於實施例1中使用之前處理用藥液之酸、酸濃度、溶劑、pH、溫度，或保護膜形成用藥液之表面處理之溫度、時間等條件，而進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表1。
再者，於表1中，HNO3 係指硝酸，CH3 COOH係指乙酸，HOOCCHCHCOOH係指順丁烯二酸，水/EG=60/40係指以60/40之質量比混合水與乙二醇而成之溶劑，水/EG=20/80係指以20/80之質量比混合水與乙二醇而成之溶劑，HMDS/TFA/PGMEA係指與實施例1相同之組成比之保護膜形成用藥液。
[比較例1]
除不進行前處理以外全部設為與實施例1相同。將評價結果示於表1中。SiO2 膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為91°，顯示撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，於洗淨時未侵蝕晶圓，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
另一方面，SiN膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為47°，撥水性賦予效果不充分。
可認為，與比較例1之評價結果相比，於不進行前處理之情形時，存在於表面之羥基等反應活性部位之量幾乎未變化，故而本來晶圓表面之羥基較少的附有SiN膜之矽晶圓未充分地形成撥水性保護膜。
[比較例2]
除使用0.0005 mol/L之鹽酸水溶液(實際測得之pH為3.5)作為前處理用藥液以外全部設為與實施例1相同。將評價結果示於表1。SiO2 係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為88°，顯示撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，於洗淨時為侵蝕晶圓，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
另一方面，SiN膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為59°，撥水性賦予效果不充分。
[比較例3]
除使用0.01 mol/L之乙酸水溶液(實際測得之pH為3.6)作為前處理用藥液以外全部設為與實施例1相同。將評價結果示於表1。SiO2 膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為89°，顯示撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，於洗淨時未侵蝕晶圓，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
另一方面，SiN膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為58°，撥水性賦予效果不充分。
可認為，與比較例2及3之評價結果相比，於前處理用藥液中之酸濃度過低之情形、或前處理用藥液之pH之值過大之情形時，使晶圓表面改質之效果變弱，故而本來晶圓表面之羥基較少的附有SiN膜之矽晶圓未充分地形成撥水性保護膜。
[比較例4]
使用7 mol/L之鹽酸水溶液(實際測得之pH為0.0)作為前處理用藥液。但是，由於前處理用藥液之酸濃度過高，故而無法藉由離子交換法進行該前處理用藥液之純化。
[比較例5]
將1 mol/L之鹽酸水溶液90 g、30%之過氧化氫(以下記作H2 O2 )水溶液10 g混合並攪拌5分鐘而形成前處理用藥液(實際測得之pH為0.0)。前處理用藥液中之鹽酸濃度為0.9 mol/L，溶劑之組成係水/H2 O2 =97/3(質量比)。以液溫成為90℃之方式利用加熱板加熱前處理用藥液後，產生氣泡。可認為其係過氧化氫分解產生氧而成者。上述氣泡之產生導致無法進行前處理。
[比較例6]
除於30℃下使用前處理用藥液以外全部設為與實施例1相同。將評價結果示於表1。SiO2 膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為87°，顯示撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而可確認，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，於洗淨時未侵蝕晶圓，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
另一方面，SiN膜係雖表面處理前之初始接觸角未達10°，但表面處理後之接觸角成為51°，撥水性賦予效果不充分。
可認為，與比較例2之評價結果相比，於前處理用藥液之溫度過低之情形時，使晶圓表面改質之效果變弱，故而本來晶圓表面之羥基較少的附有SiN膜之矽晶圓未充分地形成撥水性保護膜。
於本實施例中，使用附有SiN膜之矽晶圓作為晶圓表面之羥基較少之晶圓。但是，於使用多晶矽等附有矽膜之矽晶圓之情形時，亦設想可獲得與使用附有SiN膜之矽晶圓之情形時相同之結果。
1．．．晶圓
2．．．晶圓表面之凹凸圖案
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
5．．．凹部之寬度
6．．．凸部之高度
7．．．凸部之寬度
8．．．保持於凹部4之撥水性保護膜形成用藥液
9．．．保持於凹部4之液體
10．．．撥水性保護膜
圖1係表面形成為具有凹凸圖案2之面之晶圓1的概略平面圖。
圖2表示圖1中之a-a'截面之一部分。
圖3表示凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態之示意圖。
圖4係表示於形成有保護膜之凹部4保持有液體之狀態之示意圖的圖。
1．．．晶圓
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
9．．．保持於凹部4之液體
10．．．撥水性保護膜

Claims (11)

  1. 一種晶圓之洗淨方法，其特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭、釕、及含有矽元素之物質所組成之群中之至少1種物質的晶圓之洗淨方法，且包括：使上述晶圓表面改質之前處理步驟；以及將用以於經改質之上述晶圓表面形成撥水性保護膜之含有撥水性保護膜形成劑之撥水性保護膜形成用藥液保持於上述晶圓之至少凹部，而於該凹部表面形成撥水性保護膜的撥水性保護膜形成步驟；且上述撥水性保護膜形成劑為下述通式[1]所表示之矽化物：R1 a SiX4-a 　[1][式[1]中，R1 分別相互獨立，為氫、或碳數1~18之無取代烴基或氫元素經鹵元素取代之烴基，X分別相互獨立，為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、及鹵基所組成之群中之至少一種基，a為1~3中之整數；又，於上述晶圓內，不含矽元素者係式[1]之R1 中所含之碳數總計為6以上]。
  2. 如請求項1之晶圓之洗淨方法，其係表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分含有矽元素的晶圓之洗淨方法，至少包括：藉由供給前處理用藥液而使凹凸圖案之表面改質之前處理步驟；以及藉由對經改質之凹凸圖案之表面供給撥水性保護膜形成用藥液而於凹凸圖案之表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成步驟；且於上述前處理步驟中，使用含有以莫耳濃度計為0.001~5 mol/L之酸且pH為3以下之前處理用藥液，於40℃以上且未達前處理用藥液之沸點之溫度下使凹凸圖案之表面改質。
  3. 如請求項2之晶圓之洗淨方法，其中上述前處理用藥液中所含之酸為有機酸。
  4. 如請求項1至3中任一項之晶圓之洗淨方法，其中上述凹凸圖案之至少一部分係由氮化矽及/或矽形成。
  5. 如請求項1之晶圓之洗淨方法，其係表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面之一部分包含選自由鈦、氮化鈦、鎢、鋁、銅、錫、氮化鉭及釕所組成之群中之至少1種物質的晶圓之洗淨方法，且上述撥水性保護膜形成劑為下述通式[2]所表示之矽化物：R1 3 SiX　[2][式[2]中，R1 分別相互獨立，為氫、或碳數1~18之無取代烴基或氫元素經鹵元素取代之烴基，式[2]之R1 中所含之碳數總計為6以上，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]。
  6. 如請求項5之晶圓之洗淨方法，其中上述撥水性保護膜形成劑為下述通式[3]所表示之矽化物：R2 (CH3 )2 SiX　[3][式[3]中，R2 係碳數為4~18之無取代烴基、或氫元素經鹵元素取代之烴基，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]。
  7. 如請求項5或6之晶圓之洗淨方法，其中上述撥水性保護膜形成劑為下述通式[4]所表示之矽化物：R3 (CH3 )2 SiX　[4][式[4]中，R3 係碳數為4~18之至少一部分氫元素經氟元素取代之烴基，X係與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、或鹵基]。
  8. 5或6之晶圓之洗淨方法，其中上述前處理步驟係將氧化處理液保持於上述晶圓表面。
  9. 如請求項7之晶圓之洗淨方法，其中上述前處理步驟係將氧化處理液保持於上述晶圓表面。
  10. 如請求項8之晶圓之洗淨方法，其中於上述前處理步驟中使用之氧化處理液為選自由含有臭氧之處理液、含有過氧化氫之處理液、及含有酸之處理液所組成之群中之至少一種處理液。
  11. 如請求項9之晶圓之洗淨方法，其中於上述前處理步驟中使用之氧化處理液為選自由含有臭氧之處理液、含有過氧化氫之處理液、及含有酸之處理液所組成之群中之至少一種處理液。
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