TWI625322B - 晶圓之洗淨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之晶圓之洗淨方法之特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少一種元素之晶圓之洗淨方法，且該方法至少包括：預處理步驟，其係於凹凸圖案之至少凹部保持洗淨液；保護膜形成步驟，其係於上述預處理步驟後，於凹凸圖案之至少凹部保持保護膜形成用化學液；及乾燥步驟，其係藉由乾燥而自凹凸圖案將液體去除；並且上述保護膜形成用化學液係至少包含用以於上述凹部表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成劑之化學液，若上述保護膜形成用化學液為鹼性，則上述洗淨液為酸性，若上述保護膜形成用化學液為酸性，則上述洗淨液為鹼性。

Description

晶圓之洗淨方法
本發明係關於一種晶圓之洗淨方法，例如係關於一種半導體元件製造等中之基板(晶圓)之洗淨方法。
於網路或數位家電用之半導體元件中，不斷要求進一步之高性能、高功能化或低消耗電力化。因此，不斷進行電路圖案之微細化，伴隨微細化之進行，電路圖案之圖案崩塌成為問題。於半導體元件製造中，多採用以去除微粒或金屬雜質為目的之洗淨步驟，其結果為，洗淨步驟占到整個半導體製造步驟之30%~40%。於該洗淨步驟中，若伴隨半導體元件微細化之圖案之縱橫比增高，則於洗淨或沖洗後，氣液界面通過圖案時圖案發生崩塌之現象為圖案崩塌。為了防止圖案崩塌之產生，必須變更圖案之設計，並且由於會連帶使生產時之良率下降，故而期望防止洗淨步驟中之圖案崩塌之方法。
作為防止圖案崩塌之方法，已知於圖案表面形成撥水性保護膜較為有效。該撥水化必須不使圖案表面乾燥而進行，故而藉由可使圖案表面撥水化之撥水性保護膜形成用化學液而形成撥水性保護膜。
例如，於專利文獻1中揭示有如下洗淨技術：藉由氧化等對由包含矽之膜形成有凹凸形狀圖案之晶圓表面進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑於該表面形成撥水性保護膜，而防止圖案倒塌。
又，於專利文獻2中揭示有如下洗淨技術：於表面由金屬系元素 形成有凹凸圖案之晶圓之表面，使用包含烷基胺、異氰酸烷基酯等之化學液形成撥水性保護膜，而防止圖案倒塌。
進而，於專利文獻3中揭示有如下洗淨技術：於表面由金屬系元素形成有凹凸圖案之晶圓之表面，使用包含烷基膦酸之化學液形成撥水性保護膜，而防止圖案倒塌。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4403202號公報
專利文獻2：日本專利第4743340號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-102109號公報
本發明係關於一種於半導體元件製造等中，尤其以提高微細且縱橫比較大之電路圖案化之元件之製造良率為目的之基板(晶圓)之洗淨技術，尤其關於一種以改善容易引起表面具有凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌之洗淨步驟為目的之洗淨方法。
至今為止，通常使用表面具有矽元素之晶圓作為晶圓，但伴隨著圖案之多樣化，開始使用表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕等元素(以下，有時記為「金屬系元素」)之晶圓。然而，於如表面具有金屬系元素之晶圓般表面包含不充分存在反應性之官能基、例如矽烷醇基之物質之晶圓之情形時，即便使用專利文獻1中記載之處理液亦無法充分形成防止圖案倒塌之撥水性保護膜，故而有無法防止圖案倒塌之問題。另一方面，若使用專利文獻2及3中記載之化學液，則雖然可於表面具有金屬系元素之晶圓表面形成撥水性保護膜，但於對晶圓表面賦予之撥水性方面尚有改善之餘地。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種用 以改善容易引起表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦等金屬系元素之晶圓(以下，有時記為「金屬系晶圓」或簡記為「晶圓」)之圖案崩塌之洗淨步驟的晶圓之洗淨方法。
為了達成上述目的，本發明之晶圓之洗淨方法之特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少一種元素之晶圓之洗淨方法，且該方法至少包括：預處理步驟，其係於凹凸圖案之至少凹部保持洗淨液；保護膜形成步驟，其係於上述預處理步驟後，於凹凸圖案之至少凹部保持保護膜形成用化學液；及乾燥步驟，其係藉由乾燥而自凹凸圖案將液體去除；並且上述保護膜形成用化學液係至少包含用以於上述凹部表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成劑之化學液，若上述保護膜形成用化學液為鹼性，則上述洗淨液為酸性，若上述保護膜形成用化學液為酸性，則上述洗淨液為鹼性。
於金屬系晶圓之製造中，於保護膜形成步驟前，為了將微粒或金屬雜質去除而利用各種洗淨液進行洗淨。於本發明中，發現可藉由根據保護膜形成用化學液(以下，有時簡記為「化學液」)為酸性或鹼性而變更保護膜形成步驟前之洗淨中所使用之洗淨液，而提高晶圓表面之撥水性。具體而言，發現若保護膜形成用化學液為鹼性，則使用酸性之洗淨液，若保護膜形成用化學液為酸性，則使用鹼性之洗淨液，藉此形成於晶圓表面之保護膜具有更大之水接觸角，故而晶圓表面之撥水性優異。
上述圖案崩塌係於利用洗淨液將晶圓洗淨後之乾燥時氣液界面通過圖案時產生。於本發明中，認為形成於晶圓表面之保護膜之水接 觸角增大，而晶圓表面之撥水性提高，結果顯示出不易產生圖案崩塌之良好之傾向。
於本發明中，所謂表面具有凹凸圖案之晶圓，意指藉由蝕刻或壓印等而於表面形成凹凸圖案後之狀態之晶圓。又，即便為對上述晶圓實施有金屬配線等其他加工者，只要為於其表面存在凹凸圖案者，則可設為對象。
於本發明中，保護膜形成用化學液係於金屬系晶圓之洗淨步驟中將洗淨液置換為該化學液而使用。又，上述所置換之化學液亦可被置換為其他洗淨液。
如上所述，於洗淨步驟後，將洗淨液置換為保護膜形成用化學液，於在凹凸圖案之至少凹部保持該化學液時，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。於本發明中，保護膜可不必連續地形成，又，亦可不必均勻地形成，但由於可賦予更優異之撥水性，故而更佳為連續地且均勻地形成。
於本發明中，所謂保護膜，係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜、即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性，意指降低物品表面之表面能量，降低水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用、例如氫鍵、分子間力等。尤其是對於水，降低相互作用之效果較大，但對於水與水以外之液體之混合液、或水以外之液體，亦具有降低相互作用之效果。藉由該相互作用之降低，可增大液體相對於物品表面之接觸角。
於本發明之晶圓之洗淨方法中，於上述保護膜形成用化學液為鹼性，且上述洗淨液為酸性之情形時，較佳為上述保護膜形成用化學液中所含之撥水性保護膜形成劑為選自由下述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少一種。
[化1] R1R2R3N [1]
(式[1]中，R1係包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基；R2係氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基；R3係氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基)
又，於上述鹼性之保護膜形成用化學液包含選自由上述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少一種之情形時，上述晶圓較佳為於該凹凸圖案之凹部表面至少具有鎢元素。
於本發明之晶圓之洗淨方法中，於上述保護膜形成用化學液為酸性，且上述洗淨液為鹼性之情形時，較佳為上述保護膜形成用化學液中所含之撥水性保護膜形成劑為選自由下述通式[2]所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
(式[2]中，R4係一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1至18之一價烴基；R5分別相互獨立，其係包含一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1至18之烴基之一價有機基；a係0至2之整數)
又，於上述酸性之保護膜形成用化學液包含選自由上述通式[2]所表示之化合物所組成之群中之至少一種之情形時，上述晶圓較佳為 於該凹凸圖案之凹部表面至少具有鈦元素。
本發明之晶圓之洗淨方法較佳為進而包括將上述保護膜去除之膜去除步驟。
本發明之晶圓之製造方法之特徵在於：包含上述本發明之晶圓之洗淨方法。
於本發明之晶圓之洗淨方法中，由保護膜形成用化學液形成之保護膜之撥水性優異，故而顯示出金屬系晶圓中之圖案崩塌防止效果。若使用該方法，則使得表面具有凹凸圖案之晶圓之洗淨步驟於不降低產出量之情況下改善。因此，可以高效率製造具有凹凸圖案之晶圓。
又，本發明之晶圓之洗淨方法亦可應對預想今後日益增大之具有例如7以上之縱橫比之凹凸圖案，可降低更高密度化之半導體元件生產之成本。並且，可自先前之裝置無較大之變更地應對，其結果為，成為可應用於各種半導體元件之製造者。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之微細之凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬度
6‧‧‧凸部之高度
7‧‧‧凸部之寬度
8‧‧‧保持於凹部4之保護膜形成用化學液
9‧‧‧保持於凹部4之液體
10‧‧‧保護膜
圖1係透視表面被製成具有凹凸圖案2之面之晶圓1時的模式圖。
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分的模式圖。
圖3係於保護膜形成步驟中使凹部4保持有保護膜形成用化學液8之狀態的模式圖。
圖4係於形成有保護膜之凹部4保持有液體之狀態的模式圖。
以下，對本發明之實施形態具體地進行說明。然而，本發明並不限定於以下之實施形態，可於不變更本發明之主旨之範圍內適宜變更而應用。
本發明之晶圓之洗淨方法之特徵在於：其係表面形成有凹凸圖 案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少一種元素之晶圓之洗淨方法，且該方法至少包括：預處理步驟，其係於凹凸圖案之至少凹部保持洗淨液；保護膜形成步驟，其係於上述預處理步驟後，於凹凸圖案之至少凹部保持保護膜形成用化學液；及乾燥步驟，其係藉由乾燥而自凹凸圖案將液體去除；並且上述保護膜形成用化學液係至少包含用以於上述凹部表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成劑之化學液，若上述保護膜形成用化學液為鹼性，則上述洗淨液為酸性，若上述保護膜形成用化學液為酸性，則上述洗淨液為鹼性。
又，本發明之晶圓之製造方法之特徵在於：包含本發明之晶圓之洗淨方法。
作為金屬系晶圓，可列舉：以鈦、氮化鈦、氧化鈦等含有鈦元素之物質、或鎢、氧化鎢等含有鎢元素之物質、鋁或氧化鋁等含有鋁元素之物質、銅或氧化銅等含有銅元素之物質、錫或氧化錫等含有錫元素之物質、氮化鉭或氧化鉭等含有鉭元素之物質、或釕或氧化釕等含有釕元素之物質之層被覆矽晶圓、包含含有矽及/或氧化矽(SiO2)之複數種成分之晶圓、碳化矽晶圓、藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、及塑膠晶圓等之表面而成者，或者於晶圓上形成多層膜，且其中之至少1層為含有上述金屬系元素之物質之層者，下述凹凸圖案形成步驟係於包含含有上述金屬系元素之物質之層之層中進行。又，於形成凹凸圖案時，亦包含該凹凸圖案之表面之至少一部分成為具有上述金屬系元素中之至少一種元素之物質者。
於本發明中，於實施使用保護膜形成用化學液之表面處理之前，通常多數情況下經過以下列舉之步驟。
圖案形成步驟，其係將晶圓表面製成具有凹凸圖案之面； 預處理步驟1，其係使用水系洗淨液將晶圓表面洗淨；及預處理步驟2，其係將上述水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液A(以下，有時簡記為「洗淨液A」)。
再者，預處理步驟1或預處理步驟2中之任一者有時亦可省略。
又，於本發明中，有時將上述預處理步驟1、預處理步驟2、或該兩者之步驟簡記為「預處理步驟」。
於圖案形成步驟中，形成圖案之方法係首先於該晶圓表面塗佈抗蝕劑，其後經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，將經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑蝕刻去除，藉此製作具有所需之凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由對抗蝕劑抵壓具有圖案之模具，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，與抗蝕劑圖案之凹之部分對應之晶圓表面被選擇性地蝕刻。最後，若將抗蝕劑剝離，則可獲得具有凹凸圖案之晶圓。
藉由上述圖案形成步驟而獲得表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少一種元素之晶圓。
作為於上述預處理步驟1中使用之水系洗淨液之例，可列舉：水、或於水中混合有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少一種而成之水溶液(例如，水之含有率為10質量%以上)。
又，於預處理步驟1中，向水系洗淨液之置換亦可進行兩次以上。此時使用之水系洗淨液亦可為分別不同者。
於上述預處理步驟1中，若利用水系洗淨液進行表面之洗淨後，直接利用乾燥等將水系洗淨液去除，或自水系洗淨液置換為水後，利用乾燥等將水去除，則凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，而容易產生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1及圖2記載般定義。圖1係表示透視表面被製成具有凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖之一例，圖2係 表示圖1中之a-a'剖面之一部分之模式圖。凹部之寬度5係如圖2所示般以鄰接之凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌係於凹部之寬度為70nm以下、尤其為45nm以下、縱橫比為4以上、尤其為6以上時容易產生。
預處理步驟2中使用之洗淨液A係指有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、於該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少一種之洗淨液。較佳為進而進行藉由將該洗淨液A置換為保護膜形成用化學液，而於凹凸圖案之至少凹部保持該保護膜形成用化學液之步驟(保護膜形成步驟)。
於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持上述化學液或洗淨液，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉：以一面將晶圓保持為大致水平而旋轉一面對旋轉中心附近供給液體而將晶圓逐片洗淨之旋轉洗淨為代表之單片方式、或於洗淨槽內浸漬複數片晶圓而進行洗淨之分批方式。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述化學液或洗淨液時之該化學液或洗淨液之形態，只要為於保持於該凹部時成為液體者，則並無特別限定，例如有液體、蒸汽等。
作為上述洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等，作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等，作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮等，作為上述含鹵素溶劑之 例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳、甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚、四氯甲烷等氯碳、氯仿等氫氯碳、二氯二氟甲烷等氯氟碳、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳、全氟醚、全氟聚醚等，作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等，作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等，作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等，作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等，作為上述多元醇之衍生物之例，有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、 乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等，作為含氮元素之溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
再者，就清潔度之觀點而言，上述洗淨液A較佳為有機溶劑、水與有機溶劑之混合液。再者，若該有機溶劑包含水溶性有機溶劑(相對於水100質量份之溶解度為5質量份以上)，則容易自水系洗淨液置換，故而較佳。
又，於預處理步驟2中，向洗淨液A之置換亦可進行兩次以上。即，亦可自預處理步驟1中所使用之水系洗淨液置換為第一種洗淨液A後，依序置換為與該洗淨液A不同之複數種洗淨液A後，置換為上述 保護膜形成用化學液。
又，可自預處理步驟1中所使用之水系洗淨液直接置換為上述保護膜形成用化學液之情形時，亦可省略藉由上述洗淨液A之置換(預處理步驟2)。
於本發明中，特徵在於：若下述保護膜形成用化學液為鹼性，則於預處理步驟中使用酸性之洗淨液，若保護膜形成用化學液為酸性，則於預處理步驟中使用鹼性之洗淨液。
例如於(1)使用鹼性之化學液之情形時，可列舉：(1-1)於預處理步驟1及預處理步驟2之一步驟中使用酸性之洗淨液，於另一步驟中使用不為鹼性之洗淨液之情形；(1-2)於預處理步驟1中使用鹼性之洗淨液，於預處理步驟2中使用酸性之洗淨液之情形；(1-3)於預處理步驟1及預處理步驟2之兩者中使用酸性之洗淨液之情形；(1-4)於預處理步驟1中使用酸性之洗淨液，不進行預處理步驟2之情形等。
同樣地於(2)使用酸性之化學液之情形時，可列舉：(2-1)於預處理步驟1及預處理步驟2之一步驟中使用鹼性之洗淨液，於另一步驟中使用不為酸性之洗淨液之情形；(2-2)於預處理步驟1中使用酸性之洗淨液，於預處理步驟2中使用鹼性之洗淨液之情形；(2-3)於預處理步驟1及預處理步驟2之兩者中使用鹼性之洗淨液之情形；(2-4)於預處理步驟1中使用鹼性之洗淨液，不進行預處理步驟2之情形等。
酸性之洗淨液中所含之酸可為無機酸，亦可為有機酸。
作為上述無機酸，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為上述有機酸，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、苯甲酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐等。
就獲得更優異之撥水性之觀點而言，酸性之洗淨液之pH值較佳為5以下，更佳為3以下。
保持酸性之洗淨液之時間並無特別限定，但就生產性之觀點而言，較佳為1秒~10分鐘，更佳為1秒~3分鐘。再者，於分為複數次而保持酸性之洗淨液之情形時，係指保持酸性之洗淨液之合計之時間。
鹼性之洗淨液中所含之鹼可為無機鹼，亦可為有機鹼。
作為上述無機鹼，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氨等。
作為上述有機鹼，例如可列舉：吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨(膽鹼)、氫氧化四甲基銨等。
就獲得更優異之撥水性之觀點而言，鹼性之洗淨液之pH值較佳為9以上，更佳為11以上。
保持鹼性之洗淨液之時間並無特別限定，但就生產性之觀點而言，較佳為1秒~10分鐘，更佳為1秒~3分鐘。再者，於分為複數次而保持鹼性之洗淨液之情形時，係指保持鹼性之洗淨液之合計之時間。
圖3係表示於保護膜形成步驟中凹部4保持有保護膜形成用化學液8之狀態的模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。此時，藉由於凹部4之表面形成保護膜而使該表面撥水化。
再者，可利用化學液形成保護膜的是上述凹凸圖案中之具有金屬系元素中之至少一種元素之物質部分之表面。因此，上述保護膜亦可為形成於上述金屬系晶圓之至少凹部表面之一部分者。又，對於包含含有具有上述金屬系元素中之至少一種元素之物質之複數種成分之晶圓，亦可於具有上述金屬系元素中之至少一種元素之物質之表面形 成上述保護膜。作為該包含複數種成分之晶圓，亦包含：具有金屬系元素中之至少一種元素之物質形成於至少凹部表面之一部分者、或於形成凹凸圖案時至少凹部表面之一部分成為具有金屬系元素中之至少一種元素之物質者。
上述保護膜形成用化學液係包含用以於上述金屬系晶圓之洗淨步驟後且乾燥步驟前於至少凹部表面形成保護膜之保護膜形成劑與溶劑之化學液。
於上述保護膜形成用化學液為鹼性之情形時，上述保護膜形成用化學液中所含之撥水性保護膜形成劑較佳為選自由下述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少一種。
[化3]R1R2R3N [1]
(式[1]中，R1係包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基；R2係氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基；R3係氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基)
作為上述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物，例如可列舉：C5H11NH2、C6H13NH2、C7H15NH2、C8H17NH2、C9H19NH2、C10H21NH2、C11H23NH2、C12H25NH2、C13H27NH2、C14H29NH2、C15H31NH2、C16H33NH2、C17H35NH2、C18H37NH2、CF3NH2、C2F5NH2、C3F7NH2、C4F9NH2、C5F11NH2、C6F13NH2、C7F15NH2、C8F17NH2、C4Cl9NH2、C5Cl11NH2、C6Cl13NH2、C7Cl15NH2、 C8Cl17NH2、C4Br9NH2、C5Br11NH2、C6Br13NH2、C7Br15NH2、C8Br17NH2、C4I9NH2、C5I11NH2、C6I13NH2、C7I15NH2、C8I17NH2、C4F7H2NH2、C6F11H2NH2、C8F15H2NH2、C4Cl7H2NH2、C6Cl11H2NH2、C8Cl15H2NH2、C4Br7H2NH2、C6Br11H2NH2、C8Br15H2NH2、C4I7H2NH2、C6I11H2NH2、C8I15H2NH2、C4F7Cl2NH2、C4F7Br2NH2、C4F7I2NH2、(C3H7)2NH、(C4H9)2NH、(C5H11)2NH、(C6H13)2NH、(C7H15)2NH、(C8H17)2NH、(C9H19)2NH、(C10H21)2NH、(C11H23)2NH、(C12H25)2NH、(C13H27)2NH、(C14H29)2NH、(C15H31)2NH、(C16H33)2NH、(C17H35)2NH、(C18H37)2NH、(CF3)2NH、(C2F5)2NH、(C3F7)2NH、(C4F9)2NH、(C5F11)2NH、(C6F13)2NH、(C7F15)2NH、(C8F17)2NH、(C4Cl9)2NH、(C5Cl11)2NH、(C6Cl13)2NH、(C7Cl15)2NH、(C8Cl17)2NH、(C4Br9)2NH、(C5Br11)2NH、(C6Br13)2NH、(C7Br15)2NH、(C8Br17)2NH、(C4I9)2NH、(C5I11)2NH、(C6I13)2NH、(C7I15)2NH、(C8I17)2NH、(C4F7H2)2NH、(C6F11H2)2NH、(C8F15H2)2NH、(C4Cl7H2)2NH、(C6Cl11H2)2NH、(C8Cl15H2)2NH、(C4Br7H2)2NH、(C6Br11H2)2NH、(C8Br15H2)2NH、(C4I7H2)2NH、(C6I11H2)2NH、(C8I15H2)2NH、(C4F7Cl2)2NH、(C4F7Br2)2NH、(C4F7I2)2NH、(C2H5)3N、(C3H7)3N、(C4H9)3N、(C5H11)3N、(C6H13)3N、(C7H15)3N、(C8H17)3N、(C9H19)3N、(C10H21)3N、(C11H23)3N、(C12H25)3N、(C13H27)3N、(C14H29)3N、(C15H31)3N、(C16H33)3N、(C17H35)3N、(C18H37)3N、(CF3)3N、(C2F5)3N、(C3F7)3N、(C4F9)3N、(C5F11)3N、(C6F13)3N、(C7F15)3N、(C8F17)3N、(C4Cl9)3N、(C5Cl11)3N、(C6Cl13)3N、(C7Cl15)3N、(C8Cl17)3N、(C4Br9)3N、(C5Br11)3N、(C6Br13)3N、(C7Br15)3N、(C8Br17)3N、(C4I9)3N、(C5I11)3N、(C6I13)3N、(C7I15)3N、(C8I17)3N、(C4F7H2)3N、(C6F11H2)3N、(C8F15H2)3N、(C4Cl7H2)3N、(C6Cl11H2)3N、 (C8Cl15H2)3N、(C4Br7H2)3N、(C6Br11H2)3N、(C8Br15H2)3N、(C4I7H2)3N、(C6I11H2)3N、(C8I15H2)3N、(C4F7Cl2)3N、(C4F7Br2)3N、(C4F7I2)3N、(C5H11)(CH3)NH、(C6H13)(CH3)NH、(C7H15)(CH3)NH、(C8H17)(CH3)NH、(C9H19)(CH3)NH、(C10H21)(CH3)NH、(C11H23)(CH3)NH、(C12H25)(CH3)NH、(C13H27)(CH3)NH、(C14H29)(CH3)NH、(C15H31)(CH3)NH、(C16H33)(CH3)NH、(C17H35)(CH3)NH、(C18H37)(CH3)NH、(CF3)(CH3)NH、(C2F5)(CH3)NH、(C3F7)(CH3)NH、(C4F9)(CH3)NH、(C5F11)(CH3)NH、(C6F13)(CH3)NH、(C7F15)(CH3)NH、(C8F17)(CH3)NH、(C3H7)(CH3)2N、(C4H9)(CH3)2N、(C5H11)(CH3)2N、(C6H13)(CH3)2N、(C7H15)(CH3)2N、(C8H17)(CH3)2N、(C9H19)(CH3)2N、(C10H21)(CH3)2N、(C11H23)(CH3)2N、(C12H25)(CH3)2N、(C13H27)(CH3)2N、(C14H29)(CH3)2N、(C15H31)(CH3)2N、(C16H33)(CH3)2N、(C17H35)(CH3)2N、(C18H37)(CH3)2N、(CF3)(CH3)2N、(C2F5)(CH3)2N、(C3F7)(CH3)2N、(C4F9)(CH3)2N、(C5F11)(CH3)2N、(C6F13)(CH3)2N、(C7F15)(CH3)2N、(C8F17)(CH3)2N等化合物、或其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽、或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、三氟乙酸鹽、五氟丙酸鹽等有機酸鹽。
於上述撥水性保護膜形成劑形成鹽之情形時，保護膜形成用化學液可包含該撥水性保護膜形成劑、或其鹽、以及該等之混合物。
又，若上述撥水性保護膜形成劑為選自由於上述通式[1]所表示之撥水性保護膜形成劑中，R1為包含碳數為1至18之烴基之一價有機基，又，R2為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之一價有機基，R3為氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之一價有機基之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少一種，則可賦予更優異之撥水性，故而較 佳。
又，更佳為上述撥水性保護膜形成劑具有含有包含碳原子與氫原子之直鏈狀之烴基之疏水部。藉由為該疏水部中所含之直鏈狀之烴基包含碳原子與氫原子者，而於形成保護膜時，上述撥水性保護膜形成劑之疏水部容易朝向相對於該保護膜之表面垂直之方向排列，故而撥水性賦予效果進一步提高，因而更佳。
於如上所述之撥水性保護膜形成劑中，亦考慮對於金屬系之物質之親和性、及撥水性賦予效果，尤佳者例如可列舉：如上述通式[1]所表示之C6H13NH2、C7H15NH2、C8H17NH2、C9H19NH2、C10H21NH2、C11H23NH2、C12H25NH2、C13H27NH2、C14H29NH2、C15H31NH2、C16H33NH2、C17H35NH2、C18H37NH2、(C4H9)2NH、(C5H11)2NH、(C6H13)2NH、(C7H15)2NH、(C8H17)2NH、(C9H19)2NH、(C10H21)2NH、(C11H23)2NH、(C12H25)2NH、(C13H27)2NH、(C14H29)2NH、(C15H31)2NH、(C16H33)2NH、(C17H35)2NH、(C18H37)2NH、(C4H9)3N、(C5H11)3N、(C6H13)3N、(C7H15)3N、(C8H17)3N、(C9H19)3N、(C10H21)3N、(C11H23)3N、(C12H25)3N、(C13H27)3N、(C14H29)3N、(C15H31)3N、(C16H33)3N、(C17H35)3N、(C18H37)3N、(C5H11)(CH3)NH、(C6H13)(CH3)NH、(C7H15)(CH3)NH、(C8H17)(CH3)NH、(C9H19)(CH3)NH、(C10H21)(CH3)NH、(C11H23)(CH3)NH、(C12H25)(CH3)NH、(C13H27)(CH3)NH、(C14H29)(CH3)NH、(C15H31)(CH3)NH、(C16H33)(CH3)NH、(C17H35)(CH3)NH、(C18H37)(CH3)NH、(C4H9)(CH3)2N、(C5H11)(CH3)2N、(C6H13)(CH3)2N、(C7H15)(CH3)2N、(C8H17)(CH3)2N、(C9H19)(CH3)2N、(C10H21)(CH3)2N、(C11H23)(CH3)2N、(C12H25)(CH3)2N、(C13H27)(CH3)2N、(C14H29)(CH3)2N、(C15H31)(CH3)2N、(C16H33)(CH3)2N、(C17H35)(CH3)2N、 (C18H37)(CH3)2N等化合物、或其碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽、或乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、三氟乙酸鹽、五氟丙酸鹽等有機酸鹽。
又，於上述鹼性之保護膜形成用化學液包含選自由上述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少一種之情形時，該化學液容易於表面具有鎢元素之物品之該表面形成優異之撥水性保護膜，故而上述晶圓較佳為於該凹凸圖案之凹部表面至少具有鎢元素。又，該化學液亦容易於表面具有釕元素之物品之表面形成優異之撥水性保護膜，故而上述晶圓亦可為於凹凸圖案之凹部表面至少具有釕元素者。
又，於上述保護膜形成用化學液為鹼性之情形時，上述保護膜形成用化學液中所含之撥水性保護膜形成劑亦可為選自由包含下述化學式所表示之咪唑啉環等包含氮之環狀結構之官能基之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少一種。
於上述保護膜形成用化學液為酸性之情形時，上述保護膜形成用化學液中所含之撥水性保護膜形成劑較佳為選自由下述通式[2]所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
(式[2]中，R4係一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1至18之一價烴基；R5係分別相互獨立地包含一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1至18之烴基之一價有機基；a係0至2之整數)。
上述通式[2]之R5中所含之烴基例如可列舉：烷基、伸烷基、或該等之一部分或全部之氫元素被取代為氟元素者等。
又，上述R5較佳為-OR9(R9係碳數為1至18之烴基)。又，若R9之碳數為1~8、尤其為1~4，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，R9較佳為直鏈烷基。
作為上述通式[2]之化合物，例如可列舉：CH3P(O)(OH)2、C2H5P(O)(OH)2、C3H7P(O)(OH)2、C4H9P(O)(OH)2、C5H11P(O)(OH)2、C6H13P(O)(OH)2、C7H15P(O)(OH)2、C8H17P(O)(OH)2、C9H19P(O)(OH)2、C10H21P(O)(OH)2、C11H23P(O)(OH)2、C12H25P(O)(OH)2、C13H27P(O)(OH)2、C14H29P(O)(OH)2、C15H31P(O)(OH)2、C16H33P(O)(OH)2、C17H35P(O)(OH)2、C18H37P(O)(OH)2、C6H5P(O)(OH)2、CF3P(O)(OH)2、C2F5P(O)(OH)2、C3F7P(O)(OH)2、C4F9P(O)(OH)2、C5F11P(O)(OH)2、C6F13P(O)(OH)2、C7F15P(O)(OH)2、C8F17P(O)(OH)2、CF3C2H4P(O)(OH)2、C2F5C2H4P(O)(OH)2、C3F7C2H4P(O)(OH)2、C4F9C2H4P(O)(OH)2、C5F11C2H4P(O)(OH)2、C6F13C2H4P(O)(OH)2、C7F15C2H4P(O)(OH)2、C8F17C2H4P(O)(OH)2、或上述化合物之-P(O)(OH)2基被取代為-P(O)(OH)OCH3基、-P(O)(OH)OC2H5基、-P(O)(OCH3)2基、-P(O)(OC2H5)2基者等。
進而，就可賦予更優異之撥水性而言，上述保護膜形成劑較佳為上述通式[2]之a為1或2，進而較佳為a為2之下述通式[3]所表示之化合物。
(式[3]中，R6係一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1至18之一價烴基)
上述通式[2]或[3]之R4或R6例如可列舉：烷基、苯基、苯基之氫元素被取代為烷基者、萘基、及該等烴基之一部分或全部之氫元素被取代為氟元素者等。
又，若上述通式[2]或[3]之R4或R6之碳數為2~16、進而為4~14、尤其為6~14，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。又，上述一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之烴基較佳為烷基，尤佳為直鏈烷基。若上述烴基為直鏈烷基，則於形成保護膜時，上述保護膜形成劑之疏水部容易朝向相對於該保護膜之表面垂直之方向排列，故而撥水性賦予效果進一步提高，因而更佳。又，上述通式[2]或[3]之R4或R6可賦予更優異之撥水性，故而可為一部分或全部之氫元素被取代為氟元素之烴基。
又，上述保護膜形成劑亦可以上述通式[2]或[3]之鹽之形式存在。作為該鹽，有銨鹽、或胺鹽等。
又，於上述保護膜形成用化學液為酸性之情形時，上述保護膜形成用化學液中所含之撥水性保護膜形成劑亦可為下述通式[4]或下述通式[5]所表示之化合物。
(式[4]中，R7係包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基；U表示選自由氟基、氯基、溴基、及碘基所組成之群中之基)。
(式[5]中，R8係包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基；V表示氧原子、或硫原子，W表示氫原子、選自由烷基、芳香族基、吡啶基、喹啉基、丁二醯亞胺基、順丁烯二醯亞胺基、苯并唑基、苯并噻唑基、及苯并三唑基所組成之群中之基，該等基中之氫原子亦可被取代為有機基)。
作為上述通式[4]所表示之化合物，例如可列舉：CH3COF、C2H5COF、C3H7COF、C4H9COF、C5H11COF、C6H13COF、C7H15COF、C8H17COF、C9H19COF、C10H21COF、C11H23COF、C12H25COF、C13H27COF、C14H29COF、C15H31COF、C16H33COF、C17H35COF、C18H37COF、C6H5COF、CF3COF、C2F5COF、C3F7COF、C4F9COF、C5F11COF、C6F13COF、C7F15COF、C8F17COF、CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl、C4H9COCl、C5H11COCl、C6H13COCl、C7H15COCl、C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl、C12H25COCl、C13H27COCl、C14H29COCl、C15H31COCl、C16H33COCl、C17H35COCl、C18H37COCl、C6H5COCl、CF3COCl、C2F5COCl、C3F7COCl、C4F9COCl、C5F11COCl、C6F13COCl、C7F15COCl、C8F17COCl、CH3COBr、C2H5COBr、C3H7COBr、C4H9COBr、C5H11COBr、C6H13COBr、C7H15COBr、C8H17COBr、 C9H19COBr、C10H21COBr、C11H23COBr、C12H25COBr、C13H27COBr、C14H29COBr、C15H31COBr、C16H33COBr、C17H35COBr、C18H37COBr、C6H5COBr、CF3COBr、C2F5COBr、C3F7COBr、C4F9COBr、C5F11COBr、C6F13COBr、C7F15COBr、C8F17COBr、CH3COI、C2H5COI、C3H7COI、C4H9COI、C5H11COI、C6H13COI、C7H15COI、C8H17COI、C9H19COI、C10H21COI、C11H23COI、C12H25COI、C13H27COI、C14H29COI、C15H31COI、C16H33COI、C17H35COI、C18H37COI、C6H5COI、CF3COI、C2F5COI、C3F7COI、C4F9COI、C5F11COI、C6F13COI、C7F15COI、C8F17COI等化合物。
作為上述通式[5]所表示之化合物，例如可列舉：C5H11COOH、C6H13COOH、C7H15COOH、C8H17COOH、C9H19COOH、C10H21COOH、C11H23COOH、C12H25COOH、C13H27COOH、C14H29COOH、C15H31COOH、C16H33COOH、C17H35COOH、C18H37COOH、C6H5COOH、C5F11COOH、C6F13COOH、C7F15COOH、C8F17COOH、C4H9COSH、C5H11COSH、C6H13COSH、C7H15COSH、C8H17COSH、C9H19COSH、C10H21COSH、C11H23COSH、C12H25COSH、C13H27COSH、C14H29COSH、C15H31COSH、C16H33COSH、C17H35COSH、C18H37COSH、C6H5COSH、C4F9COSH、C5F11COSH、C6F13COSH、C7F15COSH、C8F17COSH等化合物。
於上述撥水性保護膜形成劑形成鹽之情形時，保護膜形成用化學液中可包含該撥水性保護膜形成劑、或其鹽、以及該等之混合物。
又，若上述撥水性保護膜形成劑為於上述通式[4]所表示之撥水性保護膜形成劑中，R7為包含碳數為8至18之烴基之一價有機基之化合物，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。
又，若為於上述通式[5]所表示之撥水性保護膜形成劑中，R8為包含碳數為6至18之烴基之一價有機基，V為氧原子且W為氫原子之化 合物，則可賦予更優異之撥水性，故而較佳。
又，更佳為上述撥水性保護膜形成劑具有含有包含碳原子與氫原子之直鏈狀之烴基之疏水部。藉由為該疏水部中所含之直鏈狀之烴基包含碳原子與氫原子者，而於形成保護膜時，上述撥水性保護膜形成劑之疏水部容易朝向相對於該保護膜之表面垂直之方向排列，故而撥水性賦予效果進一步提高，因而更佳。
於如上所述之撥水性保護膜形成劑中，亦考慮對於金屬系之物質之親和性、及撥水性賦予效果，尤佳者例如可列舉：如上述通式[4]所表示之C8H17COF、C9H19COF、C10H21COF、C11H23COF、C12H25COF、C13H27COF、C14H29COF、C15H31COF、C16H33COF、C17H35COF、C18H37COF、C8H17COCl、C9H19COCl、C10H21COCl、C11H23COCl、C12H25COCl、C13H27COCl、C14H29COCl、C15H31COCl、C16H33COCl、C17H35COCl、C18H37COCl、C8H17COBr、C9H19COBr、C10H21COBr、C11H23COBr、C12H25COBr、C13H27COBr、C14H29COBr、C15H31COBr、C16H33COBr、C17H35COBr、C18H37COBr、C11H23COI、C12H25COI、C13H27COI、C14H29COI、C15H31COI、C16H33COI、C17H35COI、C18H37COI等化合物。若使用上述化合物，則容易以更短時間於上述凹部表面形成保護膜，且於下述後洗淨步驟中，撥水性之維持效果優異，故而較佳。
又，例如可列舉：如上述通式[5]所表示之C5H11COOH、C6H13COOH、C7H15COOH、C8H17COOH、C9H19COOH、C10H21COOH、C11H23COOH、C12H25COOH、C13H27COOH、C14H29COOH、C15H31COOH、C16H33COOH、C17H35COOH、C18H37COOH、C5H11COSH、C6H13COSH、C7H15COSH、C8H17COSH、C9H19COSH、C10H21COSH、C11H23COSH、C12H25COSH、C13H27COSH、C14H29COSH、C15H31COSH、 C16H33COSH、C17H35COSH、C18H37COSH等化合物。
又，於上述酸性之保護膜形成用化學液包含至少一種上述通式[2]~[5]所表示之化合物之情形時，該化學液容易於表面具有鈦元素之物品之該表面形成優異之撥水性保護膜，故而上述晶圓較佳為於該凹凸圖案之凹部表面至少具有鈦元素。又，該化學液亦容易於表面具有釕元素之物品之表面形成優異之撥水性保護膜，故而上述晶圓亦可為於凹凸圖案之凹部表面至少具有釕元素者。
保護膜形成用化學液中之保護膜形成劑之濃度較佳為相對於該化學液之總量100質量%為0.0005~50質量%。若未達0.0005質量%，則有撥水性賦予效果變得不充分之傾向，若超過50質量%，則有難以溶解於有機溶劑之傾向。進而較佳為0.001~5質量%，尤佳為0.002~3質量%。
作為保護膜形成用化學液中所使用之溶劑，可較佳地使用水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合液。根據撥水性保護膜形成劑不同而有與該溶劑發生反應之情形，故而較佳為適宜選擇如不與撥水性保護膜形成劑反應之溶劑。作為該有機溶劑，例如可較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑、或該等之混合液。
作為上述有機溶劑之具體例，可列舉與有時用於上述洗淨液A之有機溶劑相同者。
又，若於上述溶劑之一部分、或全部中使用不燃性者，則保護膜形成用化學液成為不燃性，或燃點升高，而該化學液之危險性下降，故而較佳。含鹵素溶劑多為不燃性者，不燃性含鹵素溶劑可較佳地用作不燃性有機溶劑。又，水亦可較佳地用作不燃性溶劑。
又，若使用燃點超過70℃之溶劑作為上述溶劑，則就消防法上之安全性之觀點而言較佳。
又，根據「化學品之分類及標記之國際調和系統；GHS」，將燃點為93℃以下之溶劑定義為「易燃性液體」。因此，即便不為不燃性溶劑，若使用燃點超過93℃之溶劑作為上述溶劑，則上述保護膜形成用化學液之燃點亦容易超過93℃，而該化學液變得難以符合「易燃性液體」，故而就安全性之觀點而言，進而較佳。
又，內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、分子量較大或具有2個以上OH基之醇類、多元醇之衍生物多為燃點較高者，故而若於溶劑中使用該等，則可降低保護膜形成用化學液之危險性，故而較佳。就上述之安全性之觀點而言，具體而言，更佳為使用燃點超過70℃之γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸丙烯酯、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、 四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述溶劑，進而更佳為使用燃點超過93℃之γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二 乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述溶劑。
進而又，就可賦予更優異之撥水性之理由而言，上述溶劑較佳為烴類、酯類、醚類、酮類、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇之衍生物中不具有羥基者、水、或該等之混合液。進而，若考慮與洗淨液、尤其是與水系洗淨液之置換性，則較佳為不具有羥基之多元醇之衍生物、水、或該等之混合液。再者，為了使上述保護膜形成劑大量地溶解，亦可於上述溶劑中包含醇類。再者，該情形之該醇類之濃度相對於保護膜形成用化學液100質量%，較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。
又，為了促進藉由上述保護膜形成劑之保護膜之形成，亦可於保護膜形成用化學液中添加添加劑。添加劑之添加量相對於保護膜形成劑之總量100質量%，較佳為0.01~50質量%。
關於保護膜形成用化學液，若升高溫度，則容易以更短時間形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度較佳為保持為10℃以上且未達該化學液之沸點，尤佳為保持為15℃以上且較該化學液之沸點低10℃之溫度以下。上述化學液之溫度較佳為保持於凹凸圖案之至少凹部時亦保持為該溫度。再者，該化學液之沸點意指該保護膜形成用化學液中所含之成分中以質量比計而量最多之成分之沸點。
保持保護膜形成用化學液之時間並無特別限定，較佳為1秒~10分鐘，更佳為1~3分鐘。
亦可於上述保護膜形成步驟後，將殘留於該凹凸圖案之至少凹 部之上述化學液置換為與該化學液不同之洗淨液(以下，有時記為「洗淨液B」)(以下，有時記為「後洗淨步驟」)後，移至乾燥步驟。作為上述洗淨液B之例，可列舉：水系洗淨液、有機溶劑、上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或於該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少一種者、以及於該等中以保護膜形成用化學液中所使用之保護膜形成劑成為低於該化學液之濃度之方式含有該保護膜形成劑者等。就去除微粒或金屬雜質之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或上述水與有機溶劑之混合物。
又，於後洗淨步驟中，亦可進行兩次以上向上述洗淨液B之置換。即，亦可自保護膜形成用化學液置換為第一種洗淨液B後，依序置換為與第一種洗淨液B不同之複數種洗淨液B後，移至乾燥步驟。
作為上述洗淨液B之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
作為上述有機溶劑之具體例，可列舉：上述洗淨液A、或與有時用於上述保護膜形成用化學液之有機溶劑相同者。
又，藉由本發明中所使用之化學液形成於晶圓表面之保護膜若使用有機溶劑作為上述洗淨液B，則有撥水性幾乎不會因上述後洗淨步驟而下降之傾向。
將於藉由保護膜形成用化學液而撥水化之凹部4保持有液體之情形之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。凹凸圖案表面係藉由上述化學液形成保護膜10而撥水化。並且，該保護膜10於將液體9自凹凸圖案去除時亦保持於晶圓表面。
於在晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面藉由保護膜形成用化學液而形成保護膜10時，若假定為於該表面保持有水時之接觸角為50~130°，則不易產生圖案崩塌，故而較佳。若接觸角較大，則撥水性優 異，故而進而較佳為60~130°，尤佳為65~130°。
繼而，如上述乾燥步驟所記載般，進行將保持於藉由上述化學液而形成有保護膜之凹部4之液體利用乾燥而自凹凸圖案去除之步驟。此時，保持於凹部之液體亦可為保護膜形成步驟中所使用之上述化學液、後洗淨步驟中所使用之上述洗淨液B、或該等之混合液。上述混合液係以保護膜形成用化學液中所含之保護膜形成劑成為低於該化學液之濃度之方式含有該保護膜形成劑者，該混合液可為將上述化學液置換為洗淨液B之中途之狀態之液，亦可為預先將上述保護膜形成劑混合於洗淨液B中所獲得之混合液。就晶圓之清潔度之觀點而言，尤佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可自上述凹凸圖案表面將液體暫時去除後，於上述凹凸圖案表面保持洗淨液B，其後進行乾燥。
再者，於進行藉由上述化學液之表面處理後之洗淨處理(後洗淨步驟)之情形時，就去除上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之觀點而言，該步驟之時間、即保持洗淨液B之時間較佳為進行1秒以上，更佳為進行3秒以上。就形成於上述凹凸圖案表面之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則有即便進行該後洗淨亦容易維持晶圓表面之撥水性之傾向。另一方面，若上述洗淨處理之時間變得過長，則生產性變差，故而較佳為15分鐘以內。
於上述乾燥步驟中，將保持於凹凸圖案之液體利用乾燥而去除。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸汽乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法而進行。
繼而，較佳為進行將保護膜10去除之膜去除步驟。於將上述撥水性保護膜去除之情形時，將該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵切斷較為有效。作為其方法，只要為可將上述鍵切斷者，則並無特別限 定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射、加熱晶圓、將晶圓進行臭氧曝露、對晶圓表面進行電漿照射、對晶圓表面進行電暈放電等。
於利用光照射將上述保護膜10去除之情形時，較佳為照射紫外線，該紫外線包含短於作為相當於作為該保護膜10中之C-C鍵、C-F鍵之鍵能之83kcal/mol、116kcal/mol之能量之340nm、240nm之波長。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。關於紫外線照射強度，若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(日本柯尼卡美能達製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰值感度波長：365nm，測定波長範圍：310~400nm])之測定值計較佳為100mW/cm2以上，尤佳為200mW/cm2以上。再者，若照射強度未達100mW/cm2，則為了將上述保護膜10去除而需要長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短波長之紫外線，故而即便照射強度較低，亦可以短時間將上述保護膜10去除，因而較佳。
又，於利用光照射將上述保護膜10去除之情形時，若於利用紫外線使上述保護膜10之構成成分分解之同時產生臭氧，並因該臭氧而使上述保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而尤佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，較佳為400~1000℃，較佳為於500~900℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為10秒~60分鐘，較佳為於30秒~10分鐘之保持下進行。又，於該步驟中，亦可併用臭氧曝露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓一面進行光照射。
藉由加熱而將上述保護膜10去除之方法有使晶圓接觸於熱源之方法、將晶圓置於熱處理爐等經加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓置於經加熱之環境中之方法即便於對複數片晶圓進行處理之情形時，亦容易對晶圓表面均質地賦予用以將上述保護膜10去除之能量， 故而為操作簡便且處理以短時間完成且處理能力較高之工業上有利之方法。
於將晶圓進行臭氧曝露之情形時，較佳為將利用藉由低壓水銀燈等之紫外線照射或藉由高電壓之低溫放電等所產生之臭氧供於晶圓表面。可一面將晶圓進行臭氧曝露一面進行光照射，亦可進行加熱。
於上述膜去除步驟中，可藉由將上述光照射、加熱、臭氧曝露、電漿照射、電暈放電組合，而有效率地將晶圓表面之保護膜去除。
實施例
以下表示更具體地揭示本發明之實施形態之實施例。再者，本發明並不僅限定於該等實施例。
將晶圓之表面製成具有凹凸圖案之面、利用其它洗淨液置換保持於凹凸圖案之至少凹部之洗淨液已於其他文獻等中進行了各種研究，為既已確立之技術，故而於本發明中，對將預處理步驟(預處理步驟1)之洗淨液與保護膜形成用化學液進行各種組合而使用時之撥水性賦予效果之不同進行評價。再者，於實施例中，作為評價接觸角時接觸於晶圓表面之洗淨液，使用作為水系洗淨液之代表性者之水。
但是，於表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法正確地評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價係如亦於JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中所記載般，向樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，藉由水滴與基材表面所成之角度之測定而進行。但是，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生Wenzel效應或Cassie效應，故而接觸角受基材之表面形狀(粗糙程度)之影響，表觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本實施例中，將上述化學液供於表面平滑之晶圓，於 晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為形成於表面形成有凹凸圖案之晶圓之表面之保護膜，進行各種評價。再者，於本實施例中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有鎢層之「附鎢膜之晶圓」(於表中，記作W)、及於表面平滑之矽晶圓上具有氮化鈦層之「附氮化鈦膜之晶圓」(於表中，記作TiN)。
以下敍述詳情。於以下，記載供有保護膜形成用化學液之晶圓之評價方法、保護膜形成用化學液之製備、預處理(晶圓之洗淨)、藉由保護膜形成用化學液之對晶圓表面之表面處理、以及向晶圓供給該保護膜形成用化學液後之評價結果。
[供有保護膜形成用化學液之晶圓之評價方法]
作為供有保護膜形成用化學液之晶圓之評價方法，進行以下之(1)~(3)之評價。
(1)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2μl，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。
(2)保護膜之去除性
利用以下之條件對樣品照射金屬鹵化物燈之UV(Ultraviolet，紫外線)光2小時，評價膜去除步驟中之保護膜之去除性。將於照射後水滴之接觸角成為30°以下者設為合格。
‧燈：EYE GRAPHICS製造之M015-L312(強度：1.5kW)
‧照度：下述條件中之測定值為128mW/cm2
‧測定裝置：紫外線強度計(日本柯尼卡美能達製造，UM-10)
‧受光部：UM-360
(受光波長：310~400nm，峰值波長：365nm)
‧測定模式：放射照度測定
(3)保護膜去除後之晶圓之表面平滑性評價
利用原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700，2.5μm四方掃描)進行表面觀察，求出晶圓洗淨前後之表面之中心線平均面粗糙度：Ra(nm)之差△Ra(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度應用於測定面並進行三維擴展所得者，且作為「將基準面至指定面之差之絕對值進行平均所得之值」利用下式算出。
此處，XL、XR、YB、YT分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0係將測定面設為理想性平坦時之面積，設為(XR-XL)×(YB-YT)之值。又，F(X,Y)係表示測定點(X,Y)之高度，Z0係表示測定面內之平均高度。
測定保護膜形成前之晶圓表面之Ra值、及將保護膜去除後之晶圓表面之Ra值，若兩者之差(△Ra)為±1nm以內，則設為晶圓表面未因洗淨而受到腐蝕、及晶圓表面不存在上述保護膜之殘渣，設為合格。
[實施例1]
(I-1)保護膜形成用化學液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之辛基胺[C8H17NH2]0.05g、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，記為「PGMEA」)99.95g混合，攪拌1小時，獲得上述保護膜形成劑相對於保護膜形成用化學液之總量之濃度(以下，記為「保護膜形成劑濃度」)為0.05質量%之保護膜形成用化學液。
(I-2)晶圓之洗淨
作為預處理步驟1，將平滑之附鎢膜之晶圓(表面具有厚度50nm之鎢層之矽晶圓)在室溫下於1質量%之氯化氫水溶液中浸漬1分鐘， 繼而於純水中浸漬1分鐘，進而作為預處理步驟2，於異丙醇(以下，記為「iPA」)中浸漬1分鐘。
(I-3)對晶圓表面之表面處理
作為保護膜形成步驟，將附鎢膜之晶圓在20℃下於上述「(I-1)保護膜形成用化學液之製備」中所製備之保護膜形成用化學液中浸漬3分鐘。其後，作為後洗淨步驟，將該附鎢膜之晶圓於iPA中浸漬1分鐘，作為乾燥步驟，將附鎢膜之晶圓自iPA中取出，吹送空氣，將表面之iPA去除。
根據上述「供有保護膜形成用化學液之晶圓之評價方法」中所記載之要領對所獲得之附鎢膜之晶圓進行評價，結果如表1所示，表面處理後之接觸角為91°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可將保護膜去除。進而，可確認UV照射後之晶圓之△Ra值為±0.5nm以內，於洗淨時晶圓未受到腐蝕，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
[實施例2~5、比較例1~5]
將保護膜形成用化學液中之保護膜形成劑之種類、預處理步驟1中浸漬於純水之前之洗淨液之種類以表1所示之方式進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式進行晶圓之洗淨及評價。
使用鹼性之辛基胺作為撥水性保護膜形成劑且於預處理步驟中使用酸性之洗淨液之實施例1、4、5與於預處理步驟中使用鹼性之洗淨液之比較例1、4、5相比，可於保護膜形成步驟後對晶圓表面賦予更優異之撥水性。同樣地，使用鹼性之十二烷基胺[C12H25NH2]作為保護膜形成劑且於預處理步驟中使用酸性之洗淨液之實施例2與於預處理步驟中使用鹼性之洗淨液之比較例2相比，可於保護膜形成步驟後對晶圓表面賦予更優異之撥水性。又，使用鹼性之十四烷基胺[C14H29NH2]作為保護膜形成劑且於預處理步驟中使用酸性之洗淨液之實施例3與於預處理步驟中使用鹼性之洗淨液之比較例3相比，可於保護膜形成步驟後對晶圓表面賦予更優異之撥水性。
[實施例6]
(II-1)保護膜形成用化學液之製備
將作為撥水性保護膜形成劑之全氟己基乙基膦酸[C6F13-C2H4-P(O)(OH)2]0.002g、作為溶劑之PGMEA 99.998g混合，攪拌1小時，獲得保護膜形成劑濃度為0.002質量%之保護膜形成用化學液。
(II-2)晶圓之洗淨
作為預處理步驟1，將平滑之附氮化鈦膜之晶圓(表面具有厚度50nm之氮化鈦層之矽晶圓)在室溫下於1質量%之氨水中浸漬1分鐘，繼而於純水中浸漬1分鐘，進而作為預處理步驟2，於iPA中浸漬1分鐘。
(II-3)對晶圓表面之表面處理
作為保護膜形成步驟，將附氮化鈦膜之晶圓在20℃下於上述 「(II-1)保護膜形成用化學液之製備」中所製備之保護膜形成用化學液中浸漬1分鐘。其後，作為後洗淨步驟，將該附氮化鈦膜之晶圓於iPA中浸漬1分鐘，作為乾燥步驟，將附氮化鈦膜之晶圓自iPA中取出，吹送空氣，將表面之iPA去除。
根據上述「供有保護膜形成用化學液之晶圓之評價方法」中所記載之要領對所獲得之附氮化鈦膜之晶圓進行評價，結果如表1所示，表面處理後之接觸角為116°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°，可將保護膜去除。進而，可確認UV照射後之晶圓之△Ra值為±0.5nm以內，於洗淨時晶圓未受到腐蝕，進而於UV照射後未殘留保護膜之殘渣。
[比較例6]
如表1所示，使用1質量%之氫氟酸水溶液作為於預處理步驟1中浸漬於純水之前之洗淨液，除此以外，以與實施例6相同之方式進行晶圓之洗淨及評價。
使用酸性之全氟己基乙基膦酸作為保護膜形成劑且於預處理步驟中使用鹼性之洗淨液之實施例6與於預處理步驟中使用酸性之洗淨液之比較例6相比，可於保護膜形成步驟後對晶圓表面賦予更優異之撥水性。

Claims (8)

  1. 一種晶圓之洗淨方法，其特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案且於該凹凸圖案之凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、及釕中之至少一種元素之晶圓之洗淨方法，且該方法至少包括：預處理步驟，其係於凹凸圖案之至少凹部保持洗淨液；保護膜形成步驟，其係於上述預處理步驟後，於凹凸圖案之至少凹部保持保護膜形成用化學液；及乾燥步驟，其係藉由乾燥而自凹凸圖案將液體去除；並且上述保護膜形成用化學液係至少包含用以於上述凹部表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成劑之化學液，上述保護膜形成用化學液為鹼性，上述洗淨液為酸性，上述酸性之洗淨液之pH值為5以下。
  2. 如請求項1之晶圓之洗淨方法，其中上述保護膜形成用化學液中所含之撥水性保護膜形成劑係選自由下述通式[1]所表示之化合物及其鹽化合物所組成之群中之至少一種：[化1]R1R2R3N [1](式[1]中，R1係包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基；R2係氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基；R3係氫原子、或包含碳數為1至18之烴基之一價有機基、或包含碳數為1至8之氟烷基鏈之一價有機基)。
  3. 如請求項1之晶圓之洗淨方法，其中上述晶圓係於該凹凸圖案之 凹部表面至少具有鎢元素。
  4. 如請求項2之晶圓之洗淨方法，其中上述晶圓係於該凹凸圖案之凹部表面至少具有鎢元素。
  5. 一種晶圓之洗淨方法，其特徵在於：其係表面形成有凹凸圖案之晶圓之洗淨方法，且該方法至少包括：預處理步驟，其係於凹凸圖案之至少凹部保持洗淨液；保護膜形成步驟，其係於上述預處理步驟後，於凹凸圖案之至少凹部保持保護膜形成用化學液；及乾燥步驟，其係藉由乾燥而自凹凸圖案將液體去除；並且上述保護膜形成用化學液係至少包含用以於上述凹部表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成劑之化學液，上述保護膜形成用化學液為酸性，上述洗淨液為鹼性，上述晶圓係於該凹凸圖案之凹部表面至少具有鈦元素。
  6. 如請求項5之晶圓之洗淨方法，其中上述保護膜形成用化學液中所含之撥水性保護膜形成劑係選自由下述通式[2]所表示之化合物所組成之群中之至少一種： (式[2]中，R4係一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1至18之一價烴基；R5分別相互獨立，其係包含一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1至18之烴基之一價有機基；a係0至2之整數)。
  7. 如請求項1至6中任一項之晶圓之洗淨方法，其進而包括將上述 保護膜去除之膜去除步驟。
  8. 一種晶圓之製造方法，其特徵在於：包含如請求項1至7中任一項之晶圓之洗淨方法。
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