KR20160067090A - 웨이퍼의 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 표면에 요철 패턴이 형성되고 상기 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 갖는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 상기 방법은, 적어도, 요철 패턴의 적어도 오목부에 세정액을 유지하는 전처리 공정, 상기 전처리 공정 후, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보호막 형성용 약액을 유지하는 보호막 형성 공정, 및, 건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정을 가지며, 상기 보호막형성용 약액이, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액이며, 상기 세정액이, 상기 보호막 형성용 약액이 염기성이면 산성이고, 상기 보호막 형성용 약액이 산성이면 염기성인 것을 특징으로 한다.

Description

웨이퍼의 세정 방법{METHOD FOR CLEANING WAFER}
본 발명은, 웨이퍼의 세정 방법에 관한 것이며, 예를 들면, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 기판(웨이퍼)의 세정 방법에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 새로운 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에, 회로 패턴의 미세화가 진행하고 있고, 미세화가 진행함에 따라, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되고 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3~4할까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에 있어서, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 패턴의 애스택트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 기액계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상이 패턴 붕괴이다. 패턴 붕괴의 발생을 방지하기 위해 패턴의 설계를 변경하지 않을 수 없거나, 또 생산시의 제품 수율의 저하로 연결되거나 하기 때문에, 세정 공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하는 방법이 요구되고 있다.
패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서, 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 것이 효과적인 것이 알려져 있다. 이 발수화는 패턴 표면을 건조시키지 않고 행할 필요가 있기 때문에, 패턴 표면을 발수화할 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액에 의해 발수성 보호막을 형성한다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화등에 의해 표면 개질하고, 상기 표면에 수용성 계면활성제 또는 실란 커플링제를 이용하여 발수성 보호막을 형성하고, 패턴의 도괴를 방지하는 세정 기술이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2에는, 표면에 금속계 원소로 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에, 알킬아민, 알킬이소시아네이트 등을 포함하는 약액을 이용하여 발수성 보호막을 형성하고, 패턴의 도괴를 방지하는 세정 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 표면에 금속계 원소로 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에, 알킬포스폰산을 포함하는 약액을 이용하여 발수성 보호막을 형성하고, 패턴의 도괴를 방지하는 세정 기술이 개시되어 있다.
일본국 특허제4403202호 공보 일본국 특허제4743340호 공보 일본국 특허공개2013-102109호 공보
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 애스택트비가 큰 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이며, 특히, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 세정 방법에 관한 것이다.
지금까지, 웨이퍼로서는 표면에 규소 원소를 갖는 웨이퍼가 일반적으로 이용되어 왔지만, 패턴의 다양화에 따라, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄과 같은 원소(이후, 「금속계 원소」라고 기재하는 경우가 있다)를 표면에 갖는 웨이퍼가 이용되기 시작하고 있다. 그러나, 금속계 원소를 표면에 갖는 웨이퍼와 같이, 표면에 반응성의 관능기, 예를 들면 실라놀기가 충분히 존재하지 않는 물질을 포함하는 웨이퍼의 경우, 특허 문헌 1에 기재된 처리액을 이용해도 패턴의 도괴를 방지하는 발수성 보호막을 충분히 형성할 수 없기 때문에, 패턴의 도괴를 방지할 수 없다는 문제가 있다. 한편, 특허 문헌 2 및 3에 기재된 약액을 이용하면, 금속계 원소를 표면에 갖는 웨이퍼 표면에 발수성 보호막을 형성할 수 있지만, 웨이퍼 표면에 부여하는 발수성에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄 등의 금속계 원소를 갖는 웨이퍼(이후, 「금속계 웨이퍼」또는 간단히 「웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)의 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한 웨이퍼의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 갖는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 상기 방법은, 적어도,
요철 패턴의 적어도 오목부에 세정액을 유지하는 전처리 공정,
상기 전처리 공정 후, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보호막 형성용 약액을 유지하는 보호막 형성 공정, 및,
건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정을 가지며,
상기 보호막 형성용 약액이, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액이며,
상기 세정액이, 상기 보호막 형성용 약액이 염기성이면 산성이고, 상기 보호막 형성용 약액이 산성이면 염기성인 것을 특징으로 한다.
금속계 웨이퍼의 제조에 있어서는, 보호막 형성 공정 전에, 파티클이나 금속 불순물을 제거하기 위해서 여러 가지의 세정액에 의해 세정이 행해진다. 본 발명에서는, 보호막 형성 공정 전의 세정에서 이용되는 세정액을, 보호막 형성용 약액(이후, 간단히 「약액」이라고 기재하는 경우가 있다)의 액성에 따라 변경함으로써, 웨이퍼 표면의 발수성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 보호막 형성용 약액이 염기성이면 산성의 세정액을 이용하고, 보호막 형성용 약액이 산성이면 염기성의 세정액을 이용함으로써, 웨이퍼 표면에 형성된 보호막이 보다 큰 수접촉각을 갖기 때문에, 웨이퍼 표면의 발수성이 뛰어난 것을 알아냈다.
상술의 패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액으로 세정한 후의 건조시에 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 생긴다. 본 발명에서는, 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 수접촉각이 커지고, 웨이퍼 표면의 발수성이 향상되는 결과, 패턴 붕괴가 생기기 어려운 양호한 경향을 나타낸다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼란, 에칭 또는 임프린트 등에 의해서 표면에 요철 패턴이 형성된 후의 상태의 웨이퍼를 의미한다. 또, 상기의 웨이퍼에 금속 배선 등의 다른 가공이 실시된 것이어도, 그 표면에 요철 패턴이 존재하는 것이면, 대상으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 약액은, 금속계 웨이퍼의 세정 공정에 있어서 세정액을 상기 약액으로 치환하여 사용된다. 또, 상기의 치환한 약액은 다른 세정액으로 치환되어도 된다.
상기와 같이 세정 공정 후에, 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이 유지되고 있는 동안에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명에 있어서, 보호막은 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 보다 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또, 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 상기 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 외의 액체와 상기 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면, 수소결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대해서 상호작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 상기 상호작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에 있어서, 상기 보호막 형성용 약액이 염기성이고, 상기 세정액이 산성인 경우, 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 표시되는 화합물 및 그 염화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 [1] 중, R1은, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. R3은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다.)
또, 상기 염기성의 보호막 형성용 약액이, 상기 일반식 [1]로 표시되는 화합물 및 그 염화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 웨이퍼는, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에 적어도 텅스텐 원소를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에 있어서, 상기 보호막 형성용 약액이 산성이고, 상기 세정액이 염기성인 경우, 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [2]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 [2] 중, R4는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R5는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)
또, 상기 산성의 보호막 형성용 약액이, 상기 일반식 [2]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 웨이퍼는, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에 적어도 티탄 원소를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 상기 보호막을 제거하는 막제거 공정을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 웨이퍼의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법에서는, 보호막 형성용 약액에 의해 형성되는 보호막이 발수성이 뛰어나기 때문에, 금속계 웨이퍼에 있어서의 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 상기 방법을 사용하면, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 세정 공정이, 스루풋이 저하하지 않고 개선된다. 따라서, 요철 패턴을 갖는 웨이퍼를 고효율로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 향후 점점 커질 것으로 예상되는 예를 들면 7 이상의 애스택트비를 갖는 요철 패턴에도 대응 가능하고, 보다 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 코스트 다운을 가능하게 한다. 또한, 종래의 장치로부터 큰 변경 없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용 가능한 것이 된다.
도 1은, 표면이 요철 패턴(2)을 갖는 면으로 된 웨이퍼(1)를 비스듬히 보았을 때의 모식도.
도 2는, 도 1 중의 a-a＇단면의 일부를 나타낸 모식도.
도 3은, 보호막 형성 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도.
도 4는, 보호막이 형성된 오목부(4)에 액체가 유지된 상태의 모식도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
본 발명의 웨이퍼의 세정 방법은, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 갖는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 상기 방법은, 적어도,
요철 패턴의 적어도 오목부에 세정액을 유지하는 전처리 공정,
상기 전처리 공정 후, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보호막 형성용 약액을 유지하는 보호막 형성 공정, 및,
건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정을 가지며,
상기 보호막 형성용 약액이, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액이며,
상기 세정액이, 상기 보호막 형성용 약액이 염기성이면 산성이고, 상기 보호막 형성용 약액이 산성이면 염기성인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 웨이퍼의 제조 방법은, 본 발명의 웨이퍼의 세정 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다.
금속계 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 산화규소(SiO2)를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 및, 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을, 티탄, 질화티탄, 산화티탄 등의 티탄 원소를 포함하는 물질, 또는, 텅스텐, 산화텅스텐 등의 텅스텐 원소를 포함하는 물질, 알루미늄이나 산화알루미늄 등의 알루미늄 원소를 포함하는 물질, 구리나 산화구리 등의 구리 원소를 포함하는 물질, 주석이나 산화주석등의 주석 원소를 포함하는 물질, 질화탄탈이나 산화탄탈 등의 탄탈 원소를 포함하는 물질, 또는, 루테늄이나 산화루테늄 등의 루테늄 원소를 포함하는 물질의 층으로 피복한 것, 또는 웨이퍼 상에 다층막을 형성하고, 그 중 적어도 1층이 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층인 것 등을 들 수 있고, 하기의 요철 패턴 형성 공정은, 상기 금속계 원소를 포함하는 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 행해진다. 또, 요철 패턴을 형성했을 때에, 상기 요철 패턴의 표면 중 적어도 일부가, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질로 이루어지는 것도 포함된다.
본 발명에서는, 보호막 형성용 약액을 이용한 표면 처리를 실시하기 전에, 일반적으로는 다음에 드는 공정을 거치는 일이 많다.
웨이퍼 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 하는 패턴 형성 공정,
수계 세정액을 이용하여, 웨이퍼 표면을 세정하는 전처리 공정 1, 및
상기 수계 세정액을, 상기 수계 세정액과는 다른 세정액 A(이하, 간단히 「세정액 A」라고 기재하는 경우가 있다)로 치환하는 전처리 공정 2
또한, 전처리 공정 1 또는 전처리 공정 2 중 어느 하나는 생략되기도 한다.
또, 본 발명에 있어서, 상기의 전처리 공정 1, 전처리 공정 2, 또는 그 양쪽의 공정을 간단히 「전처리 공정」이라고 기재하는 경우가 있다.
패턴 형성 공정에 있어서, 패턴을 형성하는 방법은, 우선, 상기 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 갖는 레지스트를 제작한다. 또, 레지스트에 패턴을 갖는 몰드를 가압함으로써도, 요철 패턴을 갖는 레지스트를 얻을 수 있다. 이어서, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목한 부분에 대응하는 웨이퍼 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 갖는 웨이퍼를 얻을 수 있다.
상기 패턴 형성 공정에 의해서, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 갖는 웨이퍼를 얻을 수 있다.
상기 전처리 공정 1에 있어서 이용하는 수계 세정액의 예로서는, 물, 또는, 물에 유기 용매, 과산화수소, 오존, 산, 염기, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액(예를 들면, 물의 함유율이 10질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
또, 전처리 공정 1에 있어서, 수계 세정액으로의 치환은 2회 이상 행해도 된다. 그 때에 이용하는 수계 세정액은, 각각 다른 것이어도 된다.
상기 전처리 공정 1에 있어서 수계 세정액으로 표면의 세정을 행한 후, 그대로 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거, 또는 수계 세정액에서 물로 치환한 후에 건조 등에 의해 물을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스택트비가 크면 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 상기 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 요철 패턴(2)을 갖는 면으로 된 웨이퍼(1)를 비스듬히 보았을 때의 모식도의 일례를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a＇단면의 일부를 나타낸 모식도이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 서로 이웃하는 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 표시되고, 볼록부의 애스택트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 표시된다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70㎚ 이하, 특히 45㎚ 이하, 애스택트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때에 발생하기 쉬워진다.
전처리 공정 2에서 이용하는 세정액 A란, 유기 용매, 상기 유기 용매와 수계 세정액의 혼합물, 그들에 산, 염기, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 세정액을 나타낸다. 또한, 상기 세정액 A를 보호막 형성용 약액으로 치환함으로써, 요철 패턴 중 적어도 오목부에 상기 보호막 형성용 약액을 유지하는 공정(보호막 형성 공정)을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 유지할 수 있다면, 상기 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 거의 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지하고 세정하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 상기 약액이나 세정액의 형태로서는, 상기 오목부에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
상기 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(일본제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히가라스제), Novec7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 락톤계 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등이 있고, 상기 카보네이트계 용매의 예로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등이 있고, 질소 원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또한, 상기 세정액 A는, 청정도의 관점에서, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합액이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매가 수용성 유기 용매(물 100질량부에 대한 용해도가 5질량부 이상)를 포함하면, 수계 세정액에서 치환하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 전처리 공정 2에 있어서, 세정액 A로의 치환은 2회 이상 행해도 된다. 즉, 전처리 공정 1에서 이용한 수계 세정액에서 1종류째의 세정액 A로 치환한 후, 상기 세정액 A와는 다른 복수 종류의 세정액 A로 순차 치환한 후, 상기 보호막 형성용 약액으로 치환해도 된다.
또한, 전처리 공정 1에서 이용한 수계 세정액에서 상기 보호막 형성용 약액으로 직접 치환 가능한 경우는, 상기 세정액 A에 의한 치환(전처리 공정 2)을 생략 해도 된다.
본 발명에서는, 후술하는 보호막 형성용 약액이 염기성이면, 산성의 세정액을 전처리 공정에서 이용하고, 보호막 형성용 약액이 산성이면, 염기성의 세정액을 전처리 공정에서 이용하는 것을 특징으로 하고 있다.
예를 들면, (1)염기성의 약액을 이용하는 경우, (1-1)전처리 공정 1 및 전처리 공정 2 중 한쪽의 공정에서 산성의 세정액을 이용하고, 다른쪽의 공정에서 염기성이 아닌 세정액을 이용하는 경우, (1-2)전처리 공정 1에서 염기성의 세정액을 이용하고, 전처리 공정 2에서 산성의 세정액을 이용하는 경우, (1-3)전처리 공정 1 및 전처리 공정 2의 양쪽에서 산성의 세정액을 이용하는 경우, (1-4)전처리 공정 1에서 산성의 세정액을 이용하고, 전처리 공정 2를 행하지 않는 경우 등을 들 수 있다.
마찬가지로, (2)산성의 약액을 이용하는 경우, (2-1)전처리 공정 1 및 전처리 공정 2 중 한쪽의 공정에서 염기성의 세정액을 이용하고, 다른 쪽의 공정에서 산성이 아닌 세정액을 이용하는 경우, (2-2)전처리 공정 1에서 산성의 세정액을 이용하고, 전처리 공정 2에서 염기성의 세정액을 이용하는 경우, (2-3)전처리 공정 1 및 전처리 공정 2의 양쪽에서 염기성의 세정액을 이용하는 경우, (2-4)전처리 공정 1에서 염기성의 세정액을 이용하고, 전처리 공정 2를 행하지 않는 경우 등을 들 수 있다.
산성의 세정액에 포함되는 산은, 무기산이어도 되고, 유기산이어도 된다.
상기 무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 슈우산, 말레산, 안식향산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산무수물, 펜타플루오로프로피온산, 펜타플루오로프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
산성의 세정액의 pH는, 보다 뛰어난 발수성을 얻는 관점에서, 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
산성의 세정액을 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 1초~10분간인 것이 바람직하고, 1초~3분간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 복수회로 나누어 산성의 세정액을 유지하는 경우, 산성의 세정액을 유지하는 합계의 시간을 말한다.
염기성의 세정액에 포함되는 염기는, 무기 염기여도 되고, 유기 염기여도 된다.
상기 무기 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드(콜린), 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
염기성의 세정액의 pH는, 보다 뛰어난 발수성을 얻는 관점에서, 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하다.
염기성의 세정액을 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 1초~10분간인 것이 바람직하고, 1초~3분간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 복수회로 나누어 염기성의 세정액을 유지하는 경우, 염기성의 세정액을 유지하는 합계의 시간을 말한다.
도 3은, 보호막 형성 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a＇단면의 일부를 나타내는 것이다. 이때에, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 상기 표면이 발수화된다.
또한, 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질 부분의 표면이다. 따라서, 상기 보호막은 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성되는 것이어도 된다. 또, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 상기 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 상기 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질이 적어도 오목부 표면의 일부에 형성한 것, 또는, 요철 패턴을 형성했을 때에, 적어도 오목부 표면의 일부가, 금속계 원소 중 적어도 1종의 원소를 갖는 물질이 되는 것도 포함된다.
상기 보호막 형성용 약액은, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정 후, 건조 공정 전에 있어서, 적어도 오목부 표면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성제와 용매를 포함하는 약액이다.
상기 보호막 형성용 약액이 염기성인 경우, 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [1]로 표시되는 화합물 및 그 염화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 [1] 중, R1은, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. R3은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다.)
상기 일반식 [1]로 표시되는 화합물 및 그 염화합물로서는, 예를 들면, C5H11NH2, C6H13NH2 , C7H15NH2 , C8H17NH2 , C9H19NH2 , C10H21NH2 , C11H23NH2 , C12H25NH2 , C13H27NH2 , C14H29NH2 , C15H31NH2, C16H33NH2 , C17H35NH2 , C18H37NH2 , CF3NH2 , C2F5NH2 , C3F7NH2 , C4F9NH2 , C5F11NH2 , C6F13NH2 , C7F15NH2, C8F17NH2 , C4Cl9NH2 , C5Cl11NH2 , C6Cl13NH2 , C7Cl15NH2 , C8Cl17NH2 , C4Br9NH2 , C5Br11NH2 , C6Br13NH2, C7Br15NH2 , C8Br17NH2 , C4I9NH2 , C5I11NH2 , C6I13NH2 , C7I15NH2 , C8I17NH2 , C4F7H2NH2 , C6F11H2NH2, C8F15H2NH2 , C4Cl7H2NH2 , C6Cl11H2NH2 , C8Cl15H2NH2 , C4Br7H2NH2 , C6Br11H2NH2 , C8Br15H2NH2, C4I7H2NH2 , C6I11H2NH2 , C8I15H2NH2 , C4F7Cl2NH2 , C4F7Br2NH2 , C4F7I2NH2 , (C3H7)2NH, (C4H9)2NH, (C5H11)2NH, (C6H13)2NH, (C7H15)2NH, (C8H17)2NH, (C9H19)2NH, (C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH, (C15H31)2NH, (C16H33)2NH, (C17H35)2NH, (C18H37)2NH, (CF3)2NH, (C2F5)2NH, (C3F7)2NH, (C4F9)2NH, (C5F11)2NH, (C6F13)2NH, (C7F15)2NH, (C8F17)2NH, (C4Cl9)2NH, (C5Cl11)2NH, (C6Cl13)2NH, (C7Cl15)2NH, (C8Cl17)2NH, (C4Br9)2NH, (C5Br11)2NH, (C6Br13)2NH, (C7Br15)2NH, (C8Br17)2NH, (C4I9)2NH, (C5I11)2NH, (C6I13)2NH, (C7I15)2NH, (C8I17)2NH, (C4F7H2)2NH, (C6F11H2)2NH, (C8F15H2)2NH, (C4Cl7H2)2NH, (C6Cl11H2)2NH, (C8Cl15H2)2NH, (C4Br7H2)2NH, (C6Br11H2)2NH, (C8Br15H2)2NH, (C4I7H2)2NH, (C6I11H2)2NH, (C8I15H2)2NH, (C4F7Cl2)2NH, (C4F7Br2)2NH, (C4F7I2)2NH, (C2H5)3N, (C3H7)3N, (C4H9)3N, (C5H11)3N, (C6H13)3N, (C7H15)3N, (C8H17)3N, (C9H19)3N, (C10H21)3N, (C11H23)3N, (C12H25)3N, (C13H27)3N, (C14H29)3N, (C15H31)3N, (C16H33)3N, (C17H35)3N, (C18H37)3N, (CF3)3N, (C2F5)3N, (C3F7)3N, (C4F9)3N, (C5F11)3N, (C6F13)3N, (C7F15)3N, (C8F17)3N, (C4Cl9)3N, (C5Cl11)3N, (C6Cl13)3N, (C7Cl15)3N, (C8Cl17)3N, (C4Br9)3N, (C5Br11)3N, (C6Br13)3N, (C7Br15)3N, (C8Br17)3N, (C4I9)3N, (C5I11)3N, (C6I13)3N, (C7I15)3N, (C8I17)3N, (C4F7H2)3N, (C6F11H2)3N, (C8F15H2)3N, (C4Cl7H2)3N, (C6Cl11H2)3N, (C8Cl15H2)3N, (C4Br7H2)3N, (C6Br11H2)3N, (C8Br15H2)3N, (C4I7H2)3N, (C6I11H2)3N, (C8I15H2)3N, (C4F7Cl2)3N, (C4F7Br2)3N, (C4F7I2)3N, (C5H11)(CH3)NH, (C6H13)(CH3)NH, (C7H15)(CH3)NH, (C8H17)(CH3)NH, (C9H19)(CH3)NH, (C10H21)(CH3)NH, (C11H23)(CH3)NH, (C12H25)(CH3)NH, (C13H27)(CH3)NH, (C14H29)(CH3)NH, (C15H31)(CH3)NH, (C16H33)(CH3)NH, (C17H35)(CH3)NH, (C18H37)(CH3)NH, (CF3)(CH3)NH, (C2F5)(CH3)NH, (C3F7)(CH3)NH, (C4F9)(CH3)NH, (C5F11)(CH3)NH, (C6F13)(CH3)NH, (C7F15)(CH3)NH, (C8F17)(CH3)NH, (C3H7)(CH3)2N, (C4H9)(CH3)2N, (C5H11)(CH3)2N, (C6H13)(CH3)2N, (C7H15)(CH3)2N, (C8H17)(CH3)2N, (C9H19)(CH3)2N, (C10H21)(CH3)2N, (C11H23)(CH3)2N, (C12H25)(CH3)2N, (C13H27)(CH3)2N, (C14H29)(CH3)2N, (C15H31)(CH3)2N, (C16H33)(CH3)2N, (C17H35)(CH3)2N, (C18H37)(CH3)2N, (CF3)(CH3)2N, (C2F5)(CH3)2N, (C3F7)(CH3)2N, (C4F9)(CH3)2N, (C5F11)(CH3)2N, (C6F13)(CH3)2N, (C7F15)(CH3)2N, (C8F17)(CH3)2N 등의 화합물, 또는 그 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염이나, 아세트산염, 프로피온산염, 낙산염, 프탈산염, 트리플루오로아세트산염, 펜타플루오로프로피온산염 등의 유기산염을 들 수 있다.
상기의 발수성 보호막 형성제가 염을 형성하는 경우, 보호막 형성용 약액에는 상기 발수성 보호막 형성제, 또는 그 염, 및 그들의 혼합물을 포함해도 된다.
또, 상기의 발수성 보호막 형성제가, 상기 일반식 [1]로 표시되는 발수성 보호막 형성제에 있어서, R1이, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이며, 또, R2가, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이며, R3이, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기인 화합물, 및 그 염화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 보다 뛰어난 발수성을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
또, 상기의 발수성 보호막 형성제가, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 직쇄상의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 소수부에 포함되는 직쇄상의 탄화수소기가 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 것임으로써, 보호막을 형성했을 때에, 상기 발수성 보호막 형성제의 소수부가 상기 보호막의 표면에 대해서 수직 방향을 향해 늘어서기 쉬워지기 때문에, 보다 발수성 부여 효과가 높아지므로, 보다 바람직하다.
상기한 바와 같은 발수성 보호막 형성제 중에서도, 금속계의 물질에 대한 친화성, 및, 발수성 부여 효과를 고려하여, 특별히 바람직한 것은, 예를 들면, 상기 일반식 [1]로 표시되는, C6H13NH2, C7H15NH2, C8H17NH2, C9H19NH2, C10H21NH2, C11H23NH2, C12H25NH2, C13H27NH2, C14H29NH2, C15H31NH2, C16H33NH2 , C17H35NH2 , C18H37NH2, (C4H9)2NH, (C5H11)2NH, (C6H13)2NH, (C7H15)2NH, (C8H17)2NH, (C9H19)2NH, (C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH, (C15H31)2NH, (C16H33)2NH, (C17H35)2NH, (C18H37)2NH, (C4H9)3N, (C5H11)3N, (C6H13)3N, (C7H15)3N, (C8H17)3N, (C9H19)3N, (C10H21)3N, (C11H23)3N, (C12H25)3N, (C13H27)3N, (C14H29)3N, (C15H31)3N, (C16H33)3N, (C17H35)3N, (C18H37)3N, (C5H11)(CH3)NH, (C6H13)(CH3)NH, (C7H15)(CH3)NH, (C8H17)(CH3)NH, (C9H19)(CH3)NH, (C10H21)(CH3)NH, (C11H23)(CH3)NH, (C12H25)(CH3)NH, (C13H27)(CH3)NH, (C14H29)(CH3)NH, (C15H31)(CH3)NH, (C16H33)(CH3)NH, (C17H35)(CH3)NH, (C18H37)(CH3)NH, (C4H9)(CH3)2N, (C5H11)(CH3)2N, (C6H13)(CH3)2N, (C7H15)(CH3)2N, (C8H17)(CH3)2N, (C9H19)(CH3)2N, (C10H21)(CH3)2N, (C11H23)(CH3)2N, (C12H25)(CH3)2N, (C13H27)(CH3)2N, (C14H29)(CH3)2N, (C15H31)(CH3)2N, (C16H33)(CH3)2N, (C17H35)(CH3)2N, (C18H37)(CH3)2N 등의 화합물, 또는 그 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염이나, 아세트산염, 프로피온산염, 낙산염, 프탈산염, 트리플루오로아세트산염, 펜타플루오로프로피온산염 등의 유기산염을 들 수 있다.
또, 상기 염기성의 보호막 형성용 약액이, 상기 일반식 [1]로 표시되는 화합물 및 그 염화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 약액은 표면에 텅스텐 원소를 갖는 물품의 상기 표면에 뛰어난 발수성 보호막을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 웨이퍼는, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에 적어도 텅스텐 원소를 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 약액은 표면에 루테늄 원소를 갖는 물품의 표면에도 뛰어난 발수성 보호막을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 웨이퍼는, 요철 패턴의 오목부 표면에 적어도 루테늄 원소를 갖는 것이어도 된다.
또, 상기 보호막 형성용 약액이 염기성인 경우, 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 발수성 보호막 형성제는, 하기의 화학식으로 표시되는 이미다조린환 등의 질소를 포함하는 환상 구조의 관능기를 포함하는 화합물 및 그 염화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
Figure pct00004
상기 보호막 형성용 약액이 산성인 경우, 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [2]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 [2] 중, R4는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R5는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)
상기 일반식 [2]의 R5에 포함되는 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기, 또는, 그들의 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 R5는, -OR9(R9는, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또, R9의 탄소수는 1~8, 특히 1~4이면, 보다 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, R9는 직쇄 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식 [2]의 화합물로서는, 예를 들면, CH3P(O)(OH)2, C2H5P(O)(OH)2, C3H7P(O)(OH)2, C4H9P(O)(OH)2, C5H11P(O)(OH)2, C6H13P(O)(OH)2, C7H15P(O)(OH)2, C8H17P(O)(OH)2, C9H19P(O)(OH)2, C10H21P(O)(OH)2, C11H23P(O)(OH)2, C12H25P(O)(OH)2, C13H27P(O)(OH)2, C14H29P(O)(OH)2, C15H31P(O)(OH)2, C16H33P(O)(OH)2, C17H35P(O)(OH)2, C18H37P(O)(OH)2, C6H5P(O)(OH)2, CF3P(O)(OH)2, C2F5P(O)(OH)2, C3F7P(O)(OH)2, C4F9P(O)(OH)2, C5F11P(O)(OH)2, C6F13P(O)(OH)2, C7F15P(O)(OH)2, C8F17P(O)(OH)2, CF3C2H4P(O)(OH)2, C2F5C2H4P(O)(OH)2, C3F7C2H4P(O)(OH)2, C4F9C2H4P(O)(OH)2, C5F11C2H4P(O)(OH)2, C6F13C2H4P(O)(OH)2, C7F15C2H4P(O)(OH)2, C8F17C2H4P(O)(OH)2, 또는, 상기 화합물의 -P(O)(OH)2기를, -P(O)(OH)OCH3기, -P(O)(OH)OC2H5기, -P(O)(OCH3)2기, -P(O)(OC2H5)2기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 보호막 형성제는, 보다 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 일반식 [2]의 a가 1 또는 2인 것이 바람직하고, 또한, a가 2인 하기 일반식 [3]으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 [3] 중, R6은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다.)
상기 일반식 [2]나 [3]의 R4나 R6은, 예를 들면, 알킬기, 페닐기, 페닐기의 수소 원소가 알킬기로 치환된 것, 나프틸기, 및, 이들 탄화수소기의 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 [2]나 [3]의 R4나 R6은, 탄소수가 2~16, 또한 4~14, 특히 6~14이면, 보다 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는, 알킬기가 바람직하고, 특히 직쇄 알킬기가 바람직하다. 상기 탄화수소기가 직쇄 알킬기이면, 보호막을 형성했을 때에, 상기 보호막 형성제의 소수부가 상기 보호막의 표면에 대해서 수직 방향을 향해 늘어서기 쉬워지기 때문에, 보다 발수성 부여 효과가 높아지므로, 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식 [2]나 [3]의 R4나 R6은, 보다 뛰어난 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있는 탄화수소기가 좋다.
또, 상기 보호막 형성제는, 상기 일반식 [2]나 [3]의 염으로 존재하고 있어도 된다. 상기 염으로서는, 암모늄염, 또는, 아민염 등이 있다.
또, 상기 보호막 형성용 약액이 산성인 경우, 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 발수성 보호막 형성제는, 하기 일반식 [4] 또는 하기 일반식 [5]로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00007
(식 [4] 중, R7은, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. U는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및, 요오드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
Figure pct00008
(식 [5] 중, R8은, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는, 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. V는, 산소 원자, 또는 유황 원자를 나타내고, W는, 수소 원자, 알킬기, 방향족기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 석신이미드기, 말레인이미드기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 및, 벤조트리아졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 이들 기에 있어서의 수소 원자는, 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
상기 일반식 [4]로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, CH3COF, C2H5COF, C3H7COF, C4H9COF, C5H11COF, C6H13COF, C7H15COF, C8H17COF, C9H19COF, C10H21COF, C11H23COF, C12H25COF, C13H27COF, C14H29COF, C15H31COF, C16H33COF, C17H35COF, C18H37COF, C6H5COF, CF3COF, C2F5COF, C3F7COF, C4F9COF, C5F11COF, C6F13COF, C7F15COF, C8F17COF, CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl, C4H9COCl, C5H11COCl, C6H13COCl, C7H15COCl, C8H17COCl, C9H19COCl, C10H21COCl, C11H23COCl, C12H25COCl, C13H27COCl, C14H29COCl, C15H31COCl, C16H33COCl, C17H35COCl, C18H37COCl, C6H5COCl, CF3COCl, C2F5COCl, C3F7COCl, C4F9COCl, C5F11COCl, C6F13COCl, C7F15COCl, C8F17COCl, CH3COBr, C2H5COBr, C3H7COBr, C4H9COBr, C5H11COBr, C6H13COBr, C7H15COBr, C8H17COBr, C9H19COBr, C10H21COBr, C11H23COBr, C12H25COBr, C13H27COBr, C14H29COBr, C15H31COBr, C16H33COBr, C17H35COBr, C18H37COBr, C6H5COBr, CF3COBr, C2F5COBr, C3F7COBr, C4F9COBr, C5F11COBr, C6F13COBr, C7F15COBr, C8F17COBr, CH3COI, C2H5COI, C3H7COI, C4H9COI, C5H11COI, C6H13COI, C7H15COI, C8H17COI, C9H19COI, C10H21COI, C11H23COI, C12H25COI, C13H27COI, C14H29COI, C15H31COI, C16H33COI, C17H35COI, C18H37COI, C6H5COI, CF3COI, C2F5COI, C3F7COI, C4F9COI, C5F11COI, C6F13COI, C7F15COI, C8F17COI 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 [5]로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, C5H11COOH, C6H13COOH, C7H15COOH, C8H17COOH, C9H19COOH, C10H21COOH, C11H23COOH, C12H25COOH, C13H27COOH, C14H29COOH, C15H31COOH, C16H33COOH, C17H35COOH, C18H37COOH, C6H5COOH, C5F11COOH, C6F13COOH, C7F15COOH, C8F17COOH, C4H9COSH, C5H11COSH, C6H13COSH, C7H15COSH, C8H17COSH, C9H19COSH, C10H21COSH, C11H23COSH, C12H25COSH, C13H27COSH, C14H29COSH, C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH, C18H37COSH, C6H5COSH, C4F9COSH, C5F11COSH, C6F13COSH, C7F15COSH, C8F17COSH 등의 화합물을 들 수 있다.
상기의 발수성 보호막 형성제가 염을 형성하는 경우, 보호막 형성용 약액에는 상기 발수성 보호막 형성제, 또는 그 염, 및 그들의 혼합물을 포함해도 된다.
또, 상기의 발수성 보호막 형성제가, 상기 일반식 [4]로 표시되는 발수성 보호막 형성제에 있어서, R7이, 탄소수가 8 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기인 화합물이면, 보다 뛰어난 발수성을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
또, 상기 일반식 [5]로 표시되는 발수성 보호막 형성제에 있어서, R8이, 탄소수가 6 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이며, V가 산소 원자이고, W가 수소 원자인 화합물이면, 보다 뛰어난 발수성을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
또, 상기의 발수성 보호막 형성제가, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 직쇄상의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 소수부에 포함되는 직쇄상의 탄화수소기가 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 것임으로써, 보호막을 형성했을 때에, 상기 발수성 보호막 형성제의 소수부가 상기 보호막의 표면에 대해서 수직 방향을 향해 늘어서기 쉬워지기 때문에, 보다 발수성 부여 효과가 높아지므로, 보다 바람직하다.
상기한 바와 같은 발수성 보호막 형성제 중에서도, 금속계의 물질에 대한 친화성, 및, 발수성 부여 효과를 고려하여, 특히 바람직한 것은, 예를 들면, 상기 일반식 [4]로 표시되는 바와 같은, C8H17COF, C9H19COF, C10H21COF, C11H23COF, C12H25COF, C13H27COF, C14H29COF, C15H31COF, C16H33COF, C17H35COF, C18H37COF, C8H17COCl, C9H19COCl, C10H21COCl, C11H23COCl, C12H25COCl, C13H27COCl, C14H29COCl, C15H31COCl, C16H33COCl, C17H35COCl, C18H37COCl, C8H17COBr, C9H19COBr, C10H21COBr, C11H23COBr, C12H25COBr, C13H27COBr, C14H29COBr, C15H31COBr, C16H33COBr, C17H35COBr, C18H37COBr, C11H23COI, C12H25COI, C13H27COI, C14H29COI, C15H31COI, C16H33COI, C17H35COI, C18H37COI 등의 화합물을 들 수 있다. 상기의 화합물을 이용하면, 보다 단시간에 상기 오목부 표면에 보호막을 형성하기 쉬워지고, 또한, 후술하는 후세정 공정에 있어서 발수성의 유지 효과가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또, 예를 들면, 상기 일반식 [5]로 표시되는, C5H11COOH, C6H13COOH, C7H15COOH, C8H17COOH, C9H19COOH, C10H21COOH, C11H23COOH, C12H25COOH, C13H27COOH, C14H29COOH, C15H31COOH, C16H33COOH, C17H35COOH, C18H37COOH, C5H11COSH, C6H13COSH, C7H15COSH, C8H17COSH, C9H19COSH, C10H21COSH, C11H23COSH, C12H25COSH, C13H27COSH, C14H29COSH, C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH, C18H37COSH 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 산성의 보호막 형성용 약액이, 상기 일반식 [2]~[5]로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하는 경우, 상기 약액은 표면에 티탄 원소를 갖는 물품의 상기 표면에 뛰어난 발수성 보호막을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 웨이퍼는, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에 적어도 티탄 원소를 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 약액은 표면에 루테늄 원소를 갖는 물품의 표면에도 뛰어난 발수성 보호막을 형성하기 쉽기 때문에, 상기 웨이퍼는, 요철 패턴의 오목부 표면에 적어도 루테늄 원소를 갖는 것이어도 된다.
보호막 형성용 약액 중의 보호막 형성제의 농도는, 상기 약액의 총량 100질량%에 대해서 0.0005~50질량%인 것이 바람직하다. 0.0005질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 50질량% 초과이면 유기 용매에 용해하기 어려운 경향이 있다. 더 바람직하게는 0.001~5질량%, 특히 바람직하게는 0.002~3질량%이다.
보호막 형성용 약액에 사용되는 용매로서는, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합액이 적합하게 사용된다. 발수성 보호막 형성제에 의해서는 상기 용매와 반응하는 경우가 있기 때문에, 발수성 보호막 형성제와 반응하지 않는 용매를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매, 또는, 그들의 혼합액이 적합하게 사용된다.
상기 유기 용매의 구체예로서는, 상기 세정액 A에 이용되기도 하는 유기 용매와 같은 것을 들 수 있다.
또, 상기 용매의 일부, 또는, 모두에 불연성인 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되는, 또는, 인화점이 높아져, 상기 약액의 위험성이 저하하므로 바람직하다. 함할로겐 용매는 불연성인 것이 많고, 불연성 함할로겐 용매는 불연성 유기 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 물도 불연성 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 상기 용매로서 인화점이 70℃를 넘는 용매를 이용하면, 소방법 상의 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, 「화학품의 분류 및 표시에 관한 국제적 조화 시스템；GHS」에 따르면, 인화점이 93℃ 이하인 용매를 「인화성 액체」로서 정의하고 있다. 그 때문에, 불연성 용매가 아니어도, 상기 용매로서 인화점이 93℃를 넘는 용매를 이용하면, 상기 보호막 형성용 약액의 인화점은 93℃ 초과가 되기 쉽고, 상기 약액이 「인화성 액체」에 해당하기 어려워지기 때문에, 안전성의 관점에서 더 바람직하다.
또, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 분자량이 큰 또는 OH기를 2개 이상 갖는 알코올류, 다가 알코올의 유도체는, 인화점이 높은 것이 많기 때문에, 이들을 용매에 이용하면, 보호막 형성용 약액의 위험성을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 상기의 안전성의 관점에서, 구체적으로는 인화점이 70℃를 초과하는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 용매로서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 인화점이 93℃를 초과하는, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등을 상기 용매로서 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 용매는, 보다 뛰어난 발수성을 부여할 수 있다는 이유로, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 다가 알코올의 유도체 중에서 수산기를 가지지 않는 것, 물, 또는, 그들의 혼합액이 바람직하다. 또한, 세정액, 특히 수계 세정액과의 치환성을 고려하면, 수산기를 가지지 않는 다가 알코올의 유도체, 물, 또는, 그들의 혼합액이 바람직하다. 또한, 상기 보호막 형성제를 많이 용해시키기 위해, 상기 용매에 알코올류를 포함시켜도 된다. 또한, 이 경우의 상기 알코올류의 농도는, 보호막 형성용 약액 100질량%에 대해서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하, 특히 3질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 보호막 형성용 약액에는, 상기 보호막 형성제에 의한 보호막의 형성을 촉진시키기 위해, 첨가제가 첨가되어도 된다. 첨가제의 첨가량은, 보호막 형성제의 총량 100질량%에 대해서, 0.01~50질량%가 바람직하다.
보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질인 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 상기 약액의 비점 미만이며, 특히 15℃ 이상, 상기 약액의 비점보다 10℃ 낮은 온도 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지되어 있을 때도 상기 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 약액의 비점은 상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점을 의미한다.
보호막 형성용 약액을 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1초~10분간인 것이 바람직하고, 1~3분간인 것이 보다 바람직하다.
상기 보호막 형성 공정 후에, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부에 남은 상기 약액을, 상기 약액과는 다른 세정액(이하, 「세정액 B」라고 기재하는 경우가 있다)으로 치환(이하, 「후세정 공정」이라고 기재하는 경우가 있다)한 후에, 건조 공정으로 옮겨도 된다. 상기 세정액 B의 예로서는, 수계 세정액, 유기 용매, 상기 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 염기, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 및, 그들에 보호막 형성용 약액에 이용되는 보호막 형성제가 상기 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기 용매, 또는 상기 물과 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직하다.
또, 후세정 공정에서는, 상기 세정액 B로의 치환을 2회 이상 행해도 된다. 즉, 보호막 형성용 약액으로부터 1종류째의 세정액 B로 치환한 후, 1종류째의 세정액 B와는 다른 복수 종류의 세정액 B로 순차 치환한 후, 건조 공정으로 옮겨도 된다.
상기 세정액 B의 바람직한 예 중 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 구체예로서는, 상기 세정액 A나, 상기 보호막 형성용 약액에 이용되기도 하는 유기 용매와 같은 것을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 약액에 의해 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은, 상기 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 상기 후세정 공정에 의해 발수성이 거의 저하하지 않는 경향이 있다.
보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체가 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a＇단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되고 발수화되어 있다. 그리고, 상기 보호막(10)은, 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때도 웨이퍼 표면에 유지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 상기 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각이 50~130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각이 크면 발수성이 뛰어나기 때문에, 60~130°가 더 바람직하고, 65~130°가 특히 바람직하다.
이어서, 상기 건조 공정에 기재한 바와 같이, 상기 약액에 의해 보호막이 형성된 오목부(4)에 유지된 액체를 건조에 의해 요철 패턴으로부터 제거하는 공정이 행해진다. 이때, 오목부에 유지되어 있는 액체는, 보호막 형성 공정에서 이용한 상기 약액, 후세정 공정에서 이용한 상기 세정액 B, 또는, 그들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은, 보호막 형성용 약액에 포함되는 보호막 형성제가 상기 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것이며, 상기 혼합액은, 상기 약액을 세정액 B로 치환하는 도중의 상태인 액이어도 되고, 미리 상기 보호막 형성제를 세정액 B에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도의 관점에서, 특히, 물, 유기 용매, 또는, 물과 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 또, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 세정액 B를 유지시키고, 그 후, 건조해도 된다.
또한, 상기 약액에 의한 표면 처리 후의 세정 처리(후세정 공정)를 행하는 경우, 상기 공정의 시간, 즉 세정액 B가 유지되는 시간은, 상기 요철 패턴 표면의 파티클이나 불순물의 제거의 관점에서, 1초간 이상, 보다 바람직하게는 3초간 이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수 성능의 유지 효과의 관점에서, 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 상기 후세정을 행해도 웨이퍼 표면의 발수성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 세정 처리의 시간이 너무 길어지면, 생산성이 나빠지기 때문에 15분간 이내가 바람직하다.
상기 건조 공정에서는, 요철 패턴에 유지된 액체가 건조에 의해 제거된다. 상기 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 송풍 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 따라 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 보호막(10)을 제거하는 막제거 공정이 행해지는 것이 바람직하다. 상기 발수성 보호막을 제거하는 경우, 상기 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광조사함으로써, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광조사로 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 상기 보호막(10) 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340㎚, 240㎚보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 이용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계(코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장:365㎚, 측정 파장 범위:310~400㎚〕)의 측정치로 100mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/㎠ 미만에서는 상기 보호막(10)을 제거하는데 장시간이 필요로된다. 또, 저압 수은 램프이면, 보다 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 보호막(10)을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또, 광조사로 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막(10)의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시키고, 상기 오존에 의해 상기 보호막(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 이용된다. 또, 광조사 하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400~1000℃, 바람직하게는, 500~900℃로 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 10초~60분간, 바람직하게는 30초~10분간의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 상기 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 행해도 된다.
가열에 의해 상기 보호막(10)을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로 등의 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수매의 웨이퍼를 처리하는 경우라도, 웨이퍼 표면에 상기 보호막(10)을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉽기 때문에, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높다는 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기 막제거 공정에서는, 상기의 광조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 갖는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 여러 가지의 검토가 이루어지고, 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는, 전처리 공정(전처리 공정 1)의 세정액과 보호막 형성용 약액을 여러 가지 조합하여 이용했을 때의 발수성 부여 효과의 차이에 대해서, 평가를 행했다. 또한, 실시예에 있어서, 접촉각을 평가할 때에 웨이퍼 표면에 접촉시키는 세정액으로서는, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 이용했다.
단, 표면에 요철 패턴을 갖는 웨이퍼의 경우, 상기 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
수적의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면이 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수㎕의 수적을 적하하고, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 갖는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 발생하기 때문이며, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 받고, 외관상의 수적의 접촉각이 증대하기 때문이다.
그래서, 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 상기 보호막을 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 형성된 보호막으로 간주하고, 여러 가지 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 텅스텐층을 갖는 「텅스텐막 부착 웨이퍼」(표 중에서 W로 표기), 및, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 질화티탄층을 갖는 「질화티탄막 부착 웨이퍼」(표 중에서 TiN으로 표기)를 이용했다.
상세를 하기에 서술한다. 이하에서는, 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가방법, 보호막 형성용 약액의 조제, 전처리(웨이퍼의 세정), 보호막 형성용 약액에 의한 웨이퍼 표면에의 표면 처리, 그리고, 웨이퍼에 상기 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과를 기재한다.
[보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가방법]
보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가방법으로서, 이하의 (1)~(3)의 평가를 행했다.
(1)웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2㎕를 두고, 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(쿄와계면과학제:CA-X형)로 측정했다.
(2)보호막의 제거성
이하의 조건으로 메탈할라이드 램프의 UV광을 샘플에 2시간 조사하고, 막제거 공정에 있어서의 보호막의 제거성을 평가했다. 조사 후에 수적의 접촉각이 30° 이하가 된 것을 합격으로 했다.
·램프:아이그래픽스제 M015-L312(강도:1.5㎾)
·조도:하기 조건에 있어서의 측정치가 128mW/㎠
·측정 장치:자외선 강도계(코니카미놀타센싱제, UM-10)
·수광부:UM-360(수광 파장:310~400㎚, 피크 파장:365㎚)
·측정 모드:방사 조도 측정
(3)보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면 평활성 평가
원자간력 전자현미경(세이코전자제:SPI3700, 2.5㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하고, 웨이퍼 세정 전후의 표면의 중심선 평균 면거칠기:Ra(nm)의 차ΔRa(nm)를 구했다. 또한, Ra는, JIS B 0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대해 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 차의 절대치를 평균한 값」으로서 다음 식으로 산출했다.
[수학식 1]
Figure pct00009
여기서, XL, XR, YB, YT는, 각각, X좌표, Y좌표의 측정 범위를 나타낸다. S0는, 측정면이 이상적으로 플랫하다고 했을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 했다. 또, F(X, Y)는, 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z0는, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
보호막 형성 전의 웨이퍼 표면의 Ra값, 및 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra값을 측정하고, 양자의 차(ΔRa)가 ±1㎚ 이내이면, 세정에 의해서 웨이퍼 표면이 침식되지 않았다, 및, 상기 보호막의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하고, 합격으로 했다.
[실시예 1]
(I-1)보호막 형성용 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서, 옥틸아민[C8H17NH2];0.05g, 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후 「PGMEA」라고 기재한다);99.95g을 혼합하고, 1시간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 상기 보호막 형성제의 농도(이후 「보호막 형성제 농도」라고 기재한다)가 0.05질량%인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(I-2)웨이퍼의 세정
전처리 공정 1로서, 평활한 텅스텐막 부착 웨이퍼(표면에 두께 50㎚의 텅스텐층을 갖는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서 1질량%의 염화수소수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지하고, 또한, 전처리 공정 2로서, 이소프로필알코올(이하 「iPA」라고 기재한다)에 1분간 침지했다.
(I-3)웨이퍼 표면에의 표면 처리
보호막 형성 공정으로서, 텅스텐막 부착 웨이퍼를, 20℃에서, 상기 「(I-1)보호막 형성용 약액의 조제」로 조제한 보호막 형성용 약액에, 3분간 침지시켰다. 그 후, 후세정 공정으로서 상기 텅스텐막 부착 웨이퍼를 iPA에 1분간 침지하고, 건조 공정으로서 텅스텐막 부착 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분출하여, 표면의 iPA를 제거했다.
얻어진 텅스텐막 부착 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 91°이며, 뛰어난 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며, 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5㎚ 이내이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00010
[실시예 2~5, 비교예 1~5]
보호막 형성용 약액 중의 보호막 형성제의 종류, 전처리 공정 1에서 순수에 침지하기 전의 세정액의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 웨이퍼의 세정 및 평가를 행했다.
발수성 보호막 형성제로서 염기성의 옥틸아민을 이용하고, 전처리 공정에서 산성의 세정액을 이용하는 실시예 1, 4, 5에서는, 전처리 공정에서 염기성의 세정액을 이용하는 비교예 1, 4, 5에 비해, 보호막 형성 공정 후에 웨이퍼 표면에 의해 뛰어난 발수성을 부여할 수 있었다. 마찬가지로, 보호막 형성제로서 염기성의 도데실아민[C12H25NH2]을 이용하고, 전처리 공정에서 산성의 세정액을 이용하는 실시예 2에서는, 전처리 공정에서 염기성의 세정액을 이용하는 비교예 2에 비해, 보호막 형성 공정 후에 웨이퍼 표면에 의해 뛰어난 발수성을 부여할 수 있었다. 또, 보호막 형성제로서 염기성의 테트라데실아민[C14H29NH2]을 이용하고, 전처리 공정에서 산성의 세정액을 이용하는 실시예 3에서는, 전처리 공정에서 염기성의 세정액을 이용하는 비교예 3에 비해, 보호막 형성 공정 후에 웨이퍼 표면에 의해 뛰어난 발수성을 부여할 수 있었다.
[실시예 6]
(II-1)보호막 형성용 약액의 조제
발수성 보호막 형성제로서 퍼플루오로헥실에틸포스폰산[C6F13-C2H4-P(O)(OH)2];0.002g, 용매로서 PGMEA;99.998g을 혼합하고, 1시간 교반하여, 보호막 형성제 농도가 0.002질량%인 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(II-2)웨이퍼의 세정
전처리 공정 1로서 평활한 질화티탄막 부착 웨이퍼(표면에 두께 50㎚의 질화티탄층을 갖는 실리콘 웨이퍼)를 실온에서 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서, 순수에 1분간 침지하고, 또한, 전처리 공정 2로서, iPA에 1분간 침지했다.
(II-3)웨이퍼 표면에의 표면 처리
보호막 형성 공정으로서, 질화티탄막 부착 웨이퍼를, 20℃에서, 상기 「(II-1)보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 1분간 침지시켰다. 그 후, 후세정 공정으로서, 상기 질화티탄막 부착 웨이퍼를 iPA에 1분간 침지하고, 건조 공정으로서 질화티탄막 부착 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분출하여, 표면의 iPA를 제거했다.
얻어진 질화티탄막 부착 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 116°이며, 뛰어난 발수성 부여 효과를 나타냈다. 또, UV조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5㎚ 이내이며, 세정시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 6]
표 1에 나타내는 바와 같이, 전처리 공정 1에서 순수에 침지하기 전의 세정액으로서 1질량%의 불산수용액을 이용한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 웨이퍼의 세정 및 평가를 행했다.
보호막 형성제로서 산성의 퍼플루오로헥실에틸포스폰산을 이용하고, 전처리 공정에서 염기성의 세정액을 이용한 실시예 6은, 전처리 공정에서 산성의 세정액을 이용한 비교예 6에 비해, 보호막 형성 공정 후에 웨이퍼 표면에 의해 뛰어난 발수성을 부여할 수 있었다.
1 웨이퍼 2 웨이퍼 표면의 미세한 요철 패턴
3 패턴의 볼록부 4 패턴의 오목부
5 오목부의 폭 6 볼록부의 높이
7 볼록부의 폭 8 오목부(4)에 유지된 보호막 형성용 약액
9 오목부(4)에 유지된 액체 10 보호막

Claims (9)

  1. 표면에 요철 패턴이 형성되고 상기 요철 패턴의 오목부 표면에, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄 중 적어도 1종의 원소를 갖는 웨이퍼의 세정 방법으로서, 상기 방법은, 적어도,
    요철 패턴의 적어도 오목부에 세정액을 유지하는 전처리 공정,
    상기 전처리 공정 후, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보호막 형성용 약액을 유지하는 보호막 형성 공정, 및,
    건조에 의해 요철 패턴으로부터 액체를 제거하는 건조 공정을 가지며,
    상기 보호막 형성용 약액이, 적어도 상기 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성제를 포함하는 약액이며,
    상기 세정액이, 상기 보호막 형성용 약액이 염기성이면 산성이고, 상기 보호막 형성용 약액이 산성이면 염기성인 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 세정 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호막 형성용 약액이 염기성이고, 상기 세정액이 산성인, 웨이퍼의 세정 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [1]로 표시되는 화합물 및 그 염화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 웨이퍼의 세정 방법.
    Figure pct00011

    (식 [1] 중, R1은, 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. R2는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. R3은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1 내지 8인 플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다.)
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 웨이퍼는, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에 적어도 텅스텐 원소를 갖는, 웨이퍼의 세정 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호막 형성용 약액이 산성이고, 상기 세정액이 염기성인, 웨이퍼의 세정 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 보호막 형성용 약액에 포함되는 발수성 보호막 형성제가, 하기 일반식 [2]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 웨이퍼의 세정 방법.
    Figure pct00012

    (식 [2] 중, R4는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 1가의 탄화수소기이다. R5는, 각각 서로 독립적으로 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 내지 18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기이다. a는, 0 내지 2의 정수이다.)
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 웨이퍼는, 상기 요철 패턴의 오목부 표면에 적어도 티탄 원소를 갖는, 웨이퍼의 세정 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막을 제거하는 막제거 공정을 더 갖는, 웨이퍼의 세정 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼의 세정 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼의 제조 방법.
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