KR20130024970A - 보호막 형성용 약액 및 웨이퍼 표면의 세정 방법 - Google Patents

보호막 형성용 약액 및 웨이퍼 표면의 세정 방법 Download PDF

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Abstract

개시되어 있는 것은, 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 약액이고, Griffin법에 의한 HLB값이 0.001～10이며 탄소수가 6～18의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 계면활성제와, 물을 포함하고, 약액 중의 상기 계면활성제의 농도가, 당해 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.00001질량% 이상, 포화 농도 이하인 것을 특징으로 하는, 발수성 보호막 형성용 약액이다. 이 약액은 금속계 웨이퍼의 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선할 수 있다.

Description

보호막 형성용 약액 및 웨이퍼 표면의 세정 방법{CHEMICAL SOLUTION FOR FORMING PROTECTIVE FILM, AND WASHING METHOD FOR WAFER SURFACE}
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 새로운 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 미세화가 진행됨에 따라, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되고 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3～4할까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에 있어서, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하는 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상이 패턴 붕괴이다.
특허문헌 1에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질(改質)하고, 당해 표면에 수용성 계면활성제 또는 실란 커플링제를 사용하여 발수성 보호막을 형성하며, 모세관력을 저감하여, 패턴의 붕괴를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제4403202호 공보
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 애스펙트비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것으로, 특히, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 보호막 형성용 약액 등에 관한 것이다. 지금까지, 상기 웨이퍼로서는 표면에 실리콘 원소를 가지는 웨이퍼가 일반적으로 사용되어 왔지만, 패턴의 다양화에 수반하여, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 물질(이하, 「금속계의 물질」이라고 기재하는 경우가 있다)을 가지는 웨이퍼(이하, 「금속계 웨이퍼」 또는 간단히 「웨이퍼」라고 기재하는 경우가 있다)가 사용되기 시작하고 있다. 그러나, 상기 금속계 웨이퍼와 같이, 표면에 반응성의 관능기, 예를 들면 실라놀기가 충분히 존재하지 않는 웨이퍼의 경우, 특허문헌 1에 기재된 수용성 계면활성제 또는 실란 커플링제를 사용해도 패턴의 붕괴를 방지하는 발수성 보호막을 형성할 수 없기 때문에, 패턴의 붕괴를 방지할 수 없다는 문제가 있다. 본 발명은, 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하고, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면의 상호 작용을 저감시킴으로써, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한 발수성 보호막을 형성하는 발수성 보호막 형성용 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
패턴 붕괴는, 웨이퍼의 건조 시에 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분의 사이에 있어서, 잔액 높이의 차가 생기고, 그것에 의해 패턴에 작용하는 모세관력에 차가 생기는 것이 원인이라고 여겨지고 있다.
이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차가 저감하여, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내지는 식으로 구해지는 P의 절대값이며, 이 식으로부터 γ, 혹은, cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감할 수 있다고 기대된다.
P=2×γ×cosθ/S
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액(이후, 「보호막 형성용 약액」 또는 간단히 「약액」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「금속계의 물질」이라고 기재하는 경우가 있다)를 가지는 웨이퍼의, 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막(이후, 간단히 「보호막」이라고 기재하는 경우가 있다)을 형성하기 위한 약액이고, Griffin법에 의한 HLB값이 0.001～10이며 탄소수가 6～18의 탄화수소기를 포함하는 소수부(疎水部)를 가지는 계면활성제와, 물을 포함하고, 약액 중의 상기 계면활성제의 농도가, 당해 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.00001질량% 이상, 포화 농도 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 계면활성제는 분자 내에 소수부와 상기 금속계의 물질에 대하여 친화성을 가지는 관능부를 겸비하는 물질이다. 당해 관능부는, 당해 관능부에 물의 분자가 부가[수화(水和)]되는 특성을 가지는 경우에 친수부라고 간주할 수 있다. 이 경우의 당해 관능부로의 물의 부가는, 반데르발스력이나 정전적 상호 작용, 수소 결합의 생성에 의한 부가이어도 되고, 물 분자가 배위 결합에 의해 부가되는 것이어도 된다.
상기 계면활성제는, Griffin법에 의한 HLB(Hydrophile Lipophile Balance)값이 0.001～10이다. 여기서, Griffin법에 의한 HLB값은 이하의 식으로부터 구해진다.
HLB값=20×친수부의 식량의 총합/분자량
HLB값이 0.001 미만에서는 보호막의 형성에 장시간을 필요로 하거나, 당해 보호막의 형성이 불충분해지는 경향이 있다. HLB값이 10 초과에서는, 상기 금속계 웨이퍼 표면으로의 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 더욱 바람직한 HLB값은 0.005～7이다.
상기 약액은, 당해 계면활성제와 물을 포함하고, 약액 중의 상기 계면활성제의 농도는, 포화 농도 이하로 하고 있다. 포화 농도는, 계면활성제가 용매 중에 완전히 용해하는 한계의 농도이며, 포화 농도를 넘은 경우, 혼합액 중의 계면활성제는 미셀을 형성하여 약액이 유화되거나, 상 분리되는 등 불균일한 것이 된다. 미셀이나 상 분리에 의해 생기는 액이 불균일한 상태인 것은, 파티클 등의 원인으로도 될 수 있다. 포화 농도 이하에서는, 계면활성제는 물에 모두 용해된 상태로 되어 있기 때문에, 약액은 균일하여, 파티클의 원인이 되는 일도 없다.
상기 계면활성제는, 탄소수가 6～18의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가진다. 탄소수가 6 미만에서는, 상기 금속계 웨이퍼 표면으로의 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 18 초과에서는, 응고점이 실온보다 높아져, 석출되어 파티클이 될 가능성이 있다. 더욱 바람직한 탄소수는 8～18이다. 또한, 본 발명에 있어서 탄화수소기는, 탄소 원소와 수소 원소로 이루어지는 것이어도 되고, 그 이외의 원소로서, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원소, 특히 바람직하게는 불소 원소를 포함해도 된다.
또, 상기 계면활성제가, 금속계의 물질에 대하여 친화성을 가지는 관능부를 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 친화성이란, 반데르발스력이나 정전적 상호 작용 등이 금속계의 물질과 상기 계면활성제의 관능부 사이에 작용하는 것에 의해, 금속계의 물질 표면에 당해 계면활성제가 흡착되는 것을 의미한다.
또, 상기 계면활성제가, 금속계의 물질에 대하여 친화성을 가지는 관능부를 구조 중에 1개 이상 가지는 것이 바람직하다. 당해 관능부를 구조 중에 1개 이상 가지는 것에 의해, 상기 계면활성제의 소수부가 기판으로부터 먼 방향을 향하여 늘어서기 쉬워지기 때문에, 더욱 발수성 부여 효과가 높아지고, 결과적으로 요철 패턴의 붕괴 방지 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는, 상기 계면활성제가, 금속계의 물질에 대하여 친화성을 가지는 관능부를 구조 중에 1개 가지면, 상기 계면활성제의 소수부가 기판으로부터 먼 방향을 향하여 더욱 늘어서기 쉬워지기 때문에, 발수성 부여 효과가 더욱 높아지고, 결과적으로 요철 패턴의 붕괴 방지 효과가 더욱 높아지기 때문에 바람직하다.
또, 상기 계면활성제가, 탄소수가 6～18의 직쇄형의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 것이 바람직하다. 탄소수가 6～18의 직쇄형의 탄화수소기는, 수소 원소의 일부가 할로겐 원소로 치환되어 있어도 되고, 또한 갈라져 나온 탄소 사슬의 일부에 탄소수가 6～18의 직쇄형의 탄화수소기를 가지는 것이어도 된다. 당해 소수부에 포함되는 탄소수가 6～18의 탄화수소기가 직쇄형인 것에 의해, 상기 계면활성제의 소수부가 기판으로부터 먼 방향을 향하여 늘어서기 쉬워지기 때문에, 더욱 발수성 부여 효과가 높아지고, 결과적으로 요철 패턴의 붕괴 방지 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.
또, 상기 계면활성제가, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 탄소수가 6～18의 직쇄형의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 것이 바람직하다. 당해 소수부에 포함되는 탄소수가 6～18의 직쇄형의 탄화수소기가 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 것인 것에 의해, 상기 계면활성제의 소수부가 기판으로부터 먼 방향을 향하여 늘어서기 쉬워지기 때문에, 더욱 발수성 부여 효과가 높아지고, 결과적으로 요철 패턴의 붕괴 방지 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.
또, 상기 약액 중에는 용매가 포함되어도 되고, 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도가, 50질량% 이상이면, 상기 약액의 인화성이 낮아지기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 물의 농도가 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상이다.
또, 상기 약액이, 상기 계면활성제와 물로 이루어지면, 유기용제 등의 용매를 포함하지 않고 환경 부하가 낮은 것이 되기 때문에 바람직하다.
상기 금속계 웨이퍼는, 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 것이며, 바람직하게는, 티탄, 텅스텐, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 것, 특히 바람직하게는 루테늄 원소를 가지는 것이다. 요철 패턴의 오목부 표면에 규소 원소를 가지는 웨이퍼의 경우, 표면에는 실라놀기(SiOH기)가 다수 존재하고, 이 실라놀기가 실란 커플링제와의 반응점이 되기 때문에, 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 쉽다. 한편, 금속계 웨이퍼에 있어서는, 표면에 실라놀기에 해당하는 반응점이 적고, 실란 커플링제와 같은 화합물로 보호막을 형성하는 것은 어렵다. 또, 본 발명에 있어서, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼란, 에칭 또는 임프린트 등에 의해 표면에 요철 패턴을 형성한 후의 상태의 웨이퍼를 의미한다. 또, 상기 웨이퍼에 금속 배선 등의 다른 가공이 실시된 것이어도, 그 표면에 요철 패턴이 존재하는 것이면, 대상으로 할 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기 금속계 웨이퍼의 세정 공정에 있어서 세정액을 당해 약액으로 치환하여 사용된다. 또, 상기 치환한 약액은 다른 세정액으로 치환되어도 된다.
상기와 같이 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 당해 약액이 유지되고 있는 동안에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되나, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 발수성 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면, 수소 결합, 분자간력 등을 저감시킨다는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 당해 상호 작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
본 발명의 웨이퍼 표면의 세정 방법은, 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액을 사용하는, 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼 표면의 세정 방법이며, 당해 방법은,
세정액을 사용하여 상기 웨이퍼 표면을 세정하는 공정,
상기 발수성 보호막 형성용 약액을 사용하여 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는 공정,
당해 요철 패턴의 표면에 유지된 상기 세정액 및/또는 약액으로 이루어지는 액체를 당해 요철 패턴의 표면으로부터 제거하는 공정, 및,
상기 액체를 제거하는 공정 후에 상기 발수성 보호막을 제거하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 웨이퍼 표면의 세정 방법에서는, 세정액으로서 수계(水系)의 세정액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 보호막 형성용 약액은 수계의 세정액과 치환 가능하기 때문에, 수계의 세정액을 사용함으로써 택트 업을 도모할 수 있다.
본 발명에서는, 액체가 오목부로부터 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있기 때문에, 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다. 또, 상기 보호막은 건조 공정 후에 제거된다.
[발명의 효과]
본 발명의 보호막 형성용 약액에 의해 형성되는 보호막은 발수성이 우수하기 때문에, 표면에 요철 패턴이 형성되고, 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의, 당해 오목부에 유지된 액체와 당해 오목부 표면의 상호 작용을 저감시키며, 나아가서는 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 당해 약액을 사용하면, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법 중의 세정 공정이, 스루풋이 저하되지 않고 개선된다. 따라서, 본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용하여 행하여지는 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법은, 생산성이 높은 것이 된다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 금후 점점 높아질 것으로 예상되는 예를 들면 7 이상의 애스펙트비를 가지는 요철 패턴에도 대응 가능하여, 더욱 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 코스트 다운을 가능하게 한다. 게다가 종래의 장치로부터 큰 변경 없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용가능한 것이 된다.
도 1은 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 이루어진 웨이퍼(1)의 개략 평면도이다.
도 2는 도 1 중의 a-a’ 단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도 4는 보호막이 형성된 오목부(4)에 액체(9)가 유지된 상태의 모식도이다.
본 발명에 있어서의, 상기 웨이퍼의 적절한 세정 방법은,
(공정 1) 웨이퍼 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 공정,
(공정 2) 수계 세정액을 상기 웨이퍼의 요철 표면에 제공하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지하는 공정,
(공정 3) 상기 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A(이하, 간단히 「세정액 A」라고 기재하는 경우가 있다)로 치환하고, 당해 세정액 A를 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정,
(공정 4) 상기 세정액 A를 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 당해 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정,
(공정 5) 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 세정액 및/또는 약액으로 이루어지는 액체를 제거하는 공정,
(공정 6) 발수성 보호막을 제거하는 공정
을 가진다.
상기 공정 2 및/또는 3에 의해, 상기 웨이퍼 표면이 세정된다. 또한, 상기 공정 2, 또는 공정 3은 생략되는 경우도 있다. 본 발명의 보호막 형성용 약액은 수계 세정액과 치환 가능하기 때문에, 특히 공정 3은 생략해도 상관없다.
또한, 공정 4 이후에, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 상기 약액을 당해 약액과는 다른 세정액(이하, 「세정액 B」라고 기재하는 경우가 있다)으로 치환(이하, 「후세정 공정」이라고 기재하는 경우가 있다)한 후에 공정 5로 이동해도 된다. 또, 후세정 공정 후에, 세정액 B를 수계 세정액으로 치환하고 나서, 공정 5로 이동해도 되나, 보호막의 발수성 부여 효과를 더욱 유지하기 쉽게 하기 위하여, 후세정 공정 후에 공정 5로 이동하는 것이 바람직하다. 또한 같은 이유로, 공정 4 이후에 직접 공정 5로 이동하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 약액이나 세정액을 유지할 수 있으면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 배치(batch) 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 유지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
상기 계면활성제는, 금속계의 물질에 대하여 친화성을 가지는 관능부를 가지는 것이 바람직하다. 금속계의 물질에 대하여 친화성을 가지는 관능부로서는, 비공유 전자쌍을 가지는 원소를 하나 이상 함유하는 관능부이며, 예를 들면, 아미노기, 이소시아네이트기, -(C=O)-W 결합, -(C=O)-X-Y 결합, -(C=O)-Z-(C=O)- 결합, -SH 결합, -OH 결합 등을 들 수 있다. 여기서, W는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 나타내고, X 및 Z는, 산소 원자, 또는 유황 원자를 나타내며, Y는, 수소 원자, 알킬기, 방향족기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 숙신이미드기, 말레이미드기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 또는 벤조트리아졸기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 수소 원자는, 유기기로 치환되어 있어도 된다.
상기 계면활성제는, Griffin법에 의한 HLB값이 0.001～10이며 탄소수가 6～18의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가진다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면, C6H13NH2, C7H15NH2, C8H17NH2, C9H19NH2, C10H21NH2, C11H23NH2, C12H25NH2, C13H27NH2, C14H29NH2, C15H31NH2, C16H33NH2, C17H35NH2, C18H37NH2, C6F13NH2, C7F15NH2, C8F17NH2, C6Cl13NH2, C7Cl15NH2, C8Cl17NH2, C6Br13NH2, C7Br15NH2, C8Br17NH2, C6I13NH2, C7I15NH2, C8I17NH2, C6F11H2NH2, C8F15H2NH2, C6Cl11H2NH2, C8Cl15H2NH2, C6Br11H2NH2, C8Br15H2NH2, C6I11H2NH2, C8I15H2NH2, (C6H13)2NH, (C7H15)2NH, (C8H17)2NH, (C9H19)2NH, (C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH, (C15H31)2NH, (C16H33)2NH, (C17H35)2NH, (C18H37)2NH, (C6F13)2NH, (C7F15)2NH, (C8F17)2NH, (C6Cl13)2NH, (C7Cl15)2NH, (C8Cl17)2NH, (C6Br13)2NH, (C7Br15)2NH, (C8Br17)2NH, (C6I13)2NH, (C7I15)2NH, (C8I17)2NH, (C6F11H2)2NH, (C8F15H2)2NH, (C6Cl11H2)2NH, (C8Cl15H2)2NH, (C6Br11H2)2NH, (C8Br15H2)2NH, (C6I11H2)2NH, (C8I15H2)2NH, (C6H13)3N, (C7H15)3N, (C8H17)3N, (C9H19)3N, (C10H21)3N, (C11H23)3N, (C12H25)3N, (C13H27)3N, (C14H29)3N, (C15H31)3N, (C16H33)3N, (C17H35)3N, (C18H37)3N, (C6F13)3N, (C7F15)3N, (C8F17)3N, (C6Cl13)3N, (C7Cl15)3N, (C8Cl17)3N, (C6Br13)3N, (C7Br15)3N, (C8Br17)3N, (C6I13)3N, (C7I15)3N, (C8I17)3N, (C6F11H2)3N, (C8F15H2)3N, (C6Cl11H2)3N, (C8Cl15H2)3N, (C6Br11H2)3N, (C8Br15H2)3N, (C6I11H2)3N, (C8I15H2)3N, (C6H13)(CH3)NH, (C7H15)(CH3)NH, (C8H17)(CH3)NH, (C9H19)(CH3)NH, (C10H21)(CH3)NH, (C11H23)(CH3)NH, (C12H25)(CH3)NH, (C13H27)(CH3)NH, (C14H29)(CH3)NH, (C15H31)(CH3)NH, (C16H33)(CH3)NH, (C17H35)(CH3)NH, (C18H37)(CH3)NH, (C6F13)(CH3)NH, (C7F15)(CH3)NH, (C8F17)(CH3)NH, (C6H13)(CH3)2N, (C7H15)(CH3)2N, (C8H17)(CH3)2N, (C9H19)(CH3)2N, (C10H21)(CH3)2N, (C11H23)(CH3)2N, (C12H25)(CH3)2N, (C13H27)(CH3)2N, (C14H29)(CH3)2N, (C15H31)(CH3)2N, (C16H33)(CH3)2N, (C17H35)(CH3)2N, (C18H37)(CH3)2N, (C6F13)(CH3)2N, (C7F15)(CH3)2N, (C8F17)(CH3)2N 등의 화합물, 또는 그 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염이나, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 프탈산염 등의 유기산염을 들 수 있다. 또한, 염을 형성하는 경우에는, 염 형성 전의 계면활성제의 HLB값이 0.001～10이다.
또, 예를 들면, C6H13NCO, C7H15NCO, C8H17NCO, C9H19NCO, C10H21NCO, C11H23NCO, C12H25NCO, C13H27NCO, C14H29NCO, C15H31NCO, C16H33NCO, C17H35NCO, C18H37NCO, C6F13NCO, C7F15NCO, C8F17NCO, C6H12(NCO)2, C7H14(NCO)2, C8H16(NCO)2, C9H18(NCO)2, C10H20(NCO)2, C11H22(NCO)2, C12H24(NCO)2, C13H26(NCO)2, C14H28(NCO)2, C15H30(NCO)2, C16H32(NCO)2, C17H34(NCO)2, C18H36(NCO)2, (NCO)C6H12NCO, (NCO)C7H14NCO, (NCO)C8H16NCO, (NCO)C9H18NCO, (NCO)C10H20NCO, (NCO)C11H22NCO, (NCO)C12H24NCO, (NCO)C13H26NCO, (NCO)C14H28NCO, (NCO)C15H30NCO, (NCO)C16H32NCO, (NCO)C17H34NCO, (NCO)C18H36NCO, C10H19(NCO)3, C11H21(NCO)3, C12H23(NCO)3, C13H25(NCO)3, C14H27(NCO)3, C15H29(NCO)3, C16H31(NCO)3, C17H33(NCO)3, C18H35(NCO)3, (NCO)2C13H24(NCO)2, (NCO)2C14H26(NCO)2, (NCO)2C15H28(NCO)2, (NCO)2C16H30(NCO)2, (NCO)2C17H32(NCO)2, (NCO)2C18H34(NCO)2 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C6H13COF, C7H15COF, C8H17COF, C9H19COF, C10H21COF, C11H23COF, C12H25COF, C13H27COF, C14H29COF, C15H31COF, C16H33COF, C17H35COF, C18H37COF, C6H5COF, C6F13COF, C7F15COF, C8F17COF, C6H13COCl, C7H15COCl, C8H17COCl, C9H19COCl, C10H21COCl, C11H23COCl, C12H25COCl, C13H27COCl, C14H29COCl, C15H31COCl, C16H33COCl, C17H35COCl, C18H37COCl, C6H5COCl, C6F13COCl, C7F15COCl, C8F17COCl, C8H17COBr, C9H19COBr, C10H21COBr, C11H23COBr, C12H25COBr, C13H27COBr, C14H29COBr, C15H31COBr, C16H33COBr, C17H35COBr, C18H37COBr, C6F13COBr, C7F15COBr, C8F17COBr, C11H23COI, C12H25COI, C13H27COI, C14H29COI, C15H31COI, C16H33COI, C17H35COI, C18H37COI, C6F13COI, C7F15COI, C8F17COI 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C6H13COOH, C7H15COOH, C8H17COOH, C9H19COOH, C10H21COOH, C11H23COOH, C12H25COOH, C13H27COOH, C14H29COOH, C15H31COOH, C16H33COOH, C17H35COOH, C18H37COOH, C6H5COOH, C6F13COOH, C7F15COOH, C8F17COOH, C6H13COOCH3, C7H15COOCH3, C8H17COOCH3, C9H19COOCH3, C10H21COOCH3, C11H23COOCH3, C12H25COOCH3, C13H27COOCH3, C14H29COOCH3, C15H31COOCH3, C16H33COOCH3, C17H35COOCH3, C18H37COOCH3, C6H5COOCH3, C6F13COOCH3, C7F15COOCH3, C8F17COOCH3, C6H13COOC2H5, C7H15COOC2H5, C8H17COOC2H5, C9H19COOC2H5, C10H21COOC2H5, C11H23COOC2H5, C12H25COOC2H5, C13H27COOC2H5, C14H29COOC2H5, C15H31COOC2H5, C16H33COOC2H5, C17H35COOC2H5, C18H37COOC2H5, C6H5COOC2H5, C6F13COOC2H5, C7F15COOC2H5, C8F17COOC2H5, C6H13COOC6H5, C7H15COOC6H5, C8H17COOC6H5, C9H19COOC6H5, C10H21COOC6H5, C11H23COOC6H5, C12H25COOC6H5, C13H27COOC6H5, C14H29COOC6H5, C15H31COOC6H5, C16H33COOC6H5, C17H35COOC6H5, C18H37COOC6H5, C6H5COOC6H5, C6F13COOC6H5, C7F15COOC6H5, C8F17COOC6H5, C6H13COSH, C7H15COSH, C8H17COSH, C9H19COSH, C10H21COSH, C11H23COSH, C12H25COSH, C13H27COSH, C14H29COSH, C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH, C18H37COSH, C6H5COSH, C6F13COSH, C7F15COSH, C8F17COSH, C6H13COSCH3, C7H15COSCH3, C8H17COSCH3, C9H19COSCH3, C10H21COSCH3, C11H23COSCH3, C12H25COSCH3, C13H27COSCH3, C14H29COSCH3, C15H31COSCH3, C16H33COSCH3, C17H35COSCH3, C18H37COSCH3, C6H5COSCH3, C6F13COSCH3, C7F15COSCH3, C8F17COSCH3 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C6H13COOCOC6H13, C7H15COOCOC7H15, C8H17COOCOC8H17, C9H19COOCOC9H19, C10H21COOCOC10H21, C11H23COOCOC11H23, C12H25COOCOC12H25, C13H27COOCOC13H27, C14H29COOCOC14H29, C15H31COOCOC15H31, C16H33COOCOC16H33, C17H35COOCOC17H35, C18H37COOCOC18H37, C6H5COOCOC6H5, C6F13COOCOC6F13, C7F15COOCOC7F15, C8F17COOCOC8F17 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C6H13SH, C7H15SH, C8H17SH, C9H19SH, C10H21SH, C11H23SH, C12H25SH, C13H27SH, C14H29SH, C15H31SH, C16H33SH, C17H35SH, C18H37SH, C6F13SH, C7F15SH, C8F17SH, C6H12(SH)2, C7H14(SH)2, C8H16(SH)2, C9H18(SH)2, C10H20(SH)2, C11H22(SH)2, C12H24(SH)2, C13H26(SH)2, C14H28(SH)2, C15H30(SH)2, C16H32(SH)2, C17H34(SH)2, C18H36(SH)2, (SH)C6H12SH, (SH)C7H14SH, (SH)C8H16SH, (SH)C9H18SH, (SH)C10H20SH, (SH)C11H22SH, (SH)C12H24SH, (SH)C13H26SH, (SH)C14H28SH, (SH)C15H30SH, (SH)C16H32SH, (SH)C17H34SH, (SH)C18H36SH, C8H15(SH)3, C9H17(SH)3, C10H19(SH)3, C11H21(SH)3, C12H23(SH)3, C13H25(SH)3, C14H27(SH)3, C15H29(SH)3, C16H31(SH)3, C17H33(SH)3, C18H35(SH)3, (SH)2C10H18(SH)2, (SH)2C11H20(SH)2, (SH)2C12H22(SH)2, (SH)2C13H24(SH)2, (SH)2C14H26(SH)2, (SH)2C15H28(SH)2, (SH)2C16H30(SH)2, (SH)2C17H32(SH)2, (SH)2C18H34(SH)2 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제가 염을 형성하는 경우, 보호막 형성용 약액에는 당해 계면활성제, 또는 그 염, 및 그것들의 혼합물을 포함해도 된다.
또, 상기 계면활성제는, 탄소수가 8～18의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 것이 바람직하다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, C8H17-, C9H19-, C10H21-, C11H23-, C12H25-, C13H27-, C14H29-, C15H31-, C16H33-, C17H35-, C18H37-, C8F17-, C8Cl17- 등을 들 수 있다.
상기의, 탄소수가 8～18의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 계면활성제로서는, 예를 들면, C8H17NH2, C9H19NH2, C10H21NH2, C11H23NH2, C12H25NH2, C13H27NH2, C14H29NH2, C15H31NH2, C16H33NH2, C17H35NH2, C18H37NH2, C8F17NH2, C8Cl17NH2, C8Br17NH2, C8I17NH2, C8F15H2NH2, C8Cl15H2NH2, C8Br15H2NH2, C8I15H2NH2, (C8H17)2NH, (C9H19)2NH, (C10H21)2NH, (C11H23)2NH, (C12H25)2NH, (C13H27)2NH, (C14H29)2NH, (C15H31)2NH, (C16H33)2NH, (C17H35)2NH, (C18H37)2NH, (C8F17)2NH, (C8Cl17)2NH, (C8Br17)2NH, (C8I17)2NH, (C8F15H2)2NH, (C8Cl15H2)2NH, (C8Br15H2)2NH, (C8I15H2)2NH, (C8H17)3N, (C9H19)3N, (C10H21)3N, (C11H23)3N, (C12H25)3N, (C13H27)3N, (C14H29)3N, (C15H31)3N, (C16H33)3N, (C17H35)3N, (C18H37)3N, (C8F17)3N, (C8Cl17)3N, (C8Br17)3N, (C8I17)3N, (C8F15H2)3N, (C8Cl15H2)3N, (C8Br15H2)3N, (C8I15H2)3N, (C8H17)(CH3)NH, (C9H19)(CH3)NH, (C10H21)(CH3)NH, (C11H23)(CH3)NH, (C12H25)(CH3)NH, (C13H27)(CH3)NH, (C14H29)(CH3)NH, (C15H31)(CH3)NH, (C16H33)(CH3)NH, (C17H35)(CH3)NH, (C18H37)(CH3)NH, (C8F17)(CH3)NH, (C8H17)(CH3)2N, (C9H19)(CH3)2N, (C10H21)(CH3)2N, (C11H23)(CH3)2N, (C12H25)(CH3)2N, (C13H27)(CH3)2N, (C14H29)(CH3)2N, (C15H31)(CH3)2N, (C16H33)(CH3)2N, (C17H35)(CH3)2N, (C18H37)(CH3)2N, (C8F17)(CH3)2N 등의 화합물, 또는 그 탄산염, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염이나, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 프탈산염 등의 유기산염을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C8H17NCO, C9H19NCO, C10H21NCO, C11H23NCO, C12H25NCO, C13H27NCO, C14H29NCO, C15H31NCO, C16H33NCO, C17H35NCO, C18H37NCO, C8F17NCO, C8H16(NCO)2, C9H18(NCO)2, C10H20(NCO)2, C11H22(NCO)2, C12H24(NCO)2, C13H26(NCO)2, C14H28(NCO)2, C15H30(NCO)2, C16H32(NCO)2, C17H34(NCO)2, C18H36(NCO)2, (NCO)C8H16NCO, (NCO)C9H18NCO, (NCO)C10H20NCO, (NCO)C11H22NCO, (NCO)C12H24NCO, (NCO)C13H26NCO, (NCO)C14H28NCO, (NCO)C15H30NCO, (NCO)C16H32NCO, (NCO)C17H34NCO, (NCO)C18H36NCO, C10H19(NCO)3, C11H21(NCO)3, C12H23(NCO)3, C13H25(NCO)3, C14H27(NCO)3, C15H29(NCO)3, C16H31(NCO)3, C17H33(NCO)3, C18H35(NCO)3, (NCO)2C13H24(NCO)2, (NCO)2C14H26(NCO)2, (NCO)2C15H28(NCO)2, (NCO)2C16H30(NCO)2, (NCO)2C17H32(NCO)2, (NCO)2C18H34(NCO)2 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C8H17COF, C9H19COF, C10H21COF, C11H23COF, C12H25COF, C13H27COF, C14H29COF, C15H31COF, C16H33COF, C17H35COF, C18H37COF, C8F17COF, C8H17COCl, C9H19COCl, C10H21COCl, C11H23COCl, C12H25COCl, C13H27COCl, C14H29COCl, C15H31COCl, C16H33COCl, C17H35COCl, C18H37COCl, C8F17COCl, C8H17COBr, C9H19COBr, C10H21COBr, C11H23COBr, C12H25COBr, C13H27COBr, C14H29COBr, C15H31COBr, C16H33COBr, C17H35COBr, C18H37COr, C8F17COBr, C11H23COI, C12H25COI, C13H27COI, C14H29COI, C15H31COI, C16H33COI, C17H35COI, C18H37COI, C8F17COI 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C8H17COOH, C9H19COOH, C10H21COOH, C11H23COOH, C12H25COOH, C13H27COOH, C14H29COOH, C15H31COOH, C16H33COOH, C17H35COOH, C18H37COOH, C8F17COOH, C8H17COOCH3, C9H19COOCH3, C10H21COOCH3, C11H23COOCH3, C12H25COOCH3, C13H27COOCH3, C14H29COOCH3, C15H31COOCH3, C16H33COOCH3, C17H35COOCH3, C18H37COOCH3, C8F17COOCH3, C8H17COOC2H5, C9H19COOC2H5, C10H21COOC2H5, C11H23COOC2H5, C12H25COOC2H5, C13H27COOC2H5, C14H29COOC2H5, C15H31COOC2H5, C16H33COOC2H5, C17H35COOC2H5, C18H37COOC2H5, C8F17COOC2H5, C8H17COOC6H5, C9H19COOC6H5, C10H21COOC6H5, C11H23COOC6H5, C12H25COOC6H5, C13H27COOC6H5, C14H29COOC6H5, C15H31COOC6H5, C16H33COOC6H5, C17H35COOC6H5, C18H37COOC6H5, C8F17COOC6H5, C8H17COSH, C9H19COSH, C10H21COSH, C11H23COSH, C12H25COSH, C13H27COSH, C14H29COSH, C15H31COSH, C16H33COSH, C17H35COSH, C18H37COSH, C8F17COSH, C8H17COSCH3, C9H19COSCH3, C10H21COSCH3, C11H23COSCH3, C12H25COSCH3, C13H27COSCH3, C14H29COSCH3, C15H31COSCH3, C16H33COSCH3, C17H35COSCH3, C18H37COSCH3, C8F17COSCH3 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C8H17COOCOC8H17, C9H19COOCOC9H19, C10H21COOCOC10H21, C11H23COOCOC11H23, C12H25COOCOC12H25, C13H27COOCOC13H27, C14H29COOCOC14H29, C15H31COOCOC15H31, C16H33COOCOC16H33, C17H35COOCOC17H35, C18H37COOCOC18H37, C8F17COOCOC8F17 등의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면, C8H17SH, C9H19SH, C10H21SH, C11H23SH, C12H25SH, C13H27SH, C14H29SH, C15H31SH, C16H33SH, C17H35SH, C18H37SH, C8F17SH, C8H16(SH)2, C9H18(SH)2, C10H20(SH)2, C11H22(SH)2, C12H24(SH)2, C13H26(SH)2, C14H28(SH)2, C15H30(SH)2, C16H32(SH)2, C17H34(SH)2, C18H36(SH)2, (SH)C8H16SH, (SH)C9H18SH, (SH)C10H20SH, (SH)C11H22SH, (SH)C12H24SH, (SH)C13H26SH, (SH)C14H28SH, (SH)C15H30SH, (SH)C16H32SH, (SH)C17H34SH, (SH)C18H36SH, C8H15(SH)3, C9H17(SH)3, C10H19(SH)3, C11H21(SH)3, C12H23(SH)3, C13H25(SH)3, C14H27(SH)3, C15H29(SH)3, C16H31(SH)3, C17H33(SH)3, C18H35(SH)3, (SH)2C10H18(SH)2, (SH)2C11H20(SH)2, (SH)2C12H22(SH)2, (SH)2C13H24(SH)2, (SH)2C14H26(SH)2, (SH)2C15H28(SH)2, (SH)2C16H30(SH)2, (SH)2C17H32(SH)2, (SH)2C18H34(SH)2 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 계면활성제 중에서도, 금속계의 물질에 대하여 친화성을 가지는 관능기로서 아미노기를 가지는 것이 특히 바람직하다.
또, 보호막 형성용 약액에 있어서, 계면활성제는, 당해 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.00001질량% 이상, 포화 농도 이하가 되도록 포함된다. 이러한 농도 범위이면, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워진다. 또, 계면활성제의 농도가 0.00001질량% 미만에서는, 상기 금속계 웨이퍼 표면으로의 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 더 바람직하게는 0.00003질량% 이상이다. 포화 농도를 넘으면, 혼합액 중의 계면활성제는 미셀을 형성하여 유화되거나, 포화 농도 이하의 상(相)과 고농도의 계면활성제가 존재하는 상으로 상 분리되는 등, 불균일한 것이 된다. 혹은 파티클 등의 원인도 된다. 따라서 계면활성제 농도는 포화 농도 이하로 한다. 단, 상 분리한 것에 있어서는 포화 농도 이하의 상만을 채취하여 이것을 보호막 형성용 약액으로서 사용해도 된다.
또, 보호막 형성용 약액은 물 이외의 용매를 함유해도 된다. 당해 용매는 물로의 포화 용해도 이하의 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물 용매, 혹은, 그것들의 혼합액이 사용된다. 상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니폰제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 함질소 화합물 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
이하, 공정 1에 대하여 설명한다. 먼저, 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 누름으로써도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음으로, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목한 부분이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
또한, 상기 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 및/또는 산화규소(SiO2)를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, 각종 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 웨이퍼 등의 표면을, 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 특히 바람직하게는 텅스텐, 알루미늄, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 물질의 층으로 피복한 것, 또는 웨이퍼 위에 다층막을 형성하고, 그 중 적어도 1층이 상기 금속계의 물질의 층인 것 등을 들 수 있으며, 상기의 요철 패턴 형성 공정은, 당해 금속계의 물질의 층을 포함하는 층에 있어서 행하여진다. 또, 상기 요철 패턴을 형성하였을 때에, 당해 요철 패턴 표면의 적어도 오목부 표면의 일부가 상기 금속계의 물질이 되는 것도 포함된다.
상기 금속계의 물질로서는, 예를 들면, 티탄 원소를 포함하는 물질로서는, 질화티탄, 산화티탄, 티탄 등이 있고, 텅스텐 원소를 포함하는 물질로서는, 텅스텐, 산화텅스텐 등이 있고, 알루미늄 원소를 포함하는 물질로서는, 알루미늄, 산화알루미늄 등이 있고, 구리 원소를 포함하는 물질로서는, 구리, 산화구리 등이 있고, 주석 원소를 포함하는 물질로서는, 주석, 산화 주석 등이 있고, 탄탈 원소를 포함하는 물질로서는, 탄탈, 산화탄탈, 질화 탄탈 등이 있고, 루테늄 원소를 포함하는 물질로서는, 루테늄, 산화루테늄 등이 있다.
또, 상기 금속계의 물질을 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 당해 금속계의 물질의 표면에 상기 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 상기 금속계의 물질이 적어도 오목부 표면의 일부에 형성된 것, 혹은, 요철 패턴을 형성하였을 때에, 적어도 오목부 표면의 일부가 상기 금속계의 물질이 되는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 적어도 상기 금속계의 물질 부분의 표면이다. 따라서, 상기 보호막은 상기 금속계 웨이퍼의 적어도 오목부 표면의 일부에 형성되는 것이어도 된다.
상기 공정 2에서, 수계 세정액으로 웨이퍼 표면의 세정을 행한 후, 그대로 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거, 혹은 수계 세정액으로부터 물로 치환한 후에 건조 등에 의해 물을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 이루어진 웨이퍼(1)의 개략 평면도를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a’ 단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내지고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타낸다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70㎚ 이하, 특히는 45㎚ 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히는 6 이상일 때에 생기기 쉬워진다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 상기 공정 1에 기재한 바와 같이, 웨이퍼 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 공정 2로서 수계 세정액을 당해 면에 제공하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지한다. 그리고, 상기 공정 3에 기재한 바와 같이, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A로 치환한다. 당해 세정액 A의 바람직한 예로서는, 본 발명에서 특정하는 보호막 형성용 약액, 물, 유기용매, 혹은, 그것들의 혼합물, 혹은, 그것들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또, 세정액 A로서 상기 약액 이외를 사용하였을 때에는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 세정액 A가 유지된 상태에서, 당해 세정액 A를 상기 약액으로 치환해 가는 것이 바람직하다.
또, 당해 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니폰제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 함질소 화합물 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
도 3은, 보호막 형성용 약액을 사용하여 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a’ 단면의 일부를 나타내는 것이다. 이때, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.
보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 더욱 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10～160℃이며, 특히는 15～120℃로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지되어 있을 때도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 보호막 형성용 약액을 유지하는 공정(공정 4) 후에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 상기 약액을 당해 약액과는 다른 세정액 B로 치환한 후에, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 상기 세정액 및/또는 약액으로 이루어지는 액체를 제거하는 공정(공정 5)으로 이동해도 된다. 이 세정액 B의 예로서는, 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액, 또는, 유기용매, 또는, 상기 수계 세정액과 유기용매의 혼합물, 그것들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것, 및, 그것들에 보호막 형성용 약액에 포함되는 계면활성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것 등을 들 수 있다.
또, 당해 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 함질소 화합물 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있고, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니폰제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 함질소 화합물 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또, 상기 세정액 B로의 치환을 거쳐, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지한 후에, 공정 5로 이동해도 된다. 또, 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수 성능을 더욱 유지하기 쉽게 하기 위하여, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 상기 약액을 당해 약액과는 다른 세정액 B로 치환한 후에, 공정 5로 이동하는 것이 바람직하고, 혹은, 당해 보호막 형성용 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정(공정 4) 후, 직접 공정 5로 이동하는 것이 더욱 바람직하다.
수계 세정액의 예로서는, 물, 혹은, 물에 유기용매, 산, 알칼리 중 적어도 1종 이상이 혼합된 물을 주성분(예를 들면, 물의 함유율이 50질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다. 특히, 수계 세정액에 물을 사용하면, 상기 약액에 의해 발수화된 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 당해 액과의 접촉각 θ가 커져서 모세관력 P가 작아지고, 또한 건조 후에 웨이퍼 표면에 더러움이 남기 어려워지기 때문에 바람직하다.
보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 상기 세정액 및/또는 약액으로 이루어지는 액체가 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a’ 단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막(10)은, 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 유지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 50～130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각은 90°에 가까울수록 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 70～110°가 특히 바람직하다. 또, 모세관력이 2.1MN/㎡ 이하이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 당해 모세관력이 작아지면, 패턴 붕괴는 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 당해 모세관력은 1.1MN/㎡ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 액체와의 접촉각을 90° 부근으로 조정하여 모세관력을 가능한 한 0.0MN/㎡에 근접시키는 것이 이상적이다.
또한, 상기 후세정 공정은, 가능하면 생략해도 상관없다. 본 발명의 보호막 형성용 약액 중의 상기 계면활성제의 농도는, 상기 서술한 범위 내이면 상기 막 제거 공정 후에 웨이퍼 표면에 보호막의 잔사가 남기 어렵기 때문에, 상기 후세정 공정을 생략하기 쉽고, 결과적으로, 공정을 간략화하기 쉽다.
또, 상기 후세정 공정을 생략하는 경우, 보호막 형성용 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도가 높을수록, 보호막 형성 후의 표면에 대한 보호막 형성용 약액의 접촉각이 크기 때문에, 상기 오목부에 작용하는 모세관력을 작게 하기 쉽고, 결과적으로 당해 약액의 제거 시에 패턴 붕괴가 생기기 어려워지기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 보호막 형성용 약액 중에 포함되는 용매의 총량에 대한 물의 농도는, 70질량% 이상이 바람직하고, 나아가서는, 85질량% 이상이 바람직하다. 또, 용매가 모두 물인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 (공정 5)에 기재한 바와 같이, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 상기 세정액 및/또는 약액으로 이루어지는 액체를 제거하는 공정이 행하여진다. 이때, 오목부에 유지되어 있는 액체는, 상기 약액, 세정액 B, 수계 세정액, 및 그들의 혼합액이어도 된다. 또한, 상기 계면활성제를 포함하는 혼합액은, 상기 약액에 포함되는 계면활성제가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것이며, 상기 약액을 세정액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 계면활성제를 세정액 B에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도의 관점에서, 특히, 물, 유기용매, 또는, 물과 유기용매의 혼합물이 바람직하다. 또, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 세정액 B를 유지시키고, 그 후, 건조해도 된다.
상기 건조 공정에서는, 요철 패턴 표면에 유지된 상기 세정액 및/또는 약액으로 이루어지는 액체가 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (공정 6)에 기재한 바와 같이, 보호막을 제거하는 공정이 행하여진다. 상기 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광 조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83㎉/㏖, 116㎉/㏖에 상당하는 에너지인 340㎚, 240㎚보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 사용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계(코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장:365㎚, 측정 파장 범위:310～400㎚〕)의 측정값으로 100mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/㎠ 미만에서는 상기 보호막을 제거하는 데 장시간이 필요하게 된다. 또, 저압 수은 램프이면, 더 단파장의 자외선을 조사하게 되기 때문에, 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 보호막을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또, 광 조사로 상기 보호막을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시키고, 당해 오존에 의해 상기 보호막의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지기 때문에 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 사용된다. 또, 광 조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400～700℃, 바람직하게는, 500～700℃에서 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 1～60분간, 바람직하게는 10～30분간의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광 조사를 행해도 된다.
가열에 의해 상기 보호막을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로(爐) 등이 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수 매의 웨이퍼를 처리하는 경우이어도, 웨이퍼 표면에 상기 보호막을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉬운 점에서, 조작이 간편하며 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높은 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광 조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기 막 제거 공정에서는, 상기 광 조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
실시예
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져, 이미 확립된 기술이기 때문에, 본 실시예에서는, 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 행하였다. 또, 하기의 식
P=2×γ×cosθ/S
(식 중, γ는 오목부에 유지되어 있는 액체의 표면 장력, θ는 오목부 표면과 오목부에 유지되어 있는 액체가 이루는 접촉각, S는 오목부의 폭이다.)
으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면으로의 접촉각, 즉 액적(液滴)의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가인 것으로 생각해도 되는 당해 오목부에 작용하는 모세관력은 상관성이 있기 때문에, 상기 식과 보호막(10)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 유도해도 된다. 또한, 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 사용하였다. 상기의 식으로부터, 접촉각이 90°에 가까울수록 당해 오목부에 작용하는 모세관력이 작아지고, 패턴 붕괴가 발생하기 어려워지기 때문에, 상기 보호막 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 50～130°가 바람직하고, 70～110°가 특히 바람직하다.
물방울의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있듯이, 샘플[기재(基材)] 표면에 수μl의 물방울을 적하하고, 물방울과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 주어, 외관상의 물방울의 접촉각이 증대하기 때문이다. 그 때문에, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
그래서, 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하고, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하며, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하여, 다양한 평가를 행하였다. 또한, 본 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 위에 텅스텐층을 가지는 「텅스텐막이 있는 웨이퍼」(표 중에서 W로 표기), 및, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 위에 질화티탄층을 가지는 「질화티탄막이 있는 웨이퍼」 (표 중에서 TiN으로 표기), 및, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 위에 루테늄층을 가지는 「루테늄막이 있는 웨이퍼」(표 중에서 Ru로 표기)를 사용하였다.
상세를 하기에 설명한다. 이하에서는, 보호막 형성용 약액의 외관의 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 보호막 형성용 약액을 제공한 후의 평가 결과를 설명한다.
〔보호막 형성용 약액의 외관의 평가 방법〕
조제한 보호막 형성용 약액의 외관을 육안으로 확인하였다. 액이 균일하고 무색 투명한 것을 합격(표 1 중에서 ○로 표기), 불용물이 보이는 등, 불균일한 것을 불합격(표 1 중에서 ×로 표기)으로 하였다.
〔보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법〕
보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)～(3)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 위에 순수 약 2μl를 놓고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제:CA-X형)로 측정하였다. 여기서는 보호막의 접촉각이 50～130°의 범위이었던 것을 합격으로 하였다.
(2) 보호막의 제거성
이하의 조건으로 메탈할라이드 램프의 UV광을 샘플로 2시간 조사하고, 막 제거 공정에 있어서의 보호막의 제거성을 평가하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 30° 이하가 된 것을 합격으로 하였다.
·램프 : 아이그래픽스제 M015-L312(강도:1.5kW)
·조도 : 하기 조건에 있어서의 측정값이 128mW/㎠
·측정 장치 : 자외선 강도계(코니카미놀타센싱제, UM-10)
·수광부 : UM-360
(수광 파장 : 310～400㎚, 피크 파장 : 365㎚)
·측정 모드 : 방사 조도 측정
(3) 보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면 평활성 평가
원자간력 전자현미경(세이코전자제:SPI3700, 2.5㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하고, 웨이퍼 세정 전후의 표면의 중심선 평균면 거칠기 : Ra(㎚)의 차 ΔRa(㎚)를 구하였다. 또한, Ra는, JIS B 0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값」으로서 다음 식에서 산출하였다.
Figure pct00001
여기서, XL, XR, YB, YT는, 각각, X 좌표, Y 좌표의 측정 범위를 나타낸다. S0은, 측정면이 이상적으로 플랫이라고 하였을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는, 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z0은, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
보호막 형성 전의 웨이퍼 표면의 Ra값, 및 당해 보호막을 제거한 후의 웨이퍼 표면의 Ra값을 측정하고, 양자의 차(ΔRa)가 ±1㎚ 이내이면, 세정에 의해 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않다, 및, 상기 보호막의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여 합격으로 하였다.
[실시예 1]
(I-1) 보호막 형성용 약액의 조제
계면활성제로서, HLB값이 2.5인 옥틸아민〔C8H17NH2〕;0.02g, 용매로서 순수;99.98g을 사용하여 이것들을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 보호막 형성용 약액의 총량에 대한 상기 계면활성제의 농도(이후 「계면활성제 농도」라고 기재한다)가 0.02질량%의 균일하고 무색 투명한 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(I-2) 질화티탄막이 있는 웨이퍼의 세정
평활한 질화티탄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 50㎚의 질화티탄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 과산화수소수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지한 후, 이소프로필알코올(iPA)에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지시켰다.
(I-3) 질화티탄막이 있는 웨이퍼 표면으로의 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
질화티탄막이 있는 웨이퍼를 20℃에서, 상기 「(I-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10초간 침지시켰다. 그 후, 당해 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 취출(取出)하고, 에어를 분사하여, 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다.
얻어진 질화티탄막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되고, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또 UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 발수성 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5㎚ 이내이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00002
[실시예 2～5]
실시예 1에서 사용한 계면활성제, 계면활성제 농도, 보호막 형성용 약액으로의 침지 시간을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(II-1) 보호막 형성용 약액의 조제
계면활성제로서, HLB값이 2.5인 옥틸아민〔C8H17NH2〕;0.02g, 용매로서 순수;99.98g을 사용하여 이것들을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 계면활성제 농도가 0.02질량%의 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(II-2) 텅스텐막이 있는 웨이퍼의 세정
평활한 텅스텐막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 50㎚의 텅스텐층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지한 후, iPA에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지시켰다.
(II-3) 텅스텐막이 있는 웨이퍼 표면으로의 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
텅스텐막이 있는 웨이퍼를 20℃에서, 상기 「(II-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10초간 침지시켰다. 그 후, 당해 텅스텐막이 있는 웨이퍼를 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다.
얻어진 텅스텐막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 83°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또 UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 발수성 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5㎚ 이내이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7～10]
실시예 7에서 사용한 계면활성제, 계면활성제 농도, 보호막 형성용 약액으로의 침지 시간을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
(III-1) 보호막 형성용 약액의 조제
계면활성제로서, HLB값이 2.5인 옥틸아민〔C8H17NH2〕;0.02g, 용매로서 순수;99.98g을 사용하여 이것들을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 계면활성제 농도가 0.02질량%의 보호막 형성용 약액을 얻었다.
(III-2) 루테늄막이 있는 웨이퍼의 세정
평활한 루테늄막이 있는 웨이퍼(표면에 두께 300㎚의 루테늄층을 가지는 실리콘 웨이퍼)를 1질량%의 암모니아수에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지한 후, iPA에 1분간 침지하고, 이어서 순수에 1분간 침지시켰다.
(III-3) 루테늄막이 있는 웨이퍼 표면으로의 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
루테늄막이 있는 웨이퍼를 20℃에서, 상기 「(III-1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에, 10초간 침지시켰다. 그 후, 당해 루테늄막이 있는 웨이퍼를 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다.
얻어진 루테늄막이 있는 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 제공된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10° 미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 86°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또 UV 조사 후의 접촉각은 10° 미만이며 발수성 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 ΔRa값은 ±0.5㎚ 이내이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 12～15]
실시예 11에서 사용한 계면활성제, 계면활성제 농도, 보호막 형성용 약액으로의 침지 시간을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
텅스텐막이 있는 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 제공하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 발수성 보호막이 형성되어 있지 않은 웨이퍼 표면을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 14°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 2]
먼저, 실란 커플링제인 트리메틸실릴클로라이드〔(CH3)3SiCl〕;0.02g, 및, 용매로서, 물;99.98g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 당해 혼합 용액의 총량에 대한 실란 커플링제의 농도가 0.02질량%의 보호막 형성용 약액을 얻었다. 계속하여, 실시예 6과 동일한 방법으로, 텅스텐막이 있는 웨이퍼의 세정, 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 13°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 3]
계면활성제로서, 탄소수가 4의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 부틸아민〔C4H9NH2〕(HLB값:4.4)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로, 텅스텐막이 있는 웨이퍼의 세정, 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 42°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 4]
질화티탄막이 있는 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 제공하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 발수성 보호막이 형성되어 있지 않은 웨이퍼 표면을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 14°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 5]
먼저, 실란 커플링제인 트리메틸실릴클로라이드〔(CH3)3SiCl〕;0.02g, 및, 용매로서, 물;99.98g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 당해 혼합 용액의 총량에 대한 실란 커플링제의 농도가 0.02질량%의 보호막 형성용 약액을 얻었다. 계속하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 질화티탄막이 있는 웨이퍼의 세정, 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 18°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 6]
계면활성제로서, 탄소수가 4의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 부틸 아민〔C4H9NH2〕(HLB값:4.4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 질화티탄막이 있는 웨이퍼의 세정, 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 38°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 7]
루테늄막이 있는 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 제공하지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 발수성 보호막이 형성되어 있지 않은 웨이퍼 표면을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 14°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 8]
먼저, 실란 커플링제인 트리메틸실릴클로라이드〔(CH3)3SiCl〕;0.02g, 및, 용매로서, 물;99.98g을 혼합하고, 약 5분간 교반하여, 당해 혼합 용액의 총량에 대한 실란 커플링제의 농도가 0.02질량%의 보호막 형성용 약액을 얻었다. 계속하여, 실시예 11과 동일한 방법으로, 루테늄막이 있는 웨이퍼의 세정, 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 16°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 9]
계면활성제로서, 탄소수가 4의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 부틸 아민〔C4H9NH2〕(HLB값:4.4)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로, 루테늄막이 있는 웨이퍼의 세정, 및 표면 처리를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 36°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 10]
보호막 형성용 약액 중의 계면활성제로서, 추정 HLB값이 10 초과인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨(도호화학공업주식회사, 알스코프 TH-330)을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 13°가 되고, 발수성 부여 효과는 볼 수 없었다.
[비교예 11]
보호막 형성용 약액 중의 계면활성제 농도(배합량)를, 포화 농도를 넘는 1.0질량%로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 조제 후의 보호막 형성용 약액의 외관을 확인한바, 백탁한 불균일한 약액이 얻어지고, 양호한 보호막 형성용 약액은 얻어지지 않았다.
1 웨이퍼 2 웨이퍼 표면의 요철 패턴
3 패턴의 볼록부 4 패턴의 오목부
5 오목부의 폭 6 볼록부의 높이
7 볼록부의 폭 8 오목부(4)에 유지된 보호막 형성용 약액
9 오목부(4)에 유지된 액체 10 발수성 보호막

Claims (10)

  1. 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼의, 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 약액이고,
    Griffin법에 의한 HLB값이 0.001～10이고 탄소수가 6～18의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 계면활성제와, 물을 포함하고,
    약액 중의 상기 계면활성제의 농도가, 당해 약액의 총량 100질량%에 대하여 0.00001질량% 이상, 포화 농도 이하인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가, 탄소수가 8～18의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 발수성 보호막 형성용 약액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면활성제가, 상기 원소에 대하여 친화성을 가지는 관능부를 가지는 발수성 보호막 형성용 약액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가, 상기 원소에 대하여 친화성을 가지는 관능부를 구조 중에 1개 가지는 발수성 보호막 형성용 약액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가, 탄소수가 6～18의 직쇄형의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 발수성 보호막 형성용 약액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 탄소수가 6～18의 직쇄형의 탄화수소기를 포함하는 소수부를 가지는 발수성 보호막 형성용 약액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액 중에 추가로 용매를 포함하고, 당해 용매의 총량에 대한 물의 농도가, 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액이, 상기 계면활성제와 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수성 보호막 형성용 약액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 사용하는, 표면에 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 오목부 표면에 티탄, 텅스텐, 알루미늄, 구리, 주석, 탄탈, 및, 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가지는 웨이퍼 표면의 세정 방법이며, 당해 방법은,
    세정액을 사용하여 상기 웨이퍼 표면을 세정하는 공정,
    상기 발수성 보호막 형성용 약액을 사용하여 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하는 공정,
    당해 요철 패턴의 표면에 유지된 세정액 및/또는 약액으로 이루어지는 액체를 당해 요철 패턴의 표면으로부터 제거하는 공정, 및,
    상기 액체를 제거하는 공정 후에 상기 발수성 보호막을 제거하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 웨이퍼 표면의 세정 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세정액이 수계의 세정액인 상기 웨이퍼 표면의 세정 방법.
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