JP2014039014A - 撥水性保護膜及び保護膜形成用薬液 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に凹凸パターンを形成された金属系ウェハの洗浄工程におけるパターン倒れの防止。
【解決手段】金属系ウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、下記一般式［１］で示される撥水性保護膜形成剤を含む薬液で表面処理する。

（Ｒ^１は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）
【選択図】図４

Description

本発明は、半導体デバイス製造などにおける基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。特に、撥水性保護膜及び保護膜形成用薬液に関する。

ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。

特許文献１には、パターン倒れを抑制する手法として気液界面がパターンを通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。

また、特許文献２には、パターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。

しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。

また、特許文献３には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。

また、特許文献４、５には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、パターン倒れを防ぐ技術が開示されている。

特開２００８−１９８９５８号公報 特開平５−２９９３３６号公報 特許第４４０３２０２号公報 特開２０１０−１２９９３２号公報 国際公開第１０／４７１９６号パンフレット

本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の大きい回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関するものであり、特に、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした撥水性保護膜形成用薬液等に関するものである。

これまで、前記ウェハとしては表面にケイ素元素を有するウェハが一般的に用いられてきたが、パターンの多様化に伴って、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムといった元素（以降、「金属系元素」と記載する場合がある）を表面に有するウェハが用いられ始めている。しかし、前記金属系元素を表面に有するウェハのように、表面に反応性の官能基、例えばシラノール基が十分に存在しない物質を含むウェハの場合、特許文献３乃至５に記載の処理液及び処理方法を用いてもパターンの倒壊を防止する撥水性保護膜を形成できないため、パターンの倒壊を防止できないという問題がある。

本発明者は、鋭意検討した結果、下記一般式［１］で示される化合物を有する薬液で表面処理することにより、前記金属系元素を表面に有するウェハの表面に撥水性を付与できることを見出し、該撥水性付与効果は、前記化合物の濃度が高いほど、より優れることを見出した。

（式［１］中、Ｒ^１は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）

しかし、前記一般式［１］で示される化合物の濃度が高いと、該化合物を有する薬液が低温で保持された際に、該薬液中に前記化合物が固形物として析出する場合がある。上記のような固形物はウェハの洗浄時にパーティクルとしてウェハ表面を汚染したり、ウェハパターンにダメージを与えたりする恐れがある。

本発明は、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハ（以降、「金属系ウェハ」または単に「ウェハ」と記載する場合がある）の少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成し、該凹部に保持された液体と該凹部表面との相互作用を十分に低減せしめることによって、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液であり、低温における固形物の析出が抑制された保護膜形成用薬液を提供することを目的とする。

パターン倒れは、ウェハを洗浄液で洗浄した後の乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が大きい部分と小さい部分との間において、洗浄液の残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。

このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。

Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）

本発明では、撥水性保護膜が形成された後に凹部に残った液体が凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。また、前記保護膜は乾燥工程後に除去される。

本発明において、保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。

本発明の撥水性保護膜形成用薬液（以降「保護膜形成用薬液」または単に「薬液」と記載する場合がある）は、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、少なくとも凹部表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であり、該撥水性保護膜形成用薬液は、下記一般式［１］で示される撥水性保護膜形成剤（以降、単に「保護膜形成剤」と記載する場合がある）と溶媒を含み、該溶媒は、炭素数が６個以下のアルコール、水、または、前記アルコールと水の両方を含み、
撥水性保護膜形成用薬液の総量１００質量％に対する、前記撥水性保護膜形成剤の濃度が０．０５〜２質量％であり、
前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記水の濃度が０〜８０質量％、
前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記アルコールの濃度が０〜８０質量％、
前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記アルコールと前記水の合計濃度が０．８〜１００質量％であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液である。なお、「前記アルコールと前記水の合計濃度が０．８〜１００質量％」というのは、本発明の薬液において溶媒はアルコールと水以外のその他の溶媒を合わせて総量１００％であり、その他の溶媒を含まない場合は、アルコールと水の濃度が１００質量％になるという意味である。

（式［１］中、Ｒ^１は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）

前記一般式［１］で示される保護膜形成剤を用いることにより、前記の金属系ウェハの少なくとも凹部表面に、撥水性保護膜を形成することができる。また、本発明の撥水性保護膜は、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、前記保護膜形成用薬液を少なくとも該凹部に保持することにより、少なくとも凹部表面に形成された撥水性保護膜である。該撥水性保護膜は、撥水性保護膜形成剤である前記一般式［１］で示される化合物から形成されたものであってもよいし、前記一般式［１］で示される化合物を主成分とする反応物を含むものであっても良い。

該保護膜形成剤は、Ｐ−ＯＨ基、および／または、Ｐ＝Ｏ基（以降、「官能部」と記載する場合がある）が、前記金属系元素を含む物質に対して親和性を持つ。ここで、親和性を持つとは、ファンデルワールス力や静電的相互作用等が前記の金属系元素を含む物質表面と前記保護膜形成剤の官能部の間に働くことにより吸着すること、及び／または、該物質表面と前記保護膜形成剤の官能部が反応して、化学結合を形成することにより吸着することを意味する。また、Ｒ^１は、保護膜形成剤の疎水部であり、該保護膜形成剤が金属系ウェハの前記金属系元素に吸着した際は、該ウェハ表面から外側に向かって該疎水部が並び、結果として該ウェハ表面を撥水性にできる。

本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、前記ウェハ表面を撥水性にする性能を高いものとするためには、保護膜形成剤の濃度を高くすることが効果的であるが、本発明で使用される保護膜形成剤は、有機溶媒や水に溶解し難い場合があるため、高い濃度の保護膜形成剤を有機溶媒や水に短時間で溶解させることが望まれる。また、保護膜形成用薬液は０℃以下の低温で保管される場合があるため、そのような低温環境において、薬液中に固形物が析出し難いことが望まれる。また、一旦析出してしまった固形物は、薬液の温度を室温に戻しても該薬液中に固形物が完全には溶解しにくく、固形物が残存したままの状態となりやすい。従って、より低温で保管された場合であっても薬液中に固形物が析出し難いほど好ましく、前記保管温度が０℃以下であっても析出しないことが好ましく、前記保管温度が−３０℃以下であっても析出しないことがさらに好ましい。本発明の撥水性保護膜形成用薬液の溶媒を、炭素数が６個以下のアルコール、水、または、前記アルコールと水の両方を含む溶媒とし、
前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記水の濃度を０〜８０質量％、
前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記アルコールの濃度を０〜８０質量％、
前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記アルコールと前記水の合計濃度を０．８〜１００質量％とすると、保護膜形成剤の溶解性が高くなるため、保護膜形成剤の濃度が０．０５〜２質量％という比較的高い濃度でも短時間で溶解させることができる。さらには、低温で保持しても固形物が析出し難い撥水性保護膜形成用薬液とすることができる。前記水の濃度が８０質量％超、あるいは、前記アルコールと前記水の合計濃度が０．８質量％未満であると、薬液を低温で保持すると固形物が析出し易くなってしまう。また、前記アルコールの濃度が８０質量％超であると、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果が低下し易い傾向がある。

保護膜形成用薬液中の保護膜形成剤の濃度は、該薬液の総量１００質量％に対して０．０５〜２質量％である。ウェハ表面に十分な撥水性を付与するために前記濃度の下限は０．０５質量％であることが望ましい。一方、前記濃度が２質量％超であると保護膜形成剤が薬液中に完全に溶解できず溶け残った成分が固形物として存在する場合、あるいは、低温環境において析出しやすく、析出した成分が固形物として存在する場合がある。前記濃度は０．０５〜１質量％が好ましく、０．０８〜０．８質量％がさらに好ましい。

保護膜形成用薬液を低温で保持した際に析出した固形物や、保護膜形成用薬液の調製時に該薬液中に完全に溶解できず溶け残った固形物（保護膜形成剤）は、薬液の目視観察によってその有無を判断することができる。また、市販のパーティクルカウンターを用いて薬液中に存在する微粒子の数を測定し、その多寡を判断しても良い。

また、前記保護膜形成剤は、下記一般式［２］で示される化合物であることが好ましい。

（式［２］中、Ｒ^３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。）

また、撥水性保護膜形成用薬液の溶媒の総量１００質量％中に、０．８〜８０質量％の水が含まれていることが好ましい。前記水の濃度が０．８質量％未満であると、薬液を低温で保持すると固形物が析出し易くなってしまう。前記水の濃度は、より好ましくは１〜７５質量％である。

また、撥水性保護膜形成用薬液の溶媒の総量１００質量％中に、１〜７５質量％の水、及び０．０５〜６０質量％の炭素数が６個以下のアルコールが含まれていることが好ましい。前記アルコールの濃度が０．０５質量％未満であると前記保護膜形成剤を短時間で溶解し難くなる。また、６０質量％超であると、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果が低下し易くなる。前記アルコールの濃度は、より好ましくは０．０８〜５０質量％であり、特に好ましくは０．１〜４０質量％である。また、撥水性保護膜形成用薬液中のアルコールの濃度は、前記保護膜形成剤の濃度以上にすることが好ましい。

前記金属系ウェハとしては、凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するもの、好ましくは、チタン、タングステン、アルミニウム、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するもの、特に好ましくはチタン元素とルテニウム元素を有するもの、さらに好ましくはチタン元素を有するものが挙げられる。凹凸パターンの凹部表面にケイ素元素を有するウェハの場合、表面にはシラノール基（ＳｉＯＨ基）が多数存在し、このシラノール基がシランカップリング剤との反応点となるために、凹部表面に撥水性保護膜を形成しやすい。一方、金属系ウェハにおいては、表面にシラノール基にあたるような反応点が少なく、シランカップリング剤のような化合物で保護膜を形成することは難しい。また、本発明において、表面に凹凸パターンを有するウェハとは、エッチングまたはインプリント等によって表面に凹凸パターンを形成された後の状態のウェハを意味する。また、前記のウェハに金属配線等の他の加工が施されたものであっても、その表面に凹凸パターンが存在するものであれば、対象とすることができる。

本発明の保護膜形成用薬液は、前記金属系ウェハの洗浄工程において洗浄液を該薬液に置換して使用される。また、前記の置換した薬液は他の洗浄液に置換されてもよい。

前記のように洗浄工程の後に、洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

また、本発明は、炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒と撥水性保護膜形成剤を混合することによって上記の撥水性保護膜形成用薬液を得ることを特徴とする撥水性保護膜形成用薬液の製造方法である。

また、前記撥水性保護膜形成用薬液の製造方法は、炭素数が６個以下のアルコールに撥水性保護膜形成剤を溶解させた溶液と、炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒を、混合することによって撥水性保護膜形成用薬液を得ることが好ましい。

前記保護膜形成剤は、炭素数が６個以下のアルコールに対する溶解性が高い。このため、炭素数が６個以下のアルコールに撥水性保護膜形成剤を溶解させたのち、炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒と混合することによって撥水性保護膜形成用薬液を得ると、撥水性保護膜形成剤の溶け残りがない撥水性保護膜形成用薬液を短時間で作製できるので好ましい。

また、本発明のウェハの洗浄方法は、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
凹凸パターンの少なくとも凹部に上記の保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
保護膜を除去する膜除去工程
を有することを特徴とする。

また、上記のウェハの洗浄方法において、前記薬液は、０℃以下の低温で保管されたものを室温に戻したものであってもよい。

本発明の保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの、該凹部に保持された液体と該凹部表面との相互作用を十分に低減せしめ、ひいてはパターン倒れ防止効果を奏する。さらに、該薬液は低温で保持されても薬液中に固形物が析出し難い。従って、該薬液を用いると、表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。よって、本発明の保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。

本発明の保護膜形成用薬液は、今後益々大きくなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。

表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図。 図１中のａ−ａ’断面の一部を示した模式図。 洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図。 保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図。

金属系ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコンおよび／または酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、及び、プラスチックウェハなどの表面を、チタン、窒化チタン、酸化チタン等のチタン元素を含む物質、あるいは、タングステン、酸化タングステン等のタングステン元素を含む物質、アルミニウムや酸化アルミニウム等のアルミニウム元素を含む物質、銅や酸化銅等の銅元素を含む物質、スズや酸化スズ等のスズ元素を含む物質、窒化タンタルや酸化タンタル等のタンタル元素を含む物質、あるいは、ルテニウムや酸化ルテニウム等のルテニウム元素を含む物質の層で被覆したもの、またはウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が前記金属系元素を含む物質の層であるもの等が挙げられ、上記の凹凸パターン形成工程は、前記金属系元素を含む物質の層を含む層において行われる。また、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部が、前記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質となるものも含まれる。

本発明の保護膜形成用薬液を用いた表面処理を実施する前に、一般的には次に挙げる前処理工程を経ることが多い。
ウェハ表面を凹凸パターンを有する面とする前処理工程１、
水系洗浄液を用いて、ウェハ表面を洗浄する前処理工程２、及び
前記水系洗浄液を、該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａ（以下、単に「洗浄液Ａ」と記載する場合がある）に置換する前処理工程３
なお、前処理工程２または前処理工程３のいずれか一方は省略されることもある。

前記前処理工程１において、パターン形成方法は、まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するウェハが得られる。

上記の前処理工程１によって、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハが得られる。

前記前処理工程２において用いる水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。

また、前処理工程２において、水系洗浄液への置換は２回以上行ってもよい。その際に用いる水系洗浄液は、それぞれ異なるものであっても良い。

前記前処理工程２において水系洗浄液で表面の洗浄を行った後、そのまま乾燥等により水系洗浄液を除去、或いは水系洗浄液から水に置換した後に乾燥等により水を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図の一例を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。

前処理工程３で用いた洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。さらに、該洗浄液Ａを本発明の保護膜形成用薬液に置換することにより、凹凸パターンの少なくとも凹部に該保護膜形成用薬液を保持する工程（保護膜形成工程）を行うことが好ましい。

本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。

前記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、ＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。

前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記ラクトン系溶媒の例としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトンなどがあり、前記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリンなどがあり、前記ＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルなどがあり、前記ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体の例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテートなどがあり、窒素元素含有溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

なお、前記洗浄液Ａは、清浄度の観点から、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液が好ましい。なお、該有機溶媒が水溶性有機溶媒（水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上）を含むと、水系洗浄液から置換しやすいので好ましい。

また、前処理工程３において、洗浄液Ａへの置換は２回以上行ってもよい。すなわち、前処理工程２で用いた水系洗浄液から１種類目の洗浄液Ａに置換した後、該洗浄液Ａとは異なる複数種類の洗浄液Ａに順次置換した後、前記保護膜形成用薬液へと置換しても良い。

また、前処理工程２で用いた水系洗浄液から前記保護膜形成用薬液へ直接置換可能である場合は、前記洗浄液Ａによる置換（前処理工程３）を省略しても構わない。

図３は、保護膜形成工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜形成剤が吸着されて保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。

なお、本発明の薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中の、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質部分の表面である。従って、前記保護膜は前記金属系ウェハの少なくとも凹部表面の一部に形成されるものであってもよい。また、前記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、前記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質の表面に前記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質が少なくとも凹部表面の一部に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、少なくとも凹部表面の一部が、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質となるものも含まれる。

なお、本発明の保護膜形成用薬液は、表面にチタン元素を有する物品の該表面に優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、前記ウェハが、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面にチタン元素を有するウェハであるとより好ましい。

前記保護膜形成用薬液は、前記金属系ウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、少なくとも凹部表面に保護膜を形成するための保護膜形成剤と溶媒を含む薬液であり、該撥水性保護膜形成剤が前記一般式［１］で示される化合物である。

前記一般式［１］のＲ^２に含まれる炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、または、それらの一部または全ての水素元素がフッ素元素に置換されたものなどが挙げられる。

また、前記Ｒ^２は、−ＯＲ^４（Ｒ^４は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基）であることが好ましい。また、Ｒ^４の炭素数は１〜８、特に１〜４であると、より優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、Ｒ^４は直鎖アルキル基が好ましい。

前記一般式［１］の化合物としては、例えば、ＣＨ_３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_３Ｈ_７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_４Ｈ_９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_５Ｈ_１１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｈ_１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_７Ｈ_１５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_８Ｈ_１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_９Ｈ_１９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｈ_５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、ＣＦ_３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_２Ｆ_５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２、あるいは、上記化合物の−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基を、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＣＨ_３基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＣ_２Ｈ_５基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２基に置き換えたものなどが挙げられる。

さらに、前記保護膜形成剤は、より優れた撥水性を付与できるため、前記一般式［１］のａが１または２であることが好ましく、さらにはａが２である前記一般式［２］で示される化合物であることが好ましい。

前記一般式［１］や［２］のＲ^１やＲ^３は、例えば、アルキル基、フェニル基、フェニル基の水素元素がアルキル基に置換されたもの、ナフチル基、及び、これら炭化水素基の一部または全ての水素元素がフッ素元素に置換されたものなどが挙げられる。

また、前記一般式［１］や［２］のＲ^１やＲ^３は、炭素数が２〜１６、特に４〜１４、さらには６〜１４であると、より優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、前記一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基は、アルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましい。前記炭化水素基が直鎖アルキル基であると、保護膜を形成した際に、前記保護膜形成剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。また、前記一般式［１］や［２］のＲ^１やＲ^３は、より優れた撥水性を付与できるため、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭化水素基が良い。

また、前記保護膜形成剤は、前記一般式［１］や［２］の塩で存在していても良い。該塩としては、アンモニウム塩、または、アミン塩などがある。

保護膜形成用薬液に使用される溶媒は、炭素数が６個以下のアルコール、水、または、前記アルコールと水の両方を含み、前記アルコールと前記水の合計濃度が、前記溶媒１００質量％に対して０．８〜１００質量％である。また、保護膜形成用薬液に使用される溶媒には、前記の炭素数が６個以下のアルコールや水以外に、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、炭素数が７個以上のアルコール、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒、あるいは、それらの混合液を用いることができる。

前記炭素数が６個以下のアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールだけでなく、多価アルコールやＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体も挙げられる。前記多価アルコールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどがあり、前記ＯＨ基を持つ多価アルコールの誘導体の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、保護膜形成剤の溶解度が高いという点で、ＯＨ基が１個のアルコールが好ましく、さらには、炭素数が４個以下のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールは、保護膜形成剤の溶解度が高いので、特に好ましく、価格や毒性を考慮するとプロパノールがさらに好ましい。

ただし、炭素数が６個以下のアルコールが含まれると、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果が低下する傾向がある。このため、炭素数が６個以下のアルコールの濃度は、保護膜形成用薬液の溶媒の総量１００質量％に対して、０．０５〜６０質量％とすることが好ましい。

また、前記保護膜形成用薬液が水を含むと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。

従って、前記保護膜形成用薬液は、前記炭素数が６以下のアルコールと水を含むことが好ましく、特に、プロパノールと水を含むことが好ましい。さらに、入手のしやすさから、前記保護膜形成用薬液の溶媒は、プロパノールと水からなるものであると、工業的により好ましい。

また、保護膜形成用薬液に使用されることのある、炭素数が６個以下のアルコールや水以外の溶媒（以降、単に「その他の溶媒」と記載する場合がある）の例である、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒の具体例としては、前記洗浄液Ａに用いられることのある有機溶媒と同様のものが挙げられる。

また、前記その他の溶媒のうち、炭素数が７個以上のアルコールの例としては、オクタノール、ヘプタノール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

また、前記その他の溶媒として、引火点が７０℃を超える溶媒を用いると、消防法上の安全性の観点から好ましい。

また、「化学品の分類および表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、前記その他の溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、前記保護膜形成用薬液の引火点は９３℃超になりやすく、該薬液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点からさらに好ましい。

また、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、分子量が大きいまたはＯＨ基を２つ以上有するアルコール類、多価アルコールの誘導体は、引火点が高いものが多いので、これらを、前記その他の溶媒として用いると、保護膜形成用薬液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が７０℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、ヘプタノール、オクタノール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を前記その他の溶媒として用いることがより好ましく、引火点が９３℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を前記その他の溶媒として用いることがさらにより好ましい。

さらにまた、優れた撥水性を付与できるとの理由で、前記その他の溶媒は、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、または、それらの混合液が好ましい。さらに、薬液に添加されることのある前記その他の溶媒は、洗浄液、特に水系洗浄液との置換性や、前記保護膜形成用薬液に用いられることのある水の溶解性を考慮すると、水の溶解性が高いＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体が好ましい。

本発明の撥水性保護膜形成用薬液の製造方法は、炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒と、撥水性保護膜形成剤を混合することによって上記の撥水性保護膜形成用薬液を得る方法であり、各種溶媒と撥水性保護膜形成剤を混合する順序は問わない。

前記撥水性保護膜形成用薬液の製造方法は、炭素数が６個以下のアルコールに撥水性保護膜形成剤を溶解させた溶液と、炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒を、混合することによって撥水性保護膜形成用薬液を得ることが好ましい。予め炭素数が６個以下のアルコールに撥水性保護膜形成剤を溶解させた溶液としておけば、該溶液に、炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒を混合することにより均質な撥水性保護膜形成用薬液を容易に得ることができるため好ましい。また、予め炭素数が６個以下のアルコールを含む溶媒に撥水性保護膜形成剤を溶解させた溶液としておいても、同様に、該溶液に、炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒を混合することにより均質な撥水性保護膜形成用薬液を容易に得ることができる。なお、予め撥水性保護膜形成剤を溶解させる際に、炭素数が６個以下のアルコールのみを用いるとより短時間で溶解させることができるため、より好ましい。

保護膜形成用薬液には、前記保護膜形成剤による保護膜の形成を促進させるために、触媒が添加されても良い。触媒の添加量は、保護膜形成剤の総量１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。

保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。前記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。

前記保護膜形成工程の後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った前記薬液を、該薬液とは異なる洗浄液（以下、「洗浄液Ｂ」と記載する場合がある）に置換（以下、「後洗浄工程」と記載する場合がある）した後に、乾燥工程に移ってもよい。前記洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらに保護膜形成用薬液に用いられる保護膜形成剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたもの等が挙げられる。前記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、または前記水と有機溶媒の混合物がより好ましい。

また、後洗浄工程では、前記洗浄液Ｂへの置換を２回以上行ってもよい。すなわち、保護膜形成用薬液から１種類目の洗浄液Ｂに置換した後、１種類目の洗浄液Ｂとは異なる複数種類の洗浄液Ｂに順次置換した後、乾燥工程に移ってもよい。

前記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。

上記有機溶媒の具体例としては、前記洗浄液Ａや、前記保護膜形成用薬液に用いられることのある溶媒と同様のものが挙げられる。

また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、前記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、前記後洗浄工程によって撥水性がほとんど低下しない傾向がある。

保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は前記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。

ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は６０〜１２０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角は９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０〜１１０°が更に好ましく、７５〜１０５°が特に好ましい。また、前記表面に水が保持されたと仮定したときの毛細管力は１．６ＭＮ／ｍ^２以下であることが好ましい。該毛細管力が１．６ＭＮ／ｍ^２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ^２以下が更に好ましく、０．９ＭＮ／ｍ^２以下が特に好ましい。さらに、液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ^２に近づけることが理想的である。

次に、前記乾燥工程に記したように、前記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する工程が行われる。このとき、凹部に保持されている液体は、保護膜形成工程で用いた前記薬液、後洗浄工程で用いた前記洗浄液Ｂ、または、それらの混合液でも良い。前記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜形成剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ前記保護膜形成剤を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点から、特に、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。

なお、前記薬液による表面処理後の洗浄処理（後洗浄工程）を行う場合、該工程の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、前記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。前記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該後洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、前記洗浄処理の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。

前記乾燥工程では、凹凸パターンに保持された液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。

次に、前記膜除去工程に記したように、保護膜１０を除去する工程が行われる。前記撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。

光照射で前記保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満では前記保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記保護膜１０を除去できるので好ましい。

また、光照射で前記保護膜１０を除去する場合、紫外線で前記保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。

ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。

加熱により前記保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に前記保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。

ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。

前記膜除去工程では、前記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。

ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、下記の式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。

しかしながら、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。

水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。

そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化チタン層を有する「窒化チタン膜付きウェハ」（表中でＴｉＮと表記）、及び、表面が平滑なシリコンウェハ上にルテニウム層を有する「ルテニウム膜付きウェハ」（表中でＲｕと表記）を用いた。

詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液、及び、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。

〔保護膜形成用薬液、及び、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液、及び、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（６）の評価を行った。

（１）撥水性保護膜形成剤の溶解性
原料混合後、室温（２５℃）で攪拌１分後と１時間後の薬液の外観を目視観察し、撥水性保護膜形成剤が溶解しているか否かを確認した。攪拌１時間以内に溶解しているものを合格（表中で○と表記）とし、さらに攪拌１分間以内で溶解する場合、溶解性が特に良い（表中で◎と表記）とした。また、攪拌１時間でも溶解できなかったものは不合格（表中で×と表記）とした。表には溶解に要した時間（溶解時間）も併せて記載する。なお、予めある溶媒（以降、「第１溶媒」と記載する場合がある）に撥水性保護膜形成剤を溶解させた溶液とし、該溶液に別の溶媒（以降、「第２溶媒」と記載する場合がある）を混合して薬液を調製する場合は、前記溶解時間は、撥水性保護膜形成剤が第２溶媒に溶解するのに要した時間を意味する。また、撥水性保護膜形成剤とすべての溶媒を同時に混合する場合は、前記溶解時間は、撥水性保護膜形成剤がすべての溶媒（表中では「第１溶媒」の欄のみに溶媒種が記載されている）に溶解するのに要した時間を意味する。

（２）保護膜形成用薬液の低温保管安定性（薬液中の固形物の有無の評価）
保護膜形成用薬液を０℃または−３０℃で２４時間冷却した後、室温（２５℃）に戻したときの外観を目視観察した。固形物の析出がなく、均質な溶液であったものを合格（表中で○と表記）とし、固形物の析出があったものは不合格（表中で×と表記）とした。

（３）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が６０〜１２０°の範囲であったものを合格とした。

（４）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
なお、本実施例では、パターン形状の一例として、線幅（凹部の幅）が４５ｎｍのラインアンドスペース形状のパターンのウェハを想定した。凹部の幅が４５ｎｍのパターンでは、気液界面が凹凸パターンを通過するときの洗浄液が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。ウェハ表面が例えば、窒化チタンやルテニウムである場合、該表面に対する２−プロパノールの接触角はともに０．５°であり、同様に水の接触角はともに２°である。また、他のチタン元素やルテニウム元素を含む物質（例えば、チタン、酸化チタン、酸化ルテニウム等）においても同程度である。凹部の幅が４５ｎｍ、ウェハ表面が窒化チタン（窒化チタン膜付きウェハ）やルテニウム（ルテニウム膜付きウェハ）の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ^２となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ^２となる。

（５）保護膜の除去性
以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射し、膜除去工程における保護膜の除去性を評価した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格とした。
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ^２
・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長：３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定

（６）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）の差ΔＲａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。

ここで、Ｘ_Ｌ、Ｘ_Ｒ、Ｙ_Ｂ、Ｙ_Ｔは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ_０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ）×（Ｙ_Ｂ−Ｙ_Ｔ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ_０は、測定面内の平均高さを表す。

保護膜形成前のウェハ表面のＲａ値、及び保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値を測定し、両者の差（ΔＲａ）が±１ｎｍ以内であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。

［実施例１］
（Ｉ−１）保護膜形成用薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてパーフルオロヘキシルエチルホスホン酸〔Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２〕；０．１ｇをイソプロピルアルコール（以下「ｉＰＡ」と記載する）；０．２ｇと混合し、２５℃で攪拌し、溶解させた。得られた溶液を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以降「ＤＧＥＥＡ」と記載する）と水を質量比で９４．８：５で混合した溶媒；９９．８ｇと混合したところ、撥水性保護膜形成剤は１分間以内に溶解し、無色透明な均質な溶液が得られた。その後さらに、１時間攪拌して、保護膜形成用薬液の総量に対する前記保護膜形成剤の濃度（以降「保護膜形成剤濃度」と記載する）が０．１質量％の保護膜形成用薬液を得た。また、該薬液を０℃、または−３０℃で２４時間冷却した後、室温（２５℃）に戻したときの外観を目視観察した。その結果、０℃で保管した後も無色透明な均質な溶液のままであり薬液中に固形物の析出は確認されず、優れた低温保管安定性を示した。また、−３０℃で保管した後も薬液中に固形物の析出は確認されず、非常に優れた低温保管安定性を示した。

（Ｉ−２）ウェハの洗浄工程（前処理工程）
前処理工程２として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を室温で、１質量％の過酸化水素水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程３として、ｉＰＡに１分間浸漬した。

（Ｉ−３）ウェハ表面への保護膜形成工程〜乾燥工程
保護膜形成工程として、窒化チタン膜付きウェハを、２５℃にて、上記「（Ｉ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１分間浸漬して、保護膜形成剤を吸着させることにより該ウェハ表面に保護膜を形成させた。その後、前記ウェハを保護膜形成用薬液から取出し、後洗浄工程として、洗浄液Ｂとしての水に該窒化チタン膜付きウェハを１分間浸漬し、乾燥工程として、窒化チタン膜付きウェハを水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の水を除去した。

得られた窒化チタン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９２°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．１ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［実施例２〜２４］
実施例１で用いた保護膜形成剤、保護膜形成剤濃度、保護膜形成用薬液の溶媒、保護膜形成用薬液の作製手順（第１溶媒と第２溶媒）、保護膜形成工程の温度、後洗浄工程の洗浄液Ｂを変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表中で、「Ｃ_８Ｈ_１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２」はオクチルホスホン酸を意味する。また、「ＰＧＭＥ」は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し、「ＤＰＧＭＥＡ」はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。

［実施例２５］
（ＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてパーフルオロヘキシルエチルホスホン酸〔Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２〕；０．１ｇをｉＰＡ；０．２ｇと混合し、２５℃で攪拌し、溶解させた。得られた溶液を、ＤＧＥＥＡと水を質量比で９４．８：５で混合した溶媒；９９．８ｇと混合したところ、撥水性保護膜形成剤は１分間以内に溶解し、無色透明な均質な溶液が得られた。その後さらに、１時間攪拌して、保護膜形成剤濃度が０．１質量％の保護膜形成用薬液を得た。また、該薬液を０℃、または−３０℃で２４時間冷却した後、室温（２５℃）に戻したときの外観を目視観察した。その結果、０℃で保管した後も無色透明な均質な溶液のままであり薬液中に固形物の析出は確認されず、優れた低温保管安定性を示した。また、−３０℃で保管した後も薬液中に固形物の析出は確認されず、非常に優れた低温保管安定性を示した。

（ＩＩ−２）ウェハの洗浄工程（前処理工程）
前処理工程２として、平滑なルテニウム膜付きウェハ（表面に厚さ３００ｎｍのルテニウム層を有するシリコンウェハ）を室温で、１質量％のアンモニア水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程３として、ｉＰＡに１分間浸漬した。

（ＩＩ−３）ウェハ表面への保護膜形成工程〜乾燥工程
保護膜形成工程として、ルテニウム膜付きウェハを、４５℃にて、上記「（ＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１０分間浸漬して、保護膜形成剤を吸着させることにより該ウェハ表面に保護膜を形成させた。その後、前記ウェハを保護膜形成用薬液から取出し、後洗浄工程として、洗浄液Ｂとしての水に該ルテニウム膜付きウェハを１分間浸漬した。乾燥工程として、ルテニウム膜付きウェハを水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の水を除去した。

得られたルテニウム膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後
に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［実施例２６〜２７］
実施例２５の保護膜形成剤濃度、保護膜形成用薬液の溶媒、保護膜形成用薬液の作製手順（第１溶媒と第２溶媒）を変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
保護膜形成用薬液の溶媒の総量１００質量％中の水の濃度を０．５質量％とした以外は実施例１と同じとした。評価結果は、表１に示すとおり、０℃で２４時間冷却した後、室温（２５℃）に戻したときの外観を目視観察したところ、薬液中に固形物の析出が確認された。

［比較例２］
保護膜形成用薬液の溶媒の総量１００質量％中の水の濃度を０．５質量％とした以外は実施例９と同じとした。評価結果は、表１に示すとおり、０℃で２４時間冷却した後、室温（２５℃）に戻したときの外観を目視観察したところ、薬液中に固形物の析出が確認された。

［比較例３］
撥水性保護膜形成剤濃度を３質量％、保護膜形成用薬液の溶媒の総量１００質量％中の、水の濃度を３質量％、ｉＰＡの濃度を４０質量％とした以外は実施例１と同じとした。評価結果は、表１に示すとおり、０℃で２４時間冷却した後、室温（２５℃）に戻したときの外観を目視観察したところ、薬液中に固形物の析出が確認された。

［比較例４］
撥水性保護膜形成剤濃度を１０質量％、保護膜形成用薬液の溶媒の総量１００質量％中の、水の濃度を３質量％、ｉＰＡの濃度を５０質量％とした以外は実施例１と同じとした。評価結果は、表１に示すとおり、保護膜形成用薬液の調製において、２５℃で撥水性保護膜形成剤を第１溶媒であるｉＰＡと、第２溶媒である水とＤＧＥＥＡと混合し１時間以上攪拌しても、該保護膜形成剤が溶解せず、均質な薬液が得られなかった。

［比較例５］
保護膜形成用薬液の溶媒の総量１００質量％中の水の濃度を８５質量％、ｉＰＡの濃度を１５質量％とした以外は実施例１３と同じとした。評価結果は、表１に示すとおり、０℃で２４時間冷却した後、室温（２５℃）に戻したときの外観を目視観察したところ、薬液中に固形物の析出が確認された。

［比較例６］
ｉＰＡの代わりに、炭素数が８個のアルコールである１−オクタノール（ｎＯＡ）を用いた以外は実施例１０と同じとした。評価結果は、表１に示すとおり、保護膜形成用薬液の調製において、２５℃で撥水性保護膜形成剤を溶媒である１−オクタノール（ｎＯＡ）とＤＧＥＥＡと１時間以上混合しても、該保護膜形成剤が溶解せず、均質な薬液が得られなかった。

１ ウェハ
２ ウェハ表面の凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９ 凹部４に保持された液体
１０ 保護膜

Claims (9)

1. 表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの凹部表面に形成された、下記一般式［１］で示される化合物又は該化合物を主成分とする反応物からなる撥水性保護膜。
   

   

   （式［１］中、Ｒ^１は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）
2. 表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であり、該撥水性保護膜形成用薬液は、前記一般式［１］で示される撥水性保護膜形成剤と溶媒を含み、該溶媒は、炭素数が６個以下のアルコール、水、または、前記アルコールと水の両方を含み、
   撥水性保護膜形成用薬液の総量１００質量％に対する、前記撥水性保護膜形成剤の濃度が０．０５〜２質量％であり、
   前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記水の濃度が０〜８０質量％、
   前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記アルコールの濃度が０〜８０質量％、
   前記溶媒の総量１００質量％に対する、前記アルコールと前記水の合計濃度が０．８〜１００質量％であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液。
3. 前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［２］で示される化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
   

   

   （式［２］中、Ｒ^３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。）
4. 前記溶媒の総量１００質量％中に、０．８〜８０質量％の水が含まれていることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
5. 前記溶媒の総量１００質量％中に、１〜７５質量％の水、及び０．０５〜６０質量％の炭素数が６個以下のアルコールが含まれていることを特徴とする、請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
6. 炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒と撥水性保護膜形成剤を混合することによって撥水性保護膜形成用薬液を得ることを特徴とする、請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液の製造方法。
7. 炭素数が６個以下のアルコールに撥水性保護膜形成剤を溶解させた溶液と、炭素数が６個以下のアルコールおよび／または水を含む溶媒を、混合することによって撥水性保護膜形成用薬液を得ることを特徴とする、請求項６に記載の撥水性保護膜形成用薬液の製造方法。
8. 表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
   凹凸パターンの少なくとも凹部に、請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、
   乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
   保護膜を除去する膜除去工程
   を有することを特徴とする、前記洗浄方法。
9. 前記薬液は、０℃以下の低温で保管されたものを室温に戻したものであることを特徴とする、請求項８に記載の洗浄方法。

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