CN102459290B - 包含新型膦酸表面改性剂的电子装置 - Google Patents
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Abstract
在一些实施方案中，本文描述的发明涉及包含具有如下结构分子的物质的组合物：其中：在每一种情况下独立地，R1为卤素、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；R2包含3‑30个‑CH2‑基团，n＝0‑5，m＝0‑5，q＝1‑3，并且R2包含至少一个醚键。
Description
相关申请的引用
本申请要求2009年4月6日递交的美国临时申请第61/166877号的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。
政府许可权的声明
本发明在美国政府支持下通过国家科学基金STC计划资助以合同编号为DMR-020967而做出。美国政府在本发明中具有某些权利。
背景
有机电子装置通常包含有机电子材料和用于空穴注入或收集的阳极与用于电子注入或收集的阴极。改变电极的功函以移向或远离有机电子材料的能级可改善装置性能。变化电极的组成可导致不合需要的作用比如更具反应性和更少的电极稳定性。用例如空气等离子体处理使电极表面改性导致不稳定的功函，其随着时间推移变化并接近未处理电极的功函。可用可形成薄层(例如单分子层(monolayer))的分子或聚合物处理电极以改变电极的功函，但是这些薄层不能提供理想的化学抵抗力。在本领域已知，通过使用氟代烷基化合物增加表面的化学抵抗力减小粘附性(减小润湿性)，并可不利地影响装置性能的一些参数。
概述
一个实施方案为一种方法，其包括：在电极上沉积分子，其中电极具有表面，且分子具有结合于表面的结合基团(例如锚定基团(anchoring group))，从而提供在环境条件(在实验室中空气中)下稳定至少100小时的功函。在另一个实施方案中，具有被结合分子的电极的功函与可通过其它表面改性方法得到的功函相同或相似；但是具有被结合分子的电极功函比通过其它表面改性方法得到的功函更稳定。在一些实施方案中，所述其它表面改性方法为空气等离子体处理。在其它的实施方案中，电极包含氧化物并且分子为膦酸(例如烷基膦酸、杂烷基膦酸、芳基膦酸或杂芳基膦酸)。多种其它实施方案包括有机电子装置，其包含至少一个电极，电极具有表面和结合于表面的具有结合基团的分子，其中所述装置经长的时间段稳定。
另一个实施方案为一种装置，装置包含a)电极，所述电极具有表面；b)通过结合基团结合于电极表面的分子；和c)与所述电极电接触的有机电子材料，其中所述分子包含至少一种氟化芳基有机基团。氟化芳基基团提供优良的化学抵抗力和长期稳定性而没有不利地影响电极的粘附性能。
另一个实施方案为有机电子装置，装置包含a)具有表面的透明导电性金属氧化物电极和b)结合于表面的氟化芳基膦酸。在一些实施方案中，氟化芳基膦酸在所述表面构成单分子层。
另一个实施方案为一种方法，方法包括：a)在具有表面的电极上沉积分子，所述分子包含结合基团和氟化芳基，由此结合基团结合所述表面，和b)在电极邻近沉积有机电子材料使得电极和有机电子材料电接触。所述分子可在所述结合基团和氟化芳基之间进一步包含连接体基团。
在一些实施方案中，本发明涉及包含具有以下结构的分子的物质的组合物：
其中：在每一种情况下独立地，R1为卤素、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；R2包含3-30个-CH2-基团，n＝0-5，m＝0-5，q＝1-3，并且R2包含至少一个醚键。
绘图的简短描述
图1图解说明有机电子装置部件的横截面。
图2显示一些氟化芳基膦酸。
图3显示与用空气等离子体处理的ITO相比较，具有表面结合的膦酸的ITO的功函
图4显示与具有用空气等离子体处理的ITO的装置相比较，具有表面结合的膦酸的ITO的装置的(a)电流-电压(I-V)，和(b)亮度/外部量子效率(EQE)图。
图5显示与具有用空气等离子体处理的ITO的装置相比较，具有表面结合的膦酸的ITO的装置的稳定性。
图6显示与具有用空气等离子体处理的ITO的装置相比较，用具有表面结合的膦酸的ITO制作的OLED装置的(a)电流-电压(I-V)，和(b)亮度/外部量子效率(EQE)图。
图7显示与具有用空气等离子体处理的ITO的装置相比较，用具有表面结合的膦酸的ITO制作的二极管的单层二极管结构和电流-电压(IV)图。
图8显示一些膦酸。
图9显示结合于金属氧化物表面的一些膦酸的表面能。
图10显示与具有ITO-PEDOT:PSS的装置相比较，用具有表面结合的膦酸的ITO制作的OLED装置的(a)电流-电压(I-V)，和(b)亮度/外部量子效率(EQE)图。
图11显示与具有ITO-PEDOT:PSS的装置相比较，用具有表面结合的膦酸的ITO制作的OLED装置的电致发光(EL)光谱。
图12显示与具有用空气等离子体处理的ITO的OPV装置相比较，用具有表面结合的膦酸的ITO制作的OPV装置的有机光伏器件(OPV)的结构与电流-电压(IV)图。
图13显示一些其它膦酸及合成方法。
图14显示含有噻吩的膦酸。
图15显示一些含有官能团的膦酸。
图16显示将聚合物接枝到包含含有官能团的膦酸的表面上的方法。
图17概述包含三芳基胺基团的膦酸的合成。
图18概述一种膦酸的合成。
图19概述一种膦酸的合成。
图20概述一种膦酸的合成。
图21显示用ODPA和PA-1官能化的Al/AlOx表面的润湿包封(wetting envelop)(θ＝0°)。
图22显示具有用PA-1和PA-2改性的电极的Al/AlOx/SAM/Au结构得到的电流/电压特性。
图23.作为小AC信号频率函数的Al/AlOx/SAM/Au(SAM＝PA-1或PA-2)的几何电容。
详细描述
各种实施方案控制有机电子材料与金属氧化物电极之间的界面(例如控制电子特性、表面能、润湿性、粘附特性、机械特性、化学性质或其任何组合)。一个实施方案为一种方法，方法包括：在电极上沉积分子，其中电极具有表面且分子具有结合于表面的结合基团，从而提供稳定至少100小时的功函。通常，“稳定的”指在环境条件下的稳定性或在惰性操作条件下的稳定性。在许多实施方案中，稳定的功函不同于沉积所述分子之前电极的功函。在另一个实施方案中，具有被结合分子的电极功函与可通过其它表面改性方法(例如空气等离子体处理)得到的功函相同或相似；但是具有被结合分子的电极功函比通过其它表面改性方法得到的功函更稳定。在其它的实施方案中，具有被结合分子的电极功函保持其被测量的功函在±0.03eV内多于24小时，而用其它表面处理得到的功函快速衰减至其它表面处理之前的电极的值。通常，所述分子构成电极表面上的单分子层。结合基团可为例如本领域已知的任何一种比如硅烷、羧酸、磺酸、一烃基硼酸(boronic acid)或膦酸。所述分子可包含例如结合基团(也可称为锚定基团)、连接体基团和取代基。结合基团(例如-P(O)OH2)结合于连接体基团(例如-CH2-)，并且取代基(例如-C6F5)结合于连接体基团。结合基团可共价或非共价结合于表面。在许多实施方案中，电极包含氧化物(例如氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锌、氧化镓铝锌、氧化锑锡、氟氧化锡、氧化镉或锡酸镉等)。在一个实施方案中，功函为4.5-5.6eV。在其它的实施方案中，电极包含氧化物并且所述分子为膦酸(例如烷基膦酸、杂烷基膦酸、芳基膦酸或杂芳基膦酸)。膦酸与氧化物表面的结合为本领域已知的，例如参见S.H.Lee等，J.Kor.Phys.Soc.49(5)，2034-2039(2006)和S.Koh等，Langmuir，22，6249-6255(2006)。具有不同的取代基的广泛种类的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基膦酸可通过本领域已知的方法制备，包括例如，通过氟化芳基卤化物与亚磷酸三烷基酯的Michaelis-Arbuzov反应之后水解(参见Bhattacharya，A.K.；Thyagarajan，G.Chem.Rev.1981，81，415-430)，通过光引发的Arbuzov反应、金属催化的芳基溴化物磷酸化作用(参见Goossen，L.J.等，Synlett2005，(3)，445-448)以及通过链烯烃的氢磷酸化作用(hydrophosphorylation)(参见Han，L.-B.等，J.Am.Chem.Soc.2000，122，5407-5408)。膦酸也可含有有机金属基团比如二茂铁(例如Inorg.Chim.Acta.2001，322(1-2)106-112)。有机金属基团可为电活性的。在另一个实施方案中，所述方法进一步包括：b)在改性电极邻近沉积有机电子材料使得电极和有机电子材料电接触。在所述方法的其它实施方案中，所述电极为阳极并且所述方法进一步包括：c)沉积空穴传输层；d)沉积电子传输层；和e)沉积阴极。有机电子材料、方法和装置的实例参见：“有机电子学：材料、制造和应用(Organic Electronics：Materials，Manufacturing and Applications)”H.Klauk编辑，Wiley-VCH，2006；“有机电子学和光子学手册(Handbook of Organic Electronics and Photonics)”H.S.Nalwa编辑，AmericanScientific Publishers，2006；“有机发光装置：合成、性质和应用(Organic LightEmitting Devices：Synthesis，Properties and Applications)”K.Mullen编辑，Wiley-VCH，2006；“有机光伏：机理、材料和装置(Organic Photo voltaics：Mechanisms，Materials，and Devices)”S.-S.Sun和N.S.Sariciftci编辑，CRC，2005；和“有机场效应晶体管(Organic Field-Effect Transistors)”Z.Bao和J.Locklin编辑，CRC，2007。“电接触”，当本文用于电极和有机电子材料时，意指电荷可在电极与有机电子材料之间流动。电极和有机电子材料可为或可不为物理接触。电子可自有机电子材料流向电极(例如空穴注入)或者电子可自电极流向有机电子材料(例如电子注入)。有机电子材料可包含本领域已知的任何一种，例如导电聚合物、半导电聚合物、空穴传输聚合物、电子传输聚合物、发射性聚合物、太阳能吸收聚合物(例如在有机光伏中的活性层)或者分子(例如TPD、咔唑、并五苯、发光有机金属等)。有机电子材料也可具有例如空穴传输体、电子传输体、发射体、太阳能吸收体等中的两种或更多种的混合物，作为在主体中的客体，共价连接于聚合物、聚合物主链的部分或其任何组合。
多种实施方案包括有机电子装置，其包含至少一个电极，电极具有表面和结合于表面的具有结合基团的分子，其中所述装置经长的时间期间稳定。在一个实施方案中，有机电子装置比如果电极不具有结合于表面的分子时更加稳定。有机电子装置可包括例如有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机光伏等。在其它的实施方案中，在电极上具有被结合分子的有机电子装置具有的效率与包含已有不同表面处理(例如空气等离子体处理)的电极的装置效率相同或相似；但是在电极上具有被结合分子的装置半衰期(t1/2)至少大50％。通常，分子构成电极表面上的单分子层。在一个实施方案中，参照图1，电极为阳极5并且装置进一步包含：b)叠加在电极上的空穴传输层10。在另一个实施方案中，装置进一步包含：c)叠加在空穴传输材料上的电子传输层15和d)叠加在电子传输材料上的阴极20。包括例如发射层的其它装置层可介于任何其它装置层之间。在其它的实施方案中，所述分子、电极、结合基团和有机电子材料可如以上所描述。
在一个实施方案中，装置包含：a)电极，所述电极具有表面；b)通过结合基团结合于电极表面的分子；和c)与所述电极电接触的有机电子材料，其中所述分子包含至少一种氟化芳基。其中分子可在所述结合基团和氟化芳基之间进一步包含连接体基团(例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-等)。在一些实施方案中，电极包含透明导电性金属氧化物。透明导电性金属氧化物的实例包括氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锌、氧化镓铝锌、氧化锑锡、氟氧化锡、氧化镉或锡酸镉等)。在其它的实施方案中，电极包含碳纳米管或石墨烯，它们被官能化以与结合基团反应(例如使得膦酸通过官能化基团结合于碳纳米管或石墨烯)。在许多实施方案中，分子构成在表面上的单分子层。所述分子的结合基团可包含例如硅烷、羧酸、磺酸、一烃基硼酸或膦酸。在一些实施方案中，氟化芳基包含苯基、萘基或联苯基并且氟的数目为1-10。在另一个实施方案中，结合基团为膦酸并且透明导电性氧化物为氧化铟锡。包含氟化芳基的分子可改变电极的功函并且提供比较稳定的功函，同时保持良好的电极表面润湿性(允许粘附)。
另一个实施方案为有机电子装置，其包含：a)具有表面的透明导电性金属氧化物电极和b)被结合于表面的氟化芳基膦酸。在一些实施方案中，氟化芳基膦酸在所述表面上构成单分子层。广泛种类的氟化芳基膦酸可通过本领域已知的方法比如以上描述的那些方法制备。在其它的实施方案中，例如当电极为氧化铟锡(ITO)时，水滴在氟化芳基膦酸结合的ITO表面形成的接触角在60°和80°之间。在另一个实施方案中，表面能为30mJ/m2-50mJ/m2。在其它的实施方案中，表面能为35mJ/m2-45mJ/m2。在其它的实施方案中，表面能的极性分量在0mJ/m2-约15mJ/m2。在一些实施方案中，氟化芳基包含1-11个氟。在一个实施方案中，氟化膦酸具有以下结构：
其中：在每一种情况下独立地，R1为卤素、烷基、杂烷基或氟化烷基；R2为亚甲基、氟化亚甲基、链烯烃或链炔烃；n＝0-5；m＝0-3；和q＝0-3，条件是存在至少一个氟。其它实施方案包括包含氟化芳基的膦酸。在其它的实施方案中，透明导电性金属氧化物为阳极并且有机电子装置进一步包括：c)叠加在氟化芳基膦酸上的空穴传输层；d)叠加在空穴传输层上的电子传输层；和e)叠加在电子传输层上的阴极。用于空穴传输层、电子传输层和阴极的材料可选自如本领域已知的聚合物、小分子、复合材料、金属或其任何组合。在一些实施方案中，阳极的功函在4.4eV和5.6eV之间。在其它的实施方案中，氟化膦酸对应于在图2中图解说明的结构之一。
另一个实施方案为一种方法，方法包括：a)在电极上沉积分子，所述电极具有表面且分子包含结合基团与氟化芳基，由此结合基团结合于表面和b)在电极邻近沉积有机电子材料使得电极和有机电子材料电接触。沉积所述分子与沉积所述有机电子材料可独立地包括技术例如以单一步骤或离散步骤存在的旋涂、浸涂、滴落流延(drop casting)、蒸发、交联、真空沉积或其任何组合。在许多实施方案中，分子构成在表面上的单分子层。在其它的实施方案中，电极包含透明导电性金属氧化物。导电性透明导电性金属氧化物和结合可如以上所描述。在其它的实施方案中，例如当电极为氧化铟锡(ITO)时，氟化芳基膦酸结合的ITO的接触角在60°和80°之间。在另一个实施方案中，表面能为30mJ/m2-50mJ/m2。在其它的实施方案中，表面能为35mJ/m2-45mJ/m2。在一些实施方案中，氟化芳基包含苯基、萘基或联苯基并且氟的数目为1-10。在一些实施方案中，结合基团为膦酸并且透明导电性氧化物为氧化铟锡。在另一个实施方案中，氟化芳基可包含1-11个氟。在其它的实施方案中，所述分子为具有以下结构的氟化膦酸：
其中：在每一种情况下独立地，R1为卤素、烷基、杂烷基或氟化烷基；R2为亚甲基、氟化亚甲基、链烯烃或链炔烃；n＝0-5；m＝0-3；和q＝0-3，条件是存在至少一个氟。在另一个实施方案中，电极的功函在4.4eV和5.6eV之间。在其它的实施方案中，透明导电性金属氧化物为阳极并且方法进一步包括：c)沉积空穴传输层；d)沉积电子传输层；和e)沉积阴极。在另一个实施方案中，氟化膦酸具有在图2中的任何一个结构。
另一个实施方案为具有以下结构的膦酸：
其中，R2包含3-30个-CH2-基团，n＝0-5，m＝0-5且R1如以上描述。在一些这样优选的实施方案中，R2通过醚结合于苯环。R1也可为可与其它化合物或聚合物反应或者交联的官能团。在这样优选的实施方案中，q可为1-3之间的整数。
在一些这样优选的实施方案中，R2包含至少一个醚键。在相关的实施方案中，R2包含-(CH2)x-Oy-(CH2)x-Oy-(CH2)z-，其中在每一种情况下独立地，x＝1-12，y＝0-1和z＝0-4。其它实施方案为包含该膦酸的装置和方法。一个实施方案为包含该膦酸的晶体管。
在一些优选的实施方案中，本发明涉及包含具有以下结构的分子的物质的组合物：
其中：在每一种情况下独立地，R1为卤素、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；R2包含3-30个-CH2-基团，n＝0-5，m＝0-5，q＝1-3，并且R2包含至少一个醚键。
在包含R2醚连接体基团的优选组合物中，所述组合物可为具有表面的电极，并且任选地所述分子的膦酸结合基团可结合于电极表面。在这样的实施方案中，当膦酸结合基团结合于电极表面时，膦酸基团的两个氢原子之一或二者可失去，并且膦酸基团的氧原子可任选地形成与表面的共价键。
在包含R2醚连接体基团的优选组合物中，R2可通过醚基团结合于苯环，或者R2可具有以下结构：
-(CH2)x-Oy-(CH2)x-Oy-(CH2)z-
其中：在每一种情况下独立地，x＝1-12，y＝0-1和z＝0-3。R2醚连接体基团也可经苄型碳原子结合于任选取代的苯环，如通过以下结构举例说明的那样：
在这样的组合物中，n，氟原子数，可为0-5的任何整数即1、2、3、4或5。在许多实施方案中，在苯环上任选地存在至少一个氟。在许多实施方案中，在苯环上存在5个氟原子。
醚连接的膦酸化合物或其组合物可被加入到许多装置中尤其是可包含电极的电子装置中，比如具有源极、漏极和栅极的场效应晶体管，并且许多这样的电极尤其是栅极包含金属氧化物表面。在这样的实施方案中，醚连接的膦酸化合物的膦酸基团可非共价或共价结合于金属氧化物的表面，并可任选地在电极的金属氧化物表面形成单分子层。如果醚连接的膦酸化合物的膦酸基团共价结合于金属氧化物表面，应该理解膦酸基团的两个氢原子之一或二者可在结合过程期间被除去。
如同在所附的实施例和图中显示的那样，醚连接的膦酸化合物与电极表面的结合可具有在电极表面形成介电层和/或用有机分子比如有机半导体非常显著地改善电极表面“润湿性”、显著地改善包含该改性电极的电子装置的制造、耐用性、性质和/或性能的意外的优良作用。
申请人发明也包含通过在电极表面沉积醚连接的膦酸化合物或包含它们的组合物改变电极表面能的方法，并且在这样的方法中醚连接的膦酸化合物可结合于电极，优选地在电极表面上形成醚连接的膦酸化合物的单分子层。
另一个实施方案为改变电极表面能的方法，使得在电极与有机电子材料之间的一些相互作用性质(例如粘附)得到改善。在大部分实施方案中，电极的表面能通过沉积结合于电极表面的分子而得到改变(例如如本文描述的那样)。所述分子可形成单分子层。在一些实施方案中，功函没有被显著改变。在其它的实施方案中，功函被改变以增大或减小通向或来自有机电子材料的电子流。一个实施方案为一种方法，方法包括：a)提供具有表面、第一功函和第一表面能的电极；和b)在所述表面上沉积分子，从而提供具有第二功函和第二表面能的改性电极，其中所述分子通过结合基团结合于电极，并且第一表面能与第二表面能不同。在一个实施方案中，第二表面能不同于第一表面能，使得有机电子材料与改性电极的粘附比有机电子材料与电极的粘附更好，其中电子可在有机电子材料与电极之间流动。在另一个实施方案中，第二功函不同于第一功函，使得在有机电子材料与电极之间的电子流得到改善。在其它的实施方案中，第二表面能不同于第一表面能，使得有机电子材料与改性电极的粘附比有机电子材料与电极的粘附更好，其中电子可在有机电子材料与电极之间流动，并且其中第二功函不同于第一功函，使得在有机电子材料与电极之间的电子流得到改善。在一个实施方案中，电极为透明导电性金属氧化物，并且第二表面能为约20mJ/m2-约50mJ/m2且功函为约4.4eV-约5.6eV。在一些实施方案中，表面能的极性分量在0mJ/m2-约15mJ/m2。在另一个实施方案中，所述分子在表面上形成单分子层。在另一个实施方案中，透明导电性金属氧化物包含氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锌、氧化镓铝锌、氧化锑锡、氟氧化锡、氧化镉或锡酸镉，所述分子为膦酸。在另一个实施方案中，所述分子为烷基膦酸、杂烷基膦酸、芳基膦酸或杂芳基膦酸。在另一个实施方案中，第一功函与第二功函不同，并且第二表面能与第一表面能基本上相同。
其它的实施方案包括膦酸，例如如在图2、9、10和14与表1中显示的那些膦酸中的一些。这些膦酸结合于金属氧化物表面和/或构成如以上描述的有机电子装置。
其它的实施方案包括含有噻吩的膦酸。含有噻吩的膦酸结合于金属氧化物表面和/或构成如以上描述的有机电子装置。含有噻吩的膦酸实例被显示在图14中。在一个实施方案中，含有噻吩的膦酸改善含有噻吩的空穴传输聚合物与金属氧化物表面(结合了含有噻吩的膦酸)的相容性和/或粘附。
其它的实施方案包括包含官能团的膦酸。包含官能团的膦酸结合于金属氧化物表面和/或构成如以上描述的有机电子装置。官能团可为对广泛种类的化合物为反应性的，化合物包括例如分子、聚合物、生物聚合物、蛋白质、核酸等。官能团可为例如亲电的、亲核的，可产生自由基，可为光反应性的或其任何组合。官能团可为例如羧酸、丙烯酸酯、胺、醛、酮、链烯烃、链炔烃或本领域已知的那些官能团中的任何一种。官能团也可被保护为例如酯、氨基甲酸酯、邻苯二甲酰亚胺等。含有官能团的膦酸的一些实例被显示在图15中。其它的实施方案包括用于与官能团反应的分子和/或聚合物。当膦酸被结合于金属氧化物表面时，官能团可与第二种分子和/或聚合物反应以将第二种分子和/或聚合物结合(例如共价结合)于表面。在一个实施方案中，二苯甲酮官能团与聚合物中的-C-H键反应。其它的实施方案包括使官能团与分子和/或聚合物反应的方法、通过所述方法制造的物品和通过所述方法制造的有机电子装置。在另一个实施方案中，官能团被用于与单体反应并自表面生长聚合物。使官能团与聚合物反应(例如将聚合物经表面上的官能团结合于表面)的图示被显示在图16a中，并且自官能团聚合的图示被显示在图16b中。其它的实施方案包括将分子和/或聚合物结合于金属氧化物表面的方法，方法包括使包含官能团的膦酸与分子和/或聚合物反应，其中膦酸被结合于金属氧化物表面且官能团与分子和/或聚合物反应。其它的实施方案包括通过包含以下的方法制造的有机电子装置或传感器(例如生物传感器)，方法包括使含有官能团的膦酸与分子和/或聚合物反应，其中膦酸被结合于金属氧化物表面，且官能团与分子和/或聚合物反应。其它的实施方案包括自金属氧化物表面生长聚合物的方法，方法包括使含有官能团的膦酸与聚合物的单体反应，其中膦酸被结合于金属氧化物的表面。其它的实施方案包括通过包含以下的方法制造的有机电子装置或传感器(例如生物传感器)，方法包括使分子与聚合物的单体反应，该分子具有官能团和膦酸，其中膦酸被结合于金属氧化物的表面。聚合方法可包括例如开环复分解聚合(ROMP)、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、缩合聚合。
另一个实施方案为包含三芳基胺的膦酸和包含该三芳基胺-膦酸的有机电子装置。所述三芳基胺可包含以下结构：
其中Ar在每一种情况下独立地为芳基，R2为亚甲基、氟化亚甲基、链烯烃或链炔烃且q＝0-3。每一个Ar基团可独立地被芳基、杂芳基、烷基、杂烷基或卤素取代。当Ar为苯环时，Ar3基团可为被N和R2邻、间或对-位取代。在另一个实施方案中，Ar1、Ar2和/或Ar3中的一个或更多个用-NAr4 2取代，其中Ar4在每一种情况下独立地为芳基或杂芳基。在一些实施方案中，Ar1被-NAr4 2取代并且Ar1为苯环、联苯基或萘基。在一些实施方案中，邻近的Ar基团可被结合(例如用单键、亚乙基键、杂烷基桥、重键，或芳基或杂芳基环中的原子)以形成一个或更多个环(例如如果Ar1与Ar2通过单键结合在一起形成咔唑)。
其它的实施方案包括包含膦酸的聚合物，和包含聚合物的有机电子装置或传感器，该聚合物含有结合于金属氧化物表面的膦酸。所述聚合物可为例如均聚物或共聚物。共聚物可包含单体或不同组成、其为异构体的单体、其为立体异构体的单体或其任何组合。共聚物可包括例如其它官能团(比如以上所描述的)、相容基团(例如PEG)或防污基团(例如氟化基团)或其任何组合。其它的实施方案包括将包含膦酸的聚合物结合于金属氧化物表面的方法和通过所述方法制造的物品。
实施例
以下实施例为例证性的并且不限制权利要求。
用于表征电极表面的方法：
X-射线光电子能谱(XPS)和UV-光电子能谱(UPS)：具有单色Al(Kα)源(300W)的XPS和UPS(He I激发源)如在别处阐述的那样[Alloway，D.M.；Hofmann，M.；Smith，D.L.；Gruhn，N.E.；Graham，A.L.；Colorado，R.；Wysocki，V.H.；Lee，T.R.；Lee，P.A.；Armstrong，N.R.J.Phys.Chem.B 2003，107，11690-11699]，使用费米能级(EF)经常用原子能工业用清洁金样品校正的Kratos Axis-Ultra光谱仪实施。所有的ITO样品由于光谱仪而处于电子平衡，即对于每一个样品的费米能级为已知的。所有的XPS光谱在UPS数据采集之前获得。所有的鉴定在正常发射角(0°)下实施，除非另外指明。
接触角：这些测量在KRUSS液滴形状分析系统DSA 10Mk2上实施，使用水和十六烷作为探查液体(0.5μL)。将几滴(通常重复6次)迅速置于表面上，针被拉回并立即用相机捕获液滴形状。用滴形分析软件分析图像以通过最适合于每一个给定液滴的方法(通常为圆拟合)测定接触角，并对结果取平均。接触角数据被用于通过调和平均方法计算表面能分量。
具有被结合分子的ITO的制备
将ITO涂布的玻璃基底(20Ω/□，Colorado Concept Coatings，L.L.C.)首先在超声波浴中使用Triton-X(Aldrich)在去离子(DI)水中的稀溶液清洁20分钟。然后ITO基底用DI水彻底冲洗并最后在DI水中超声波处理20分钟。在超声波浴中使用丙酮和乙醇各20分钟，完成进一步的有机清洁。在清洁期间的每一个步骤之后，使用氮气枪吹样品以自ITO表面吹掉剩余的溶剂。
然后在真空干燥烘箱中于70℃下在(1x 10-2Torr)压力下将洗涤过的ITO基底干燥过夜。
SiOx阻挡层形成
对于装置结构，在具有荫模(shadow mask)的ITO上用电子束将300nm SiOx钝化层沉积在基底的一些部分，荫模对于各种装置限定区域，其中可与顶部阴极物理地产生电接触而不在阳极与阴极之间产生电短路。SiOx的沉积以的速率在低于1x 10-6的压力下进行。
单分子层形成：
将有机膦酸(1mM在CHCl3∶C2H5OH：：2∶1中)在室温下搅拌过夜；生成的溶液通过0.2微米PTFE过滤；将如上制备的ITO基底在室温下浸没在膦酸溶液中，并允许溶液蒸发直到1小时。然后将基底在120℃下的热板上韧化(anneal)1小时。然后在装置的任何有机层沉积或功函测量之前使温度降至室温。所有的单分子层形成步骤和溶液处理在具有低于1ppm的H2O水平和低于20ppm的空气水平的氮气填充的手套箱(GB)中实施。
电极功函稳定性和装置稳定性
图3显示与用空气等离子体处理的ITO相比较，具有被结合的辛基膦酸(OPA)分子的ITO和具有被结合的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三烷基氟代辛基膦酸(FOPA)分子的ITO两者功函的极大改善的稳定性的实例。用被结合于ITO表面的FOPA制作的装置的寿命(图5)显示增大的稳定性。
氟化芳基膦酸
被结合与氧化铟锡(ITO)表面的其它分子的实例显示在表1中。
3，4，5-三氟苄基膦酸二乙酯的合成
将3，4，5-三氟苄基碘化物(5.075g，22.55mmol)与亚磷酸三乙酯(11.6mL，67.7mmol)合并，并在135℃下加热和搅拌混合物过夜。在高真空下放置混合物并加热至70℃反应12小时。最终产物为澄明的油(6.10g，96％产率)。
1H NMR(400.14MHz，CDCl3)δ6.93(m，2H)，4.07(五重峰，J＝7.10Hz，4H)，3.06(d，J＝21.7Hz，2H)，1.28(t，J＝7.05Hz，6H).13C{1H}NMR(100.62MHz，CDCl3)δ150.8(dddd，J＝249.7，9.8，3.8，3.8Hz，2C)，138.74(dtd，J＝250.6，15.2，3.9Hz)，128.2-127.9(m)，113.9-113.6(m，2C)，62.30(d，J＝6.74Hz，2C)，32.93(d，J＝139.8Hz)，16.20(d，J＝6.01Hz，2C).31P{1H}NMR(202.45MHz，CDCl3)：δ24.96.
分析理论值(实测值)％：C 46.82(46.72)，H 5.00(4.96)。MS(FAB，m/z)：269(M+，100％)。对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：269.05544(269.05616)。
3，4，5-三氟苄基膦酸(F3BPA)的合成
将3，4，5-三氟苄基膦酸二乙酯(2.80g，9.92mmol)溶于干燥二氯甲烷(300mL)中。经注射器加入三甲基溴硅烷(4.1mL，31.7mmol)。将反应物用涂油脂的玻璃塞加盖并使得搅拌6小时。减压除去挥发物，得到黄色的油。将其溶于10∶1甲醇∶水(20mL)中并使得搅拌过夜。在除去溶剂后，用乙腈重结晶，得到大的白色针晶(2.00g，89％产率)。
1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.16(m，2H)，2.99(d，J＝21.4Hz，2H).13C{1H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ149.9(dddd，J＝246，9.6，3.6，3.6Hz，2C)，137.5(dtd，J＝247，15.4，3.7)，132.1-131.8(m)，114.4-114.1(m，2C)，34.42(d，J＝132Hz).31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ20.54.
分析理论值(实测值)％：C 37.19(37.17)，H 2.67(2.63)。MS(FAB，m/z)：227(M+，100％)。对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：227.00849(227.00670)。
3，4，5-三氟苯基膦酸二乙酯的合成
将三氟溴苯(1.70mL，14.2mmol)、亚磷酸二乙酯(2.20mL，17.1mmol)、N，N-二环己基甲胺(4.60mL，21.3mmol)和乙醇(50mL)全部在氮气冲洗的圆底烧瓶中合并。在搅拌5分钟后，向烧瓶中作为一份加入三苯基膦(223mg，0.85mmol)和乙酸钯(64mg，0.28mmol)。将溶液加热至76℃并使得搅拌过夜。溶液开始为半透明的棕色但是到早上更加澄明。冷却后，运行硅胶塞(开始用己烷作为洗脱剂，并在需要时用乙酸乙酯增大极性)并分离UV-活性斑点(Rf＝0.35，在1∶1己烷∶乙酸乙酯中)。最终产物为澄明的油(3.477g，91％产率)。
1H NMR(400.14MHz，CDCl3)δ7.44(dt，J＝14.4，6.50Hz 2H)，4.19-4.07(m，4H)，1.34(t，J＝7.07Hz，6H).13C{1H}NMR(100.62MHz，CDCl3)δ151.1(dddd，J＝254.7，25.4，10.1，2.9Hz，2C)，142.5(dtd，J＝258.6，15.1，3.3Hz)，125.0(dtd，J＝194.5，5.8，5.2Hz)，116.3-116(m，2C)，62.72(d，J＝5.63Hz，2C)，16.16(d，J＝6.34Hz，2C).31P{1H}NMR(161.97MHz，CDCl3)：δ14.94.
分析理论值(实测值)％：C 44.79(44.51)，H 4.51(4.65)。MS(FAB，m/z)：283(M+，100％)。对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：283.07109(283.07135)。
3，4，5-三氟苯基膦酸(F3PPA)的合成
将12M HCl(12mL，过量)加入到在圆底烧瓶中的3，4，5-三氟苯基膦酸二乙酯(320mg)中。使反应混合物回流12小时。在冷却并除去溶剂之后得到棕色的油。1H NMR显示存在未反应的起始原料。加入12mL的8M HCl并使反应混合物再回流几天。使混合物冷却并静置几周。在除去溶剂之后得到灰白色的固体(190mg，76％产率)。
1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.49-7.42(m，2H).13C{1H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ150.1(dddd，J＝251.0，23.7，7.3，2.6Hz，2C)，140.5(dtd，J＝253.1，15.3，2.6Hz)，131.8(dm，J＝178.4Hz)，115.3-114.9(m，2C).31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ9.22.
分析理论值(实测值)％：C 33.98(33.94)，H 1.90(1.80)。MS(FAB，m/z)：213(M+，100％)。对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：212.99284(212.99418)。
3，5-二氟苄基膦酸二乙酯的合成
将3，5-二氟苄基溴化物(3.0mL，23.2mmol)与亚磷酸三乙酯(9.1mL，53.3mmol)合并并在135℃下加热和搅拌混合物过夜。在高真空下放置混合物并加热至70℃反应12小时。最终产物为澄明的油(5.78g，94％产率)。
1H NMR(400.14MHz，CDCl3)δ6.83(m，2H)，6.71(dt，J＝9.00，2.28Hz)，4.06(m，4H)，3.12(d，J＝21.94Hz，2H)，1.28(t，J＝7.09Hz，6H).31P{1H}NMR(161.97MHz，CDCl3)：δ25.22.
3，5-二氟苄基膦酸的合成
将3，5-二氟苄基膦酸二乙酯(3.00g，11.4mmol)溶于干燥二氯甲烷(25mL)中。经注射器加入三甲基溴硅烷(4.9mL，37mmol)。将反应物用涂油脂的玻璃塞加盖并使得搅拌6小时。减压除去挥发物，得到黄色的油。将其溶于8∶1甲醇∶水(25mL)中并使得搅拌过夜。在除去溶剂后，用乙腈重结晶，得到白色结晶状固体(1.98g，91％产率)。
1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.05(dt，J＝9.49，2.09Hz)，6.95(d，J＝8.54Hz，2H)，3.02(d，J＝21.57Hz，2H).31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ20.63.
分析理论值(实测值)％：C 40.40(40.67)，H 3.39(3.39)。
2，6-二氟苄基膦酸二乙酯的合成
将2，6-二氟苄基溴化物(3.0g，14.5mmol)与亚磷酸三乙酯(6.2mL，36.2mmol)合并并在135℃下加热和搅拌混合物过夜。在高真空下放置混合物并加热至80℃反应10小时。最终产物为稍着黄色的油(3.30g，86％产率)。1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.36(m)，7.10(m，2H)，3.96(m，4H)，3.20(d，J＝21.08Hz，2H)，1.16(t，J＝7.05Hz，6H).13C{1H}NMR(100.62MHz，CDCl3)δ161.0(ddd，J＝249.0，7.3，6.2Hz，2C)，128.4(dt，J＝10.2，3.82Hz)，111.0(ddd，J＝18.9，6.0，3.5Hz，2C)，108.5(dt，J＝19.8，10.5Hz)，62.1(d，J＝6.5Hz，2C)，20.6(dt，J＝142.1，2.3Hz)，16.0(d，J＝6.2Hz，2C).31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ24.68.
分析理论值(实测值)％：C 50.01(49.71)，H 5.72(5.78)。MS(FAB，m/z)：265(M+，100％)。对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：265.08051(265.08278)。
2，6-二氟苄基膦酸的合成
将2，6-二氟苄基膦酸二乙酯(2.00g，7.57mmol)溶于干燥二氯甲烷(20mL)中。经注射器加入三甲基溴硅烷(3.3mL，25mmol)。将反应物用涂油脂的玻璃塞加盖并使得搅拌6小时。减压除去挥发物，得到黄色的油。将其溶于10∶1甲醇∶水(20mL)中并使得搅拌过夜。在除去溶剂后，用乙腈重结晶，得到白色结晶状固体(1.199g，76％产率)。1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.29(m)，7.04(m，2H)，2.96(d，J＝20.99Hz，2H)。31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ19.51。分析理论值(实测值)％：C 40.40(40.64)，H 3.39(3.34)。
2，6-二氟苯基膦酸二乙酯的合成
将2，6-二氟碘苯(3.0g，12.5mmol)与亚磷酸三乙酯(10.7mL，62.5mmol)在用氮气冲洗的压力容器中合并。将容器密封并在光致反应器中旋转(16个灯泡-350nm)20小时。在高真空(0.08Torr)于50℃下放置反应混合物5小时。用己烷和乙酸乙酯(运行时增大极性)运行柱。分离为UV活性的顶部斑点。在除去溶剂之后，剩下着黄色的液体(2.30g，74％产率)。1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.72(m)，7.21(m，2H)，4.10(m，4H)，1.25(t，J＝7.04Hz)。31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ8.23。所述膦酸酯可如以上描述的那样水解，提供相应的膦酸。
4-氟苯基膦酸的合成
将4-氟苯基膦酸二乙酯(600mg，2.55mmol)与8M HCl(10mL，过量)合并并回流混合物过夜。使反应物冷却并过滤以除去深色的微粒。真空除去溶剂直到开始形成固体。然后将混合物在冰箱中放置几小时。干燥固体，得到灰白色的粉末(P80mg)。1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.71(ddd，J＝12.49，8.52，5.99Hz，2H)，7.28(ddd，J＝9.02，9.02，2.65Hz，2H)。31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ12.81。分析理论值(实测值)％：C 40.93(40.33)，H 3.43(3.49)。
在真空下干燥滤液，得到米色粉末(250mg)。分析理论值(实测值)％：C 40.93(39.47)，H 3.43(3.48)。
全氟苯基膦酸的合成
将全氟苯基膦酸二乙酯(1060mg，3.48mmol)与8M HCl(10mL，过量)合并并回流混合物过夜。使反应物冷却并过滤以除去深色的微粒。真空除去溶剂直到开始形成固体。然后将混合物在冰箱中放置几小时。干燥固体，得到灰白色的粉末(130mg)。1H NMR显示除DMSO以外无信号。31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ-0.93。分析理论值(实测值)％：C 29.05(29.89)，H 0.81(1.02)。
真空干燥滤液，得到米色粉末(740mg)。分析理论值(实测值)％：C29.05(29.33)，H0.81(0.95)。
装置效率
OLED装置用具有结合膦酸(PA)的表面的ITO电极制作。然后将膦酸改性的ITO样品通过一列式连接双手套箱与蒸发室的T-前室转移，用于装载到蒸发室中。首先，将N，N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1，1’-联苯基-4，4”二胺的(α-NPD)的空穴传输层(HTL)(40nm)以的速率经热蒸发沉积。发射层通过共蒸发在4，4’-二(咔唑-9-基)-联苯(CBP)中的(6wt％)面式(fac)三(2-苯基吡啶-N，C2’)合铱[Ir(ppy)3]形成，得到20nm厚的膜。基底上的蒸发速率为浴铜灵(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，BCP)的空穴阻挡层(40nm)随后以的速率沉积在发射层上。在沉积有机层期间，压力被保持在低于1x10-7Torr。最后沉积薄层氟化锂(LiF，3nm)起电子注入层作用，接着沉积Al(200nm)作为阴极。LiF和Al在低于1x 10-6Torr压力下和分别以和的速率沉积。荫模用于Al沉积，以使得每基底5个装置，对于每一个装置的有效面积为0.1cm2。所述装置的最终结构为玻璃/ITO/单分子层/α-NPD(40nm)/CBP:Ir(ppy)3(20nm)/BCP(40nm)/LiF(3nm)/Al(200nm)。
电流-电压-光(I-L-V)特性在手套箱中测量，而不将装置暴露于空气。
这些装置显示与用空气等离子体处理的ITO制作的装置相比较非常相似的效率(图6，对于图6中引用的结构参见表1)；然而，因为氟化芳基膦酸处理的ITO的功函比用空气等离子体处理的ITO的更稳定，制作更加容易。
表2：在图8中所呈现的化合物的功函值和价带最大值(VBM)。条目1＝DSC ITO；条目2＝DSC OP ITO-2；条目3＝DSC OP-ITO-2；条目4＝DSC OP-ITO-3。DSC ITO为去污剂/溶剂清洁的ITO(参见以下)，DSC OP-ITO为DSC ITO加上15分钟的OP蚀刻。
所有的其它样品为用所示的PA改性的OP-ITO。样品栏中的数目参照图8中的化合物。在一些情况中，OP增大单分子层的覆盖率并影响表面能和功函，与单独DSC不同。
图9显示各种样品(以上列出)的表面能图表。上部蓝色部分为极性分量和下部橙色部分为色散分量。图9显示被结合于ITO表面的表2中的一些膦酸的表面能。
表3：氟原子数、F1s峰与In3p峰的面积比、被调整的比例(考虑分子上的氟数目)和相对比例(通过设定一个被调整的比例为1.00，并以同样方式调整其它的。样品栏中的数目参照图8中的化合物。
通过计算F1s和In3p(3/2)峰的面积并将它们相互比较，可见各PA产生的单分子层彼此相对而言如何好的概括图片(表5)。然而，几件事情应该考虑到。首先，应考虑每一种改性剂上的氟数目将强度全部调整。另外，由于其中氟所指的方向，具有邻-位取代氟的那些改性剂可显示相对比例减小。因为这些原子可屏蔽于X-射线，它们的强度可少于预期。
图10显示与具有ITO-PEDOT:PSS(20nm)的装置相比较，用具有表面结合的膦酸的ITO制作的OLED装置的IV和亮度/EQE图表。对于空气等离子体、PEDOT:PSS 4083(CLEVIOSPVP AI 4083，以前为Baytron，Lot#HCD07P109)、PEDOT:PSS CH8000(CLEVIOS PVP CH8000，以前为Baytron，Lot#BPSV0003)、对于F5BPA，装置在1000cd/m2下的效率为20％、18.9％、17％和17.8％。用具有表面结合的膦酸的ITO和ITO-PEDOT制作的装置的电致发光光谱显示在图11中。PEDOT装置的电致发光光谱与空气等离子体和膦酸结合的ITO的装置相比较得到改变。因此，ITO膦酸电极具有空气等离子体和PEDOT装置的几乎相同效率，而没有空气等离子体的功函稳定性问题和PEDOT的颜色改变。
有机光伏(OPV)装置(图12)在膦酸(PA)改性的ITO电极上制作。为了比较，基于空气等离子体处理的OPV装置也被制作。基于聚-3-己基噻吩(P3HT)和[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PCBM-70)的整体异质结层(100nm)以700RPM自氯苯溶液(17mg/ml以比例为10∶7的P3HT:PCBM)旋转涂布1分钟。铝电极通过使用热蒸发在低于1x 10-6Torr的压力和的速率下在P3HT:PCBM层上沉积。Al沉积使用荫模以产生每基底5个装置，对于每一个装置的有效面积为0.1cm2。然后将样品在150℃下于热板上在氮气环境下韧化30分钟。图12显示等离子体处理的ITO的装置和膦酸处理装置的暗与亮IV图表，照明强度为71.5mW/cm2。在表4中列出的装置参数为三个装置各自的平均值。
表4：OPV装置的性能数据
官能化膦酸的合成
2-(12-溴代十二烷基)异吲哚啉-1，3-二酮的合成
将1，12-二溴十二烷(32.22g，98.2mmol)、邻苯二甲酰亚胺钾盐(4.60g，24.5mmol)和二甲基甲酰胺(20mL)合并，并在160℃下回流2.5小时。冷却后，加入水并将有机物提取到二氯甲烷中(在分液漏斗分离)。减压蒸发溶剂并用己烷柱层析(column)粗品产物。斑点不分离，合并级分(fraction)，除去溶剂并使粗品物料再溶于300mL丙酮中。将其回流，并经4小时加入10g邻苯二甲酰亚胺钾盐。将混合物回流过夜。在冷却并除去溶剂之后，使用1∶1乙酸乙酯∶己烷柱层析粗品产物。顶部斑点证明是所要求的产物，其作为白色固体(9.30g)被收集，符合报导的文献：Helv.Chimica Acta.2001，84(3)，678-689。
12-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)十二烷基膦酸二乙酯的合成
将2-(12-溴代十二烷基)异吲哚啉-1，3-二酮(9.30g，23.6mmol)与亚磷酸三乙酯(11.76g，70.7mmol)在圆底烧瓶中合并，并在135℃下加热和搅拌混合物16小时。然后在高真空下于90℃下放置反应混合物4小时。然后在用乙酸乙酯的柱层析法之后得到为澄明油的产物(8.96g，84％产率)。
1H NMR(400.14MHz，CDCl3)δ7.80(dd，J＝5.43，3.04Hz，2H)，7.67(dd，J＝5.47，3.05Hz，2H)，4.08-4.02(m，4H)，3.63(t，J＝7.33Hz，2H)，1.73-1.45(m，6H)，1.32-1.11(m，22H).13C{1H}NMR(100.62MHz，CDCl3)δ168.4(2C)，133.7(2C)，132.1(2C)，123.0(2C)，61.30(d，J＝6.5Hz，2C)，37.96，30.51，(d，J＝17.0Hz)，29.41(2C)，29.35，29.25，29.07，28.98，28.49，26.75，25.55(d，J＝140.1Hz)，22.29(d，J＝5.0Hz)，16.39(d，J＝6.1Hz，2C).31P{1H}NMR(161.97MHz，CDCl3)：δ33.38.MS(ESI，m/z)：452.235(M+，100％).
对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：452.256039(452.254800)。分析理论值(实测值)％：C 63.84(63.41)，H 8.48(8.53)。
12-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)十二烷基膦酸的合成
将12-(1，3-二氧代异吲哚啉-2-基)十二烷基膦酸二乙酯(2.00g，4.43mmol)溶于干燥二氯甲烷(25mL)中。经注射器加入三甲基溴硅烷(1.8mL，14.2mmol)。将反应物用涂油脂的玻璃塞加盖并使得搅拌过夜。减压除去挥发物，得到黄色的油。将其溶于10∶1甲醇∶水(20mL)中并使得搅拌过夜。在除去溶剂后，用乙腈重结晶，得到白色粉状固体(1.709g，98％产率)。
1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.84(m，4H)，3.54(t，J＝7.1Hz，2H)，1.58-1.53(m，2H)，1.50-1.31(m，4H)，1.30-1.20(m，16H).13C{1H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ167.9(2C)，134.4(2C)，131.6(2C)，123.0(2C)，37.36，30.08(d，J＝15.8Hz)，28.99，28.95，28.87(2C)，28.70，28.53，27.85，27.54(d，J＝136.5Hz)，26.22，22.73，(d，J＝4.58Hz).31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ27.74.MS(FAB，m/z)：396.2(M+，100％).
对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：396.19399(396.19445)。分析理论值(实测值)％：C 60.75(60.64)，H 7.65(7.80)。
11-膦酰十一烷酸的合成
将11-甲氧基-11-氧代十一烷基膦酸(1.72g，6.136mmol)溶于8MHCl (25mL，过量)中并把混合物回流过夜。冷却后，沉淀出白色结晶状固体。将其过滤并用冷的乙腈洗涤。减少滤液并也经过滤收集形成的沉淀(1156g，71％产率)。
3-(4-苯甲酰基苯氧基)丙基膦酸的合成按照文献合成。
包含三芳基胺的膦酸的合成
以下合成程序参照图17。
N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺的合成.将新鲜蒸馏的苯胺(4.84g，52.0mmol)、对-碘代苯甲醚(30.4g，130.0mmol)、粉末状无水碳酸钾(57.5g，416.0mmol)、电解铜粉(13.3g，208.0mmol)和18-冠醚-6(2.75g，10.4mmol)在氮气下加入到干燥的三颈圆底烧瓶中。将混合物在100mL邻-二氯苯中回流18小时(期间蒸发一些溶剂)。向反应烧瓶中加入乙酸乙酯(250mL)。过滤生成的混合物以除去铜和有机盐并减压除去溶剂。经用甲醇洗涤来纯化产物，得到褐色固体(11.2g，70.1％).1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.16(m，2H)，7.01(d，J＝9.0Hz，4H)，6.78(d，J＝9.0Hz，4H)，6.83(t，J＝1.5Hz，2H)，6.81(t，J＝1.5Hz，1H)，3.55(s，6H).
4-溴-N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺.2的合成.将N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺1(9.0g，29.5mmol)溶于在250mL圆底烧瓶中的100mL二甲基甲酰胺中。使N-溴代琥珀酰亚胺(5.25g，29.5mmol)溶于30mL二甲基甲酰胺中并滴加入到反应混合物中。使反应物在室温下搅拌同时经薄层层析法(TLC)监测(反应时间＝23小时)。使用600mL水猝灭反应混合物并用4x 150mL二氯甲烷提取。合并有机层并用4x 150mL饱和硫代硫酸钠溶液洗涤且经硫酸钠干燥。减压除去溶剂。产物与先前制备的物料一起使用硅胶上的快速层析法纯化，用5∶1己烷∶乙酸乙酯洗脱(12.1g，100％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.28(d，J＝9.0Hz，2H)，7.05(d，J＝9.0Hz，4H)，6.90(d，J＝9.0Hz，4H)，6.73(d，J＝9.0Hz，2H)，3.77(s，6H).
3-(4-溴代苯氧基)丙-1-醇的合成.向250mL圆底烧瓶中加入4-溴代苯酚(16.5g，95.3mmol)、3-溴代丙醇(15.9g，114.4mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(50mL)和碳酸钾(22.4g，162.0mmol)。使反应物在室温下搅拌同时经TLC(CH2Cl2)监测。在4-溴代苯酚消失后将混合物倾入到含有50mL水的分液漏斗中。用乙醚提取产物并用3x 25-mL份的冷水洗涤有机层。减压除去溶剂。经硅胶上的快速层析法纯化产物，用二氯甲烷洗脱。减压除去溶剂。真空除去残余的溶剂和剩余的3-溴代丙醇(14.2g，64.4％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.35(d，9.0Hz)，6.77(d，J＝9.0Hz，2H)，4.06(t，J＝6.0Hz，2H)，3.84(t，J＝6.0Hz，2H)，2.10(q，J＝6.0Hz，2H)，1.65(s，1H).
(3-(4-溴代苯氧基)丙氧基)(叔丁基)二甲基硅烷的合成.在氮气下向干燥的100mL圆底烧瓶中加入3-(4-溴代苯氧基)丙-1-醇(9.0g，39.0mmol)、叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(7.0g，47.0mmol)、咪唑(3.2g，47.0mmol)和20mL的N，N-二甲基甲酰胺。使反应物在室温下搅拌同时经薄层层析法监测。在起始原料消失后将反应混合物倾入到含有50mL冷水的分液漏斗中。使用3x 25mL乙醚提取产物。合并有机层并用3x 25mL冷水和3x 25mL饱和氯化钠溶液洗涤。生成的有机层经硫酸镁干燥，自干燥剂过滤并减压除去溶剂。物料经通过硅胶塞过滤，用4∶6二氯甲烷∶己烷洗脱而纯化。减压除去溶剂(12.1g，89.4％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.34(d，J＝9.0Hz，2H)，6.76(d，J＝9，0Hz，2H)，4.00(t，J＝6.0Hz，2H)，3.76(t，J＝6.0Hz，2H)，1.95(q，J＝6.0Hz，2H)，0.87(s，9H)，0.03(s，6H).
4-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)丙氧基)-N-(4-甲氧基苯基)苯胺.5的合成.在氮气下向干燥的500mL圆底烧瓶中加入(3-(4-溴代苯氧基)丙氧基)(叔丁基)二甲基硅烷(12.1g，35.0mmol)、4-茴香胺(5.17g，42.0mmol)和20mL无水甲苯。将混合物脱气10分钟，之后加入二亚苄基丙酮二钯Pd2(dba)3(0.64g，0.70mmol)、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(DPPF)(0.68g，1.2mmol)和20mL无水甲苯。在混合10分钟后，加入叔丁醇钠(4.7g，49.0mmol)与10mL无水甲苯。将反应混合物加热至90℃并使之搅拌过夜同时经薄层层析法监测。在起始原料消失后，将反应混合物通过硅胶塞过滤，用二氯甲烷洗脱(反应时间＝22小时)。产物经快速层析法(硅胶，5∶1己烷∶乙酸乙酯)纯化。减压除去溶剂。真空除去残余的溶剂(11.3g，83.0％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.06(d，J＝3.3Hz，2H)，7.03(d，J＝3.3Hz，2H)，6.91(d，J＝3.3Hz，2H)，6.88(d，J＝3.3Hz，2H)，6.85(s，1H)，4.10(t，6.3Hz，2H)，3.90(t，J＝6.0Hz，2H)，3.81(s，3H)，2.01(q，J＝6.3Hz，2H)，0.97(s，9H)，0.14(s，6H).
N1-(4-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)丙氧基)苯基)-N1，N4，N4-三(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺.6的合成.将无水甲苯(30.0mL)在干燥200mL schlenk烧瓶中经用氮气鼓泡脱气10分钟。加入三(叔丁基)膦(0.187g；0.924mmol)和Pd2(dba)3(0.283g，0.309mmol)并使混合物搅拌。在10分钟后，加入4-溴-N，N-双(4-甲氧基苯基)苯胺(5.92g；15.4mmol)、4-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)丙氧基)-N-(4-甲氧基苯基)苯胺(6.00g；15.4mmol)和叔丁醇钠(2.08g，21.6mmol)。使反应物在90℃下搅拌同时经TLC(5∶1己烷∶乙酸乙酯)监测。在起始原料消失后将混合物通过C盐(Celite)过滤，用乙酸乙酯洗脱。产物经快速层析法(硅胶，5∶1己烷∶乙酸乙酯)纯化。减压除去溶剂。真空除去残余的溶剂(9.06g，90.6％)。1HNMR(300MHz，C3D6O)δ6.98(m，8H)，6.86(m，8H)，6.82(s，4H)，4.06(t，J＝6.3Hz，2H)，3.83(t，J＝6.3Hz，2H)，3.76(s，9H)，1.95(q，J＝6.0Hz，2H)，0.890(s，9H)，0.058(s，6H).13C{1H}NMR(300MHz，C3D6O，δ)：156.40，155.83，143.65，142.31，126.24，123.78，116.04，115.41，65.28，60.09，55.63，33.27，26.23，-5.27.
HRMS-EI(m/z)：[M]+理论值对于C42H50N2O5Si，690.35；实测值，690.6)。分析理论值对于C42H50N2O5Si：C，73.01；H，7.29；N，4.05。实测值：C，73.25；H，7.43；N，4.01。
3-(4-((4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯氧基)丙-1-醇.7的合成.在氮气下向干燥的250mL圆底烧瓶中加入N1-(4-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)丙氧基)苯基)-N1，N4，N4-三(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺(9.06g，13.1mmol)、四氢呋喃(12.4mL)和四丁基氟化铵(8.21g，31.4mmol)。使反应物在室温下搅拌同时经薄层层析法监测。在起始原料消失后将反应混合物倾入到含有150mL冷水的分液漏斗中。产物使用3X75mL乙醚提取。合并有机层并经MgSO4干燥。经过滤除去干燥剂并减压除去溶剂。物料经快速层析法(硅胶，1∶2己烷∶乙酸乙酯)和重结晶(甲醇)纯化，得到白色固体(5.93g，78.6％)。
1H NMR(400MHz，C3D6O)δ6.97(m，8H)，6.85(m，8H)，6.81(s，4H)，4.07(t，J＝6.3Hz，2H)，3.78(s，9H)，3.71(q，J＝5.7Hz，2H)，3.63(t，J＝5.2Hz，2H)，1.93(q，J＝6.3Hz，2H).1HNMR(400MHz，C3D6O with D2O)δ6.95(m，8H)，6.84(m，8H)，6.79(s，4H)，4.03(t，J＝6.3Hz，2H)，3.74(s，9H)，3.68(t，J＝6.2Hz，2H)，1.92(q，J＝6.3Hz，2H).13C{1H}NMR(400MHz，C3D6O)δ156.29，155.77，143.59，143.53，142.22，142.13，126.17，123.68，123.64，115.98，115.37，65.74，58.80，55.62，33.11.
HRMS-EI(m/z)：[M]+理论值对于C36H36N2O5，576.26；实测值，576.4)。分析理论值对于C36H36N2O5：C，74.98；H，6.39；N，4.86。实测值：C，74.80；H，6.25；N，4.82。
3-(4-((4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯氧基)丙基甲磺酸酯的合成.向干燥的schlenk烧瓶中加入3-(4-((4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯氧基)丙-1-醇(1.16g，2.01mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.012g，0.100mmol)。将烧瓶在真空下排空并填充氮气，之后加入无水四氢呋喃(2.0mL)。将混合物置于冰浴中并使之搅拌10分钟。加入三乙胺(0.712g，7.04mmol)并使反应物搅拌10分钟。加入甲磺酰氯(0.691g，6.03mmol)并使混合物搅拌5分钟。除去冰浴并于室温下搅拌混合物同时经薄层层析法(1∶2己烷∶乙酸乙酯)监测。在起始原料消失后将反应混合物倾入到含有100mL冷水的分液漏斗中。产物使用3X 50mL乙醚提取。合并有机层并用3X 50mL水、碳酸氢钠溶液和氯化钠溶液洗涤。经MgSO4干燥所得的醚层。经过滤除去干燥剂并减压除去溶剂。真空除去残余的溶剂。物料经快速层析法(硅胶，4∶2甲苯∶乙酸乙酯)纯化，得到灰白色固体(0.967g，73.3％)。
1H NMR(400MHz，C3D6O)δ6.96(m，8H)，6.85(m，8H)，6.80(s，4H)，4.43(t，J＝6.3Hz，2H)，4.09(t，J＝6.0Hz，2H)，3.74(s，9H)，3.09(s，3H)，2.19(q，J＝6.2Hz，2H).13C{1H}NMR(400MHz，C3D6O)δ156.42，156.39，155.30，143.73，143.49，142.62，142.26，142.22，126.33，126.28，126.00，123.91，123.69，116.14，115.41，67.94，64.61，55.63，36.97，29.87.
HRMS-EI(m/z)：[M]+理论值对于C37H38N2O7S，654.24；实测值，654.1)。分析理论值对于C37H38N2O7S：C，67.87；H，5.85；N，4.28。实测值：C，67.61；H，5.77；N，4.26。
N1-(4-(3-溴代丙氧基)苯基)-N1，N4，N4-三(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺.9的合成.向干燥的schlenk烧瓶中加入3-(4-((4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯氧基)丙基甲磺酸酯(4.06g，6.20mmol)。将烧瓶在真空下排空并填充氮气。在氮气下加入溴化锂(5.39g；62.0mmol)和四氢呋喃(6.2mL)。使混合物在60℃下搅拌过夜。在起始原料消失后将反应混合物倾入到含有100mL冷水的分液漏斗中。产物使用3X 50mL乙醚提取。合并有机层并用3X 50mL水洗涤。经Na2SO4干燥所得的醚层。经过滤除去干燥剂并减压除去溶剂。真空除去残余的溶剂(3.12g，78.2％)。1H NMR(400MHz，C3D6O)δ6.97(m，8H)，6.86(m，8H)，6.80(s，4H)，4.09(t，J＝5.9Hz，2H)，3.75(s，9H)，3.66(t，J＝6.6Hz，2H)，2.28(q，J＝6.2Hz，2H).13C{1H}NMR(400MHz，C3D6O)δ156.39，155.34，143.71，143.51，142.22，127.05，126.27，126.03，123.90，123.70，116.10，115.40，114.61，66.34，55.62，33.25，31.05.
HRMS-EI(m/z)：[M]+理论值对于C36H35BrN2O4，640.18；实测值，640.1)。分析理论值对于C36H35BrN2O4：C，67.60；H，5.52；N，4.38。实测值：C，67.43；H，5.61；N，4.24。
3-(4-((4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯氧基)丙基膦酸二乙酯的合成.向干燥的schlenk烧瓶中加入N1-(4-(3-溴代丙氧基)苯基)-N1，N4，N4-三(4-甲氧基苯基)苯-1，4-二胺(0.714g，1.12mmol)并用氮气冲洗烧瓶。加入亚磷酸三乙酯(1.12mL)并使混合物在160℃下搅拌过夜。在起始原料消失后于真空蒸馏下除去溶剂。产物经快速层析法(硅胶，乙酸乙酯)纯化，得到浅黄色的油(0.649g，83.4％)。
1H NMR(400MHz，C3D6O)δ6.96(m，8H)，6.84(m，8H)，6.80(s，4H)，4.05(m，6H)，3.74(s，9H)，1.93(m，4H)，1.26(t，J＝7.0Hz，6H).13C{1H}NMR(400MHz，C3D6O)δ156.36，155.50，143.64，143.55，142.41，142.25，126.22，126.11，123.80，123.71，116.10，115.38，68.35(d，J＝16.6Hz)，61.70(d，J＝6.2Hz)，23.52(d，J＝4.6Hz)，22.61(d，J＝142Hz)，16.73(d，J＝5.8Hz).
HRMS-EI(m/z)：[M]+理论值对于C40H45N2O7P，696.30；实测值，696.2)。分析理论值对于C40H45N2O7P：C，68.95；H，6.51；N，4.02。实测值：C，68.80；H，6.46；N，4.02。
3-(4-((4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯氧基)丙基膦酸.11.在氮气下向干燥的25mL圆底烧瓶中加入3-(4-((4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯氧基)丙基膦酸二乙酯(0.500g，0.718mmol)并用氮气冲洗烧瓶。在氮气下加入二氯甲烷(1.00
mL)和三甲基溴硅烷(0.199g，2.30mmol)并使混合物于室温下搅拌过夜。在起始原料消失后通过氮气冲洗除去溶剂。真空除去残余的溶剂。向烧瓶中加入无水甲醇(8.00mL)并使之于室温下搅拌过夜。通过插管(cannula)过滤自甲醇过滤白色固体。固体使用3X 5mL无水甲醇洗涤并真空干燥。产物在氮气氛下收集，为绿色固体(0.185g，40.2％)。
1H NMR(400MHz，(CD3)2SO)δ9.87(s，2H)，6.89(m，8H)，6.83(m，8H)，6.71(s，4H)，3.91(m，2H)，3.69(s，9H)，1.84(m，2H)，1.51(m，2H).13C{1H}NMR(400MHz，(CD3)2S，δ)：154.98，154.40，142.17，140.91，140.77，125.27，125.19，122.72，122.68，115.37，114.82，68.35(m)，55.24，23.62(m).31P NMR(400MHz，(CD3)2S，δ)：25.05.
HRMS-EI(m/z)：[M]+理论值对于C36H37N2O7P，640.23；实测值，640.1)。分析理论值对于C36H37N2O7P：C，67.49；H，5.82；N，4.37。实测值：C，67.09；H，6.16；N，3.99。
ITO表面上与官能膦酸的反应
用于与官能团反应的化合物的合成：(E)-甲基3-(4-(4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟十一烷基氧基)苯基)丙烯酸酯
将(E)-甲基3-(4-羟基苯基)丙烯酸酯(166mg，0.93mmol)加入到干燥的DMSO(10mL)中并在氮气下于圆底烧瓶中搅拌。加入碾碎的氢氧化钠(44mg，11mmol)。在30分钟后，加入1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟-11-碘代十一烷(500mg，0.85
mmol)。使反应物搅拌过夜。用水洗涤并用二氯甲烷提取，得到油。将该粗品产物在硅胶柱上纯化，使用含有渐增量乙酸乙酯的己烷作为洗脱剂。分离白色固体(418mg，77％产率)。
1H NMR(400.14MHz，CDCl3)δ7.65(d，J＝16.0Hz)，7.48(d，J＝8.75Hz，2H)，6.90(d，J＝8.75Hz，2H)，6.32(d，J＝16.0Hz)，4.07(t，J＝5.90Hz，2H)，3.80(3H)，2.40-2.20(m，2H)，2.18-2.05(m，2H).
用(E)-11-(肉桂酰氧基)十一烷基膦酸对ITO改性并交联于表面.用Triton-X 100以擦镜布(lens cloth)洗涤ITO(在玻璃上)基底。然后将基底在Triton-X 100溶液中经声波处理10分钟，用水漂洗，在水中经声波处理10分钟，用乙醇洗涤并然后在乙醇中经声波处理10分钟，然后用乙醇洗涤并在氮气下干燥。将基底切成两片以自同样基底可得到多个样品。使所有样品经受空气等离子体(15分钟)。将1个样品水平浸没在(E)-11-(肉桂酰氧基)十一烷基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。将其它样品水平浸没在乙醇中几小时，直到液体体积低于基底水平。然后用乙醇漂洗它们并置于140℃烘箱中36小时。然后在5％v/v TEA/乙醇溶液中经声波处理它们30分钟。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
溶液Z-(E)-甲基3-(4-(4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟十一烷基氧基)苯基)丙烯酸酯(7mg)在二氯甲烷(0.5mL)中的溶液。
样品1-改性ITO基底，一些溶液Z被滴落在上面，置于光致反应器中10分钟(8个灯泡-300nm，8个灯泡-350nm)，然后用二氯甲烷漂洗，在二氯甲烷中经声波处理1分钟，然后再次用二氯甲烷漂洗。
样品2-改性ITO基底，一些溶液Z被滴落在上面，置于光致反应器中30分钟(8个灯泡-300nm，8个灯泡-350nm)，然后用二氯甲烷漂洗，在二氯甲烷中经声波处理1分钟，然后再次用二氯甲烷漂洗。
对于样品1和样品2，表面的元素分析显示存在氟。用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸对ITO改性
用Triton-X 100以擦镜布洗涤ITO(在玻璃上)基底。然后将两个基底在Triton-X100溶液中经声波处理10分钟，用水漂洗，在水中经声波处理10分钟，用乙醇洗涤并然后在乙醇中经声波处理10分钟，然后用乙醇洗涤并在氮气下干燥(表2的DSC方法)。将基底切成更小的片以自同样基底可得到多个样品。
ITO-将该基底水平浸没在乙醇中几小时，直到液体体积低于基底水平。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
PA/ITO 0-将该基底水平浸没在3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
PA/ITO TEA 10-将该基底水平浸没在3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。基底然后在5％v/v TEA/乙醇溶液中经声波处理10分钟。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
PA/ITO TEA 30-将该基底水平浸没在3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。基底然后在5％v/v TEA/乙醇溶液中经声波处理30分钟。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
PA/ITO TEA 60-将该基底水平浸没在3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。基底然后在5％v/v TEA/乙醇溶液中经声波处理60分钟。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
PA/ITO THF 10-将该基底水平浸没在3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。基底然后在THF中经声波处理10分钟。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
PA/ITO THF 30-将该基底水平浸没在3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。基底然后在THF中经声波处理30分钟。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
PA/ITO THF 60-将该基底水平浸没在3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。基底然后在THF中经声波处理60分钟。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
PA/ITO THF 10+10-将该基底水平浸没在3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基膦酸在乙醇中的1mM溶液中几小时，直到液体体积低于基底水平。基底然后在THF中经声波处理10分钟。弃去该THF并将基底在THF中经声波处理另外10分钟。然后将其先后用乙醇、水漂洗并在氮气下干燥。
聚(PEG)(膦酸)共聚物的合成
将三乙二醇单甲醚(1.33mL，8.35mmol)溶于干燥THF中并使之在氮气下搅拌。加入氢化钠(224mg，9.34mmol)并使反应物搅拌另外30分钟。然后加入聚乙烯基苄基氯(1.50g，9.83mmol)并使反应物搅拌过夜。除去溶剂并使残余物再次溶于乙酸乙酯中且用水洗涤。真空除去溶剂，得到PEG/C1聚苯乙烯，橙色的粘性油/固体(2.34g)。
将PEG/C1聚苯乙烯(500mg，1.78mmol)与亚磷酸三乙酯(0.30mL，1.78mmol)在二氧六环(15mL)中合并并于100℃下加热混合物过夜，随后在135℃下搅拌8小时。在冷却后，将反应混合物滴落到冷的己烷(～200mL)中同时剧烈搅拌。倾出己烷并将底部的粘性固体再溶解于最小量的乙酸乙酯中，并然后再次于冷的己烷(～200mL)中再沉淀。倾出己烷，在底部剩下PEG/膦酸酯聚苯乙烯的粘性黄色固体/油(482mg)。
将PEG/膦酸酯聚苯乙烯溶于干燥二氯甲烷(20mL)中。经注射器加入三甲基溴硅烷(1.0mL，过量mmol)。将反应物用涂油脂的玻璃塞加盖并使得搅拌6小时。减压除去挥发物，得到黄色的油/固体。向其中加入1∶1甲醇∶水(25mL)并使反应物回流8小时。在除去溶剂后，将固体置于高真空下，得到为软的灰白色固体的PEG/膦酸聚苯乙烯(260mg)。
膦酸钾的合成
十八烷基膦酸氢钾(十八烷基膦酸一元钾盐)的合成。
在搅拌的同时，将3.0mL的100mM KOH溶液滴定到十八烷基膦酸(100mg，0.3mmol)在30mL水中的分散液中。然后将混合物加热至60℃同时搅拌，直到水被蒸发(约3小时)。然后真空干燥生成的白色固体。
十八烷基膦酸钾(十八烷基膦酸二元钾盐)的合成。
在搅拌的同时，将6.0mL的100mM KOH溶液滴定到十八烷基膦酸(100mg，0.3mmol)在30mL水中的分散液中。然后将混合物加热至60℃同时搅拌，直到水被蒸发(约3小时)。然后真空干燥生成的白色固体。
膦酸的合成
以下合成在图18中得到概述。
11-(苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯
将11-羟基十一烷基膦酸二乙酯(4.0g，13.0mmol)和18-冠醚-6(刮勺尖)在惰性气氛下加入到无水四氢呋喃中。加入氢化钠(312mg，13.0mmol)并使溶液搅拌10分钟。然后加入苄基溴(2.4mL，19.5mmol)并于回流下搅拌反应物4小时。在冷却至室温后，加入二氯甲烷并用水和盐水洗涤混合物。收集有机层，经硫酸镁干燥并减压浓缩，得到液体。柱层析法(固定相：二氧化硅，流动相：乙酸乙酯)被用于分离要求的产物(Rf＝0.70，乙酸乙酯)，其为澄明油(2.173g，42％产率)。
1H NMR(500.13MHz，CD2Cl2)δ7.36-7.29(m，4H)，7.29-7.23(m)，4.47(2H)，4.10-3.97(m，4H)，3.45(t，J＝6.62Hz，2H)，1.72-1.62(m，2H)，1.62-1.48(m，4H)，1.40-1.20(m，20H).13C{1H}NMR(100.62MHz，CD2Cl2)δ139.4，128.6(2C)，127.9(2C)，127.7，73.03，70.88，61.57(d，J＝6.4Hz，2C)，30.95(d，J＝16.8Hz)，30.17，29.94，29.91，29.85，29.75，29.48，26.58，25.91(d，J＝139.8Hz)，22.78(d，J＝5.3Hz)，16.68(d，J＝5.9Hz，2C).31P{1H}NMR(202.45MHz，CD2Cl2)：δ32.83.
分析理论值(实测值)％：C 66.30(65.66)，H 9.86(9.95)。MS(ESI，m/z)：399(M+，100％)。对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：399.2659(399.2671)。
11-(苄氧基)十一烷基膦酸
将11-(苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯(1.00g，2.51mmol)溶于干燥二氯甲烷(20mL)中。经注射器加入三甲基溴硅烷(1.1mL，8.28mmol)。将反应物用涂油脂的玻璃塞加盖并使得搅拌过夜。减压除去挥发物，得到黄色的油。将其溶于5∶1甲醇∶水(20mL)中并使得搅拌另外4小时。在浓缩有机物后，将粘稠的黄色油溶于热的乙腈中并得到白色结晶状固体(806mg，94％产率)。
1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.40-7.20(m，5H)，4.43(2H)，3.39(t，J＝6.49Hz，2H)，1.60-1.33(m，6H)，1.33-1.15(m，14H).13C{1H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ138.7，128.2(2C)，127.4(2C)，127.3，71.79，69.59，30.09(d，J＝15.9Hz)，29.21，29.04，29.01，28.89，28.87，28.73，27.53(d，J＝136.6Hz)，25.72，22.72(d，J＝4.6Hz).31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ27.71.
分析理论值(实测值)％：C 63.14(62.87)，H 9.13(9.13)。MS(ESI，m/z)：341(M-，100％)。对于[M-H]-，m/z)的精确质量理论值(实测值)：341.188722(341.189600)。
10-(8-(苄氧基)辛基氧基)癸基膦酸二乙酯
在惰性气氛下将1，8-辛二醇(5.0g，34.2mmol)和18-冠醚-6(刮勺尖)加入到无水四氢呋喃中。加入氢化钠(820mg，34.2mmol)并使溶液搅拌10分钟。然后加入苄基溴(4.1mL，34.2mmol)并于回流下搅拌反应物4小时，然后在室温下搅拌过夜。形成白色沉淀并将其滤除。减压浓缩滤液。柱层析法(固定相：硅胶，流动相：1∶1己烷∶乙酸乙酯)被用于分离要求的产物(Rf＝0.40，1∶1己烷∶乙酸乙酯)，其为黄色油(3.914g，48％产率)。1H NMR与8-(苄氧基)辛-1-醇一致。
将8-(苄氧基)辛-1-醇(1.15g，4.86mmol)在惰性气氛下加入到在圆底烧瓶中的无水二甲基甲酰胺中。加入氢化钠(175mg，7.3mmol)并使溶液搅拌30分钟。然后加入1，10-二溴癸烷(11.7g，38.9mmol)并在90℃下搅拌反应物4小时，并然后冷却至室温。减压除去溶剂。柱层析法(固定相：硅胶，流动相：己烷和渐增量的乙酸乙酯)被用于分离要求的产物(Rf＝0.65，9∶1己烷∶乙酸乙酯)，为粘稠油。所生成的油含有一些要求的产物(((8-(10-溴代癸基氧基)辛基氧基)甲基)苯，如经1H NMR证明的那样)，尽管不纯(tlc)，无需进一步纯化即用于下一步反应。
将((8-(10-溴代癸基氧基)辛基氧基)甲基)苯(900mg，2.0mmol)与亚磷酸三乙酯(5mL，30mmol)合并，并在135℃下搅拌反应混合物2天。真空(约0.1torr)下并伴随于80℃下加热5小时除去过量的亚磷酸三乙酯及其它副产物，得到粘稠的油(760mg，74％产率)。
1H NMR(400.14MHz，CD2Cl2)δ7.35-7.29(m，4H)，7.29-7.21(m)，4.46(2H)，4.13-3.92(m，4H)，3.45(t，J＝6.60Hz，2H)，3.35(t，J＝6.66Hz，4H)，1.73-1.62(m，2H)，1.62-1.41(m，8H)，1.41-1.18(m，26H).13C{1H}NMR(100.62MHz，CD2Cl2)δ139.4，128.6(2C)，127.9(2C)，127.7，73.02，71.13(2C)，70.87，61.61(d，J＝6.4Hz，2C)，30.94(d，J＝16.8Hz)，30.17(2C)，30.14，29.91，29.84，29.81(2C)，29.72，29.45，26.57，26.53(2C)，25.87(d，J＝140.3Hz)，22.76(d，J＝5.2Hz)，16.65(d，J＝5.9Hz，2C).31P{1H}NMR(161.97MHz，CD2Cl2)：δ32.94.
分析理论值(实测值)％：C 67.94(67.08)，H 10.42(10.50)。MS(ESI，m/z)：513(M+，100％)。对于[M+H]+，m/z)的精确质量理论值(实测值)：513.3703(513.3674)。
10-(8-(苄氧基)辛基氧基)癸基膦酸(PA-2)的合成
将10-(8-(苄氧基)辛基氧基)癸基膦酸二乙酯(680mg，1.33mmol)溶于干燥二氯甲烷(15mL)中。经注射器加入三甲基溴硅烷(0.53mL，4.05mmol)。将反应物用涂油脂的玻璃塞加盖并搅拌过夜。减压除去挥发物，得到黄色的油。将其溶于5∶1甲醇∶水(10mL)中并搅拌另外4小时。在浓缩有机物之后，将粘稠的黄色油用乙腈重结晶，得到白色结晶状固体(590mg，98％产率)。
1H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.40-7.19(m，5H)，4.42(2H)，339(t，J＝6.48Hz，2H)，3.29(t，J＝6.46Hz，4H)，1.58-1.34(m，10H)，1.34-1.10(m，20H).13C{1H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ138.7，128.2(2C)，127.3(2C)，127.3，71.79，69.91(2C)，69.59，30.11(d，J＝16.0Hz)，29.25，29.21，29.20，29.05，28.89(2C)，28.84(2C)，28.73，27.55(d，J＝136.5Hz)，25.76，25.69，25.67，22.74(d，J＝4.5
Hz).31P{1H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ27.74.
分析理论值(实测值)％：C 65.76(65.79)，H 9.93(10.00)。MS(ESI，m/z)：455(M-，100％)。对于[M-H]-，m/z)的精确质量理论值(实测值)：455.2932(455.2932)。
用膦酸电介质单分子层改性的电极评价
将PA-1和PA-2膦酸作为金属氧化物电极表面上的潜在单分子层电介质得到评价。
将铝金属电极(～30nm厚)在高真空(10-6mbar)下采用荫模进行热蒸发。Al电极的表面随后在高温(300℃)下通过用去离子水喷洒它们而氧化。然后在热氧化之后施加氧等离子体步骤(3秒，在80W下)以形成Al/AlOx电极。
然后将Al/AlOx电极浸没在膦酸PA-1或PA-2在乙醇中的1mM溶液中几小时(＞10小时)。或者SAM溶液可通过旋涂涂布3次。基底然后在乙醇中经声波处理，随后于145℃下热韧化＞12小时。
在电极表面存在PA-1可使用Krüss DSA 100滴形分析系统经接触角测量(参见Wobkenberg等，Applied Physics Letters 93，0133032008，通过引用结合到本文中)得到证实。PA-1的表面能分量使用Owens-Wendt-Kaelble方法被测量为γsD＝47.7mN/m和γsP＝0.1mN/m。研究了Al/AlOx/PA-2的表面能特性。所使用各种液体的接触角图像(Al/AlOx/PA-1)和表面能概述显示在表5中。
表5.PA-1官能化的Al/AlOx表面的表面能测量
使用来自表5的实验得到的数据，对于PA-1官能化的Al/AlOx表面计算θ＝0°润湿包被，并与以类似方式使用ODPA(十八烷基膦酸，CH3(CH2)17PO(OH)2)的θ＝0°润湿包被一起绘图并比较(参见等，Applied Physics Letters 93，013303 2008，通过引用结合到本文中)。图21显示用PA-1和PA-2官能化的Al/AlOx电极的润湿包被(实线)，以及各种小分子半导体溶液的表面能坐标(符号)。后者符号来自 P.H.等，Appl.Phys.Lett.93，013303(2008)。
自图21清楚的是，与ODPA相比较，用PA-1膦酸改性的表面呈现大得多的润湿包被并因此对有机分子呈现改善许多的润湿性。值得注意，在图21的插入物中显示的全部小分子半导体在旋涂到PA-1和PA-2官能化的Al/AlOx电极上时形成良好质量的薄膜。
PA-1和PA-2改性电极的电流-电压(I-V)特性也进行了研究。对于Al/AlOx/SAM/Au电容器(其有效地为金属/绝缘体/金属结构)的代表性I-V测量组被显示在图22中。对于两种类型装置(尤其是基于PA-2的装置)电流/偏压(bias)的相当大的扩散(spread)归因于具体的制备条件，并且可能通过官能化过程最优化而得到改善。
Al/AlOx/SAM/Au结构的几何电容(F/cm2)也被测量(参见图23)并用于计算载荷子迁移率，基于SAM的OFET。综合观察结果为Ci(如所预期)对于基于PA-1的装置(～600nF/cm2)大于基于PA-2的装置(350-500nF/cm2)。
11-(全氟苯氧基)十一烷基膦酸的合成
在微波管中，于氮气流下合并六氟苯(1.97g，10.6mmol)、11-羟基十一烷基膦酸二乙酯(4.23g，13.7mmol)和固体氢氧化钠(0.85g，21.3mmol)。将容器密封并用CEM Discover微波递进辐射至135℃并保持该温度2分钟。将生成的黄色混合物倾入到水中，用1M HCl酸化并用乙醚提取。有机层洗涤三次，每一次用稀的氢氧化钠水溶液、水、盐水，并经硫酸镁干燥。减压除去挥发物，得到微黄色粘稠的油，将其用填充硅胶的柱层析法(1∶1氯仿∶乙酸乙酯)纯化，得到11-羟基十一烷基膦酸二乙酯(1.71g，34％)。
1H NMR(399.9MHz，CDCl3)δ4.06(m，6H)，1.73(m，4H)，1.57(m，2H)，1.37(m，20H).13C{1H}NMR(125.8MHz，CDCl3)δ141.7(d，J＝248.6Hz)，138.9(d，J＝101.3Hz)，136.6(d，J＝111.1Hz，)，133.7(d，J＝4.5Hz)，75.8，61.3(d，J＝6.5Hz)，30.6(d，J＝17.0Hz)，29.8，29.4，29.2，29.1，29.0，26.2，25.4，25.1，22.4(d，J＝2.6Hz).31P{1H}NMR(161.91MHz，CDCl3)：δ33.30.19F NMR(376.3MHz，CDCl3)：δ-155.86(m，2F)，-162.44(m，2F)，162.81(m，1F)，来自三氟乙酸。EI-MS精确质量理论值(实测值)对于M+：474.1958(474.1951)。分析理论值(实测值)％：C 53.16(52.98)，H 6.80(6.97)，F20.02(19.79)。对于[M+H]+，m/z的精确质量理论值(实测值)：474.1958(474.1951)。
制备11-羟基十一烷基膦酸二乙酯(1.01g，2.1mmol)在15mL干燥二氯甲烷和11mL(8.3mmol)三甲基溴硅烷中的溶液。将系统用涂油脂的塞子密封并使得搅拌过夜。减压除去挥发物，产生粘稠的棕色油，将其溶于20mL的4∶1甲醇∶水溶液中并使得搅拌6小时。在减压除去溶剂后，形成灰白色固体，将其自乙腈重结晶，得到11-(全氟苯氧基)十一烷基膦酸的结晶(0.84g，94％)。
1H NMR(399.9MHz，DMSO-d6)δ4.17(t，J＝1.20Hz，2H)，1.69(m，2H)，1.50-1.25(m，18H).13C{1H}NMR(100.5MHz，DMSO-d6)δ75.5，30.0(d，J＝16.0Hz)，29.1，28.9，28.8，28.6，28.5，28.1，26.8，24.9，22.6(d，J＝4.5Hz)
由于强烈的氟偶合没有观察到芳族碳。
31P{1H}NMR(161.91MHz，DMSO-d6)：δ27.71。19F NMR(376.3MHz，DMSO-d6)：δ155.47(m，2F)，162.20(m，2F)，162.82(m，1F)，来自三氟乙酸。分析理论值(实测值)％：C 48.81(48.95)，H 5.78(5.68)，F22.71(22.76)。
11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸的合成
在惰性气氛下合并氢氧化钾(0.57g，10.2mmol)、五氟苄基溴(1.4mL，9.95mmol)、11-羟基十一烷基膦酸二乙酯(3.05g，9.89mmol)和四丁基碘化铵(0.01g，0.03mmol)与无水THF。使混合物于65℃下搅拌约9小时并通过薄层硅胶过滤，用THF洗脱。减压除去挥发物并采用Kugelrohr蒸馏(0.18Torr，250℃)蒸馏反应混合物，得到不纯的11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯。随后经装填硅胶的柱层析法(己烷∶乙酸乙酯梯度)纯化不纯的物料，得到0.91g(19％)的11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯。
1H NMR(399.9MHz，CDCl3)δ4.56(t，J＝1.8Hz，2H)，4.08(m，4H)，3.47(t，J＝6.6Hz，2H)，1.73-1.24(m，26H).13C{1H}NMR(125.8MHz，CDCl3)δ145.6(d，J＝246.4Hz)，141.2(d，J＝261.8Hz)，137.3(d，J＝270.7Hz)，111.5，71.1，61.3(d，J＝6.5Hz)，59.4，32.8，30.7，30.5，29.5，29.3，29.0，26.2，25.9，25.1，22.4(d，J＝5.3Hz)，16.4(d，J＝6.0Hz).
分析理论值(实测值)％：C 54.09(54.30)，H 7.02(7.07)，F 19.45，19.16)。对于[M+H]+，m/z的精确质量理论值(实测值)：488.2115(488.2115)。
制备11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯(0.63g，1.3mmol)在15mL干燥二氯甲烷和0.7mL(5.3mmol)三甲基溴硅烷中的溶液。将系统用涂油脂的塞子密封并使得搅拌过夜。减压除去挥发物，产生粘稠的棕色油，将其溶于25mL的4∶1甲醇∶水溶液中并使得搅拌6小时。在减压除去溶剂后，形成灰白色固体，将其自最小量的乙腈重结晶，得到11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸的白色结晶(0.49g，92％)。
1H NMR(399.9MHz，DMSO-d6)δ4.55(s，2H)，3.42(t，J＝6.4Hz，2H)，1.49-1.44(m，6H)，1.34-1.18(m，14H).13C{1H}NMR(100.5MHz，DMSO-d6)δ104.5，69.9，58.8，30.1，29.9，28.9，28.8，28.8，28.7，28.1，26.8，25.4，22.648(d，J＝4.8Hz).31P{1H}NMR(161.91MHz，DMSO-d6)：δ27.63.19F NMR(376.3MHz，DMSO-d6)：δ-141.86(m，2F)，-152.95(m，1F)，-160.88(m，2F)，来自三氟乙酸。分析理论值(实测值)：C 50.00(50.16)，H 6.06(6.23)，F21.97(21.79)。对于[M-H]-，m/z的精确质量理论值(实测值)：432.1489(432.1487)。
其它实施方案包含于所附权利要求中。
Claims (13)
1.一种包含具有如下结构分子的物质的组合物：
其中：在每一种情况下独立地，R1为卤素；R2为包含至少一个醚键的3-30个-CH2-基团,其中R2包含：-(CH2)x-Oy-(CH2)x-Oy-(CH2)z-，其中，在每一种情况下独立地，x=1-12，y=0-1和z=0-3，n=0-5，m=0-5, q=1-3, 但是其中存在至少一个氟；
或者所述分子具有以下结构:
或
。
2.权利要求1的组合物，其中所述分子具有以下结构：
或
。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述组合物包含具有表面的电极。
4.权利要求1或2的组合物，其中所述分子的膦酸结合基团被结合于电极表面。
5.一种装置，其包含权利要求1-4中任何一项的组合物。
6.权利要求5的装置，其中膦酸基团共价或非共价结合于金属氧化物的表面。
7.权利要求6的装置，其中所述分子在金属氧化物上形成单层。
8.权利要求6的装置，其中金属氧化物表面为电极。
9.权利要求7的装置，其中金属氧化物表面为电极。
10.一种装置，其为权利要求5-9中任何一项的装置，所述装置为晶体管。
11.一种方法，所述方法通过在电极表面沉积权利要求1-4中任何一项的组合物而改变电极的表面能。
12.权利要求11的方法，其中所述分子结合于电极。
13.权利要求11或12的方法，其中所述分子形成单层。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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