KR20120027214A - 신규 포스폰산 표면 개질제를 포함하는 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본원에 기술된 발명은 하기 구조를 갖는 분자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
<화학식 (I)>
(상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, R1은 할로겐, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, R2는 3 내지 30개의 -CH2-기를 포함하고, n = 0-5이고, m = 0-5이고, q = 1-3이고, R2는 하나 이상의 에테르 연결을 포함함)에 관한 것이다.
<화학식 (I)>
(상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, R1은 할로겐, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, R2는 3 내지 30개의 -CH2-기를 포함하고, n = 0-5이고, m = 0-5이고, q = 1-3이고, R2는 하나 이상의 에테르 연결을 포함함)에 관한 것이다.
Description
본원은 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함되며, 2009년 4월 6일에 제출한 미국 가출원 제61/166,877호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 미국 국립 과학 재단의 STC 프로그램으로부터 승인 번호 DMR-020967호로 승인 받아 미국 정부의 후원 하에 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어서 특정 권한을 갖는다.
유기 전자 소자는 전형적으로 유기 전자 재료, 및 정공 주입 또는 포집을 위한 애노드(anode), 및 전자 주입 또는 포집을 위한 캐소드(cathode)를 포함한다. 전극의 일함수를 유기 전자 재료의 에너지 준위와 가까워지도록 또는 멀어지도록 개질함으로써 소자의 성능을 개선시킬 수 있다. 전극의 조성을 변화시키는 것은, 반응성의 향상 및 전극 안정성의 저하와 같은 목적하지 않은 결과를 야기할 수 있다. 전극의 표면을 예를 들면 공기 플라즈마 처리로 개질시키면, 시간이 지날수록 변화하여 처리되지 않은 전극의 일함수와 근접해지는 불안정한 일함수를 야기한다. 전극은 박층(예컨대, 단일층)을 형성할 수 있는 분자 또는 중합체로 처리되어 전극의 일함수를 개질시킬 수 있지만, 이러한 박층은 이상적인 내약품성을 제공하지 못할 수 있다. 플루오로알킬 화합물을 사용함으로써 표면의 내약품성을 증가시키는 것은 접착력을 감소(습윤성을 감소)시킨다는 것이 당업자에게 알려져 있으며, 이는 소자 성능의 일부 파라미터에 악영향을 줄 수 있다.
한 실시양태는 분자를 전극상에 침착시키는 것을 포함하는 방법이며, 여기서 상기 전극은 표면을 갖고, 상기 분자는 상기 표면에 결합하는 결합기(예컨대, 앵커링기(anchoring group))를 가짐으로써 주변 조건(실험실 공기 중)에서 100 시간 이상 동안 안정한 일함수를 제공한다. 또다른 실시양태에서, 분자가 결합된 전극의 일함수는 다른 표면 개질 수단에 의해 얻을 수 있는 일함수와 동일하거나 유사하지만, 분자가 결합된 전극의 일함수는 다른 표면 개질 수단에 의해 얻어진 일함수보다 더 안정하다. 몇몇 실시양태에서, 다른 표면 개질 수단은 공기 플라즈마 처리이다. 다른 실시양태에서, 전극은 산화물을 포함하며, 분자는 포스폰산(예컨대, 알킬 포스폰산, 헤테로알킬 포스폰산, 아릴 포스폰산 또는 헤테로아릴 포스폰산)이다. 다양한 다른 실시양태는 표면을 갖는 하나 이상의 전극 및 상기 표면에 결합된 결합기를 갖는 분자를 포함하는 유기 전자 소자를 포함하며, 상기 소자는 장시간 동안 안정하다.
또다른 실시양태는 a) 표면을 갖는 전극; b) 결합기를 통해 전극의 표면에 결합한 분자; 및 c) 전극과 전기적으로 접촉된 유기 전자 재료를 포함하는 소자이며, 여기서 분자는 하나 이상의 불화 아릴 유기기를 포함한다. 상기 불화 아릴기는 전극의 접착 특성에 악영향을 주지 않으면서 우수한 내약품성 및 장기간 안정성을 제공한다.
또다른 실시양태는 a) 표면을 갖는 투명 전도성 금속 산화물 전극 및 b) 상기 표면에 결합된 불화 아릴 포스폰산을 포함하는 유기 전자 소자이다. 몇몇 실시양태에서, 불화 아릴 포스폰산은 표면 상에 단일층을 구성한다.
또다른 실시양태는 a) 표면을 갖는 전극 상에, 결합기 및 불화 아릴기를 포함하는 분자를 침착시켜, 결합기를 표면에 결합시키는 단계, 및 b) 유기 전자 재료를 전극에 인접하게 침착시켜 전극과 유기 전자 재료를 전기적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다. 상기 분자는 결합기와 불화 아릴기 사이에 링커기(linker group)를 더 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 하기 구조를 갖는 분자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
(상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, R1은 할로겐, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, R2는 3 내지 30개의 -CH2-기를 포함하고, n = 0-5이고, m = 0-5이고, q = 1-3이고, R2는 하나 이상의 에테르 연결을 포함함)
도 1은 유기 전자 소자 일부의 단면도를 도시한다.
도 2는 몇몇 불화 아릴 포스폰산을 나타낸다.
도 3은 공기 플라즈마 처리한 ITO와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO의 일함수의 안정성을 나타낸다.
도 4는 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 갖는 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 5는 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 갖는 소자의 안정성을 나타낸다.
도 6은 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 OLED 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 7은 단층 다이오드의 구조, 및 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 다이오드에 대한 전류-전압(I-V) 그래프를 나타낸다.
도 8은 몇몇 포스폰산을 나타낸다.
도 9는 금속 산화물의 표면에 결합된 몇몇 포스폰산의 표면 에너지를 나타낸다.
도 10은 ITO-PEDOT:PSS를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 OLED 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 11은 ITO-PEDOT:PSS를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 OLED 소자에 대한 전자발광(EL) 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 유기 태양 전지(OPV) 소자의 구조, 및 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 OPV 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 OPV 소자에 대한 전류-전압(I-V) 그래프를 나타낸다.
도 13은 다른 몇몇 포스폰산 및 합성 방법을 나타낸다.
도 14는 포스폰산을 함유한 티오펜을 나타낸다.
도 15는 관능기를 함유한 일부 포스폰산을 나타낸다.
도 16은 관능기를 함유한 일부 포스폰산을 포함하는 표면 상에 중합체를 그래프트 시키는 방법을 나타낸다.
도 17은 트리아릴아민기를 포함하는 포스폰산의 합성 개요를 나타낸다.
도 18은 포스폰산의 합성 개요를 나타낸다.
도 19는 포스폰산의 합성 개요를 나타낸다.
도 20은 포스폰산의 합성 개요를 나타낸다.
도 21은 ODPA 및 PA-1로 관능화된 Al/AlOx 표면에 대한 웨팅 인벨로프(wetting envelop)(θ=0°)을 나타낸다.
도 22는 PA-1 및 PA-2로 개질시킨 전극을 갖는 Al/AlOx/SAM/Au 구조로부터 얻어지는 전류/전압 특성을 나타낸다.
도 23은 작은 AC 신호 주파수의 함수로서 Al/AlOx/SAM/Au(SAM = PA-1 또는 PA-2)의 기하학적 정전 용량을 나타낸다.
도 2는 몇몇 불화 아릴 포스폰산을 나타낸다.
도 3은 공기 플라즈마 처리한 ITO와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO의 일함수의 안정성을 나타낸다.
도 4는 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 갖는 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 5는 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO를 갖는 소자의 안정성을 나타낸다.
도 6은 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 OLED 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 7은 단층 다이오드의 구조, 및 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 다이오드에 대한 전류-전압(I-V) 그래프를 나타낸다.
도 8은 몇몇 포스폰산을 나타낸다.
도 9는 금속 산화물의 표면에 결합된 몇몇 포스폰산의 표면 에너지를 나타낸다.
도 10은 ITO-PEDOT:PSS를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 OLED 소자에 대한 (a) 전류-전압(I-V) 그래프 및 (b) 휘도/외부 양자 효율(EQE) 그래프를 나타낸다.
도 11은 ITO-PEDOT:PSS를 갖는 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 OLED 소자에 대한 전자발광(EL) 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 유기 태양 전지(OPV) 소자의 구조, 및 공기 플라즈마 처리한 ITO를 갖는 OPV 소자와 비교하여, 표면에 포스폰산이 결합된 ITO로 제조된 OPV 소자에 대한 전류-전압(I-V) 그래프를 나타낸다.
도 13은 다른 몇몇 포스폰산 및 합성 방법을 나타낸다.
도 14는 포스폰산을 함유한 티오펜을 나타낸다.
도 15는 관능기를 함유한 일부 포스폰산을 나타낸다.
도 16은 관능기를 함유한 일부 포스폰산을 포함하는 표면 상에 중합체를 그래프트 시키는 방법을 나타낸다.
도 17은 트리아릴아민기를 포함하는 포스폰산의 합성 개요를 나타낸다.
도 18은 포스폰산의 합성 개요를 나타낸다.
도 19는 포스폰산의 합성 개요를 나타낸다.
도 20은 포스폰산의 합성 개요를 나타낸다.
도 21은 ODPA 및 PA-1로 관능화된 Al/AlOx 표면에 대한 웨팅 인벨로프(wetting envelop)(θ=0°)을 나타낸다.
도 22는 PA-1 및 PA-2로 개질시킨 전극을 갖는 Al/AlOx/SAM/Au 구조로부터 얻어지는 전류/전압 특성을 나타낸다.
도 23은 작은 AC 신호 주파수의 함수로서 Al/AlOx/SAM/Au(SAM = PA-1 또는 PA-2)의 기하학적 정전 용량을 나타낸다.
다양한 실시양태는 유기 전자 재료 및 금속 산화물 전극 사이의 계면을 제어한다(예컨대, 전기적 특성, 표면 에너지, 습윤성, 접착 특성, 기계적 특성, 화학적 특성, 또는 이들의 조합을 제어한다). 한 실시양태는 분자를 전극 상에 침착시키는 것을 포함하는 방법이며, 여기서 상기 전극은 표면을 갖고, 상기 분자는 상기 표면에 결합하는 결합기를 가짐으로써 100 시간 이상 동안 안정한 일함수를 제공한다. 일반적으로, "안정적"이란 주변 조건 하에서의 안정성 또는 불활성 구동 조건 하에서의 안정성을 지칭한다. 많은 실시양태에서, 안정적인 일함수는 분자를 침착시키기 전의 전극의 일함수와 상이하다. 또다른 실시양태에서, 분자가 결합된 전극의 일함수는 다른 표면 개질 수단(예컨대, 공기 플라즈마 처리)에 의해 얻을 수 있는 일함수와 동일하거나 유사하지만, 분자가 결합된 전극의 일함수가 다른 표면 개질 수단에 의해 얻어지는 일함수보다 더 안정하다. 다른 실시양태에서, 상기 분자가 결합된 전극의 일함수는 그의 측정 일함수를 24 시간 넘게 ±0.03 eV 내에서 유지하는 반면, 다른 표면 처리에 의해 얻어진 일함수는 다른 표면 처리 전의 전극의 일함수 값으로 급격히 감소한다. 전형적으로, 분자는 전극 표면 상에 단일층을 구성한다. 결합기는, 예를 들면 당업계에 공지된 것 중 임의의 것, 예를 들면 실란, 카르복실산, 술폰산, 보론산 또는 포스폰산일 수 있다. 분자는, 예를 들면 결합기(앵커링기로도 지칭될 수 있음), 링커기 및 치환기를 포함할 수 있다. 결합기(예를 들면, -P(O)OH2)는 링커기(예를 들면, -CH2-)에 결합되고 치환기(예를 들면, -C6F5)는 링커기에 결합된다. 결합기는 표면에 공유 결합되거나 또는 비-공유 결합될 수 있다. 많은 실시양태에서, 전극은 산화물(예를 들면, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 산화물, 갈륨 알루미늄 아연 산화물, 안티몬 주석 산화물, 불소 주석 산화물, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 주석산염 등)을 포함한다. 한 실시양태에서, 일함수는 4.5 내지 5.6 eV이다. 다른 실시양태에서, 전극은 산화물을 포함하고 분자는 포스폰산(예를 들면, 알킬 포스폰산, 헤테로알킬 포스폰산, 아릴 포스폰산 또는 헤테로아릴 포스폰산)이다. 산화물 표면에 대한 포스폰산의 결합은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들면 문헌 [S. H. Lee, et al., J. Kor. Phys. Soc. 49(5), 2034-2039 (2006)] 및 [S. Koh, et al., Langmuir, 22, 6249-6255 (2006)]을 참조하기 바란다. 다양한 치환기를 갖는 다양한 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 포스폰산은, 예를 들면 불화 아릴 할라이드와 트리알킬 포스파이트의 미카엘리스-아르부조브(Michaelis-Arbuzov) 반응에 뒤이은 가수분해(문헌 [Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. Chem. Rev. 1981, 81, 415-430] 참조), 광 개시된 아르부조브 반응인 아릴 브로마이드의 금속 촉매된 인산화(문헌 [Goossen, L. J., et al., Synlett 2005, (3), 445-448] 참조), 및 알켄의 히드로인산화(문헌 [Han, L. -B., et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5407-5408] 참조)를 비롯한 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 포스폰산은 또한 유기금속기, 예컨대 페로센을 함유할 수 있다(예를 들면, 문헌 [Inorg. Chim. Acta. 2001, 322(1-2) 106-112]). 유기금속기는 전기활성일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 방법은 b) 유기 전자 재료를 개질된 전극에 인접하게 침착시켜 전극과 유기 전자 재료를 전기적으로 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 방법의 다른 실시양태에서, 전극은 애노드이고 본 방법은 c) 정공 수송층을 침착시키는 단계; d) 전자 수송층을 침착시키는 단계; 및 e) 캐소드를 침착시키는 단계를 추가로 포함한다. 유기 전자 재료, 방법 및 소자의 예는 문헌 ["Organic Electronics: Materials, Manufacturing and Applications" H. Klauk ed., Wiley-VCH, 2006]; ["Handbook of Organic Electronics and Photonics" H. S. Nalwa ed., American Scientific Publishers, 2006]; ["Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications" K. Mullen ed., Wiley-VCH, 2006]; ["Orgnaic Photovoltaics: Mechnismes, Materials, and Devices" S. -S. Sun and N. S. Sariciftci ed., CRC, 2005]; 및 ["Organic Field-Effect Transistors" Z. Bao and J. Locklin ed., CRC, 2007]을 참조하기 바란다. 본원에서 전극 및 유기 전자 재료에 관해 사용되는 경우, "전기 접촉"은 전기 전하가 전극과 유기 전자 재료 사이에서 유동할 수 있음을 의미한다. 전극 및 유기 전자 재료는 물리적으로 접촉하고 있을 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 전자는 유기 전자 재료에서 전극으로 유동할 수 있거나(예를 들면, 정공 주입), 전자는 전극으로부터 유기 전자 재료로 유동할 수 있다(예를 들면, 전자 주입). 유기 전자 재료는 당업계에 공지된 것 중 어느 하나, 예를 들면 전도성 중합체, 반전도성 중합체, 전공 수송 중합체, 전자 수송 중합체, 방사성(emissive) 중합체, 태양열 흡수 중합체(예를 들면, 유기 광전지 내의 활성층) 또는 분자(예를 들면, TPD, 카르바졸, 펜타센, 발광성 유기금속 등)를 포함할 수 있다. 유기 전자 재료는 또한 예를 들면, 호스트 내의 게스트로서, 중합체, 중합체 주쇄 부분 또는 이들의 임의의 조합에 공유 결합된 정공 수송체, 전자 수송체, 방사체, 태양열 흡수제 등 중 2종 이상의 블렌드를 가질 수 있다.
다양한 실시양태는 표면 및 표면에 결합된 결합기를 갖는 분자를 갖는 하나 이상의 전극을 포함하고 장시간에 걸쳐 안정적인 유기 전자 소자를 포함한다. 한 실시양태에서, 유기 전자 소자는 전극이 표면에 결합된 분자를 가지지 않는 경우보다 더 안정적이다. 유기 전자 소자는, 예를 들면 유기 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전지 등을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극 상에 결합된 분자가 있는 유기 전자 소자는 상이한 표면 처리(예를 들면, 공기 플라즈마 처리)를 거친 전극을 포함하는 소자의 효율과 동등하거나 유사한 효율을 갖지만, 전극 상에 결합된 분자가 있는 소자의 반감기(t1 /2)는 50% 이상 더 크다. 전형적으로, 분자는 전극 표면 상에 단일층을 구성한다. 한 실시양태에서, 도 1을 참조하면 전극은 애노드(5)이고, 소자는 b) 전극 위에 놓인 정공 수송층(10)을 더 포함한다. 또다른 실시양태에서, 소자는 c) 정공 수송 물질 위에 놓인 전자 수송층(15) 및 d) 전자 수송 물질 위에 놓인 캐소드(20)를 더 포함한다. 예를 들면 방사층을 포함한 다른 소자 층들은 다른 소자 층들 중 임의의 것 사이에 있을 수 있다. 다른 실시양태에서, 분자, 전극, 결합기 및 유기 전자 재료는 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
한 실시양태에서, 소자는 a) 표면을 갖는 전극; b) 결합기를 통해 전극 표면에 결합된 분자; 및 c) 전극과 전기적으로 접촉하는 유기 전자 재료를 포함하며, 여기서 분자는 하나 이상의 불화 아릴기를 포함한다. 여기서, 분자는 결합기와 불화 아릴기 사이에 링커기(예를 들면, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CF2- 등)를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전극은 투명 전도성 금속 산화물을 포함한다. 투명 전도성 금속 산화물의 예로는 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 산화물, 갈륨 알루미늄 아연 산화물, 안티몬 주석 산화물, 불소 주석 산화물, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 주석산염 등이 포함된다. 다른 실시양태에서, 전극은 결합기와 반응하도록(예를 들면, 관능화된 기를 통해 포스폰산이 탄소 나노튜브 또는 그래핀에 결합되도록) 관능화된 탄소 나노튜브 또는 그래핀을 포함한다. 많은 실시양태에서, 분자는 표면 상에 단일층을 구성한다. 분자의 결합기로는, 예를 들면 실란, 카르복실산, 술폰산, 보론산 또는 포스폰산이 포함될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 불화 아릴기는 페닐기, 나프탈렌기 또는 바이페닐기를 포함하고 불소수는 1 내지 10이다. 또다른 실시양태에서, 결합기는 포스폰산이고 투명 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물이다. 불화 아릴기를 포함하는 분자는 전극의 일함수를 개질시키고 전극 표면의 양호한 습윤성을 유지하면서(접착을 가능케 함) 비교적 안정적인 일함수를 제공할 수 있다.
또다른 실시양태는 a) 표면을 갖는 투명 전도성 금속 산화물 전극 및 b) 상기 표면에 결합된 불화 아릴 포스폰산을 포함하는 유기 전자 소자이다. 몇몇 실시양태에서, 불화 아릴 포스폰산은 표면 상에 단일층을 구성한다. 다양한 불화 아릴 포스폰산은 상기 기재된 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 예를 들면 전극이 인듐 주석 산화물(ITO)인 경우, 불화 아릴 포스폰산이 결합된 ITO의 표면 상에 물 한 방울에 의해 형성되는 접촉각은 60° 내지 80°이다. 또다른 실시양태에서, 표면 에너지는 30 mJ/m2 내지 50 mJ/m2이다. 다른 실시양태에서, 표면 에너지는 35 mJ/m2 내지 45 mJ/m2이다. 다른 실시양태에서, 표면 에너지의 극성 성분은 0 mJ/m2 내지 약 15 mJ/m2이다. 몇몇 실시양태에서, 불화 아릴기는 1개 내지 11개의 불소를 포함한다. 한 실시양태에서, 불화 포스폰산은 하기 구조를 갖되, 하나 이상의 불소가 존재한다.
상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, R1은 할로겐, 알킬, 헤테로알킬 또는 불화 알킬기이고; R2는 메틸렌, 불화 메틸렌, 알켄 또는 알킨이고; n = 0-5이고; m = 0-3이고; q = 0-3이다. 다른 실시양태는 불화 아릴기를 포함하는 포스폰산을 포함한다. 다른 실시양태에서, 투명 전도성 금속 산화물은 애노드이고 유기 전자 소자는 c) 불화 아릴 포스폰산 위에 놓인 정공 수송층; d) 정공 수송층 위에 놓인 전자 수송층; 및 e) 전자 수송층 위에 놓인 캐소드를 추가로 포함한다. 정공 수송층, 전자 수송층 및 캐소드에 사용되는 물질은 당업계에 공지된 것과 같은 중합체, 소분자, 복합체, 금속 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 애노드의 일함수는 4.4 eV 내지 5.6 eV이다. 다른 실시양태에서, 불화 포스폰산은 도 2에 도시된 구조 중 하나에 상응한다.
또다른 실시양태는 a) 표면을 갖는 전극 상에 결합기 및 불화 아릴기를 포함하는 분자를 침착시켜, 결합기를 표면에 결합시키는 단계 및 b) 유기 전자 재료를 전극에 인접하게 침착시켜 전극과 유기 전자 재료를 전기적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다. 분자를 침착시키는 것 및 유기 전자 재료를 침착시키는 것은 독립적으로 단일 단계 또는 별개의 단계에서 예를 들어 스핀 코팅, 침지 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 증발, 가교, 진공 침착, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 기법을 포함할 수 있다. 많은 실시양태에서, 분자는 표면 상에 단일층을 구성한다. 다른 실시양태에서, 전극은 투명 전도성 금속 산화물을 포함한다. 투명 전도성 금속 산화물 및 결합은 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 다른 실시양태에서, 예를 들면 전극이 인듐 주석 산화물(ITO)인 경우, 불화 아릴 포스폰산이 결합된 ITO의 접촉각은 60° 내지 80°이다. 또다른 실시양태에서, 표면 에너지는 30 mJ/m2 내지 50 mJ/m2이다. 다른 실시양태에서, 표면 에너지는 35 mJ/m2 내지 45 mJ/m2이다. 몇몇 실시양태에서, 불화 아릴기는 페닐기, 나프탈렌기 또는 바이페닐기를 포함하고 불소수는 1 내지 10이다. 몇몇 실시양태에서, 결합기는 포스폰산이고 투명 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물이다. 또다른 실시양태에서, 불화 아릴기는 1개 내지 11개의 불소를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 분자는 하기 구조를 갖되, 하나 이상의 불소가 존재하는 불화 포스폰산이다.
상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, R1은 할로겐, 알킬, 헤테로알킬 또는 불화 알킬기이고; R2는 메틸렌, 불화 메틸렌, 알켄 또는 알킨이고; n = 0-5이고; m = 0-3이고; q = 0-3이다. 또다른 실시양태에서, 전극의 일함수는 4.4 eV 내지 5.6 eV이다. 다른 실시양태에서, 투명 전도성 금속 산화물은 애노드이고, 본 방법은 c) 정공 수송층을 침착시키는 단계; d) 전자 수송층을 침착시키는 단계; 및 e) 캐소드를 침착시키는 단계를 추가로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 불화 포스폰산은 도 2의 구조 중 어느 하나를 갖는다.
또다른 실시양태는 하기 구조의 포스폰산이다.
상기 화학식에서, R2는 3개 내지 30개의 -CH2- 기를 포함하고, n = 0-5이고, m = 0-5이고, R1은 상기 기재된 바와 같다. 이러한 몇몇 바람직한 실시양태에서, R2는 에테르를 통해 페닐 고리에 결합된다. R1은 또한 다른 화합물 또는 중합체와 반응하거나 가교될 수 있는 관능기일 수 있다. 이러한 바람직한 실시양태에서, q는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
이러한 몇몇 바람직한 실시양태에서, R2는 하나 이상의 에테르 연결을 포함한다. 관련 실시양태에서, R2는 -(CH2)x-Oy-(CH2)x-Oy-(CH2)z-를 포함하며, 상기 화학식에서 각각의 경우에 독립적으로, x = 1-12이고, y = 0-1이고, z = 0-4이다. 다른 실시양태는 포스폰산을 포함하는 소자 및 방법이다. 한 실시양태는 포스폰산을 포함하는 트랜지스터이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 구조의 분자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, R1은 할로겐, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고; R2는 3개 내지 30개의 -CH2- 기를 포함하고; n = 0-5이고; m = 0-5이고; q = 1-3이고; R2는 하나 이상의 에테르 연결을 포함한다.
R2 에테르 링커기를 포함하는 바람직한 조성물에서, 조성물은 표면을 갖는 전극일 수 있고, 임의로 분자의 포스폰산 결합기는 전극 표면에 결합될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 포스폰산 결합기가 전극 표면에 결합되는 경우, 포스폰산기의 수소 원자 1개 또는 2개 모두가 소실될 수 있고, 포스폰산기의 산소 원자는 임의로 상기 표면에 공유 결합을 형성할 수 있다.
R2 에테르 링커기를 포함하는 바람직한 조성물에서, R2는 에테르기를 통해 페닐 고리에 결합될 수 있거나, R2는 하기 구조를 가질 수 있다.
-(CH2)x-Oy-(CH2)x-Oy-(CH2)z-
상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, x = 1-12이고, y = 0-1이고, z = 0-3이다. R2 에테르 링커기는 또한 하기 구조에 의해 예시된 바와 같이, 벤질 탄소 원자를 통해 임의로 치환된 페닐 고리에 결합될 수 있다.
이러한 조성물에서, 불소 원자의 개수 n은 0 내지 5의 임의의 정수, 즉, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다. 많은 실시양태에서, 임의로는 적어도 1개의 불소가 페닐 고리에 존재한다. 많은 실시양태에서, 5개의 불소 원자가 페닐 고리에 존재한다.
에테르 연결된 포스폰산 화합물 또는 그의 조성물은 많은 소자, 특히 전극을 포함할 수 있는 전자 소자, 예컨대 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극을 갖는 전계 효과 트랜지스터에 혼입될 수 있고, 이러한 많은 전극, 특히 게이트 전극은 금속 산화물 표면을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 에테르 연결된 포스폰산 화합물의 포스폰산기는 금속 산화물 표면에 비-공유 결합되거나 또는 공유 결합될 수 있고, 임의로는 전극의 금속 산화물 표면에 단일층을 형성할 수 있다. 에테르 연결된 포스폰산 화합물의 포스폰산기가 금속 산화물 표면에 공유 결합되는 경우, 포스폰산기의 수소 원자 중 1개 또는 2개 모두가 결합 공정 동안 제거될 수 있음을 이해하여야 한다.
본원에 첨부된 도면 및 실시예에서 입증되는 바와 같이, 에테르 연결된 포스폰산 화합물의 전극 표면에 대한 결합은 전극 표면 상에 유전체 층을 형성하고/하거나 유기 분자, 예컨대 유기 반도체에 의해 전극 표면의 "습윤성"을 매우 상당히 향상시키고, 개질된 전극을 포함하는 전자 소자의 제조, 내구성, 특성 및/또는 성능을 상당히 향상시키는 예상 밖의 우수한 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 에테르 연결된 포스폰산 화합물 또는 그를 포함하는 조성물을 전극 표면에 침착시킴으로써 전극의 표면 에너지를 개질시키는 방법을 포함하며, 이러한 방법에서, 에테르 연결된 포스폰산 화합물은 전극에 결합하여, 바람직하게는 전극 표면 상에 에테르 연결된 포스폰산 화합물의 단일층을 형성할 수 있다.
또다른 실시양태는, 전극과 유기 전자 재료 사이의 몇몇 상호작용 특성(예컨대, 접착성)이 향상되도록 전극의 표면 에너지를 개질시키는 방법이다. 대부분의 실시양태에서, 전극의 표면에 결합되는 분자를 침착시킴으로써(예컨대, 전술한 바와 같이) 전극의 표면 에너지를 개질한다. 상기 분자는 단일층을 형성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 일함수가 현저하게 개질되지는 않는다. 다른 실시양태에서, 일함수가 개질되어 유기 전자 재료측으로 또는 유기 전자 재료로부터의 전자 유동을 증가시키거나 또는 감소시킨다. 한 실시양태는, a) 표면, 제1 일함수 및 제1 표면 에너지를 갖는 전극을 제공하는 단계; b) 상기 표면에 분자를 침착시킴으로써, 제2 일함수 및 제2 표면 에너지를 갖는 개질된 전극을 제공하는 단계를 포함하는 방법이며, 여기서 분자는 결합기를 통해 전극에 결합되며, 제1 표면 에너지와 제2 표면 에너지는 상이하다. 한 실시양태에서, 제2 표면 에너지가 제1 표면 에너지와 상이함으로써, 개질된 전극에 대한 유기 전자 재료의 접착성이 전극에 대한 유기 전자 재료의 접착성보다 양호하며, 전자들이 유기 전자 재료와 전극 사이에서 유동가능하다. 또다른 실시양태에서, 제2 일함수가 제1 일함수와 상이함으로써, 유기 전자 재료와 전극 사이의 전자 유동이 향상된다. 다른 실시양태에서, 제2 표면 에너지가 제1 표면 에너지와 상이함으로써, 개질된 전극에 대한 유기 전자 재료의 접착성이 전극에 대한 유기 전자 재료의 접착성보다 양호하며, 전자들이 유기 전자 재료와 전극 사이에서 유동가능하고; 제2 일함수가 제1 일함수와 상이함으로써, 유기 전자 재료와 전극 사이의 전자 유동이 향상된다. 한 실시양태에서, 전극은 투명 전도성 금속 산화물이고, 제2 표면 에너지는 약 20 mJ/m2 내지 약 50 mJ/m2이며, 일함수는 약 4.4 eV 내지 약 5.6 eV이다. 몇몇 실시양태에서, 표면 에너지의 극성 성분은 0 mJ/m2 내지 약 15 mJ/m2이다. 또다른 실시양태에서, 분자는 표면 상에 단일층을 형성한다. 또다른 실시양태에서, 투명 전도성 금속 산화물은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 산화물, 갈륨 알루미늄 아연 산화물, 안티몬 주석 산화물, 불소 주석 산화물, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 주석산염을 포함하며, 분자는 포스폰산이다. 또다른 실시양태에서, 분자는 알킬 포스폰산, 헤테로알킬 포스폰산, 아릴 포스폰산 또는 헤테로아릴 포스폰산이다. 또다른 실시양태에서, 제1 일함수와 제2 일함수는 상이하고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지는 본질적으로 동일하다.
다른 실시양태는, 예를 들어 도 2, 9, 10 및 14와 표 1에 나타낸 포스폰산들 중 몇몇을 포함한다. 이들 포스폰산은 전술된 바와 같이 금속 산화물 표면에 결합되고/되거나 유기 전자 소자에 포함된다.
다른 실시양태는 포스폰산을 함유한 티오펜을 포함한다. 포스폰산-함유 티오펜은 전술된 바와 같이 금속 산화물 표면에 결합되고/되거나 유기 전자 소자에 포함된다. 포스폰산-함유 티오펜의 예들을 도 14에 도시하였다. 한 실시양태에서, 포스폰산-함유 티오펜은 티오펜-함유 정공수송 중합체 및 상기 포스폰산-함유 티오펜이 결합되어 있는 금속 산화물 표면 간의 혼화성 및/또는 접착성을 향상시킨다.
다른 실시양태는, 관능기가 함유된 포스폰산을 포함한다. 관능기-함유 포스폰산은 전술된 바와 같이 금속 산화물 표면에 결합되고/되거나 유기 전자 소자에 포함된다. 이러한 관능기는, 예를 들어, 분자, 중합체, 생중합체(biopolymer), 단백질, 핵산 등을 비롯한 광범위하게 다양한 화합물에 대해 반응성일 수 있다. 관능기는 예를 들어 친전자성이거나 또는 친핵성일 수 있고, 라디칼을 생성할 수 있으며, 광반응성이거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 관능기는 예를 들어 카르복실산, 아크릴레이트, 아민, 알데하이드, 케톤, 알켄, 알킨, 또는 당업계에 공지된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 관능기는 또한 예를 들어 에스테르, 카르바메이트, 프탈이미드 등으로서 보호될 수 있다. 관능기를 함유하는 포스폰산의 몇몇 예를 도 15에 도시하였다. 다른 실시양태는, 이러한 관능기와 반응하기 위한 분자 및/또는 중합체를 포함한다. 포스폰산이 금속 산화물 표면에 결합되어 있는 경우, 관능기는 제2 분자 및/또는 중합체와 반응하여, 상기 제2 분자 및/또는 중합체를 표면에 결합(예컨대, 공유 결합)시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 벤조페논 관능기는 중합체 내의 -C-H 결합과 반응한다. 다른 실시양태는, 이러한 관능기를 분자 및/또는 중합체와 반응시키는 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 물품, 및 이러한 방법에 의해 제조되는 유기 전자 소자를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 단량체와 반응하여 표면으로부터 중합체를 성장시키는데 관능기를 사용한다. 관능기를 중합체와 반응시키는(예컨대, 표면 상의 관능기를 통해 중합체를 표면에 부착시키는) 예를 도 16a에 도시하였고, 관능기로부터의 중합반응에 대한 예를 도 16b에 도시하였다. 다른 실시양태는, 분자 및/또는 중합체를 금속 산화물 표면에 결합시키는 방법을 포함하며, 상기 방법은 관능기-함유 포스폰산을 상기 분자 및/또는 중합체와 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 포스폰산은 금속 산화물 표면에 결합되고, 관능기는 상기 분자 및/또는 중합체와 반응한다. 다른 실시양태는, 관능기-함유 포스폰산을 분자 및/또는 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 유기 전자 소자 또는 센서(예컨대, 바이오센서)를 포함하며, 여기서 포스폰산은 금속 산화물 표면에 결합되고, 관능기는 상기 분자 및/또는 중합체와 반응한다. 다른 실시양태는, 금속 산화물 표면으로부터 중합체를 성장시키는 방법을 포함하며, 상기 방법은 관능기-함유 포스폰산을 상기 중합체의 단량체와 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 포스폰산은 금속 산화물 표면에 결합된다. 다른 실시양태는, 관능기 및 포스폰산을 갖는 분자를 중합체의 단량체와 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되는 유기 전자 소자 또는 센서(예컨대, 바이오센서)를 포함하며, 여기서 포스폰산은 금속 산화물 표면에 결합된다. 중합 공정으로는 예를 들어 개환 복분해 중합(ROMP), 라디칼 중합, 음이온성 중합, 양이온성 중합, 축중합이 포함될 수 있다.
또다른 실시양태는 트리아릴아민을 포함하는 포스폰산, 및 상기 트리아릴아민-포스폰산을 포함하는 유기 전자 소자이다. 트리아릴아민은 하기 구조:
(식 중, Ar은 각 경우에 독립적으로 아릴기이고, R2는 메틸렌, 불화 메틸렌, 알켄 또는 알킨이고, q는 0 내지 3임)를 포함할 수 있다. 각 Ar기는 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 헤테로알킬기 또는 할로겐으로 치환될 수 있다. Ar3이 벤젠 고리인 경우에, Ar3기는 N 및 R2에 대해 오르토, 메타 또는 파라 치환될 수 있다. 또다른 실시양태에서, Ar4가 각 경우에 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기인 경우에, Ar1, Ar2 및/또는 Ar3 중 하나 이상이 -NAr4 2로 치환된다. 몇몇 실시양태에서, Ar1이 -NAr4 2로 치환되고, Ar1은 벤젠 고리, 바이페닐 또는 나프틸이다. 몇몇 실시양태에서, 이웃하는 Ar기들이 연결되어(예컨대, 단일 결합, 에틸렌 연결, 헤테로알킬 브릿지, 다중 결합, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 고리 내의 원자로 연결되어) 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다(예컨대, Ar1과 Ar2가 단일 결합에 의해 함께 결합되어 카르바졸을 형성함).
다른 실시양태는, 포스폰산이 함유된 중합체, 및 금속 산화물 표면에 결합된 포스폰산이 함유된 중합체를 포함하는 유기 전자 소자 또는 센서를 포함한다. 이러한 중합체는 예를 들어 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체에는 단량체 또는 다양한 조성물, 이성질체인 단량체, 입체 이성질체인 단량체, 또는 이들의 임의의 조합물이 포함될 수 있다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어(전술한 바와 같은) 기타 관능기, 상용화기(compatibilizing groups)(예컨대, PEG) 또는 방오기(anti-fouling group)(예컨대, 불화기), 또는 이들의 임의의 조합물이 포함될 수 있다. 다른 실시양태는, 포스폰산-함유 중합체를 금속 산화물 표면에 결합시키는 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조되는 물품을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 예시적인 것으로 특허청구범위를 제한하지 않는다.
전극 표면을 특성분석하는데 이용된 방법:
X선 광전자 분광법(XPS) 및 UV-광전자 분광법(UPS): 단색의 Al(Kα) 공급원(300W)을 구비한 XPS, 및 UPS(He I 여기원(excitation source))를, 원자적으로 깨끗한 금 시료를 이용하여 자주 보정된 페르미 에너지(FE)로, 크라토스 액시스-울트라(Kratos Axis-Ultra) 분광계를 이용하여 문헌 [Alloway, D. M.; Hofmann, M.; Smith, D. L.; Gruhn, N. E.; Graham, A. L.; Colorado, R.; Wysocki, V. H.; Lee, T. R.; Lee, P. A.; Armstrong, N. R. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 11690-11699]에 언급된 것과 마찬가지로 수행하였다. 모든 ITO 시료가 분광계와 전자적 평형을 이루었으며, 다시 말해, 각 시료에 대한 페르미 에너지가 알려졌다. UPS 데이터를 얻기 전에 모든 XPS 스펙트럼을 얻었다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 특성분석은 정상(normal) 이탈각(0°)에서 수행되었다.
접촉각: 물과 헥사데칸을 프로브 액(0.5 μL)으로 사용하여, 크뤼스(KRUESS) 액적 형상 분석 시스템(Drop Shape Analysis System) DSA 10Mk2에서 측정을 수행하였다. 몇몇 액적(통상 6회 반복)을 표면에 신속하게 떨어뜨리고, 바늘을 끌어당기고나서 사진기로 액적의 형상을 즉시 포착했다. 액적 형상 분석 소프트웨어로 이미지를 분석하여 각 주어진 액적에 가장 적합한 방법(통상, 서클 피팅법)으로 접촉각을 측정하고, 결과들의 평균을 내었다. 접촉각 데이터를 이용하여 표면 에너지의 성분을 조화평균법으로 계산하였다.
분자가
결합된
ITO
의 제조
ITO 코팅된 유리 기판(20 Ω/□, 콜로라도 컨셉 코팅즈, 엘.엘.씨.(Colorado Concept Coatings, L.L.C.))을 먼저 초음파 세정 조(ultrasonic bath)에서 탈이온수 중의 트리톤(Triton)-X(알드리치(Aldrich)) 희석용액을 이용하여 20분 동안 세정하였다. 이어서 ITO 기판을 탈이온수로 완전히 린스하고 탈이온수 중에서 20분 동안 최종 초음파 처리를 하였다. 추가 유기물 세정(organic cleaning)을 아세톤 및 에탄올을 이용하여 각 20분 동안 초음파 세정 조 내에서 행하였다. 세척 동안 각 단계가 끝나면, 질소 건(gun)을 이용하여 시료를 송풍시킴으로써 ITO 표면으로부터 잔류 용매를 제거하였다.
이어서, 세척된 ITO 기판을 1x10-2 Torr의 압력 하에 70 ℃의 진공 건조 오븐에서 밤새 건조시켰다.
SiO
x
장벽층
형성
소자 구조의 경우, 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 ITO 상에서 전자빔에 의해 기판의 몇몇 부분에 300 nm의 SiOx 부동태층을 침착시켜, 다양한 소자에 있어서 애노드와 캐소드 사이에 전기적 단락을 생성하지 않고 상부 캐소드에 대해 물리적으로 전기 접촉을 이룰 수 있는 영역을 규정하였다. SiOx의 침착은 1x10-6 미만의 압력에서 4 Å/s의 속도로 수행하였다.
단일층 형성:
유기 포스폰산(CHCl3:C2H5OH = 2:1 중의 1 mM)을 실온에서 밤새 교반하고; 얻어진 용액을 0.2 마이크로미터 PTFE를 통해 여과시키고; 전술한 바와 같이 제조된 ITO 기판을 실온에서 포스폰산 용액에 침지시키고, 1시간 동안 용액이 증발되도록 방치하였다. 이어서 기판을 핫플레이트(hot plate) 상에서 1시간 동안 120 ℃에서 어닐링하였다. 소자를 위한 임의의 유기층을 침착 또는 일함수의 측정 전에 온도를 실온까지 떨어뜨렸다. 모든 단일층 형성 단계와 용액 가공은, H2O 농도가 1 ppm 미만이고 공기 농도가 20 ppm 미만인, 질소-충전된 글로브 박스(GB)에서 수행하였다.
전극
일함수
안정성 및 소자 안정성
도 3은, 공기 플라즈마 처리된 ITO와 비교하여, 옥틸 포스폰산(OPA) 분자가 결합된 ITO 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데실플루오로옥틸 포스폰산(FOPA) 분자가 결합된 ITO 모두의 일함수가 훨씬 향상된 안정성을 나타내는 실시예를 보여주고 있다. ITO의 표면에 결합된 FOPA로 제조된 소자의 수명(도 5)이 증가된 안정성을 나타내었다.
불화 아릴 포스폰산
인듐 주석 산화물(ITO) 표면에 결합된 기타 분자의 예를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
디에틸
3,4,5-
트리플루오로벤질포스포네이트의
합성
3,4,5-트리플루오로벤질 요오다이드(5.075 g, 22.55 mmol)를 트리에틸포스파이트(11.6 mL, 67.7 mmol)와 합하고, 상기 혼합물을 밤새 135℃에서 가열 및 교반하였다. 상기 혼합물을 고진공 하에 두고 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 최종 생성물은 투명 오일이었다(6.10 g, 96％ 수율).
3,4,5-
트리플루오로벤질포스폰산(
F3BPA)의 합성
디에틸 3,4,5-트리플루오로벤질포스포네이트(2.80 g, 9.92 mmol)를 건조 디클로로메탄(30 mL)에 용해시켰다. 브로모트리메틸실란(4.1 mL, 31.7 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 반응물을 그리스를 바른 유리 마개로 캡핑하고, 6시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 이를 10:1의 메탄올:물(20 mL)에 용해시키고, 밤새 교반하였다. 용매를 제거한 후, 아세토니트릴에서 재결정화시켜 커다란 백색 침상체를 수득하였다(2.00 g, 89％ 수율).
디에틸
3,4,5-
트리플루오로페닐포스포네이트의
합성
트리플루오로브로모벤젠(1.70 mL, 14.2 mmol), 디에틸 포스파이트(2.20 mL, 17.1 mmol), N,N-디시클로헥실메틸아민(4.60 mL, 21.3 mmol) 및 에탄올(50 mL)을 모두 질소 퍼징된 둥근 바닥 플라스크 안에서 합하였다. 5분 동안 교반한 후, 트리페닐포스핀(223 mg, 0.85 mmol) 및 팔라듐 아세테이트(64 mg, 0.28 mmol)를 일제히 플라스크에 첨가하였다. 상기 용액을 76℃로 가열한 다음 밤새 교반하였다. 상기 용액은 반투명 갈색으로 출발하였으나, 아침에는 보다 투명해졌다. 냉각시킨 후, 실리카 플러그(용리액으로서 헥산으로부터 출발하고, 필요한 만큼의 에틸 아세테이트를 사용하여 극성을 증가시킴)를 가동하고, UV-활성 스팟(Rf = 1:1의 헥산:에틸 아세테이트에서 0.35)을 단리하였다. 최종 생성물은 투명 오일이었다(3.477 g, 91％ 수율).
3,4,5-
트리플루오로페닐포스폰산(
F3PPA)의 합성
둥근 바닥 플라스크 안의 디에틸 3,4,5-트리플루오로페닐포스포네이트(320 mg)에 12 M HCl(12 mL, 과량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 환류하였다. 냉각시킨 다음 용매를 제거한 후 갈색 오일을 수득하였다. 1H NMR은 미반응 출발 물질의 존재를 나타냈다. 8 M HCl 12 mL를 첨가하고, 반응 혼합물을 수일 동안 다시 환류하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고 수주 동안 그대로 두었다. 용매를 제거한 후, 회백색 고체를 수득하였다(190 mg, 76％ 수율).
디에틸
3,5-
디플루오로벤질포스포네이트의
합성
3,5-디플루오로벤질 브로마이드(3.0 mL, 23.2 mmol)를 트리에틸포스파이트(9.1 mL, 53.3 mmol)와 합하고, 상기 혼합물을 밤새 135℃에서 가열 및 교반하였다. 상기 혼합물을 고진공 하에 두고 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 최종 생성물은 투명 오일이었다(5.78 g, 94％ 수율).
3,5-
디플루오로벤질포스폰산의
합성
디에틸 3,5-디플루오로벤질포스포네이트(3.00 g, 11.4 mmol)를 건조 디클로로메탄(25 mL)에 용해시켰다. 브로모트리메틸실란(4.9 mL, 37 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 반응물을 그리스를 바른 유리 마개로 캡핑하고, 6시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 이를 8:1의 메탄올:물(25 mL)에 용해시키고, 밤새 교반하였다. 용매를 제거한 후, 아세토니트릴에서 재결정화시켜 백색 결정성 고체를 수득하였다(1.98 g, 91％ 수율).
디에틸
2,6-
디플루오로벤질포스포네이트의
합성
2,6-디플루오로벤질 브로마이드(3.0 g, 14.5 mmol)를 트리에틸포스파이트(6.2 mL, 36.2 mmol)와 합하고, 상기 혼합물을 밤새 135℃에서 가열 및 교반하였다. 상기 혼합물을 고진공 하에 두고 10시간 동안 80℃로 가열하였다. 최종 생성물은 담황색 오일이었다(3.30 g, 86％ 수율).
2,6-
디플루오로벤질포스폰산의
합성
디에틸 2,6-디플루오로벤질포스포네이트(2.00 g, 7.57 mmol)를 건조 디클로로메탄(20 mL)에 용해시켰다. 브로모트리메틸실란(3.3 mL, 25 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 반응물을 그리스를 바른 유리 마개로 캡핑하고, 6시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 이를 10:1의 메탄올:물(20 mL)에 용해시키고, 밤새 교반하였다. 용매를 제거한 후, 아세토니트릴에서 재결정화시켜 백색 결정성 고체를 수득하였다(1.199 g, 76％ 수율).
디에틸
2,6-
디플루오로페닐포스포네이트의
합성
2,6-디플루오로요오도벤젠(3.0 g, 12.5 mmol)을 질소로 플러싱된 압력 용기 안에서 트리에틸포스파이트(10.7 mL, 62.5 mmol)와 합하였다. 용기를 밀봉하고, 광반응기(16개 벌브(bulb) - 350 nm)에서 20시간 동안 회전시켰다. 반응 혼합물을 5시간 동안 50℃에서 고진공(0.08 Torr) 하에 두었다. 컬럼을 헥산 및 에틸 아세테이트(가동됨에 따라 극성이 증가됨)로 가동하였다. UV 활성인 상단 스팟을 분리하였다. 용매를 제거한 후에 황색 액체가 잔류하였다(2.30 g, 74％ 수율).
포스포네이트를 상기 기재된 바와 같이 가수분해하여 상응하는 포스폰산을 제공할 수 있었다.
4-
플루오로페닐포스폰산의
합성
디에틸 4-플루오로페닐포스포네이트(600 mg, 2.55 mmol)를 8 M HCl(10 mL, 과량)과 합하고, 상기 혼합물을 밤새 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 다음 여과하여 어두운 색의 덩어리를 제거하였다. 고체가 형성되기 시작할 때까지 용매를 진공하에 제거하였다. 이어서, 상기 혼합물을 수시간 동안 냉각기 안에 두었다. 고체를 건조시켜 회백색 분말을 수득하였다(80 mg).
여과물을 진공하에 건조시켜 베이지색 분말을 수득하였다(250 mg).
퍼플루오로페닐포스폰산의
합성
디에틸 퍼플루오로페닐포스포네이트(1060 mg, 3.48 mmol)를 8 M HCl(10 mL, 과량)과 합하고, 상기 혼합물을 밤새 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 다음 여과하여 어두운 색의 덩어리를 제거하였다. 고체가 형성되기 시작할 때까지 용매를 진공하에 제거하였다. 이어서, 상기 혼합물을 수시간 동안 냉각기 안에 두었다. 고체를 건조시켜 회백색 분말을 수득하였다(130 mg). 1H NMR에서 DMSO를 제외한 다른 신호는 나타나지 않았다.
여과물을 진공하에 건조시켜 베이지색 분말을 수득하였다(740 mg).
소자 효율
포스폰산(PA)이 결합된 표면을 갖는 ITO 전극을 사용하여 OLED 소자를 제조하였다. 이어서, 포스폰산 개질된 ITO 시료를, 이중 글로브 박스를 증발 챔버와 일렬로 연결하는 T-예비실(antechamber)을 통해 증발 챔버로 이동시켜 적재하였다. 먼저, N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'바이페닐-4,4"디아민(α-NPD)의 정공 수송층(HTL)(40 nm)을 열 증발에 의해 1 Å/s의 속도로 침착시켰다. 방사층을 4,4'-디(카르바졸-9-일)-바이페닐(CBP) 중 fac 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2') 이리듐 [Ir(ppy)3](6 중량％)의 공증발에 의해 형성하여 20 nm 두께의 필름을 얻었다. 기판에서 증발 속도는 1 Å/s였다. 후속적으로, 바토쿠프로인(bathocuproine)(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)의 정공 차폐층(40 nm)을 0.4 Å/s의 속도로 방사층 상에 침착시켰다. 유기층을 침착시키는 동안, 압력은 1×10-7 Torr 미만으로 유지하였다. 최종적으로, 전자 주입층으로서 작용하는 리튬 플루오라이드(LiF, 3 nm) 박층을 침착시킨 다음 캐소드로서의 Al(200 nm)을 침착시켰다. LiF 및 Al은 1×10-6 Torr 미만의 압력으로, 그리고 각각 0.1 Å/s 및 2 Å/s의 속도로 침착시켰다. 섀도우 마스크를 Al 침착에 사용하여 기판당 각각의 소자에 대해 활성 면적이 0.1 cm2인 5개의 소자를 제조하였다. 소자의 최종 배열은 유리/ITO/단일층/α-NPD(40 nm)/CBP:Ir(ppy)3(20 nm)/BCP(40 nm)/LiF(3 nm)/Al(200 nm)였다.
전류-전압-광(I-L-V) 특성은 소자를 공기에 노출시키지 않는 글로브 박스에서 측정하였다.
소자는 공기 플라즈마 처리된 ITO로 제조된 소자와 비교하여 매우 유사한 효율을 나타내었으나(도 6, 도 6과 관련된 구조에 대해서는 표 1 참조), 일함수가 공기 플라즈마 처리된 ITO보다 불화 아릴 포스폰산 처리된 ITO에서 더 안정적이기 때문에, 제조가 보다 용이하였다.
<표 2: 도 8에 제시된 화합물에 대한 일함수 및 최대 가전자대(VBM) 값>
항목 1 = DSC ITO; 항목 2 = DSC OP ITO-2; 항목 3 = DSC OP-ITO-2; 항목 4 = DSC OP-ITO-3. DSC ITO는 세척제/용매 세정된 ITO이고(하기 참조), DSC OP-ITO는 DSC ITO에 15분의 OP 에칭(etching)을 더한 것이다. 모든 다른 시료들은 제시된 PA로 개질된 OP-ITO이다. 시료 열에서의 번호는 도 8의 화합물 번호이다. 몇몇 경우, OP는 단일층의 구간변량을 증가시키고, DSC 단독과는 다르게 표면 에너지 및 일함수에 영향을 미친다.
도 9는 다양한 시료(상기 열거됨)의 표면 에너지 그래프를 보여준다. 위쪽 청색 부분은 극성 성분이고, 아래쪽 오렌지색 부분은 분산형 성분이다. 도 9는 ITO의 표면에 결합된, 표 2에 제시된 몇몇 포스폰산의 표면 에너지를 보여준다.
<표 3: 불소의 수, In3p 피크에 대한 F1s 피크의 면적비, 조정된 비(분자 상의 불소의 수를 고려함) 및 상대적 비(조정된 비 중 하나를 1.00으로 설정하고, 다른 것들을 동일한 방식으로 조정함)>
시료 열에서의 번호는 도 8의 화합물 번호이다.
F1s 피크 및 In3p(3/2) 피크의 면적을 계산하고 이들을 서로 비교함으로써, 수득한 각 PA의 단일층이 서로에 대해 얼마나 우수한지를 일반적 영상으로부터 알 수 있었다(표 5). 그러나, 몇몇 것들이 고려되어야 한다. 그 중에서도, 강도(intensity)는 모두 각각의 개질제 상의 불소의 수를 고려하여 조정되어야 한다. 추가로, 오르토-치환된 불소를 갖는 개질제는, 불소가 위치하고 있는 방향으로 인해 상대적 비의 감소를 나타낼 수 있다. 이들 원자가 X-선으로부터 차폐될 수 있기 때문에, 그의 강도는 예측된 것보다 작을 수 있다.
도 10은 ITO-PEDOT:PSS(20 nm)를 갖는 소자와 비교하여, 표면-결합된 포스폰산을 갖는 ITO로 제조된 OLED 소자에 대한 V 및 휘도/EQE 그래프를 보여준다. 1000 cd/m2에서의 소자의 효율은 공기 플라즈마, PEDOT:PSS 4083(CLEVIOS PVP AI 4083, 이전에는 베이트론(Baytron)사, Lot#HCD07P109), PEDOT:PSS CH8000(CLEVIOS PVP CH 8000, 이전에는 베이트론사, Lot#BPSV0003) 및 F5BPA에 대해 20％, 18.9％, 17％ 및 17.8％였다. 포스폰산이 표면에 결합된 ITO 및 ITO-PEDOT로 제조된 소자의 전계발광 스펙트럼은 도 11에 도시하였다. PEDOT 소자의 전계발광 스펙트럼은 공기 플라즈마 및 포스폰산이 결합된 ITO 소자와 비교하여 변형되었다. 이러한 변형은 소자의 색 출력에 영향을 미친다. 따라서, ITO 포스폰산 전극은 공기 플라즈마의 일함수 안정성 문제 및 PEDOT의 색 변형의 문제 없이, 공기 플라즈마 및 PEDOT 소자와 거의 동일한 효율을 갖는다.
유기 광전지(OPV) 소자(도 12)를 포스폰산(PA) 개질 ITO 전극 상에 제조하였다. 비교를 위해, 공기 플라즈마 처리에 기초한 OPV 소자를 또한 제조하였다. 폴리-3-헥실티오펜(P3HT) 및 6,6-페닐 C71 부티르산 메틸 에스테르(PCBM-70) 기재의 벌크-헤테로접합 층(100 nm)을 클로로벤젠 용액(17 mg/ml, 10:7=P3HT:PCBM의 비)으로부터 700 RPM에서 1분 동안 스핀 코팅하였다. 1 x 10-6 Torr 미만의 압력 및 2 Å/s의 속도에서 열 증발법을 사용하여 알루미늄 전극을 P3HT:PCBM 층의 상부에 침착시켰다. 섀도우 마스크를 Al 침착에 사용하여 기판당 각각의 소자에 대한 활성 면적이 0.1 ㎠인 5개의 소자를 제조하였다. 이어서 이 시료를 150℃에서 30분 동안 핫플레이트 상에서 질소 환경 하에 어닐링하였다. 도 12는 램프 세기가 71.5 mW/㎠인 플라즈마 처리된 ITO 소자 및 포스폰산 처리된 소자에 대한 명암(dark and light) IV 그래프를 보여준다. 표 4에 열거한 소자 파라미터는 3개의 소자 각각에 대한 평균치이다.
<표 4: OPV 소자에 대한 성능 데이터>
관능화된
포스폰산의 합성
2-(12-
브로모도데실
)
이소인돌린
-1,3-
디온의
합성
1,12-디브로모도데칸(32.22 g, 98.2 mmol), 칼륨 프탈이미드(4.60 g, 24.5 mmol) 및 디메틸포름아미드(20 mL)를 합하고 160℃에서 2.5시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 물을 첨가하고 이 유기물을 디클로로메탄에 넣었다(분별 깔때기로 분리함). 용매를 감압하에 증발시키고 조 생성물을 헥산으로 층분리(column)하였다. 스팟을 분리하지 않고, 분획을 합하고, 용매를 제거하고, 조 물질을 300 mL의 아세톤에 재용해시켰다. 이를 환류시키고, 칼륨 프탈이미드 10 g을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 환류하였다. 냉각 및 용매의 제거 후에, 조 생성물을 1:1의 에틸 아세테이트:헥산을 사용하여 층분리하였다. 상부 스팟이 바람직한 생성물로 밝혀졌고, 이는 보고된 문헌 [Helv. Chimica Acta. 2001, 84(3), 678-689]에 부합하는 백색 고체(9.30 g)로서 수집되었다.
디에틸
12-(1,3-
디옥소이소인돌린
-2-일)
도데실포스포네이트의
합성
2-(12-브로모도데실)이소인돌린-1,3-디온(9.30 g, 23.6 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 트리에틸포스파이트(11.76 g, 70.7 mmol)와 합하고 이 혼합물을 135℃에서 16시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 고진공하에 90℃에서 4시간 동안 두었다. 이어서 생성물을, 에틸 아세테이트에서의 컬럼 크로마토그래피 후에 투명한 오일로서 수득하였다(8.96 g, 수율 84%).
12-(1,3-
디옥소이소인돌린
-2-일)
도데실포스폰산의
합성
디에틸 12-(1,3-디옥소이소인돌린-2-일)도데실포스포네이트(2.00 g, 4.43 mmol)를 건조 디클로로메탄(25 mL)에 용해시켰다. 브로모트리메틸실란(1.8 mL, 14.2 mmol)을 시린지로 첨가하였다. 이 반응물을 그리스를 바른 유리 마개로 덮고 밤새 교반하였다. 감압하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 이를 10:1의 메탄올:물(20 mL)에 용해시키고 밤새 교반하였다. 용매를 제거한 후에, 아세토니트릴에서의 재결정화로 백색의 분말형 고체를 수득하였다(1.709 g, 수율 98%).
11-
포스포노운데칸산의
합성
11-메톡시-11-옥소운데실포스폰산(1.72 g, 6.136 mmol)을 8M의 HCl(25 mL, 과량)에 용해시키고 이 혼합물을 밤새 환류하였다. 냉각후, 백색의 결정성 고체가 침전되었다. 이를 여과하고 저온 아세토니트릴로 세척하였다. 여과물을 제거하고 형성된 침전물을 또한 여과에 의해 수집하였다(1.156 g, 수율 71%).
3-(4-벤조일페녹시)프로필포스폰산의 합성은 문헌에 따라 실시하였다.
트리아릴
아민을
포함하는 포스폰산의 합성.
하기 합성 절차는 도 17을 참고한다.
N,N- 비스(4-메톡시페닐)아닐린의 합성. 새로 증류된 아닐린(4.84 g, 52.0 mmol), p-요오도아니솔(30.4 g, 130.0 mmol), 분말형 무수 탄산칼륨(57.5 g, 416.0 mmol), 전해질 구리 분말(13.3 g, 208.0 mmol) 및 18-크라운-6(2.75 g, 10.4 mmol)을 질소 하의 건조 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 100 mL의 o-디클로로벤젠에서 18시간 동안(이 시간 동안 일부 용매가 증발됨) 환류하였다. 에틸 아세테이트(250 mL)를 이 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 여과하여 구리 및 유기염을 제거하고 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 메탄올로 세척함으로써 정제하여 황갈색 고체를 수득하였다(11.2 g, 70.1%).
4- 브로모 -N,N- 비스(4-메톡시페닐)아닐린의 합성. 2. 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에서 N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린 1(9.0 g, 29.5 mmol)을 100 mL의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. N-브로모숙신이미드(5.25 g, 29.5 mmol)를 30 mL의 디메틸포름아미드에 용해시키고 이 반응 혼합물에 적가하였다. 반응물을 실온에서 교반하면서 박층 크로마토그래피(TLC)로 모니터링하였다(반응 시간 = 23시간). 이 반응 혼합물을 600 mL의 물을 사용하여 켄칭시키고 4 x 150 mL의 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 합하고 4 x 150 mL의 포화 나트륨 티오술페이트 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 5:1의 헥산:에틸아세테이트로 용출하는 실리카겔 상 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 미리 제조된 물질과 함께 정제하였다(12.1 g, 100%).
3-(4- 브로모페녹시 )프로판-1-올의 합성. 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 4-브로모페놀(16.5 g, 95.3 mmol), 3-브로모프로판올(15.9 g, 114.4 mmol), N,N-디메틸포름아미드(50 mL) 및 탄산칼륨(22.4 g, 162.0 mmol)을 첨가하였다. 이 반응물을 실온에서 교반하면서 TLC(CH2Cl2)로 모니터링하였다. 4-브로모페놀이 사라지면, 상기 혼합물을 50 mL의 물이 함유된 분별 깔때기에 부었다. 생성물을 디에틸 에테르로 추출하고 유기층을 3 x 25 mL의 냉수로 세척하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 디클로로메탄으로 용출하는 실리카겔 상 플래쉬 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류 용매 및 남아있는 3-브로모프로판올을 진공하에 제거하였다(14.2 g, 64.4%).
(3-(4- 브로모페녹시 ) 프로폭시 )( tert -부틸) 디메틸실란의 합성. 질소 하의 건조 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 3-(4-브로모페녹시)프로판-1-올(9.0 g, 39.0 mmol), tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(7.0 g, 47.0 mmol), 이미다졸(3.2 g, 47.0 mmol) 및 20 mL의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 이 반응물을 실온에서 교반하면서 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. 출발 물질이 사라지면, 상기 반응 혼합물을 50 mL의 냉수가 함유된 분별 깔때기에 부었다. 생성물을 3 x 25 mL의 에테르를 사용하여 추출하였다. 유기층을 합하고 3 x 25 mL의 냉수 및 3 x 25 mL의 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 생성된 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 건조제를 여과시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 물질을 4:6의 디클로로메탄:헥산으로 용출하는 실리카겔의 플러그를 통해 여과함으로써 정제하였다. 용매를 감압하에 제거하였다(12.1 g, 89.4%).
4-(3-( tert - 부틸디메틸실릴옥시 ) 프로폭시 )-N-(4- 메톡시페닐 )아닐린의 합성. 5. 질소 하의 건조 500 mL의 둥근 바닥 플라스크에(3-(4-브로모페녹시)프로폭시)(tert-부틸)디메틸실란(12.1 g, 35.0 mmol), 4-아니시딘 (5.17 g, 42.0 mmol) 및 20 mL의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 이 혼합물을 10분 동안 탈기시킨 후 디벤질리덴아세톤 디 팔라듐 Pd2(dba)3(0.64 g, 0.70 mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(DPPF)(0.68 g, 1.2 mmol) 및 20 mL의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 10분간 혼합한 후에, 10 mL의 무수 톨루엔과 함께 나트륨 tert-부톡시드(4.7 g, 49.0 mmol)를 첨가하였다.
이 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 밤새 교반하면서 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. 출발 물질이 사라지면, 이 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 용출하는 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하였다(반응 시간 = 22시간). 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔, 5:1의 헥산:에틸 아세테이트)로 정제하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류 용매를 진공하에 제거하였다(11.3 g, 83.0%).
N1 -(4-(3-( tert - 부틸디메틸실릴옥시 ) 프로폭시 ) 페닐 )- N1 , N4 , N4 -트리스(4- 메톡 시페닐)벤젠-1,4- 디아민의 합성. 6. 무수 톨루엔(30.0 mL)을 200 mL의 건조 슐렌크(schlenk) 플라스크에서 10분 동안 질소를 살포하여 탈기시켰다. 트리(tert-부틸) 포스핀(0.187 g; 0.924 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.283 g, 0.309 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 교반시켰다. 10분 후에, 4-브로모-N,N-비스(4-메톡시페닐)아닐린(5.92 g; 15.4 mmol), 4-(3-(tert-부틸디메틸실릴옥시)프로폭시)-N-(4-메톡시페닐)아닐린(6.00 g; 15.4 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드(2.08 g, 21.6 mmol)를 첨가하였다. 이 반응물을 90℃에서 교반하면서 TLC(5:1의 헥산:에틸 아세테이트)로 모니터링하였다. 출발 물질이 사라지면, 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 용출하는 셀라이트(Celite)를 통해 여과하였다. 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔, 5:1의 헥산:에틸 아세테이트)로 정제하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류 용매를 진공하에 제거하였다(9.06 g, 90.6%).
3-(4-((4-( 비스(4-메톡시페닐)아미노 ) 페닐 )(4- 메톡시페닐 )아미노) 페녹시 )프로판-1-올의 합성. 7. 질소 하의 건조 250 mL의 둥근 바닥 플라스크에 N1-(4-(3-(tert-부틸디메틸실릴옥시)프로폭시)페닐)-N1,N4,N4-트리스(4-메톡시페닐)벤젠-1,4-디아민(9.06 g, 13.1 mmol), 테트라히드로푸란(12.4 mL), 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드(8.21 g, 31.4 mmol)를 첨가하였다. 이 반응물을 실온에서 교반하면서 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. 출발 물질이 사라지면, 이 반응 혼합물을 150 mL의 냉수가 함유된 분별 깔때기에 부었다. 생성물을 3 x 75 mL의 에테르를 사용하여 추출하였다. 유기층을 합하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과에 의해 제거하고 용매를 감압하에 제거하였다. 물질을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔, 1:2의 헥산:에틸 아세테이트)로 정제하고 재결정화(메탄올)하여 백색 고체를 수득하였다(5.93 g, 78.6%).
3-(4-((4-( 비스(4-메톡시페닐)아미노 ) 페닐 )(4- 메톡시페닐 )아미노) 페녹시 )프로필 메탄술포네이트의 합성. 건조 슐렌크 플라스크에 3-(4-((4-(비스(4-메톡시페닐)아미노)페닐)(4-메톡시페닐)아미노)페녹시)프로판-1-올(1.16 g, 2.01 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.012 g, 0.100 mmol)을 첨가하였다. 이 플라스크를 진공하에 배기하고, 질소로 충전시킨 후에 무수 테트라히드로푸란(2.0 mL)을 첨가하였다. 이 혼합물을 얼음 조에 놓고 10분 동안 교반하였다. 트리에틸아민(0.712 g, 7.04 mmol)을 첨가하고, 이 반응물을 10 분 동안 교반하였다. 메탄술포닐 클로라이드(0.691 g, 6.03 mmol)를 첨가하고 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 얼음 조를 제거하고 이 혼합물을 실온에서 교반하면서 박층 크로마토그래피(1:2의 헥산:에틸 아세테이트)로 모니터링하였다. 출발 물질이 사라지면, 이 반응 혼합물을 100 mL의 냉수가 함유된 분별 깔때기에 부었다. 생성물을 3 x 50 mL의 에테르를 사용하여 추출하였다. 유기층을 합하고 3 x 50 mL의 물, 중탄산나트륨 용액 및 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 생성된 에테르 층을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과에 의해 제거하고 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류 용매를 진공하에 제거하였다. 물질을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔, 4:2의 톨루엔:에틸 아세테이트)로 정제하여 회백색 고체를 수득하였다(0.967 g, 73.3%).
N1 -(4-(3- 브로모프로폭시 ) 페닐 )- N1 , N4 , N4 - 트리스(4-메톡시페닐)벤젠 -1,4- 디아민의 합성. 9. 건조 슐렌크 플라스크에 3-(4-((4-(비스(4-메톡시페닐)아미노)페닐)(4-메톡시페닐)아미노)페녹시)프로필 메탄술포네이트(4.06 g, 6.20 mmol)를 첨가하였다. 이 플라스크를 진공 하에 배기하고 질소로 충전시켰다. 리튬 브로마이드(5.39 g; 62.0 mmol) 및 테트라히드로푸란(6.2 mL)을 질소 하에 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 출발 물질이 사라지면, 이 반응 혼합물을 100 mL의 냉수가 함유된 분별 깔때기에 부었다. 생성물을 3 x 50 mL의 에테르를 사용하여 추출하였다. 유기층을 합하고 3 x 50 mL의 물로 세척하였다. 생성된 에테르 층을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 건조제를 여과에 의해 제거하고 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류 용매를 진공하에 제거하였다(3.12 g, 78.2%).
디에틸 3-(4-((4-( 비스(4-메톡시페닐)아미노 ) 페닐 )(4- 메톡시페닐 )아미노) 페 녹시) 프로필포스포네이트의 합성. 건조 슐렌크 플라스크에 N1-(4-(3-브로모프로폭시)페닐)-N1,N4,N4-트리스(4-메톡시페닐)벤젠-1,4-디아민(0.714 g, 1.12 mmol)을 첨가하고 이 플라스크를 질소로 퍼징하였다.
트리에틸포스파이트(1.12 mL)를 첨가하고, 혼합물을 160℃에서 밤새 교반하였다. 출발 물질이 사라졌을 때, 진공 증류하에 용매를 제거하였다. 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(실리카겔; 에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 옅은 황색 오일(0.649 g, 83.4 %)을 수득하였다.
3-(4-((4-(
비스(4-메톡시페닐)아미노
)
페닐
)(4-
메톡시페닐
)아미노)
페녹시
)
프로필포스폰산
. 11.
질소 하에 건조 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 디에틸3-(4-((4-(비스(4-메톡시페닐)아미노)페닐)(4-메톡시페닐)아미노)페녹시)프로필포스포네이트(0.500 g, 0.718 mmol)를 첨가하고, 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 디클로로메탄(1.00 mL) 및 브로모트리메틸실란(0.199 g, 2.30 mmol)을 질소 하에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 출발 물질이 사라졌을 때, 질소 퍼징을 통해 용매를 제거하였다. 잔류 용매를 진공하에 제거하였다. 무수 메탄올(8.00 mL)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 캐뉼라(cannula) 여과를 통해 메탄올로부터 백색 고체를 여과하였다. 3 x 5 mL의 무수 메탄올로 고체를 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 질소 분위기 하에 생성물을 녹색 고체(0.185 g, 40.2 %)로서 수집하였다.
ITO
표면 상에서
관능성
포스폰산과의 반응.
관능기와의
반응을 위한 화합물의 합성:(E)-
메틸
3-(4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실옥시)
페닐
)
아크릴레이트
(E)-메틸 3-(4-히드록시페닐)아크릴레이트(166 mg, 0.93 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에서 질소 하에 무수 DMSO(10 mL)에 첨가하고, 교반하였다. 분쇄된 수산화나트륨(44 mg, 1.1 mmol)을 첨가하였다. 30 분 후, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로-11-요오도운데칸(500 mg, 0.85 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반하였다. 물로 세척하고, 디클로로메탄으로 추출하여 오일을 수득하였다. 이러한 조 생성물을 용리액으로서 에틸 아세테이트의 양을 증가시키면서 헥산을 사용하여 실리카 컬럼상에서 정제하였다. 백색 고체를 단리시켰다(418 mg, 77 % 수율).
(E)-11-( 신나모일옥시 ) 운데실포스폰산을 사용한 ITO 의 변형 및 표면의 가교. (유리 상의) ITO 기판을 트리톤- X 100으로 렌즈 직물을 사용하여 세척하였다. 이어서, 기판을 트리톤- X 100 용액에서 10 분 동안 초음파 처리하고, 물로 세정하고, 물에서 10 분 동안 초음파 처리하고, 에탄올로 세척하고, 이어서 에탄올에서 10 분 동안 초음파 처리하고, 이어서 에탄올로 세척하고, 질소 하에 건조시켰다. 기판을 두 단편으로 절단하여, 동일한 기판으로부터 다수의 시료를 수득할 수 있었다. 모든 시료에 대해 공기 플라즈마(15 분)를 수행하였다. 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 (E)-11-(신나모일옥시)운데실포스폰산 1 mM 용액에서 한 시료를 침지시켰다. 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올에서 다른 시료를 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이들을 에탄올로 세정하고, 140℃의 오븐에 36 시간 동안 두었다. 이어서, 이들을 TEA/에탄올의 5 % v/v 용액에서 30 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 이들을 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
용액 Z - 디클로로메탄(0.5 mL) 중 (E)-메틸 3-(4- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실옥시)페닐) 아크릴레이트(7 mg)의 용액.
시료 1 - 용액 Z의 일부를 떨어뜨린 변형된 ITO 기판을 광반응기에 10 분 동안 두고(8 벌브 - 300 nm, 8 벌브 - 350 nm), 이어서 디클로로메탄으로 세정하고, 디클로로메탄에서 1 분 동안 초음파 처리하고, 이어서 다시 디클로로메탄에서 세정하였다.
시료 2 - 용액 Z의 일부를 떨어뜨린 변형된 ITO 기판을 광반응기에 30 분 동안 두고(8 벌브 - 300 nm, 8 벌브 - 350 nm), 이어서 디클로로메탄으로 세정하고, 디클로로메탄에서 1 분 동안 초음파 처리하고, 이어서 다시 디클로로메탄에서 세정하였다.
표면의 원소 분석은 시료 1 및 시료 2에 대해 불소가 존재하였음을 나타내었다.
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-
트리데카플루오로옥틸포스폰산을
사용한
ITO
의 변형
(유리 상의) ITO 기판을 트리톤- X 100으로 렌즈 직물을 사용하여 세척하였다. 이어서, 두 기판을 트리톤- X 100 용액에서 10 분 동안 초음파 처리하고, 물로 세정하고, 물에서 10 분 동안 초음파 처리하고, 에탄올로 세척하고, 에탄올에서 10 분 동안 초음파 처리하고, 이어서 에탄올로 세척하고, 질소 하에 건조시켰다(표 2의 DSC 방법). 기판을 더 작은 단편으로 절단하여 동일한 기판으로부터 다수의 시료를 수득할 수 있었다.
ITO - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이들을 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
PA/ITO 0 - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1 mM 용액에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이를 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
PA/ITO TEA 10 - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1 mM 용액에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이 기판을 TEA/에탄올의 5 % v/v 용액에서 10 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 이를 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
PA/ITO TEA 30 - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1 mM 용액에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이 기판을 TEA/에탄올의 5 % v/v 용액에서 30 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 이를 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
PA/ITO TEA 60 - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1 mM 용액에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이 기판을 TEA/에탄올의 5 % v/v 용액에서 60 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 이를 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
PA/ITO THF 10 - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1 mM 용액에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이 기판을 THF에서 10 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 이를 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
PA/ITO THF 30 - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1 mM 용액에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이 기판을 THF에서 30 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 이를 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
PA/ITO THF 60 - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1 mM 용액에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이 기판을 THF에서 60 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 이를 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
PA/ITO THF 10 + 10 - 액체의 부피가 기판보다 낮은 정도가 될 때까지, 수시간 동안 에탄올 중 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸포스폰산 1 mM 용액에서 이 기판을 수평적으로 침지시켰다. 이어서, 이 기판을 THF에서 10 분 동안 초음파 처리하였다. THF를 버리고, 기판을 THF에서 추가 10 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 이를 에탄올에 이어서 물로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다.
폴리
(
PEG
)(포스폰산) 공중합체의 합성
트리에틸렌 글리콜모노메틸에테르(1.33 mL, 8.35 mmol)를 질소 하에 건조 THF에 용해시키고, 교반하였다. 수소화나트륨(224 mg, 9.34 mmol)을 첨가하고, 반응물을 추가 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 폴리(비닐벤질 클로라이드)(1.50 g, 9.83 mmol)를 첨가하고, 반응물을 밤새 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 다시 용해시키고, 물로 세척하였다. 용매를 진공하에 제거하여 PEG/C1 폴리스티렌을 오랜지색의 점성이 있는 오일/고체(2.34 g)로서 수득하였다.
PEG/C1 폴리스티렌(500 mg, 1.78 mmol)을 디옥산(15 mL) 중 트리에틸포스파이트(0.30 mL, 1.78 mmol)와 합하고, 혼합물을 100℃에서 밤새 가열하고, 이어서 135℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 격렬하게 교반하면서 저온 헥산(~200 mL)으로 반응 혼합물을 떨어뜨렸다. 헥산을 따라버리고, 저부의 점성이 있는 고체를 최소량의 에틸 아세테이트에 다시 용해시키고, 이어서 저온 헥산(~200 mL)으로 다시 침전시켰다. 헥산을 따라버려, 저부에서 PEG/포스포네이트 폴리스티렌의 점성의 황색 고체/오일(482 mg)을 수득하였다.
PEG/포스포네이트 폴리스티렌을 건조 디클로로메탄(20 mL)에 용해시켰다. 브로모트리메틸실란(1.0 mL, 과량 몰(mmol))을 주사기를 통해 첨가하였다. 반응물을 그리스를 바른 유리 마개로 캡핑하고, 6 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하게 제거하여 황색 오일/고체를 수득하였다. 여기에, 1:1의 메탄올:물(25 mL)을 첨가하고, 반응물을 8 시간 동안 환류하였다. 용매를 제거한 후, 고체를 고진공 하에 두어 PEG/포스폰산 폴리스티렌을 연한 회백색 고체(260 mg)로서 수득하였다.
포스폰산 칼륨의 합성
하이드로젠옥타데실포스폰산
칼륨(
옥타데실포스폰산
일염기성
칼륨 염
)의 합성.
30 mL의 물 중 옥타데실포스폰산(100 mg, 0.3 mmol)이 분산된 용액을 교반하면서, 이에 KOH의 100 mM 용액 3.0 mL를 적정하였다. 이어서, 물이 증발할 때까지 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다(약 3 시간). 이어서, 생성된 백색 고체를 진공하에 건조시켰다.
옥타데실포스폰산
칼륨(
옥타데실포스폰산
이염기성
칼륨 염
)의 합성.
30 mL의 물 중 옥타데실포스폰산(100 mg, 0.3 mmol)의 분산된 용액을 교반하면서, 이에 KOH의 100 mM 용액 6.0 mL를 적정하였다. 이어서, 물이 증발할 때까지 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다(약 3 시간). 이어서, 생성된 백색 고체를 진공하에 건조시켰다.
포스폰산의 합성
하기 합성은 도 18에 일반적으로 기재되어 있다.
디에틸 11-히드록시운데실포스포네이트(4.0 g, 13.0 mmol) 및 18-크라운-6(스패튤라 팁(spatula tip))을 불활성 분위기 하에 무수 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 수소화나트륨(312 mg, 13.0 mmol)을 첨가하고, 용액을 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 벤질 브로마이드(2.4 mL, 19.5 mmol)를 첨가하고, 반응물을 환류하에 4 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 물 및 염수로 세척하였다. 유기층을 수집하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압하에 농축시켜 액체를 수득하였다. 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카, 이동상: 에틸 아세테이트)를 사용하여 원하는 생성물을 투명한 오일(2.173 g, 42 % 수율)로서 단리하였다(Rf = 0.70, 에틸 아세테이트).
디에틸 11-(벤질옥시)운데실포스포네이트(1.00 g, 2.51 mmol)를 무수 디클로로메탄(20 mL)에 용해시켰다. 브로모트리메틸실란(1.1 mL, 8.28 mmol)을 주사기를 통해 첨가하였다. 반응물을 그리스를 바른 유리 마개로 캡핑하고, 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하게 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 이를 5:1의 메탄올:물(20 mL)에 용해시키고, 반응물을 추가 4 시간 동안 교반하였다. 유기물을 농축시킨 후, 점성의 황색 오일을 고온 아세토니트릴에 용해시키고, 백색 결정성 고체(806 mg, 94% 수율)를 수득하였다.
1,8-옥탄디올(5.0 g, 34.2 mmol) 및 18-크라운-6(스패튤라 팁)을 불활성 분위기하에 무수 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 수소화나트륨(820 mg, 34.2 mmol)을 첨가하고, 용액을 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 벤질 브로마이드(4.1 mL, 34.2 mmol)를 첨가하고, 반응물을 환류하에 4 시간 동안 교반하고, 이어서 실온에서 밤새 교반하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 이를 여과하였다. 여과물을 감압하에 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카, 이동상: 1:1의 헥산:에틸 아세테이트)를 사용하여 원하는 생성물을 황색 오일(3.914 g, 48 % 수율)로서 단리하였다(Rf = 0.40, 1: 1 헥산: 에틸 아세테이트). 1H NMR은 8-(벤질옥시)옥탄-1-올과 일치하였다.
8-(벤질옥시)옥탄-1-올(1.15 g, 4.86 mmol)을 불활성 분위기하에 둥근 바닥 플라스크에서 무수 디메틸포름아미드에 첨가하였다. 수소화나트륨(175 mg, 7.3 mmol)을 첨가하고, 용액을 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 1,10-디브로모데칸(11.7 g, 38.9 mmol)을 첨가하고, 반응물을 90℃에서 4 시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 용매을 감압하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카, 이동상: 에틸 아세테이트의 양을 증가시키면서 헥산과 함께 사용)을 사용하여 원하는 생성물을 점성의 오일로서 단리하였다(Rf = 0.65, 9:1의 헥산:에틸 아세테이트). 생성된 오일은 불순물이 있었으나(tlc), 일부의 원하는 생성물(1H NMR에 의해 증명된 바와 같이, ((8-(10-브로모데실옥시)옥틸옥시)메틸)벤젠)을 함유하였고, 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용하였다.
((8-(10-브로모데실옥시)옥틸옥시)메틸)벤젠(900 mg, 2.0 mmol)을 트리에틸포스파이트(5 mL, 30 mmol)와 합하고 반응 혼합물을 135℃에서 2일 동안 교반하였다. 과량의 트리에틸포스파이트 및 다른 부산물을 진공(대략 0.1 Torr)하에 제거하고 80℃에서 5 시간 가열하여 점성의 오일(760 mg, 74% 수율)을 수득하였다.
10-(8-(
벤질옥시
)
옥틸옥시
)
데실포스폰산
(
PA
-2)의 합성
디에틸 10-(8-(벤질옥시)옥틸옥시)데실포스포네이트(680 mg, 1.33 mmol)를 건조 디클로로메탄(15 mL) 중에 용해시켰다. 브로모트리메틸실란(0.53 mL, 4.05 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 반응물을 그리스를 바른 유리 마개로 덮고 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 이를 5:1의 메탄올: 물(10 mL) 중에 용해시키고 4시간 넘게 교반하였다. 유기물을 농축시킨 후, 점성의 황색 오일을 아세토니트릴 중에 재결정화하여 백색의 결정성 고체(590 mg, 98% 수율)를 수득하였다.
포스폰산 유전체 단일층으로 개질된 전극의 평가.
금속 산화물 전극 표면 상에서 PA-1 및 PA-2 포스폰산을 잠재적 단일층 유전체로서 평가하였다.
고진공(10-6 mbar)하에 섀도우 마스크를 이용하여 알루미늄 금속 전극(약 30 nm 두께)을 열 증발시켰다. 탈이온수를 이용하여 이들을 분무함으로써, Al 전극의 표면을 고온(300℃)에서 후속적으로 산화시켰다. Al/AlOx 전극을 형성하기 위해, 이어서 산소 플라즈마 단계(80W에서 30초)를 열적 산화 후 적용시켰다.
이후 Al/AlOx 전극을 에탄올 중에 포스폰산 PA-1 또는 PA-2의 1 mM 용액에 몇시간(>10h) 동안 침지시켰다. 별법으로 스핀-코팅에 의해 SAM 용액을 3번 적용할 수 있다. 이후 기판을 에탄올 중에서 초음파처리하고, 145℃에서 12시간 넘게 열적 어닐링 하였다.
전극 표면 상에서의 PA-1의 존재는 크뤼스 DSAl00 액적 형상 분석 시스템을 사용하여 접촉각 측정에 의해 확인하였다(본원에서 참조문헌으로 포함된 문헌 [Wobkenberg et al, Applied Physics Letters 93, 013303 2008] 참조). PA-1의 표면 에너지 성분은 오웬-웬츠-캘블(Owens-Wendt-Kaelble) 방법을 사용하여 γsD = 47.7 mN/m 및 γsP = 0.1 mN/m로 측정되었다. Al/AlOx/PA-2의 표면 에너지 특성을 조사하였다. 접촉각 이미지(Al/AlOx/PA-1) 및 사용된 다양한 액체의 표면 에너지를 표 5에 나타냈다.
<표 5: PA-1 관능화된 Al/AlOx 표면의 표면 에너지 측정>
표 5로부터 실험적으로 얻은 데이터를 사용하여, PA-1 관능화된 Al/AlOx 표면에 대한 θ=0°웨팅 인벨로프를 계산하고 그와 함께 도표를 그리고 유사한 방식으로 ODPA(옥타데실포스폰산, CH3(CH2)17PO(OH)2)를 사용했을 때의 θ=0°웨팅 인벨로프와 비교하였다(본원에서 참조문헌으로 포함된 문헌 [Woebkenberg et al, Applied Physics Letters 93, 013303 2008] 참조). 도 21은 PA-1 및 PA-2로 관능화된 Al/AlOx 전극의 웨팅 인벨로프(실선)를 다양한 소분자 반도체 용액의 표면 에너지 좌표(기호)와 함께 나타내었다. 후자의 좌표는 문헌 [Woebkenberg P.H. et al., Appl. Phys. Lett. 93, 013303 (2008)]로부터 취했다.
도 21로부터, PA-1 포스폰산으로 개질된 표면이 훨씬 큰 웨팅 인벨로프를 나타내며, 따라서 ODPA와 비교하여 유기 분자에 대해 훨씬 개선된 습윤성을 나타낸다는 것을 분명히 알 수 있다. 도 21의 도면에 나타낸 모든 소분자 반도체는, 이를 PA-1 및 PA-2 관능화된 Al/AlOx 전극 상에 스핀 코팅할 경우 양호한 품질의 박막을 형성하므로, 이는 주목할 만하다.
PA-1 및 PA-2로 개질된 전극의 전류-전압(I-V) 특징을 또한 조사하였다. Al/AlOx/SAM/Au 캐패시터(금속/절연체/금속 구조에 효과적임)에 대한 대표적인 I-V 측정을 도 22에 나타냈다. 2가지 유형의 소자(특히 PA-2 기재의 소자)에 대한 전류 대 바이어스의 광범위한 분산은 특정한 제조 조건에 기인한 것이며, 관능화 공정 최적화에 의해 쉽게 개선될 수 있다.
Al/AlOx/SAM/Au 구조의 기하학적 정전 용량(F/cm2)을 또한 측정하였고(도 23 참조), OFET 기반의 SAM의 전하 담체 유동도의 계산을 위해 사용하였다. 예상대로, Ci는 PA-2 기재의 소자(350-500 nF/cm2)보다 PA-1 기재의 소자에서 더 크다는 것(약 600 nF/cm2)이 일반적으로 관찰되었다.
11-(
퍼플루오로페녹시
)
운데실포스폰산의
합성
질소의 흐름하에 마이크로파 관에서 헥사플루오로벤젠(1.97 g, 10.6 mmol), 디에틸 11-히드록시운데실포스포네이트(4.23 g, 13.7 mmol) 및 고체 수산화나트륨(0.85 g, 21.3 mmol)을 합하였다. 용기를 밀봉하고, CEM 디스코버 마이크로웨이브(Discover microwave)에서 조사하여 135℃로 올리고 이 온도를 2분 동안 유지하였다. 생성된 황색 혼합물을 물에 붓고, 1 M HCl로 산성화시키고, 에테르로 추출하였다. 유기층을 각각 희석된 수성 수산화나트륨, 물, 염수로 3번 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 약간 황색을 띠는 점성의 오일을 얻고, 이를 실리카겔(1:1의 클로로포름:에틸 아세테이트)로 채워진 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 디에틸 11-히드록시운데실포스포네이트(1.71 g, 34%)를 얻었다.
15 mL의 건조 디클로로메탄 및 1.1 mL(8.3 mmol)의 브로모트리메틸실란 중의 디에틸 11-히드록시운데실포스포네이트(1.01 g, 2.1 mmol) 용액을 제조하였다. 상기 계를 그리스를 바른 마개로 밀봉하고 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 점성의 갈색 오일을 얻고, 이를 20 mL의 4:1의 메탄올:물 용액 중에 용해시키고 6시간 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후, 회백색 고체가 형성되었고, 이를 아세토니트릴로부터 재결정화하여 11-(퍼플루오로페녹시)운데실포스폰산(0.84 g, 94%)의 백색 결정을 얻었다.
11-(
퍼플루오로벤질옥시
)
운데실포스폰산의
합성
불활성 분위기하에 수산화칼륨(0.57g, 10.2 mmol), 펜타플루오로벤질브로마이드(1.4 mL, 9.95 mmol), 디에틸 11-히드록시운데실포스포네이트(3.05 g, 9.89 mmol) 및 테트라부틸암모늄 요오다이드(0.01 g, 0.03 mmol)를 무수 THF와 함께 합하였다. 혼합물을 65℃에서 대략 9시간 동안 교반하고, THF를 용출하면서 실리카겔의 박층을 통해 여과시켰다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하고, 쿠겔로흐(Kugelrohr) 증류(0.18 Torr, 250℃)를 이용하여 반응 혼합물 증류시켜 불순한 디에틸 11-(퍼플루오로벤질옥시)운데실포스포네이트를 분리하였다. 후속적으로 실리카겔이 채워진 컬럼 크로마토그래피로 불순물을 정제시켜 0.91 g(19%)의 디에틸 11-(퍼플루오로벤질옥시)운데실포스포네이트를 얻었다.
15 mL의 건조 디클로로메탄 및 0.7 mL(5.3 mmol) 브로모트리메틸실란 중의 디에틸 11-(퍼플루오로벤질옥시)운데실포스포네이트(0.63 g, 1.3 mmol) 용액을 제조하였다. 상기 계를 그리스를 바른 마개로 밀봉하고 밤새 교반하였다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 점성의 갈색 오일을 얻고, 이를 25 mL의 4:1의 메탄올:물 용액 중에 용해시켜 6시간 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후 회백색 고체가 형성되었고, 이를 최소량의 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 11-(퍼플루오로벤질옥시)운데실포스폰산(0.49 g, 92%)을 백색 결정으로 얻었다.
다른 실시양태는 하기 특허청구범위 이내이다.
Claims (15)
- 하기 구조를 갖는 분자를 포함하는 조성물.
(상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, R1은 할로겐, 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, R2는 3 내지 30개의 -CH2-기를 포함하고, n = 0-5이고, m = 0-5이고, q = 1-3이고, R2는 하나 이상의 에테르 연결을 포함함) - 제1항에 있어서, 표면을 갖는 전극을 이루는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자의 포스폰산 결합기가 전극 표면에 결합된 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 에테르를 통해 페닐 고리에 결합된 것인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 하기 화학식을 포함하는 것인 조성물.
(상기 화학식에서, 각각의 경우에 독립적으로, x = 1-12이고, y = 0-1이고, z = 0-3임) - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 불소가 존재하는 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분자가 하기 구조를 갖는 것인 조성물.
또는
또는
또는
또는
.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 소자.
- 제8항에 있어서, 포스폰산기가 금속 산화물의 표면에 공유 결합 또는 비-공유 결합으로 결합된 것인 소자.
- 제9항에 있어서, 분자가 금속 산화물 상에 단일층을 형성하는 것인 소자.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 금속 산화물의 표면이 전극인 소자.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜지스터인 소자.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 전극의 표면에 침착시켜 전극의 표면 에너지를 개질시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 분자가 전극에 결합되는 것인 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 분자가 단일층을 형성하는 것인 방법.
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