CN106687805B - 半导体传感器的表面处理 - Google Patents
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Abstract
传感器组件包括传感器,其包括传感器表面;以及与所述传感器合作并暴露所述传感器表面的反应位点。所述反应位点包括反应位点表面。表面剂结合于所述反应位点表面或所述传感器表面。所述表面剂包括与所述反应位点表面或所述传感器表面上的布忍司特碱或路易斯酸官能团反应的表面活性官能团并包括不具有供电子对的远端官能团。
Description
技术领域
本公开一般涉及用于处理半导体传感器的表面的系统和方法以及所处理的半导体传感器。
背景技术
半导体衬底中形成的传感器阵列日益用于例如分析化学和分子生物学领域。举例来说,当分析物捕捉在传感器阵列的传感器垫上或附近时,可以检测与分析物有关的反应的分析物或副产物并且用于说明关于分析物的信息。具体来说,此类传感器阵列已用于基因分析中,例如基因定序或定量扩增。
在制造期间,多种半导体加工技术可改变传感器阵列的表面和传感器阵列周围的井结构的表面的性质。此类加工还会在表面上留下残渣或改变表面氧化。此类改变的表面化学性质可妨碍或限制捕捉传感器附近的分析物。因此,此类传感器阵列的效用降低并且由此类传感器阵列产生的信号可能包括错误数据或无数据。
发明内容
在一个实例中,表面剂沉积在与传感器表面相邻的表面上或在传感器表面上。当传感器呈传感器组件形式时或者当传感器在晶片单粒化成可包装成传感器组件的晶粒中前安置在晶片中时,此类表面剂可沉积于传感器表面上。
在一特定实例中,传感器组件包括基于场效应晶体管(FET)的传感器的阵列和反应位点(例如井)的对应阵列。一或多种表面剂可安置于基于FET的传感器的阵列表面或井的表面上。
附图说明
通过参看附图,可以更好地理解本发明,并且使所属领域的技术人员清楚其众多特征和优势。
图1包括示范性测量系统的图示。
图2包括示范性测量组件的图示。
图3包括示范性测量组件阵列的图示。
图4包括示范性井配置的图示。
图5包括示范性井和传感器配置的图示。
图6和图7包括说明用于处理半导体传感器的示范性方法的流程图。
图8、图9和图10包括示范性表面剂的图示。
在不同图式中使用相同参考符号指示相似或相同的物件。
具体实施方式
在一示范性实施例中,传感器组件具有传感器和与传感器合作安置的反应位点。反应位点可为井、通道、凹槽、麻点、凹坑或其它类似结构。举例来说,反应位点可为井。表面剂可结合于反应位点的侧壁或传感器的表面。表面剂可包括与表面上布忍司特碱(Bronsted base)结构或路易斯酸(Lewis acid)结构反应的官能团并可包括不具有供电子对或缺乏布忍司特碱或酸官能团的远端官能团。在晶片加工期间或在晶片单粒化和传感器组件形成后,表面剂可施加于表面。
在一示范性实施例中,传感器组件包括与传感器阵列相关的井阵列。传感器阵列的传感器可包括场效应晶体管(FET)传感器,例如离子敏感性场效应晶体管(ISFET)。在一实例中,井的深度或厚度在100nm到10μm范围内。在另一实例中,井可具有0.1μm到2μm范围内的特征直径。传感器组件可形成定序系统的一部分。
在一具体实例中,定序系统包括安置有感测阵列的流槽,包括与感测阵列电子连通的通信电路,并且包括与流槽流体连通的容器和流体控制。在一实例中,图1说明流槽100的展开图和横截面图并且说明流室106的一部分。试剂108流过井阵列102的表面,其中试剂108流过井阵列102的井的开口端。井阵列102和传感器阵列105一起可形成整体化单元,其形成流槽100的下壁(或底板)。参考电极104可流体地联接到流室106。另外,流槽罩130包封流室106以将试剂108含于限定区域内。
图2说明如图1的110处所示的井201和传感器214的放大图。井的体积、形状、宽高比(例如底部宽度比井深度比率)以及其它维度特征可基于发生的反应性质,以及采用的试剂、副产物或标记技术(如果存在)来选择。传感器214可为化学场效应晶体管(chemFET),更尤其离子敏感性FET(ISFET),其中具有传感器板220的浮动栅极218任选与井内部由界定传感器表面的材料层216分开。另外,导电层(未说明)可安置在传感器板220上。在一实例中,材料层216包括离子敏感材料层。材料层216可为陶瓷层,尤其例如锆、铪、钽、铝或钛的氧化物,或钛的氮化物。或者,材料层216可由例如钛、钨、金、银、铂、铝、铜或其组合等金属形成。在一实例中,材料层216的厚度可在5nm到100nm范围内,例如10nm到70nm范围内,15nm到65nm范围内或甚至20nm到50nm范围内。
尽管材料层216图示为延伸超过所示FET组件的界限,但材料层216可沿井201的底部延伸以及任选地沿井201的壁延伸。传感器214可对应于与传感器板220相对的材料层216上存在的电荷224的量(并且产生与所述量相关的输出信号)。电荷224的改变可引起chemFET的源极221和汲极222之间的电流改变。继而,chemFET可直接用于提供基于电流的输出信号或与额外电路一起间接用于提供基于电压的输出信号。反应物、洗涤溶液以及其它试剂可以通过扩散机制240移动进入和离开井。
在一实施例中,在井201中进行的反应可为鉴别或测定所关注的分析物的特征或特性的分析型反应。此类反应可直接或间接产生影响传感器板220附近的电荷量的副产物。如果此类副产物少量产生或快速衰变或与其它组分反应,那么可同时在井201中分析相同分析物的多个拷贝以提高产生的输出信号。在一实施例中,分析物的多个拷贝可在沉积到井201中之前或之后连接于固相支撑物212。固相支撑物212可为聚合物基质,例如亲水性聚合物基质,例如水凝胶基质等。为简单和容易解释起见,固相支撑物212在本文中还称为聚合物基质。
井201可由壁结构限定,所述壁结构可由一个或多个材料层形成。在一实例中,壁结构可具有从井的下表面延伸到上表面,0.01μm到10μm范围,例如0.05μm到10μm范围、0.1μm到10μm范围、0.3μm到10μm范围或0.5μm到6μm范围内的厚度。具体来说,厚度可在0.01μm到1μm范围,例如0.05μm到0.5μm范围或0.05μm到0.3μm范围内。井201可具有不超过5μm,例如不超过3.5μm、不超过2.0μm、不超过1.6μm、不超过1.0μm、不超过0.8μm或甚至不超过0.6μm的特征直径,特征直径被定义为4倍的横截面积(A)除以Pi的平方根(例如sqrt(4*A/π))。在一实例中,井201可具有至少0.01μm的特征直径。在另一实例中,井201可界定0.05fL到10pL范围内的体积,例如0.05fL到1pL范围、0.05fL到100fL范围、0.05fL到10fL范围或甚至0.1fL到5fL范围内的体积。
尽管图2说明单层壁结构和单层材料层216,但系统可包括一个或多个壁结构层、一个或多个导电层或一个或多个材料层。举例来说,壁结构可由一个或多个层形成,包括硅的氧化物或TEOS或包括硅的氮化物。
在图3中说明的一个具体实例中,系统300包括界定井阵列304的井壁结构302,所述井阵列安置在传感器阵列的传感器垫上或可操作地联接到传感器阵列的传感器垫。井壁结构302界定上表面306。与井关联的下表面308安置在传感器阵列的传感器垫上。井壁结构302界定上表面306与下表面308之间的侧壁310。如上所述。与传感器阵列的传感器垫接触的材料层可沿着井阵列304的井的下表面308或沿着由井壁结构302界定的壁310的至少一部分延伸并界定传感器表面。上表面306可不含材料层。
尽管图2的壁表面图示为基本上竖直并且朝外延伸,但壁表面可在多个方向中延伸并且具有多种形状。基本上竖直表示在具有与传感器垫所界定的表面垂直的分量的方向上延伸。举例来说,如图4中所示,井壁402可竖直延伸,与传感器垫所界定的表面的法线分量412平行。在另一实例中,壁表面404在远离传感器垫的向外方向上基本上竖直延伸,提供比井的下表面区域大的井开口。如图4中所示,壁表面404在具有与表面414的法线分量412平行的垂直分量的方向上延伸。在一替代实例中,壁表面406在向内方向上基本上竖直延伸,提供比井下表面的区域小的开口区域。壁表面406在具有与表面414的法线分量412平行的分量的方向上延伸。
尽管表面402、404或406通过直线示出,但一些半导体或CMOS制造方法可产生具有非线性形状的结构。具体来说,壁表面(例如壁表面408)和上表面(例如上表面410)的形状可为弓形或采取多种非线性形式。尽管此处说明的结构和装置描绘为具有线性层、表面或形状,但半导体加工所产生的实际层、表面或形状在一定程度上可不同,可能包括所说明实施例的非线性和弓形变体。
图5包括具有离子敏感材料层的示范性井的图示。举例来说,井结构502可界定井阵列,例如示范性井504、506或508。井(504、506或508)可操作地联接到下伏传感器(未图示)或连接到此类下伏传感器。示范性井504包括离子敏感材料层510,其界定井504的底部和传感器表面并延伸到结构502中。尽管图5中未示出,但离子敏感材料层510下面可存在离子敏感性场效应晶体管的导电层,例如闸极,例如浮动栅极。
在另一个实例中,如井506所示,离子敏感材料层512可界定井506的底部和传感器表面,不延伸到结构502中。在另一实例中,井508可包括沿井508的侧壁516的至少一部分延伸的离子敏感层514,所述井由结构502界定。如上,离子敏感材料层512或514可存在于导电层或下伏电子装置的栅极上面且可界定传感器表面。
在一具体实例中,井(504、506或508)的侧壁520可以由金属、半金属、其氧化物或其氮化物或其组合形成。示范性金属包括金、银、铂、铜、铝、钨、钛或其组合。一示范性半金属包括硅。在一个实例中,侧壁可由二氧化硅、氮化硅、TEOS或其组合形成。具体来说,侧壁520可由一种或多种以上材料的一层或多层形成。
传感器的表面(例如材料层510、512或514)可由金属、半金属、其氧化物或其氮化物或其组合形成。示范性金属包括钨、钛、钽、铪、铝、锆、金、银、铂、铜或其组合。示范性氧化物或氮化物包括二氧化钛、氮化钛、氧化钽、二氧化铪、氧化锆、氧化铝或其组合。
在一个具体实例中,侧壁520的表面或传感器的表面(510、512或514)可在过渡金属中心展现布忍司特碱官能团,例如表面羟基或μ-氧代基,或展现路易斯酸官能团。即使在一些氮化物中,表面至少部分氧化也会引起表面羟基或其它布忍司特碱结构的形成,尤其是在水溶液存在下。已经证实此类羟基展现缓冲、减缓传感器对反应的离子副产物,例如酸质子或水合氢离子,或对pH值改变的反应。对于金属陶瓷表面,表面金属中心可表现为路易斯酸位点。
在一个实例中,表面剂可结合于侧壁520和传感器表面(510、512或514)。具体来说,表面剂可呈单层结合在一个或多个表面上。具体来说,表面剂包括与表面上形成的布忍司特碱或路易斯酸官能团反应的官能团。表面剂的示范性表面反应性官能团可包括硅烷、磷酸酯、膦酸、次膦酸、二元膦酸、多齿磷酸酯或膦酸酯、多磷酸酯/膦酸酯、异氰酸酯、儿茶酚、异羟肟酸酯、其烷氧基衍生物或其任何组合。示范性烷氧基包括甲氧基、乙氧基或其组合。在另一个实例中,可使用氯膦酸与官能化一级胺的组合代替表面反应性官能团。在一个实例中,硅烷可将许多陶瓷和金属表面官能化。在一个具体实例中,硅烷、异氰酸酯、异羟肟酸酯和氯膦酸可将二氧化硅表面官能化。在另一个实例中,磷酸酯、儿茶酚和异羟肟酸酯可用于将二氧化钛表面官能化。在其它实例中,特定表面反应性官能团可相对于其它金属或陶瓷表面优先沉积在一种或多种金属或陶瓷表面上。
在此官能团远端,表面剂可包括不包括供电子对或缺乏布忍司特碱或酸活性的官能团。远端官能团可为带正电官能团或可为中性官能团。示范性中性官能团包括烷基、分支链烷基或环状芳香族基团。缺乏供电子对的示范性带正电基团包括衍生自仲胺、叔胺或并入氮的杂环基团的季铵离子盐。在另一个实例中,远端官能团可为亚硝基官能团。并入氮的示范性杂环基包括衍生自吡咯烷、吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、嘧啶、嘌呤、三唑盐或其组合的四级胺。具体来说,盐可包括季铵离子的卤化物盐,例如溴化物盐。伯胺、叔胺或季胺可结合于烷基,包括甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基烷基。在另一个实例中,远端官能团可包括受阻伯胺、仲胺或叔胺,例如由近端磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯或硅烷基团阻碍的胺,或其组合。在一个具体实例中,远端官能团可包括生物素或其衍生物。
在一个实例中,远端官能团可通过酰胺、烷基、烷氧基、芳基或聚醚或硫醚部分或其组合结合于表面反应性官能团。举例来说,远端官能团与表面反应性官能团可被具有1到16个碳,例如1到12个碳的烷基部分分开。在一个实例中,烷基部分可具有8到12个碳,例如10到12个碳。在另一个实例中,烷基部分可具有1到6个碳,例如1到4个碳或1到3个碳。具体来说,包括受阻胺远端官能团的表面剂可具有具1到6个碳,例如1到4个碳或1到3个碳的烷基部分。在另一个实例中,烷氧基部分可具有在类似于烷基部分的范围内碳数目。在另一个实例中,聚醚部分可具有1到10个醚单元,每个醚单元具有1到4个碳,例如1到3个碳。举例来说,聚醚部分可具有1到6个醚单元,例如1到4个醚单元。
在一个具体实例中,表面剂包括硅烷表面反应性官能团。示范性表面剂包括烷基三烷氧基硅烷,例如辛基癸基三乙氧基硅烷、辛基癸基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷(图8的F)或其组合;季铵烷基烷氧基硅烷盐,例如丁基铵三甲氧基硅烷(图8的A)、甲基铵苯并三甲氧基硅烷(图8的B)、脲鎓-硅烷或硫脲鎓-硅烷(图8的E)、甲氧基-N硅烷(图8的C)、短丁基铵三甲氧基硅烷(图8的D)或其组合;其氟化或氯化衍生物;其衍生物;或其组合。示范性四级盐包括此类季铵烷基三烷氧基硅烷的氯或溴盐。此类硅烷表面剂可结合于半金属或金属氧化物。一些基于硅烷的表面剂可无差别地结合于侧壁表面或传感器表面。
在另一个实例中,表面剂可为基于膦酸的表面剂。示范性表面剂包括烷基磷酸,例如十八基膦酸;季氨基磷酸的氯或溴盐,例如咪唑磷酸(例如1-甲基-3-(十二烷基磷酸)咪唑鎓,参见图9的D,或1-甲基-3-(己基磷酸)咪唑鎓,参见图9的E)、溴化(12-十二烷基磷酸)三甲基铵、甲铵膦酸(图9的B)、乙铵膦酸(图9的C)、溴化(12-十二烷基磷酸)三丙铵、溴化(12-十二烷基磷酸)三丁铵;溴化(12-十二烷基磷酸)甲基三唑鎓(图9的F);(6-己基磷酸)咪唑鎓;吡啶烷基磷酸(例如图9的A);苯并烷基磷酸;(1-氨基-1-苯基甲基)膦酸;其氟化或氯化衍生物;其衍生物;或其任何组合。在另一个实例中,表面剂可为生物素烷基膦酸(例如图10的结构,其中R表示氧、氮、硫、聚醚或其组合)。在一个实例中,磷酸酯和膦酸酯可优先结合于传感器表面。
在另一个实例中,基于膦酸的表面剂可包括超过一个膦酸表面活性官能团。举例来说,表面剂可为包括两个膦酸表面活性官能团的二元膦酸酸,例如阿仑膦酸或其衍生物。具体来说,表面剂可为基于多齿膦酸的表面剂,例如包括超过一个偶合至例如叔胺或烷二胺等充当远端基团的中心部分的膦酸官能团。举例来说,表面剂可为官能化氨基双(烷基膦酸),例如生物素官能化氨基双(亚甲基膦酸)、氨基三(烷基膦酸),例如氨基三(亚甲基膦酸)、其醚衍生物或其组合。在另一个实例中,表面剂可为烷二胺四(烷基膦酸),例如乙二胺四(亚甲基膦酸)(参见图9的G)。在另一个实例中,表面剂可为二伸乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)或其任何组合。在另一实例中,表面剂为苯基二膦酸、其官能化衍生物或其组合。
在另一个实例中,表面剂可为儿茶酚,例如儿茶酚胺、硝基儿茶酚、硝基儿茶酚胺、其衍生物或其组合。举例来说,儿茶酚可包括多巴胺、硝基多巴胺、去甲肾上腺素、肾上腺素、其酯或其组合。在一个具体实例中,儿茶酚为多巴胺或硝基多巴胺。
在另一实例中,表面剂可包括异氰酸酯或异羟肟酸酯表面活性官能团。
具体来说,表面剂可施加在传感器装置上。传感器装置可包括多个传感器垫和任选界定在传感器垫上的井。表面剂可施加到与井侧壁粘附,可施加到传感器垫表面,或其组合。在一个实例中,传感器装置包括安置在井和传感器垫上的盖子并界定在传感器垫和井上方的流动体积或流槽。表面剂或表面剂组合可呈溶液穿过流槽或流动体积施加以接触井或传感器垫。
举例来说,如图6中所示,方法600包括任选地加热传感器组件,如602所示。传感器组件可包括一组安置在传感器垫上的井和界定在井和传感器垫上方的流动体积或流槽的盖子。传感器组件可升温到35℃到100℃范围内的温度,例如40℃到75℃范围或甚至45℃到65℃范围内的温度。任选地,传感器组件的温度可维持在整个工艺范围内的温度下,或流体可呈在整个工艺范围内的温度施加。
如604所示,可洗涤传感器组件。任选地,传感器组件可用酸或碱洗涤剂洗涤。举例来说,传感器组件可用碱溶液洗涤,例如包括浓度在50mM与2M之间的范围内,例如浓度在50mM到1M范围或50mM到200mM范围内的氢氧化钠溶液。在施加碱溶液后,传感器组件可在碱溶液存在下培育15秒到5分钟范围、例如30秒到2分钟范围或45秒到90秒范围内的时间。
或者或另外,传感器组件可在酸溶液存在下培育。酸溶液可为水溶液或可为非水性溶液。具体来说,传感器组件可在酸溶液存在下培育30秒到10分钟范围,例如45秒到5分钟范围或90秒到150秒范围内的时间。
酸溶液中的示范性酸可包括磺酸、膦酸或其组合。酸溶液可进一步包括有机溶剂。示范性磺酸包括烷基磺酸、烷基芳基磺酸或其组合。示范性烷基磺酸包括具有1到18个碳,例如1到14个碳,1到10个碳或1到5个碳的烷基。在另一实例中,烷基磺酸的烷基具有10到14个碳。举例来说,烷基磺酸可包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或其组合。在另一实例中,与磺酸官能团相对,烷基可例如用末端官能团官能化。示范性官能化烷基磺酸包括用末端胺基官能化的烷基磺酸,例如牛磺酸。在另一实例中,磺酸的烷基可经卤化,例如氟化。
在另一实例中,磺酸包括烷基芳基磺酸。烷基芳基磺酸(例如烷基苯磺酸)可包括具有1到20个碳的烷基。举例来说,烷基可具有9到18个碳,例如10到14个碳。在一个具体实例中,烷基芳基磺酸包括十二烷基苯磺酸。十二烷基苯磺酸可为至少90%,例如至少95%烷基芳基磺酸具有具12个碳的烷基的十二烷基苯磺酸的纯化形式。或者,十二烷基苯磺酸可包括具有平均具12个碳的烷基的烷基苯磺酸的掺合物。烷基芳基磺酸可在沿烷基链的混合位置处经烷基化。在另一实例中,烷基可具有1到6个碳。举例来说,烷基芳基磺酸可包括甲苯磺酸。
酸溶液可具有10mM到500mM的浓度的酸(例如磺酸)。举例来说,酸溶液可具有50mM到250mM的浓度的酸。在另一实例中,酸溶液包括0.5重量%到25重量%酸,例如磺酸。举例来说,酸溶液可包括1重量%到10重量%酸,例如2.5重量%到5重量%酸,例如磺酸。
酸溶液内的有机溶剂是非水性溶剂,其对酸(例如磺酸)的溶解度至少达到上述浓度。在一实例中,有机溶剂可为非质子。有机溶剂可为非极性有机溶剂。在另一实例中,有机溶剂可为极性非质子溶剂。在一个实例中,有机溶剂可具有在36℃到345℃范围内的正常沸点。举例来说,正常沸点可在65℃到275℃范围内。在另一个实例中,正常沸点可在65℃到150℃范围内。或者,正常沸点在150℃到220℃范围内。
在一个具体实例中,非极性有机溶剂包括烷烃溶剂、芳香族溶剂或其组合。烷烃溶剂可具有6到20个碳。举例来说,烷烃可具有6到14个碳,例如6到9个碳。或者,烷烃可具有10到14个碳。在一个具体实例中,烷烃是直链烷烃。举例来说,烷烃溶剂可包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷或其组合。在另一实例中,烷烃经卤化。示范性分支链烷烃可包括C11或C12α烯烃的氢化二聚物。
在另一实例中,有机溶剂可包括极性非质子溶剂。举例来说,极性非质子溶剂可包括四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其组合。在另一实例中,有机溶剂可不含醚溶剂,且例如可包括二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜或其组合。
洗涤剂还可包括使用醇、例如乙醇或异丙醇,或醇/水混合物的洗涤剂。当非水性溶剂中利用酸溶液时醇洗涤剂尤其适用。
在另一个实例中,洗涤传感器组件可包括通过酸溶液洗涤、醇洗涤或碱溶液洗涤一次或多次、例如一次、两次或三次的循环。或者,系统可利用单次酸洗涤,接着为醇洗涤或单次碱洗涤,接着为水性洗涤或醇/水洗涤。
在洗涤后,传感器组件可任选地用醇洗涤并干燥,如606所示。举例来说,传感器组件可进一步用醇冲洗,并且醇例如通过穿过流槽真空抽吸空气或通过施用干燥氮穿过流槽来蒸发。
表面剂可施加到芯片,如608所示。举例来说,表面剂可并入溶液中,施加在传感器组件上,并在传感器组件上培育1分钟到2小时之间的时间。举例来说,传感器组件可在表面剂溶液存在下培育1分钟到100分钟范围、例如5分钟到75分钟范围、5分钟到60分钟范围、5分钟到30分钟范围或5分钟到15分钟范围内的时间。培育温度可在35℃到100℃范围、例如40℃到80℃范围或45℃到70℃范围内。
在一个实例中,表面剂溶液可包括溶剂,例如醇(例如乙醇或异丙醇)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或其组合。任选地,溶液可包括水。表面剂的含量可为0.1重量%到10重量%,例如0.1重量%到7重量%范围。具体来说,示范性基于硅烷的表面剂在溶液中的含量可在2重量%到7重量%范围、例如4重量%到6重量%范围内。示范性的膦酸表面剂的含量可在0.1重量%到2重量%范围、例如0.1重量%到1重量%范围或0.3%到0.8%范围内。
施加表面剂后,可洗涤和干燥传感器组件,如610所示。举例来说,传感器组件可用例如乙醇或异丙醇等醇洗涤,并干燥。
在另一个实例中,表面剂在单粒化和形成半导体芯片传感器组件前施加在晶片层面下。晶片可包括多个晶粒。每个晶粒可包括传感器阵列和一组经界定与传感器合作的反应位点。举例来说,井可在表面层中形成以暴露传感器的传感器垫。在一个实例中,在晶片单粒化并随后将个别晶粒包装成包括流槽盖子和衬底的传感器组分前,晶片可依类似于如关于图6所述的传感器组件的方式处理。
在另一个实例中,晶片可使用氧等离子体处理,接着施加表面剂。举例来说,图7例示了一种示范性方法700,其包括用氧等离子体处理晶片,且尤其晶片的井和传感器表面,如702所示。在一个实例中,晶片暴露于50毫托到300毫托氧、例如100毫托到200毫托或125毫托到175毫托氧以及100W到500W、例如150W到450W或200W到350W的氧等离子体1分钟到10分钟、例如2分钟到7分钟范围内的时间。
如704所示,表面剂溶液可施加到晶片。晶片可插入到包括表面剂和溶剂溶液的浴槽中。在一个实例中,溶剂溶液可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水。或者,溶剂溶液可包括醇或醇/水混合物。表面剂在表面剂溶液中的浓度可在1mg/ml到10mg/ml范围内。举例来说,浓度可在1mg/ml到7mg/ml范围或2mg/ml到6mg/ml范围内。浴槽可保持在35℃到100℃范围、例如40℃到90℃范围、50℃到85℃范围或60℃到80℃范围内的温度下。晶片可在表面剂溶液中培育10分钟到120分钟的时间,例如30分钟到90分钟范围内的时间或45分钟到75分钟范围内的时间。
如706所示,可洗涤晶片并干燥。举例来说,晶片可在NMP/水溶液中洗涤并随后在水中洗涤。接着可干燥晶片。
任选地,如708所示,晶片可退火。举例来说,晶片可保持在高温下长时间。举例来说,晶片可在50℃到150℃范围内的温度、例如70℃到135℃范围或90℃到110℃范围内的温度下退火。晶片可在空气氛围中退火。或者,晶片可在例如氮气氛围或氦气氛围等惰性氛围中退火。晶片可退火30分钟到5小时范围、例如1小时到4小时范围内的时间。
如710所示,晶片可单粒化成个别晶粒。每个晶粒可包装成传感器组件,如712所示。举例来说,晶粒可施加到电路衬底和结合于衬底的金属丝。盖子可施加在晶粒上以形成流槽。此外,衬底/晶粒组件可经囊封以将晶粒进一步固定到衬底并保护线接合或互连。
上述传感器组件和方法的实施例提供了与来自传感器组件的关键信号增加相关的技术优点。具体来说,传感器组件可展现更高的关键信号、更快的反应和更少的缓冲。
实例
根据以下方案,使用丁基铵三甲氧基硅烷(BATS)制备传感器组件。BATS获自GELEST,部件号SIT8422.0。
对芯片进行十二烷基苯磺酸(DB SA)处理。
附接端口扩展器
在50℃下2min含5%DBSA(100μL)的十一烷(每日新鲜制备的溶液,在50℃下储存)
2×200μL异丙醇(IPA)洗涤
1×200μL经纳米过滤(NF)的水洗涤
1min 100mMNaOH(200μL)
1×200μL NF水洗涤
1×200μL IPA洗涤
去除端口扩展器并在真空下去除IPA
再重复两次,总共3次DBSA/NaOH循环。
制备5%BATS溶液。为制备1mL溶液:200μL BATS(25%于DMF中)与750μL无水乙醇和50μL NF水。
将DBSA清洗的芯片放在4oz罐中,罐装备有1.5mL填充95%EtOH的管。
添加200μL BATS溶液到芯片,确保入口和出口井完全填充。
用盖小心地密封罐。
放在70℃烘箱中1小时。
从烘箱去除罐并从罐取出芯片。
用1mL乙醇洗涤芯片的顶部和端口(将芯片保持在大口容器上)。
使用装配有无过滤20μL尖端的1mL移液管尖端推动3×1mL乙醇穿过芯片。
用真空从芯片去除乙醇。
实例2
使用以下方案,将传感器组件(获自生命技术公司(Life TechnologiesCorporation)的ION TorrentTMProton II)用咪唑磷酸(ImPA)处理。ImPA溶液包括含5mg/mLImPA的50%异丙醇/50%diH2O。
清洗
1.将芯片放在50℃下的加热板上并使其短暂升温(约30秒)。
2.添加100μL 5%DBSA溶液。
3.培育5分钟。
4.用2×200μL部分十一烷洗涤芯片。
5.用IPA洗涤芯片,通过真空抽吸干燥(或如果无法获得真空,那么利用氮气流)。
ImPA沉积
1.将经清洗的干燥芯片放在50℃下的加热板上并使其短暂升温。
2.负载足够ImPA溶液以填充流槽和两个端口(约150μL)
3.培育10分钟。
4.通过真空抽吸(如果无法获得真空,那么利用移液)清空端口。
5.用3×200μL 50%异丙醇溶液洗涤芯片。
6.用IPA洗涤芯片,通过真空抽吸干燥(或如果无法获得真空,那么利用氮气流)。
实例3
使用以下方案,将传感器组件(获自生命技术公司的ION TorrentTMProton II)用溴化12-十二烷基膦酸三甲氧基铵(MAPA)处理。MAPA溶液包括5mg/mL ImPA于diH2O中。
清洗-
1.将芯片放在50℃下的加热板上并使其短暂升温(约30秒)。
2.添加100μL 5%DBSA溶液。
3.培育5分钟。
4.用2×200μL部分十一烷洗涤芯片。
5.从加热板去除芯片并用200μL十一烷冲洗。
6.用2×200μL IPA冲洗芯片,接着200μL超纯水冲洗。
7.用IPA洗涤芯片,通过真空抽吸干燥(或如果无法获得真空,那么利用氮气流)。
MAPA沉积-
1.制备5mg/mL水溶液(MAPA:溴化12-十二烷基膦酸三甲氧基铵SIK7722-10)。短暂声波处理溶液以完全溶解MAPA固体。
2.将经清洗的干燥芯片放在可密封玻璃容器中,所述玻璃容器装备有1.5mL含有水的管。
3.负载足够MAPA溶液到每个芯片中以填充流槽和两个端口(约150μL)
4.将盖子放在玻璃容器上并紧固。
5.将具有芯片的容器转移到90℃烘箱并培育1小时。
6.从烘箱去除容器并从容器去除芯片。
7.通过真空抽吸(如果无法获得真空,那么利用移液)清空端口。
8.用3×200μL50%异丙醇溶液洗涤芯片。
9.用IPA洗涤芯片,通过真空抽吸干燥(或如果无法获得真空,那么利用氮气流)。
实例4
在切割和包装前,使用以下工艺将待转变成传感器芯片的包括传感器晶粒的晶片(来自生命技术公司的ION TorrentTMProton II传感器)用ImPA处理:
1.在500瓦下在200毫托下氧等离子体清洗含有MW传感器结构的晶粒的8英寸晶片5分钟。
2.去除晶片并立即浸在70℃1mg/mL ImPA于50/50NMP水中的溶液一小时。
3.去除晶片并立即浸在50/50NMP/水溶液中以冲洗。短暂搅拌。
4.去除晶片并浸在nanopure水浴中。
5.用额外nanopure水冲洗。
6.用氮气流干燥。
7.在100℃下退火两小时。
实例5
在切割和包装前,使用以下工艺将待转变成传感器芯片的包括传感器晶粒的晶片(来自生命技术公司的ION TorrentTMProton II传感器)用ImPA处理:
在引入晶片前运行等离子体清洁器一周期(5分钟、300瓦、150毫托氧)。将晶片放在等离子体清洁器中中心托架上。运行等离子体5分钟,用150毫托氧进行300瓦等离子体清洗。
制备以下溶液(含5mg/mL ImPA的25%NMP/75%水):1克ImPA、50mL NMP和150mLnanopure水。短暂声波处理以使ImPA完全成溶液。
一旦晶片进行等离子体清洗,就立即将晶片放在皮氏培养皿中并用ImPA溶液覆盖。翻转第二个皮氏培养皿以用作盖。放在70℃烘箱中1小时。从烘箱去除盖着的皮氏培养皿。通过浸在含有新鲜25%NMP/75%水的干净皮氏培养皿中来冲洗晶片。打旋以帮助冲洗。用25/75NMP水混合物冲洗含有ImPA的皮氏培养皿并用新鲜25/75NMP填充以用作第二冲洗浴。将晶片转移到第二浴并打旋以帮助冲洗。再次重复第三次25/75NMP水浴。
完成三次NMP/水冲洗后,将晶片转移到含有nanopure水的皮氏培养皿,进行第一次水冲洗。打旋以帮助冲洗。两次或更多次水浴浸没晶片,总共3次NMP/水冲洗和3次仅仅水冲洗(晶片在用于初始处理的两个皮氏培养皿之间交替)。
去除晶片并用氮气流干燥。存储在晶片载体中进行输送以供装配。
在第一方面,传感器组件包括传感器,其包括传感器表面;与所述传感器合作并暴露所述传感器表面的反应位点,所述反应位点包括反应位点表面;以及结合于所述反应位点表面或所述传感器表面的表面剂,所述表面剂包括与所述反应位点表面或所述传感器表面上的布忍司特碱或路易斯酸官能团反应的表面活性官能团并包括不具有供电子对的远端官能团。
在第二方面,形成传感器组件的方法包括用氧等离子体处理晶片,所述晶片包括多个晶粒,所述多个晶粒的每个晶粒包括传感器阵列和与所述传感器阵列合作的反应位点阵列;以及将表面剂施加到所述晶片,所述表面剂结合于所述反应位点的表面或所述传感器阵列的传感器的表面,所述表面剂包括与所述反应位点表面或所述传感器表面上的布忍司特碱或路易斯酸官能团反应的表面活性官能团并包括不具有供电子对的远端官能团。
在第三方面,处理传感器组件的方法包括洗涤传感器组件,所述传感器组件包括与反应位点合作的传感器,所述传感器包括传感器表面且所述反应位点包括反应位点表面;以及将表面剂施加到所述晶片,所述表面剂结合于所述反应位点表面或所述传感器表面,所述表面剂包括与所述反应位点表面或所述传感器表面上的布忍司特碱或路易斯酸官能团反应的表面活性官能团并包括不具有供电子对的远端官能团。
在第二和第三方面的一实例中,所述方法进一步包括在施加所述表面剂后用醇洗涤所述传感器组件。
在第二方面的另一实例和上述实例中,所述方法进一步包括在施加所述表面剂之后将所述晶片退火。
在第二方面的另一实例和上述实例中,所述方法进一步包括在施加所述表面剂之后将所述晶片单粒化成多个晶粒。举例来说,所述方法可进一步包括包装所述多个晶粒的晶粒。
在第一、第二和第三方面的一实例和上述实例中,表面活性官能团包括硅烷、膦酸或其组合。举例来说,所述表面活性官能团包括硅烷。在另一个实例中,所述表面活性官能团包括膦酸。在另一实例中,所述远端官能团包括烷基或季铵。举例来说,季铵衍生自仲胺、叔胺或杂环胺。在一个实例中,所述杂环胺包括吡咯烷、吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、嘧啶、嘌呤或其组合。
在第一、第二和第三方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂为烷基三烷氧基硅烷、季铵烷基烷氧基硅烷盐、其氟化或氯化衍生物、其衍生物或其组合。
在第一、第二和第三方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂为烷基膦酸、季氨基磷酸的盐、其氟化或氯化衍生物、其衍生物或其组合。
在第一、第二和第三方面的另一实例和上述实例中,所述远端官能团具有正电荷。
在第一、第二和第三方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂以单层结合。
在第一、第二和第三方面的另一实例和上述实例中,所述传感器包括场效应晶体管。举例来说,所述场效应晶体管包括离子敏感性场效应晶体管。
在第一、第二和第三方面的另一实例和上述实例中,所述传感器为传感器阵列的一部分并且其中所述反应位点为可操作地耦接到传感器阵列的井阵列的井。
在第一、第二和第三方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂结合于所述传感器表面。
在第一、第二和第三方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂结合于所述反应位点表面。
在第四方面,传感器组件包括传感器,其包括传感器表面;与所述传感器合作并暴露所述传感器表面的反应位点,所述反应位点包括反应位点表面;以及结合于所述反应位点表面或所述传感器表面的表面剂。所述表面剂包括与所述传感器表面反应并包括远端官能团的表面活性官能团。表面活性官能团可包括磷酸酯、膦酸、次膦酸、二元膦酸、多齿磷酸酯或膦酸酯、多磷酸酯/膦酸酯、其烷氧基衍生物或其任何组合。所述远端官能团包括铵。
在第五方面,处理传感器组件的方法包括洗涤传感器组件。所述传感器组件包括与反应位点合作的传感器。所述传感器包括传感器表面,并且所述反应位点包括反应位点表面。所述方法进一步包括将表面剂施加到所述晶片。所述表面剂包括与所述传感器表面反应并包括远端官能团的表面活性官能团。所述表面活性官能团可包括磷酸酯、膦酸、次膦酸、二元膦酸、多齿磷酸酯或膦酸酯、多磷酸酯/膦酸酯、其烷氧基衍生物或其任何组合。所述远端官能团包括胺。
在第六方面,形成传感器组件的方法包括用氧等离子体处理晶片。所述晶片可包括多个晶粒。所述多个晶粒的每个晶粒包括传感器阵列和与所述传感器阵列合作的反应位点阵列。所述方法进一步包括将表面剂施加到所述晶片。所述表面剂包括与所述传感器表面反应并包括远端官能团的表面活性官能团。所述表面活性官能团可包括磷酸酯、膦酸、次膦酸、二元膦酸、多齿磷酸酯或膦酸酯、多磷酸酯/膦酸酯、其烷氧基衍生物或其任何组合。所述远端官能团包括胺。
在上述方面的一实例和上述实例中,所述表面活性官能团包括磷酸酯、膦酸、次膦酸、其烷氧基衍生物或其任何组合。
在上述方面的另一实例和上述实例中,胺衍生自仲胺、叔胺或杂环胺。举例来说,所述杂环胺包括吡咯烷、吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、嘧啶、嘌呤或其组合。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂为烷基膦酸、季氨基磷酸的盐、其氟化或氯化衍生物、其衍生物或其组合。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂包括季氨基磷酸的氯或溴盐、甲铵膦酸、乙铵膦酸、溴化(12-十二烷基磷酸)甲基三唑鎓、(6-己基磷酸)咪唑鎓、吡啶烷基磷酸、(1-氨基-1-苯基甲基)膦酸、其氟化或氯化衍生物、其衍生物或其任何组合。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂包括咪唑膦酸。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂包括溴化(12-十二烷基磷酸)甲基三唑鎓。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂包括官能化氨基双(烷基膦酸)。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂包括二元膦酸或多齿膦酸。举例来说,所述表面剂包括二伸乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)或其任何组合。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂以单层结合。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述传感器包括场效应晶体管。举例来说,所述场效应晶体管包括离子敏感性场效应晶体管。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述传感器为传感器阵列的一部分并且其中所述反应位点为可操作地耦接到传感器阵列的井阵列的井。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂结合于所述传感器表面。
在上述方面的另一实例和上述实例中,所述表面剂结合于所述反应位点表面。
在第五方面的一实例和上述实例中,所述方法进一步包括在施加所述表面剂后用醇洗涤所述传感器组件。
在上述方面的另一实例和上述实例中,其中所述远端官能团具有正电荷。
在第六方面的一实例和上述实例中,所述方法进一步包括在施加所述表面剂之后将所述晶片退火。
在第六方面的另一实例和上述实例中,所述方法进一步包括在施加所述表面剂之后将所述晶片单粒化成多个晶粒。举例来说,所述方法进一步包括包装所述多个晶粒的晶粒。
应注意,并非所有在以上一般描述或实例中所描述的活动都是所需要的,一部分特定活动可能是不需要的,并且可以执行除那些所描述的活动之外的一种或多种进一步活动。再者,活动所列的顺序不一定是执行它们的顺序。
在前文说明书中,所述概念已经参考特定实施例来描述。然而,所属领域的一般技术人员了解,可以在不脱离如以下权利要求书中所阐述的本发明范围的情况下进行各种修改和改变。因此,说明书和图式应该以说明性而不是限制性意义来看待,并且所有此类修改意图包括在本发明范围内。
如本文所用,术语“包含(comprises、comprising)”、“包括(includes、including)”、“具有(has、having)”或其任何其它变体打算涵盖非排它性的包括。举例来说,包括一系列特征的工艺、方法、物品或装置不一定仅限于那些特征,而可以包括没有明确列出或此类工艺、方法、物品或装置所固有的其它特征。另外,除非明确相反地陈述,否则“或”是指包含性的或,而非排他性的或。举例来说,以下中的任一个满足条件A或B:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),和A和B都为真(或存在)。
同样,使用“一(a/an)”是用来描述本文中描述的要素和组分。这样做只是为了方便起见并且给出本发明范围的一般性意义。除非显而易见指的是其它情况,否则这一描述应该理解为包含一个或至少一个,并且单数也包含多个。
已关于特定实施例在上文中描述了益处、其它优点和问题解决方案。然而,这些益处、优点、问题解决方案以及任何可能使任何益处、优点或解决方案发生或变得更显著的特征不应被理解为任何或所有权利要求的重要、必要或基本的特征。
在阅读所述说明书之后,熟练的业内人士将了解,为了清楚起见,本文中某些特征是在个别实施例的情况下所描述的,也可以与单个实施例组合提供。反之,为了简洁起见在单个实施例的情况下所描述的多个特征也可以个别地或以任何次组合形式提供。此外,提及范围中所陈述的值包括在那个范围内的每一个值。
Claims (34)
1.一种传感器组件,其包含∶
传感器,其包括具有传感器表面的离子敏感性场效应晶体管,所述传感器表面由包括钨、钛、钽、铪、铝、锆、金、银、铂、铜或它们的组合的金属形成或者由包括二氧化钛、氮化钛、氧化钽、二氧化铪、氧化锆、氧化铝或它们的组合的金属氧化物形成;
与所述传感器合作并暴露所述传感器表面的反应位点,所述反应位点包括反应位点表面;以及
结合于所述传感器表面的表面剂,所述表面剂包括与所述传感器表面反应的表面活性官能团并包括远端官能团,所述表面活性官能团包括磷酸酯、膦酸、次膦酸、二元膦酸、多齿磷酸酯或膦酸酯、多磷酸酯、多膦酸酯、其烷氧基衍生物或其任何组合,所述远端官能团包括衍生自仲胺、叔胺或杂环胺的胺,且所述杂环胺包括吡咯、咪唑、吡啶或其组合。
2.根据权利要求1所述的传感器组件,其中所述表面活性官能团包括磷酸酯、膦酸、次膦酸、其烷氧基衍生物或其任何组合。
3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的传感器组件,其中所述表面剂包括咪唑膦酸。
4.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的传感器组件,其中所述表面剂包括溴化(12-十二烷基膦酸)甲基三唑鎓。
5.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的传感器组件,其中所述表面剂包括官能化氨基双(烷基膦酸)。
6.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的传感器组件,其中所述表面剂包括二元膦酸或多齿膦酸。
7.根据权利要求6所述的传感器组件,其中所述表面剂包括二伸乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)或其任何组合。
8.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的传感器组件,其中所述表面剂以单层结合。
9.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的传感器组件,其中所述传感器为传感器阵列的一部分并且其中所述反应位点为可操作地耦接到所述传感器阵列的井阵列的井。
10.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的传感器组件,其中所述表面剂结合于所述传感器表面。
11.根据权利要求1所述的传感器组件,其中所述杂环胺包括吡咯烷、哌啶或其组合。
12.一种处理传感器组件的方法,所述方法包含:
洗涤布置在晶片中的传感器组件,所述传感器组件包括与反应位点合作的传感器,所述传感器包括具有传感器表面的离子敏感性场效应晶体管并且所述反应位点包括反应位点表面,所述传感器表面由包括钨、钛、钽、铪、铝、锆、金、银、铂、铜或它们的组合的金属形成或者由包括二氧化钛、氮化钛、氧化钽、二氧化铪、氧化锆、氧化铝或它们的组合的金属氧化物形成;以及
将表面剂施加到所述晶片,所述表面剂包括与所述传感器表面反应的表面活性官能团并包括远端官能团,所述表面活性官能团包括磷酸酯、膦酸、次膦酸、二元膦酸、多齿磷酸酯或膦酸酯、多磷酸酯、多膦酸酯、其烷氧基衍生物或其任何组合,所述远端官能团包括衍生自仲胺、叔胺或杂环胺的胺,且所述杂环胺包括吡咯、咪唑、吡啶或其组合。
13.根据权利要求12所述的方法,其进一步包含在施加所述表面剂后用醇洗涤所述传感器组件。
14.根据权利要求12至13中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂包括咪唑膦酸。
15.根据权利要求12和13中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂包括溴化(12-十二烷基膦酸)甲基三唑鎓。
16.根据权利要求12和13中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂包括官能化氨基双(烷基膦酸)。
17.根据权利要求12和13中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂包括二元膦酸或多齿膦酸。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述表面剂包括二伸乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)或其任何组合。
19.根据权利要求12和13中任一权利要求所述的方法,其中所述远端官能团具有正电荷。
20.根据权利要求12和13中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂以单层结合。
21.根据权利要求12和13中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂结合于所述传感器表面。
22.根据权利要求12所述的方法,其中所述杂环胺包括吡咯烷、哌啶或其组合。
23.一种形成传感器组件的方法,所述方法包含:
用氧等离子体处理晶片,所述晶片包括多个晶粒,所述多个晶粒的每个晶粒包括传感器阵列和与所述传感器阵列合作的反应位点阵列,所述传感器阵列包括多个传感器,所述多个传感器各自包括具有传感器表面的离子敏感性场效应晶体管,所述传感器表面由包括钨、钛、钽、铪、铝、锆、金、银、铂、铜或它们的组合的金属形成或者由包括二氧化钛、氮化钛、氧化钽、二氧化铪、氧化锆、氧化铝或它们的组合的金属氧化物形成;以及
将表面剂施加到所述晶片,所述表面剂包括与所述传感器表面反应的表面活性官能团并包括远端官能团,所述表面活性官能团包括磷酸酯、膦酸、次膦酸、二元膦酸、多齿磷酸酯或膦酸酯、多磷酸酯、多膦酸酯、其烷氧基衍生物或其任何组合,所述远端官能团包括衍生自仲胺、叔胺或杂环胺的胺,且所述杂环胺包括吡咯、咪唑、吡啶或其组合。
24.根据权利要求23所述的方法,其进一步包含在施加所述表面剂后将所述晶片退火。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法,其进一步包含在施加所述表面剂后将所述晶片单粒化成多个晶粒。
26.根据权利要求25所述的方法,其进一步包含包装所述多个晶粒的晶粒。
27.根据权利要求23和26中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂包括咪唑膦酸。
28.根据权利要求23和26中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂包括溴化(12-十二烷基膦酸)甲基三唑鎓。
29.根据权利要23和26中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂包括官能化氨基双(烷基膦酸)。
30.根据权利要求23和26中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂包括二元膦酸或多齿膦酸。
31.根据权利要求30所述的方法,其中所述表面剂包括二伸乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)或其任何组合。
32.根据权利要求23和26中任一权利要求所述的方法,其中所述远端官能团具有正电荷。
33.根据权利要求23和26中任一权利要求所述的方法,其中所述表面剂以单层结合。
34.根据权利要求23所述的方法,其中所述杂环胺包括吡咯烷、哌啶或其组合。
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