JP5670329B2 - 有機電子デバイス用の、修飾された仕事関数を有する安定した電極および方法 - Google Patents
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Description
本発明は、その内容全体を参照により本発明に援用する2008年7月18日付けの米国仮特許出願第61/081808号に対する優先権を請求するものである。
a)1つの表面を有する電極と;b)結合基を通して前記の電極の表面に結合された分子と;c)前記の電極と電気的に接触した有機電子材料と、を含むデバイスにおいて、前記の分子が少なくとも1つのフッ素化アリール基を含んでいるデバイスである。このフッ素化アリール基は、より優れた化学的抵抗性および長期安定性をもたらす一方で電極の接着特性に不利な影響を及ぼすことはない。
X線光電子分光法(XPS)およびUV光電子分光法(UPS): 単色Al(Kα)源(300W)およびUPS(HeI励振源)を用いるXPSを、原子的に清浄な金の試料を用いてフェルミエネルギー(EF)を頻繁に較正しながらKratos Axis−Ultraスペクトロメータを使用して、他の文献に記載されている通りに実施した[Alloway,D.M.;Hofmann,M.;Smith,D.L.;Gruhn,N.E.;Graham,A.L.;Colorado,R.;Wysocki,V.H.;Lee,T.R.;Lee,P.A.;Armstrong,N.R.J.Phys.Chem.B2003,107,11690−11699]。全てのITO試料は、スペクトロメータと電子平衡状態にあった。すなわち、各試料についてフェルミエネルギーは公知であった。UPSデータの収集前に、全てのXPSスペクトルを取得した。別段の指摘の無いかぎり、全ての特徴づけを正規の取出し角(0°)で実施した。
まず最初に、ITOがコーティングされたガラス基板(20Ω/□,Colorado Concept Coatings,L.L.C.)を、20分間、Triton−X(Aldrich)のDI(脱イオン)水中希釈溶液を用いて超音波浴中で清浄した。その後、そのITO基板をDI水で十分に洗い流し、DI水中で20分間最終超音波処理に付した。アセトンとエタノールを用いて各々20分ずつ超音波浴中でさらなる有機清浄を行なった。清浄中の各ステップの後で、窒素ガンを用いて試料をブローして、ITO表面から残っている溶剤を吹き飛ばした。
デバイス構造のために、さまざまなデバイス用の陽極および陰極の間に電気的短絡を作り出すことなく、電気的接触を上部陰極に物理的に作ることのできる領域を画定するために、でシャドウマスクを用いて、ITO上へのe−ビームによって基板のいくらかの部分に300nmのSiOxの不動態化層を被着させた。SiOxの被着は、4Å/sの速度で、1×10−6未満の圧力で行なった。
有機ホスホン酸(2:1のCHCl3:C2H5OH中1mM)を室温で一晩撹拌し;結果として得た溶液を0.2マイクロメートルのPTFEを通して濾過し;上で調製したITO基板を室温でそのホスホン酸溶液中に沈め、その溶液は1時間を経過するまで蒸発するがままにさせておいた。その後、基板を1時間120℃のホットプレート上でアニーリングした。その後、デバイス用に有機層を被着させるかあるいは仕事関数を測定する前に、温度を室温まで下げた。全ての単分子層形成ステップおよび溶液処理は、H2Oレベルが1ppm未満で空気レベルが20ppm未満である窒素を充填したグローブボックス(GB)内で実施した。
図3は、空気プラズマで処理したITOと対比させた、オクチルホスホン酸(OPA)の結合分子を伴うITOと3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデシルフルオロオクチルホスホン酸(FOPA)の結合分子を伴うITOの両方の仕事関数のはるかに改善した安定性の例を示している。ITOの表面に結合したFOPAを用いて製造されたデバイスの寿命(図5)は、安定性の増加を示した。
インジウムスズ酸化物(ITO)の表面に結合されたその他の分子の例を表1に示している。
3,4,5−トリフルオロベンジルヨージド(5.075g、22.55mmol)をトリエチルホスファイト(11.6mL、67.7mmol)と混ぜ、混合物を135℃で一晩加熱し撹拌した。混合物を、高真空下に置き、12時間70℃に加熱した。最終生成物は、透明な油(6.10g、収量96%)であった。1H NMR(400.14MHz,CDCl3)δ6.93(m,2H),4.07(quint,J=7.10Hz,4H),3.06(d,J=21.7Hz,2H),1.28(t,J=7.05Hz,6H)。13C{1H}NMR(100.62MHz,CDCl3)δ150.8(dddd,J=249.7,9.8,3.8,3.8Hz,2C),138.74(dtd,J=250.6,15.2,3.9Hz),128.2−127.9(m),113.9−113.6(m,2C),62.30(d,J=6.74Hz,2C),32.93(d,J=139.8Hz),16.20(d,J=6.01Hz,2C)。31P{1H}NMR(202.45MHz,CDCl3):δ24.96。分析計算値(実測値)%:C46.82(46.72)、H5.00(4.96)。MS(FAB、m/z):269(M+、100%)。[M+H]+についての正確な質量計算値(実測値)、m/z):269.05544(269.05616)。
無水ジクロロメタン(30mL)中にジエチル3,4,5−トリフルオロベンジルホスホネート(2.80g、9.92mmol)を溶解させた。シリンジを介して、ブロモトリエチルシラン(4.1mL、31.7mmol)を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせて6時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して黄色油を得た。これを10:1のメタノール:水(20mL)中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶化により大きな白色針状結晶を得た(2.00g、収量89%)。1H NMR(400.14MHz,DMSO)δ7.16(m,2H),2.99(d,J=21.4Hz,2H)。13C{1H}NMR(100.62MHz,DMSO)δ149.9(dddd,J=246,9.6,3.6,3.6Hz,2C),137.5(dtd,J=247,15.4,3.7),132.1−131.8(m),114.4−114.1(m,2C),34.42(d,J=132Hz)。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO):δ20.54。分析計算値(実測値)%:C37.19(37.17)、H2.67(2.63)。MS(FAB、m/z):227(M+、100%)。[M+H]+についての正確な質量計算値(実測値)、m/z):227.00849(227.00670)。
窒素パージした丸底フラスコ内で、トリフルオロブロモベンゼン(1.70mL、14.2mmol)、ジエチルホスファイト(2.20mL、17.1mmol)、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(4.60mL、21.3mmol)およびエタノール(50mL)を全て混合した。5分間撹拌した後、トリフェニルホスフィン(223mg、0.85mmol)および酢酸パラジウム(64mg、0.28mmol)を一緒にフラスコに添加した。この溶液を76℃まで加熱し、一晩撹拌した。溶液は当初半透明の褐色であったが、朝までにはより透明になっていた。冷却して、シリカプラグ(溶離剤としてヘキサンから始め、必要に応じて酢酸エチルで極性を増大させる)を実施し、UV活性スポット(1:1のヘキサン:酢酸エチルでRf=0.35)を単離した。最終生成物は、透明な油である(3.477g、収量91%)。1H NMR(400.14MHz,CDCl3)δ7.44(dt,J=14.4,6.50Hz,2H),4.19−4.07(m,4H),1.34(t,J=7.07Hz,6H)。13C{1H}NMR(100.62MHz,CDCl3)δ151.1(dddd,J=254.7,25.4,10.1,2.9Hz,2C),142.5(dtd,J=258.6,15.1,3.3Hz),125.0(dtd,J=194.5,5.8,5.2Hz),116.3−116(m,2C),62.72(d,J=5.63Hz,2C),16.16(d,J=6.34Hz,2C)。31P{1H}NMR(161.97MHz,CDCl3):δ14.94。分析計算値(実測値)%:C44.79(44.51),H4.51(4.65)。MS(FAB,m/z):283(m+,100%)。[M+H]+についての正確な質量計算値(実測値)、m/z):283.07109(283.07135)。
丸底フラスコ中で、ジエチル3,4,5−トリフルオロフェニルホスホネート(320mg)に、12MのHCl(12mL、過剰量)を添加した。反応混合物を12時間還流した。冷却し、溶剤を除去した後、褐色の油を得た。1H NMRは、未反応の出発物質が存在することを示していた。8MのHClを12mL添加し、反応混合物を再び数日間還流した。混合物を冷却させ、数週間放置した。溶剤を除去した後、オフホワイトの固体を得た(190mg、収量76%)。1H NMR(400.14MHz,DMSO)δ7.49−7.42(m,2H)。13C{1H}NMR(100.62MHz,DMSO)δ150.1(dddd,J=251.0,23.7,7.3,2.6Hz,2C),140.5(dtd,J=253.1,15.3,2.6Hz),131.8(dm,J=178.4Hz),115.3−114.9(m,2C)。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO):δ9.22.分析計算値(実測値)%:C33.98(33.94),H1.90(1.80)。MS(FAB,m/z):213(m+,100%)。[M+H]+についての正確な質量計算値(実測値)、m/z):212.99284(212.99418)。
3,5−ジフロロベンジルブロミド(3.0mL、23.2mmol)をトリエチルホスファイト(9.1mL、53.3mmol)と混ぜ、混合物を一晩135℃で加熱し撹拌した。混合物を高真空下に置き、12時間70℃に加熱した。最終生成物は透明な油であった(5.78g、収量94%)。1H NMR(400.14 MHz,CDCl3)δ6.83(m,2H),6.71(dt,J=9.00,2.28Hz),4.06(m,4H),3.12(d,J=21.94Hz,2H),1.28(t,J=7.09Hz,6H)。31P{1H}NMR(161.97MHz,CDCl3):δ25.22。
無水ジクロロメタン(25mL)中にジエチル3,5−ジフルオロベンジルホスホネート(3.00g、11.4mmol)を溶解させた。シリンジを介してブロモトリメチルシラン(4.9mL、37mmol)を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、6時間撹拌した。減圧下で揮発性物質を除去して、黄色油を得た。これを8:1のメタノール:水(25mL)中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中で再結晶化によって白色の結晶質固体が得られた(1.98g、収量91%)。1H NMR(400.14MHz,DMSO)δ7.05(dt,J=9.49,2.09Hz),6.95(d,J=8.54Hz,2H),3.02(d,J=21.57Hz,2H)。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO):δ20.63。分析計算値(実測値)%:C40.40(40.67),H3.39(3.39)。
2,6−ジフルオロベンジルブロミド(3.0g、14.5mmol)をトリエチルホスファイト(6.2mL、36.2mmol)と混ぜ、混合物を一晩135℃で加熱し撹拌した。混合物を高真空下に置き、10時間80℃に加熱した。最終生成物はわずかに黄色みがかった油(3.30g、収量86%)であった。1H NMR(400.14MHz,DMSO)δ7.36(m),7.10(m,2H),3.96(m,4H),3.20(d,J=21.08Hz,2H),1.16(t,J=7.05Hz,6H)。13C{1H}NMR(100.62MHz,CDCl3)δ161.0(ddd,J=249.0,7.3,6.2Hz,2C),128.4(dt,J=10.2,3.82Hz),111.0(ddd,J=18.9,6.0,3.5Hz,2C),108.5(dt,J=19.8,10.5Hz),62.1(d,J=6.5Hz,2C),20.6(dt,J=142.1,2.3Hz),16.0(d,J=6.2Hz,2C)。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO):δ24.68。分析計算値(実測値)%:C50.01(49.71),H5.72(5.78)。MS(FAB,m/z):265(M+,100%)。[M+H]+についての正確な質量計算値(実測値)、m/z):265.08051(265.08278)。
ジエチル2,6−ジフルオロベンジルホスホネート(2.00g、7.57mmol)を無水ジクロロメタン(20mL)中に溶解させた。ブロモトリメチルシラン(3.3mL、25mmol)を、シリンジを介して添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、6時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して、黄色油を得た。これを10:1のメタノール:水(20mL)中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶により白色結晶質固体を得た(1.199g、収量76%)。1H NMR(400.14MHz,DMSO)δ7.29(m),7.04(m,2H),2.96(d,J=20.99Hz,2H)。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO):δ19.51。分析計算値(実測値)%:C40.40(40.64),H3.39(3.34)。
窒素を勢いよく流しておいた圧力容器の中で、2,6−ジフルオロヨードベンゼン(3.0g、12.5mmol)をトリエチルホスファイト(10.7mL、62.5mmol)と混合した。容器を密閉し、20時間光反応器(16球−350nm)内で回転させた。反応混合物を5時間50℃で高真空(0.08Torr)下に置いた。ヘキサンおよび酢酸エチルでカラム処理を実施した(実施するにつれて極性を増大させた)。UV活性であった最上位スポットを分離した。溶剤を除去した後、黄味がかった液体が残った(2.30g、収量74%)。1H NMR(400.14MHz,DMSO)δ7.72(m),7.21(m,2H),4.10(m,4H),1.25(t,J=7.04Hz)。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO):δ8.23。上述の通りにホスホネートを加水分解して、対応するホスホン酸を得ることができる。
ジエチル4−フルオロフェニルホスホネート(600mg、2.55mmol)を8MのHCl(10mL、余剰)と混ぜ、混合物を一晩還流させた。反応物を冷却し、濾過して暗色の小粒を除去した。固体が形成し始めるまで真空下で溶剤を除去した。混合物を次に数時間冷蔵庫の中に入れた。固体を乾燥させてオフホワイトの粉末(P80mg)を得た。1H NMR(400.14MHz,DMSO)δ7.71(ddd,J=12.49,8.52,5.99Hz,2H),7.28(ddd,J=9.02,9.02,2.65Hz,2H)。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO):δ12.81。分析計算値(実測値)%:C40.93(40.33),H3.43(3.49)。
ジエチルペルフルオロフェニルホスホネート(1060mg、3.48mmol)を8MのHCl(10mL、過剰)と混ぜ、混合物を一晩還流させた。反応物を冷却し、濾過して暗色の小粒を除去した。固体が形成し始めるまで真空下で溶剤を除去した。混合物を次に数時間冷蔵庫の中に入れた。固体を乾燥させてオフホワイトの粉末(130mg)を得た。1H NMRはDMSO以外いかなる信号も示さなかった。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO):δ−0.93。分析計算値(実測値)%:C29.05(29.89),H0.81(1.02)。
OLEDデバイスを、表面に結合したホスホン酸(PA)を有するITO電極を用いて製造した。次にホスホン酸で修飾されたITOの試料を、蒸発チャンバと2重グローブボックスを直列に連結するT−アンテチャンバを通って蒸発チャンバ内に装てんするために移送した。まず最初に、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチル)−1,1’ビフェニル−4,4’’ジアミン(α−NPD)(40nm)の正孔輸送層(HTL)を、熱蒸発により1Å/sの速度で被着させた。4,4’−ジ(カルバゾール−9−イル)−ビフェニル(CBP)中の(6wt%)のfacトリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム[Ir(ppy)3]の同時蒸発によって、発光層を形成させ、厚み20nmのフイルムを得た。基板における蒸発速度は1Å/sであった。その後、0.4Å/sの速度で発光層上に、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン,BCP)(40nm)の正孔遮断層を被着させた。有機層の被着中、圧力を1×10−7Torrより低く保った。最後に、電子注入層として作用するフッ化リチウムの薄層(LiF、3nm)とそれに続く陰極としてのAl(200nm)を被着させた。LiFおよびAlを1×10−6Torrより低い圧力で、それぞれ0.1Å/sおよび2Å/sの速度で被着させた。各デバイスについて0.1cm2の作用面積を伴って1枚の基板から5つのデバイスを製造するためにAl被着用としてシャドウマスクを使用した。デバイスの最終的構成は、ガラス/ITO/単分子層/α−NPD(40nm)/CBP:Ir(ppy)3(20nm)/BCP(40nm)/LiF(3nm)/Al(200nm)であった。
1,12−ジブロモドデカン(32.22g、98.2mmol)、カリウムフタルイミド(4.60g、24.5mmol)、およびジメチルホルムアミド(20mL)を混合し、2.5時間160℃で還流させた。冷却し、水を添加し、有機物質をジクロロメタン(分液漏斗上で分離したもの)中に取り込んだ。溶剤を減圧下で蒸発させ、粗生成物をヘキサン中でカラム処理した。複数スポットは分離せず、画分を一緒にした。溶剤を除去し、粗製物を300mLのアセトン中に再度溶解させた。これを還流させ、10gのカリウムフタルイミドを4時間にわたり添加した。混合物を一晩還流した。冷却し、溶剤を除去した後、粗生成物を1:1の酢酸エチル:ヘキサンを用いてカラム処理した。最上部のスポットが所望の生成物であることが判明し、これを白色固体(9.30g)として収集し、それは報告された文献すなわちHelv.Chimica Acta.2001,84(3),678−689に整合していた。
2−(12−ブロモドデシル)イソインドリン−1,3−ジオン(9.30g、23.6mmol)を丸底フラスコ中でトリエチルホスファイト(11.76g、70.7mmol)と混ぜ、混合物を16時間135℃で加熱し撹拌した。反応混合物を次に4時間90℃で高真空下に置いた。その後、酢酸エチル中でカラムクロマトグラフィにより透明な油として生成物を得た(8.96g、収量84%)。1H NMR(400.14MHz,CDCl3)δ7.80(dd,J=5.43,3.04Hz,2H),7.67(dd,J=5.47,3.05Hz,2H),4.08−4.02(m,4H),3.63(t,J=7.33Hz,2H),1.73−1.45(m,6H),1.32−1.11(m,22H)。13C{1H}NMR(100.62MHz,CDCl3)δ168.4(2C),133.7(2C),132.1(2C),123.0(2C),61.30(d,J=6.5Hz,2C),37.96,30.51,(d,J=17.0Hz),29.41(2C),29.35,29.25,29.07,28.98,28.49,26.75,25.55(d,J=140.1Hz),22.29(d,J=5.0Hz),16.39(d,J=6.1Hz,2C)。31P{1H}NMR(161.97MHz,CDCl3):δ33.38。MS(ESI,m/z):452.235(M+,100%)。[M+H]+についての正確な質量計算値(実測値)、m/z):452.256039(452.254800)。正確な質量計算値(実測値)%:C63.84(63.41)、H8.48(8.53)。
無水ジクロロメタン(25mL)中にジエチル12−(1,3−ジオキソイソインドリン−2−イル)ドデシルホスホネート(2.00g、4.43mmol)を溶解させた。シリンジを介してブロモトリメチルシラン(1.8mL、14.2mmol)を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、一晩撹拌した。揮発物質を減圧下で除去して黄色の油を得た。これを10:1のメタノール:水(20mL)中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶化により、白色粉末固体(1.709g、収量98%)を得た。1H NMR(400.14MHz,DMSO)δ7.84(m,4H),3.54(t,J=7.1Hz,2H),1.58−1.53(m,2H),1.50−1.31(m,4H),1.30−1.20(m,16H)。13C{1H}NMR(100.62MHz,DMSO)δ167.9(2C),134.4(2C),131.6(2C),123.0(2C),37.36,30.08(d,J=15.8Hz),28.99,28.95,28.87(2C),28.70,28.53,27.85,27.54(d,J=136.5Hz),26.22,22.73,(d,J=4.58Hz)。31P{1H}NMR(161.97MHz,DMSO)δ27.74。MS(FAB,m/z):396.2(M+,100%)。[M+H]+についての正確な質量計算値(実測値)、m/z):396.19399(396.19445)。分析計算値(実測値)%:C60.75(60.64),H7.65(7.80)。
11−メトキシ−11−オキソウンデシルホスホン酸(1.72g,6.136mmol)を8MのHCl(25mL、過剰)中に溶解させ、混合物を一晩還流させた。冷却して白色結晶質固体が沈殿した。これを濾過し、低温アセトニトリルで洗浄した。濾液を濃縮し、形成した沈殿物も同じく濾過により収集した(1.156g、収量71%)。
〔N,N−ビス(4−メトキシフェニル)アニリンの合成〕
蒸留したばかりのアニリン(4.84g、52.0mmol)、p−ヨードアニソール(30.4g、130.0mmol)、粉末無水炭酸カリウム(57.5g、416.0mmol)、電解銅粉末(13.3g、208.0mmol)、および18−クラウン−6(2.75g、10.4mmol)を、乾燥した3口丸底フラスコに窒素下で添加した。混合物を100mLのo−ジクロロベンゼン中で18時間還流させた(その間、一部の溶剤が蒸発した)。酢酸エチル(250mL)を反応フラスコに添加した。結果として得た混合物を濾過して、銅および有機塩を除去し、溶剤を減圧下で除去した。メタノールで洗浄することで生成物を精製して、黄褐色の固体(11.2g、70.1%)を得た。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.16(m,2H),7.01,(d,J=9.0Hz,4H),6.78(d,J=9.0Hz,4H),6.83(t,J=1.5Hz,2H),6.81(t,J=1.5Hz,1H),3.55(s,6H)。
250mLの丸底フラスコ内で100mLのジメチルホルムアミド中に、N,N−ビス(4−メトキシフェニル)アニリン1(9.0g,29.5mmol)を溶解させた。30mLのジメチルホルムアミド中にN−ブロモスクシンイミド(5.25g、29.5mmol)を溶解させ、反応混合物に滴下により添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィ(TLC)により監視した(反応時間=23時間)。反応混合物を600mLの水を用いて失活させ、4×150mLのジクロロメタンで抽出した。有機層を一緒にして、4×150mLの飽和チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を減圧下で除去した。5:1のヘキサン:酢酸エチルで溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィを用いて、これより前に調製した物質と共に生成物を精製した(12.1g、100%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.28(d,J=9.0Hz,2H),7.05(d,J=9.0Hz,4H),6.90(d,J=9.0Hz,4H),6.73(d,J=9.0Hz,2H),3.77(s,6H)。
250mLの丸底フラスコに、4−ブロモフェノール(16.5g、95.3mmol)、3−ブロモプロパノール(15.9g、114.4mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(50mL)、および炭酸カリウム(22.4g、162.0mmol)を添加した。反応物を室温で撹拌し、その間TLC(CH2Cl2)により監視した。4−ブロモフェノールの消失時点で、50mLの水の入った分液漏斗内に混合物を注ぎ込んだ。ジエチルエーテル中に生成物を抽出し、有機層を3×25mL分量の冷水で洗浄した。溶剤を減圧下で除去した。生成物を、ジクロロメタンで溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより精製した。溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤および残った3−ブロモプロパノールを真空中で除去した(14.2g、64.4%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.35(d,9.0Hz),6.77(d,J=9.0Hz,2H),4.06(t,J=6.0Hz,2H),3.84(t,J=6.0Hz,2H),2.10(q,J=6.0Hz,2H),1.65(s,1H)。
窒素下の乾燥した100mLの丸底フラスコに、3−(4−ブロモフェノキシ)プロパン−1−オール(9.0g,39.0mmol)、tert−ブチルジメチルシリルクロリド(7.0g,47.0mmol)、イミジゾール(3.2g、47.0mmol)、および20mLのN,N−ジメチルホルムアミドを添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィによって監視した。出発物質が消失した時点で、反応混合物を、50mLの冷水の入った分液漏斗に注ぎ込んだ。生成物を3×25mLのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、3×25mLの冷水および3×25mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。結果として得た有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、乾燥剤から濾別し、溶剤を減圧下で除去した。4:6のジクロロメタン:シリカゲルプラグを通してヘキサンで溶出する濾過により、その物質を精製した。溶剤を減圧下で除去した(12.1g、89.4%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.34(d,J=9.0Hz,2H),6.76(d,J=9.0Hz,2H),4.00(t,J=6.0Hz,2H),3.76(t,J=6.0Hz,2H),1.95(q,J=6.0Hz,2H),0.87(s,9H),0.03(s,6H)。
窒素下の乾燥した500mLの丸底フラスコに、(3−(4−ブロモフェノキシ)プロポキシ)(tert−ブチル)ジメチルシラン(12.1g,35.0mmol)、4−アニシジン(5.17g、42.0mmol)、および20mLの無水トルエンを添加した。この混合物を10分間脱ガスしてから、ジベンジリデンアセトンジパラジウムPd2(dba)3(0.64g、0.70mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.68g、1.2mmol)、および20mLの無水トルエンを添加した。10分間の混合後、10mLの無水トルエンと共にナトリウムtert−ブトキシド(4.7g、49.0mmol)を添加した。反応混合物を90℃まで加熱し、一晩撹拌し、その間薄層クロマトグラフィにより監視した。出発物質の消失時点で、反応混合物を、シリカゲルプラグを通してジクロロメタンで溶出して濾過した(反応時間=22時間)。生成物をフラッシュクロマトグラフィにより精製した(シリカゲル、5:1のヘキサン:酢酸エチル)。溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した(11.3g、83.0%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.06(d,J=3.3Hz,2H),7.03(d,J=3.3Hz,2H),6.91,(d,J=3.3Hz,2H),6.88(d,J=3.3Hz,2H),6.85(s,1H),4.10(t,6.3Hz,2H),3.90(t,J=6.0Hz,2H),3.81(s,3H),2.01(q,J=6.3Hz,2H),0.97(s,9H),0.14(s,6H)。
乾燥した200mLのシュレンクフラスコ中で10分間、窒素でスパージングすることにより無水トルエン(30.0mL)を脱ガスした。トリ(tert−ブチル)ホスフィン(0.187g;0.924mmol)およびPd2(dba)3(0.283g、0.309mmol)を添加し、混合物を撹拌した。10分後に4−ブロモ−N,N−ビス(4−メトキシフェニル)アニリン(5.92g;15.4mmol)、4−(3−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)プロポキシ)−N−(4−メトキシフェニル)アニリン(6.00g;15.4mmol)およびナトリウムtert−ブトキシド(2.08g、21.6mmol)を添加した。反応物を90℃で撹拌し、その間TLC(5:1のヘキサン:酢酸エチル)により監視した。出発物質の消失時点で、セライトを通して酢酸エチルで溶出して混合物を濾過した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ(シリカゲル、5:1のヘキサン:酢酸エチル)により精製した。溶剤を減圧下で除去し、残留溶剤を真空中で除去した(9.06g、90.6%)。1H NMR(300MHz,C3D6O)δ6.98(m,8H),6.86(m,8H),6.82(s,4H),4.06(t,J=6.3Hz,2H),3.83(t,J=6.3Hz,2H),3.76(s,9H),1.95(q,J=6.0Hz,2H),0.890(s,9H),0.058(s,6H)。13C{1H}NMR(300MHz,C3D6O,δ):156.40,155.83,143.65,142.31,126.24,123.78,116.04,115.41,65.28,60.09,55.63,33.27,26.23,−5.27。HRMS−EI(m/z):C42H50N2O5Siについての[M]+計算値,690.35;実測値,690.6)。C42H50N2O5Siについての分析計算値:C,73.01;H,7.29;N,4.05。実測値:C,73.25;H,7.43;N,4.01。
窒素下の乾燥した250mLの丸底フラスコにN1−(4−(3−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)プロポキシ)フェニル)−N1,N4,N4−トリス(4−メトキシフェニル)ベンゼン−1,4−ジアミン(9.06g,13.1mmol)、テトラヒドロフラン(12.4mL)、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド(8.21g,31.4mmol)を添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィにより監視した。出発物質が消失した時点で、150mLの冷水の入った分液漏斗中に反応混合物を注ぎ込んだ。生成物を3×75mLのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、MgSO4上で乾燥させた。乾燥剤を濾過によって除去し、溶剤を減圧下で除去した。この物質をフラッシュクロマトグラフィ(シリカゲル、1:2のヘキサン:酢酸エチル)および再結晶(メタノール)により精製して、白色固体を得た(5.93g、78.6%)。1H NMR(400MHz,C3D6O)δ6.97(m,8H),6.85(m,8H),6.81(s,4H),4.07(t,J=6.3 Hz,2H),3.78(s,9H),3.71(q,J=5.7Hz,2H),3.63(t,J=5.2Hz,2H),1.93(q,J=6.3Hz,2H)。1H NMR(400MHz,D2Oを伴うC3D6O)δ6.95(m,8H),6.84(m,8H),6.79(s,4H),4.03(t,J=6.3Hz,2H),3.74(s,9H),3.68(t,J=6.2Hz,2H),1.92(q,J=6.3Hz,2H)。13C{1H}NMR(400MHz,C3D6O)δ156.29, 155.77,143.59,143.53,142.22,142.13,126.17,123.68,123.64,115.98,115.37,65.74,58.80,55.62,33.11。HRMS−EI(m/z):C36H36N2O5についての[M]+計算値,576.26;実測値,576.4)。C36H36N2O5についての分析計算値:C,74.98;H,6.39;N,4.86。実測値:C,74.80;H,6.25;N,4.82。
乾燥したシュレンクフラスコに、3−(4−((4−(ビス(4−メトキシフェニル)アミノ)フェニル)(4−メトキシフェニル)アミノ)フェノキシ)プロパン−1−オール(1.16g,2.01mmol)および4−ジメチルアミノピリジン(0.012g,0.100mmol)を添加した。フラスコを真空下で排気し、窒素で満たしてから無水テトラヒドロフラン(2.0mL)を添加した。混合物を氷浴中に入れ、10分間撹拌した。トリエチルアミン(0.712g、7.04mmol)を添加し、反応物を10分間撹拌した。塩化メタンスルホニル(0.691g、6.03mmol)を添加し、混合物を5分間撹拌した。氷浴を除去し、混合物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィ(1:2のヘキサン:酢酸エチル)により監視した。出発物質が消失した時点で、反応混合物を、100mLの冷水の入った分液漏斗に注ぎ込んだ。生成物を3×50mLのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、3×50mLの水、重炭酸ナトリウム溶液、および塩化ナトリウム溶液で洗浄した。結果として得たエーテル層をMgSO4上で乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去し、溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した。この物質をフラッシュクロマトグラフィ(シリカゲル、4:2のトルエン:酢酸エチル)で精製して、オフホワイトの固体(0.967g、73.3%)を得た。1H NMR(400MHz,C3D6O)δ6.96(m,8H),6.85(m,8H),6.80(s,4H),4.43(t,J=6.3Hz,2H),4.09(t,J=6.0Hz,2H),3.74(s,9H),3.09(s,3H),2.19(q,J=6.2Hz,2H)。13C{1H}NMR(400MHz,C3D6O)δ156.42,156.39,155.30,143.73,143.49,142.62,142.26,142.22,126.33,126.28,126.00,123.91,123.69,116.14,115.41,67.94,64.61,55.63,36.97,29.87。HRMS−EI(m/z):C37H38N2O7Sについての[M]+計算値,654.24;実測値,654.1)。C37H38N2O7Sについての分析計算値:C,67.87;H,5.85;N,4.28。実測値:C,67.61;H,5.77;N,4.26。
乾燥したシュレンクフラスコに3−(4−((4−(ビス(4−メトキシフェニル)アミノ)フェニル)(4−メトキシフェニル)アミノ)フェノキシ)プロピルメタンスルホネート(4.06g,6.20mmol)を添加した。フラスコを真空下で排気し、窒素で満たした。臭化リチウム(5.39g;62.0mmol)およびテトラヒドロフラン(6.2mL)を窒素下で添加した。混合物を一晩60℃で撹拌した。出発物質の消失時点で、反応混合物を、100mLの冷水の入った分液漏斗中に注ぎ込んだ。3×50mLのエーテルを用いて生成物を抽出した。有機層を一緒にし、3×50mLの水で洗浄した。結果として得たエーテル層をNa2SO4上で乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去し、溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した(3.12g、78.2%)。1H NMR(400MHz,C3D6O)δ6.97(m,8H),6.86(m,8H),6.80(s,4H),4.09(t,J=5.9Hz,2H),3.75(s,9H),3.66(t,J=6.6Hz,2H),2.28(q,J=6.2Hz,2H)。13C{1H}NMR(400MHz,C3D6O)δ156.39,155.34,143.71,143.51,142.22,127.05,126.27,126.03,123.90,123.70,116.10,115.40,114.61,66.34,55.62,33.25,31.05。HRMS−EI(m/z):C36H35BrN2O4についての[M]+計算値,640.18;実測値,640.1)。C36H35BrN2O4についての分析計算値:C,67.60;H,5.52;N,4.38.実測値:C,67.43;H,5.61;N,4.24。
乾燥したシュレンクフラスコにN1−(4−(3−ブロモプロポキシ)フェニル)−N1,N4,N4−トリス(4−メトキシフェニル)ベンゼン−1,4−ジアミン(0.714g,1.12mmol)を添加し、フラスコを窒素でパージした。トリエチルホスファイト(1.12mL)を添加し、混合物を一晩160℃で撹拌した。出発物質が消失した時点で、溶剤を減圧蒸留で除去した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ(シリカゲル、酢酸エチル)により精製して、薄黄色の油(0.649g、83.4%)を得た。1H NMR(400MHz,C3D6O)δ6.96(m,8H),6.84(m,8H),6.80(s,4H),4.05(m,6H),3.74(s,9H),1.93(m,4H),1.26(t,J=7.0Hz,6H)。13C{1H}NMR(400MHz,C3D6O)δ156.36,155.50,143.64,143.55,142.41,142.25,126.22,126.11,123.80,123.71,116.10,115.38,68.35(d,J=16.6Hz),61.70(d,J=6.2Hz),23.52(d,J=4.6Hz),22.61,(d,J=142Hz),16.73(d,J=5.8Hz)。HRMS−EI(m/z):C40H45N2O7Pについての[M]+計算値,696.30;実測値,696.2)。C40H45N2O7Pについての分析計算値:C,68.95;H,6.51;N,4.02。実測値:C,68.80;H,6.46;N,4.02。
窒素下で乾燥した25mLの丸底フラスコにジエチル3−(4−((4−(ビス(4−メトキシフェニル)アミノ)フェニル)(4−メトキシフェニル)アミノ)フェノキシ)プロピルホスホネート(0.500g,0.718mmol)を添加し、フラスコを窒素でパージした。窒素下でジクロロメタン(1.00mL)およびブロモトリメチルシラン(0.199g、2.30mmol)を添加し、混合物を一晩、室温で撹拌した。出発物質が消失した時点で、窒素パージによって溶剤を除去した。残留溶剤を真空中で除去した。無水メタノール(8.00mL)をフラスコに添加し、一晩室温で撹拌した。白色固体を、カニューレ濾過によってメタノールから濾過した。3×5mLの無水メタノールを用いて固体を洗浄し、真空中で乾燥させた。窒素雰囲気下で緑色固体として生成物を収集した(0.185g、40.2%)。1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)δ9.87(s,2H),6.89(m,8H),6.83(m,8H),6.71(s,4H),3.91(m,2H),3.69(s,9H),1.84(m,2H),1.51(m,2H)。13C{1H}NMR(400MHz,(CD3)2S,δ),154.98,154.40,142.17,140.91,140.77,125.27,125.19,122.72,122.68,115.37,114.82,68.35(m),55.24,23.62(m)。31P NMR(400MHz,(CD3)2S,δ):25.05。HRMS−EI(m/z):C36H37N2O7Pについての[M]+計算値,640.23;実測値,640.1)。C36H37N2O7Pについての分析計算値:C,67.49;H,5.82;N,4.37。実測値:C,67.09;H,6.16;N,3.99。
無水DMSO(10mL)に(E)−メチル3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリレート(166mg、0.93mmol)を添加し、丸底フラスコ中で窒素下で撹拌した。粉砕した水酸化ナトリウム(44mg、1.1mmol)を添加した。30分後に、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−11−ヨードウンデカン(500mg,0.85mmol)を添加した。反応物を一晩撹拌した。水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出して油を得た。溶離剤として酢酸エチルの量を次第に増量させるヘキサンを用いたシリカカラム上でこの粗製生成物を精製した。白色固体を単離した(418mg、収量77%)。1H NMR(400.14MHz,CDCl3)δ7.65(d,J=16.0Hz),7.48(d,J=8.75Hz,2H),6.90(d,J=8.75Hz,2H),6.32(d,J=16.0Hz),4.07(t,J=5.90Hz,2H),3.80(3H),2.40−2.20(m,2H),2.18−2.05(m,2H)。
レンズクロスを用いてTriton−X100でITO(ガラス上)基板を洗浄した。その後、10分間Triton−X100溶液中で基板を音波処理し、水で洗い流し、水中で10分間音波処理し、エタノールで洗浄し、その後エタノール中で10分間音波処理し、さらにエタノールで洗浄し、窒素下で乾燥させた。複数の試料を同じ基板から得ることができるように基板を2つの部分に切断した。全ての試料を空気プラズマにあてた(15分間)。液体の体積が基板の面より低くなるまで、数時間にわたり、一方の試料をエタノール中の(E)−11−(シンナモイルオキシ)ウンデシルホスホン酸の1mM溶液の中に水平状態で浸漬した。もう一方の試料は、液体の体積が基板の面より低くなるまで、数時間にわたりエタノール中に水平状態で浸漬した。これらをその後、エタノールで洗い流し、36時間、140℃のオーブン内に入れた。次にこれらをTEA/エタノールの5%v/v溶液中で30分間音波処理した。その後、これをエタノールで、次に水で洗い流し、窒素下で乾燥させた。
試料1−修飾ITO基板を、その上に数滴の溶液Zを滴下し、10分間光反応器内に入れ(8球−300nm、8球−350nm)、その後ジクロロメタンで濯ぎ、1分間ジクロロメタン中で超音波処理し、次にジクロロメタン中で再び濯いだもの。
試料2−修飾ITO基板を、その上に数滴の溶液Zを滴下し、30分間光反応器内に入れ(8球−300nm、8球−350nm)、その後ジクロロメタンで洗い流し、1分間ジクロロメタン内で超音波処理し、次にジクロロメタン中で再び洗い流したもの。
レンズクロスを用いてTriton−X100でITO(ガラス上)基板を洗浄した。その後、10分間Triton−X100溶液中で2つの基板を超音波処理し、水で濯ぎ、水中で10分間超音波処理し、エタノールで洗浄し、その後エタノール中で10分間音波処理し、その後エタノールで洗浄し、窒素下で乾燥させた(表2のDSC法)。複数の試料を同じ基板から得ることができるように、基板をより小さい部分に切断した。
100mMのKOH溶液3.0mLを、30mLの水中のオクタデシルホスホン酸(100mg、0.3mmol)の分散溶液へと撹拌しながら滴定した。その混合物を次に60℃まで加熱し、その間、水が蒸発するまで撹拌した(約3時間)。その後、結果として得た白色固体を真空下で乾燥させた。
100mMのKOH溶液6.0mLを、30mLの水中のオクタデシルホスホン酸(100mg、0.3mmol)の分散溶液へと撹拌しながら滴定した。その混合物を次に60℃まで加熱し、その間、水が蒸発するまで撹拌した(約3時間)。その後、結果として得た白色固体を真空下で乾燥させた。
(a)実施例1では、DI水中のTriton−X(Aldrich)の希釈溶液を用いて、ITOをコーティングしたガラス(20Ω/□Colorado Concept Coatings,L.L.C)を最初に超音波浴中で清浄し(20分間)、続いてDI水中で超音波処理する(20分間)実験手順にしたがってITOを修飾するために、F3PPAを使用した。さらに、アセトンとエタノール(各20分間)を用いて超音波浴中で有機清浄を行なった。その後、洗浄したITO基板を1時間、圧力(1×10−2Torr)下で70℃の真空乾燥オーブン内で乾燥させた。30分間、F3PPAの溶液(CHCl3:C2H5OH=2:1中1mM)中に、洗浄したITO基板を浸漬し、それに続いて120℃でアニールする(1時間)ことによって、表面修飾を実施した。全てのステップを、窒素充填したグローブボックス(O2<20ppmおよびH2O<1ppm)内で実施した。ケルビンプローブ(Besocke Delta Phi)を用いて空気中で仕事関数を測定した。F3PPA修飾ITOの異なる場所での複数回の測定により、約5.17eVという平均仕事関数値を得た。
(h)実施例7では、表面修飾物質としてトリフェニルアミンPAを使用し、ここでは(a)に記述されている通りにITOコーティングされたガラス(20Ω/□Colorado Concept Coatings,L.L.C.)を調製した。清浄にしたITO基板をトリフェニルアミンPAの溶液(無水THF中1mM)中に30分間浸漬し、続いて120℃でアニールする(1時間)ことによって、表面修飾を実施した。その後、トリフェニルアミンPA SAM層を伴うこの修飾ITO基板を、強い電子受容体を用いてドーピングした。F4TCNQを使用したPAのドーピング例は、以下のスキーム内で示される。全てのステップは窒素を充填したグローブボックス(O2<20ppmおよびH2O<1ppm)で実施した。
Claims (11)
- a)1つの表面を有する電極と;b)結合基を介して前記電極の前記表面に結合された分子と;c)前記電極と電気的に接触した有機電子材料とを含むデバイスにおいて、
前記電極が、透明な導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、またはグラフェンを含み、
前記分子が、フッ素化アリールホスホン酸であり且つ前記結合基がホスホン酸である分子、または、
- 前記電極が透明な導電性金属酸化物を含む、請求項1に記載のデバイス。
- 前記透明な導電性金属酸化物が、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチノミスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムを含む、請求項2に記載のデバイス。
- 前記分子が前記電極の前記表面上で単分子層を構成する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のデバイス。
- 前記分子が、フッ素化アリールホスホン酸であり且つ前記結合基がホスホン酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のデバイス。
- 前記分子が、
- 前記分子が、
- 前記電極がインジウムスズ酸化物(ITO)を含む、請求項7に記載のデバイス。
-
を含む、インジウムスズ酸化物(ITO)を含む電極の表面を処理するための組成物。 -
-
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