WO2013151142A1 - 有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 - Google Patents

有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池 Download PDF

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WO2013151142A1
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photoelectric conversion
layer
electrode
nanostructure
conversion layer
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晃矢子 和地
伊東　宏明
大久保　康
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element and a solar cell using the same.
  • a photoelectric conversion element In solar power generation, light energy is directly converted into electric power using a photoelectric conversion element utilizing the photovoltaic effect.
  • a photoelectric conversion element has a structure in which a photoelectric conversion layer (light absorption layer) is sandwiched between a pair of electrodes, and light energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element is a silicon-based photoelectric conversion element using single-crystal / polycrystalline / amorphous Si, GaAs, CIGS (copper (Cu), indium (In), depending on the material used for the photoelectric conversion layer and the form of the element.
  • Compound-based photoelectric conversion elements using a compound semiconductor such as gallium (Ga) and selenium (Se)), dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells), and the like have been proposed and put to practical use.
  • Non-Patent Document 1 As a technique for reducing power generation costs in solar power generation, a mixture of an electron-donating organic compound (p-type organic semiconductor) and an electron-accepting organic compound (n-type organic semiconductor) between a transparent electrode and a counter electrode A bulk heterojunction type photoelectric conversion element is proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Bulk heterojunction organic photoelectric conversion elements are lightweight and flexible, and are expected to be applied to various products.
  • the structure is relatively simple and a photoelectric conversion layer can be formed by applying a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, it is suitable for mass production and contributes to the early diffusion of solar cells due to cost reduction. It is thought to do.
  • a metal layer or a metal oxide layer constituting electrodes can be formed by a vapor deposition method, but other layers are coated. It can be formed using a process.
  • the production of the bulk heterojunction photoelectric conversion element can be performed at high speed and at low cost, and it is considered that there is a possibility that the above-mentioned problem of power generation cost can be solved.
  • the bulk heterojunction organic photoelectric conversion element is different from the conventional production of silicon photoelectric conversion elements, compound photoelectric conversion elements, dye-sensitized photoelectric conversion elements, etc. Since it is not essential, it is expected that it can be formed on an inexpensive and lightweight plastic substrate.
  • the organic photoelectric conversion element cannot be said to have sufficient photoelectric conversion efficiency and durability against heat and light as compared with other types of photoelectric conversion elements.
  • a method of increasing the film thickness of the power generation layer can be considered in order to obtain a sufficient amount of light absorption.
  • carriers such as holes or electrons generated in the power generation layer are recombined in the power generation layer before reaching the electrodes and the charge transport layer, and thus it is difficult to recover the carriers. . Therefore, the film thickness of the power generation layer cannot be increased, and there is a trade-off between the power generation layer thickness in the short circuit current density (J SC ) and the fill factor (FF) as element performance.
  • Patent Document 1 a structure in which a monomolecular layer self-adsorbed on the surface of a nanopillar connected to a substrate and an active layer is formed on the monomolecular layer (for example, Patent Document 1) or a molecular weight of 200 or more is used.
  • Patent Document 2 A technique using a charge extraction structure using a composite (for example, Patent Document 2) in which a conjugated compound is adsorbed on metal particles having an aspect ratio of 1.5 or more has been proposed.
  • the reason why sufficient durability against heat and light is not obtained is, for example, general organic electronic devices such as organic thin film transistors (OTFTs) and organic light emitting diodes (OLEDs).
  • OFTs organic thin film transistors
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • the photoelectric conversion element has a problem that it is easily affected by oxygen and moisture. Therefore, when oxygen or moisture enters the element, the element deteriorates and the lifetime of the element is shortened. Therefore, it is necessary to prevent such penetration by using a barrier member such as a barrier film or a glass plate.
  • This invention is made
  • the present inventors conducted extensive research to solve the above-mentioned problems, and found that the above-described object can be achieved by the following configuration, leading to the disclosure of the present invention.
  • an organic photoelectric conversion element having a first electrode, a bulk heterojunction photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode in this order, wherein the first electrode is an ultraviolet photoelectron.
  • the function is an organic photoelectric conversion element that is smaller than the work function of the nanostructure by 0.2 eV or more and smaller than the work function of the hole transport layer by 0.7 eV or more.
  • 1 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an organic photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. It is the cross-sectional schematic which represented the organic photoelectric conversion element based on other embodiment of this invention typically. It is the cross-sectional schematic which represented typically the organic photoelectric conversion element provided with the tandem-type photoelectric conversion layer based on other embodiment of this invention. It is the elements on larger scale of the 1st electrode of the organic photoelectric conversion element based on one Embodiment of this invention. It is the cross-sectional schematic which represented the organic photoelectric conversion element based on further another embodiment of this invention typically. It is the cross-sectional schematic which represented typically the organic photoelectric conversion element based on other one Embodiment of this invention.
  • work function is defined as the minimum energy required to extract one electron from the surface of a substance to the vacuum level, and generally has a large work function (deep). The material is difficult to oxidize, and a material having a small work function (shallow) is easily oxidized.
  • the work function is measured by an ultraviolet photoelectron spectrum spectrometer (UPS method).
  • the “dipole moment” indicates the product of a vector from a negative charge to a positive charge and the magnitude of the charge.
  • the vector and size can be obtained from calculation by the density functional (DFT) method.
  • DFT density functional
  • the dipole moment in a state of being bonded to one silver (Ag) atom as the metal species to be adsorbed was determined.
  • the calculation program was Gaussian 03, the organic part was B3LYP / 6-31G * for the basis function, and B3LYP / SDD was used for the metal part.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • Transparent means to exhibit a transmittance of 80% or more for visible light of 380 to 800 nm.
  • the present invention is an organic photoelectric conversion element having a first electrode, a bulk heterojunction type photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode in this order, wherein the first electrode comprises: A nanostructure having a work function measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy of greater than 4.3 eV, and a surface-modifying molecule having a dipole moment and adsorbed on the surface of the nanostructure, the first electrode
  • the organic photoelectric conversion element has a work function smaller than the work function of the nanostructure by 0.2 eV or more and 0.7 eV or less than the work function of the hole transport layer.
  • the first electrode has a nanostructure having a level whose work function measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy is deeper than 4.3 eV, a dipole moment, and the nanostructure.
  • the work function of the first electrode is at a level shallower by 0.2 eV or more than the work function of the nanostructure, and the work of the hole transport layer is It is an organic photoelectric conversion element having a level shallower by 0.7 eV or more than the function.
  • the first electrode has a structure in which the surface modification molecule having a dipole moment is adsorbed to the nanostructure, thereby having excellent photoelectric conversion efficiency and driving the photoelectric conversion element by continuous light irradiation.
  • a photoelectric conversion element with improved durability can be obtained.
  • the work function is small (shallow) such as alkali metal, alkaline earth metal, or a metal belonging to these metals, and chloride, fluoride, etc.
  • a metal species specifically, calcium, lithium, cesium, or a compound containing these
  • the metal species having a small work function is unstable with respect to moisture and oxygen, it is easily affected by water and oxygen, and as a result, the life of the element, that is, the durability cannot be improved.
  • an electrode member having excellent stability that is, a nanostructure having a core material made of a material having a high work function is used.
  • a nanostructure having a core material made of a material having a high work function is used.
  • the apparent work function can be shifted by the vacuum level shift of the interface between the electrode and the organic substance, resulting in a small work function.
  • a small work function side electrode can be made stable with respect to water and oxygen.
  • a nanostructure having a work function larger than 4.3 eV is used in order to maintain the stability of the nanostructure against water and oxygen.
  • the work function is 4.3 eV or less, the stability of the electrode against water and oxygen is not sufficient, which is not preferable.
  • the work function of the first electrode is controlled to be at least 0.2 eV or less as compared with the work function of the nanostructure by the surface modification molecule coating.
  • a sufficient potential difference is set between the work function of the hole transport layer and the work function of the first electrode, that is, the cathode. In the present invention, it has a potential difference of at least 0.7 eV or more. If the potential difference is smaller than 0.7 eV, a practical open circuit voltage (V oc ) cannot be obtained, which is not preferable.
  • V oc greater than the potential difference between both electrodes (or both charge transport layers) cannot be obtained, and “the potential difference formed at the pn interface of the power generation layer (generally, the p-type semiconductor A relationship of “ ⁇ 0.3 eV ⁇ open circuit voltage (V oc )” (referred to as the LUMO difference of the HOMO-n type semiconductor) has been empirically obtained (for example, Adv. Mater. 2006, 18, 789-794). See). Therefore, it is necessary to have a sufficient potential difference between the work function on the hole transport layer side and the work function on the first electrode side in order to convert to maximum energy.
  • the built-in electric field strength (E) is proportional to the potential difference (V) and inversely proportional to the film thickness (d)
  • the carrier density inside the power generation layer is substantially uniform by widening the potential difference between the electrodes.
  • the advantage of widening the potential difference between the two electrodes can be obtained.
  • an electrode through which holes mainly flow is referred to as an “anode”, and an electrode through which electrons mainly flow is referred to as a “cathode”. Called.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an organic photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of FIG. 1 includes a cathode 11, an electron transport layer 27, a photoelectric conversion layer 14, a hole transport layer 26, and a second electrode as a first electrode on a substrate 25.
  • the electron transport layer 27 may not be provided.
  • the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 When the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is operated, light is irradiated from the substrate 25 side.
  • the structure of the cathode 11 provided in this embodiment will be described in detail below, it is preferable that the irradiated light has high transparency so that the irradiated light can easily reach the photoelectric conversion layer 14.
  • the light irradiated from the substrate 25 side reaches the photoelectric conversion layer 14 through the transparent cathode 11 and the electron transport layer 27.
  • the electrons pass between the electron acceptors and the holes pass between the electron donors due to the potential difference between the anode 12 and the cathode 11. Each is carried to a different electrode and the photocurrent is detected.
  • the hole transport layer 26 is formed of a material having a high hole mobility, and has a function of efficiently transporting holes generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the anode 12.
  • the electron transport layer 27 is formed of a material having high electron mobility, and has a function of efficiently transporting electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the cathode 11.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing an organic photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention.
  • the anode 12 and the cathode 11 are disposed at opposite positions as compared with the organic photoelectric conversion element 10 of FIG. 1, and the hole transport layer 26, the electron transport layer 27, Are different in that they are arranged at the opposite positions.
  • the organic photoelectric conversion element 20 of FIG. 2 has a configuration in which the anode 12, the hole transport layer 26, the photoelectric conversion layer 14, the electron transport layer 27, and the cathode 11 are laminated on the substrate 25 in this order. ing.
  • electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 are transported to the cathode 11 through the electron transport layer 27, and holes are transported to the anode 12 through the hole transport layer 26. Transported.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an organic photoelectric conversion element including a tandem (multi-junction type) photoelectric conversion layer according to still another embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 30 in FIG. 3 replaces the photoelectric conversion layer 14 with the first photoelectric conversion layer 14 a, the second photoelectric conversion layer 14 b, and these The difference is that a stacked body with the charge recombination layer 38 interposed between the two photoelectric conversion layers 14a and 14b is disposed.
  • photoelectric conversion materials p-type organic semiconductor and n-type organic semiconductor having different absorption wavelengths are used for the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b, respectively. By using this, light in a wider wavelength range can be efficiently converted into electricity.
  • the first electrode of the present invention includes a nanostructure 2 having a work function larger than 4.3 eV and a surface modifying molecule 3 having a dipole moment and adsorbed on the surface of the nanostructure 2. . 4 (a) and 4 (b), for convenience, the surface modification molecule 3 is illustrated as a film. However, as will be described in detail below, each of the surface modification molecules 3 is an individual molecule. Adsorbed on the nanostructure 2. As a general concept, a molecular self-adsorption film (SAM film) is formed.
  • SAM film molecular self-adsorption film
  • the first electrode can be mainly composed of the nanostructure 2 (or 2 ′) and the surface modification molecule 3, but in addition to these, in addition to these, in addition to these, ITO (indium tin oxide), AZO ( A thin film made of a transparent conductive material such as aluminum zinc oxide), that is, a transparent conductive film 1 as an auxiliary electrode is formed in advance, and a nanostructure 2 (or 2 ′) is formed on the transparent conductive film 1 Also good.
  • ITO indium tin oxide
  • AZO A thin film made of a transparent conductive material such as aluminum zinc oxide
  • the surface modifying molecule 3 has a hole blocking action and can also function as an electron transport layer.
  • the first electrode of the present invention includes not only the above-described elements, but also 0.2 eV or less smaller than the work function of the nanostructure described in detail below, and smaller than the work function of the hole transport layer. 0.7 eV or more is small. That is, the work function difference between the first electrode and the nanostructure is 0.2 eV or more, and the work function difference between the first electrode and the hole transport layer is 0.7 eV or more.
  • the “nanostructure” included in the first electrode indicates the maximum height difference (Rpv) due to unevenness formed on the surface using nanometers (nm) as a unit of length.
  • the range of the maximum height difference (Rpv) is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 70 to 200 nm, and particularly preferably 90 to 150 nm.
  • the maximum height difference (Rpv) is measured according to JIS B 0601: 2001.
  • the nanostructure 2 is an aggregate of microstructures 2a (or 2a ′) whose major axis has a scale of several to several tens of nanometers.
  • the microstructures 2a (or 2a ′) include, for example, Nanowires 2a (nanofibers), nanoparticle 2a ′, nanorods, nanopillars, nanobelts, nanoribbons, nanoporous structures, and the like can be preferably used.
  • Nanowires 2a nanofibers
  • nanoparticle 2a ′ nanorods
  • nanopillars nanobelts
  • nanoribbons nanoporous structures, and the like
  • the thickness of the nanostructure is preferably about 50 to 1000 nm in order to ensure conductivity that can function as an electrode of the organic photoelectric conversion element.
  • the material of the nanostructure includes metals, metal oxides, inorganic materials such as metal nitrides, organic polymers, and the like, and a conductive material is particularly preferable.
  • a conductive material examples include organic substances coated with metal, inorganic substances coated with metal, conductive metal oxides, metals, and the like. In order to impart sufficient conductivity to the nanostructure, it is particularly preferable to form the nanostructure with a metal.
  • the metal forming the nanostructure of the present invention is platinum (Pt: 6.3 eV), gold (Au: 5.1 eV), silver (Ag: 4.3 eV). ), Copper (Cu: 4.7 eV), iron (Fe: 4.5 eV), tin (Sn: 4.4 eV), cobalt (Co: 5.0 eV), chromium (Cr: 4.5 eV), nickel (Ni : 5.0 eV), molybdenum (Mo: 4.4 eV), tungsten (W: 4.5 eV), zinc (Zn: 4.3 eV), tantalum (Ta: 4.25 eV), indium (In), tellurium (Te ), Rhenium (Re), germanium (Ge), or the like, or a combination of two or more of these.
  • the numerical values in parentheses indicate the work function of each metal, but the work functions of the above-mentioned metal species are general literature values (reference values), and the film forming method and process, the uneven structure of the present application (nanostructure) ) May change depending on the process of forming.
  • both the conductivity and the stability of the first electrode can be achieved, and the work function of the nanostructure is only required to be greater than 4.3 eV, which is always exactly the same as the literature value described in parentheses above. Do not mean.
  • it is preferable to clean the surface by a known method. For example, a plasma etching method, cleaning by sputtering, an ablation method using an excimer lamp, a laser, or the like can be preferably used.
  • a noble metal such as platinum, gold and silver and at least one metal belonging to the group consisting of copper, iron, tin, cobalt, chromium, nickel, molybdenum, tungsten and zinc.
  • platinum, gold, silver, copper, cobalt, chromium, iridium, nickel, palladium, molybdenum, tungsten, and zinc having a work function of 4.3 eV or more are preferable.
  • silver In order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of the nanostructure and resistance to magnesium), silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver may be included.
  • a nanowire as a microstructure used to form a nanostructure has a shape whose length is sufficiently longer than a diameter (thickness).
  • Examples of the shape of the nanowire include a hollow tube shape, a wire shape, and a fiber shape.
  • the nanowire according to the present invention is considered to function as an auxiliary to the electrode by forming a three-dimensional carrier path network when the nanowires contact each other in the organic film. Accordingly, a longer nanowire is preferable because it is advantageous for forming a conductive network.
  • the metal nanowire according to the present invention preferably has an average length of 3 ⁇ m or more, more preferably 4 to 500 ⁇ m, particularly 5 to 300 ⁇ m in order to form a long conductive path with one metal nanowire. It is preferable that In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the nanowire becomes long, the nanowire is entangled to form an aggregate, which may deteriorate the optical characteristics.
  • the average aspect ratio is preferably 3 to 50,000, more preferably 5 to 10,000, still more preferably 10 to 1,000, and particularly preferably 100 to 500.
  • the average diameter of the nanowire is preferably small from the viewpoint of transparency, while it is preferably large from the viewpoint of conductivity.
  • the average diameter of the nanowire is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, still more preferably 20 to 150 nm, and particularly preferably 30 to 100 nm.
  • the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
  • the length and diameter of the nanowire are measured by high-magnification TEM observation, and more specifically, an average value obtained by measuring 500 nanowires by TEM observation is adopted.
  • the nanowire material includes the above inorganic and organic materials, and it is particularly preferable that the material has conductivity.
  • Examples of the nanowire having conductivity according to the present invention include metal-coated organic nanofibers and inorganic nanofibers, conductive metal oxide nanofibers, metal nanowires, carbon fibers, and carbon nanotubes.
  • Metal nanowires Among the microstructures constituting the nanostructure described above, it is particularly preferable to form the nanostructure using metal nanowires.
  • a metal nanowire means a linear structure having a metal element as a main component.
  • the metal nanowire in the present invention means a linear structure having a diameter from the atomic scale to the nm scale.
  • the material of the metal nanowire according to the present invention may be used by combining one or more of the above metal species, and at this time, it is preferable to use silver or zinc (oxide). Furthermore, when two or more kinds of metal elements are included, for example, the metal composition may be different between the surface and the inside of the metal nanowire, or the entire metal nanowire may have the same metal composition as an alloy. Good.
  • the means for producing the metal nanowire there are no particular limitations on the means for producing the metal nanowire, and for example, known means such as a liquid phase method or a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction
  • Nanopillars as microstructures used to form nanostructures are slightly different from nanowires in the ratio of their pillar diameter (diameter) to height, but are basically the same materials as the above nanowires And has an equivalent configuration.
  • the aspect ratio height / diameter
  • the aspect ratio is preferably in the same range as the nanowire.
  • Nanoparticles Nanoparticles as microstructures used to form nanostructures preferably have a particle diameter in the range of 5 to 500 nm.
  • particle diameter means the diameter when the nanoparticles are spherical, and means the long diameter when the nanoparticles are not spherical.
  • the particle diameter of the nanoparticles is measured by TEM observation at a high magnification, and more specifically, an average value obtained by measuring 500 particles by TEM observation is adopted.
  • the nanoparticle material includes the above inorganic and organic materials, and it is particularly preferable that the material has electrical conductivity.
  • the conductive nanoparticles according to the present invention include metal-coated organic nanoparticles, inorganic nanoparticles, nanoparticles made of a conductive metal oxide, and metal nanoparticles.
  • the metal forming the nanoparticles is preferably at least one selected from the above metal species. Among these, it is particularly preferable to use gold or silver.
  • metal ions in the liquid phase such as physical generation methods such as gas evaporation, sputtering, and metal vapor synthesis, colloidal methods, and coprecipitation methods are used.
  • a chemical production method in which metal fine particles are produced by reduction is preferable, and colloidal methods described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-2000-239853, and the like are preferable.
  • the first electrode has a configuration in which a surface modifying molecule having a dipole moment is adsorbed to the nanostructure. Since the surface modification molecule coats the nanostructure, it has an adsorbing group at the end of the molecule that has adsorptivity to the nanostructure.
  • Examples of adsorbing groups include thiol groups (—SH), methylthio groups (—SCH 3 ), mercaptothio groups (—S—SH), methyl mercaptothio groups, dithiocarbamate groups (—N—CS 2 ), xanthate groups (—O—CS 2 ), thiocarbonyl group (> C ⁇ S), thiocarboxyl group (—C (O) SH), acetylthio group (—SC (O) CH 3 ), dithiocarboxyl group, sulfide group (— S-), disulfide group (—SS—), sulfo group (—SO 3 H), sulfino group (—SOOH), carboxyl group (—COOH), phosphono group (—P (O) (OH) 2 ) And phosphoric acid group (—PO 4 H).
  • the material of the nanostructure is preferably a metal. Accordingly, among the adsorbing groups, a thiol group, a dithiocarbamate group, a xanthate group, a sulfide group, and a disulfide group that have high adsorptivity to the metal surface and high thermal stability are preferable, and a thiol group and a dithiocarbamate group are more preferable.
  • the surface modifying molecule may have one or a plurality of the above adsorbing groups, or may have a combination of different types.
  • adsorption means physical adsorption by van der Waals force or chemical adsorption by covalent bond, ionic bond, coordinate bond, hydrogen bond, etc.
  • chemical adsorption in which the surface modifying molecules are strongly adsorbed is preferable.
  • a surface modification molecule when adsorbed on a metal nanostructure composed of metal nanowires, etc., it has an adsorption group such as a thiol group, a methylthio group, a mercaptothio group, a methyl mercaptothio group, a dithiocarbamate group, or an acetylthio group at the end.
  • the compound is adsorbed on the surface of the metal nanostructure by a sulfide bond.
  • the metal nanostructure may be adsorbed from a dimer or multimer of molecules bonded through a disulfide bond.
  • the physical properties can be changed by adsorbing the surface modifying molecules to the nanostructure.
  • An example of such a change in physical properties is a change in apparent work function.
  • Examples of such surface-modifying molecules that change the physical properties include, for example, a nitrogen atom, a carbon atom, or sulfur as an adsorbing group that has an adsorptivity to the nanostructure so as to induce a dipole moment in the molecule.
  • a surface modifying molecule having a substituent bonded through an atom is exemplified.
  • the amount of change in work function of a nanostructure to which a surface modifying molecule is adsorbed is proportional to the density at which the surface modifying molecule is adsorbed and the magnitude of the dipole moment of the surface modifying molecule.
  • the surface modifying molecule has a dipole moment.
  • the dipole moment of the surface modifying molecule can be selected as appropriate, in the present invention, in order to form an electrode composed of a nanostructure with reduced influence of moisture and oxygen, it is preferably +1.0 to + 20D, and +1.5 Is more preferably + 10D, and particularly preferably +3.0 to 10.0D.
  • the dipole moment in the present invention refers to the dipole moment calculated by the density functional (DFT) method for the molecular structure adsorbed on one silver (Ag) atom via an adsorbing group on the surface modification molecule.
  • the vacuum level is increased, and even nanostructures that originally have a large work function seem to have small work. Since a function can be obtained and a sufficient open-circuit voltage (V oc ) can be obtained between the first electrode and the second electrode, a metal species resistant to oxidation or the like can be used for the electrode. Therefore, it is preferable.
  • the nanostructure for adsorbing the surface-modifying molecules any of the nanostructures described in the column of the nanostructure may be used. However, from the metal nanostructure made of metal, particularly from metal nanowire or metal nanoparticle. It is preferable to use a metal nanostructure.
  • the surface modifying molecule is not particularly limited as long as the above-mentioned dipole moment is obtained, and a molecule in which an electron donating group or an electron withdrawing group is appropriately introduced can be used. Among them, it is preferable to have an electron donating group bonded to an adsorbing group. That is, it is particularly preferable that the surface modifying molecule has an adsorbing group that adsorbs to form a nanostructure, and an electron donating substituent bonded to the adsorbing group.
  • the “electron-donating group” refers to a substituent having a negative value for Hammett's substituent constant ⁇ p.
  • the electron donating group is preferably bonded to the adsorption group of the surface modifying molecule.
  • the electron donating group is bonded to the adsorbing group, it is easy to appropriately control the magnitude and direction of the dipole moment of the surface modifying molecule.
  • the electron-donating group is not necessarily bonded directly to the adsorbing group, and may be via a substituted or unsubstituted aliphatic group or aromatic group.
  • electron donating groups include hydroxyl groups (or salts thereof), mercapto groups (or salts thereof), alkoxy groups, aryloxy groups, heterocyclic oxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, heterocyclic thio groups, amino groups , An alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, a heterocyclic group in which ⁇ p takes a negative value, or a phenyl group substituted with these electron donating groups.
  • the surface modifying molecule may have one or a plurality of the above electron donating groups, or may have a combination of different types.
  • a derivative such as a dithiocarbamate compound, an alkyldithiocarbamate compound, a phenyldithiocarbamate compound, or a diphenyldithiocarbamate compound as disclosed in European Patent Application Publication No. 2278636 can be used.
  • Specific examples of the surface modifying molecule include the following.
  • n is an integer of 0 to 3
  • X represents N or CH, preferably N
  • X ′ independently represents —N ⁇ or —CH ⁇ .
  • X represents N or CH, preferably N
  • X ′ independently represents —N ⁇ or —CH ⁇ .
  • X represents N or CH, preferably N
  • X ′ independently represents —N ⁇ or —CH ⁇ .
  • ED ′ represents —NR′—, —N (R ′) C (O) —, — O— or —S—
  • Examples of the electron accepting group represented by EA include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), —CF 3 , —CCOOCF 3 , —SO 2 CF 3 , —COCF 3 , —CHO, —COOCH. 3 , —SO 2 CH 3 , —SO 2 NH 2 , —COCH 3 , —CN or —NO 2 .
  • Examples of the electron donating group represented by ED include —CH 3 , —NH 2 , —NHCH 3 , —N (CH 3 ) 2 , —OH or —OCH 3 .
  • the substitution position of EA or ED is not particularly limited, but is preferably p-position in the case of ED, and preferably o-position in the case of EA.
  • each R ′′ independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or non-substituted group having 1 to 20 carbon atoms. Although it represents a substituted aryl group, both do not represent a hydrogen atom.
  • the following structure is formed with the nanostructure by the dithiocarbamate compound.
  • M represents a metal atom on the surface of the nanostructure.
  • the method of adsorbing to the surface of the metal nanostructure through a dithiocarbamate group can be treated with reference to the method described in J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 7328-7329. Specifically, it can be adsorbed by bringing a primary or secondary amine serving as a precursor and carbon disulfide into contact with the metal nanostructure. More preferably, the precursor is a secondary amine. That is, dithiocarbamic acid (R 2 NCS 2 ⁇ ) generated by the reaction represented by the following reaction formula (1) is generated in the presence of a metal nanostructure to adsorb surface adsorbed molecules through dithiocarbamate groups. Can be made.
  • R is not particularly limited, but is selected from, for example, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, and an aromatic group.
  • piperazine, piperidine, dialkylamine, phenylamine, diphenylamines and the like can be preferably used as secondary amines represented by R 2 NH in the above reaction formula (1).
  • exemplary compounds having the following structures include compounds having the following structures.
  • compounds are represented by the following numbers.
  • a compound having the following structure 1 is referred to as “compound 1”.
  • each compound is adsorbed on a metal.
  • the numerical value described on the right side of a compound shows the magnitude
  • the dipole moment is 1.45D.
  • a well-known synthesis method can be applied to the method of introducing a substituent capable of adsorbing with the nanostructure into the surface modification molecule of the present invention.
  • a method for substituting the SH group at the end of the aromatic ring J. et al. Org. Chem. EN; 60; 7; 1995; 2082-2091. J. et al. Amer. Chem. Soc. EN; 116; 26; 1994; 11985-11989. , Synthesis; EN; 9; 1983; 751-755. J. et al. Chem. Soc. PerkinTrans. 1; EN; 1987; 187-194. Can be referred to.
  • poly (3-alkylthiophene) s may be used. More specifically, poly (3-alkylthiophene) having an adsorptive group at the 5-position of the terminal thiophene unit represented by the following general formula (1) and the 2-position of the terminal thiophene unit represented by the general formula (2) And poly (3-alkylthiophene) having an adsorbing group.
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 15 carbon atoms or an alkoxyalkyl group
  • R ′ represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent
  • R ′′ represents a hydrogen atom, a methyl group, an acetyl group, a mercapto group, or a methyl mercapto group
  • X represents a divalent linking group.
  • m represents 0 or 1
  • n represents an integer of 2 to 500.
  • the alkyl group or alkoxyalkyl group having 4 to 15 carbon atoms represented by R is preferably an alkyl group or alkoxyalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R ′ examples include a substituted or unsubstituted alkyl group, and a methyl group is preferable.
  • X preferably represents an alkylene group or an arylene group, more preferably a methylene group, ethylene or propylene.
  • n is preferably from 100 to 500, and most preferably from 150 to 300.
  • other preferred surface modifying molecules of the present invention include porphyrin derivatives disclosed in JP 2001-253883 A, JP 2008-16834 A, and the like.
  • a method of synthesizing a porphyrin monomer having an adsorbing group to the nanostructure by the above-described method can be used.
  • a conventionally known method can be used as a method of modifying the nanostructure using the surface modifying molecule.
  • the surface modification molecule can be adsorbed to the nanostructure by immersing the substrate on which the nanostructure is formed in the solution of the surface modification molecule.
  • the amount of the surface modifying molecule added is not particularly limited as long as the effect is obtained, but it is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the metal nanostructure.
  • the means for forming the first electrode having the nanostructure of the present invention may be any known method as long as the effect of the present invention can be obtained, but a preferable example of the production method will be described below. .
  • Method II Method of adsorbing surface-modified molecules after formation of nanostructure
  • a nanostructure is formed on a substrate (or an electron transport layer or a photoelectric conversion layer produced in advance), and then the nanostructure is immersed in a solution of surface modification molecules.
  • a first electrode including a nanostructure having adsorbed surface modifying molecules can be formed.
  • a step of washing and drying only with a solvent may be further performed.
  • the above-mentioned microscopic structure is formed by a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a wet process such as a spin coating method, a dip method, or a Langmuir-Blodgett method (LB method).
  • a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a wet process such as a spin coating method, a dip method, or a Langmuir-Blodgett method (LB method).
  • LB method Langmuir-Blodgett method
  • the concentration thereof is not particularly limited.
  • the formation of the nanostructure becomes insufficient, so at least 0.01 mass % Or more is preferable.
  • it is in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the above-mentioned microstructure, but ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and dibutyl ether, methanol, ethanol, ethylene glycol Alcohols such as water, aromatic solvents such as water, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene can be used.
  • ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and dibutyl ether, methanol, ethanol, ethylene glycol Alcohols such as water, aromatic solvents such as water, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene can be used.
  • ultrasonic treatment may be performed to uniformly disperse the microstructure in these solvents.
  • the solution of the surface modification molecule in which the nanostructure formed according to the above is immersed is prepared by dissolving an appropriate surface modification molecule (or a precursor of the surface modification molecule) in an appropriate solvent.
  • the type of the solvent used is not particularly limited, but may be a nonpolar solvent or a polar solvent as long as the above-described surface modifying molecule can be dissolved.
  • Examples include n-hexane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, xylene, acetone, methanol, ethanol, ethoxyethanol, 2-propanol, water, and the like.
  • a sufficient amount of surface modifying molecules to the nanostructure it is preferably at least 10 to 500 mM.
  • the solvent used for the subsequent washing may be the same as or different from that used for the solution, and can be appropriately selected.
  • the temperature of the coated surface is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 ° C. from the viewpoint of preventing material unevenness due to temperature fluctuations during coating and drying. More preferably, it is 30 to 100 ° C, and further preferably 50 to 80 ° C. Furthermore, there is no restriction
  • a transparent conductive film such as ITO is previously formed on the substrate as an auxiliary electrode.
  • a block layer preferably a hole block layer
  • an underlayer may be provided so that the nanostructure does not peel from the substrate during the surface treatment, and the underlayer may have a hole blocking property.
  • Method I-II Method of forming a photoelectric conversion layer simultaneously with the first electrode
  • Method II the method of immersing the solution of the surface modification molecule after forming the nanostructure has been described.
  • the photoelectric conversion layer described in detail below is further formed in the solution of the surface modification molecule.
  • the material to be used may also be dispersed.
  • a solvent capable of dissolving the surface modifying molecules and sufficiently dispersing the material constituting the photoelectric conversion layer is used.
  • Method II-I Method of applying a mixed solution of nanostructures and surface modifying molecules
  • a method of separately preparing a solution of a microstructure for forming a nanostructure and a solution of a surface modification molecule and adsorbing the surface modification molecule after forming the nanostructure in advance has been described.
  • the first electrode may be formed by preparing a mixed solution containing both of these. By dispersing the microstructure and the surface modifying molecule in the same solution, the surface modifying molecule is adsorbed to the microstructure in the solution.
  • a solvent capable of dispersing the microstructure and sufficiently dissolving the surface modifying molecule is used as the solvent used at this time.
  • an organic photoelectric conversion element in order from the cathode side, that is, when preparing the organic photoelectric conversion element 10 which is one embodiment, before applying a mixed solvent of a microstructure and a surface modification molecule, It is preferable to form a transport layer (also referred to as a hole block layer).
  • Method II-II Method of simultaneously forming the photoelectric conversion layer simultaneously with the first electrode
  • the method of forming the first electrode by applying a mixed solution containing a microstructure and a surface modifying molecule has been described, but the photoelectric solution described in detail below is further added to this mixed solution.
  • the material constituting the conversion layer may also be dispersed.
  • a solvent that can sufficiently disperse the microstructure and the surface modification molecule and can sufficiently disperse the material constituting the photoelectric conversion layer is used.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention requires a second electrode which is an electrode facing the first electrode.
  • the second electrode formed to face the first electrode that is the cathode functions as an anode.
  • the material used for the second electrode is not particularly limited as long as the photoelectric conversion element is driven, and an electrode material that can be used in this technical field can be appropriately employed.
  • the second electrode is preferably made of a material having a relatively large work function compared to the first electrode, and conversely, the first electrode contains a surface modifying molecule as described above. Thus, a relatively small work function is obtained. Note that in the case where a charge transport layer (a hole transport layer or an electron transport layer) is present, it functions sufficiently as a photoelectric conversion element even in a form other than the above.
  • the microscopic shape of the material constituting the second electrode is not particularly limited, and can be used in the form of nanowires, nanoparticles, thin films, and the like. Furthermore, the electrode may be configured by laminating two or more layers made of different materials.
  • the sheet resistance of the first electrode and the second electrode is not particularly limited, but is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 15 ⁇ / ⁇ or less.
  • the lower limit of the sheet resistance of the first electrode and the second electrode is not particularly limited, but usually 0.01 ⁇ / ⁇ or more, preferably 0.1 ⁇ / ⁇ or more to obtain the effect of the present invention. Can do.
  • the sheet resistances of the first electrode and the second electrode may be the same or different.
  • the thickness of the second electrode is also not particularly limited and varies depending on the material, but is usually 10 to 1000 nm, preferably 100 to 200 nm, and is appropriately set by those skilled in the art from the viewpoint of light transmittance or resistance. Can be done.
  • the film thicknesses of the first electrode and the second electrode may be the same or different.
  • the cathode 11 that is the first electrode is formed on the substrate 25 side where light enters, that is, the surface of the substrate 25, and the opposite side, that is, the farthest position from the substrate 25.
  • An anode 12 as a second electrode is formed. Therefore, as described above, the cathode 11 shown in FIG. 1 has a relatively low apparent work function as compared with the anode 12 and a highly transparent structure.
  • the anode 12 is preferably made of an electrode material having a relatively large work function as compared with the cathode 11 and usually having low translucency.
  • examples of the electrode material used for the second electrode include metals such as gold, platinum, silver, nickel, molybdenum, tungsten, and copper; indium tin oxide (ITO) And transparent conductive metal oxides such as aluminum zinc oxide (AZO), SnO 2 and ZnO; and carbon materials such as metal nanowires and carbon nanotubes.
  • a conductive polymer may be used as the electrode material for the second electrode.
  • Examples of the conductive polymer that can be used for the second electrode include PEDOT: PSS, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, and polyacene. , Polyphenylacetylene, polydiacetylene, polynaphthalene and derivatives thereof. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials.
  • the anode 12 as the second electrode is formed so as to be in contact with the surface of the substrate 25. Therefore, in the case of FIG. 2 and FIG. 3 in which the second electrode is formed on the light incident side, the second electrode needs to have translucency, and thus a transparent electrode is produced.
  • An electrode having translucency may be referred to as a “transparent electrode”, and an electrode having low translucency may be referred to as a “counter electrode”.
  • the 2nd electrode is a transparent electrode with translucency normally, and a 1st electrode is a counter electrode with low translucency.
  • the second electrode has a relatively large work function compared to the first electrode, and is made of a transparent electrode material. preferable.
  • examples of the electrode material used for the second electrode that is a transparent electrode include metals such as gold, silver, and platinum; Examples thereof include transparent conductive metal oxides such as oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO), SnO 2 and ZnO; carbon materials such as metal nanowires and carbon nanotubes.
  • a conductive polymer may be used as the electrode material for the second electrode.
  • Examples of the conductive polymer that can be used for the second electrode include PEDOT: PSS, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, and polyacene. , Polyphenylacetylene, polydiacetylene, polynaphthalene and derivatives thereof. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials.
  • an auxiliary electrode When forming the first electrode and / or the second electrode, an auxiliary electrode may be produced.
  • auxiliary electrode materials include gold, silver, copper, iron, nickel, chromium, aluminum, or alloys thereof (for example, aluminum alloys), metal compounds such as silver compounds, indium tin oxide (ITO), aluminum zinc
  • An auxiliary electrode (also referred to as a grid electrode or a bus line electrode) may be manufactured using a transparent conductive metal oxide such as oxide (AZO), SnO 2 , or ZnO.
  • a transparent electrode can be obtained by providing the conductive polymer film exemplified above.
  • the shape of the auxiliary electrode is not particularly limited, but, for example, the conductive portion has a stripe shape, a mesh shape, or a random mesh shape.
  • the method of forming the stripe-shaped or mesh-shaped auxiliary electrode with the conductive portion and a conventionally known method can be used.
  • a metal layer can be formed on the entire surface of the substrate and can be formed by a known photolithography method.
  • a method of forming a conductor layer on the entire surface of the substrate using one or more physical or chemical forming methods such as vapor deposition, sputtering, plating, etc., or a metal foil on the substrate with an adhesive After the lamination, it can be processed into a desired stripe shape or mesh shape by a method of etching using a known photolithography method.
  • a method of printing an ink containing metal fine particles in a desired shape by various printing methods such as screen printing, flexographic printing, gravure printing, and an ink jet method, and various printing methods similar to plating catalyst ink
  • a method of applying a silver salt photographic technique can be used after coating in a desired shape.
  • the method of printing ink containing metal fine particles in a desired shape by various printing methods can be manufactured in a simple process, so that it is possible to reduce the entrainment of foreign matters that may cause leakage at the time of manufacture. Since the ink is used only at the portions, the liquid loss is small, which is most preferable.
  • the sheet resistance when the auxiliary electrode is provided is preferably 0.001 to 20 ⁇ / ⁇ , more preferably 0.01 to 10 ⁇ / ⁇ , and particularly preferably 0.5 to 8 ⁇ / ⁇ . .
  • the sheet resistance is determined by the shape (line width, height, pitch, shape) of the auxiliary electrode, and even if a material having higher resistance than the auxiliary electrode is used, the resistance of the window portion is hardly affected.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment essentially includes a hole transport layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes and a property of extremely small ability to transport electrons (for example, 1/10 or less of the mobility of holes).
  • the hole transport layer is provided between the photoelectric conversion layer and the anode and prevents recombination of electrons and holes by blocking the movement of electrons while transporting holes to the anode. Can do. Therefore, in this specification, a positive hole injection layer, an electronic block layer, etc. are also included in the concept of a positive hole transport layer.
  • the hole transport material used for the hole transport layer is not particularly limited, and any material that can be used in this technical field can be appropriately employed.
  • a conductive polymer, a low molecular organic semiconductor, a metal oxide, and the like. can be preferably used.
  • the conductive polymer preferably used in the present invention is not particularly limited, but preferably comprises a ⁇ -conjugated polymer and a polyanion.
  • a polymer can be easily produced by subjecting a precursor monomer forming a ⁇ -conjugated polymer to chemical oxidative polymerization in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion described later.
  • Examples of the ⁇ -conjugated polymer that can be used in the present invention include polythiophenes (including basic polythiophenes, the same applies hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, and polyparaffins.
  • a chain conductive polymer of phenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazyl compounds can be used.
  • polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like.
  • polyethylenedioxythiophenes are preferable.
  • the polyanion preferably used in the present invention is not particularly limited, but it is more preferable to have a sulfo group as the anionic group.
  • Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfone. An acid etc. are mentioned. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
  • it may be a polyanion having fluorine (F) in the compound.
  • F fluorine
  • Nafion made by Dupont
  • Flemion made by Asahi Glass Co., Ltd.
  • perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group and the like can be mentioned.
  • Such a conductive polymer is preferably a known material or a commercially available material.
  • fluorine-based polyanions Nafion (Nafion) (trade name: PEDOT: PSS such as Clevios (registered trademark) -P manufactured by Heraeus Co., Ltd.), European Patent No. 1546237, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-1329797, Or the like, or a polythienothiophene described in European Patent No. 1647566, or a sulfonated polythiophene described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-206146.
  • Polyaniline and its doping materials Polyaniline and its doping materials, cyanide compounds described in pamphlet of International Publication No. 2006/019270, etc., Aldrich as PEDOT-PASS 483095, 560598, Nagase Chemtex from Denatron (registered trademark) It is commercially available as Leeds.
  • Polyaniline is commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON (registered trademark) series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers, and the like can also be used.
  • the hole transport layer may be formed using an inorganic compound such as p-type-Si, p-type-SiC, nickel oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, or tungsten oxide.
  • a polymer material in which a structural unit contained in the above compound is introduced into a polymer chain, or a polymer material having the above compound as a polymer main chain can be used as a hole transport material.
  • a hole transport material made of a p-type organic semiconductor compound as described in 139 can also be used.
  • a hole transport material with high p property doped with impurities can be used.
  • organic semiconductor materials include metal complexes of 8-quinolinol derivatives, phthalocyanine derivatives, polyfluorene derivatives, and the like.
  • the metal complex of the 8-quinolinol derivative is not particularly limited, and examples thereof include tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,5).
  • the phthalocyanine derivative is not particularly limited, but, for example, one in which the central metal of phthalocyanine contains Cu, Sn, Si, Zn, Al, or the like. Also, those having a side chain structure that is covalently or coordinately bonded to these central metals.
  • Examples thereof include phthalocyanine chloroaluminum, phthalocyanine alkylsilane, metal-free and metal phthalocyanine, or those having a terminal substituted with an alkyl group, a sulfonic acid group, a halogen group, or the like.
  • the polyfluorene derivative is not particularly limited, and examples thereof include polydioctylfluorene-butylphenyldiphenylamine (commonly referred to as TFB) described in APPLIED PHYSICS LETTERS 96, 063303 2010, and FIG. 1 of International Publication No. 2002/028983. 4a and FIG. Examples include the fluorene derivative described in 4b.
  • hole transport materials may be used alone or in combination of two or more or doped. It is also possible to form a hole transport layer by laminating two or more layers made of each material.
  • the thickness of the hole transport layer made of such a conductive polymer or organic semiconductor compound is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 nm. From the viewpoint of further improving the leak prevention effect, the thickness is preferably 5 nm or more. Further, from the viewpoint of maintaining high transmittance and low resistance, the thickness is preferably 1000 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the conductivity of the hole transport layer is preferably as high as possible. However, if the conductivity is too high, the ability to prevent electrons from moving may be reduced, and rectification may be reduced. Accordingly, the conductivity of the hole transport layer is preferably 10 ⁇ 5 to 1 S / cm, and more preferably 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 2 S / cm.
  • a metal oxide is mainly used as a main component.
  • the “main component” means that the proportion of the metal oxide in the total amount of 100 mass% of the constituent materials of the hole transport layer is 50 mass% or more.
  • the ratio of the metal material to the total amount of 100% by mass of the constituent materials of the metal oxide layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. Yes, most preferably 100% by weight.
  • Metal oxides used for the metal oxide layer include molybdenum (Mo), vanadium (V), tungsten (W), chromium (Cr), niobium (Nb), tantalum ( Ta), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), scandium (Sc), yttrium (Y), thorium (Tr), manganese (Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), osmium ( Os), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium (Cd), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium ( Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi) or lanthanum (La) to lutetium (Lu) Oxides of rare earth elements and the like that.
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • W tungsten
  • metal oxides such as molybdenum trioxide (MoO 3 ), nickel oxide (NiO), tungsten trioxide (WO 3 ), and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) are used from the viewpoint of excellent hole transport ability.
  • MoO 3 molybdenum trioxide
  • NiO nickel oxide
  • WO 3 tungsten trioxide
  • V 2 O 5 vanadium pentoxide
  • molybdenum trioxide, tungsten trioxide, and divanadium pentoxide are particularly preferable.
  • These inorganic oxides may be used alone or in combination of two or more or may be used by doping the above-described conductive polymer or organic semiconductor material.
  • the thickness of the hole transport layer made of a metal oxide is not particularly limited, but is preferably about 3 to 20 nm and more preferably about 5 to 15 nm from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency and durability.
  • the hole transport layer can be formed by using a general film forming method, for example, vacuum deposition method, heating vacuum deposition method, electron beam deposition method, laser beam deposition method, sputtering method, CVD method, atmospheric pressure plasma method, etc.
  • a wet process such as a dry process, a coating method, a plating method, or an electric field forming method can be used.
  • a direct patterning method using a printing technique for example, an ink jet printing method can be preferably used.
  • the hole transport layer material that can be used in the present invention has an energy level for transporting holes (mainly coincident with the work function and the HOMO level) in the range of 4.8 eV to 6.5 eV. Is preferred. More preferably, it is 5.0 eV to 6.0 eV, and most preferably 5.2 eV to 5.7 eV. If it is larger than 4.8 eV, a sufficient open circuit voltage (V oc ) of the element can be obtained.
  • Photoelectric conversion layer [n-type organic semiconductor and p-type organic semiconductor]
  • the photoelectric conversion layer has a function of converting light energy into electric energy using the photovoltaic effect. When light is absorbed by these photoelectric conversion materials, excitons are generated, which are separated into holes and electrons at the pn junction interface.
  • the p-type organic semiconductor used for the photoelectric conversion layer of this embodiment is not particularly limited as long as it is a donor (electron donating) organic compound, and materials that can be used in this technical field can be appropriately employed.
  • a donor (electron donating) organic compound for example, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, Compounds such as circumanthracene, bisanthene, bisanthene, heptazethrene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -t
  • TTF t
  • Examples of the derivative having the above condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A.
  • conjugated polymer for example, a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and its oligomer, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, polythiophene-thienothiophene copolymer, international publication 2008/000664 pamphlet, polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer, Adv Mater, 2007 p4160 polythiophene-thiazolothiazole copolymer , Nature Mat. vol.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • PCDTBT Polythiophene-carbazole-benzothiadiazole copolymer
  • PCDTBT Polythiophene-carbazole-benzothiadiazole copolymer
  • thiazolothiazole copolymer described in p043301, Macromolecules 2009, 42, p1610-1618 ⁇ -conjugate such as vinyl group-substituted polyhexylthiophene (P3HNT), polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, polysilane, polygermane, etc. And polymer materials such as polymer.
  • P3HNT vinyl group-substituted polyhexylthiophene
  • P3HNT vinyl group-substituted polyhexylthiophene
  • oligomeric materials not polymer materials, include thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • compounds that are highly soluble in an organic solvent to the extent that a solution process can be performed, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable. More preferably, it is a compound (a compound capable of forming an appropriate phase separation structure) having appropriate compatibility with a fullerene derivative which is an n-type organic semiconductor material described later.
  • an electron transport layer or a hole blocking layer is further formed on a bulk heterojunction layer by a solution process, it can be easily laminated if it can be further applied on a layer once applied.
  • a layer is further laminated by a solution process on a layer that is usually made of a material having good solubility, there is a problem in that it cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Therefore, a material that can be insolubilized after application by a solution process is preferable.
  • Such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or by applying energy such as heat as described in U.S. Patent Application Publication No. 2003/136964, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834, etc., the soluble substituent reacts to insolubilize (pigmentation) ) Materials can be mentioned.
  • the n-type organic semiconductor used for the photoelectric conversion layer of this embodiment is not particularly limited as long as it is an acceptor (electron-accepting) organic compound, and a material that can be used in this technical field may be appropriately adopted. it can.
  • acceptor electron-accepting
  • Such compounds include, for example, fullerenes, carbon nanotubes, octaazaporphyrins, and the like perfluoro compounds in which the hydrogen atoms of the p-type organic semiconductor are substituted with fluorine atoms (for example, perfluoropentacene and perfluorophthalocyanine), naphthalene, etc.
  • aromatic carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, and perylenetetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.
  • fullerenes, carbon nanotubes, or derivatives thereof are preferably used from the viewpoint that charge separation can be efficiently performed with a p-type organic semiconductor at high speed (up to 50 fs). More specifically, fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotube, multi-walled carbon nanotube, single-walled carbon nanotube, carbon nanohorn (conical type), etc.
  • halogen atoms fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms
  • substituted or unsubstituted alkyl groups alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, And a fullerene derivative substituted with a cycloalkyl group, a silyl group, an ether group, a thioether group, an amino group, or the like.
  • [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviated as PCBM or PC 60 BM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-butyl ester (PCBnB), [6,6] -Phenyl C61-butyric acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-hexyl ester (PCBH), [6,6] -phenyl C71-butyric acid methyl ester (abbreviation) PC71BM), Adv. Mater. , Vol.
  • n-type organic semiconductor may be used alone or in combination of two or more.
  • the junction form of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer of this embodiment is a bulk heterojunction (that is, the photoelectric conversion layer is a bulk heterojunction photoelectric conversion layer).
  • the “bulk heterojunction” is formed by applying a mixture of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, and the domain of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor are formed in this single layer.
  • the domain has a microphase separation structure. Therefore, in a bulk heterojunction, many pn junction interfaces exist throughout the layer as compared to a planar heterojunction.
  • the junction between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer of this embodiment is preferably a bulk heterojunction.
  • the bulk heterojunction layer is formed of a single layer (i layer) in which a normal p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor layer are mixed, and the i layer is made of a p-type organic semiconductor. In some cases, it has a three-layer structure (pin structure) sandwiched between a p layer and an n layer made of an n-type organic semiconductor. Such a pin structure has higher rectification of holes and electrons, reduces loss due to charge-separated hole-electron recombination, and can achieve higher photoelectric conversion efficiency. .
  • the mixing ratio of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor contained in the photoelectric conversion layer is preferably in the range of 2: 8 to 8: 2, more preferably 4: 6 to 6: 4. Range.
  • the thickness (dry film thickness) of the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 1,000 nm, more preferably 100 to 600 nm.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include an electron transport layer as necessary.
  • the surface modification molecule contained in the first electrode has a sufficient hole blocking function, it is not always necessary to separately form the electron transport layer.
  • the electron transport layer is a layer that is located between the cathode and the photoelectric conversion layer and that can more efficiently exchange electrons between the photoelectric conversion layer and the electrode.
  • the electron transport layer has a property of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes.
  • the electron transport layer is provided between the photoelectric conversion layer and the cathode, and prevents the recombination of electrons and holes by blocking the movement of holes while transporting electrons to the cathode. it can. Therefore, in this specification, an electron injection layer, a hole block layer, an exciton block layer, and the like are also included in the concept of the electron transport layer.
  • the electron transport material used for the electron transport layer is not particularly limited, and materials that can be used in this technical field can be appropriately employed. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
  • the central metals of these metal complexes are In, Mg
  • a metal complex substituted with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as an electron transporting material.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • an inorganic semiconductor such as n-type-Si or n-type-SiC or an inorganic oxide having n-type conductivity (such as titanium oxide or zinc oxide) should be used as an electron transport material. Can do.
  • a material type that forms an interface dipole by bonding a dipole material to an electrode and improves charge extraction for example, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy described in WO2008 / 134492 Silane (AEAP-TMOS) or the like can be given as a material for the electron transport layer.
  • an electron transport layer doped with impurities and having a high n property can be used as the electron transport layer.
  • Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • TPD N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-b
  • Triazole derivatives Triazole derivatives, oki Use of dizazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, annealed amine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, silazane derivatives, etc.
  • polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, and derivatives thereof can be preferably used.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 nm. From the viewpoint of further improving the leak prevention effect, the thickness is preferably 5 nm or more. Further, from the viewpoint of maintaining high transmittance and low resistance, the thickness is preferably 1000 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
  • the material used for the charge recombination layer is not particularly limited as long as it is a material having both conductivity and translucency.
  • Examples of the electrode material described above include ITO, AZO, FTO, and titanium oxide.
  • Transparent metal oxides, metals such as Ag, Al, and Au, carbon materials such as carbon nanoparticles and carbon nanowires, conductive polymers such as PEDOT: PSS, polyaniline, and the like can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to form a charge recombination layer by laminating two or more layers made of each material.
  • the hole transport layer and the electron transport layer described above also have a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by stacking them in an appropriate combination.
  • the charge recombination layer (intermediate layer) Electrode) It is preferable because the step of forming one layer can be omitted.
  • the electric conductivity of the charge recombination layer is preferably high from the viewpoint of obtaining high conversion efficiency, specifically, preferably 5 to 50,000 S / cm, and 100 to 10,000 S / cm. Is more preferable.
  • the thickness of the charge recombination layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, and preferably 5 to 50 nm. By setting the thickness to 1 nm or more, the film surface can be smoothed. On the other hand, by setting the thickness to 1000 nm or less, it is possible to reduce the decrease in the short-circuit current density J sc (mA / cm 2 ).
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include a substrate as necessary.
  • the substrate has a role as a member to be coated with a coating solution when the electrode is formed by a coating method.
  • the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted.
  • a transparent resin film is preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility.
  • the transparent resin film that can be preferably used as the transparent substrate in the present invention is not particularly limited, and the material, shape, structure, thickness and the like can be appropriately selected from known ones.
  • polyolefins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester resin film such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, cyclic olefin resin, etc.
  • Resin films vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin films, polycarbonate (PC) resin films , Polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like. If the resin film transmittance of 80% or more at 0 ⁇ 800 nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film. More preferred are a stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.
  • the intermediate layer examples include an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, a wavelength conversion layer, and a smoothing layer. Further, a layer such as a silane coupling agent may be provided in order to make the metal oxide fine particles unevenly distributed in the upper layer more stable. Further, a metal oxide layer may be laminated adjacent to the photoelectric conversion layer of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical function layers for the purpose of more efficient light reception of sunlight.
  • the optical functional layer include a light condensing layer such as an antireflection film and a microlens array, and a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again.
  • the antireflection layer can be provided as the antireflection layer.
  • the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ⁇ 1.63 because the transmittance can be improved by reducing the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer.
  • the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • the condensing layer for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the light scattering layer examples include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
  • the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this form forms the photoelectric conversion layer containing the process of forming the cathode which is a 1st electrode, and the p-type organic-semiconductor material and n-type organic-semiconductor material on the said cathode. And a step of forming an anode as a second electrode on the photoelectric conversion layer.
  • each process of the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this form is demonstrated in detail.
  • a cathode is formed.
  • the method for forming the cathode include the methods described as the methods II to II-II in the above-mentioned [Method for producing first electrode], but are not particularly limited. Any method can be used as long as it can form the first electrode having a structure in which a surface modifying molecule having a dipole moment is adsorbed to the nanostructure.
  • an electron transport layer may be formed on the cathode as necessary.
  • the means for forming the electron transport layer may be either a dry process such as a vapor deposition method or a wet process such as a solution coating method, but from the viewpoint of ease of film formation, a solution coating method is preferred.
  • a solution coating method a solution obtained by dissolving and dispersing the above-described electron transport material in a suitable solvent is coated on the cathode using a suitable coating method and dried. That's fine.
  • the coating methods used for the solution coating method include cast method, spin coating method, blade coating method, wire bar coating method, gravure coating method, spray coating method, dipping (dipping) coating method, bead coating method, air knife coating method.
  • Ordinary methods such as curtain coating method, ink jet method, screen printing method, letterpress printing method, intaglio printing method, offset printing method, flexographic printing method, Langmuir-Blodgett method (LB method), etc. Can do.
  • the solid content concentration of the solution used in the coating method may vary depending on the coating method and film thickness, but is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the temperature of the coating solution and / or the coating surface during coating is not particularly limited, but is preferably 30 to 180 ° C. from the viewpoint of preventing precipitation and unevenness due to temperature fluctuations during coating and drying. Preferably, it is 50 to 160 ° C. Furthermore, there is no restriction
  • An example of the drying (heat treatment) condition is exemplified by a condition of about 90 to 180 ° C. and about 5 to 90 minutes.
  • the apparatus used for drying include a hot plate, hot air drying, an infrared heater, a microwave, and a vacuum dryer. Of course, other drying apparatuses can be used.
  • a photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is formed on the cathode or the electron transport layer formed as described above.
  • a specific method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but preferably, a solution in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, respectively or collectively. Then, it may be applied on the cathode using an appropriate application method (the specific form is as described above) and dried. After that, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture, gas, and improvement of mobility and absorption absorption by crystallization of the semiconductor material.
  • the photoelectric conversion layer can have an appropriate phase separation structure.
  • the mobility of holes and electrons (carriers) in the photoelectric conversion layer is improved, and high efficiency can be obtained.
  • the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor are uniformly mixed, and a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element can be obtained.
  • the layer is applied after applying one layer. It can be formed by insolubilizing (pigmenting) and then applying another layer.
  • a photoelectric conversion layer containing polyalkyleneimine for example, a solution in which p-type organic semiconductor and / or n-type organic semiconductor, polyalkyleneimine and polyalkyleneimine are dissolved and dispersed in an appropriate solvent is prepared and applied. What is necessary is just to dry.
  • the step of forming the photoelectric conversion layer is preferably performed in a glove box under a nitrogen atmosphere so as not to be exposed to oxygen or moisture.
  • a nitrogen atmosphere it is possible to prevent the p-type organic semiconductor from being deteriorated by oxygen or moisture in the air, and to increase the durability of the element.
  • a hole transport layer is formed on the photoelectric conversion layer.
  • the hole transport layer is formed using a vapor deposition method or a solution coating method, preferably a vapor deposition method (for example, a vacuum vapor deposition method).
  • a vapor deposition method for example, a vacuum vapor deposition method.
  • the hole transport layer can be prevented from being deteriorated by oxygen or moisture in the air, and the durability of the element can be improved.
  • an anode as a second electrode is formed on the hole transport layer formed as described above.
  • the means for forming the anode is not particularly limited and may be either a vapor deposition method or a solution coating method, but a vapor deposition method (for example, a vacuum vapor deposition method) is preferably used.
  • a vapor deposition method for example, a vacuum vapor deposition method
  • a step for forming these layers can be appropriately added by using a solution coating method, a vapor deposition method, or the like.
  • the electrodes (cathode / anode), photoelectric conversion layer, hole transport layer, electron transport layer, and the like can be patterned as necessary.
  • the patterning method is not particularly limited, and a known method can be appropriately applied. For example, when patterning soluble materials used in bulk heterojunction type photoelectric conversion layers, hole transport layers, electron transport layers, etc., only unnecessary portions may be wiped after the entire surface of die coating, dip coating, etc. Alternatively, patterning may be performed by ablation using a carbonic acid laser or the like after film formation, by direct scraping with a scriber, or by direct patterning at the time of coating using a method such as an inkjet method or screen printing. .
  • vacuum deposition method vacuum sputtering method, plasma CVD method, screen printing method using ink in which fine particles of electrode material are dispersed, gravure printing method, ink jet method, etc.
  • Various printing methods, and known methods such as etching or lift-off of the deposited film can be used.
  • the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment can be sealed as necessary in order to prevent deterioration due to oxygen, moisture, and the like in the environment.
  • a method of sealing by bonding a cap made of aluminum or glass with an adhesive (2) a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, aluminum oxide or the like is formed and organic photoelectric conversion (3) A method of spin-coating an organic polymer material (polyvinyl alcohol, etc.) having a high gas barrier property; (4) An inorganic thin film (silicon oxide, aluminum oxide, etc.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment may have a configuration in which the entire element is sealed with two substrates with a barrier from the viewpoint of improving energy conversion efficiency and element lifetime, and preferably includes a moisture getter, an oxygen getter, and the like. It is more preferable that the configuration is as described above.
  • the solar cell which has the organic photoelectric conversion element which concerns on the above-mentioned embodiment, and the organic photoelectric conversion element obtained by the said manufacturing method is provided. Since the organic photoelectric conversion element of this form has the outstanding photoelectric conversion efficiency and durability, it can be used suitably for the solar cell which uses this as an electric power generation element.
  • an optical sensor array in which the above-described organic photoelectric conversion elements are arranged in an array. That is, the organic photoelectric conversion element of this embodiment can also be used as an optical sensor array that converts an image projected on the optical sensor array into an electrical signal using the photoelectric conversion function.
  • the method of using the nanostructure which consists of an inorganic substance as a preferable method of manufacturing an organic photoelectric conversion element especially the photoelectric converting layer is also provided.
  • the manufacturing method uses two photoelectric conversion layer forming solutions, and at least one of the photoelectric conversion layer forming solutions is a nanostructure made of an inorganic substance. It includes the body.
  • the photoelectric conversion layer obtained by such a manufacturing method contains the nanostructure which consists of inorganic substances.
  • the mobility of carriers in the photoelectric conversion layer can be dramatically improved, and the charges generated in the photoelectric conversion layer can be recombined. Therefore, it is possible to efficiently extract charges from the electrodes.
  • the Rsh deterioration (FF decrease) and Jsc decrease due to carrier deactivation due to an increase in charge recombination are particularly significant.
  • the improvement in charge transportability by the addition of nanostructures suppresses the decrease in FF particularly when the film thickness is increased, and the improvement in Jsc due to the increase in the amount of light absorption. An effect is also acquired and element performance improves.
  • a layer containing a nanostructure can be formed so as to segregate on an electrode to which charges are transported. Thereby, the effect of nanostructure addition can be improved more.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing an organic photoelectric conversion device according to an embodiment of the present manufacturing method.
  • the cathode (first electrode) 11 and the anode (second electrode) 12 are in opposite positions as compared with the organic photoelectric conversion element 20 ′ of FIG.
  • the hole transport layer 26 and the electron transport layer 27 are disposed at opposite positions. That is, the organic photoelectric conversion element 10 ′ of FIG. 5 has a cathode (first electrode) 11, an electron transport layer 27, a second photoelectric conversion layer 14b, a first photoelectric conversion layer 14a, and holes on a substrate 25.
  • the transport layer 26 and the anode (second electrode) 12 are stacked in this order.
  • the 1st photoelectric converting layer 14a is formed with the 1st photoelectric converting layer formation solution
  • the 2nd photoelectric converting layer 14b is formed with the 2nd photoelectric converting layer forming solution.
  • At least one of the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b contains a nanostructure in the photoelectric conversion layer.
  • the first photoelectric conversion layer 14 a and the second photoelectric conversion layer 14 b are described as two layers having interfaces, but the first photoelectric conversion layer forming solution and the second photoelectric conversion layer 14 When the film is formed with the photoelectric conversion layer forming solution, the interface between the two layers does not appear clearly, and the photoelectric conversion layer 14 may be composed of one layer. However, the present application includes such a form.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view schematically showing an organic photoelectric conversion element according to another embodiment of the present manufacturing method.
  • the organic photoelectric conversion element 20 ′ of FIG. 6 includes an anode (second electrode) 12, a hole transport layer 26, a first photoelectric conversion layer 14a, and a second photoelectric conversion layer on a substrate 25. 14b, the electron carrying layer 27, and the cathode (1st electrode) 11 are laminated
  • the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b constitute the photoelectric conversion layer 14.
  • the first photoelectric conversion layer is disposed on the anode (second electrode) 12 side, and the second photoelectric conversion layer is disposed on the cathode (first electrode) 11 side.
  • the first photoelectric conversion layer 14a is formed of a first photoelectric conversion layer forming solution, and the second photoelectric conversion layer 14 is formed of a second photoelectric conversion layer forming solution.
  • At least one of the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b contains a nanostructure in the photoelectric conversion layer.
  • the first photoelectric conversion layer 14 a and the second photoelectric conversion layer 14 b are described as two layers having interfaces, but the first photoelectric conversion layer forming solution and the second photoelectric conversion layer 14 When the film is formed with the photoelectric conversion layer forming solution, the interface between the two layers does not appear clearly, and the photoelectric conversion layer 14 may be composed of one layer. However, the present application includes such a form.
  • the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 6 When the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 6 is operated, light is irradiated from the substrate 25 side.
  • the anode 12 is made of a transparent electrode material (for example, ITO) so that the irradiated light reaches the photoelectric conversion layer 14.
  • the light irradiated from the substrate 25 side reaches the photoelectric conversion layer 14 through the transparent anode 12 and the hole transport layer 26.
  • the first photoelectric conversion layer 14a on the anode (second electrode) 12 side includes a nanostructure excellent in electron donating property and hole transporting property (high hole mobility), or the cathode It is preferable that the second photoelectric conversion layer 14b on the (first electrode) 11 side includes a nanostructure excellent in electron accepting property and electron transporting property (high in electron mobility).
  • electrons pass between nanostructures having excellent electron accepting properties and electron transport properties (high electron mobility), and holes have excellent electron donating properties and hole transport properties (positive). It passes between nanostructures (with high hole mobility) and can be efficiently transported to different electrodes.
  • the hole transport layer 26 is formed of a material having a high hole mobility, and the holes generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 and transported by the nanostructure are more efficiently anode 12. It has a function to transport to
  • the electron transport layer 27 is formed of a material having high electron mobility, and is generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 and transports electrons transported by the nanostructure to the cathode 11 efficiently. It has a function.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically showing an organic photoelectric conversion element including a tandem (multi-junction type) photoelectric conversion layer according to another embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 30 ′ in FIG. 7 has a configuration in which the first cell and the second cell are connected in parallel or in series in the intermediate layer 38, and the photoelectric conversion layer of the organic photoelectric conversion element 20 ′ in FIG. Instead of 14, the first cell includes a photoelectric conversion layer 36a, and the second cell includes a photoelectric conversion layer 36b.
  • the intermediate layer 38 becomes a charge extraction electrode when the first cell and the second cell are connected in parallel, and becomes a charge recombination electrode when they are connected in series.
  • the photoelectric conversion layer 36a includes a first photoelectric conversion layer 14a and a second photoelectric conversion layer 14b. And at least one layer of the 1st photoelectric converting layer 14a and the 2nd photoelectric converting layer 14b contains the nanostructure in the photoelectric converting layer.
  • the first photoelectric conversion layer 14 a and the second photoelectric conversion layer 14 b are described as two layers in which an interface is formed, but the first photoelectric conversion layer forming solution and the second photoelectric conversion layer 14 When the film is formed with the solution for forming a photoelectric conversion layer, the interface between the two layers does not appear clearly, and the photoelectric conversion layer 36a may be composed of one layer, but the present application includes such a form.
  • photoelectric conversion materials p-type organic semiconductors and p-type organic semiconductors having different absorption wavelengths are respectively formed in the photoelectric conversion layer 36a of the first cell and the photoelectric conversion layer 36b of the second cell.
  • n-type organic semiconductor By using an n-type organic semiconductor), light in a wider wavelength range can be efficiently converted into electricity.
  • An organic photoelectric conversion element manufacturing method is an organic photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer containing a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material between a first electrode and a second electrode. It is a manufacturing method, Comprising: The process which forms the said photoelectric converting layer using the 1st solution for photoelectric conversion layer formation and the 2nd solution for photoelectric conversion layer formation, The said 1st solution for photoelectric conversion layer formation And at least one of the said 2nd solution for photoelectric conversion layer formation contains the nanostructure which consists of inorganic substances, It is a manufacturing method of the organic photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.
  • a photoelectric conversion layer in which the nanostructure is unevenly distributed in the direction of the upper or lower electrode can be formed.
  • a photoelectric conversion layer formed from a single layer may be obtained without making the interface clear.
  • the production method of the present invention preferably uses (1) a step of forming an electrode on a transparent substrate, and (2) a first photoelectric conversion layer forming solution and a second photoelectric conversion layer forming solution. A step of forming a photoelectric conversion layer, and (3) a step of forming an electrode on the photoelectric conversion layer. If necessary, a step of forming a hole transport layer and / or a step of forming an electron transport layer are included.
  • One embodiment of the method for producing the organic photoelectric conversion element shown in FIG. 5 includes (1) a step of forming a cathode (first electrode) on a transparent substrate, and (2) a first photoelectric conversion layer forming solution and a first step. A step of forming a photoelectric conversion layer using the photoelectric conversion layer forming solution of 2, and a step of forming an anode (second electrode) on the photoelectric conversion layer.
  • first electrode cathode
  • second electrode anode
  • Step of forming cathode a substrate is prepared, and a cathode is formed on the substrate.
  • the substrate will be described later.
  • the method of forming the cathode is not particularly limited, but is easy to operate and can be produced by roll-to-roll using a device such as a die coater.
  • the method is a method of applying and drying.
  • a commercially available thin film electrode material may be used as it is.
  • an electron transport layer may be formed on the cathode as necessary.
  • the means for forming the electron transport layer may be either vapor deposition or solution coating, but is preferably solution coating.
  • a solution obtained by dissolving and dispersing the above-described electron transport material in a suitable solvent is coated on the cathode using a suitable coating method and dried. That's fine.
  • the coating methods used for the solution coating method include cast method, spin coating method, blade coating method, wire bar coating method, gravure coating method, spray coating method, dipping (dipping) coating method, bead coating method, air knife coating method.
  • Ordinary methods such as a curtain coating method, an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, and a Langmuir-Blodgett (LB) method can be used.
  • a spin coating method or a blade coating method it is particularly preferable to use a spin coating method or a blade coating method.
  • the solid content concentration of the solution used in the coating method may vary depending on the coating method and the film thickness, but is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the temperature of the coating solution and / or the coating surface during coating is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 ° C. from the viewpoint of preventing precipitation and unevenness due to temperature fluctuations during coating and drying.
  • drying heat treatment
  • An example of the drying (heat treatment) conditions is exemplified by conditions of about 90 to 150 ° C. and about 5 to 60 minutes.
  • the apparatus used for drying include a hot plate, hot air drying, an infrared heater, a microwave, and a vacuum dryer. Of course, other drying apparatuses can be used.
  • Step of forming the bulk heterojunction type photoelectric conversion layer using the first photoelectric conversion layer forming solution and the second photoelectric conversion layer forming solution Subsequently, on the cathode or the electron transport layer formed above. A photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is formed. At this time, in the present invention, two types of photoelectric conversion layer solutions (first photoelectric conversion layer forming solution and second photoelectric conversion layer forming solution) are used.
  • At least one of the first photoelectric conversion layer forming solution and the second photoelectric conversion layer forming solution preferably both include a nanostructure made of an inorganic substance.
  • the second photoelectric conversion layer forming solution is applied on the cathode or the electron transport layer formed above, and then the first photoelectric conversion layer forming solution is applied.
  • the first photoelectric conversion layer forming solution Since the first photoelectric conversion layer forming solution is formed on the anode side, it contains the second electrode (anode) when it contains a nanostructure excellent in electron donating property and hole transporting property (high hole mobility). ) Is preferable because the movement of the holes to) is performed smoothly.
  • the second photoelectric conversion layer forming solution is formed on the cathode side, the first electrode (with the electron mobility and high electron mobility) including the first electrode ( This is preferable because electrons move smoothly to the cathode.
  • the nanostructure included in the first photoelectric conversion layer forming solution is a second photoelectric conversion formation. It is preferably more electron transport than the nanostructure contained in the solution for use.
  • the nanostructure as used herein includes a nanostructure covered with a surface.
  • the charge transport property of the nanostructure is considered by using the mobility of each carrier as an index.
  • the nanostructure contained in the photoelectric conversion layer has semiconductor characteristics, those having n-type semiconductor characteristics generally have high electron mobility, and those having p-type semiconductor characteristics generally have high hole mobility. is there.
  • the nanostructure has characteristics of a so-called conductor such as a metal, it has high transportability for both electrons and holes.
  • the HOMO level of the p-type semiconductor constituting the photoelectric conversion layer or It is determined by matching with the LUMO level of the n-type semiconductor material.
  • a metal nanostructure with a deep WF (work function) is generally excellent in matching with the HOMO level of a p-type semiconductor, and therefore generally functions as a hole transport property.
  • the nanostructure has a deep WF, if the surface level is adjusted so as to match the n-type LUMO level by surface treatment with a dipole material or the like, It becomes electron transport property because it becomes excellent in transport property.
  • the first photoelectric conversion layer forming solution preferably contains at least one of a nanostructure made of metal, a nanostructure made of carbon, or a nanostructure coated with a surface modifying molecule.
  • the nanostructure formed by coating with the surface modifying molecules preferably has a hole transporting property.
  • the 1st solution for photoelectric conversion layer formation contains the nanostructure which consists of metals.
  • the nanostructure made of metal is a conductor, but considering the work function, the hole transportability is strong. Therefore, it is considered that the nanostructure is preferably included in the first solution for forming a photoelectric conversion layer.
  • the second solution for forming a photoelectric conversion layer preferably contains at least one of a metal oxide nanostructure or a nanostructure formed by coating with a surface modifying molecule.
  • the nanostructure formed by coating with the surface modification molecules preferably has an electron transporting property.
  • either the first or second photoelectric conversion layer forming solution includes a nanostructure formed by adsorption of surface modifying molecules.
  • a nanostructure formed by adsorption of a surface modifying molecule is preferable because the surface modifying molecule can improve charge characteristics.
  • the first photoelectric conversion layer forming solution includes a nanostructure made of metal
  • the second photoelectric conversion layer forming solution is an oxide nanostructure made of metal, or the surface It includes nanostructures coated with modifying molecules. With such a form, the charge is efficiently transferred, and the photoelectric conversion efficiency is very good even when the thickness of the photoelectric conversion layer is increased.
  • the first photoelectric conversion layer forming solution contains a nanostructure made of metal
  • the second photoelectric conversion layer forming solution is made of a metal covered with a surface modifying molecule. including.
  • the coating method is not particularly limited, but is preferably a solution coating method.
  • a solution coating method a solution in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, or in some cases, nanostructures are dissolved or dispersed in an appropriate solvent. May be coated on the cathode or the electron transport layer using an appropriate coating method and dried. Examples of the coating method used for the solution coating method include those described in the section (1) above.
  • sequential coating or simultaneous coating may be used, but the photoelectric conversion layer may be formed by simultaneous coating.
  • simultaneous coating means a method of forming a plurality of coating liquids constituting different layers by supplying them simultaneously to the coating apparatus from the stage of the coating process. Therefore, it is different from the sequential multi-layer coating method in which wet coating is sequentially performed in a plurality of times.
  • a photoelectric conversion layer including a single p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and a nanostructure can be formed by simultaneously applying and drying two or more layers by a blade coating method.
  • the simultaneous application of the photoelectric conversion layer is preferable because the photoelectric conversion efficiency is improved as compared with the sequential application. This is because the lower layer fullerene is selectively dissolved by the upper layer solvent, and it is possible to suppress the decrease in performance due to the increase in the fullerene domain in the process of laminating and drying the second layer. It is done.
  • a solvent capable of dissolving both the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material is preferable.
  • a solvent for example, aromatic solvents such as toluene, xylene and tetralin, and halogen solvents such as chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene are preferable. Also, Nature Mat. , Vol.
  • p497 a poor solvent (octanedithiol, diiodooctane, etc.) that enhances the crystallinity of the p-type material may be further added in an amount of 0.1 to 5% by mass.
  • the total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the first and second photoelectric conversion layer forming solutions varies depending on the desired film thickness and the film forming method, but about 1 in the spin coating method and the blade coating method.
  • the content is preferably 4 to 4% by mass, more preferably 1.5 to 3% by mass.
  • the concentration of the nanostructure in the first and second photoelectric conversion layer forming solutions is 0.01 to 20% by mass with respect to 100% by mass in total of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material. Is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is more preferable.
  • drying is performed after the application of the first and second photoelectric conversion layer forming solutions, the method described above can be appropriately used for the drying step.
  • Heating is preferably performed in order to cause removal of residual solvent, moisture, and gas, and improvement in mobility and absorption of long waves by crystallization of the semiconductor material.
  • annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized and the photoelectric conversion layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the mobility of holes and electrons (carriers) in the photoelectric conversion layer is improved, and high efficiency can be obtained.
  • the nanostructure may diffuse before the photoelectric conversion layer is dried when it is desired to make the nanostructure unevenly distributed on the upper electrode side, which is not preferable.
  • the drying time of the photoelectric conversion layer is preferably 1 second to 10 minutes, and more preferably 1 second to 5 minutes. Thus, it can be set as a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element.
  • the step of forming the photoelectric conversion layer can also be performed in a glove box under a nitrogen atmosphere so as not to be exposed to oxygen or moisture.
  • a nitrogen atmosphere so as not to be exposed to oxygen or moisture.
  • an anode is formed on the photoelectric conversion layer formed above.
  • the means for forming the anode is not particularly limited and may be either a vapor deposition method or a solution coating method, but a vapor deposition method (for example, a vacuum vapor deposition method) is preferably used.
  • a positive hole transport layer is formed using a vapor deposition method or a solution coating method, Preferably a solution coating method.
  • a step for forming these layers can be appropriately added by using a solution coating method, a vapor deposition method, or the like.
  • the electrodes (cathode / anode), photoelectric conversion layer, hole transport layer, electron transport layer, and the like can be patterned as necessary.
  • the patterning method is not particularly limited, and a known method can be appropriately applied. For example, when patterning soluble materials used in bulk heterojunction type photoelectric conversion layers, hole transport layers, electron transport layers, etc., only unnecessary portions may be wiped after the entire surface of die coating, dip coating, etc. Alternatively, patterning may be performed by ablation using a carbonic acid laser or the like after film formation, by direct scraping with a scriber, or by direct patterning at the time of coating using a method such as an inkjet method or screen printing. .
  • vacuum deposition method vacuum sputtering method, plasma CVD method, screen printing method using ink in which fine particles of electrode material are dispersed, gravure printing method, ink jet method, etc.
  • Various printing methods, and known methods such as etching or lift-off of the deposited film can be used.
  • the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment can be sealed as necessary in order to prevent deterioration due to oxygen, moisture, etc. in the environment.
  • a sealing step is included as necessary in order to prevent deterioration due to oxygen, moisture, etc. in the environment.
  • the entire device may be sealed with two substrates with a barrier, and a structure in which a moisture getter, oxygen getter, and the like are enclosed is more preferable.
  • nanostructure in the present invention, when the photoelectric conversion layer is a bulk heterojunction type including a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, a nanostructure is further included separately from the p-type semiconductor and the n-type semiconductor.
  • This nanostructure may be the above-described “nanostructure having a work function larger than 4.3 eV measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy” as included in the first electrode, or any other nanostructure However, it is preferably a “nanostructure having a work function measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy greater than 4.3 eV”.
  • the nanostructure for example, nanoparticles (nanorods, nanopillars, etc.), nanofibers (nanowires), and nanoporouss can be preferably used.
  • the nanostructure refers to a substance having an average particle size of primary particles measured with a transmission electron microscope (TEM) in the nano order (less than 1,000 nm, preferably 1 to 900 nm).
  • the average particle size is the average particle size of 100 structures.
  • the particle diameter indicates a diameter in the case of a spherical shape or nanowire, and a short diameter in the case of a rod shape.
  • the film forming process is simple, it is more preferable to use nanoparticles, nanowires, or the like.
  • the material constituting the nanostructure is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal nitrides, metal oxides, and carbon.
  • nanostructures used in the present invention include metal nanostructures (hereinafter also referred to as metal nanostructures), metal oxide nanostructures (hereinafter also referred to as metal oxide nanostructures), Alternatively, it is preferably a nanostructure made of carbon (hereinafter also referred to as carbon nanostructure).
  • Metals or metal oxides include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, titanium, tantalum, indium, cobalt, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, Examples thereof include metals such as zinc, alloys thereof, and metal oxides thereof.
  • platinum, gold, silver, copper, cobalt, nickel, molybdenum, nickel oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are preferable from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • a preferred form of the nanostructure contained in the first solution for forming a photoelectric conversion layer is a metal.
  • the metal is preferably platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), or molybdenum (Mo). It is preferable to contain gold (Au), silver (Ag), or copper (Cu).
  • a metal oxide is exemplified, and nickel oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are preferable. .
  • Nanoparticles include fine particles such as metals, inorganic oxides, and inorganic nitrides. Nanoparticles are produced by reducing metal ions in the liquid phase, such as physical production methods such as gas evaporation, sputtering, and metal vapor synthesis, colloidal methods, and coprecipitation methods. A chemical production method can be mentioned, but a liquid phase synthesis method is preferred from the viewpoint of controlling the particle size and facilitating dispersion in a solution.
  • the preferred particle size of the nanoparticles is 10 to 200 nm, more preferably 30 to 100 nm. It is presumed that when the particle size is 10 nm or more, the nanoparticles are in contact with each other in the photoelectric conversion layer, so that the charge transport property is further improved. Moreover, it is more preferable that the particle size is 200 nm or less because the photoelectric conversion layer is covered with the nanoparticles, and performance degradation such as leakage is suppressed.
  • a nanowire (hereinafter also referred to as “conductive fiber”) is conductive and has a length that is sufficiently longer than its diameter (thickness), and a metal element as a main component. It refers to a linear structure.
  • nanowire means a linear structure having a diameter of nm scale.
  • the nanowires are in contact with each other in the photoelectric conversion layer to form a three-dimensional carrier path network, and the charge is transported through the inside to reach the electrode. ing. Accordingly, a longer nanowire is preferable because it is advantageous for forming a conductive network.
  • the nanowire becomes long, the nanowire is entangled to form an aggregate, which may deteriorate the optical characteristics.
  • the average length is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, particularly 3 It is preferable that the thickness is ⁇ 300 ⁇ m.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • an average diameter is small from a transparency viewpoint, On the other hand, the larger one is preferable from an electroconductive viewpoint.
  • the average diameter of the nanowire is preferably 1 to 300 nm, more preferably 10 to 300 nm, and even more preferably 30 to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
  • the average aspect ratio is preferably 10 to 10,000.
  • the shape examples include a hollow tube shape, a wire shape, and a fiber shape, such as inorganic nanofibers coated with metal, conductive metal oxide nanofibers, metal nanowires, carbon fibers, and carbon nanotubes.
  • a nanowire having a thickness of 100 nm or less is preferable from the viewpoint of transparency.
  • a metal nanowire and a carbon nanotube are more preferable, and a metal nanowire is further more preferable from a photoelectric conversion efficiency improving.
  • metal composition of metal nanowire can comprise from the 1 type or several metal of a noble metal element and a base metal element, it is noble metal (For example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium) , Osmium, etc.) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin, and preferably includes gold (Au), silver (Ag), or copper (Cu) from the viewpoint of conductivity. It is more preferable that it contains at least silver.
  • silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver can also be included.
  • the metal nanowire according to the present invention contains two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the surface and the inside of the metal nanowire, and the entire metal nanowire has the same metal composition. You may do it.
  • the nanowire production means is not particularly limited, and known means such as a liquid phase method and a gas phase method can be used. Moreover, modification
  • the nanostructure may be coated with a surface modifying molecule. Since the surface modification molecule coats the nanostructure, it has an adsorbing group at the end of the molecule that has adsorptivity to the nanostructure.
  • the surface modifying molecule may have one or a plurality of the above adsorbing groups, or may have a combination of different types.
  • adsorption means physical adsorption by van der Waals force or chemical adsorption by covalent bond, ionic bond, coordination bond, hydrogen bond, etc.
  • chemical adsorption in which the surface modifying molecules are strongly adsorbed is preferable.
  • a surface modification molecule when adsorbed to a metal nanostructure such as silver nanowire, it has an adsorption group such as thiol group, methylthio group, mercaptothio group, methyl mercaptothio group, dithiocarbamate group, acetylthio group at the end. Is adsorbed on the surface of the metal nanostructure by a sulfide bond. Alternatively, the metal nanostructure may be adsorbed from a dimer or multimer of molecules bonded through a disulfide bond.
  • the physical properties of the nanostructure can also be changed by surface modification molecules.
  • changes in physical properties include changes in charge transport properties.
  • surface-modifying molecules that change the physical properties include, for example, a nitrogen atom, a carbon atom, or sulfur as an adsorbing group that has an adsorptivity to the nanostructure so as to induce a dipole moment in the molecule.
  • a surface modifying molecule having a substituent bonded through an atom is exemplified.
  • a dipole material having an electron-withdrawing group is coated to improve the connection with the n-type semiconductor. It is preferred to coat a dipole material having a donating group. In this case, the dipole moment +-is reversed.
  • the vacuum level of the nanostructure on which the surface modification molecule is adsorbed is proportional to the density at which the surface modification molecule is adsorbed and the magnitude of the dipole moment of the surface modification molecule. Therefore, in order to constitute a nanostructure having an appropriate vacuum level, it is preferable that the surface modifying molecule has a dipole moment.
  • the dipole moment is preferably 0.5 to 10 in absolute value, and particularly preferably 1 to 6.
  • “Dipole moment” refers to the product of the vector from the negative charge to the positive charge and the magnitude of the charge. Specifically, the vector and size can be obtained from calculation by the density functional (DFT) method. In the present invention, the dipole moment in a state of being bonded to one silver (Ag) atom as the metal species to be adsorbed was determined.
  • the calculation program was Gaussian 03, the organic part was B3LYP / 6-31G * for the basis function, and B3LYP / SDD was used for the metal part.
  • FIG. 8 is a diagram showing the correlation between the surface modification molecules used in the examples and the work function.
  • the electrode Since the current heterojunction photoelectric conversion layer has an LUMO of about 4.1 eV, the electrode preferably has a value equal to or smaller than 4.1 eV. A molecule having a dipole moment of 3.0D or more has a work function shallower than 4.1 eV when coated with Ag. Therefore, since the electron transport property of the photoelectric conversion layer can be improved, the nanostructure coated with such a surface coating molecule (for example, the nanostructure coated with the compound g in Examples) is used as the cathode. It is preferable to be included in the second photoelectric conversion layer forming solution on the side.
  • a molecule having a dipole moment of less than 3.0D can improve the hole transport property of the photoelectric conversion layer, and thus a nanostructure (for example, in the examples) coated with such a surface coating molecule.
  • the nanostructure coated with the compound e) may be included in the first photoelectric conversion layer forming solution.
  • any of those described in the column of the nanostructure may be used, but a metal nanostructure made of metal is preferably used.
  • the surface modifying molecule preferably has an electron donating group.
  • the “electron-donating group” refers to a substituent having a negative value for Hammett's substituent constant ⁇ p.
  • the electron donating group is preferably bonded to the adsorption group of the surface modifying molecule.
  • the electron donating group is bonded to the adsorbing group, it is easy to appropriately control the magnitude and direction of the dipole moment of the surface modifying molecule.
  • the electron-donating group is not necessarily bonded directly to the adsorbing group, and may be via a substituted or unsubstituted aliphatic group or aromatic group.
  • Examples of electron donating groups include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, hydroxyl groups (or salts thereof), mercapto groups (or salts thereof), and 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms eg, methoxy group, ethoxy group
  • aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group amino group, 1 to 1 carbon atom 20, preferably an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms (for example, —NHCH 3 , —N (CH 3 ) 2 ) arylamino group, heterocyclic amino group, heterocyclic group in which ⁇ p takes a negative value, or these And a phenyl group substituted with an electron donating group.
  • the surface modifying molecule may have one or a plurality of the above electron donating groups, or may have a combination of different types
  • the surface modification molecule preferably has an electron accepting group.
  • the “electron-accepting group” refers to a substituent having a positive value for Hammett's substituent constant ⁇ p.
  • Examples of the electron-accepting group include a phenyl group, a triazine group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), —CF 3 , —CCOOCF 3 , —SO 2 CF 3 , —COCF 3 , —CHO, —COOCH 3 , —SO 2 CH 3 , —SO 2 NH 2 , —COCH 3 , —CN or —NO 2 may be mentioned.
  • a dithiocarbamate compound as disclosed in European Patent Application No. 2278636, a compound represented by the following formula (I), or the like can be used.
  • Specific examples of the surface modifying molecule include the following.
  • n is an integer of 0 to 3
  • X represents N or CH, preferably N
  • Y represents N, CH, or C (CH 3 )
  • Z represents N, CH, or C (CH 3 )
  • X ′ independently represents N or CH
  • EA ′ represents OCO, CO (O), C (O), and SO 2
  • EA represents an electron accepting group
  • ED represents an electron donating group.
  • each symbol may represent the same or different one.
  • Examples of the electron accepting group represented by EA include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), —CF 3 , —CCOOCF 3 , —SO 2 CF 3 , —COCF 3 , —CHO, —COOCH. 3 , —SO 2 CH 3 , —SO 2 NH 2 , —COCH 3 , —CN or —NO 2 .
  • Examples of the electron donating group represented by ED include —NH 2 , —NHCH 3 , —N (CH 3 ) 2 , —OH or —OCH 3 .
  • the substitution position of EA or ED is not particularly limited, but is preferably p-position.
  • R ′′ each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. It does not represent a hydrogen atom.
  • the above dithiocarbamate compound forms the following structure with the nanostructure.
  • M represents a nanostructure
  • the precursor amine and carbon disulfide may be adsorbed by contacting the metal nanostructure. That is, dithiocarbamic acid (R 2 NCS 2 ⁇ ) generated by the reaction represented by the following reaction formula (1) is generated in the presence of a metal nanostructure to adsorb surface adsorbed molecules through dithiocarbamate groups. Can be made.
  • R is not particularly limited, but is selected from, for example, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic group, and an aromatic group.
  • a conventionally known method can be used as a method of modifying the nanostructure using the surface modifying molecule.
  • a surface-modifying molecule is added to the surface-protected nanostructure, and the precipitate obtained by centrifugation is resuspended in water. can get.
  • the amount of the surface modifying molecule added is not particularly limited as long as the effect is obtained, but it is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the metal nanostructure.
  • poly (3-alkylthiophenes) as disclosed in JP 2010-251592 A may be used. More specifically, poly (3-alkylthiophene) having an adsorptive group at the 5-position of the terminal thiophene unit represented by the following general formula (1) and the 2-position of the terminal thiophene unit represented by the general formula (2) And poly (3-alkylthiophene) having an adsorbing group.
  • R represents an optionally substituted alkyl group or alkoxyalkyl group having 4 to 15 carbon atoms
  • R ′ may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, an acetyl group, a mercapto group or a methyl mercapto group.
  • X represents a divalent linking group.
  • m represents 0 or 1
  • n represents an integer of 2 to 500.
  • the alkyl group or alkoxyalkyl group having 4 to 15 carbon atoms represented by R is preferably an alkyl group or alkoxyalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the substituent represented by R ′ is preferably a methyl group.
  • X preferably represents an alkylene group or an arylene group, more preferably a methylene group, ethylene or propylene.
  • M is preferably 0 or 1.
  • n is preferably from 100 to 500, and most preferably from 150 to 300.
  • Examples of other surface modifying molecules include porphyrin derivatives disclosed in JP-A Nos. 2001-253883 and 2008-16834.
  • a method of synthesizing a porphyrin monomer having an adsorbing group to the nanostructure by the above-described method can be used.
  • the formation of the photoelectric conversion layer is preferably performed by simultaneously coating and forming the first photoelectric conversion layer forming solution and the second photoelectric conversion layer forming solution.
  • the nanostructure is preferably a nanostructure made of metal, metal oxide, or carbon.
  • the first solution for forming a photoelectric conversion layer includes at least one of a nanostructure made of metal, a nanostructure made of carbon, or a nanostructure formed by coating a surface modifying molecule, and / or It is preferable that the solution for forming a photoelectric conversion layer contains at least one of a metal oxide nanostructure or a nanostructure formed by coating with a surface modification molecule. At this time, it is more preferable that the first photoelectric conversion layer forming solution contains a nanostructure made of metal. Moreover, it is preferable that the said metal contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of Au, Ag, and Cu.
  • either one of the first and second photoelectric conversion layer forming solutions includes a nanostructure formed by coating with a surface modifying molecule.
  • the first photoelectric conversion layer forming solution includes a nanostructure made of metal
  • the second photoelectric conversion layer forming solution is an oxide nanostructure made of metal or a nanostructure formed by coating with a surface modifying molecule It is also preferred to include a body. At this time, it is more preferable that the second solution for forming a photoelectric conversion layer includes a nanostructure made of a metal coated with a surface modifying molecule.
  • KP115 a thiazolothiazole copolymer
  • APPHPHYSLETT 98, (2011) p043301.
  • the number average molecular weight of the following KP115 was 43,000.
  • a ZnO precursor solution is spun onto the transparent electrode on the substrate on which the auxiliary electrode (transparent electrode) is formed. It was coated (rotation speed 4000 rpm, rotation time 180 seconds) and wiped off in a predetermined pattern. And the layer which consists of a ZnO film
  • the Rpv of the surface of the ZnO film measured according to JIS B 0601: 2001 was 20 nm.
  • the ZnO precursor solution was prepared by the following method (sol-gel method).
  • a precursor solution was prepared by dissolving in 2-methoxyethanol containing 0.5 M zinc acetate dihydrate (Sigma-Aldrich) and 0.5 M ethanolamine (Tokyo Chemical Industry).
  • the work function of the obtained ZnO film was measured by the UPS method (ESCALab200R and UPS-1 manufactured by Vacuum Generators) and found to be 4.48 eV.
  • the substrate was placed in a glove box (dew point ⁇ 80 ° C., oxygen ⁇ 1 ppm), and a film was formed in a nitrogen atmosphere.
  • a solution A was prepared by dissolving what was mixed at 1 (mass ratio) at a rate of 3.0% by mass. This was formed into a film on the electron transport layer using a blade coater so that the dry film thickness was about 250 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.
  • polystyrenesulfonic acid was used for a PEDOT: PSS (Clevios (registered trademark) P4083, manufactured by Heraeus) dispersion (solid content: about 3% by mass) composed of a conductive polymer and a polyanion.
  • Solution B containing 0.1 wt% sodium (Polynas (registered trademark) PS-1, manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) and 20 wt% isopropanol was prepared.
  • the obtained solution B was filtered with a 0.45 ⁇ m PVDF filter, applied onto the photoelectric conversion layer with a blade coater so as to have a dry film thickness of about 100 nm, and dried. After wiping to a predetermined size, the film was further heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a hole transport layer.
  • the substrate on which the series of functional layers is formed is moved into a vacuum deposition apparatus chamber, the inside of the vacuum deposition apparatus is depressurized to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and then Ag metal is deposited at a deposition rate of 0.5 to A second electrode was formed by laminating 100 nm at 1.0 nm / second.
  • the obtained organic photoelectric conversion element is moved to a nitrogen chamber and sealed using a sealing cavity glass and an epoxy-based UV curable resin (manufactured by Nagase Chemtech, epoxy resin for semiconductor sealing).
  • An organic photoelectric conversion element SC-101 having a size of about 5 mm ⁇ 20 mm was completed.
  • the work function of the first electrode in the comparative example, a layer corresponding to the first electrode
  • the first electrode in the comparative example, the first When the surface modification molecule is contained in the layer corresponding to 1 electrode
  • the work function shift amount due to the adsorption of the surface modification molecule compared with the work function of the nanostructure on which the surface modification molecule is not adsorbed
  • Table 1 shows the results of the work function difference between the first electrode (in the comparative example, the layer corresponding to the first electrode) and the hole transport layer.
  • Table 1 also shows the value of the maximum height difference (Rpv) on the surface of the first electrode (the layer corresponding to the first electrode in the comparative example) measured according to JIS B 0601: 2001. .
  • Comparative Example 1-2 Production of Organic Photoelectric Conversion Device SC-102 On a substrate on which a layer made of ZnO prepared in the same manner as Comparative Example 1-1 was formed, ZnO was formed by the following CBD method (chemical bath deposition method). Nano pillars were formed, and a layer corresponding to the first electrode was formed.
  • CBD method chemical bath deposition method
  • a solution prepared by adding a 0.01 N NaOH aqueous solution dropwise to an aqueous solution containing 0.02 M zinc sulfate heptahydrate and 0.6 M ammonium chloride to adjust pH 12 was prepared. Subsequently, the prepared liquid was kept at 60 ° C., and the substrate on which the prepared ZnO layer was formed was immersed and treated for 12 hours. When the formed ZnO nanopillars were observed with an SEM, the pillar diameter was 10 to 20 nm and the pillar height was about 80 nm. Rpv was 120 nm.
  • Each layer was formed in the same manner as SC-101 of Comparative Example 1 except that the structure having the ZnO nanopillar obtained as described above was provided, to obtain an organic photoelectric conversion element SC-102.
  • the work function of the nanostructure composed of ZnO nanopillars measured in the same manner as described above was 4.45 eV.
  • the surface modifying molecule was adsorbed by dissolving p-methoxybenzoic acid (Compound 101) in methanol (solvent) to a concentration of 50 mM and immersing it in a previously formed ZnO layer for 2 hours. After adsorbing, it was washed with methanol and dried with dry air. Furthermore, it was made to dry for 10 minutes on a 120 degreeC hotplate.
  • the surface-modifying molecule is prepared by dissolving a precursor of compound 13 (piperidine derivative) and carbon disulfide in ethanol, a precursor concentration of 50 mM, a carbon disulfide concentration of 50 mM, and a substrate provided with a pre-formed Ag film.
  • the compound 13 was adsorbed by immersion for 60 minutes.
  • Ag particles As the Ag particles, EMSC 60 (Ag colloid, 60 nm diameter) purchased from British Biocell International was used. Ag particles are concentrated using an ultrafiltration membrane and then dispersed in a water / ethanol mixture to prepare an Ag particle dispersion (Ag particle content 0.4 mass%). The basis weight of Ag particles is 50 mg. / M 2 was applied to a glass substrate using an applicator and dried under nitrogen at 120 ° C. for 10 minutes to form a layer made of Ag particles having a thickness of 80 nm, thereby producing a first electrode. .
  • Example 1-2 Preparation of organic photoelectric conversion element SC-107
  • preparation of organic photoelectric conversion element SC-106 instead of forming a nanostructure made of ITO and Ag particles as the first electrode, surface modification was further performed.
  • Organic photoelectric conversion element SC-107 was obtained in the same manner as SC-106, except that the molecule (compound 13) was coated.
  • the surface modifying molecule was adsorbed on the nanostructure composed of Ag particles in the same manner as SC-105.
  • Au particles As the Au particles, EMGC60 (Au colloid, 60 nm diameter) purchased from British Biocell International was used. Silver particles are concentrated using an ultrafiltration membrane, and then dispersed in a water / ethanol mixture to prepare an Au particle dispersion (Au particle content: 0.8% by mass). The basis weight of Au particles is 100 mg. / M 2 was applied to a glass substrate using an applicator, dried under nitrogen at 120 ° C. for 10 minutes to form a layer made of Au having a thickness of 80 nm, and a first electrode was produced.
  • the surface modifying molecule was adsorbed on the nanostructure made of Au particles in the same manner as SC-105.
  • Ag nanowire was deposited according to the following procedures.
  • Ag nanowires are described in Adv. Mater. , 2002, 14, 833 to 837, after preparing Ag nanowires having an average diameter of 75 nm and an average length of 10 ⁇ m, and filtering and washing the Ag nanowires using an ultrafiltration membrane Then, it was re-dispersed in ethanol to prepare an Ag nanowire dispersion (Ag nanowire content: 5% by mass).
  • the ITO-deposited film substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
  • the dispersion 1 was applied and dried using an applicator so that the basis weight of Ag nanowires was 80 mg / m 2 , thereby producing a first electrode.
  • the surface-modified molecules were adsorbed by dissolving 1-butanethiol in methanol (solvent) to a concentration of 50 mM and immersing in the Ag nanostructure formed above for 60 minutes.
  • the surface modifying molecule was adsorbed on a nanostructure made of Ag nanowires in the same manner as SC-105.
  • the work function shift amount in Table 1 is a negative value, indicating that the work function of the layer corresponding to the first electrode is increased by adsorbing the surface modifying molecules (SC-110). And comparison).
  • Table 1 shows the relative values of the light conversion efficiencies ⁇ of the respective examples and comparative examples when the photoelectric conversion efficiency ⁇ of Comparative Example 1-1 (SC-101) produced above is 100.
  • ⁇ The ratio of J sc after light irradiation to the initial J sc is 80% or more and less than 90%.
  • ⁇ J after light irradiation to the initial J sc .
  • the ratio of sc is 70% or more and less than 80% x: The ratio of J sc after light irradiation to the initial J sc is less than 70%
  • the organic photoelectric conversion elements of the examples are obtained by adsorbing surface-modifying molecules having a dipole moment on nanostructures having a work function larger than 4.3 eV.
  • the first work function is smaller than the nanostructure by a work function of 0.2 eV or more and 0. 0 than the work function of the hole transport layer. It can be seen that the photoelectric conversion element including the first electrode shifted so as to be smaller than 7 eV has high photoelectric conversion efficiency, and a stable element with little decrease in J sc due to light irradiation is obtained.
  • the work function of the first electrode can be particularly greatly shifted, and a practical potential difference between the electrodes can be achieved. Can do.
  • an organic photoelectric conversion element (Comparative Examples 1-5, 1-6 and 1-7) provided with a first electrode having a nanostructure and no surface modifying molecule, or the first electrode
  • the organic photoelectric conversion element (Comparative Example 1-8) provided with the first electrode containing the surface-adsorbed molecules that cannot shift the work function to an appropriate size cannot improve both the conversion efficiency and the light stability. It has been shown.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT-PSS CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, manufactured by Helios Co., Ltd., conductivity 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm
  • An isopropanol solution containing by mass% was prepared, and the substrate was applied and dried using a blade coater whose temperature was adjusted to 65 ° C. so that the dry film thickness was about 30 nm. Thereafter, heat treatment was carried out with warm air of 120 ° C. for 20 seconds to form a hole transport layer on the first electrode.
  • the solution B After forming the solution A to a dry film thickness of 50 nm by an inkjet method, the solution B is formed to a dry film thickness of 50 nm, and photoelectric conversion is performed so that the total film thickness is 100 nm. A layer was formed.
  • the formed photoelectric conversion layer was patterned by wiping in a predetermined pattern.
  • substrate which formed the film to the said photoelectric converting layer was installed in the vacuum evaporation system.
  • the element was set so that the shadow mask with a width of 10 mm was orthogonal to the transparent electrode, the pressure inside the vacuum vapor deposition machine was reduced to 10 ⁇ 3 Pa or less, LiF 0.6 nm at a deposition rate of 0.05 nm / second, and then A buffer layer and a second electrode (cathode) were formed by depositing Al at a deposition rate of 2 nm / sec.
  • the obtained organic photoelectric conversion element was transferred to a nitrogen chamber, and sandwiched between two 3M Ultra Barrier Solar Film UBL-9L (water vapor transmission rate ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / d), and UV After sealing using a curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corp., UV RESIN XNR5570-B1), it is taken out into the atmosphere, the light receiving part is about 10 ⁇ 10 mm size, and the film thickness of the photoelectric conversion layer is 100 nm.
  • An organic photoelectric conversion element SC-201 was produced.
  • the first photoelectric conversion layer forming solution and the second photoelectric conversion layer forming solution are formed by 150 nm each, so that the total film thickness becomes 300 nm.
  • An organic photoelectric conversion element SC-201 having a photoelectric conversion layer thickness of 300 nm was produced in the same manner as described above except that was formed.
  • PCDTBT polythiophene-carbazole-benzothiadiazole copolymer
  • Two blades are continuously arranged on the coater set at 80 ° C., and the solution C is formed on the blade formed on the lower layer (the front side with respect to the traveling direction), and the film formed on the upper layer (the traveling direction).
  • the solution D was set on the blade on the rear side, and coating film formation was performed at a coating speed of 10 mm / s to form a photoelectric conversion layer having a dry film thickness of 100 nm.
  • a buffer layer and a second electrode were formed in the same manner as SC-201, and sealing was performed to produce an organic photoelectric conversion element SC-202 having a photoelectric conversion layer thickness of 100 nm.
  • the coating speed of the solutions C and D was changed to 40 mm / s, and the photoelectric conversion layer was formed in the same manner as above except that a photoelectric conversion layer having a dry film thickness of 300 nm was formed.
  • An organic photoelectric conversion element SC-202 having a thickness of 300 nm was produced.
  • o-Dichlorobenzene was added with 5% by mass of Au nanoparticles prepared previously in a solution in which PCDTBT synthesized in Comparative Example 2 and PC 60 BM were stirred at 5: 5 (mass ratio) for a whole day and night, and ultrasonicated for 10 minutes.
  • Solution E prepared by dispersing was prepared.
  • a blade was placed on the coater, and the solution E was formed at a coating speed of 20 mm / s to form a photoelectric conversion layer having a dry film thickness of 100 nm.
  • a buffer layer and a second electrode were formed in the same manner as in SC-201, and sealed to produce an organic photoelectric conversion element SC-203 having a photoelectric conversion layer thickness of 100 nm.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer was changed by the same method as above except that the coating speed of the solution E was changed to 60 mm / s and the photoelectric conversion layer having a dry film thickness of 300 nm was formed.
  • Example 2-1 Preparation of organic photoelectric conversion element SC-204
  • the first photoelectric conversion layer forming solution was applied by the blade method, and then the second photoelectric conversion layer forming solution was sequentially applied. Except for the above, SC-204 having a dry thickness of the photoelectric conversion layer of 100 nm and 300 nm was prepared in the same manner as SC-202, respectively.
  • Example 2-2 Preparation of organic photoelectric conversion element SC-205 CARBON. (2012) 40-46 was used as a reference to prepare carbon nanotubes (ODA-CNT) whose surface was modified with octadecylamine.
  • ODA-CNT carbon nanotubes
  • the obtained ODA-CNT had an average diameter of 2 nm and an average length of about 55 ⁇ m.
  • SC-205 with a dry thickness of the photoelectric conversion layer of 100 nm and 300 nm was prepared in the same manner as SC-202, respectively.
  • Example 2-3 Production of organic photoelectric conversion element SC-206 SC-206 having a dry film thickness of 100 nm and 300 nm of the photoelectric conversion layer was produced in the same manner as SC-202.
  • the lower layer side is the solution G (first photoelectric conversion layer forming solution), and the upper layer side is PCDTBT and PC 60 BM synthesized in o-dichlorobenzene in the above Comparative Example 2.
  • Example 2-4 Preparation of Organic Photoelectric Conversion Device SC-207 Chem, Mater. (2002), 14, 4736-4745, PVP-protected Ag nanowires (AgNW) were prepared.
  • the obtained AgNW had an average diameter of 30 to 40 nm and an average length of about 50 ⁇ m.
  • SC-207 with a dry thickness of the photoelectric conversion layer of 100 nm and 300 nm was prepared in the same manner as SC-202, respectively.
  • a solution prepared by stirring PCDTBT synthesized in the above Comparative Example 2-2 and PC 60 BM in o-dichlorobenzene at a ratio of 5: 5 (mass ratio) all day and night is added.
  • Solution I (first photoelectric conversion layer forming solution) prepared by adding 20% by mass of the prepared AgNW to 100% by mass of the solution and ultrasonically dispersing for 10 minutes. Photoelectric conversion layer forming solution) was used.
  • PCDTBT synthesized in o-dichlorobenzene in the above Comparative Example 2-2 and PC 60 BM were stirred at 5: 5 (mass ratio) for a whole day and night, and the compound g-coated Au nanoparticles were 5% by mass with respect to 100% by mass of the solution.
  • Solution J was prepared by adding and ultrasonically dispersing for 10 minutes.
  • SC-108 with a dry film thickness of the photoelectric conversion layer of 100 nm and 300 nm was prepared in the same manner as SC-202.
  • the solution G first photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution J second photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-6 Production of organic photoelectric conversion element SC-209 To PVP-protected AgNW prepared in Example 2-4, 10 equivalents of compound j was added and stirred for 10 minutes, followed by centrifugation at 5000 rpm for 20 minutes. The precipitate thus obtained was redispersed in ultrapure water to obtain compound j-coated AgNW.
  • Compound j-coated AgNW was added to 0.2% by mass with respect to 100% by mass of a solution obtained by stirring PCDTBT synthesized in the above Comparative Example 2-2 and PC 60 BM in o-dichlorobenzene at 5: 5 (mass ratio) overnight.
  • the solution K was prepared by adding and ultrasonically dispersing for 10 minutes.
  • SC-209 having a dry thickness of the photoelectric conversion layer of 100 nm and 300 nm was prepared in the same manner as SC-202.
  • the solution G first photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution K second photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-7 Production of organic photoelectric conversion element SC-210 To PVP-protected Au nanoparticles prepared in Example 2-5, 10 equivalents of compound e was added and stirred for 10 minutes, followed by centrifugation at 5000 rpm for 20 minutes. The precipitate obtained by performing the above was redispersed in ultrapure water to obtain Compound e-coated Au nanoparticles.
  • Compound e-coated Au nanoparticles were added in an amount of 5% by mass with respect to 100% by mass of the solution in PCDTBT and PC 60 BM synthesized in the above Comparative Example 2-2 in o-dichlorobenzene at 5: 5 (mass ratio).
  • the solution L was prepared by adding and ultrasonically dispersing for 10 minutes.
  • SC-210 having a dry film thickness of the photoelectric conversion layer of 100 nm and 300 nm was prepared in the same manner as SC-202, respectively.
  • the solution L first photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution G second photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-8 Preparation of organic photoelectric conversion element SC-211 Toluene was added to a solution obtained by stirring PCDTBT synthesized in the above Comparative Example 2-2 and PC 60 BM in o-dichlorobenzene at 5: 5 (mass ratio) overnight. Dispersed ZnO nanoparticles (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd., average particle size 60 nm) were added at 5% by mass with respect to 100% by mass of the solution, and ultrasonically dispersed for 10 minutes to prepare Solution M.
  • SC-211 having a dry thickness of the photoelectric conversion layer of 100 nm and 300 nm was prepared in the same manner as SC-202, respectively.
  • the solution E first photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution M second photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-9 Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-212 SC-212 having a dry thickness of 100 nm and 300 nm of the photoelectric conversion layer was produced in the same manner as SC-202.
  • the solution E first photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution H second photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-10 Production of organic photoelectric conversion element SC-213 SC-213 having a dry film thickness of 100 nm and 300 nm of the photoelectric conversion layer was produced in the same manner as SC-202.
  • the solution I first photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution J second photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-11 Production of organic photoelectric conversion element SC-214 To PVP-protected Au nanoparticles prepared in Example 2-5, 10 equivalents of compound k was added, stirred for 10 minutes, and then centrifuged at 5000 rpm for 20 minutes. The precipitate obtained by performing the above was redispersed in ultrapure water to obtain compound k-coated Au nanoparticles.
  • Compound k-coated Au nanoparticles were added in an amount of 5% by mass to 100% by mass of the solution of PCDTBT and PC 60 BM synthesized in Comparative Example 2 above in o-dichlorobenzene at 5: 5 (mass ratio).
  • Solution N was prepared by ultrasonic dispersion for 10 minutes.
  • SC-214 having a dry thickness of the photoelectric conversion layer of 100 nm and 300 nm was prepared in the same manner as SC-202, respectively.
  • the solution E first photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution N second photoelectric conversion layer forming solution
  • Tables 2 and 3 show the layer configurations and results of the above examples and comparative examples.
  • PCE is an abbreviation for Power Conversion Efficiency and refers to photoelectric conversion efficiency.
  • PEDOT-PSS CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, manufactured by Helios Co., Ltd., made of conductive polymer and polyanion, conductivity (1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) was diluted with an equal amount of isopropanol, and applied and dried using a blade coater so that the dry film thickness was about 30 nm. Then, it heat-processed for 20 second with 90 degreeC warm air, and formed the positive hole transport layer (organic material layer) which consists of organic substance.
  • PEDOT-PSS CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, manufactured by Helios Co., Ltd., made of conductive polymer and polyanion, conductivity (1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) was diluted with an equal amount of isopropanol, and applied and dried using a blade coater so that the dry film thickness was about 30 nm. Then, it heat-processed for 20 second with 90 degreeC warm air, and formed the positive
  • a first electrode (anode) was formed by laminating 200 nm.
  • the obtained laminate was transferred to a nitrogen chamber and sandwiched between UBF-9L (water vapor transmission rate 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / d) manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., and UV curable resin (Nagase Chem) After sealing with UV RESIN XNR5570-B1) manufactured by Tex Co., Ltd., the product was taken out in the atmosphere to obtain an organic photoelectric conversion element SC-301 having a light receiving portion of about 10 ⁇ 10 mm size.
  • the first photoelectric conversion layer forming solution and the second photoelectric conversion layer forming solution are formed by 150 nm each, so that the total film thickness becomes 300 nm.
  • An organic photoelectric conversion element SC-301 having a photoelectric conversion layer thickness of 300 nm was prepared in the same manner as described above except that was formed.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer was changed by the same method as above except that the coating speed of the solution E was changed to 60 mm / s and the photoelectric conversion layer having a dry film thickness of 300 nm was formed.
  • Example 2-12 Production of Organic Photoelectric Conversion Device SC-303 SC-303 having a dry thickness of 100 nm and 300 nm of the photoelectric conversion layer was produced in the same manner as SC-301.
  • the solution G second photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution E first photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-13 Production of organic photoelectric conversion element SC-304 SC-304 having a dry thickness of 100 nm and 300 nm of the photoelectric conversion layer was produced in the same manner as SC-301.
  • the solution K second photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution G first photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-14 Production of organic photoelectric conversion element SC-305 SC-305 having a dry thickness of 100 nm and 300 nm of the photoelectric conversion layer was produced in the same manner as in SC-301.
  • the solution G second photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution L first photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-15 Production of organic photoelectric conversion element SC-306 SC-306 having a dry thickness of 100 nm and 300 nm of the photoelectric conversion layer was produced in the same manner as SC-202.
  • the solution J second photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution I first photoelectric conversion layer forming solution
  • Example 2-16 Production of organic photoelectric conversion element SC-307 SC-307 having a dry film thickness of 100 nm and 300 nm of the photoelectric conversion layer was produced in the same manner as in SC-202.
  • the solution N second photoelectric conversion layer forming solution
  • the solution E first photoelectric conversion layer forming solution
  • Table 4 and Table 5 show the evaluation results of the layer configurations and conversion efficiencies of the above Examples and Comparative Examples.
  • the organic photoelectric conversion elements of the examples were organic photoelectric conversion elements having high FF and Jsc and excellent photoelectric conversion efficiency. Further, when the organic photoelectric conversion layer was made thicker, the decrease in FF was small and Jsc was improved, so that an organic photoelectric conversion element excellent in photoelectric conversion efficiency was obtained. Moreover, it was a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency irrespective of a layer structure.
  • organic photoelectric conversion element 1 transparent conductive film, 2,2 'nanostructure, 2a microstructure (nanowire), 2a 'microstructure (nanoparticle), 3 surface modifying molecules, 11 cathode (first electrode), 12 Anode (second electrode), 14 photoelectric conversion layer, 14a 1st photoelectric conversion layer, 14b second photoelectric conversion layer, 25 substrates, 26 hole transport layer, 27 electron transport layer, 38 Charge recombination layer (intermediate layer).

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Abstract

【課題】光電変換効率に優れ、かつ十分な耐久性を発揮することができる有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供する。 【解決手段】第１の電極と、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層と、第２の電極と、をこの順に有する有機光電変換素子であって、第１の電極は、紫外光電子分光法で測定した仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体と、双極子モーメントを有し、ナノ構造体の表面に吸着した表面修飾分子と、を含み、第１の電極の仕事関数は、ナノ構造体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上小さく、かつ正孔輸送層の仕事関数よりも０．７ｅＶ以上小さい。

Description

有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
　本発明は、有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。
　近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガス等の化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力等利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
　太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
　しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根等に設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
　太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
　バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）等を構成する金属層や金属酸化物層は蒸着法等により形成されうるが、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられる。さらに、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子等の製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須としないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
　しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。
　バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子の光電変換効率を向上させることを目的として、十分な光吸収量を得るため、発電層の膜厚を厚くする方法が考えられる。しかし、発電層の膜厚を厚くすると、発電層で発生したホールまたは電子といったキャリアが、電極や電荷輸送層に到達する前に発電層内で再結合してしまうため、キャリアを回収しにくくなる。したがって、発電層の膜厚を厚くすることができず、素子性能としては短絡電流密度（ＪＳＣ）とフィルファクター（ＦＦ）において発電層の膜厚に対するトレードオフが存在する。
　上記の問題に対する対策として、基板に接続したナノピラー表面に自己吸着した単分子層を有し、活性層が単分子層上に形成されている構成（例えば、特許文献１）や、分子量２００以上の共役化合物がアスペクト比１．５以上の金属粒子に吸着されている複合体（例えば、特許文献２）を利用した電荷取出し構造を用いる技術が提案されている。
　また、一方で、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子において、熱や光に対する耐久性が十分に得られない理由として、例えば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）といった一般的な有機エレクトロニクスデバイスと同様に、光電変換素子が酸素や水分の影響を受けやすいという問題点を有していることが挙げられる。したがって、素子に酸素や水分が侵入すると、素子が劣化し、素子寿命が短くなってしまうため、バリアフィルムやガラス板等といったバリア部材を用いることにより、これらの侵入を防ぐことが必要となる。
　しかしながら、バリア部材で封止した場合であっても、素子中には、製造中に混入し、そのまま残存した微量の水分や酸素、バリア部材を透過してしまう微量の水分や酸素等が不可避的に存在する。一般的に、電子取出し側の陰極やホールブロック層としては、仕事関数の小さい（浅い）材料種が選択されるため、このように微量の水分や酸素の存在下で連続した光照射を行った場合、水分や酸素の影響により、短絡電流密度（ＪＳＣ）やフィルファクター（ＦＦ）の減衰が起き、素子の寿命が著しく短くなってしてしまうことが問題となっていた。
　上記の問題に対する対策として、例えば、ホールブロック層（以下、「電子輸送層」とも称する）として、水分や酸素に安定な酸化チタンからなる層を用いることで、光照射による安定性を改良する技術（例えば、特許文献３）や、ホールブロック層にガラス転移温度が８０℃以上の材料を用いることで素子の寿命を改善する試みが提案されている（例えば、特許文献４）。
米国特許出願公開第２０１１／１０８１０２号明細書 特開２０１０－２６１１０２号公報 米国特許出願公開第２０１１／０５６５４７号明細書 特開２０１１－１７６３０５号公報
Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記文献に記載された技術を以てしても、十分な光電変換効率と耐久性とを両立することは難しいことが判明した。すなわち、上記特許文献１や特許文献２に開示された技術では、素子を構成する層に含まれるナノピラーやナノ粒子の表面を被覆する材料が嵩高い構造であるため、ナノピラーやナノ粒子の表面において、材料が十分被覆できない領域が存在する。その結果、当該領域から発生するリーク電流のために、十分なフィルファクターが得られず、素子の光電変換効率が低下することが分かった。また、ナノピラーやナノ粒子を用いた上記構成を有する光電変換素子は、熱や光に対する耐久性が不十分であるという問題がある。連続的な光照射によって上記構成を備えた光電変換素子を駆動させた場合、光電変換層の材料と、ナノピラーやナノ粒子を構成する材料および電極との界面で大きな準位のミスマッチが発生する。その結果、界面近傍に電荷が溜まり、真空準位のシフトによって準位ミスマッチを助長し、短絡電流密度（ＪＳＣ）の減衰が起き、素子の寿命が著しく短くなってしまうことが分かった。この準位のミスマッチは、上記特許文献１～４に記載された技術を以てしても光電変換素子の耐久性においては不十分であった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、光電変換効率に優れ、かつ十分な耐久性を発揮することができる有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、以下の構成によって上記目的が達成されることを見出し、本発明の開示に至った。
　すなわち、第１の電極と、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層と、第２の電極と、をこの順に有する有機光電変換素子であって、前記第１の電極は、紫外光電子分光法で測定した仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体と、双極子モーメントを有し、前記ナノ構造体の表面に吸着した表面修飾分子と、を含み、前記第１の電極の仕事関数は、前記ナノ構造体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上小さく、かつ前記正孔輸送層の仕事関数よりも０．７ｅＶ以上小さい、有機光電変換素子である。
本発明の一実施形態に係る、有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明の他の実施形態に係る、有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明のさらに他の実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明の一実施形態に係る、有機光電変換素子の第１の電極の部分拡大図である。 本発明のさらに他の実施形態に係る、有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明のさらに他の一実施形態に係る、有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 本発明のさらに他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。 ナノ構造体が銀（Ａｇ）である場合に、表面被覆分子を被覆させた場合の、表面被覆分子の双極子モーメントと、Ａｇの仕事関数との関係を示した模式図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書中、「仕事関数」とは、物質の表面から１個の電子を真空準位まで取り出すのに必要な最小のエネルギーと定義され、一般的には仕事関数の大きい（深い）材料は酸化されにくく、仕事関数の小さい（浅い）材料は酸化されやすいという性質を有する。また、本明細書中、仕事関数の測定方法は、紫外線光電子スペクトル分光装置（ＵＰＳ法）により測定されるものとする。
　また、「双極子モーメント」とは、負電荷から正電荷へ向かうベクトルと、電荷の大きさの積を示す。具体的には、密度汎関数（ＤＦＴ）法による計算からそのベクトルおよび大きさを求めることができる。本発明書中では、吸着する金属種として銀（Ａｇ）原子１個と結合した状態の双極子モーメントを求めた。計算プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ０３を用い、基底関数に有機部はＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊、金属部にＢ３ＬＹＰ／ＳＤＤを用いて計算した。
　さらに、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。さらに、
「透明」とは、３８０～８００ｎｍの可視光に対して８０％以上の透過率を示すことを意味する。
　本発明は、第１の電極と、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層と、第２の電極と、をこの順に有する有機光電変換素子であって、前記第１の電極は、紫外光電子分光法で測定した仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体と、双極子モーメントを有し、前記ナノ構造体の表面に吸着した表面修飾分子と、を含み、前記第１の電極の仕事関数は、前記ナノ構造体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上小さく、かつ前記正孔輸送層の仕事関数よりも０．７ｅＶ以上小さい、有機光電変換素子である。
　換言すると、本発明は、前記第１の電極は、紫外光電子分光法で測定した仕事関数が４．３ｅＶよりも深い準位を有するナノ構造体と、双極子モーメントを有し、前記ナノ構造体の表面に吸着した表面修飾分子と、を含み、前記第１の電極の仕事関数は、前記ナノ構造体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上浅い準位であり、かつ前記正孔輸送層の仕事関数よりも０．７ｅＶ以上浅い準位である、有機光電変換素子である。
　このように、第１の電極において、双極子モーメントを有する表面修飾分子がナノ構造体に吸着された構成をとることにより、光電変換効率に優れ、連続的な光照射によって光電変換素子を駆動させた場合の耐久性が向上した光電変換素子を得ることができる。そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。なお、本発明は、下記推測に限定されるものではない。
　すなわち、上記構成により、ナノ構造体を有する電極と発電層との界面に準位のミスマッチが起きないように制御することが重要であると考えられる。
　一般的に、上記のような準位のミスマッチを低減するためには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらと同属の金属、および塩化物、フッ化物などといった、仕事関数の小さい（浅い）金属種（具体的には、カルシム、リチウム、セシウム、またはこれらを含む化合物）が電極材料やホールブロック材料として用いられる。しかしながら、仕事関数の小さい金属種は、水分や酸素に対して不安定であるため、水や酸素の影響を受けやすくなり、その結果、素子の寿命、すなわち耐久性を向上させることができない。これに対し、本発明では、第１の電極を構成する材料として、安定性に優れる電極部材、すなわち、仕事関数が大きい材料を芯材とするナノ構造体を用い、さらにこのナノ構造体に双極子モーメントを持つ表面修飾分子によって仕事関数の大きいナノ構造体を被覆することにより、電極と有機物界面の真空準位シフトにより見かけの仕事関数をシフトさせ、小さい仕事関数を得ることができ、結果として小さい仕事関数側の電極を水や酸素に対して安定な構成にすることができる。
　なお、本発明においては、水や酸素に対し、ナノ構造体の安定性を保持するために、仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体を用いる。仕事関数が４．３ｅＶ以下であると、水や酸素に対する電極の安定性が十分でなく、好ましくない。
　加えて、光照射によって安定に駆動させるためには、界面の準位ミスマッチが、連続駆動中においても変動しないことが必要である。そのために、本発明においては、表面修飾分子の被覆によって、第１の電極の仕事関数が、ナノ構造体の仕事関数と比較して、少なくとも０．２ｅＶ以上小さくなる方向に制御されている。
　また、有機光電変換素子において原理的に十分な開放電圧（Ｖｏｃ）を得るためには、正孔輸送層の仕事関数と第１の電極、すなわち陰極の仕事関数との間に十分な電位差を有する必要があり、本発明においては、少なくとも０．７ｅＶ以上の電位差を有している。当該電位差が０．７ｅＶよりも小さいと、実用的な開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができず、好ましくない。
　一般的には、両電極（または両電荷輸送層）の電位差以上のＶｏｃは得ることができず、「発電層のｐ－ｎ界面で形成される電位差（一般的には、ｐ型半導体のＨＯＭＯ－ｎ型半導体のＬＵＭＯの差と言われる）－０．３ｅＶ≧開放電圧（Ｖｏｃ）」という関係が経験則的に得られている（例えば、Adv. Mater. 2006, 18, 789-794を参照）。ことから、最大限エネルギーに変換するためにも、正孔輸送層側の仕事関数と第１の電極側の仕事関数との間に十分な電位差を有する必要がある。
　さらには、内蔵電界強度（Ｅ）は、電位差（Ｖ）に比例すると共に、膜厚（ｄ）に反比例するため、電極間の電位差を広げることで、発電層内部のキャリア密度が略均一の場合、膜厚依存性を低減し変換効率を向上させるためにも両極の電位差を広げるメリットが得られる。
　以下、添付した図面を参照しながら本発明の有機光電変換素子を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　＜有機光電変換素子の構成＞
　以下、本発明の有機光電変換素子の構成について、図１～３を参照して説明するが、主に正孔が流れる電極を「陽極」と称し、主に電子が流れる電極を「陰極」と称する。
　[一実施形態]
　図１は、本発明の一実施形態に係る、有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、第１の電極としての陰極１１、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および第２の電極としての陽極１２がこの順に積層されてなる構成を有する。なお、後述するように、表面修飾分子が十分なホールブロック作用を有する場合は、電子輸送層２７は設けられていなくてもよい。
　図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態に備えられる陰極１１の構成は、以下で詳述するが、照射された光が光電変換層１４へと届きやすくするため、透明性が高いものであると好ましい。基板２５側から照射された光は、透明な陰極１１、電子輸送層２７を経て光電変換層１４へと届く。
　図１において、基板２５を経て陰極１１から入射された光は、光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
　発生した電荷は内部電界、例えば、陽極１２と陰極１１との仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１１との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
　なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極１２へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極１１へと輸送する機能を担っている。
　[他の実施形態]
　図２は、本発明の他の一実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１２と陰極１１とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陽極１２、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極１１へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極１２へと輸送される。
　[さらに他の実施形態]
　図３は、本発明のさらに他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図２の有機光電変換素子２０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層１４ａ，１４ｂの間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
　以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成要素について詳細に説明する。
　＜第１の電極＞
　以下、本発明の第１の電極である陰極１１の構成について、図４（ａ）（ｂ）を参照して説明する。
　本発明の第１の電極は、仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体２と、双極子モーメントを有し、ナノ構造体２の表面に吸着した表面修飾分子３と、を含んでいる。なお、図４（ａ）（ｂ）において、便宜上、表面修飾分子３が膜のような態様を図示しているが、以下で詳述するように、表面修飾分子３はそれぞれの分子が個々にナノ構造体２に吸着している。一般的な概念としては分子自己吸着膜（ＳＡＭ膜）を形成している。
　また、第１の電極は、主としてナノ構造体２（または２’）と表面修飾分子３とから構成されうるが、他の構成として、これら以外にも、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）等の透明導電性材料からなる薄膜、すなわち、補助電極としての透明導電膜１を予め形成し、透明導電膜１上にナノ構造体２（または２’）を形成する構成としてもよい。
　また、表面修飾分子３は、ホールブロック作用を有し、電子輸送層としても機能しうる。
　さらに、本発明の第１の電極は、上記の各要素を備えるだけでなく、下記で詳述するナノ構造体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上小さく、かつ正孔輸送層の仕事関数よりも０．７ｅＶ以上小さい。すなわち、第１の電極とナノ構造体との仕事関数の差は、０．２ｅＶ以上であり、第１の電極と正孔輸送層との仕事関数の差は、０．７ｅＶ以上である。
　［ナノ構造体］
　本明細書中、第１の電極に含まれる「ナノ構造体」とは、その表面に形成される凹凸による最大高低差（Ｒｐｖ）が、長さの単位としてナノメートル（ｎｍ）を用いて表示されるものであり、その最大高低差（Ｒｐｖ）の範囲としては、５０～１０００ｎｍであると好ましく、７０～２００ｎｍであるとさらに好ましく、９０～１５０ｎｍであると特に好ましい。なお、本明細書中、最大高低差（Ｒｐｖ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に従って測定されるものである。
　ナノ構造体２（または２’）は、長径が数～数十ｎｍスケールである微小構造体２ａ（または２ａ’）の集合体であり、この微小構造体２ａ（または２ａ’）としては、例えば、ナノワイヤー２ａ（ナノファイバー）、ナノ粒子２ａ’、ナノロッド、ナノピラー、ナノベルト、ナノリボン、ナノポーラス構造体などを好ましく用いることができる。中でも、第１の電極を塗布法により製膜する際、製膜プロセスが簡便であるため、ナノワイヤー２ａ、ナノ粒子２ａ’を用いると好ましい。さらに、これらの微小構造体は、界面抵抗があることから、可能な限り界面を小さくする目的で、ナノワイヤー２ａを用いると特に好適である。
　ナノ構造体の厚さとしては、有機光電変換素子の電極として機能しうる導電性を確保するため、最大厚さが５０～１０００ｎｍ程度であると好ましい。
　ナノ構造体の材料としては、金属、金属酸化物、金属窒化物等の無機物、有機物ポリマー等が挙げられるが、導電性を有する材料であると特に好適である。導電性を有する材料としては、例えば、金属でコーティングした有機物、金属でコーティングした無機物、導電性金属酸化物、金属等が挙げられる。ナノ構造体に十分な導電性を付与するため、特に、金属によってナノ構造体を形成すると好ましい。
　ナノ構造体に十分な導電性を付与するため、本発明のナノ構造体を形成する金属は、白金（Ｐｔ：６．３ｅＶ）、金（Ａｕ：５．１ｅＶ）、銀（Ａｇ：４．３ｅＶ）、銅（Ｃｕ：４．７ｅＶ）、鉄（Ｆｅ：４．５ｅＶ）、錫（Ｓｎ：４．４ｅＶ）、コバルト（Ｃｏ：５．０ｅＶ）、クロム（Ｃｒ：４．５ｅＶ）、ニッケル（Ｎｉ：５．０ｅＶ）、モリブデン（Ｍｏ：４．４ｅＶ）、タングステン（Ｗ：４．５ｅＶ）、亜鉛（Ｚｎ：４．３ｅＶ）、タンタル（Ｔａ：４．２５ｅＶ）、インジウム（Ｉｎ）、テルル（Ｔｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等から選択される１種、またはこれらの中の複数種を組み合わせて用いることができる。なお、括弧内の数値は各金属の仕事関数を示すが、上述した金属種の仕事関数は一般的な文献値（参考値）であり、製膜方法やプロセス、本願の凹凸構造（ナノ構造体）を形成する過程によって変化することがある。本発明においては、第１の電極の導電性と安定性が両立でき、ナノ構造体の仕事関数が４．３ｅＶよりも大きければよく、必ずしも上述の括弧内に記載した文献値と正確に一致するわけではない。また、このような場合、公知の方法により表面をクリーニングすることが好ましい。例えば、プラズマエッチング法やスパッタリングによるクリーニング、エキシマランプやレーザーなどによるアブレーション法などを好ましく用いることができる。
　上記金属の中でも、白金、金、銀といった貴金属、および銅、鉄、錫、コバルト、クロム、ニッケル、モリブデン、タングステン、亜鉛からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、これらの中でも、特に、仕事関数が４．３ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛が好ましい。これらの中でも、仕事関数が大きく、酸化に対して特に安定な金属である、金、銀、銅、タングステンおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種を含むと好ましい。導電性、および後述する表面修飾分子の吸着性の観点から、少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（ナノ構造体の硫化や酸化耐性、およびマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含んでいてもよい。
　（ナノワイヤー）
　本発明において、ナノ構造体を形成するために用いられる微小構造体としてのナノワイヤーは、その長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。ナノワイヤーの形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等が挙げられる。
　本発明に係るナノワイヤーは、有機膜内においてナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的なキャリアパスネットワークを形成し電極に対して補助的に機能すると考えられる。従って、ナノワイヤーが長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤーとしては、１本の金属ナノワイヤーで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには４～５００μｍが好ましく、特に５～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
　一方で、ナノワイヤーが長くなるとナノワイヤーが絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、ナノファイバーの剛性や直径等も影響するため、使用するナノファイバーに応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト比＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、３～５０，０００、より好ましくは５～１０，０００、さらに好ましくは１０～１，０００、特に好ましくは１００～５００であるものが好ましい。
　ナノワイヤーの平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、ナノワイヤーの平均直径として５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍであることがより好ましく、２０～１５０ｎｍであるとさらに好ましく、３０～１００ｎｍであると特に好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。なお、上記ナノワイヤーの長さおよび直径は、高倍率のＴＥＭ観察により計測したものとし、より具体的には、ＴＥＭ観察により５００本のナノワイヤーを測定した平均値を採用するものとする。
　ナノワイヤーの材料としては、上記の無機物および有機物が挙げられるが、特に、導電性を有していると好ましい。本発明に係る導電性を有するナノワイヤーとは、例えば、金属でコーティングした有機ナノファイバーや無機ナノファイバー、導電性金属酸化物ナノファイバー、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　〔金属ナノワイヤー〕
　上記で説明したナノ構造体を構成する微小構造体の中でも、特に金属ナノワイヤーを用いてナノ構造体を形成すると好ましい。
　一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤーとは、原子スケールからｎｍスケールの直径を有する線状構造体を意味する。
　本発明に係る金属ナノワイヤーの材料は、上述の金属種を１種または複数を組み合わせて用いてもよく、このとき、銀、亜鉛（酸化物）を用いると好ましい。さらに、２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよく、金属ナノワイヤー全体が合金として同一の金属組成を有していてもよい。
　本発明において金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。特に、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５で報告された銀ナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便に銀ナノワイヤーを製造することができる。銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤーとして特に好ましく用いることができる。
　（ナノピラー）
　ナノ構造体を形成するために用いられる微小構造体としてのナノピラーは、そのピラー径（直径）と高さの比がナノワイヤーとは若干異なるが、基本的には上記のナノワイヤーと同等の材料からなり、同等の構成をとる。なお、アスペクト比（アスペクト比＝高さ／直径）は、上記のナノワイヤーと同様の範囲内であると好適である。　（ナノ粒子）
　ナノ構造体を形成するために用いられる微小構造体としてのナノ粒子は、その粒子径が５～５００ｎｍの範囲であると好ましい。ここで、「粒子径」とは、ナノ粒子が球状である場合はその直径を意味し、ナノ粒子が球状ではない場合は長径を意味する。ナノ粒子の粒子径は、高倍率のＴＥＭ観察により計測したものとし、より具体的には、ＴＥＭ観察により５００個の粒子を測定した平均値を採用するものとする。
　ナノ粒子の材料としては、上記の無機物および有機物が挙げられるが、特に、導電性を有していると好ましい。本発明に係る導電性を有するナノ粒子とは、例えば、金属でコーティングした有機ナノ粒子や無機ナノ粒子、導電性金属酸化物からなるナノ粒子、金属ナノ粒子等が挙げられる。ナノ構造体に十分な導電性を付与するために、ナノ粒子を形成する金属は、上述の金属種から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、特に金、銀を用いると好ましい。
　このようなナノ粒子、特に金属ナノ粒子の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１－７６８００号、特開平１１－８０６４７号、特開２０００－２３９８５３号などに示されたコロイド法、特開２００１－２５４１８５号、特開２００１－５３０２８号、特開２００１－３５８１４号、特開２００１－３５２５５号、特開２０００－１２４１５７号、特開２０００－１２３６３４号などに記載されたガス中蒸発法によるものである。
　［表面修飾分子］
　本発明において、第１の電極は、双極子モーメントを有する表面修飾分子がナノ構造体に吸着した構成を有している。表面修飾分子はナノ構造体を被覆するため、ナノ構造体に対して吸着性を有する吸着基を分子の末端に有する。吸着基の例としては、チオール基（－ＳＨ）、メチルチオ基（－ＳＣＨ３）、メルカプトチオ基（－Ｓ－ＳＨ）、メチルメルカプトチオ基、ジチオカルバメート基（－N－ＣＳ２）、キサンタート基（－O－CS2）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、チオカルボキシル基（－Ｃ（Ｏ）ＳＨ）、アセチルチオ基（－ＳＣ（Ｏ）ＣＨ３）、ジチオカルボキシル基、スルフィド基（－Ｓ－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（－ＳＯＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、燐酸基（－ＰＯ４Ｈ）が挙げられる。
　上述のように、ナノ構造体が十分な導電性を有することが好ましいことから、ナノ構造体の材料は金属であると好適である。したがって、前記吸着基の中でも、金属表面に対する吸着性および熱安定性が高いチオール基、ジチオカルバメート基、キサンタート基、スルフィド基、ジスルフィド基が好ましく、チオール基、ジチオカルバメート基がより好ましい。表面修飾分子は上記吸着基を単独または複数有していてもよく、あるいは異なる種類を組み合わせて有していてもよい。なお、本明細書中、「吸着」とは、ファンデルワールス力による物理吸着、または、共有結合、イオン結合、配意結合、水素結合等による化学吸着を意味するものであるが、ナノ構造体に対して表面修飾分子が強固に吸着する化学吸着が好ましい。
　例えば、金属ナノワイヤーなどからなる金属ナノ構造体に表面修飾分子を吸着させる場合、チオール基、メチルチオ基、メルカプトチオ基、メチルメルカプトチオ基、ジチオカルバメート基、アセチルチオ基などの吸着基を末端に有している化合物を用いて、スルフィド結合により金属ナノ構造体の表面に吸着させる。あるいは、ジスルフィド結合を介して結合する分子の二量体あるいは多量体から金属ナノ構造体に吸着させても良い。
　表面修飾分子をナノ構造体に吸着することによって、物性を変化させることができる。かような物性の変化として、見かけ上の仕事関数の変化が挙げられる。かような物性を変化させる表面修飾分子の例としては、例えば、分子内に双極子モーメントを誘起させるように、ナノ構造体に対して吸着性を有する吸着基に、窒素原子、炭素原子または硫黄原子を介して結合する置換基を有する表面修飾分子が挙げられる。一般に、表面修飾分子が吸着したナノ構造体の仕事関数の変化量は、表面修飾分子が吸着する密度および表面修飾分子の双極子モーメントの大きさに比例する。したがって、適当な仕事関数を有するナノ構造体を構成するため、表面修飾分子が双極子モーメントを有することが好ましい。表面修飾分子の双極子モーメントは適宜選択できるが、本発明においては水分や酸素の影響を低減したナノ構造体からなる電極を形成させるために、＋１．０～＋２０Ｄであると好ましく、＋１．５～＋１０Ｄであるとより好ましく、＋３．０～１０．０Ｄであると特に好ましい。ここで本発明における双極子モーメントとは、表面修飾分子に吸着基を介し銀（Ａｇ）原子１個に吸着した分子構造について、密度汎関数（ＤＦＴ）法により算出した双極子モーメントを指す。
　かように、分子内に双極子モーメントを有する表面修飾分子をナノ構造体に吸着させることによって、真空準位が高くなり、本来は仕事関数が大きいナノ構造体であっても、見かけ上小さな仕事関数を得ることができ、第１の電極および第２の電極との間に十分な開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができるため、酸化等に耐性のある金属種を電極に使用可能となるため好ましい。この際、表面修飾分子を吸着させるナノ構造体としては、上記ナノ構造体の欄で記載したいずれを用いてもよいが、金属からなる金属ナノ構造体、特に、金属ナノワイヤーまたは金属ナノ粒子からなる金属ナノ構造体を用いることが好ましい。
　また、表面修飾分子は、上記の双極子モーメントが得られれば特に限定されず、電子供与性基、電子吸引性基を適当に導入した分子を用いることができる。中でも吸着基に結合した電子供与性基を有することが好ましい。すなわち、表面修飾分子は、ナノ構造体を形成する吸着する吸着基と、該吸着基に結合した電子供与性置換基と、を有することが特に好ましい。本明細書中、「電子供与性基」とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことを指す。電子供与性基は、好適には表面修飾分子の吸着基に結合する。吸着基に結合した電子供与性基を有することにより、表面修飾分子の双極子モーメントの大きさおよび方向を適切に制御することが容易になる。なお、電子供与性基は、必ずしも吸着基に直接結合している必要はなく、置換または非置換の脂肪族基や芳香族基を介していてもよい。
　電子供与性基の例としては、ヒドロキシル基（又はその塩）、メルカプト基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基が挙げられる。表面修飾分子は上記電子供与性基を単独または複数有していてもよく、あるいは異なる種類を組み合わせて有していてもよい。
　表面修飾分子としては、欧州特許出願公開第２２７８６３６号公報に開示されているようなジチオカルバメート化合物、アルキルジチオカルバメート化合物、フェニルジチオカルバメート化合物、ジフェニルジチオカルバメート化合物などの誘導体を用いることができる。
　具体的には表面修飾分子としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ａ）～（Ｑ）において、ｎは０～３の整数であり、ＸはＮまたはＣＨを表し、好ましくはＮであり、Ｘ’はそれぞれ独立して－Ｎ＝または－ＣＨ＝を表し、好ましくは－Ｎ＝であり、Ｘ”は－ＮＲ－、－ＣＲ２－を表し、好ましくは－ＮＲ２－であり、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル基を表す。Ｙは－Ｎ＝、－ＣＨ＝、または－Ｃ（ＣＨ３）＝を表し、Ｚは＝Ｎ－、＝ＣＨ－、または＝Ｃ（ＣＨ３）－を表し、ＥＡ’は－ＯＣ（Ｏ）－、－ＣＯ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、および－ＳＯ２－を表し、ＥＤ’は－ＮＲ’－、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、または－Ｓ－を表し、Ｒ’は、水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル基を表す。また、上記式（Ａ）～（Ｑ）において、ＥＡは電子受容性基を表し、ＥＤは電子供与性基を表し、同一化合物内に同じ符号が２以上存在する場合、各符号は同一のものを表しても異なるものを表してもよい。
　ＥＡで表わされる電子受容性基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、－ＣＦ３、－ＣＣＯＯＣＦ３、－ＳＯ２ＣＦ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＳＯ２ＣＨ３、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＣＯＣＨ３、－ＣＮまたは－ＮＯ２が挙げられる。ＥＤで表わされる電子供与性基としては、－ＣＨ３、－ＮＨ２、－ＮＨＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＯＨまたは－ＯＣＨ３が挙げられる。ＥＡまたはＥＤの置換位置は、特に限定されないが、ＥＤの場合ｐ位であることが好ましく、ＥＡの場合ｏ位であることが好ましい。
　また、上記式（Ｋ）において、Ｒ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、および炭素原子数１～２０の置換または非置換のアリール基を表すが、双方が水素原子を表すことはない。
　上記ジチオカルバメート化合物によって、ナノ構造体とは下記のような構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Ｍはナノ構造体表面の金属原子を示す。
　なお、ジチオカルバメート基を介して金属ナノ構造体の表面に吸着させる方法は、J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 7328-7329記載の方法を参考に処理することができる。具体的には、前駆体となる一級または二級アミンと二硫化炭素とを金属ナノ構造体に接触させることにより吸着させることができる。前駆体は二級アミンであることがより好ましい。すなわち、下記の反応式（１）で示される反応により生じるジチオカルバミン酸（Ｒ２ＮＣＳ２ －）を、金属ナノ構造体の存在下で発生させることにより、ジチオカルバメート基を介して表面吸着分子を吸着させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記反応式（１）において、Ｒは特に限定されないが、例えば、水素原子、置換または非置換の脂肪族基や芳香族基から選択される。また、上記反応式（１）においてＲ２ＮＨで示される二級アミン類としては、ピペラジン、ピペリジン、ジアルキルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン類などを好ましく用いることができる。
　上記式（Ａ）～（Ｑ）の中でも、好ましい表面修飾分子の具体例としては、下記の構造の化合物が挙げられる。なお、本明細書中、化合物を下記番号で表す。たとえば、下記構造１の化合物を「化合物１」と称するが、下記では、各化合物が金属に吸着した構造を示している。また、化合物の右側に記載した数値は、当該化合物の双極子モーメントの大きさを示す。たとえば、化合物１の場合、双極子モーメントは１．４５Ｄである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の表面修飾分子にナノ構造体と吸着しうる置換基を導入する方法は、公知の合成手法を適用できる。例えば、芳香環末端にＳＨ基を置換する方法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；ＥＮ；６０；７；１９９５；２０８２－２０９１．、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ＥＮ；１１６；２６；１９９４；１１９８５－１１９８９．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＥＮ；９；１９８３；７５１－７５５．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１；ＥＮ；１９８７；１８７－１９４．を参照することができる。また、銀と吸着する硫黄原子を末端に有し、アルキレン基を介してπ電子系を有する化合物における「アルキレン末端ＳＨ」の作り方には、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；７０；１９４８；２４３９．（イソチオ尿素の還元）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．；ＧＥ；９３；１９６０；２６０４－２６１２．（末端ハロゲン化アルキルにチオ尿素を作用させた反応）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．；ＥＮ；３５；１２；１９９４；１８３７－１８４０．（末端のＣ＝Ｃ二重結合にトリフェニルシランチオールを作用させたラジカル反応により二重結合に付加）を参照することができる。
　本発明に使用される他の表面修飾分子として、ポリ（３－アルキルチオフェン）類を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（１）で表される末端チオフェン単位の５位に吸着基を有するポリ（３－アルキルチオフェン）と一般式（２）で表される末端チオフェン単位の２位に吸着基を有するポリ（３－アルキルチオフェン）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１）および（２）中、Ｒは置換基又は非置換基の炭素数４～１５のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ’は水素原子又は任意の置換基を表す。Ｒ’’は、水素原子、メチル基、アセチル基、メルカプト基、またはメチルメルカプト基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは、２～５００の整数を表す。
　一般式（１）又は（２）において、Ｒで表される炭素数４～１５のアルキル基またはアルコキシアルキル基は、炭素数６～１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましい。
　Ｒ’で表される置換基は、置換又は非置換のアルキル基等を挙げることができ、好ましくは、メチル基ある。
　Ｘは、好ましくは、アルキレン基またはアリーレン基、さらに好ましくは、メチレン基、エチレンまたはプロピレンを表す。
　ｍは０または１が好ましい。ｎは１００～５００が好ましく、１５０～３００が最も好ましい。）
　さらにまた、本発明の別の好ましい表面修飾分子として、特開２００１－２５３８８３号公報、特開２００８－１６８３４号公報などに開示されたポルフィリン誘導体が挙げられる。本発明において、ナノ構造体に結合したポルフィリンを得るためには、上述の方法でナノ構造体への吸着基を有するポルフィリン単量体を合成する方法を用いることができる。
　上記の表面修飾分子を用いてナノ構造体を修飾する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。一例としては、上記の表面修飾分子の溶液中に、ナノ構造体を形成した基板を浸漬させることにより表面修飾分子をナノ構造体に吸着させることができる。この際、表面修飾分子の添加量は、効果を奏する限り特に限定されないが、金属ナノ構造体１００質量％に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　［第１の電極の作製方法］
　本発明のナノ構造体を有する第１の電極を形成する手段は、本発明の効果が得られるものであれば公知のいかなる方法であってよいが、以下に、作製方法の好ましい例を説明する。
　（方法Ｉ－Ｉ：ナノ構造体を形成後、表面修飾分子を吸着させる方法）
　第１の電極を作製する際、まず、基板（または予め作製した電子輸送層や光電変換層）上にナノ構造体を形成し、その後、表面修飾分子の溶液にナノ構造体を浸漬させることにより、表面修飾分子が吸着したナノ構造体を含む第１の電極を形成することができる。なお、表面修飾分子の溶液に浸漬させた後、溶媒のみで洗浄して乾燥させる工程をさらに行ってもよい。
　ナノ構造体を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法等のドライプロセス、スピンコート法、ディップ法、ラングミュア－ブロジェット法（ＬＢ法）等のウェットプロセスによって上述の微小構造体を集積させる方法が挙げられる。製膜の容易さの観点や、ダイコータ等の装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、ウェットプロセスを用いると好ましい。
　ウェットプロセスを用いる場合、溶液中に微小構造体を分散させる必要があり、その濃度は特に限定されないが、希薄溶液の場合にはナノ構造体の形成が不十分となるため、少なくとも０．０１質量％以上であると好ましい。好ましくは、０．１～５０質量％、さらに好ましくは、０．３～５質量％の範囲である。また、用いる溶媒としては、上述の微小構造体を均一に分散できるような溶媒であれば特に限定されないが、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、水、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒を用いることができる。また、これらの溶媒中で微小構造体を均一に分散させるために、超音波処理を行ってもよい。
　上記にしたがって形成したナノ構造体を浸漬させる表面修飾分子の溶液は、適当な表面修飾分子（または表面修飾分子の前駆体）を適当な溶媒に溶解させることにより調製する。使用される溶媒の種類は特に限定されるものではないが、上記の表面修飾分子が溶解するものであれば非極性溶媒でも極性溶媒でもよい。例えば、ｎ－へキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２－ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、エトキシエタノール、２－プロパノール、水等が挙げられる。このとき、ナノ構造体に十分な量の表面修飾分子を吸着させるため、少なくとも１０～５００ｍＭであると好ましい。
　その後の洗浄に用いる溶媒は、溶液に使用したものと同じでも異なってもよく、適宜選択することができる。
　塗布法により第１の電極を形成する場合、塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布および乾燥時の温度変動による材料のムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０～１５０℃であり、より好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは５０～８０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　なお、基板上に第１の電極を形成する構成、すなわち、一実施形態である有機光電変換素子１０の構成を採用する場合、基板上に予め補助電極としてのＩＴＯ等の透明導電膜を形成してもよいし、ＩＴＯ表面と発電層の半導体材料との間で不要な短絡を避けるために、ブロック層（好ましくはホールブロック層）を適宜設けてもよい。さらには、ナノ構造体が表面処理中に基板から剥離しないように下地層を設けてもよく、この下地層がホールブロック性を有していてもよい。
　（方法Ｉ－ＩＩ：第１の電極と同時に光電変換層も同時に形成する方法）
　上記の方法Ｉ－Ｉでは、ナノ構造体を形成した後、表面修飾分子の溶液を浸漬させる方法を説明したが、この表面修飾分子の溶液に、さらに、以下で詳述する光電変換層を構成する材料もまた分散させておいてもよい。このとき用いられる溶媒としては、表面修飾分子を溶解させることができると共に、光電変換層を構成する材料を十分に分散可能な溶媒が用いられる。
　（方法ＩＩ－Ｉ：ナノ構造体と表面修飾分子の混合溶液を塗布する方法）
　上記の方法Ｉ－Ｉでは、ナノ構造体を形成する微小構造体の溶液と、表面修飾分子の溶液を別途調製し、ナノ構造体を予め形成した後に表面修飾分子を吸着させる方法を説明したが、これらを両方含む混合溶液を調製して第１の電極を形成してもよい。微小構造体と表面修飾分子を同じ溶液中に分散させることにより、溶液中で微小構造体に対して表面修飾分子が吸着する。このとき用いられる溶媒としては、微小構造体を分散させることができると共に、表面修飾分子を十分に溶解可能な溶媒が用いられる。
　なお、有機光電変換素子を、陰極側から順に形成する場合、すなわち、一実施形態である有機光電変換素子１０を作製する場合、微小構造体と表面修飾分子の混合溶媒を塗布する前に、電子輸送層（ホールブロック層とも言う）を形成しておくと好適である。
　（方法ＩＩ－ＩＩ：第１の電極と同時に光電変換層も同時に形成する方法）
　上記の方法ＩＩ－Ｉでは、微小構造体と表面修飾分子を含む混合溶液を塗布することにより第１の電極を形成する方法を説明したが、この混合溶液に、さらに、以下で詳述する光電変換層を構成する材料もまた分散させておいてもよい。このとき用いられる溶媒としては、微小構造体および表面修飾分子を十分に分散させることができると共に、光電変換層を構成する材料を十分に分散可能な溶媒が用いられる。
　＜第２の電極＞
　本発明の有機光電変換素子は、上述の第１の電極と対向する電極である第２の電極を必須としている。陰極である第１の電極と対向して形成される第２の電極は、陽極として機能するものである。
　第２の電極に使用される材料は、光電変換素子が駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、第２の電極は第１の電極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に第１の電極は、上述の通り、表面修飾分子を含むことにより、相対的に見かけ上の仕事関数が小さい構成をとる。なお、電荷輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）が存在する場合は、上記以外の形態であっても十分に光電変換素子として機能する。
　また、第２の電極を構成する材料の微視的な形状も特に制限はなく、ナノワイヤー、ナノ粒子、薄膜等の形状で使用されうる。さらに、互いに異なる材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成してもよい。
　なお、第１の電極および第２の電極のシート抵抗は、特に制限はないが、数百Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、１５Ω／□以下がさらに好ましい。なお、第１の電極および第２の電極のシート抵抗の下限は、特に制限されないが、通常、０．０１Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上であれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第１の電極および第２の電極のシート抵抗は、同じであってもあるいは異なってもよい。また、第２の電極の膜厚も特に制限はなく、材料によって異なるが、通常、１０～１０００ｎｍであり、好ましくは１００～２００ｎｍであり、光の透過率または抵抗の観点から当業者により適宜設定されうる。ここで、第１の電極および第２の電極の膜厚は、同じであってもあるいは異なってもよい。
　[一実施形態]
　図１に示す有機光電変換素子１０では、光が入射する基板２５側、すなわち基板２５の表面上に第１の電極である陰極１１が形成され、反対側、すなわち、基板２５から最も遠い位置に第２の電極である陽極１２が形成されている。したがって、図１に示す陰極１１は、上述の通り、陽極１２と比較して相対的に見かけ上の仕事関数が小さく、透明性の高い構成を採る。一方、陽極１２は、陰極１１と比較して相対的に仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されることが好ましい。
　図１の有機光電変換素子１０において、第２の電極に使用される電極材料としては、例えば、金、白金、銀、ニッケル、モリブデン、タングステン、および銅等の金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が挙げられる。また、第２の電極の電極材料として、導電性高分子を用いてもよい。第２の電極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。
　また、これらの材料の中でも、特に金属を用いることにより、第１の電極側から入射し、光電変換層で吸収されずに透過した光を、第２の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。
　[他の実施形態]
　図２および図３の有機光電変換素子２０，３０では、第２の電極である陽極１２は、基板２５の表面上に接するように形成されている。したがって、光の入射側に第２の電極が形成される図２および図３の場合、第２の電極は透光性を備える必要があることから、透明電極が作製される。なお、透光性を有する電極を「透明電極」と呼び、透光性の低い電極を「対電極」と呼び分ける場合もある。図２および図３の形態の場合、通常、第２の電極は透光性のある透明電極であり、第１の電極は透光性が低い対電極である。
　上述の図２および図３に示す有機光電変換素子２０，３０において、第２の電極は、第１の電極と比較して相対的に仕事関数が大きく、透明な電極材料から構成されることが好ましい。
　このように、図２および図３に示す有機光電変換素子２０，３０において、透明電極である第２の電極に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金等の金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が挙げられる。また、第２の電極の電極材料として、導電性高分子を用いてもよい。第２の電極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。
　（補助電極）
　第１の電極および／または第２の電極を形成する際、補助電極を作製してもよい。補助電極の材料として、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、またはこれらの合金（たとえば、アルミニウム合金）、銀化合物などの金属化合物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明な導電性金属酸化物等を用いて、補助電極（グリッド電極、バスライン電極とも称される）を作製してもよい。補助電極を作製した後、上記の例示した導電性高分子の膜を設けることで、透明電極とすることができる。このように補助電極を設けることにより、素子を大面積化した場合に起こる曲線因子（ＦＦ）の低減を抑えることができる。
　補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状もしくはメッシュ状、またはランダムな網目状である。導電部がストライプ状またはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。例えば、基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソグラフィ法によって形成できる。具体的には、基板上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１もしくは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する方法や、金属箔を接着剤で基板に積層した後、公知のフォトリソグラフィ法を用いてエッチングする方法等により、所望のストライプ状またはメッシュ状に加工できる。別の方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット方式等の各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、めっき可能な触媒インクを同様な各種印刷法で所望の形状に塗布した後、めっき処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要個所にしかインクを使用しないので液のロスが少ないことから最も好ましい。
　また、補助電極を有する場合のシート抵抗は、０．００１～２０Ω／□であることが好ましく、さらに０．０１～１０Ω／□であると好ましく、０．５～８Ω／□であると特に好ましい。この場合、シート抵抗は補助電極の形状（線幅、高さ、ピッチ、形状）によって決まり、補助電極よりも抵抗の高い材料を使用する場合であっても窓部の抵抗影響はほとんど受けない。
　＜正孔輸送層＞
　本形態の有機光電変換素子は、正孔輸送層を必須に含む。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、正孔注入層、電子ブロック層等も正孔輸送層の概念に含む。
　正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができ、例えば導電性高分子や、低分子有機半導体、金属酸化物などを好ましく用いることができる。
　本発明で好ましく用いられる導電性高分子は、特に限定されないが、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることが好ましい。こうした高分子は、π共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
　本発明に用いることができるπ共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。さらにはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。
　本発明で好ましく用いられるポリアニオンは特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
　また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
　こうした導電性ポリマーは公知な材料や市販の材料も好ましく利用できる。例えば、一例を挙げると、ヘレウス社製、商品名Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）－Ｐ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１５４６２３７号、特開２００９－１３２８９７号公報等に記載のフッ素系ポリアニオン類（ナフィオン（登録商標）等）含有、または特開２００６－２２５６５８号公報のようなフッ素系ポリアニオン添加構成、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０－２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎ（登録商標）シリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）シリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
　また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等もまた、用いられうる。
　また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
　さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型有機半導体化合物からなる正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０７３３１１（２０１１）等に記載された材料、および構成が挙げられる。
　さらに、有機半導体材料としては、８－キノリノール誘導体の金属錯体、フタロシアニン誘導体、ポリフルオレン誘導体などがある。このうち、８－キノリノール誘導体の金属錯体としては、特に制限されないが、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体などが挙げられる。また、フタロシアニン誘導体としては、特に制限されないが、例えば、フタロシアニンの中心金属がＣｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌなどを含むもの。また、これら中心金属に共有結合または配位結合した側鎖構造を有するもの。例えば、フタロシアニンクロロアルミニウムや、フタロシアニンアルキルシラン、また、メタルフリーおよびメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基、ハロゲン基等で置換されているものなどが挙げられる。ポリフルオレン誘導体としては、特に制限されないが、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　９６，　０６３３０３　２０１０に記載のポリジオクチルフルオレン－ブチルフェニルジフェニルアミン（通称ＴＦＢ）、国際公開第２００２／０２８９８３号パンフレットのＦｉｇ．４ａやＦｉｇ．４ｂに記載のフルオレン誘導体などが挙げられる。
　なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用またはドープしてもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
　このような導電性高分子や有機半導体化合物からなる正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１～２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０－５～１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０－４～１０－２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
　本発明で好ましく用いることができる正孔輸送層として、主に金属酸化物を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは正孔輸送層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、金属酸化物層の構成材料の合計量１００質量％に占める金属材料の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　金属酸化物層に用いられる金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、正孔輸送能に優れるという観点からは、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、三酸化モリブデン、三酸化タングクテン、五酸化二バナジウムが特に好ましい。これらの無機酸化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用または上述した導電性高分子や有機半導体材料にドープして用いてもよい。
　金属酸化物からなる正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、光電変換効率と耐久性の観点から、好ましくは３～２０ｎｍ程度が好ましく、５～１５ｎｍ程度がさらに好ましい。
　正孔輸送層は一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。また、塗布法の中でも、印刷技術を用いた直接パターニング法、例えば、インクジェット印刷法などを好ましく用いることができる。
　また、本発明で用いることができる正孔輸送層材料は、ホールを輸送するエネルギー準位（主には仕事関数やＨＯＭＯ準位と一致）が、４．８ｅＶ～６．５ｅＶの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５．０ｅＶ～６．０ｅＶ、最も好ましくは５．２ｅＶ～５．７ｅＶである。４．８ｅＶより大きければ素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が十分得られ、６．５ｅＶ以下であれば、素子の安定性においても十分と言える。
　＜光電変換層＞
　[ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体]
　光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
　本形態の光電変換層に使用されるｐ型有機半導体は、ドナー性（電子供与性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物のうち縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
　共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，　Ｆｕｋｕｏｋａ，　Ｊａｐａｎ，　２００７，　Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン－カルバゾール－ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、ＡＰＰＬＰＨＹＳＬＥＴＴ，９８，（２０１１）ｐ０４３３０１に記載のチアゾロチアゾール共重合体、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００９，４２，ｐ１６１０－１６１８に記載のビニル基置換ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＮＴ）、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
　また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、後述のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
　また、バルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
　このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，　Ｆｕｋｕｏｋａ，　Ｊａｐａｎ，　２００７，　Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８－１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
　一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリン等、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等が挙げられる。
　このうち、ｐ型有機半導体と高速（～５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基等によって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
　特に、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニルＣ７１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ－ＰＣＢＭ、特開２００６－１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８－１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
　本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、バルクへテロ接合である（即ち、光電変換層は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層である）。ここで、「バルクヘテロジャンクション」とは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
　また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ－ｉ－ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ－ｉ－ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
　本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８～８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６～６：４の範囲である。また、光電変換層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限はないが、好ましくは～１，０００ｎｍであり、より好ましくは１００～６００ｎｍである。
　＜電子輸送層＞
　本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。なお、第１の電極に含まれる表面修飾分子が十分なホールブロック作用を有する場合は、必ずしも電子輸送層を別途形成する必要はない。
　電子輸送層とは、カソードと光電変換層との間に位置して、光電変換層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることができる層のことである。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層等も電子輸送層の概念に含む。
　電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置換した金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。上述の正孔輸送層と同様に、ｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体や、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も電子輸送材料として用いることができる。
　電極に双極子材料を結合させることで界面双極子を形成し、電荷の取り出しを向上させる材料種、例えば国際公開第２００８／１３４４９２号パンフレットに記載の３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ－ＴＭＯＳ）などを電子輸送層の材料として挙げることができる。
　また、電子輸送層として、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることができる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開平１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
　電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１～２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに５０ｎｍ以下であると好ましい。
　＜電荷再結合層；中間電極＞
　図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が形成される。
　電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子等が用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると電荷再結合層（中間電極）１層分を形成する工程を省くことができ好ましい。
　電荷再結合層の導電率は、高い変換効率を得る観点から、高いことが好ましく、具体的には、５～５０，０００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００～１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、膜面を平滑化することができる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の低下を軽減することができる。
　＜基板＞
　本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。
　基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
　本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
　また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
　＜その他の層＞
　本発明の有機光電変換素子の構成としては、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上を目的として、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。
　中間層の例としては、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
　また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
　＜有機光電変換素子の製造方法＞
　上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図１に示す有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、図１の有機光電変換素子のみならず、図２に示す有機光電変換素子や、図３に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。
　本形態の有機光電変換素子の製造方法は、第１の電極である陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、第２の電極である陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
　本形態（図１の一実施形態）の製造方法では、まず、陰極を形成する。なお、陰極を形成する工程の前に、必要に応じて、透明導電膜等により補助電極を形成する工程を行ってもよい。陰極を形成する方法としては、上述の［第１の電極の作製方法］の欄で方法Ｉ－Ｉ～ＩＩ－ＩＩとして記載した方法を挙げることができるが、特に制限はない。ナノ構造体に双極子モーメントを有する表面修飾分子が吸着した構成を有する第１の電極を形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
　上記方法により陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法等のドライプロセス、溶液塗布法等のウェットプロセスのいずれであってもよいが、製膜の容易さの観点から、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、ラングミュア－ブロジェット法（ＬＢ法）法等の通常の方法を用いることができる。これらのなかでも、容易に製膜できることから、スピンコート法、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。
　なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５～１５質量％が好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。
　また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０～１８０℃であり、より好ましくは５０～１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０～１８０℃程度の温度で、５～９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
　次に、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
　一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ－ｉ－ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
　なお、ポリアルキレンイミンを含む光電変換層を形成する場合、例えば、ｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体とポリアルキレンイミンと適当な溶媒に溶解・分散させた溶液を調製し、これを塗布、乾燥すればよい。
　当該光電変換層を形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
　次に、光電変換層上に、正孔輸送層を形成する。正孔輸送層は、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）を用いて形成される。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により正孔輸送層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
　その後、上記で形成した正孔輸送層上に、第２の電極としての陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。なお、当該陽極を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。
　さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法等を用いることで適宜追加して行うことができる。
　＜パターニング＞
　上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層等で使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極等で使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチング又はリフトオフする等の公知の方法を用いることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
　＜封止＞
　また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分等による劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等で用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラス等でできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法等が挙げられる。
　さらに、本形態の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることがより好ましい。
　＜有機光電変換素子の用途＞
　本発明の他の形態によれば、上述の実施形態に係る有機光電変換素子や、上記製造方法により得られる有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
　また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
　＜有機光電変換素子（特に光電変換層）の他の製造方法＞
　本願では、有機光電変換素子の特に光電変換層を製造する好ましい方法として、無機物からなるナノ構造体を用いる方法をも提供する。具体的には、当該製造方法は、有機光電変換素子の光電変換層の形成において、２つの光電変換層形成用溶液を用い、かつ、少なくとも一の光電変換層形成用溶液が無機物からなるナノ構造体を含むことを特徴とする。かような製造方法によって得られた光電変換層は、無機物からなるナノ構造体を含む。このように光電変換層内に無機物のナノ構造体を含むことで、光電変換層内のキャリアの移動度を飛躍的に向上させることができ、光電変換層内で発生した電荷が再結合することなく、電荷を電極から効率よく取り出すことが可能となる。光の吸収効率を高めようと膜厚を厚くした場合には、特に電荷の再結合の増加によるキャリアの失活に伴うＲｓｈの悪化（ＦＦの低下）とＪｓｃの低下が顕著である。これに対し、本発明によれば、ナノ構造体の添加による電荷の輸送性の向上により、特に膜厚を厚膜化した時にＦＦの低下が抑制され、光吸収量の増大によるＪｓｃの向上の効果も得られ、素子性能が向上する。
　さらに、２つの光電変換層形成用溶液を用いることで、ナノ構造体を含む層を電荷が輸送される電極に偏析するように製膜することができる。これにより、ナノ構造体添加の効果をより向上させることができる。また、電子と正孔それぞれの輸送性を高めるナノ構造体をそれぞれの電極に偏在するように製膜を行うこともでき、より選択的な電荷の取り出しが可能となる。
　図５は、本製造方法の一実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図５の有機光電変換素子１０’は、後述する図６の有機光電変換素子２０’と比較して、陰極（第１の電極）１１と陽極（第２の電極）１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、図５の有機光電変換素子１０’は、基板２５上に、陰極（第１の電極）１１、電子輸送層２７、第２の光電変換層１４ｂ、第１の光電変換層１４ａ、正孔輸送層２６、および陽極（第２の電極）１２がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、基板２５の側から光が入射すると、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極１１へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極１２へと輸送される。また、第１の光電変換層１４ａは第１の光電変換層形成用溶液によって形成され、第２の光電変換層１４ｂは第２の光電変換層形成用溶液によって形成される。第１の光電変換層１４ａないし第２の光電変換層１４ｂのうち少なくとも一層は光電変換層内にナノ構造体を含有している。なお、図５では、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂとを、界面が形成された２つの層として記載したが、第１の光電変換層形成用溶液および第２の光電変換層形成用溶液とで製膜した場合に、２つの層の界面が明確に現れず、光電変換層１４が一層からなる場合もあるが、本願はかような形態も包含する。
　図６は、本製造方法の他の実施形態に係る有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図６の有機光電変換素子２０’は、基板２５上に、陽極（第２の電極）１２、正孔輸送層２６、第１の光電変換層１４ａ、第２の光電変換層１４ｂ、電子輸送層２７、および陰極（第１の電極）１１がこの順に積層されてなる構成を有する。すなわち、上述した図５の有機光電変換素子１０’と比較して、陽極（第２の電極）１２と陰極（第１の電極）１１とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂにより光電変換層１４が構成される。第１の光電変換層は陽極（第２の電極）１２側に配置され、第２の光電変換層は陰極（第１の電極）１１側に配置される。また、第１の光電変換層１４ａは第１の光電変換層形成用溶液によって形成され、第２の光電変換層１４は第２の光電変換層形成用溶液によって形成される。第１の光電変換層１４ａないし第２の光電変換層１４ｂのうち少なくとも一層は光電変換層内にナノ構造体を含有している。なお、図６では、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂとを、界面が形成された２つの層として記載したが、第１の光電変換層形成用溶液および第２の光電変換層形成用溶液とで製膜した場合に、２つの層の界面が明確に現れず、光電変換層１４が一層からなる場合もあるが、本願はかような形態も包含する。
　図６に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極１２は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極１２、正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。
　図１において、基板２５を経て陽極１２から入射された光は、光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
　発生した電荷は内部電界、例えば、陽極１２と陰極１１との仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１１との電位差によって、電子および正孔はそれぞれそれぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。この際、陽極（第２の電極）１２側の第１の光電変換層１４ａが、電子供与性および正孔の輸送性に優れる（正孔移動度の高い）ナノ構造体を含む、または、陰極（第１の電極）１１側の第２の光電変換層１４ｂが、電子受容性および電子の輸送性に優れる（電子の移動度が高い）ナノ構造体を含むことが好ましい。かような形態では、電子は電子受容性および電子の輸送性に優れる（電子の移動度が高い）ナノ構造体間を通り、また正孔は電子供与性および正孔の輸送性に優れる（正孔移動度の高い）ナノ構造体間を通り、それぞれ異なる電極へ効率よく運ぶことができる。
　なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成し、ナノ構造体で輸送された正孔をより効率よく陽極１２へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成し、ナノ構造体で輸送された電子を効率よく陰極１１へと輸送する機能を担っている。
　図７は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図７の有機光電変換素子３０’は第１のセルと第２のセルとが中間層３８において並列接続ないし直列接続している構成であり、図６の有機光電変換素子２０’の光電変換層１４に代えて、第１のセルには光電変換層３６ａ、第２のセルには光電変換層３６ｂを含む構成となっている。この時中間層３８は第１のセルと第２のセルとを並列接続する場合は電荷取り出し電極となり、直列接続する場合は電荷再結合電極となる。本実施形態では、光電変換層３６ａは第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂからなる。そして、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂの少なくとも一層は、光電変換層内にナノ構造体を含有している。なお、図７でも、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂとを、界面が形成された２つの層として記載したが、第１の光電変換層形成用溶液および第２の光電変換層形成用溶液とで製膜した場合に、２つの層の界面が明確に現れず、光電変換層３６ａが一層からなる場合もあるが、本願はかような形態も包含する。
　図７に示すタンデム型の有機光電変換素子３０’では、第１のセルの光電変換層３６ａおよび第２のセルの光電変換層３６ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
　〔有機光電変換素子の製造方法〕
　本発明に関わる有機光電変換素子の製造方法は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層を第１の電極および第２の電極の間に有する有機光電変換素子の製造方法であって、第１の光電変換層形成用溶液と第２の光電変換層形成用溶液とを用いて前記光電変換層を形成する工程を含み、前記第１の光電変換層形成用溶液および前記第２の光電変換層形成用溶液の少なくとも一方が無機物からなるナノ構造体を含むことを特徴とする、有機光電変換素子の製造方法である。少なくとも１層にナノ構造体を含む２層の光電変換層を塗布することで、ナノ構造体が上下どちらかの電極の方向に偏在している光電変換層を形成することができる。上述したように、かように２つの光電変換層形成用溶液を用いた場合であっても、界面が明確とならずに１層から形成される光電変換層が得られることもある。
　本発明の製造方法は、好適には、（１）透明基板上に電極を形成する工程、（２）第１の光電変換層形成用溶液と第２の光電変換層形成用溶液とを用いて光電変換層を形成する工程、（３）前記光電変換層の上に、電極を形成する工程とを含む。必要に応じて、正孔輸送層を形成する工程、および／または電子輸送層を形成する工程を含む。
　図５に示す有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、以下、有機光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、図５の有機光電変換素子のみならず、図６に示す有機光電変換素子や、図７に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。
　図５に示す有機光電変換素子の製造方法の一実施形態は、（１）透明基板上に陰極（第１の電極）を形成する工程、（２）第１の光電変換層形成用溶液と第２の光電変換層形成用溶液とを用いて光電変換層を形成する工程、（３）前記光電変換層の上に、陽極（第２の電極）を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
　（１）陰極を形成する工程
　まず、基板を準備し、該基板上に陰極を形成する。基板については後述する。
　陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータ等の装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
　上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５～１５質量％が好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。また、なお、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０～１５０℃であり、より好ましくは５０～１２０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０～１５０℃程度の温度で、５～６０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
　（２）第１の光電変換層形成用溶液と第２の光電変換層形成用溶液とを用いて前記バルクヘテロジャンクション型光電変換層を形成する工程
　続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。この際、本発明においては、２種類（第１の光電変換層形成用溶液および第２の光電変換層形成用溶液）の光電変換層溶液を用いる。
　そして、前記第１の光電変換層形成用溶液と第２の光電変換層形成用溶液の少なくとも一方、好ましくは双方が無機物からなるナノ構造体を含む。
　本実施形態では、第２の光電変換層形成用溶液を上記で形成した陰極または電子輸送層上に塗布した後、第１の光電変換層形成用溶液を塗布する。
　第１の光電変換層形成溶液は、陽極側に形成されるため、電子供与性および正孔の輸送性に優れる（正孔移動度の高い）ナノ構造体を含むと、第２の電極（陽極）への正孔の移動がスムーズに行われるため、好ましい。また、第２の光電変換層形成溶液は、陰極側に形成されるため、電子受容性および電子の輸送性に優れる（電子の移動度が高い）ナノ構造体を含むと、第１の電極（陰極）への電子の移動がスムーズに行われるため、好ましい。第１の光電変換層形成溶液および第２の光電変換形成用溶液の双方がナノ構造体を含む場合は、第１の光電変換層形成溶液に含まれるナノ構造体は、第２の光電変換形成用溶液に含まれるナノ構造体よりも電子輸送的であることが好ましい。なお、ここでいうナノ構造体には表面で被覆されたナノ構造体も含む。
　すなわち、ナノ構造体を第１、第２の光電変換層形成用溶液のどちらに含有させるかは、ナノ構造体の電荷輸送特性を考慮して行われる。ナノ構造体の電荷輸送特性は、一般的には、各キャリアの移動度を指標として考慮する。光電変換層内に含まれるナノ構造体が半導体特性を有する場合は、ｎ型半導体特性のものは電子の移動度が高く、p型半導体特性のものはホールの移動度が高いことが一般的である。ナノ構造体が金属のようないわゆる導体の特性を有するものの場合は、電子とホールのどちらに対しても輸送性が高いが、その場合は光電変換層を構成するp型半導体のＨＯＭＯ準位またはｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位とのマッチングによって決定される。すなわちＷＦ(仕事関数）が深い金属のナノ構造体はｐ型半導体のＨＯＭＯ準位とのマッチングに優れることからホール輸送性として働くことが一般的である。ただし、本発明に開示しているようにＷＦが深いナノ構造体であっても双極子材料等による表面処理によりｎ型のＬＵＭＯ準位とのマッチするように表面準位を調整した場合は電子の輸送性に優れるようになるので電子輸送性となる。
　第一の光電変換層形成用溶液は、金属からなるナノ構造体、炭素からなるナノ構造体、または表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体の少なくとも一を含むことが好ましい。この際の表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体は、正孔輸送性を有するものであることが好ましい。より好ましくは、第一の光電変換層形成用溶液は、金属からなるナノ構造体を含む。金属からなるナノ構造体は、導体であるが、仕事関数を考慮すると、正孔輸送性が強いため、第１の光電変換層形成用溶液に含むことが好ましいと考えられる。
　また、第２の光電変換層形成用溶液は、金属酸化物ナノ構造体、または表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体の少なくとも一を含むことが好ましい。この際の表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体は、電子輸送性を有するものであることが好ましい。
　さらには、好ましい実施形態としては、第１または第２の光電変換層形成溶液のいずれか一方が、表面修飾分子が吸着してなるナノ構造体を含む。表面修飾分子が吸着してなるナノ構造体は、表面修飾分子により、電荷特性を向上させることができるため、好ましい。
　さらに他の好ましい実施形態としては、第１の光電変換層形成用溶液が金属からなるナノ構造体を含み、第２の光電変換層形成用溶液が、金属からなる酸化物ナノ構造体、または表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体を含む。かような形態により、電荷の移動が効率よく行われ、光電変換層を膜厚化した場合にも光電変換効率が非常によい。より好ましい形態としては、第１の光電変換層形成用溶液が金属からなるナノ構造体を含み、第２の光電変換層形成用溶液が、表面修飾分子が被覆してなる金属からなるナノ構造体を含む。
　ナノ構造体の詳細については、後述する。
　塗布方法は特に限定されるものではないが、溶液塗布法であることが好ましい。溶液塗布法を用いて光電変換層を形成する場合には、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体、場合によってはナノ構造体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上または電子輸送層上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、上記（１）の欄で述べたものが挙げられる。
　第１の光電変換層形成用溶液と第２の光電変換層形成用溶液とを重層塗布する方式としては、逐次塗布でもよいし同時塗布でもよいが、同時塗布で光電変換層を形成することが好ましい。同時塗布とは、異なる層を構成する複数の塗布液を、塗布工程の段階から同時に塗布装置に供給することで形成させる方法を意味する。したがって、複数回にわけて逐次に湿式塗布する逐次重層塗布方法とは異なる。好適には、ブレードコーティング法にて、２層以上を同時に塗布し乾燥を行うことにより一層のｐ型半導体、ｎ型半導体およびナノ構造体を含む光電変換層を形成することができる。光電変換層を同時塗布した場合、逐次塗布よりも光電変換効率が向上するため好ましい。これは、上層の溶媒により下層のフラーレンが選択的に溶解し、２層目を積層し乾燥させる過程でフラーレンのドメインが大きくなり、性能が低下することを抑制することができるためであると考えられる。
　第１および第２の光電変換層形成用溶液に用いられる溶媒としては、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の両方を溶解可能な溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、及びクロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が好ましい。また、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７にあるような、ｐ型材料の結晶性を高めるような貧溶媒（オクタンジチオール、ジヨードオクタン等）をさらに０．１～５質量％添加してもよい。
　第１および第２の光電変換層形成用溶液におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計濃度は、所望の膜厚及び製膜方法によって異なるが、スピンコート法及びブレードコート法においては約１～４質量％とすることが好ましく、より好ましくは１．５～３質量％である。また、ナノ構造体の第一および第二の光電変換層形成用溶液における濃度は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計１００質量％に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　第１および第２の光電変換層形成用溶液の塗布厚さは、適宜設定されるが、好ましくは、乾燥膜厚で、第１の光電変換層：第２の光電変換層＝１：０．５～５となるように塗布することができる。
　上記第１および第２の光電変換層形成用溶液の塗布後には乾燥を行うが、乾燥の工程に関しては先に述べた方法を適宜用いることができる。残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすためには加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。乾燥の過程で乾燥までの時間が長くなると、ナノ構造体を上部電極側に偏在させたい場合に光電変換層が乾燥する前にナノ構造体が拡散する可能性があり好ましくない。光電変換層の乾燥時間としては、１秒～１０分が好ましく、１秒から５分がより好ましい。このようにしてバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
　当該光電変換層を形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うこともできる。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができるため、適宜用いることができる。
　（３）前記光電変換層の上に、陽極を形成する工程
　次に、上記で形成した光電変換層上に、陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。なお、光電変換層と陽極との間に正孔輸送層を設ける場合には、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは溶液塗布法を用いて、正孔輸送層が形成される。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により光電変換層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。
　さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法などを用いることで適宜追加して行うことができる。
　上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層等で使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極等で使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチング又はリフトオフする等の公知の方法を用いることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
　また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分等による劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等で用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラス等でできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法等が挙げられる。
　また、有機光電変換素子の製造においては、環境中の酸素、水分などによる劣化を防止するために、必要に応じて封止工程を含む。
　封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などで用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラスなどでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどのガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコールなど）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的用いて積層する方法などが挙げられる。
　さらに、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止してもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることがより好ましい。
　以下、上記製造方法における有機光電変換素子、および該製造方法によって得られる有機光電変換素子で用いられるナノ構造体について詳細に説明する。なお、その他の構成要素（電極、正孔輸送層、電子輸送層など）の構成材料については、上述した形態が同様に用いられうることから、ここでは詳細な説明を省略する。
　〔ナノ構造体〕
　本発明では、光電変換層がｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロジャンクション型の場合に、ｐ型半導体およびｎ型半導体とは別途、さらにナノ構造体を含む。このナノ構造体は、第１の電極に含まれるものとして上述した「紫外光電子分光法で測定した仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体」であってもよいし、それ以外のナノ構造体であってもよいが、「紫外光電子分光法で測定した仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体」であることが好ましい。
　ナノ構造体としては、例えば、ナノ粒子（ナノロッド、ナノピラー等）、ナノファイバー（ナノワイヤー）、ナノポーラスを好ましく用いることができる。ここでナノ構造体とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて計測した一次粒子の平均粒径がナノオーダー（１，０００ｎｍ未満、好ましくは、１～９００ｎｍ)である物質を指す。平均粒径は、１００個の構造体の粒径平均とする。粒径は、球形状、ナノワイヤの場合は、直径を指し、棒状の場合は短径を指す。中でも、製膜プロセスが簡便であるため、ナノ粒子、ナノワイヤーなどを用いることがより好ましい。
　ナノ構造体を構成する材料としては、特に限定されず、金属、金属窒化物、金属酸化物、炭素などが挙げられる。特に、本発明で用いるナノ構造体としては、金属からなるナノ構造体（以下、金属ナノ構造体とも称する）、金属酸化物からなるナノ構造体（以下、金属酸化物ナノ構造体とも称する）、またはおける炭素からなるナノ構造体（以下、炭素ナノ構造体とも称する）であることが好ましい。
　金属または金属酸化物としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、チタン、タンタル、インジウム、コバルト、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン、亜鉛、等の金属、これらの合金、またはこれらの金属酸化物が挙げられる。特に電荷の輸送性に優れる観点から、白金、金、銀、銅、コバルト、ニッケル、モリブデン、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが好ましい。
　上述したように、第一の光電変換層形成用溶液に含まれるナノ構造体の好適な形態としては、金属が挙げられる。電荷の輸送性に優れることから、金属としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）が好ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、または銅（Ｃｕ）を含むことが好ましい。また、第二の光電変換層形成用溶液に含まれるナノ構造体の好適な形態としては、金属酸化物が挙げられ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズであることが好ましい。
　ナノ粒子としては、金属、無機酸化物、無機窒化物等の微粒子が挙げられる。ナノ粒子の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法があげられるが、粒径の制御と溶液への分散が容易という観点から好ましくは液相合成法である。 
　ナノ粒子の好ましい粒径は１０～２００ｎｍ、さらに好ましくは３０～１００ｎｍである。粒径が１０ｎｍ以上の方が光電変換層内でナノ粒子同士が接することから、より電荷の輸送性が向上するものと推定している。また、粒径が２００ｎｍ以下の方が光電変換層内にナノ粒子が被覆された状態になり、リークなどの性能低下が抑制されることからより好ましい。
　ナノワイヤー（以下、「導電性繊維」とも呼ぶ）とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持ち金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。ここで、ナノワイヤーとは、ｎｍスケールの直径を有する線状構造体を意味する。光電変換層内においてナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的なキャリアパスネットワークを形成され、その内部を電荷が輸送され電極まで到達することで、電荷の輸送性が向上するものと推定している。従って、ナノワイヤーが長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、ナノワイヤーが長くなるとナノワイヤーが絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、ナノワイヤーの剛性や直径等も影響するため、使用するナノワイヤーに応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを形成させ、また凝集を抑制させるという観点から、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に、３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。ナノワイヤーの平均直径として１～３００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、３０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。平均アスペクト比は、１０～１０，０００であるものが好ましい。
　形状としては中空チューブ状、ワイヤー状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした無機ナノファイバー、導電性金属酸化物ナノファイバー、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。本発明においては、透明性の観点から太さが１００ｎｍ以下のナノワイヤーであることが好ましい。また、併せて導電性も満足するため、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブがより好ましく、光電変換効率が向上することから金属ナノワイヤーがさらに好ましい。
　金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、または銅（Ｃｕ）を含むことがより好ましく、少なくとも銀を含むことがさらに好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むこともできる。本発明に係る金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよく、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
　本発明においてナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、光電変換層溶液中により分散させるための表面置換基の変性等も適宜行うことができる。
　［表面修飾分子］
　本発明においては、ナノ構造体を表面修飾分子が被覆してもよい。表面修飾分子はナノ構造体を被覆するため、ナノ構造体に対して吸着性を有する吸着基を分子の末端に有する。吸着基の例としては、チオール基（－ＳＨ）、メチルチオ基（－ＳＣＨ３）、メルカプトチオ基（－Ｓ－ＳＨ）、メチルメルカプトチオ基、ジチオカルバメート基（－ＣＳ２）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、チオカルボキシル基（－Ｃ（Ｏ）ＳＨ）、アセチルチオ基（－ＳＣ（Ｏ）ＣＨ３）、ジチオカルボキシル基、スルフィド基（－Ｓ－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基（－ＳＯＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、燐酸基（－ＰＯ４Ｈ）が挙げられる。これらの中でも、金属表面に対する吸着性および熱安定性が高いチオール基、ジカルバメート基、スルフィド基が好ましい。表面修飾分子は上記吸着基を単独または複数有していてもよく、あるいは異なる種類を組み合わせて有していてもよい。なお、本明細書中、「吸着」とは、ファンデルワールス力による物理吸着、または、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等による化学吸着を意味するものであるが、ナノ構造体に対して表面修飾分子が強固に吸着する化学吸着が好ましい。
　例えば、銀ナノワイヤーなどの金属ナノ構造体に表面修飾分子を吸着させる場合、チオール基、メチルチオ基、メルカプトチオ基、メチルメルカプトチオ基、ジチオカーバメート基、アセチルチオ基などの吸着基を末端に有している化合物を用いて、スルフィド結合により金属ナノ構造体の表面に吸着させる。あるいは、ジスルフィド結合を介して結合する分子の二量体あるいは多量体から金属ナノ構造体に吸着させても良い。
　表面修飾分子によって、ナノ構造体の物性を変化させることもできる。物性の変化としては、電荷の輸送性の変化が挙げられる。かような物性を変化させる表面修飾分子の例としては、例えば、分子内に双極子モーメントを誘起させるように、ナノ構造体に対して吸着性を有する吸着基に、窒素原子、炭素原子または硫黄原子を介して結合する置換基を有する表面修飾分子が挙げられる。かように、分子内に双極子モーメントを有する表面修飾分子をナノ構造体に吸着させることによって、ナノ構造体の真空準位が変わり、光電変換層中の半導体との接続が向上し、フィルファクターが向上するため好ましい。ナノ構造体とｐ型半導体との接続を良くしようとする場合、電子吸引性基（電子受容性基）を有する双極子材料を被覆させ、ｎ型半導体との接続を良くしようとする場合、電子供与性基を有する双極子材料を被覆させることが好ましい。その場合の双極子モーメントの＋－は逆となる。
　一般に、表面修飾分子が吸着したナノ構造体の真空準位は、表面修飾分子が吸着する密度および表面修飾分子の双極子モーメントの大きさに比例する。したがって、適当な真空準位を有するナノ構造体を構成するため、表面修飾分子が双極子モーメントを有することが好ましい。双極子モーメントは絶対値で０．５～１０であると好ましく、特に１～６であると好ましい。
　「双極子モーメント」とは、負電荷から正電荷へ向かうベクトルと、電荷の大きさの積を示す。具体的には、密度汎関数（ＤＦＴ）法による計算からそのベクトルおよび大きさを求めることができる。本発明書中では、吸着する金属種として銀（Ａｇ）原子１個と結合した状態の双極子モーメントを求めた。計算プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ０３を用い、基底関数に有機部はＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊、金属部にＢ３ＬＹＰ／ＳＤＤを用いて計算した。
　表面被覆分子の双極子モーメントと、仕事関数とは相関する。図８は、実施例で用いた表面修飾分子と、仕事関数との相関を示した図である。現状のヘテロジャンクション型の光電変換層のＬＵＭＯは約４．１ｅＶであるため、電極としては４．１ｅＶと同じか小さい値であることが好ましい。双極子モーメントが３．０Ｄ以上の分子はＡｇに被覆させた場合に仕事関数が４．１ｅＶよりも浅くなる。したがって、光電変換層の電子輸送性を向上させることができるため、かような表面被覆分子が被覆されたナノ構造体（例えば、実施例での化合物ｇで被覆されたナノ構造体）は、陰極側の第２の光電変換層形成用溶液に含ませることが好ましい。一方、双極子モーメントが３．０Ｄ未満の分子は、光電変換層の正孔輸送性を向上させることができるため、かような表面被覆分子が被覆されたナノ構造体（例えば、実施例での化合物ｅで被覆されたナノ構造体）は、第１の光電変換層形成用溶液に含ませることがよい。
　表面修飾分子を吸着させるナノ構造体としては、上記ナノ構造体の欄で記載したいずれを用いてもよいが、金属からなる金属ナノ構造体を用いることが好ましい。
　上述したように、ｎ型半導体との接続を良くしようとする場合、表面修飾分子は電子供与性基を有することが好ましい。本明細書中、「電子供与性基」とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことを指す。
　電子供与性基は、好適には表面修飾分子の吸着基に結合する。吸着基に結合した電子供与性基を有することにより、表面修飾分子の双極子モーメントの大きさおよび方向を適切に制御することが容易になる。なお、電子供与性基は、必ずしも吸着基に直接結合している必要はなく、置換または非置換の脂肪族基や芳香族基を介していてもよい。
　電子供与性基の例としては、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、ヒドロキシル基（又はその塩）、メルカプト基（又はその塩）、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキルアミノ基（例えば、－ＮＨＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）２）アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基が挙げられる。表面修飾分子は上記電子供与基を単独または複数有していてもよく、あるいは異なる種類を組み合わせて有していてもよい。
　また、上述したように、ｐ型半導体との接続を良くしようとする場合、表面修飾分子は電子受容性基を有することが好ましい。本明細書中、「電子受容性基」とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことを指す。電子受容性基としては、フェニル基、トリアジン基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、－ＣＦ３、－ＣＣＯＯＣＦ３、－ＳＯ２ＣＦ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＳＯ２ＣＨ３、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＣＯＣＨ３、－ＣＮまたは－ＮＯ２が挙げられる。
　表面修飾分子としては、欧州特許出願公開第２２７８６３６号公報に開示されているようなジチオカルバメート化合物、下記式（Ｉ）で表わされる化合物などを用いることができる。
　具体的には表面修飾分子としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（Ａ）～（Ｇ）において、ｎは０～３の整数であり、ＸはＮまたはＣＨを表し、好ましくはＮであり、ＹはＮ、ＣＨ、またはＣ（ＣＨ３）を表し、ＺはＮ、ＣＨ、またはＣ（ＣＨ３）を表し、Ｘ’はそれぞれ独立してＮまたはＣＨを表し、ＥＡ’はＯＣＯ、ＣＯ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）、およびＳＯ２を表し、ＥＤ’はＮＲ’（この際、Ｒ’は、水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル基を表す。）、Ｏ、またはＳを表す。また、上記式（Ａ）～（Ｇ）および（Ｉ）において、ＥＡは電子受容性基を表し、ＥＤは電子供与性基を表す。式（Ａ）～（Ｇ）において、同一化合物内に同じ符号が２以上存在する場合、各符号は同一のものを表しても異なるものを表してもよい。
　ＥＡで表わされる電子受容性基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、－ＣＦ３、－ＣＣＯＯＣＦ３、－ＳＯ２ＣＦ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＳＯ２ＣＨ３、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＣＯＣＨ３、－ＣＮまたは－ＮＯ２が挙げられる。ＥＤで表わされる電子供与性基としては、－ＮＨ２、－ＮＨＣＨ３、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＯＨまたは－ＯＣＨ３が挙げられる。ＥＡまたはＥＤの置換位置は、特に限定されないが、ｐ位であることが好ましい。
　また、上記式（Ｈ）において、Ｒ”は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表すが、双方が水素原子を表すことはない。
　具体的には、下記化合物ａ～ｌが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記ジチオカルバメート化合物は、ナノ構造体との間で下記のような構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式において、Ｍはナノ構造体を示す。
　ジチオカルバメート基を介して金属ナノ構造体の表面に吸着させる場合は、前駆体となるアミンと二硫化炭素とを金属ナノ構造体に接触させることにより吸着させてもよい。すなわち、下記の反応式（１）で示される反応により生じるジチオカルバミン酸（Ｒ２ＮＣＳ２ －）を、金属ナノ構造体の存在下で発生させることにより、ジチオカルバメート基を介して表面吸着分子を吸着させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記反応式（１）において、Ｒは特に限定されないが、例えば、水素原子、置換または非置換の脂肪族基や芳香族基から選択される。
　表面修飾分子を用いてナノ構造体を修飾する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。一例としては、ポリビニルアルコールなどを用いてナノ構造体を表面保護した後、表面修飾分子を該表面保護ナノ構造体に添加し、遠心分離により得られた沈殿物を水に再懸濁することによって得られる。この際、表面修飾分子の添加量は、効果を奏する限り特に限定されないが、金属ナノ構造体１００質量％に対して、０．０１～１質量％であることが好ましい。
　他の表面修飾分子として、特開２０１０－２５１５９２号公報に開示されているようなポリ（３－アルキルチオフェン）類を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（１）で表される末端チオフェン単位の５位に吸着基を有するポリ（３－アルキルチオフェン）と一般式（２）で表される末端チオフェン単位の２位に吸着基を有するポリ（３－アルキルチオフェン）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１）または（２）中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数４～１５のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ〃は、水素原子、メチル基、アセチル基、メルカプト基、またはメチルメルカプト基を表す。Ｘは、２価の連結基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは、２～５００の整数を表す。
　一般式（１）または（２）において、Ｒで表される、炭素数４～１５のアルキル基またはアルコキシアルキル基は、炭素数６～１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましい。
　Ｒ′で表される置換基としては、好ましくは、メチル基である。
　Ｘは、好ましくは、アルキレン基またはアリーレン基、さらに好ましくは、メチレン基、エチレンまたはプロピレンを表す。
　ｍは０または１が好ましい。ｎは１００～５００が好ましく、１５０～３００が最も好ましい。
　上記ポリ（３－アルキルチオフェン）類をナノ構造体にナノ結合体と吸着し得る吸着基を導入する方法は公知の合成手法を適用できる。例えば、芳香環末端にＳＨ基を出す方法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；ＥＮ；６０；７；１９９５；２０８２－２０９１．、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ＥＮ；１１６；２６；１９９４；１１９８５－１１９８９．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＥＮ；９；１９８３；７５１－７５５．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１；ＥＮ；１９８７；１８７－１９４．を参照することができる。末端ＳでＡｇ接続して、アルキレン基をはさんでπ電子系というパターンにおける「アルキレン末端ＳＨ」の作り方には、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；７０；１９４８；２４３９．（イソチオ尿素の還元）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．；ＧＥ；９３；１９６０；２６０４－２６１２．（末端ハロゲン化アルキルにチオ尿素を作用させた反応）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．；ＥＮ；３５；１２；１９９４；１８３７－１８４０．（末端のＣ＝Ｃ二重結合にトリフェニルシランチオールを作用させたラジカル反応により二重結合に付加）を参照することができる。
　他の表面修飾分子としては、特開２００１－２５３８８３号公報、特開２００８－１６８３４号公報などに開示されたポルフィリン誘導体が挙げられる。ナノ構造体に結合したポルフィリンを得るためには、前述の方法でナノ構造体への吸着基を有するポルフィリン単量体を合成する方法を用いることができる。
　なお、本製造方法における好ましい実施形態によれば、以下のような特徴が規定される。
　光電変換層の形成は、第１の光電変換層形成用溶液と第２の光電変換層形成用溶液とを同時に塗布製膜することによって行われることが好ましい。
　ナノ構造体は、金属、金属酸化物、または炭素からなるナノ構造体であることが好ましい。
　第１の光電変換層形成用溶液は、金属からなるナノ構造体、炭素からなるナノ構造体、または表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体の少なくとも一を含み、および／あるいは、第２の光電変換層形成用溶液が、金属酸化物ナノ構造体、または表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体の少なくとも一を含むものであることが好ましい。この際、第１の光電変換層形成用溶液が、金属からなるナノ構造体を含むものであることがより好ましい。また、当該金属は、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　第１または第２の光電変換層形成用溶液のいずれか一方が、表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体を含むことが好ましい。
　第１の光電変換層形成用溶液が金属からなるナノ構造体を含み、第２の光電変換層形成用溶液が、金属からなる酸化物ナノ構造体、または表面修飾分子が被覆してなるナノ構造体を含むことも好ましい。この際、第２の光電変換層形成用溶液は、表面修飾分子が被覆してなる金属からなるナノ構造体を含むものであることがより好ましい。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　＜ｐ型半導体材料（ＫＰ１１５）の調製＞
　ｐ型半導体材料として、チアゾロチアゾール共重合体（ＫＰ１１５）を、ＡＰＰＬＰＨＹＳＬＥＴＴ，９８，（２０１１）ｐ０４３３０１に記載の方法にしたがって合成した。なお、下記ＫＰ１１５の数平均分子量は４３０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　＜表面修飾分子の調製＞
　以下の実施例および比較例で用いた化合物およびその前駆体は、公知の合成方法にしたがって合成したもの、または市販のものを用いた。
　＜有機光電変換素子の作製＞
　［比較例１－１］有機光電変換素子ＳＣ－１０１の作製
　ガラス基板上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたもの（シート抵抗：１０Ω／□）を、フォトリソグラフィ技術と塩酸を用いた湿式エッチングとを用いて２０ｍｍ幅にパターニングし、補助電極（透明電極）を形成した。パターン形成した補助電極を、界面活性剤と超純水の混合液を用いて超音波洗浄した後、さらに超純水を用いて超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。　次に、電子輸送層としての機能を備えた第１の電極に相当する層を形成するため、上記補助電極（透明電極）が形成された基板上に、ＺｎＯ前駆体溶液を透明電極上にスピンコート（回転速度４０００ｒｐｍ、回転時間１８０秒間）し、所定のパターンに拭き取った。そして、これを空気中で２５０℃１０分間加熱処理することにより膜厚約４０ｎｍのＺｎＯ膜からなる層を形成した。ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に従って測定されたＺｎＯ膜の表面のＲｐｖは、２０ｎｍであった。
　なお、上記ＺｎＯ前駆体溶液は、次の方法（ゾルゲル法）により調製した。０．５Ｍの酢酸亜鉛・２水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、０．５Ｍのエタノールアミン（東京化成工業社製）を含む２－メトキシエタノールに溶解し前駆体溶液とした。
　なお、得られたＺｎＯ膜の仕事関数をＵＰＳ法（ヴァキュームジェネレーターズ社製ＥＳＣＡＬａｂ２００ＲおよびＵＰＳ－１）により測定したところ、４．４８ｅＶであった。
　以降、基板をグローブボックス中（露点＜－８０℃、酸素＜１ｐｐｍ）に入れ、窒素雰囲気下にて製膜を行った。
　光電変換層を形成するため、ｏ－ジクロロベンゼンに、上記で合成したＫＰ１１５と、ＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ：６，６－フェニル－Ｃ６１－ブチリックアシッドメチルエステル）と１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させた溶液Ａを調製した。これを乾燥膜厚が約２５０ｎｍになるよう上記電子輸送層上にブレードコーターを用いて製膜し、光電変換層を形成した。
　その後、正孔輸送層を形成するため、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液（固形分約３質量％）に対し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ポリナス（登録商標）ＰＳ－１，東ソー有機化学株式会社製）０．１ｗｔ％、イソプロパノール２０ｗｔ％を含む溶液Ｂを調製した。得られた溶液Ｂを０．４５μｍのＰＶＤＦフィルタでろ過し、上記光電変換層上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し乾燥させた。所定のサイズに拭き取った後、さらに１２０℃で１０分間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。
　なお、正孔輸送層の仕事関数を、上記ＺｎＯ膜の仕事関数と同様にしてＵＰＳ法により測定したところ、５．１ｅＶであった。
　次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０－４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、Ａｇメタルを蒸着速度０．５～１．０ｎｍ／秒で、１００ｎｍ積層することで、第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動させ、封止用キャビティグラスとエポキシ系ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテック社製、半導体封止用エポキシ樹脂）を用いて封止を行い、受光部が約５ｍｍ×２０ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ－１０１を完成させた。
　なお、第１の電極および正孔輸送層を構成する材料についてそれぞれ単膜を作製し、上記の仕事関数の測定方法と同様にして仕事関数を測定した。また、以下の実施例および比較例の有機光電変換素子について、第１の電極（比較例においては、第１の電極に相当する層）の仕事関数、第１の電極（比較例においては、第１の電極に相当する層）に表面修飾分子が含有されている場合は、表面修飾分子の吸着による仕事関数のシフト量（表面修飾分子が吸着していないナノ構造体の仕事関数と比較して、仕事関数がどれだけ小さくなったか）、および第１電極（比較例においては、第１の電極に相当する層）と正孔輸送層との仕事関数の差について、結果を下記表１に示す。また、表１には、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に従って測定された第１の電極（比較例においては、第１の電極に相当する層）の表面における最大高低差（Ｒｐｖ）の値も併せて示す。
　［比較例１－２］有機光電変換素子ＳＣ－１０２の作製
　比較例１－１と同様に準備したＺｎＯからなる層を形成した基板上に、以下に示すＣＢＤ法（ケミカルバスデポジション法）によりＺｎＯナノピラーを形成し、第１の電極に相当する層を形成した。
　０．０２Ｍの硫酸亜鉛・７水和物と、０．６Ｍの塩化アンモニウムを含む水溶液に、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下しｐＨ＝１２に調整した液を準備した。続けて、準備した液を６０℃に保ち、上記作製したＺｎＯ層を形成した基板を浸漬し１２時間処理した。形成したＺｎＯのナノピラーをＳＥＭで観察したところ、ピラー径は１０～２０ｎｍ、ピラー高さは８０ｎｍ程度であった。また、Ｒｐｖは１２０ｎｍであった。
　上述のようにして得られたＺｎＯナノピラーを有する構造を備えたこと以外は、比較例１のＳＣ－１０１と同様にして各層を形成し、有機光電変換素子ＳＣ－１０２を得た。
　なお、前述の方法と同様にして測定したＺｎＯナノピラーからなるナノ構造体の仕事関数は４．４５ｅＶであった。
　［実施例１－１］有機光電変換素子ＳＣ－１０３の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１０２の作製において、ＺｎＯナノピラーを形成した後、さらに表面修飾分子としてｐ－メトキシ安息香酸（化合物１０１、双極子モーメント：＋３．２５Ｄ）を被覆させ、第１の電極を形成したこと以外は、ＳＣ－１０２と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１０３を得た。
　なお、表面修飾分子は、ｐ－メトキシ安息香酸（化合物１０１）をメタノール（溶媒）に溶解させて濃度５０ｍＭとし、予め形成したＺｎＯ層に対して２時間浸漬させることにより吸着させた。吸着させた後、メタノールで洗浄し、ドライエアーで乾燥させた。さらに１２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。
　［比較例１－３］有機光電変換素子ＳＣ－１０４の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１０１の作製において、第１の電極に相当する層をＩＴＯおよびＺｎＯ層で形成した代わりに、ＩＴＯ膜上にさらにＡｇ膜を積層させて第１の電極に相当する層としたこと以外は、ＳＣ－１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１０４を得た。より具体的には、基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０－４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、Ａｇメタルを蒸着速度０．１～０．５ｎｍ／秒で、４ｎｍ積層することで、第１の電極に相当する層を形成した。なお、Ａｇ膜の仕事関数を前述の方法で測定したところ、４．４８ｅＶであった。
　［比較例１－４］有機光電変換素子ＳＣ－１０５の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１０４の作製において、第１の電極に相当する層をＩＴＯおよびＡｇのみで形成した代わりに、さらに表面修飾分子（上記化合物１３；双極子モーメント：＋３．８５Ｄ）を被覆させたこと以外は、ＳＣ－１０４と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１０５を得た。
　なお、表面修飾分子は、化合物１３の前駆体（ピペリジン誘導体）および二硫化炭素をエタノールに溶解させ、前駆体濃度を５０ｍＭ、二硫化炭素濃度を５０ｍＭとし、予め形成したＡｇ膜を備えた基板を６０分間浸漬させることにより、上記化合物１３を吸着させた。
　［比較例１－５］有機光電変換素子ＳＣ－１０６の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１０４の作製において、第１の電極に相当する層を形成するため、ＩＴＯ膜上にＡｇ膜を積層させた後、さらにＡｇ粒子を堆積させてＡｇ粒子からなるナノ構造体を作製して第１の電極としたこと以外は、ＳＣ－１０４と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１０６を得た。
　なお、Ａｇ粒子は、Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｂｉｏｃｅｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から購入したＥＭＳＣ６０（Ａｇコロイド、６０ｎｍ径）を用いた。限外濾過膜を用いてＡｇ粒子を濃縮処理した後、水・エタノール混合液に分散させてＡｇ粒子分散液（Ａｇ粒子含有量０．４質量％）を調製し、Ａｇ粒子の目付け量が５０ｍｇ／ｍ２となるようにアプリケータを用いてガラス基板に塗布し、窒素下、１２０℃で１０分乾燥して、厚みが８０ｎｍのＡｇ粒子からなる層を形成し、第１の電極を作製した。
　［実施例１－２］有機光電変換素子ＳＣ－１０７の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１０６の作製において、第１の電極としてＩＴＯおよびＡｇ粒子からなるナノ構造体を形成した代わりに、さらに表面修飾分子（上記化合物１３）を被覆させたこと以外は、ＳＣ－１０６と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１０７を得た。
　なお、表面修飾分子は、ＳＣ－１０５と同様にしてＡｇ粒子からなるナノ構造体に吸着させた。
　［比較例１－６］有機光電変換素子ＳＣ－１０８の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１０６の作製において、Ａｇ粒子からなるナノ構造体を作製して第１の電極に相当する層とした代わりに、Ａｕ粒子を用いて第１の電極に相当する層を形成したこと以外は、ＳＣ－１０６と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１０８を得た。
　なお、Ａｕ粒子は、Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｂｉｏｃｅｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から購入したＥＭＧＣ６０（Ａｕコロイド、６０ｎｍ径）を用いた。限外濾過膜を用いて銀粒子を濃縮処理した後、水・エタノール混合液に分散させてＡｕ粒子分散液（Ａｕ粒子含有量０．８質量％）を調製し、Ａｕ粒子の目付け量が１００ｍｇ／ｍ２となるようにアプリケータを用いてガラス基板に塗布し、窒素下、１２０℃で１０分乾燥して、厚みが８０ｎｍのＡｕからなる層を形成し、第１の電極を作製した。
　［実施例１－３］有機光電変換素子ＳＣ－１０９の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１０８の作製において、第１の電極をＡｕ粒子からなるナノ構造体のみで形成した代わりに、さらに表面修飾分子（上記化合物１３）を被覆させたこと以外は、ＳＣ－１０８と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１０９を得た。
　なお、表面修飾分子は、ＳＣ－１０５と同様にしてＡｕ粒子からなるナノ構造体に吸着させた。
　［比較例１－７］有機光電変換素子ＳＣ－１１０の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１０６の作製において、ＩＴＯ膜上にＡｇ膜を積層させた後、さらにＡｇナノワイヤーを堆積させて、Ａｇナノワイヤーからなるナノ構造体を作製して第１の電極に相当する層としたこと以外は、ＳＣ－１０６と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１０を得た。
　なお、Ａｇナノワイヤーは、以下の手順にしたがって堆積させた。
　（分散液１の作製）
　Ａｇナノワイヤーは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ１０μｍのＡｇナノワイヤーを作製し、限外濾過膜を用いてＡｇナノワイヤーを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散してＡｇナノワイヤー分散液（Ａｇナノワイヤー含有量５質量％）を調製した。
　ＩＴＯ堆積フィルム基板を界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　ＩＴＯ堆積フィルム基板上に、分散液１をＡｇナノワイヤーの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるようにアプリケータを用いて塗布し乾燥させて、第１の電極を作製した。
　［比較例１－８］有機光電変換素子ＳＣ－１１１の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１１０の作製において、第１の電極に相当する層をＩＴＯ、Ａｇ膜およびＡｇナノワイヤーからなるナノ構造体のみで形成した代わりに、さらに表面修飾分子（１－ブタンチオール；双極子モーメント：＋２．０５Ｄ）を被覆させたこと以外は、ＳＣ－１１０と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１１を得た。
　なお、表面修飾分子は、１－ブタンチオールをメタノール（溶媒）に溶解させて濃度５０ｍＭとし、上記で形成したＡｇナノ構造体に対して６０分間浸漬させることにより吸着させた。
　［比較例１－９］有機光電変換素子ＳＣ－１１２の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１１１の作製において、表面修飾分子を化合物４（双極子モーメント：－２．８９Ｄ）に変更した以外は、ＳＣ－１１１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１２を得た。
　なお、表面修飾分子は、ＳＣ－１０５と同様にしてＡｇナノワイヤーからなるナノ構造体に吸着させた。また、表１中の仕事関数シフト量が負の値であるのは、表面修飾分子を吸着させることによって、第１の電極に相当する層の仕事関数が大きくなったことを示す（ＳＣ－１１０との比較による）。
　［比較例１－１０］有機光電変換素子ＳＣ－１１４の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１１１の作製において、表面修飾分子を化合物２（双極子モーメント：＋１．９１Ｄ）に変更した以外は、ＳＣ－１１１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１４を得た。
　［実施例１－４］有機光電変換素子ＳＣ－１１５の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１１１の作製において、表面修飾分子を化合物１９（双極子モーメント：＋３．３０Ｄ）に変更した以外は、ＳＣ－１１１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１５を得た。
　［実施例１－５］有機光電変換素子ＳＣ－１１６の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１１１の作製において、表面修飾分子を化合物１３（双極子モーメント：＋３．８５Ｄ）に変更した以外は、ＳＣ－１１１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１６を得た。
　［実施例１－６］有機光電変換素子ＳＣ－１１７の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１１１の作製において、表面修飾分子を化合物２１（双極子モーメント：＋６．３９Ｄ）に変更した以外は、ＳＣ－１１１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１７を得た。
　［実施例１－７］有機光電変換素子ＳＣ－１１８の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１１１の作製において、表面修飾分子を化合物５５（双極子モーメント：＋３．０６Ｄ）に変更した以外は、ＳＣ－１１１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１８を得た。
　［実施例１－８］有機光電変換素子ＳＣ－１１９の作製
　有機光電変換素子ＳＣ－１１１の作製において、表面修飾分子をｐ－メトキシベンゼンチオール（化合物１０２、双極子モーメント：＋３．０５Ｄ）に変更した以外は、ＳＣ－１１１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ－１１９を得た。
　＜変換効率の評価＞
　上記実施例１－１～１－８および比較例１－１～１－１０で作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］及び曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、求めた短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び曲線因子ＦＦから式（１）に従って、光電変換効率η（％）を求めた。ここで、光電変換効率η（％）の数字が大きい程、エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
　［評価］
　各実施例および比較例の光変換効率ηについて、上記で作製した比較例１－１（ＳＣ－１０１）の光電変換効率ηを１００としたときの相対値を表１に示す。
　＜光熱安定性の評価＞
　上記で作製した光電変換素子を８５℃のホットプレート上に置き、２波長タイプの白色ＬＥＤ（東芝製小型ＳＭＤ）を光源に用い、上記光電変換効率の評価において測定された短絡電流密度Ｊｓｃとほぼ同じ値（約１Ｓｕｎ）になるようＬＥＤの光量を調整し、１０００時間光照射した。光照射後の短絡電流密度Ｊｓｃを、上記光電変換効率の評価における測定方法に従って測定し、初期Ｊｓｃに対する光照射後のＪｓｃの割合[％]を求めた。実施例および比較例の結果を表１に示す。
　［評価］
　◎：初期Ｊｓｃに対する光照射後のＪｓｃの割合が９０％以上
　○：初期Ｊｓｃに対する光照射後のＪｓｃの割合が８０％以上９０％未満
　△：初期Ｊｓｃに対する光照射後のＪｓｃの割合が７０％以上８０％未満
　×：初期Ｊｓｃに対する光照射後のＪｓｃの割合が７０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例の有機光電変換素子は、いずれも仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体に、双極子モーメントを有する表面修飾分子を吸着させたものである。そして、上記表１から明らかなように、この構成により、第１の仕事関数が、ナノ構造体と比較して仕事関数が０．２ｅＶ以上小さく、且つ正孔輸送層の仕事関数よりも０．７ｅＶ以上小さくなるようにシフトさせた第１の電極を備えた光電変換素子は、光電変換効率が高く、光照射によるＪｓｃの低下が少なく安定な素子が得られていることがわかる。さらに、表面修飾分子として電子供与性の置換基が吸着基に結合した化合物を用いると、第１の電極の仕事関数を特に大きくシフトさせることができ、電極間において実用的な電位差を達成することができる。
　逆に、ナノ構造体を有する一方で、表面修飾分子を有さない第１電極を備えた有機光電変換素子（比較例１－５、１－６および１－７）や、第１の電極の仕事関数を適当な大きさにシフトできない表面吸着分子を含有する第１電極を備えた有機光電変換素子（比較例１－８）は、変換効率および光安定性のいずれも向上させることができないことが示された。
　＜順層型有機光電変換素子の作製＞
　［比較例２－１］有機光電変換素子ＳＣ－２０１の作製
　特許第４１８８３８９号公報に記載の有機光電変換素子を以下のように作製した。
　（透明電極の形成）
　ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極を形成した。パターン形成した第一の電極（陽極）を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　（正孔輸送層の形成）
　次いで、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｐ　ＶＰ　ＡＩ　４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０－３Ｓ／ｃｍ）を３．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第１の電極上に製膜した。
　（光電変換層の形成）
　続けて、ｏ－ジクロロベンゼンに、ＭＥＴ－ＰＰＶ（メトキシフェニレンビニレン）とＣＮ－ＰＰＶ（ポリ（シアノフェニレン－ビニレン））（「ＣＮ－ＰＰＶ」）とを７：３（質量比）、３：７（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させ、それぞれ溶液Ａ（第一の光電変換層形成用溶液）、溶液Ｂ（第二の光電変換層形成用溶液）を調製した。これをインクジェット法により溶液Ａを乾燥膜厚が５０ｎｍになるように製膜した後、溶液Ｂを乾燥膜厚が５０ｎｍになるように製膜し、合計の膜厚が１００ｎｍになるように光電変換層を形成した。
　形成した光電変換層は所定のパターンに拭き取りによるパターニングを行った。
　（バッファー層および第二の電極の形成）
　次に、上記光電変換層までを製膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０－３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度で０．０５ｎｍ/秒でＬｉＦ０．６ｎｍ、ついで蒸着速度２ｎｍ／秒でＡｌを、それぞれ、１００ｎｍ蒸着してバッファー層および第二の電極（陰極）を形成した。
　（有機光電変換素子の封止）
　得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、２枚の３Ｍ製Ｕｌｔｒａ　Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｓｏｌａｒ　Ｆｉｌｍ　ＵＢＬ－９Ｌ（水蒸気透過率＜５×１０－４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ　ＲＥＳＩＮ　ＸＮＲ５５７０－Ｂ１）を用いて封止を行った後、大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズで、光電変換層の膜厚が１００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－２０１を作製した。
　また、光電変換層の形成において、第一の光電変換層形成用溶液および第二の光電変換層形成用溶液をそれぞれ１５０ｎｍずつ製膜することにより、合計膜厚が３００ｎｍになるように光電変換層を形成したこと以外は上記と同様の方法により、光電変換層の膜厚が３００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－２０１を作製した。
　［比較例２－２］有機光電変換素子ＳＣ－２０２の作製
　正孔輸送層の形成まではＳＣ－２０１と同様に行った。
　（光電変換層の形成）
　ｐ型半導体材料として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７），ｐ２２９５を参考にしてポリチオフェン－カルバゾール－ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）を合成した。
　ｏ－ジクロロベンゼンに、上記で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭを７：３（質量比）、３：７（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させ、それぞれ溶液Ｃ（第一の光電変換層形成用溶液）、溶液Ｄ（第二の光電変換層形成用溶液）を調製した。
　８０℃に設定したコーターの上にブレードを二つ連続しておき、下層に製膜される側（進行方向に対し手前側）のブレードには溶液Ｃ、上層に製膜される側（進行方向に対し後ろ側）のブレードには溶液Ｄをセットし、塗布スピード１０ｍｍ／ｓの速さで塗布製膜を行い、乾燥膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。
　以降はＳＣ－２０１と同様にしてバッファー層および第二の電極を形成し、封止を行って、光電変換層の膜厚が１００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－２０２を作製した。
　また、光電変換層の形成において、溶液ＣおよびＤの塗布スピードを４０ｍｍ／ｓに変更し、乾燥膜厚が３００ｎｍの光電変換層を形成したこと以外は上記と同様の方法により、光電変換層の膜厚が３００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－２０２を作製した。
　［比較例２－３］有機光電変換素子ＳＣ－２０３の作製
　正孔輸送層の形成まではＳＣ－２０１と同様に行った。
　（光電変換層の形成）
　Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ，Ｅｄ．（２０１１）,５０，５５１９－５５２３を参考にしてＰＶＰ保護Ａｕナノ粒子を調製した。得られたＡｕナノ粒子は切頂８面体構造で、粒径は７０ｎｍ±１０ｎｍであった。
　ｏ－ジクロロベンゼンに、上記比較例２で合成したＰＣＤＴＢＴと、ＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液に先に調製したＡｕナノ粒子を５質量％添加し１０分間超音波分散させて調製した溶液Ｅを調製した。
　コーターの上にブレードをおき、塗布スピード２０ｍｍ／ｓの速さで溶液Ｅの塗布製膜を行い、乾燥膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。
　以降はＳＣ－２０１と同様にしてバッファー層および第二の電極を形成し、封止を行って、光電変換層の膜厚が１００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－２０３を作製した。
　また、光電変換層の形成において、溶液Ｅの塗布スピードを６０ｍｍ／ｓに変更し、乾燥膜厚が３００ｎｍの光電変換層を形成したこと以外は上記と同様の方法により、光電変換層の膜厚が３００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－２０３を作製した。
　［実施例２－１］有機光電変換素子ＳＣ－２０４の作製
　ブレード法により、第一の光電変換層形成用溶液を塗布した後、第二の光電変換層形成用溶液を逐次塗布により塗布したこと以外は、ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２０４をそれぞれ作製した。
　光電変換層を形成する際には、下層側（第一の光電変換層）には、上記比較例２－２で合成したＰＣＤＴＢＴと、ＰＣ６０ＢＭとを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液に比較例２－３で調製したＡｕナノ粒子を溶液１００質量％に対して５質量％添加し１０分間超音波分散させて調製した溶液Ｅ（第一の光電変換層形成用溶液）を、上層側（第二の光電変換層）には溶液ＰＣＤＴＢＴと、ＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）とで一昼夜撹拌し調製した溶液Ｇ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－２］有機光電変換素子ＳＣ－２０５の作製
　ＣＡＲＢＯＮ．（２０１２）４０－４６を参考にしてオクタデシルアミンで表面を変性させたカーボンナノチューブ（ＯＤＡ－ＣＮＴ）を調製した。得られたＯＤＡ－ＣＮＴは平均直径が２ｎｍ、平均長さはおよそ５５μｍであった。
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２０５をそれぞれ作製した。
　光電変換層を形成する際には、下層側（第一の光電変換層）には、ｏ－ジクロロベンゼンに、上記比較例２－２で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭとを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液に先に調製したＯＤＡ－ＣＮＴを溶液１００質量％に対して０．２質量％添加し１０分間超音波分散させて調製した溶液Ｆ（第一の光電変換層形成用溶液）を、上層側（第二の光電変換層）にはＰＣＤＴＢＴと、ＰＣ６０ＢＭとを５：５（質量比）で一昼夜撹拌し調製した溶液Ｇ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－３］有機光電変換素子ＳＣ－２０６の作製
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２０６をそれぞれ作製した。
　光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｇ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には、ｏ－ジクロロベンゼンに上記比較例２で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液にトルエン分散のＴｉＯ２ナノ粒子（シーアイ化成社製、平均粒径５０ｎｍ）を溶液１００質量％に対して５質量％添加し、１０分間超音波分散させて調製した溶液Ｈ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－４］有機光電変換素子ＳＣ－２０７の作製
　Ｃｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ．（２００２）,１４,４７３６－４７４５を参考にしてＰＶＰ保護Ａｇナノワイヤー（ＡｇＮＷ）を調製した。得られたＡｇＮＷの平均直径は３０～４０ｎｍ、平均長さはおよそ５０μｍであった。
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２０７をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には、ｏ－ジクロロベンゼンに上記比較例２－２で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液に先の調製したＡｇＮＷを溶液１００質量％に対して２０質量％添加し、１０分間超音波分散させて調製した溶液Ｉ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｇ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－５］有機光電変換素子ＳＣ－２０８の作製
　Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ，Ｅｄ．（２０１１）,５０，５５１９－５５２３を参考にしてＰＶＰ保護Ａｕナノ粒子を調製した。得られたＡｕナノ粒子は切頂８面体構造で、粒径は７０ｎｍ±１０ｎｍであった。
　上記で調製したＰＶＰ保護Ａｕナノ粒子に対し、１０当量の化合物ｇを添加し１０分間撹拌した後、５０００ｒｐｍ２０分間遠心分離を行うことにより得られた沈殿物を超純水に再分散させ、化合物ｇ被覆Ａｕナノ粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ｏ－ジクロロベンゼンに上記比較例２－２で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液に化合物ｇ被覆Ａｕナノ粒子を溶液１００質量％に対して５質量％添加し、１０分間超音波分散させて溶液Ｊを調製した。
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－１０８をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｇ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｊ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－６］有機光電変換素子ＳＣ－２０９の作製
　実施例２－４で調製したＰＶＰ保護ＡｇＮＷに対し、１０当量の化合物ｊを添加し１０分間撹拌した後、５０００ｒｐｍ２０分間遠心分離を行うことにより得られた沈殿物を超純水に再分散させ、化合物ｊ被覆ＡｇＮＷを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ｏ－ジクロロベンゼンに上記比較例２－２で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液に化合物ｊ被覆ＡｇＮＷを溶液１００質量％に対して０．２質量％添加し、１０分間超音波分散させて溶液Ｋを調製した。
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２０９をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｇ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｋ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－７］有機光電変換素子ＳＣ－２１０の作製
　実施例２－５で調製したＰＶＰ保護Ａｕナノ粒子に対し、１０当量の化合物ｅを添加し１０分間撹拌した後、５０００ｒｐｍ２０分間遠心分離を行うことにより得られた沈殿物を超純水に再分散させ、化合物ｅ被覆Ａｕナノ粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ｏ－ジクロロベンゼンに上記比較例２－２で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液に化合物ｅ被覆Ａｕナノ粒子を溶液１００質量％に対して５質量％添加し、１０分間超音波分散させて溶液Ｌを調製した。
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２１０をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｌ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｇ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－８］有機光電変換素子ＳＣ－２１１の作製
　ｏ－ジクロロベンゼンに上記比較例２－２で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液にトルエン分散のＺｎＯナノ粒子（シーアイ化成社製、平均粒径６０ｎｍ）を溶液１００質量％に対して５質量％添加し、１０分間超音波分散させて溶液Ｍを調製した。
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２１１をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｅ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｍ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－９］有機光電変換素子ＳＣ－２１２の作製
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２１２をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｅ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｈ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－１０］有機光電変換素子ＳＣ－２１３の作製
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２１３をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｉ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｊ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－１１］有機光電変換素子ＳＣ－２１４の作製
　実施例２－５で調製したＰＶＰ保護Ａｕナノ粒子に対し、１０当量の化合物ｋを添加し１０分間撹拌した後、５０００ｒｐｍ２０分間遠心分離を行うことにより得られた沈殿物を超純水に再分散させ、化合物ｋ被覆Ａｕナノ粒子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ｏ－ジクロロベンゼンに上記比較例２で合成したＰＣＤＴＢＴとＰＣ６０ＢＭを５：５（質量比）で一昼夜撹拌した溶液に化合物ｋ被覆Ａｕナノ粒子を溶液１００質量％に対して５質量％添加し、１０分間超音波分散させて溶液Ｎを調製した。
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－２１４をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｅ（第一の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｎ（第二の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　＜変換効率の評価＞
　上記実施例２－１～２－１１および比較例２－１～２－３で作製した光電変換素子について、上記と同様の手法により、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ２］、開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］及び曲線因子（フィルファクター）ＦＦを測定し、平均値を求めた。また、求めた短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、及び曲線因子ＦＦから上記式（１）に従って、光電変換効率η（％）を求めた。
　上記実施例および比較例の層構成および結果を表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表中、ＰＣＥはＰｏｗｅｒ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙの略であり、光電変換効率を指す。
　＜逆層型有機光電変換素子の作製＞
　［比較例２－４］有機光電変換素子ＳＣ－３０１の作製
　（透明電極の形成）
　ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第二の電極（陰極）を形成した。パターン形成した第二の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　（電子輸送層の形成）
　この第二の電極上に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３－（２－アミノエチル）－アミノプロピルトリメトキシシランの０．０５質量％メトキシエタノール溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間の加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。
　（光電変換層の形成）
　８０℃に設定したコーターの上にブレードを二つ連続しておき、下層に製膜される側のブレードには溶液Ｄ（第二の光電変換層形成用溶液）、上層に製膜される側のブレードには溶液Ｃ（第一の光電変換層形成用溶液）をセットし、塗布スピード１０ｍｍ／ｓの速さで塗布製膜を行い、乾燥膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。
　（正孔輸送層の形成）
　光電変換層の乾燥完了後、再び大気下に取り出し、次いで正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｐ　ＶＰ　ＡＩ　４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０－３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。
　次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０－３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第一の電極（陽極）を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、住友３Ｍ社製のＵＢＦ－９Ｌ（水蒸気透過率５．０×１０－４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ　ＲＥＳＩＮ　ＸＮＲ５５７０－Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ－３０１を得た。
　また、光電変換層の形成において、第一の光電変換層形成用溶液および第二の光電変換層形成用溶液をそれぞれ１５０ｎｍずつ製膜することにより、合計膜厚が３００ｎｍになるように光電変換層を形成したこと以外は上記と同様の方法により、光電変換層の膜厚が３００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－３０１を作製した。
　［比較例２－５］有機光電変換素子ＳＣ－３０２の作製
　電子輸送層の形成まではＳＣ－３０１と同様にした。
　（光電変換層の形成）
　コーターの上にスキージをおき、塗布スピード２０ｍｍ／ｓの速さで溶液Ｅの塗布製膜を行い、乾燥膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。
　以降はＳＣ－２０１と同様にして正孔輸送層および第二の電極を形成し、封止を行って、光電変換層の膜厚が１００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－３０２を作製した。
　また、光電変換層の形成において、溶液Ｅの塗布スピードを６０ｍｍ／ｓに変更し、乾燥膜厚が３００ｎｍの光電変換層を形成したこと以外は上記と同様の方法により、光電変換層の膜厚が３００ｎｍの有機光電変換素子ＳＣ－３０２を作製した。
　［実施例２－１２］有機光電変換素子ＳＣ－３０３の作製
　ＳＣ－３０１と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－３０３をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｇ（第二の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｅ（第一の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－１３］有機光電変換素子ＳＣ－３０４の作製
　ＳＣ－３０１と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－３０４をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｋ（第二の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｇ（第一の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－１４］有機光電変換素子ＳＣ－３０５の作製
　ＳＣ－３０１と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－３０５をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｇ（第二の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｌ（第一の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－１５］有機光電変換素子ＳＣ－３０６の作製
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－３０６をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｊ（第二の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｉ（第一の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　［実施例２－１６］有機光電変換素子ＳＣ－３０７の作製
　ＳＣ－２０２と同様の方法で、光電変換層の乾燥膜厚が１００ｎｍと３００ｎｍのＳＣ－３０７をそれぞれ作製した。光電変換層を形成する際には、下層側には溶液Ｎ（第二の光電変換層形成用溶液）、上層側には溶液Ｅ（第一の光電変換層形成用溶液）を使用した。
　上記実施例および比較例の層構成および変換効率の評価結果を表４および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　以上の結果より、実施例の有機光電変換素子は、ＦＦおよびＪｓｃが高く、光電変換効率に優れた有機光電変換素子であった。また、有機光電変換層を膜厚化した場合にもＦＦの低下が少なく、またＪｓｃが向上するため、光電変換効率に優れた有機光電変換素子となった。また、層構成によらず、光電変換効率の高い光電変換素子であった。
　　１０、２０、３０　有機光電変換素子、
　　１　透明導電膜、
　　２，２’　ナノ構造体、
　　　２ａ　微小構造体（ナノワイヤー）、
　　　２ａ’　微小構造体（ナノ粒子）、
　　３　表面修飾分子、
　　１１　陰極（第１の電極）、
　　１２　陽極（第２の電極）、
　　１４　光電変換層、
　　１４ａ　第１の光電変換層、
　　１４ｂ　第２の光電変換層、
　　２５　基板、
　　２６　正孔輸送層、
　　２７　電子輸送層、
　　３８　電荷再結合層（中間層）。

Claims (7)

  1. 　第１の電極と、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層と、第２の電極と、をこの順に有する有機光電変換素子であって、
    　前記第１の電極は、紫外光電子分光法で測定した仕事関数が４．３ｅＶよりも大きいナノ構造体と、双極子モーメントを有し、前記ナノ構造体の表面に吸着した表面修飾分子と、を含み、
    　前記第１の電極の仕事関数は、前記ナノ構造体の仕事関数よりも０．２ｅＶ以上小さく、かつ前記正孔輸送層の仕事関数よりも０．７ｅＶ以上小さい、有機光電変換素子。
  2. 　前記ナノ構造体は、金属ナノワイヤーまたは金属ナノ粒子からなる、請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　前記ナノ構造体を形成する金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＷおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　前記表面修飾分子は、前記ナノ構造体を形成する金属に吸着する吸着基と、該吸着基に結合した電子供与性置換基と、を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  5. 　前記表面修飾分子は、－ＳＨ基または－ＣＳ２基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  6. 　前記表面修飾分子の双極子モーメントは、＋３．０Ｄ～＋１０．０Ｄである、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。
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