TW201022285A

TW201022285A - Stable electrodes with modified work functions and methods for organic electronic devices

Info

Publication number: TW201022285A
Application number: TW098124092A
Authority: TW
Inventors: Asha Sharma; Peter Hotchkiss; Benoit Domercq; Seth Marder; Bernard Kippelen
Original assignee: Georgia Tech Res Inst
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2010-06-16
Also published as: JP5670329B2; CN102099941A; WO2010007081A1; JP2011528327A; US8586208B2; KR20110043675A; EP2304820A1; US20110114935A1

Description

201022285 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於一實施方式係一種方法，包括：在一電極上沉積一分子’其中該電極具有一表面並且該分子具有結合至該表面的一結合基團（例如，一錨定基團），由此提供在環境條件下穩定至少1 0 0小時之功函數。 Φ 【先前技術】有機電子裝置典型地包括有機電子材料以及用於空穴注入或收集的陽極以及用於電子注入或收集的陰極。改變一電極的功函數以移向或遠離有機電子材料的能級可以改進裝置性能。改變一電極的構成可能導致不希望的效果例如更大的反應性以及更小的電極穩定性。例如用空氣等離子的體處理來改性一電極的表面導致一不穩定功函數，該功函數隨著時間的推移變化並且接近未處理的電極的功函 Φ 數。可以用能形成薄層（例如單層）的分子或聚合物對電極進行處理以改變~電極的功函數，但該等薄層不能提供理想的耐化學性。爲了減小黏合（減小濕潤性）藉由使用氟烷基化合物來增加一表面的耐化學性在本領域是已知的，並且可能不利地影響裝置性能的一些參數。【發明內容】一貫施方式係一種方法，包括·在一電極上沉積一'分子’其中該電極具有一表面並且該分子具有結合至該表面 -5- 201022285 的結合基團（例如，一錨定基團），由此提供在環境狀態下（在實驗室內在空氣中）穩定至少100小時的功函數。在另一實施方式中，具有結合的分子的電極的功函數與可以藉由其他表面改性手段所獲得的功函數係相同或相似的· ;但是具有結合的分子的電極的功函數比藉由其他表面改性手段所獲得的功函數更穩定。在一些實施方式中，其他表面改性手段係空氣電漿處理。在其他實施方式中，該電極包括一種氧化物並且該分子係一種膦酸（例如，一種烷基膦酸、一種雜烷基膦酸、一種芳基膦酸、或一種雜芳基膦酸）。不同的其他實施方式包括多種有機電子裝置，該等有機電子裝置包括至少一電極，該電極具有一表面以及帶有結合至該表面的結合基團的一分子，其中該裝置在一段長時間內是穩定的。另一實施方式係一裝置，該裝置包括a) —電極，該電極具有一表面；b) —分子，該分子藉由一結合基團結合至該表面上；以及c)與該電極處於電接觸的一有機電 @ 子材料，其中該分子包括至少一個氟化的芳基有機基團。該等氟化的芳基基團提供了優越的耐化學性以及長期穩定性而不會不利地影響該電極的黏合特性。另一實施方式係一有機電子裝置，該有機電子裝置包括a)具有一表面的透明的導電金屬氧化物電極以及b) 結合至該表面的一種氟化的芳基膦酸。在一些實施方式中，該氟化的芳基膦酸包括在該表面上的一單層。另一實施方式係一種方法，包括：a)在一電極上沉 -6 - 201022285 積一分子，該電極具有一表面’並且該分子包括一結合以及一個氟化的芳基基團’由此該結合基團結合在該表面上，以及b)在接近於該電極處沉積一有機電子材料這樣使該電極與該有機電子材料是處於電接觸的。該分子可以進一步包括在該結合基團和該氟化的芳基基團之間的連接基團。 Φ 詳細說明不同的實施方式控制了在有機電子材料和一金屬氧化物電極之間的介面（例如控制電子特性、表面能、濕潤性、黏合特性、機械性能、化學性質、或他們的任何組合）。一實施方式係一種方法，包括：在一電極上沉積一分子，其中該電極具有一表面並且該分子具有結合至該表面的一結合基團，由此提供穩定至少1〇〇小時的功函數。總體上，“穩定的”指的是在環境狀態下的穩定性或在惰性操〇作條件下的穩定性。在許多實施方式中，穩定的功函數不同於在沉積該分子之前的電極的功函數。在另一實施方式中，具有結合了分子的電極的功函數與可以藉由其他表面改性手段（例如，空氣電漿處理）所獲得的功函數係相同或相似的；但具有結合了分子的電極的功函數比藉由其他表面改性手段所獲得的功函數更穩定。在其他實施方式中 ’具有結合了分子的電極的功函數將其所測量的功函數維持在±0· 03 eV內長達大於24小時，然而用其他表面處理所獲得功函數迅速地下降至在其他表面處理之前的電極値 -7- 201022285 。典型地’該分子包括在該電極表面上的一單層。該結合基團可以是（例如）本領域已知的那些的任何一種例如像 ’砂院'羧酸、磺酸、硼酸、或膦酸。該分子可以包括（例如）一結合基團（也可以叫做一錨定基團）、一連接基團、以及取代基團。將該結合基團（例如，-p ( 〇 ) 〇H2 )結合至該連接基團（例如，_CH2_ )並且將該取代基團 (例如’ -C6F5 )結合至該連接基團。該結合基團可以是共價地或非哄價地結合至該表面。在許多實施方式中，該電極包括一種氧化物（例如，銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅氧化物、銻錫氧化物、氟錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘等等）。在一實施方式中，該功函數係4.5 εν-5·6 eV。在其他實施方式中，該電極包括一種氧化物並且該分子係一種膦酸（例如，一種烷基膦酸、一種雜烷基膦酸、一種芳基膦酸、或一種雜芳基膦酸）。將膦酸結合至氧化物表面在本領域是已知的，例如參見S. H. Lee, et al.，J. Kor. Phys. Soc. 49(5) ，2034-2039 ( 2006 )以及 S. Koh, et al., Langmuir, 22, 6249-6255 ( 2006 )等。可以藉由本領域已知的方法製備各種各樣具有不同的取代基的烷基、雜烷基、芳基、或雜芳基的膦酸，包括例如，藉由氟化的芳基鹵與亞磷酸三烷基酯的米凱利斯-阿爾布佐夫反應，跟隨有水解（參見 Bhattacharya，A. K.; Thyagarajan，G. Chem. Rev· 1981，81, 415-430)，藉由光引發阿爾布佐夫反應，金屬催化的芳基溴的磷酸化作用（參見 Goossen， L. J.， et al., Synlett 2005, ( 3 ) ， 445-448 201022285 )，以及藉由烯烴的氫磷酸化作用（ hydrophosphorylation )(參見 Han, L.-B., et al., J. A m. Chem. Soc. 2000，7 22，5407-5408 )。膦酸還可以包含一有機金屬基團例如二茂鐵（例如，/«org. Chw. dcM. 2001，322 ( 1-2) 106-112)。有機金屬基團可以是電活性的。在另一實施方式中，該方法進一步包括：b)在接近於該改善的電極處沉積一有機電子材料這樣使該電極以及 φ 該有機電子材料是處於電接觸的。在該方法的其他實施方式中，該電極係一陽極並且該方法進一步包括：c)沉積一空穴傳輸層；d)沉積一電子傳輸層；e)沉積一陰極。關於有機電子材料、方法、以及裝置的例子，參見以下： “Organic Electronics : Materials, Manufacturing and Applications” H. Klauk ed., Wiley-VCH, 2006 ； “Handbook of Organic Electronics and Photonics” H. S. Nalwa e d., American Scientific Publishers, 2006 ; ⑩ 14Organic Light Emitting Devices ： Synthesis, Properties and Applications” K. Mullen ed., Wiley-VCH, 2006 ； “Organic Photovoltaics : Mechanisms, Materials, and Devices” S. -S. Sun and N. S. Sariciftci ed., CRC, 2005 ; 以及 “Organic Field-Effect Transistors” Z. Bao 以及 j Locklin ed·，CRC, 2007。當“電接觸”在此用於電極以及有機電子材料時，它的意思是電荷可以在該電極和該有機電子材料之間流動。該電極與該有機電子材料可以是或可以不是處於直接接觸。電子可以從該有機電子材料流向該 201022285 電極（例如，空穴注入）或電子可以從該電極流向該有機電子材料（例如’電子注入）。該有機電子材料可以包括本領域已知的那些中的任何一種，例如一導電聚合物、一半導體聚合物、一空穴傳輸聚合物、一電子傳輸聚合物、一發射聚合物、一吸收太陽能的聚合物（例如處於有機的太陽電池（photovoltaic)中的一活化層）、或—分子（例如’ TPD、咔唑、並五苯、發光有機金屬化合物等等）。該有機電子材料還可以（例如）具有一共混物，該共混參物係兩種或多種空穴運載體、電子運載體、輻射體、太陽能吸收體等等或它們的任何組合的一共混物，它在一聚合物主鏈的主體部分（共價地連接至聚合物上）中作爲一客體。不同的實施方式包括多種有機電子裝置，該等有機電子裝置包括至少一個電極，該電極具有一表面以及帶有結合至該表面的結合基團的一分子，其中該裝置在一段長時間內是穩定的。在一實施方式中，該有機電子裝置比假若參該電極沒有結合至該表面的分子的話更穩定。有機電子裝置可以包括（例如）有機發光二極體、有機場效應電晶體、有機光電材料等等。在其他實施方式中，在電極上具有結合了分子的有機電子裝置具有一效率，該效率與包括具有一不同表面處理（例如，空氣電漿處理）的電極的裝置的效率相同或相似；但在該電極上具有結合了分子的裝置的半衰期（t1/2 )係至少大出50%。典型地，該分子包括在該電極表面上的一單層。在一實施方式中，參見圖1， -10- 201022285 該電極係陽極5並且該裝置進一步包括：b)覆蓋在該電極上面的空穴傳輸層10。在另一實施方式中，該裝置進一步包括：c)覆蓋在空穴傳輸材料上面的電子傳輸層15 以及d)覆蓋在電子傳輸材料上面的陰極20。其他裝置層 (包括例如發射層）可以是處於其他裝置層的任何層之間。在其他實施方式中，該分子、該電極、該結合基團、以及該有機電子材料可以是如以上描述的。 0 在一實施方式中，一裝置包括a) —電極，該電極具有一表面；b) —分子，該分子藉由一結合基團結合至該表面上；以及c)與該電極處於電接觸的一有機電子材料，其中該分子包括至少一個氟化的芳基基團。在此的分子可以進一步包括在該結合基團和該氟化的芳基基團之間的一連接基團（例如，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-等等）。在一些實施方式中，該電極包括一透明的導電金屬氧化物。透明的導電金屬氧化物的例子包括銦錫氧化物、銦鋅 Φ 氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅氧化物、銻錫氧化物、氟錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘等等。在其他實施方式中，該電極包括一納米碳管或單層石墨，該納米碳管或單層石墨係功能化的以與結合的基團進行反應（例如，這樣使一種膦酸藉由功能化的基團結合至該納米碳管或單層石墨）。在許多實施方式中，該分子包括在該表面上的一單層。該分子的結合基團可以包括（例如）矽烷、羧酸、磺酸、硼酸、或隣酸。在一些實施方式中，該氟化的芳基基團包括苯基基團、萘基團、或聯苯基基團，並且氟的數目係從1個至 -11 - 201022285 ίο個。在另一方案中，該結合基團係一種膦酸，並且該導電的透明的氧化物係銦錫氧化物。包括氟化的芳基基團的分子可以改變該電極的功函數並且在維持該電極表面良好的濕潤性（允許黏合）的同時提供比較穩定的功函數。另一實施方式係一種有機電子裝置，該有機電子裝置包括a)具有一表面的透明的導電金屬氧化物電極以及b )結合至該表面的一種氟化的芳基膦酸。在一些實施方式中，該氟化的芳基膦酸包括在該表面上的一單層。各種各 n 樣氟化的芳基膦酸可以藉由本領域中已知的方法進行製備，例如以上描述的那些。在其他實施方式中，例如當該電極係銦錫氧化物（ITO)，藉由在氟化的芳基膦酸結合的 ITO表面上滴水而形成的接觸角係在60°和80°之間。在另一實施方式中，表面能係從30 mJ/m2至50 mJ/m2。在其他實施方式中，表面能係從35 mJ/m2至45 mJ/m2。在其他實施方式中，極性組分的表面能係從〇 mJ/m2至大約 1 5 mJ/m2。在一些實施方式中，該氟化的芳基基團包括從 ❹ 1個至11個的氟。在一實施方式中，該氟化的膦酸具有以下結構

其中，獨立地每次出現時：R1係鹵素、烷基、雜烷基、或氟化的烷基基團；R2係亞甲基、氟化的亞甲基、亞烯 -12- 201022285 基（alkene)、或亞炔基（alkyne) ; n = 0- 5 ; m = 〇- 3 ;並且q = 0-3 ’這是在存在至少一個氟的條件下。其他實施方式包括膦酸類，該等磷酸包括氟化的芳基基團。在其他實施方式中，透明的導電金屬氧化物係一陽極並且該有機電子裝置進一步包括：c)覆蓋在該氟化的芳基膦酸上面的空穴傳輸層；d)覆蓋在該空穴傳輸層上面的電子傳輸層 :以及e)覆蓋在該電子傳輸層上面的陰極。用於空穴傳 φ 輸層、電子傳輸層、以及陰極的材料可以選自下組，該組係如本領域已知的聚合物類、小分子類、複合材料類、金屬類、或它們的任何組合。在一些實施方式中，該陽極的功函數係在4.4 eV和5.6 eV之間。在其他實施方式中，該氟化的膦酸符合在圖2中所展示的結構之一。另一實施方式係一種方法’包括：a)在一電極上沉積一分子，該電極具有一表面，並且該分子包括一結合基團以及一個氟化的芳基基團，由此該結合基團結合在該表 φ 面上，以及b)在接近於該電極處沉積一有機電子材料這樣使該電極與該有機電子材料係處於電接觸的。沉積分子以及沉積有機電子材料可以獨立地包括以下技術’例如像旋塗、浸塗、落料流延、蒸發、交聯、真空沉積、或它們的任何組合（在一單獨的步驟中或多個不連續的步驟中）。在許多實施方式中’該分子包括在該表面上的一單層。在其他實施方式中’該電極包括一透明的導電金屬氧化物。該導電性透明的導電金屬氧化物以及該結合可以是按照以上描述的。在其他實施方式中，例如當該電極係銦錫氧 -13- 201022285 化物（ITO)時，該氟化的芳基膦酸結合的ITO的接觸角係在60。和80°之間。在另一實施方式中’表面能係從30 mJ/m2至50 mJ/m2。在其他實施方式中，表面能係從35 mJ/m2至45 mJ/m2。在一些實施方式中，該氟化的芳基基團包括苯基基團、萘基團、或聯苯基基團，並且氟的數目係從1個至10個。在一些實施方式中，結合基團係一種膦酸，並且該導電的透明的氧化物係銦錫氧化物。在另— 實施方式中，該氟化的芳基基團可以包括從1個至11個的氟。在其他實施方式中，該分子係具有以下結構的氟化的膦酸

其中，獨立地每次出現時：R1係一種鹵素、烷基、雜烷基、或氟化的烷基基團；R2係亞甲基、氟化的亞甲基、 ® 亞稀基、或亞炔基；n = 0- 5; m = 0- 3;並且q = 0- 3 ’這是在存在至少一個氟的條件下。在另一實施方式中，該電極的功函數係在4.4 eV和5.6 eV之間。在其他實施方式中，透明的導電金屬氧化物係一陽極並且該方法進一步包括： Ο沉積一空穴傳輸層；d)沉積一電子傳輸層；以及e) 沉積一陰極。在另一實施方式中，氟化的膦酸具有圖2的結構中的任何一種。另一實施方式係具有以下結構的膦酸 -14- 201022285 H〇VR2q

其中，R2包括3個至30個-CH2-基團’ n = 0-5，mu，並且R1係如以上描述的。在一實施方式中，藉由〜個酸將R2結合至苯環。Ri還可以是可以與其他化合物或聚合 • 物反應或交聯的一官能團。在一實施方式中，R2包括至少一個醚鍵。在一實施方式中，R2包括-(CH2 ) x_〇y_ ( ch2 ) x-〇y_ ( CH2) z-，其中獨立地每次出現時，x = 1_12 ’ y = 0-1 ’以及z = 〇-4。其他實施方式係包括膦酸的裝置以及方法。一實施方式係包括膦酸的電晶體。另一實施方式係改變一電極的表面能的方法這樣使在該電極和一種有機電子材料之間的相互作用特性得以改善 (例如’黏合）。在大多數實施方式中，該電極的表面能 ® 係藉由將結合至該電極表面的分子進行沉積而改變的（例如’按照在此描述的）。該分子可以形成一單層。在一些實施方式中，沒有顯著地改變該功函數。在其他實施方式中’改變功函數以增加或減少流至或來自有機電子材料的電子的流量。一實施方式係一種方法，包括·· a)提供具有一表面、一功函數、以及一第一表面能的電極以及b) 在該表面上沉積一分子，由此提供具有一第二功函數以及一第二表面能的改變的電極，其中該分子藉由一結合基團結合至該電極，並且該第一表面能和該第二表面能係不同 -15- 201022285 的。在一實施方式中，該第二表面能不同於該第一表面能這樣使一有機電子材料至該改變的電極的黏合比一有機電子材料至該電極的黏合更好，其中電子可以在該有機電子材料和該電極之間流動。在另一實施方式中，該第二功函數不同於該第一功函數這樣使在該有機電子材料和該電極之間的電子流動得以改進。在其他實施方式中，該第二表面能不同於該第一表面能這樣使一有機電子材料至該改變的電極的黏合比該有機電子材料至該電極的黏合更好，其 | 中電子可以在該有機電子材料和該電極之間流動，並且其中該第二功函數不同於該第一功函數這樣使在該有機電子材料和該電極之間的電子流動得以改進。在一實施方式中，該電極係一透明的導電金屬氧化物並且該第二表面能係從大約20 mJ/m2至大約 50 mJ/m2並且該功函數係大約 4·4 eV至大約5.6 eV。在一些實施方式中，極性組分的表面能係從0 mJ/m2至大約15 mJ/m2。在另一實施方式中，分子在表面上形成一單層。在另一實施方式中透明的導電 ❹ 金屬氧化物包括銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅氧化物、銻錫氧化物、氟錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘，該分子係一種膦酸。在另一實施方式中，該分子係一種烷基膦酸、一種雜烷基膦酸、一種芳基膦酸、或一種雜芳基膦酸。在另一實施方式中，第一功函數和第二功函數是不同的而第二表面能和第一表面能基本上是相同的。其他實施方式包括膦酸類（例如）如在圖2、9、1 0 、以及14以及表1中示出的那些中的一些，該等膦酸結 -16- 201022285 合至金屬氧化物的表面，和/或包括按照以上描述的一有機電子裝置。其他實施方式包括含噻吩的磷酸類，含噻吩的膦酸類結合至金屬氧化物的表面，和/或包括如以上描述的一有機電子裝置。在圖14中示出了含噻吩的膦酸的例子。在一實施方式中，一含噻吩的膦酸改進了該含噻吩的空穴傳輸聚合物至一種金屬氧化物（將含噻吩的膦酸結合至該金 φ 屬氧化物）表面的相容性和/或黏合。其他實施方式包括含有一官能團的一種膦酸，該包含一官能團的膦酸結合至金屬氧化物的表面，和/或包括如以上描述的一有機電子裝置。對各種各樣的化合物來說，該官能團可以是反應性的，該等化合物包括（例如）分子類、聚合物類、生物聚合物類、蛋白類、核酸類等等。該等官能團可以是（例如）親電子的、親核的，可以產生自由基，可以是光反應性的，或它們的任何組合。該官能團 Φ 可以是（例如）一種羧酸、一種丙烯酸酯、一種胺、一種酵、一種酮、一種烯、一種炔、或本領域已知的那些的任何一種。該等官能團還可以作爲例如酯類、胺基甲酸酯類、鄰苯二甲醯亞胺類等等被保護。在圖15中示出了包含官能團的膦酸的一些例子。其他實施方式包括用於與該等官能團反應的分子和/或聚合物類。當將該膦酸結合至一種金屬氧化物的表面時，該官能團可以與一第二分子和/ 或聚合物反應以將該第二分子和/或聚合物結合（例如，共價地結合）至該表面。在一實施方式中，苯醯苯官能團 -17- 201022285 與在一聚合物中的-C-Η鍵進行反應。其他實施方式包括使該等官能團與分子和/或聚合物進行反應的方法、由該等方法製造的物品、以及由該等方法製造的有機電子裝置。在另一實施方式中’將該官能團用於與一單體反應並從該表面生長聚合物。在圖16a中示出了使該官能團與一聚合物反應（例如’經由在該表面上的一官能團使聚合物附至該表面）的一圖解並且在圖丨6b中示出了從該等官能團聚合的一圖解。其他實施方式包括將一分子和/或聚合物結合至一金屬氧化物的表面的方法，該等方法包括使包括一官能團的膦酸與該分子和/或聚合物進行反應，其中將該膦酸結合至該金屬氧化物的並且使該官能團與該分子和 /或聚合物進行反應。其他實施方式包括藉由以下方法製造的有機電子裝置或感測器（例如，生物感測器），該等方法包括使含一官能團的膦酸與一分子和/或聚合物進行反應的，其中將該膦酸結合至一金屬氧化物的表面並且使該官能團與該分子和/或聚合物進行反應。其他實施方式包括從一金屬氧化物的表面生長一聚合物的方法，該等方法包括使含一官能團的膦酸與該聚合物的一單體進行反應 ’其中該膦酸結合至該金屬氧化物的表面。其他實施方式包括藉由以下方法製造的有機電子裝置或感測器（例如，生物感測器），該方法包括使一分子（該分子具有一官能團以及一種膦酸）與該聚合物的一單體進行反應，其中該膦酸結合至該金屬氧化物的表面。聚合方法可以包括（例如）開環複分解聚合（ROMP )、自由基聚合、陰離子聚 201022285 合、陽離子聚合、縮聚反應。另一實施方式係包括一種三芳基胺的一種膦酸，以及包括三芳基胺-膦酸的有機電子裝置。三芳基胺可以包括以下結構： 0

Ar2 ® 其中Ar獨立地每次出現時是芳基基團，R2係亞甲基、氟化的亞甲基、亞烯基、或亞炔基，並且q = 0-3。每個 Ar 基團可以獨立地是用芳基基團、雜芳基基團、烷基基團、雜烷基基團、或鹵素所取代。當Ar3係一個苯環時，相對於N以及R2 ’ Ar3基團可以是鄰、間、或對位取代的。在另一實施方式中，Ar1、Ar2、和/或Ar3中的一或多個是用-NAr42取代的，其中Ar4獨立地每次出現時是芳基或雜芳基基團。在一些實施方式中，Ar1係用-ΝΑι·42取代的並且Ar1係一個苯環 '—個聯苯基、或一個萘基。在—些實施方式中，鄰近的Ar基團可以被連接（例如用一個單鍵、一個烯鍵、一個雜烷基橋、一或多個多重鍵/或在一個芳基或雜芳基環上的多個原子）以形成一或多個環（例如 ’假定藉由一單鍵將Ar1和Ar2連接起來則會形成一種昨口坐）〇其他實施方式包括含膦酸的聚合物以及有機電子裝置或感測器’該等有機電子裝置或感測器包括一聚合物，該聚合物包栝結合至一金屬氧化物的表面的磷酸類。該等聚 19- 201022285 合物可以是（例如）均聚物類或共聚物類。共聚物類可以包括多種單體或不同組合物，爲異構體的單體，爲立體異構體的單體，或它們的任何組合。該共聚物類可以包括（例如）其他官能團（例如以上描述的）、增容的基團（例如’ P E G )、或防汙基團（例如，氟化的基團）、或它們的任何組合。其他實施方式包括將包括膦酸的聚合物結合至一金屬氧化物的表面的方法以及由該方法製造的物品。

實例以下實例係說明性的並非限制申請專利範圍用於表徵電極表面的方法 X射線光電子能譜法（XPS)以及紫外光電子能譜法 (UPS)(對 XPS 使用 Α1(Κα)源（300W)的以及 UPS (He I激發光源））使用一台原子級清潔的金樣品頻繁校 φ 準的費米能級（EF) Kratos Axis-Ultra能譜儀按照以下 [Alloway, D. M.; Hofmann, M.; Smith, D. L.; Gruhn, N. E.; Graham, A. L.; Colorado, R.； Wysocki, V. H.; Lee, T. R_; Lee, P. A.; Armstrong, N. R. J. Phys. Chem. B 2003, 707，1 1 690-1 1 699]敘述地進行。對能譜儀來說，所有ITO 樣品係處於電子平衡的’即對每個樣品來說費米能級係已知的。所有XP S譜在得到UP S資料之前獲得。所有表徵係在法向分出角（0° )下進行的除非另外指出。 -20- 201022285 接觸角：該等測量使用水以及十六烷作爲探針液體（ 0.5 μΙ〇，在一台KROSS液滴形狀分析系統（Drop Shape Analysis System) DSA 10Mk2 上進行。將一些液滴（典型地6次重複）迅速地放置在表面上，將該針拉回，並且立即用照相機捕獲液滴的形狀。使用液滴形狀分析軟體分析圖像以藉由最適合於每種給定液滴的方法來確定接觸角，通常是’圓形擬合法（circle fitting)、以及求結果平 φ 均値的方法。接觸角資料用於藉由調和平均數法計算表面能的組成。

製備具有結合的分子的ITO 首先將 ITO塗敷的玻璃基片（20 Ω /□，Colorado Concept Coatings，L.L.C.)在一超聲波浴中使用處於去離子水中的Triton-X( Aldrich)的稀溶液清洗20分鐘。然後將ITO基片在去離子水中進行充分漂洗並且在去離子 φ 水中進行20 min的最終超聲處理。另外的有機清洗在超聲波浴中使用丙酮以及乙醇進行（各20分鐘）。在清洗過程中的每個步驟之後，該等樣品使用氮氣槍進行吹氣以便將剩餘溶劑從ITO表面吹去。然後洗滌過的ITO基片在真空乾燥箱中在70 °C在（ 1 X 10_2托）的壓力下，乾燥過夜。

SiOx阻擋層形成對於裝置結構，將300 nm的Si Ox鈍化層藉由電子束 -21 - 201022285 在ITO上沉積於基片的一些部分上用一蔭罩來定義多個區域，其中對不同的裝置來說，頂部陰極可以直接進行實體上的電接觸而不會在陽極和陰極之間產生電短路。SiOx 的沉積在低於1 Χίο·6的壓力下，以4 A/s的速度進行。單層形成= 在室溫下將有機膦酸（1 mM在CHC13 : C2H5OH = 2 :1中）攪拌過夜；將得到的溶液藉由0.2微米PTFE過濾；在室溫下將按照以上製備的ITO基片浸沒入該膦酸溶液中並且該溶液允許蒸發到1 hr爲止。然後在120°C在熱板上使該等基片退火1 hr。然後將溫度在任何有機層沉積之前降至室溫用於裝置或功函數測量。所有單層形成的步驟以及溶液處理係在氮氣塡充的、具有低於1 ppm H20 水平以及低於20 ppm空氣水平的手套箱（GB)中進行的電極功函數穩定性以及裝置穩定性圖3示出了與用空氣電漿所處理的ιτο相比具有結合了辛基膦酸（OPA )分子的ITO以及具有結合了 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三烷基氟辛基膦酸（FOPA) 的分子的ITO的功函數穩定性大大改進了的實例。用 FOPA結合至ITO的表面製造的裝置的壽命（FIG 5)示出了增加的穩定性。 -22- 201022285 氟化的芳基膦酸在表1中示出了結合至銦錫氧化物（ITO )表面的其他分子的例子。

-23- 201022285 表1 分子

F

Ο F3BPA

F

Ο F1BPA 合成

Rice, Bobbie L.; Guo, Cai Yun; Kirchmeier, Robert L. Inorganic Chemistry ( 1 99 1 ) , 30 ( 24) , 463 5 - 以下描述的合成

Montoneri, E .; Savarino，P .;

Viscardi, G.; Gallazzi, M. C.

Organo sulfur phosphorus acid compounds . Part 4 .

Fluorobenzylphosphonosulfonic acids . Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements ( 1 9 9 4 )，86 ( 1-4) ， 145-55 °

Schwender，Charles; D emarest, Keith; Wustro w, David. Preparation of l^ji trifluoromethylbenzylphosphonates useful treating osteoporosis. Eur. Ά Pat. Appl. ( 1 993 )，12 pp. CODEN : CF3BPA EPXXDW EP 524023 A 1 1 993 0 1 20 CAN 118： 234243 AN 1 99 3 ： 234243

F

〇^pr〇H OH CF3PPA 以下描述的合成

ChemPacific 產品清單 #60139、 CAS#1 869-27-8 -24- 201022285 合成3,4,5-三氟苄基膦酸二乙酯使3，4,5 -三氟节基碘（ 5.075 g，22.55 mmol)與亞磷酸三乙酯（11.6 mL，67.7 mmol)進行合倂，並且將該混合物在135°C加熱並且攪拌過夜。將該混合物放在高真空中並且加熱至7〇°C達12小時。最終產物係一透明油（ 6· 1 0 g，96%的產量）。4 NMR ( 400.14 MHz，CDC13 ) δ 6.93 ( m, 2H) 5 4.07 ( quint, 7=7.10 Hz, 4H ) > 3.06 ( d,

J = 21.7 Hz, 2H) > 1.28 ( t, J=7.05 Hz, 6H ) 〇 NMR ( 1 00.62 MHz，CDC13) δ 150.8 ( dddd, 7=249.7, 9.8, 3.8，3.8 Hz, 2C ) ，1 3 8.74 ( dtd, 7 = 250.6, 1 5.2, 3.9 Hz) > 128.2-127.9 ( m) > 113.9-113.6 ( m, 2C) - 62.30 ( d, 7 = 6.74 Hz, 2C ) > 3 2.93 ( d, 7=139.8 Hz) ，16.20 ( d, 7 = 6.01 Hz, 2C ) ° 31P{'H} NMR ( 202.45 MHz, CDC13): δ 24.96。計算分析（發現）C 46.82 ( 46.72) ，Η 5.00 ( 4.96 ) 。MS ( FAB, m/z ) ： 269 ( M +，10 0%)。對 [M + H]+計算的精確質量（發現）m/z ) ： 269.05544 ( 269.05616)= 合成3,4,5-三氟苄基膦酸（？38?入）將3,4,5-三氟苄基膦酸二乙酯（2.80 g.’ 9.92 mmol) 溶解在乾燥的二氯甲烷（30 mL)中。經由注射器加入溴三甲基矽烷（4.1 mL，31.7 mmol)。該反應係用塗脂膏的玻璃塞子蓋好的並且允許攪拌6小時。在減壓條件下除去揮發物以產生一黃色的油。將其溶解在1〇: 1的甲醇： -25- 201022285 水（20 mL)中並且允許攪拌過夜。在除去該等溶劑之後，在乙腈中重結晶產生大量的白色針狀體（2 ·〇〇 S ’產量 8 9%) 〇】H NMR( 400.14 MHz, DMSO) δ 7.16( m，2H) .2.99 ( d, 7 = 21.4 Hz, 2H )。门匸卜！！} NMR ( 100.62 MHz, DMSO ) δ 149.9 ( dddd, J = 246, 9.6, 3.6, 3.6 Hz, 2C )> 137.5 ( dtd, 7 = 247, 1 5.4, 3.7 ) > 132.1-131.8 ( m) ，114.4-114.1 ( m, 2C) ’ 34.42 ( d, J= 13 2 Hz )。

np^H} NMR (161.97 MHz, DMSO) : δ 20.54。分析計算（發現）％: C 37.19 (37.17) ’ Η 2.67 (2.63) 。MS (FAB, m/z) ： 227 ( M + , 1 0〇% )。對[M + H] + 計算的精確質量（發現）m/z ) ： 227.00849 ( 227.00670 ) 〇合成3,4,5-三氟苯基膦酸二乙酯

將三氟溴苯（1.70 mL，14.2 mmol )、磷酸二乙酯（ 2.20 mL * 17.1 mmol ) 、ΛΓ,ΛΝ 甲基二環己基胺（4.60 mL ，21.3 mmol)、以及乙醇（50 mL)全都在一氮氣吹掃的圓底燒瓶中進行合併。在攪拌5分鐘之後，將三苯膦（ 223 mg，0.85 mmol)以及醋酸 IE (64 mg，0.28 mmol) 一起加入燒瓶。將該溶液加熱至76° C並且允許攪拌過夜。但是作爲半透明的棕色的起始溶液到早晨是更透明的。當冷卻時，流過一矽膠塡料（silica plug )(以己烷作爲洗脫液開始，並且按照需要使用乙酸乙酯增加極性）並且分離出一紫外線活性斑點（UV-active spot)(在己院：乙酸乙酯係1 : 1中Rf=0.35 )。最終產物係一透明油（ -26- 201022285 3.477 g，產量 91%) 。iH NMR( 400.14 MHz，CDC13) δ 7.44 ( dt, «7=14.4，6.50 Hz 2H ) ，4.19-4.07 ( m, 4H ) > 1.34 ( t, 7=7.07 Hz, 6H ) 。1 3 C { 1 Η } N M R ( 1 0 0.6 2 Μ H z， CDC13) δ 151.1 ( dddd, 7=254.7, 25.4, 1 0.1, 2.9 Hz, 2C) -142.5 ( dtd, 7 = 25 8.6, 1 5.1, 3.3 Hz) ，125.0 ( dtd， J= 194.5, 5.8, 5.2 Hz) > 116.3-116 ( m, 2C ) > 62.72 ( d, 7=5.63 Hz, 2C ) > 1 6.1 6 ( d，6.3 4 H z，2 C ) 。31 P { 1 H } φ NMR ( 161.97 MHz, CDC13 ) : δ 14.94。計算分析（發現 )%: C 44.79 ( 44.5 1 ) , Η 4.5 1 ( 4.65 ) 。MS (FAB，m/z ):2 8 3 ( M + , 100%)。對[M + H] +計算的精確質量（發現 )m/z ) ： 2 8 3.07 1 09 ( 2 8 3.07 1 3 5 )。合成3,4,5-三氟苯基膦酸（F3PPA) 在一圓底燒瓶中將12 M HC1(12 mL，過量）加入 3，4,5-三氟苯基膦酸二乙酯（32〇 mg)中。將反應混合物 ® 回流1 2小時。在冷卻並除去溶劑後，獲得一棕色油。1 η NMR示出了存在未反應的起始材料。加入i2 mL的8 Μ H Cl並且將該反應混合物再次回流幾天。允許該混合物冷卻並且靜置幾周。在除去溶劑之後獲得一灰白色固體（ 190 mg’ 產量 76%) 。4 NMR(400.14 MHz，DMSO) δ

7.49-7.42 ( m，2Η)。“(^Η} NMR ( 100.62 MHz, DMSO )6 150.1 ( dddd, 7 = 25 1.0, 23.7, 7.3, 2.6 Hz, 2C). 140.5 ( dtd, 7 = 253.1, 1 5.3, 2.6 Hz ) > 131.8 ( dm, 7=178.4 Hz) > 115.3-114.9 ( m, 2C) ° 31P{]H} NMR ( -27- 201022285

161 ·97 MHz, DMSO ) : δ 9.22。分析計算（發現）％ ·· C 33.98 ( 33.94 ) , Η 1.90 ( 1.80 ) 。MS ( FAB, m/z ) : 213 (M + , 100% )。對[M + H] +計算的精確質量（發現）m/z ) ：2 1 2.99284 ( 2 1 2.994 1 8 ) ° 合成3,5-二氟苄基膦酸二乙酯使3,5-二氟苄基溴（3.0 mL，23_2 mmol)與亞磷酸三乙酯（9.1 mL，53.3 mmol )進行合倂，並且將該混合物在135°C加熱並且攪拌過夜。將該混合物放在高真空中並且加熱至70°C達12小時。最終產物係一透明油（5.78 g > 產量 94%) 。NMR( 400.14 MHz, CDC13 ) 5 6.8 3 ( m, 2H ) ，6.71 ( dt，J =9.00, 2.28 Hz) * 4.06 ( m, 4H )

，3.12 ( d, J =21.94 Hz, 2H ) ，1.28 ( t, J =7.09 Hz, 6H )。“ΡΟΗ} NMR ( 161.97 MHz, CDC13 ) : δ 25.22。合成3,5-二氟苄基鱗酸將3，5-二氟苄基膦酸二乙酯（3.00 g，11.4 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷（25 mL )中。經由注射器加入溴三甲基砍院（4.9 mL，37 mmol)。該反應係用塗脂膏的玻璃塞子蓋好的並且允許攪拌6小時。在減壓條件下除去揮發物以產生一黃色的油。將其溶解在8: 1的甲醇：水（ 25 mL )中並且允許攪拌過夜。在除去該等溶劑之後，在乙腈中重結晶產生一白色結晶固體（1.98 g，產量91%) 。*H NMR ( 400.1 4 MHz, DMSO ) δ 7.05 ( dt, /=9.49 201022285 2.09 Hz) > 6.95 ( d, / =8.54 Hz, 2H ) > 3.02 ( d, 7=21.57

Hz, 2H ) 。31 P { 1 H } NMR ( 1 6 1 . 97 MHz，DMS O ) : δ 20.63 。計算分析（發現）％ ·· C 40.40 ( 40.67 ) > Η 3.39 ( 3.39 合成 2,6-二氟苄基膦酸二乙酯使2 ,6-二氟苄基溴（ 3.0 g > 14.5 mmol )與亞磷酸三乙酯（6. 2 mL » 3 6.2 mmu 〇1)進行合倂，並且將該混合物在 135°C 加熱並且攪拌過夜。將該混合物放在高真空中並且加熱至 8 0 ° C達1 0小時。最終產物係一輕微地染黃色的油 (3.30 g，產量8 6 % ) 。4 NMR ( 400.1 4 MH [Z， DMSO ) δ 7.36 (m ) > 7 . 1 0 ( m. ，2H ) · 3.96 (m, 4H) > 3 · 20 ( d, J = 2 1 . 08 Hz, 2H )， 1.16 ( t, J = 7.05 Hz, 6H )°

NMR ( 100.62 MHz, CDC13 ) δ 161.0 ( ddd, 7= 249.0, 7.3, 6.2 Hz, 2C ) ，128.4 ( dt, /=10.2, 3.82 Hz) ，111.0 ( ddd, 7=1 8.9, 6.0, 3.5 Hz, 2C ) > 108.5 ( dt, •7=19.8, 10.5 Hz) ，62.1 ( d, /=6.5 Hz, 2C ) * 20.6 ( dt, •/=142.1，2.3 Hz) ，16.0 ( d，*7=6.2 Hz，2C) 。^ρΓΗ} NMR ( 161.97 MHz, DMSO) : δ 24.68。計算分析（發現 )% ： C 5 0.01 ( 49.71 ) , Η 5.72 ( 5.78 ) 。MS ( FAB, m/z )：265 (M + , 100%)。對[M + H] +計算的精確質量（發現 )m/z) ： 265.08051 ( 265.08278) ° 合成2,6-二氟苄基膦酸 -29- 201022285 將2.6-二氟苄基膦酸二乙酯（2.00 g’ 7.57 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷（20 mL )中。經由注射器加入溴三甲基矽院（3.3 mL，25 mmol)。該反應係用塗脂膏的玻璃塞子蓋好的並且允許攪拌6小時。在減壓條件下除去揮發物以產生一黃色的油。將其溶解在1〇: 1的甲醇：水（ 20 mL)中並且允許攪拌過夜。在除去該等溶劑之後，在乙腈中重結晶產生一白色結晶固體（1.199 g，產量76% )。1H NMR ( 400.14 MHz, DMSO ) δ 7.29 ( m )，7.04 ( ⑩ m, 2H ) ，2.96 ( d，·7=20.99 Hz, 2H ) 。31Ρ{!Η} NMR ( 161.97 MHz, DMSO) : δ 19.51。計算分析（發現）％: C 40.40 ( 40.64 ) ，Η 3.39 ( 3.34 )。合成2,6-二氟苯基膦酸二乙酯使2,6-二氟碘苯（3.0 g，12.5 mmol)與亞磷酸三乙酯（10.7 mL，62.5 mmol )在已經用氮氣沖洗的壓力容器中進行混合。將該容器密封並且在光反應器（1 6個燈泡- 0 3 50 nm)中旋轉20小時。在50°C將該反應混合物放在高真空中（0.08托）5小時。以己烷和乙酸乙酯（當流過時增加極性）流過一柱。分離出紫外線活性的頂部斑點。在除去溶劑之後，留下一淺黃色的液體（2.30 g，產量74% )。NMR ( 400.1 4 MHz, DMSO ) δ 7.72 ( m ) > 7.21 ( m, 2H ) ，4.10 ( m，4H ) ，1.25 ( t, J= 7.04 Hz )。 NMR ( 161.97 MHz, DMSO) : δ 8.23。可以將膦酸酯按照以上描述進行水解以提供相應的膦酸。 -30- 201022285 合成4-氟苯基膦酸使4-氟苯基膦酸二乙酯（600 mg，2.55 mmol)與 8M HC1( 10 mL’過量）進行合倂’並且將該混合物回流過夜。將該反應冷卻並且過濾以除去深色的斑點。在真空下除去溶劑直到一固體開始形成。然後將該混合物放入冷凍器幾小時。將固體乾燥以產生一灰白色粉末（P80 mg)。 'H NMR ( 400.14 MHz, DMSO ) 6 7.71 ( ddd, 7=12.49, 8.52, 5.99 Hz, 2H ) » 7.28 ( ddd, /=9.02, 9.02, 2.65 Hz, 2H) 。31P{!H} NMR ( 161.97 MHz， DMSO ) : δ 12.81。計算分析（發現）: C 40.93 ( 40.3 3 )，Η 3.43 ( 3.49 ) ο 將瀘液在真空下乾燥以產生一米色粉末（ 250 mg)。計算分析（發現）％ : C 40.93 ( 39.47 )，Η 3.43 ( 3.48 ) ❹ 合成全氟苯基膦酸使全氟苯基膦酸二乙酯（ 1060 mg，3_48 mmol)與 8 Μ H C1 ( 1 0 m L，過量）進行合倂，並且將該混合物回流過夜。將該反應冷卻並且過濾以除去深色斑點。在真空下除去溶劑直到一固體開始形成。然後將該混合物放入冷凍器幾小時。將固體乾燥以產生一灰白色粉末（130 mg)。 4 NMR示出了除DMSO之外沒有別的信號。31P{iH} NMR (161.97 MHz, DMSO) : δ -0.93。計算分析（發現 -31 - 201022285 )% ： C 29.05 ( 29.89) > Η 0.8 1 ( 1.02)。將濾液在真空下乾燥以產生一米色粉末（ 740 mg) 〇計算分析（發現）％: C 29.05 (29.33) , Η 0.81 (0.95) 裝置效率 OLED裝置用具有結合了膦酸（ΡΑ)的表面的ΙΤΟ電極來製造。然後將將膦酸改性的ΙΤΟ樣品進行轉移通過 Τ-前室送入蒸發室’該前室將雙手套箱與該蒸發室成直線地進行連接。首先’藉由熱蒸發以1 A/s的速率沉積 1^，：^-聯苯>1，1^-雙（1-萘基）_1，1，_聯苯基4,4，，二胺（01_ NPD) ( 40 nm )的空穴傳輸層（HTL )。藉由4,4’-二（咔唑-9-基）-聯苯基（CBP)中面式三（2-苯基吡啶-N，C2, )合銥[Ir(ppy) 3](6 wt%)的共蒸發產生 20 nm-厚的薄膜來形成一發射層。在基片上的蒸發速率係lA/s。隨後將浴銅靈（2,9-二甲基-4,7 -聯苯- Ι,ΙΟ-菲咯啉，BCP) (40 nm)的空穴阻擋層以〇.4 A/s的速率沉積在該發射層上。在該等有機層的沉積過程中，壓力保持在lxlO·7托之下。最後，沉積作爲陰極的電子注入層的氟化鋰薄層（ LiF’ 3 nm)，跟隨著沉積 Al(200 nm)。在低於 1χ1(Γ6 托的壓力下，分別以0.1 A/s以及2 A/s的速率沉積LiF 以及A1。使用一蔭罩來沉積A1以使每個基片製造五個裝置’其中對每個裝置來說具有0.1 cm2的有效面積。該裝置的最終構形係玻璃/ITO/單層/(X-NPD ( 40 nm ) /CBP : lr 201022285 (PPy) 3 ( 20 nm ) /BCP ( 40 nm ) /LiF ( 3 nm ) /A1 ( 200 nm )。在手套箱中測量電流-電壓-光（I-L-V )特性而沒有將該等裝置暴露至空氣中。與用空氣電漿所處理的ITO製造的裝置相比，該等裝置顯示了非常相似的效率（圖6，對於圖6中的結構參照號請參見表1);然而，由於用氟化的芳基膦酸處理的 ITO的功函數比用空氣電漿處理的ITO的功函數更穩定，所以該製造更容易。表2:圖8中出示了對化合物來說功函數以及價帶最大量（VBMs)的値。條目l=DSCITO;條目2 = DSCOP ITO-2 ;條目 3 = DSC OP-ITO-2 ;條目 4 = DSC OP-ITO-3。 DSC ITO係清潔劑/溶劑清洗的ITO (參見以下）’ DSC OP-ITO係DSC ITO加上15分鐘的OP蝕刻。所有其他樣品係用示出的PA改性的OP-ITO。在樣品欄中的編號對應圖8中的化合物。在一些情況下0P增加了單層的覆蓋度並且（不同於DSC單獨地）影響表面能以及功函數。 -33- 201022285 化合物# 功函數（eV ) (+/-0.1 eV) VBM (eV) (+/-0.1 eV) 1 4 5 i 2 5 5 2 9 3 5 5 2 7 4 5 8 2 7 5 5 6 3 1 6 4 9 2 9 7 5 2 3 1 8 5 6 2 7 9 5 3 2 8 10 4 4 3 1 11 5 0 2 9 12 5 2 2 9 13 5 4 3 0 14 5 6 3 0 15 5. 1 3 1 16 5. 0 3 0 圖9示出了不同樣品的表面能圖（以上列出的）。上部的、藍色的部分係極性之分量並且下部的、橙色的部分 @ 係分散之分量。圖9示出了結合至ITO表面的表2中一些膦酸的表面能。表3:氟的數目、Fis峰與ιη3ρ峰的面積的比例、調節的比例（考慮進了在該分子中的氟的數目）、以及相對比例（藉由將該等調節比例之一設定爲1 · 〇〇，並且以同樣的方式調節其他的）。在樣品欄中的編號對應圖8中的化合物。 -34- 201022285 樣品 #F 比例 FI s/In3p 調節比相對比 7 5 0.188 37.6 0.75 8 3 0.155 5 1.7 1.03 9 3 0.157 52.3 1.05 10 2 0.065 32.5 0.65 11 1 0.050 50.0 1.00 12 2 0.08 8 44.0 0.88 13 3 0.150 50.0 1.00 14 3 0.170 56.7 1.13 15 5 0.188 37.6 0.75 16 1 0.025 25.0 0.50 藉由計算FIs和In3p(3/2)峰的面積並且將它進行相互比較，就相互比較而言（表1 )，可以知道關於每種 PA產生的單層如何好的一大體的圖。然而，應考慮進一些情況。首先，應調節強度以便考慮進在每種改性劑上的氟的數目。另外，具有鄰取代的氟的該等改性劑由於氟正在朝向的方向可以示出減小的相對比。因爲該等原子可以不受X-射線的影響，其強度可以小於所預期的。圖10示出了與具有ITO-PEDOT: PSS(20 nm)的裝置相比對於用具有表面結合了膦酸的ITO製造的OLED裝置的電流電壓（IV)以及亮度/EQE圖。對空氣電漿、 PEDOT : PSS 4083 ( CLEVIOS PVP AI 4083，以前的 Baytron，Lot#HCD07P 1 09 ) 、PEDOT ： PSS CH8000 ( CLEVIOS PVP CH 8000，以前的 Baytron，Lot#BPSV0003 )、F5BPA來說，該等裝置在looo cd/m2下的效率係 20%、1 8.9%、17%、以及17.8%。在圖1 1中示出了用具 -35- 201022285 有表面結合了膦酸的ITO以及ITO-PEDOT製造的裝置的電致發光譜。與空氣電漿以及結合膦酸的ITO裝置相比，對PEDOT裝置的電致發光譜得到了改變。這種改變影響了該裝置的顏色輸出。因此，ITO膦酸電極具有和空氣電漿以及PEDOT裝置相同的效率而沒有空氣電漿的功函數穩定性問題以及PEDOT的顔色改變。在膦酸（PA)改性的ITO電極上製造一有機光電的 (OPV )裝置（圖12)。爲了比較，也製造了基於空氣電漿處理的OPV裝置。將基於聚3-己基噻吩（P3HT)以及 6,6-苯基€71丁酸甲酯（？〇8\1-70)的一個體相異質結層 (100 nm)從氯苯溶液中（17 mg/ml，以10: 7的P3HT :PCBM的比例）以700 RPM速度旋塗1 min。藉由使用熱蒸發在低於1 X 1〇·6托的壓力下並且以2 A/s的速率將鋁電極沉積在P3HT: PCBM層的頂部。使用一蔭罩來沉積 A1以使每個基片製造五個裝置，其中對每個裝^來說具有〇.1 cm2的活性區。然後在氮氣環境下將該等樣品在 150 °C在熱板上退火30 min。圖12示出了對電漿處理的 ITO裝置以及膦酸處理的裝置使用71.5 mW/cm2強度的燈的暗和売電流電壓（IV)圖。列於表4中的裝置參數是對三個裝置各自的平均數。 -36- 201022285 表4: OPV裝置的性能資料。樣品 V〇c (V) Jsc (mA/cm2) FF V (%) RSA (Ω/cm2 ) 2.9 RPA (Q/cm2 ) 198 空氣電漿-ITO 0.588 -9.3 0.34 2.6 F5BPA單層 0.505 -8.2 0.33 2.0 6.2 129 合成功能化的膦酸合成2- (12-溴十二烷基）異吲哚啉-i,3_二酮將 1，12 -—漠十—·焼（32.22 g’ 98.2 mmol) ' 鄰苯一甲醯亞胺鉀（4.60 g，24.5 mmol)、以及二甲基甲醯胺（ 20 mL )進行合倂，並且在160°C回流2·5小時。當冷卻時，加入水並且將該有機物進入二氯甲烷（沿分液漏斗分離出的）。在減壓條件下蒸發該溶劑並且該粗產物用己院進行過柱（columned )。沒有分離出斑點，合倂該等部分，除去溶劑’並且將粗製材料再溶解在300 mL丙酮中。將其回流，並且在4小時期間加入1 〇 g鄰苯二甲醯亞胺鉀。將該混合物回流過夜。在冷卻並且除去溶劑之後，使用1: 1的乙酸乙酯：己烷將該粗產物過柱。頂部的斑點證明是所希望的產物，將此作爲白色固體（9.30 g)進行收集，它與報導的文獻：丑e/v. CAimka dcM. 200 1 ,以（3 )，678-689 相符。合成12-(1,3_二氧異吲哚啉-2-基）十二烷基膦酸二乙酯使2- (12-溴十二烷基）異吲哚啉-1，3-二酮（9.30 g -37- 201022285 ，2 3.6 mmol )與亞磷酸三乙酯（11.76 g，70·7 mmol)在圓底燒瓶中進行合併，並且在135 °C下將該混合物加熱並且攪拌16小時。然後在90°C將該反應混合物放在高真空中4小時。然後在使用乙酸乙酯的柱色譜法之後，該產物作爲一透明油獲得。（8.96 g，產量84%) 。4 NMR( 400.14 MHz, CDC13 ) δ 7.80( dd, 7=5.43, 3.04 Hz, 2H ) ，7.67 ( dd, 7=5.47, 3.05 Hz, 2H ) > 4.08-4.02 ( m, 4H )

，3.63 ( t, 7=7.33 Hz, 2H ) ，1.73-1.45 ( m, 6H ) ，1.32- 1.11 ( m, 22H ) 。13C {4} NMR ( 100.62 MHz, CDC13 ) δ 168.4 ( 2C ) ，133.7 ( 2C ) ，132.1 ( 2C ) ，123.0 ( 2C ) ，61.30 ( d, 7=6.5 Hz, 2C) ，37.96，30.51，（ d，*7=17.0 Hz )，29.41 ( 2C ) ，29.3 5，29.25，29.07，28.98，28.49， 26.75，25.55 ( d, 7=140.1 Hz) > 22.29 ( d, 7=5.0 Hz) * 16.39 ( d，J=6.1 Hz，2C) 。NMR ( 161.97 MHz， CDCb ) : δ 3 3.3 8 ° MS ( ESI, m/z ) : 452.235 ( M + ,

100% )。對[M + H] +計算的精確質量（發現），m/z ): 452.256039 ( 452.254800 )。計算分析（發現）％ : C 63.84 ( 63.41 )，Η 8.48 ( 8.53 )。

合成12-(1,3-二氧異吲哚啉-2-基）十二烷基膦酸將12- (1,3-二氧異吲哚啉-2-基）十二烷基鱗酸二乙酯（2.00 g，4.43 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷（25 mL )中。經由注射器加入溴三甲基矽烷（1.8 mL，14.2 mmol)。該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且允許攪拌 -38- 201022285 過夜。在減壓條件下除去揮發物以產生一黃色的油。這被溶解在10: 1的甲醇：水（20 mL)中並且允許攪拌過夜。在除去該等溶劑之後，在乙腈中重結晶產生一白色粉末固體（1.709 g，產量 98% )。NMR ( 400.14 MHz， DMSO ) δ 7.84 ( m, 4H ) ，3.54 ( t, /=7.1 Hz, 2H )， l. 58-1.53 ( in, 2H ) ' 1.50-1.31 ( m, 4H ) > 1.30- 1.20 ( m, 16H) 。^(^Η} NMR ( 100.62 MHz, DMSO ) δ 167.9 (2C ) ，134.4 ( 2C ) ，131.6 ( 2C) ，123.0 ( 2C)， 37.36，30.08 ( d, 7=15.8 Hz) ，28.99，28.95，28.8 7 ( 2C ) ，28.70，28.53，27.85，27.54 ( d, *7=136.5 Hz)， 26.22，22.73 ( d, *7:4.58 Hz ) 。31P{】H} NMR ( 161.97 MHz, DMSO) : δ 27.74。MS ( FAB, m/z ) : 396.2 ( M +， 100% )。對[M + H] +計算的精確質量（發現），m/z ): 396.19399 ( 396.19445)。計算分析（發現）％: C 60.75 (60.64 ) , Η 7.65 ( 7.80 )。合成11-膦酿基十一酸將11-甲氧基-U-氧代十一烷基膦酸（1.72 g，6.136 mmol )溶解在8M HC1(25 mL，過量）中並且將該混合物回流過夜。當冷卻時’沉澱出一白色結晶固體。將其過濾並且用冷的乙腈沖洗。將濾液減少並且形成的沉澱也藉由過濾收集（1 . 1 5 6 g ’產量7 1 % )。 3_ ( 4-苯甲醯基苯氧基）丙基膦酸的合成係根據文獻 -39- 201022285 進行合成的。合成包括一種三芳基胺的膦酸。以下合成操作參照圖1 7。合成N，N-雙（4-甲氧苯基）苯胺。將新蒸餾的苯胺 (4.84 g > 52.0 mmol ) 、/?-挑苯甲酸（3 0 · 4 g，1 3 0 · 0 mmol)、粉末狀的無水碳酸鉀（57.5 g，416.0 mmol )、電解的銅粉（13.3 g，208.0 mmol)、以及18 -冠酸-6( 2-75g，10.4 mmol)在氮氣下加入一乾燥的三頸圓底燒瓶中。將該混合物在100 mL 〇-二氯苯中回流18 h(在該時間內一些溶劑蒸發）。將乙酸乙酯（250 mL)加入該反應燒瓶。將所得到的混合物過濾以除去銅以及有機鹽類並且在減壓條件下除去該溶劑。藉由用甲醇沖洗來純化該產物以產生一棕褐色固體（11.2 g，70.1%) 。4 NMR( 300 MHz, CDC13) δ 7.16 ( m, 2H) ，7.0 1 ( d, J = 9 · 0 Η z, 4 Η ) ，6.78 ( d，J = 9.0 Hz，4H ) ，6 · 8 3 ( t，J = 1 · 5 Hz, 2H )， 6.81 ( t, J=1 .5 Hz, 1H ) ，3.55 ( s，6H)。合成4-溴-N，N-雙（4-甲氧苯基）苯胺。2.將N，N-雙 (4-甲氧苯基）苯胺 1 (9.0 g，29.5 mmol)在 250 mL 的圓底燒瓶中溶解在100 mL二甲基甲醯胺中。將N-溴代琥珀醯亞胺（5.25 g，29.5 mmol)溶解在30 mL二甲基甲醯胺中並且將其逐滴加入該反應混合物中。該反應允許在室溫下攪拌同時藉由薄層色譜分析法（TLC )進行監控（反應時間=23 h )。該反應混合物使用600 mL水驟冷並且用4x150 mL二氯甲烷進行萃取。將有機層進行合倂，並 -40- 201022285 且用4x150 mL飽和硫代硫酸鈉溶液沖洗並且用硫酸鈉乾燥。在減壓條件下將溶劑除去。將該產物連同先前製備的材料使用快速色譜法經矽膠用5:1的己烷：乙酸乙酯（ 12.1 g，100% )洗脫來進行純化。1H NMR ( 3 00 MHz, CDC13 ) δ 7.28 ( d, J = 9.0 Hz, 2H ) ， 7.05 ( d, J = 9.0 Hz,

4H) - 6.90 ( d, 3 = 9.0 Hz, 4H ) > 6.73 ( d, J = 9.0 Hz, 2H )，3.77 ( s, 6H )。 φ 合成3-(4-溴苯氧基）-1-丙醇。將4-溴苯酚（16.5g ，95.3 mmol) 、3 -溴丙醇（15.9 g，114.4 mmol) 、Ν,Ν-二甲基甲醯胺（50 mL)、以及碳酸鉀（22.4 g，162_0 mmol)加入250 mL的圓底燒瓶中。該反應允許在室溫下攪拌同時藉由TLC ( CH2C12 )來監控。當‘溴苯酚消失時，將該混合物倒入包含50 mL水的分液漏斗中。在二乙醚中萃取該產物並且用3 x25 mL份的冷水沖洗該有機層。在減壓條件下將溶劑除去。將該產物使用快速色譜法經矽 φ 膠用二氯甲烷洗脫來進行純化。在減壓條件下將溶劑除去。在真空中除去殘餘溶劑以及剩餘3-溴丙醇（14.2 g， 6 4.4%) 。’H NMR ( 3 00 MHz, CDC13 ) δ 7.35 ( d, 9.0 Hz )，6.77 ( d, J = 9.0 Hz, 2H ) ’ 4.06 ( t, J = 6.〇 Hz, 2H )， 3.84 ( t, J = 6.0 Hz, 2H) » 2.10 ( q, J = 6.0 Hz, 2H ) ，1.65 (s，1H )。合成（3- ( 4-溴苯氧基）丙氧基）（叔丁基）二甲基矽烷。在氮氣下將3-(4-溴苯氧基）-1-丙醇（9.0 g， 3 9.0 mmol)、叔丁基二甲基砂院基氯（7·〇 g，47.0 mmol -41 - 201022285 )、咪哩（3.2 g，47.0 mmol)、以及 20 mL 的 N，N-二甲基甲醯胺加入乾燥的100 mL圓底燒瓶。該反應允許在室溫下攪拌同時藉由薄層色譜分析法監控。當起始材料消失時，將該反應混合物倒入包含50 mL冷水的分液漏斗中。使用3x25 mL醚萃取該產物。有機層進行合倂，並且用3 x25 mL的冷水以及3x25 mL飽和的氯化鈉溶液沖洗。用硫酸鎂乾燥得到的有機層，濾去乾燥劑，並且在減壓條件下除去該溶劑。將該材料濾過一矽膠柱用4: 6的二氯甲烷：己烷洗脫來純化。在減壓條件下將溶劑除去（12.1 g ，89.4%) 〇 *H NMR ( 300 MHz, CDC13) δ 7.34 ( d, J = 9.〇 Hz, 2H ) > 6.76 ( d, J = 9.0 Hz, 2H ) > 4.00 ( t, J = 6.0 Hz, 2H) > 3.76 ( t, J = 6.0 Hz, 2H ) > 1.95 ( q, J = 6.〇 Hz, 2H ) ，0.87 ( s，9H ) ，0.03 ( s，6H )。合成4- (3-(叔丁基二甲基甲矽氧烷基）丙氧基）-N_ (4_甲氧苯基）苯胺。5.在氮氣下將（3- (4 -溴苯氧基 )丙氧基）（叔：Γ基）二甲基矽烷（12.1g，35.〇 mm〇l ) 、4 -甲氧基苯胺（5.17. g，42.0 mmol)、以及20 mL無水甲苯加入乾燥的500 mL圓底燒瓶中。在加入二亞节基丙酮二把 Pd2 ( dba ) 3 ( 0.64 g，0.70 mmol ) 、1，1'-雙（二苯基膦）二茂鐵（DPPF) (0.68 g，1.2 mmol)、以及 20 mL無水甲苯之前，將該混合物除氣10分鐘。在混合1〇分鐘之後，將叔丁醇鈉（4.7 g，49.0 mmol )中加入1〇 mL無水甲苯。該反應混合物被加熱至90°C並且允許攪拌過夜同時藉由薄層色譜分析法監控。當起始材料消失時， 201022285 將該反應混合物濾過一矽膠柱使用二氯甲烷來洗脫（反應時間=22h)。藉由快速色譜法純化該產物（矽膠，5:1 的己烷：乙酸乙酯）。在減壓條件下將溶劑除去。在真空中除去殘餘溶劑（1 1 .3 g，83.0% ) 。'H NMR ( 3 00 MHz, CDC13) δ 7.06 ( d，J = 3.3 Hz, 2H) - 7.03 ( d, J = 3.3 Hz,

2H) ，6.91 ( d, J = 3.3 Hz, 2H) > 6.88 ( d, J = 3.3 Hz, 2H )，6.85 ( s, 1H ) » 4.10 ( t, 6.3 Hz, 2H ) ，3.90 ( t，

φ J = 6.0 Hz, 2H) > 3.81 ( s, 3H) > 2.01 ( q, J = 6.3 Hz, 2H )，0.97 ( s，9H ) ，0.1 4 ( s，6H )。合成Nl-(4-(3-(叔丁基二甲基甲矽氧烷基）丙氧基）苯基）-N1，N4,N4-三（4 -甲氧苯基）苯-1，4-二胺。6. 無水甲苯藉由在一乾燥的200 mLSChlenk燒瓶中用氮氣鼓泡10分鐘（30.0 mL)進行除氣。加入三（叔丁基）膦（ 0.187 g，0.924 mmol)以及 Pd2 (dba) 3 ( 0.283 g，0.309 mmol)並且該混合物允許攪拌。在i〇分鐘之後，加入4_ φ 溴-N，N-雙（4-甲氧苯基）苯胺（5.92 g，15.4 mmol )、 4- ( 3- ( t叔丁基二甲基甲矽氧烷基）丙氧基）_N_ ( 4_甲氧苯基）苯胺（6.00 g，15.4 mmol)、以及叔丁醇鈉（ 2.08 g > 2 1.6 mmol )。該反應允許在90°C攪拌同時藉由 TLC(5: 1的己烷：乙酸乙酯）監控。當起始材料消失時 ’將該混合物濾過矽藻土用乙酸乙酯洗脫。藉由快速色譜法純化該產物（矽膠，5: 1的己烷：乙酸乙酯）。在減壓條件下將溶劑除去。在真空中除去殘餘溶劑（9.06 g， 90.6〇/〇) 。4 NMR( 300 MHz, C3D6〇) δ 6.98(m，8H) -43- 201022285

，6.86 ( m，8H) ，6.82 ( s，4H) ，4 · 0 6 ( t，J = 6.3 H z，2 H )> 3.83 ( t, J = 6.3 Hz, 2H ) ，3.76 ( s, 9H) > 1.95 ( q, J = 6.0 Hz, 2H ) ，0.890 ( s, 9H ) ，0.058 ( s, 6H )。 "cyH} NMR ( 300 MHz, C3D6〇, δ ) ： 1 56.40 - 1 5 5.8 3’ 143.65，142.3 1 ，1 26.24，1 23.78，116.04，115.41， 65.28，60.09，55.63，3 3.27，26.23，-5.27。HRMS-EI ( m/z ):對 C42H5()N205Si 計算的[M]+，690.3 5 ;發現， 690.6 ) 。（:42H5〇N2〇5Si 計算分析：C，73.01 ; H，7.29; N， 4.05。發現：C，73.25 ; H，7.43 ; N, 4.01。合成3-(4-( (4-(雙（4-甲氧苯基）胺基）苯基） (4-甲氧苯基）胺基的）苯氧基）-i-丙醇。7.在氮氣下將Nl-(4-(3-(叔丁基二甲基甲矽氧烷基）丙氧基）苯基）-N1，N4，N4-三（4-甲氧苯基）苯-1,4-二胺（9.06 g， 13.1 mmol)、四氫呋喃（12.4 mL)、以及四丁基氟化銨 (8.21 g ’ 31.4 mm〇1 )力口入乾燥的250 mL圓底燒瓶中。胃£應、允許在室溫下攪拌同時藉由薄層色譜分析法監控。當起始材料消失時，將該反應混合物倒入包含150 mL冷水的分液漏斗中。使用3x75 mL醚萃取該產物。將有機層合倂’並且用MgS04乾燥。藉由過濾除去乾燥劑並且在 « Μ ί条件下除去該溶劑。藉由快速色譜法（矽膠，1 : 2 的己院：乙酸乙酯）以及重結晶（甲醇）純化該材料以產生一白色固體（5.93 g，78.6%)。NMR( 4〇〇 MHz,

C3D60) δ 6.97(m，8H) ，6.85(m, 8H) ，6·81 (s，4H )’ 4.07 ( t，J = 6.3 Hz, 2H) « 3.78 ( s, 9H ) > 3.71 ( q, -44- 201022285 J = 5.7 Η z， 2H )， 3.63 ( t, J = 5.2 Hz, 2H ) .1.93 ( q， J = 6.3 Hz, 2H )。 'H NMR (400 MHz, C3D6〇與 d2o) δ 6.95 (m，8H) ，6_84(m，8H) ，6.79(s，4H) ，4.03(

t，J = 6.3 Hz，2H) ，3.74 ( s，9H) ，3 · 6 8 ( t，J = 6 · 2 Hz，2H )，1.92 ( q，J = 6.3 Hz, 2H ) 。13 C {1 Η } N M R ( 4 0 〇 Μ H z， C3D60 ) δ 156.29 ， 155.77 ， 143.59 ， 143.53 ， 142.22 ’ 142.13 ， 126.17 ， 123.68 ， 123.64 ， 115.98 ， 115.37 ’ φ 65.74，5 8.8 0，5 5.62，3 3 · 1 1。HRMS-El ( m/z ):對 C36H36N205 計算的[M]+，576.26 ;發現，5 76.4 )。對 C36H36N205 計算分析：C，74.98; Η，6.39; N，4.86° 發現：C，74.80; Η，6.25; N，4.82。合成3-(4-( (4-(雙（4-甲氧苯基）胺基）苯基） (4-甲氧苯基）胺基）苯氧基）丙基甲磺酸酯。將3-(4-((4-(雙（4-甲氧苯基）胺基）苯基）（4-甲氧苯基）胺基）苯氧基）-1-丙醇（1.16 g，2.01 mmol)以及4 -二 @ 甲基胺基吡啶（0.012 g，0.100 mmol )加入乾燥的 schlenk燒瓶中。在加入無水四氫呋喃（2.0 mL)之前，在真空下將該燒瓶抽真空並且用氮氣塡充。將該混合物放置在冰浴中並且允許攪拌10分鐘。加入三乙胺（0.712 g ’ 7.04 mmol )並且該反應允許攪拌1〇分鐘。加入甲磺醯氯（0.691 g，6.03 mmol )並且該混合物允許攪拌5分鐘。除去該冰浴並且在室溫下攪拌該混合物同時藉由薄層色譜分析法（1: 2的己烷：乙酸乙酯）監控。當起始材料消失時，將該反應混合物倒入包含100 mL的冷水的分液 -45- 201022285 漏斗中。使用3x50mL醚萃取該產物。將有機層合倂，並且使用3x50 mL的水、碳酸氫鈉溶液、以及氯化鈉溶液沖洗。將所得到的醚層用MgS04乾燥。藉由過濾除去乾燥劑並且在減壓條件下除去該溶劑。在真空中除去殘餘溶劑。藉由快速色譜法（矽膠，4: 2的甲苯：乙酸乙酯）純化該材料以產生一灰白色固體（ 0.967 g，73.3%) 。4

NMR ( 400 MHz, C3D60 ) δ 6.96 ( m, 8H) ，6·85 ( m, 8H )，6.80 ( s, 4H) ，4.43 ( t，J = 6.3 Hz，2H ) ，4.09 ( t， J = 6.0 Hz, 2H) ，3.74 ( s, 9H) ，3.09 ( s，3H) ，2.19 ( q, J = 6.2 Hz, 2H) 。13 C { 1 Η } N M R ( 4 0 0 MH z，C 3 D 6 O ) δ 1 56.42， 1 56.39， 1 55.30， 1 43.73 ， 1 43.49 > 142.62， 142.26， 1 42.22，1 26.33， 1 26.28， 1 26.00，123.91 ， 123.69 > 116.14 ， 115.41 ， 67.94 ， 64.61 ， 55.63 ， 36.97 * 29.87。HRMS-EI( m/z ):對 C37H38N207S 計算的[M]+， 654.24;發現，654.1 )。對 C37H38N207S 計算分析：C， 67.87; Η，5.85; N，4.28。發現：C，67.61 ; Η，5.77; Ν，4.26。合成Ν1-(4-(3-溴丙氧基）苯基）-Ν1，Ν4,Ν4-三（ 4-甲氧苯基）苯-1,4-二胺。9.將 3-(4-( (4-(雙（4-甲氧苯基）胺基）苯基）（4-甲氧苯基）胺基）苯氧基）丙基甲磺酸酯（4.06 g，6.20 mmol)加入乾燥的schlenk 燒瓶中。在真空下將該燒瓶抽真空並且用氮氣塡充。在氮氣下，加入溴化鋰（5.39 g; 62.0 mmol)以及四氫呋喃（ 6.2 mL)。該混合物允許在60°C攪拌過夜。當起始材料 -46- 201022285 消失時，將該反應混合物倒入包含100 mL的冷水的分液漏斗中。使用3 x5〇 mL醚萃取該產物。將該等有機層合倂，並且使用 3 X 5〇 mL的水沖洗。將所得到的醚層用 Na2S04乾燥。藉由過濾除去乾燥劑並且在減壓條件下除去該溶劑。在真空中除去殘餘溶劑（3.12 g，78.2% )。 lH NMR ( 400 MHz, C3D60) δ 6.97 ( m, 8Η) > 6.86 ( m, 8H) ，6.80 ( s，4H ) ，4.09 ( t，J = 5.9 Hz, 2H) ，3.75 ( ❹ s, 9H ) ，3.66 ( t，J = 6.6 Hz, 2H ) > 2.28 ( q, J = 6.2 Hz, 2H ) 。13C{'H} NMR ( 400 MHz, C3D60 ) δ 1 56.3 9， 1 55.34， 143.71，143.51 ，1 42.22，1 27.05，1 26.27， 126.03 ， 123.90 ， 123.70 ， 116.10- 115.40 > 114.61 » 66.34，5 5.62，3 3.25，3 1.05。HRMS-EI ( m/z ):對 C36H35BrN204 計算的[M]+，640.1 8 ;發現，640.1 )。對 C36H35BrN2〇4 計算分析：C，67.60; Η，5.52; N，4.38。發現：C，67.43; Η，5.61; Ν，4.24。 θ 合成3-(4-( (4-(雙（4-甲氧苯基）胺基）苯基） (4-甲氧苯基）胺基）苯氧基）丙基膦酸二乙酯。將溴丙氧基）苯基） -Ν1,Ν4，Ν4-三（4-甲氧苯基）苯-1,4-二胺（0_714 g，1.12 mmol)加入乾燥的 schlenk 燒瓶並且用氮氣吹掃該燒瓶。加入亞磷酸三乙酯（1.12 mL)並且該混合物允許在160°C攪拌過夜。當起始材料消失時，在真空蒸餾下除去該溶劑。藉由快速色譜法（砂膠；乙酸乙酯）純化該產物以產生一淡黃色的油（0.649

g 5 8 3.4 % ) 。NMR ( 400 MHz，C3D60 ) δ 6.96 ( m，8H -47- 201022285 )，6.84 ( m，8H) ，6.80 ( s，4H) ，4.05 ( m，6H) ’ 3.74 ( s，9H) ，1,93 ( m，4H) ，1.2 6 ( t，J = 7 · 0 Hz，6 H ) 〇 13C {4} NMR( 400 MHz，C3D60) δ 1 56.36，1 55.50’ 1 43.64，1 43.55，142.41，142.25，1 26.22，126.11， 123.80，123.71，116.10，115.38，68.35 (d，J = 16.6 Hz) ，61.70 ( d，J = 6.2 Hz ) » 23.52 ( d, J = 4.6 Hz ) ，22.61 ( d，J=142 Hz) ，16.73 ( d, J = 5.8 Hz ) 。HRMS-EI ( m/z ) :對 C4〇H45N207P 計算的[M]+，696.30;發現，696.2)。對 C4〇H45N207P 計算分析：C，68.95 ; Η ’ 6·51 ; N，4.02 。發現：C，68.80 ; Η，6.46 ; Ν，4.02。 3-(4-( (4-(雙（4-甲氧苯基）胺基）苯基）（4- 甲氧苯基）胺基）苯氧基）丙基膦酸。11·在氮氣下將3-(4-( (4-(雙（4-甲氧苯基）胺基）苯基）（4-甲氧苯基）胺基）苯氧基）丙基膦酸二乙酯（〇, 5〇〇 g，0.718 mmol )加入乾燥的25 mL圓底燒瓶中。在氮氣下加入二氯甲烷（1.00 mL)以及溴三甲基矽烷（0.199 g，2.30 mmol )並且該混合物允許在室溫下攪拌過夜。當起始材料消失時，藉由氮氣吹掃除去該溶劑。在真空中除去殘餘溶劑。將無水甲醇（8·00 mL)加入該燒瓶並且允許在室溫下攪拌過夜。藉由套管過濾從甲醇中過濾出白色固體。將固體使用3x5 mL無水甲醇沖洗並且在真空中乾燥。在氮氣氣氛下將該產物作爲一綠色固體進行收集（0.185 g ，40.2 %) 。NMR ( 400 MHz, ( CD3 ) 2S〇 ) δ 9.87 ( s， 2H) ，6.89(m，8H) ，6.83(m，8H) ，6.71(s，4H)， 201022285 3.91 ( m, 2H )， 3.69 (S， 9H ) * 1.84 (m, 2H )， 1.51 ( m, 2H ) 。13C { *Η} NMR (400 MHz, (cd3 ) 2S， δ )： 154.98 ， 154.40 ，142.17 ，140.91 ， 140.77 ， 125 .27 > 125.19 ， 122.72 ， 122 .68， 115.37，" 4.82 > 68.35 (m ) ，55.24， 23.62 ( m) 。31P NMR ( 400 MHz, ( CD3 ) 2S, δ ):25.05。HRMS-EI ( m/z ):對 C 3 6H3 7N2 O 7P 計算的 [M]+，640.23 ;發現，640·1)。對 C36H37N207P 計算分析 _ : C，67.49; Η，5.82; N，4.37。發現：C，67.09; Η， 6.16; Ν， 3.99。與在ΙΤΟ表面的官能的膦酸反應。合成用於與一官能團反應的化合物：（Ε)-甲基3-( 4- ( 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，10，10，1 1,1 1，1 1-十七氟 Η--烷基氧）苯基）丙烯酸酯

將（Ε)-甲基3-(4-羥苯基）丙烯酸酯（166 mg， 0.93 mmol)加入乾燥的DMSO( 10 mL)中並且在氮氣下 φ 在一圓底燒瓶中進行攪拌。加入粉碎的氫氧化鈉（44 mg ，1.1 mmol)。在 30 分鐘之後，加入 1，1,1，2，2，3，3，4， 4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟-1 1-碘 ——烷（500 mg，0.85 mmol )。允許反應攪拌過夜。用水沖洗並且用二氯甲烷萃取以產生一種油。該粗產物使用一矽石柱（silica column)用具有增加量的乙酸乙酯己烷作爲洗脫液進行純化。分離出一白色固體（418 mg，產量77%) 。4 NMR (400.14 MHz, CDC13) 5 7.65 ( d, /=16.0 Hz) ，7.48 ( d, / = 8.75 Hz, 2H ) ，6.90 ( d, / = 8.75 Hz, 2H ) ，6.32 ( d, -49- 201022285 7=16.0 Hz) > 4.07 ( t, 7=5.90 Hz, 2H ) > 3.80 ( 3H) > 2.40-2.20 ( m, 2H) ，2.18-2.05 ( m，2H)。使用（E) -11-(肉桂醯氧基）十一烷基膦酸改性 ITO並且交聯至該表面。用Triton-X 100使用一塊鏡布來洗滌一 ITO (在玻璃上）基片。然後將該基片在THton-X 1〇〇溶液中超聲處理10分鐘，用水漂洗，在水中超聲處理10分鐘’用乙醇沖洗，並且然後在乙醇中超聲處理 10分鐘，然後用乙醇沖洗並在氮氣下乾燥。將該基片切馨割成兩片以便從該基片可以獲得多個樣品。將所有的樣品都經受空氣電漿（1 5分鐘）。將1樣品水平浸入在乙醇中的1 mM的（E) -11-(肉桂醯氧基）十一烷基膦酸的溶液中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。將其他樣品水平浸入乙醇中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後用乙醇漂洗它們並且將它們放入 140°C的烘箱內36小時。然後在TEA/乙醇的5% v/v溶液中將它們超聲處理30分鐘。然後將其用乙醇，然後用水 _ 漂洗，並且在氮氣下乾燥。溶液 Z -(E)-甲基 3-(4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9， 9，10，10，11，11，11-十七氟十一烷氧基）苯基）丙烯酸酯（7 mg)在二氯甲烷（〇.5mL)中的一溶液。樣品1-改性的ITO基片（一些溶液Z滴落在其上）放入光反應器中1〇分鐘（8個燈泡-3 00 nm，8個燈泡-350 nm)，然後用二氯甲烷漂洗，在二氯甲烷中超聲處理 1分鐘，然後再次在二氯甲烷中漂洗。 -50- 201022285 樣品2-改性的ιτο基片（—些溶液z滴落在其上）放入光反應器中30分鐘（8個燈泡-300 nm，8個燈泡-350 nm) ’然後用二氯甲烷漂洗，在二氯甲烷中超聲處理 1分鐘’然後再次在二氯甲烷中漂洗。表面的元素分析表明對樣品1以及樣品2來說存在氟 φ 使用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸改性

ITO 用Triton-X 100使用一塊鏡布洗滌一 ITO (在玻璃上 )基片。然後將這兩個基片在Triton-X 100溶液中超聲處理10分鐘，用水漂洗，在水中超聲處理10分鐘，用乙醇沖洗，並且然後在乙醇中超聲處理10分鐘，然後用乙醇沖洗並在氮氣下乾燥（表2中的DSC法）。將該基片切割成更小的片以便從該基片可以獲得多個樣品。 φ ITO-將該樣品水平浸入乙醇中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後將其用乙醇，然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO 0-將該樣品水平浸入在乙醇中的1 mM的 3，3,4,4,5,5,6，6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的溶液中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後將其用乙醇，然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO TEA 10-將該樣品水平浸入在乙醇中的1 mM 的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的溶液中幾小 201022285 時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後在TEA/ 乙醇的5% v/v溶液中將該基片超聲處理10分鐘。然後將其用乙醇，然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO TEA 30-將該樣品水平浸入在乙醇中的1 mM 的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的溶液中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後在TEA/ 乙醇的5% v/v溶液中將該基片超聲處理30分鐘。然後將其用乙醇，然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO TEA 60-將該樣品水平浸入在乙醇中的1 mM 的3，3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的溶液中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後在TEA/ 乙醇的5% v/v溶液中將該基片超聲處理60分鐘。然後將其用乙醇，然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO THF 1 〇-將該樣品水平浸入在乙醇中的1 mM 的3,3，4,4,5,5,6,6,7，7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的溶液中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後在THF 中將該基片超聲處理10分鐘。然後將其用乙醇，然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO THF 30-將該樣品水平浸入在乙醇中的1 mM 的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的溶液中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後在THF 中將該基片超聲處理30分鐘。然後將其用乙醇，然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。

PA/ITO THF 60-將該樣品水平浸入在乙醇中的1 mM 201022285 的3,3，4,4,5,5,6，6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的溶液中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後在THF 中將該基片超聲處理60分鐘。然後將其用乙醇’然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO THF 1 0 + 1 0-將該樣品水平浸入在乙醇中的1 mM的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的溶液中幾小時，直到該液體的體積低於該基片的水平。然後在 φ THF中將該基片超聲處理10分鐘。排出THF並且將該基片在THF中再超聲處理10分鐘。然後將其用乙醇，然後用水漂洗，並且在氮氣下乾燥。合成聚（PEG)(膦酸）共聚物

將三乙二醇單甲醚（1.33 mL，8.35 mmol )溶解在乾燥的THF中並且允許在氮氣下攪拌。加入氫化鈉（224 mg ’ 9·34 mm〇i)並且該反應允許再攪拌30分鐘。然後加入聚（乙烯基苄基氯）（1.50 g，9.83 mmol)並且該反應允許攪拌過夜。將該溶劑除去並且將殘餘物再溶解在乙酸乙酯中並且用水沖洗。在真空下將該溶劑除去以產生 PEG/C1聚苯乙烯，—橙色黏性油/固體（2.34g)。 -53- 201022285

使PEG/C1聚苯乙烯（ 500 mg，1.78 mmol)與亞磷酸三乙酯（〇·3〇 mL，1.78 mmol)在二噁烷（15 mL)中進行合倂，並且在100。C下將該混合物加熱過夜’跟隨有在 1 3 5。<：攪拌8小時。在冷卻之後，將該反應混合物滴入冷己烷（約200 mL)中同時劇烈攪拌。倒出己烷並且將底部的黏性固體再溶解在最小量的乙酸乙酯中並且然後再次再沉澱在冷的己烷（約200 mL)中。倒出己烷在底部留下PEG/膦酸酯聚苯乙烯的黏性黃色固體/油（48 2 mg )。

❹ 將PEG/膦酸酯聚苯乙烯溶解在乾燥的二氯甲烷（20 mL)中。經由注射器加入溴三甲基砂院（1.0 mL，過量 mmol)。該反應用塗脂膏的玻璃塞子盍好並且允目午攪拌6 小時。在減壓條件下除去揮發物以產生一黃色的油/固體 -54- 201022285 。向其中加入1: 1的甲醇：水（25 mL)並且該反應允許回流8小時。在除去該等溶劑之後，將該固體放入高真空中以產生PEG/膦酸聚苯乙烯作爲一軟的灰白色固體（260 mg)。合成膦酸鉀合成十八烷基膦酸氫鉀（十八烷基膦酸一元鉀鹽）。將3.0 mL的100 mM的KOH溶液滴定入在30 mL水中的十八烷基膦酸（100 mg，0.3 mmol)的分散的溶液中同時攪拌。然後將該混合物加熱至60°C同時攪拌直到蒸發完水（大約3小時）。然後將所得到的白色固體在真空下乾燥。合成十八烷基膦酸鉀（十八烷基膦酸二鉀鹽）將6.0 mL的100 mM的KOH溶液滴定入在30 mL水 φ 中的十八烷基膦酸（100 mg，0.3 mmol)的分散的溶液中同時攪拌。然後將該混合物加熱至60°C同時攪拌直到蒸發完水（大約3小時）。然後將所得到的白色固體在真空下乾燥。

將苯基取代的 PA(F3PPA以及 CF3PPA)用作ITO 改性劑： (a) 在實例1中，將F 3 P P A用於改性IΤ Ο，按照以下實驗程序，其中首先在超聲波浴中使用在去離子水中的Triton-X(Aldrich)的稀的溶液清洗ITO塗敷的玻 -55- 201022285 璃（20 Ω/ □ Colorado Concept Coatings, L.L.C. ) ( 20 min )，跟隨有在去離子水中的超聲處理（20 min )。另外的有機清洗係在超聲波浴中使用丙酮以及乙醇（各20 min)進行。然後在7 0°C在壓力（1χ1(Γ2托）下在真空乾燥箱中乾燥沖洗過的ΙΤΟ基片1 h。藉由將清潔的ΙΤΟ基片浸入 F3PPA的溶液（1 mM，以 2 : 1的（：11(：13: C2H5OH) 30 min，跟隨有在120°C退火（1 h)進行表面改性。所有的步驟係在氮氣塡充的手套箱（〇2 <2 0 ppm並且H20<1 ppm )中進行的。在空氣中使用開爾文探針（ Besocke Delta Phi )測量功函數。在F3PPA改性的ΙΤΟ的不同位置上的一些測量產生了大約5.17 eV的平均功函數値。 (b ) 在實例2中，用CF3PPA按照如在（a)中描述的實驗程序來改性ITO。在空氣中使用開爾文探針（ Besocke Delta Phi)測量功函數。在CF3PPA改性的ITO 的不同位置上的一些測量產生了大約5.36 eV的平均功函數値。 (c ) 在實例3中，用CF3PPA按照如在（a )中描述的實驗程序來改性IT0。將該改性的電極用在具有結構 ITO/改性劑/ a-NPD(120 nm) /Al( 200 nm)的單層二極體中。在低於1 xlO·7托的壓力下以1 A/s的速度對α-NPD進行熱蒸發。使用一蔭罩以2 A/s的速度沉積Α1陰極’並且獲得了每個裝置0.1 cm2的活性區。在該手套箱內部測試該等裝置。改性的IΤ Ο的電流電壓特性與未改性 201022285 的、以及用空氣電槳改性的IT◦電極一起在圖1 8中示出。與未改性的ITO相比，對具有CF3PPA改性劑的二極體來說，對所給定的施加電壓來說，更低的電流開始以及更大的電流密度對空穴注入來說是表示更低的阻擋並且例證了當使用CF3PPA改性時ITO的增加的功函數。在基於 CF3PPA的二極體上的電荷注入的改進類似於空氣電漿處理，但具有長期的穩定性，如在圖3中描繪。 H ( d) 在實例4中，用F3PPA按照如在（a)中的實驗程序來改性ITO，並且獲得了 5.17 Εν的功函數的値。然後將該改性的電極用在具有結構ΙΤΟ/改性劑/(X-NPD (120 nm) /Al(200 nm)的單層二極體中。使用如在（c )中描述的程序沉積 α-NPD以及A1。改性的ITO的電流電壓特性與未改性的ITO電極一起在圖19中示出。與未改性的ITO相比，對具有F3 PP A改性劑的二極體來說，對所給定施加電壓來說，更低的電流開始以及更大的電流 ❹ 密度對空穴注入來說是表示更低的阻擋並且例證了當使用 F3PPA改性時ITO的增加的功函數。爲了比較，也示出了對使用空氣電漿改性的二極體來說的電流密度-電壓曲線。 (e) 在實例5中，將CF3PPA用在具有結構 ITO/改性劑/並五苯（100 nm) /Al( 200 nm)的單層二極體中。在低於lxl(T7托的壓力下以0.5 A/s的速度對並五苯進行熱蒸發。使用一蔭罩以2 A/s的速度沉積A1陰極，導致裝置具有〇 · 1 cm2的活性區。改性的IΤ Ο與在未改 -57- 201022285 性的IT 0電極上的電流電壓特性一起示在圖20中出。具有使用改性劑CF3PPA改性的ΙΤ0的二極體顯示了與無表面改性劑的二極體相似的注入以及電流密度-電壓（J-V ) 特性。當增加在單層二極體中的ΙΤΟ的功函數時，該注入阻擋的不變性歸因於費米能級釘紮效應（j. Appl. Phys. 1 05, 0745 1 1 , 2009 )。 (f) 在實例6中，將F3PPA用在具有結構ΙΤΟ/ 改性劑/並五苯（1〇〇 nm) /Α1 ( 200 nm)的單層二極體中。使用在（e )中描述的方法製造該裝置。改性的ITO與在未改性的IT Ο電極上的電流電壓特性一起在圖21中示出。具有使用改性劑F3PPA改性的ITO的二極體顯示了與無表面改性劑的二極體相似的電流密度-電壓（J-V)特性。 (g) 在實例6中，用CF3PPA按照如在（a)中描述的實驗程序來改性ITO，並且獲得了大約5.36 eV的功函數的値。在從不同源獲得的兩個不同等級的ITO上進行表面改性。圖22示出了作爲時間的函數的所測量的改性的ITO的功函數並且說明了改性的ITO的穩定性。對使用CF3PPA改性的ITO來說的功函數的變化在測量期間小於初始値的1 .8%。這例證了在空氣中基於表面改性劑的功函數的穩定性係>4,000 h。相比之下，藉由其他手段例如空氣電漿所達到的IΤ Ο的改進的功函數係不穩定的並且不出在圖3中。使用可以摻雜的三苯胺P A的表面改性： -58- 201022285 (h ) 在實例7中，將三苯胺PA用作表面改性劑其中如在（a )中描述的製備ITO塗敷的玻璃（2〇 Ω/Colorado Concept Coatings, L.L.C·)。藉由將清潔的 ITO基片浸入三苯胺PA ( 1 mM在乾燥的THF中）的溶液中30 mi、進行表面改性，跟隨有在l2〇°C退火（1 h) 。用三苯胺PA SAM層改性的ITO基片樣品層然後使用一強的電子受體進行摻雜。使用F4TCNQ摻雜PA的實例示 φ 出在以下方案中。所有步驟係在氮氣塡充的手套箱（〇2<20ppm並且H2〇<l ppm)中進行的。 (i ) 在實例8中，將處於摻雜以及未摻雜形式的三苯胺PA用在具有結構ITO/改性劑/a-NPD ( 120 nm ) /A1 ( 200 nm )的單層二極體中。如（c )中描述的對a-NPD以及A1進行熱蒸發。在用氮氣塡充的手套箱內部測試該等裝置。在圖23中對使用未摻雜的以及摻雜的三苯胺PA改性的ITO的電流電壓特性進行比較。測試在有機太陽能電池中的表面改性劑 (j ) 在實例9中，將使用C F 3 P P A改性的IΤ Ο ( 按照如在（a)描述的實驗程序）用在具有構形ITO/改性劑 /並五苯（50 nm ) /C60 ( 45 nm ) /BCP ( 8 nm ) /A1 ( 2 00 nm)的有機太陽能電池中。首先在該基片的一半上沉積SiOx ( 3 00 nm )的阻擋層以避免在裝置測試過程的電短路。然後，在改性的ITO上以0.5人/s的速度沉積50 nm厚的並五苯層。然後在並五苯層之上以1 A/s的速度 -59- 201022285 沉積C60 ( 45 nm)層。隨後以0.4 A/s的速度沉積BCP 的薄層（爲了起激發子阻擋層的作用）。在低於1X1 (Γ7 托的壓力下對所有有機材料進行熱蒸發。使用一蔭罩沉積 A1陰極（200 nm)以使每個基片生產定義的五個裝置，其中各自具有0.1 cm2的活性區。在氮氣塡充的手套箱（ 02<1 ppm並且H20<1 ppm)內部對該等裝置進行測試。使用 175 W 氙燈（ASB-XE-175EX，CVI )具有 78 mW/cm2的輻照度的寬頻光源（3 50-900 nm )測量太陽能電池特性。在暗和在光照下測量的，使用CF3PPA改性劑的OPV 裝置的電流密度-電壓（J-V)特性在圖24中示出。在寬頻光照（輻照度大約78 mW/cm2)下，用3個裝置的光電參數，Voc、Jsc、FF、以及功率轉換效率（η )槪述在表 X中。爲了對比，將使用未改性的、以及空氣電漿以同樣的操作改性的ΙΤΟ製造的OPV裝置的性能也列成表。基於CF3PPA改性的ΙΤΟ的、具有更高功函數的OPV裝置產生和未改性的以及空氣電漿改性的ΙΤΟ的裝置相似的性能（在誤差條內，參見表X)。

表X 表面改性劑 V〇c (mV) Jsc (mA/cm2) FF η (%) CF3PPA (0=5.36eV) 364±0 10±0·2 0.53±00 2.8±0.0 未改性的 370±4 10士 0.4 0.52±0.01 2.8 士 0.06 空氣電漿 374±2 10±0.3 0.54±00 2.9±0.09 201022285 其他實施方式係在以下申請專利範圍之內。【圖式簡單說明】圖1展示了一有機電子裝置部件的截面。圖2示出了一些氟化的芳基膦酸。圖3示出了與用空氣電漿所處理的ΐτο相比具有表面 0 結合膦酸的ITO的功函數的穩定性。圖4示出了與具有用空氣電漿所處理的ITO的裝置相比對於具有表面結合膦酸的ITO的裝置的（a)電流-電壓 (I-V)圖，以及（b)亮度/外量子效率（EQE)圖。圖5示出了與具有用空氣電漿處理的ITO的裝置相比具有表面結合膦酸的ITO的裝置的穩定性。圖6示出了與具有用空氣電漿處理的ITO的裝置相比用具有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的（a)電〇流-電壓（I-V)圖，以及（b)亮度/外量子效率（EQE) 圖。圖7示出了單層二極體結構以及與具有用空氣電漿處理的ITO的裝置相比對於用具有表面結合膦酸的ITO製造的二極體的電流-電壓（IV)圖。圖8示出了一些膦酸。圖9示出了結合至一種金屬氧化物表面的一些膦酸的表面能。圖10示出了與具有ITO-PEDOT: PSS的裝置相比對 -61 - 201022285 於用具有表面結合膦酸的IT0製造的OLED裝置的（a) 電流-電壓（I-V )圖，以及（b )亮度/外量子效率（EQE )圖。圖1 1示出了與具有ITO-PEDOT : PSS的裝置相比對於用具有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的電致發光（EL)光譜。圖12示出了有機發光裝置（OPV)的結構以及與具有用空氣電漿所處理的ITO的OPV裝置相比對於用具有表面結合膦酸的ITO製造的OPV裝置的電流-電壓（IV) 圖。圖13示出了一些其他鱗酸以及合成方法。圖14示出了含噻吩的膦酸。圖15示出了含一些官能團的膦酸。圖16示出了將聚合物接枝到包括含有官能團的膦酸的一表面上的方法。圖17槪述了包括一個三芳基胺基團的膦酸的合成。圖18及19示出了有機光電裝置（OPV)的結構及 OPV裝置相比對於有或無空氣電漿處理過具有表面結合膦酸的ITO製造的OPV裝置的電流-電壓（IV)圖。圖20及21示出了有機光電裝置（OPV)的結構及 OPV裝置相比對於有空氣電漿處理過具有表面結合膦酸的 ITO製造OPV裝置的電流-電壓（IV)圖。圖22示出了作爲時間的函數的所測量的改性的IT〇的功函數並且說明了改性的ITO的穩定性。 201022285 圖23示出了對使用未摻雜的以及摻雜的三苯胺PA 改性的ITO的電流電壓特性進行的比較。圖24示出了在暗和在光照下測量的，使用CF3PPA 改性劑的OPV裝置的電流密度-電壓（J-V )特性。

Claims

201022285 七、申請專利範面： 1·一種裝置，包括a) —電極’該電極具有一表面；b )一分子，該分子藉由一結合基團結合至該電極之表面上 •，以及c)與該電極處於電接觸的一有機電子材料，其中該分子包括至少一個氟化之芳基基團。 2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該電極包括一透明之導電金屬氧化物。 3. 如申請專利範圍第2項之裝置’其中該透明之導電 ^ 金屬氧化物包括銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅氧化物、銻錫氧化物、氟錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘〇 4. 如申請專利範圍第1項之裝置’其中該分子在該電極之表面上構成一單層。 5. 如申請專利範圍第1項之裝置’其中該結合基團包括矽烷、羧酸、磺酸、硼酸、或膦酸。 6. 如申請專利範圍第1項之裝置’其中該氟化之芳基 ❹ 基團包括苯基基團、萘基團、或聯苯基基團’並且氟之數目係從1個至10個。 7. 如申請專利範圍第1項之裝置’其中該結合基團係氟化之膦酸。 8. 如申請專利範圍第7項之裝置’其中該電極包括銦錫氧化物（ITO)。 9. 如申請專利範圍第8項之裝置’其中該氟化之膦酸具有以下結構 -64 - 201022285

其中，每次出現時獨立地：R1係氫、鹵素、烷基、雜烷基、或氟化之烷基基團；R2係亞甲基、氟化之亞甲基、亞烯基、或亞炔基；n=l-5; m = 0-3;並且q = 0-3。 1 0·如申請專利範圍第9項之裝置，其中該氟化之膦

❹ 酸係：

-65- 1 1 . 一物質的組合物，包括 201022285

其中，每次出現時獨立地：R1係氫、鹵素、烷基、雜烷基、或氟化之烷基基團；R2係亞甲基、氟化之亞甲基亞嫌基、或亞炔基；n=l-5; m = 〇- 3;並且q = 〇- 3。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之組合物，包括

1 3 .如申請專利範圍第1 2項之組合物，包括

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