CN105355803B

CN105355803B - 一种改性ito阳极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105355803B
Application number: CN201510848599.9A
Authority: CN
Inventors: 杨帆; 付东
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105355803A

Abstract

本发明适用于平板显示技术领域，提供了一种改性ITO阳极及其制备方法和应用。所述改性ITO阳极的制备方法，包括以下步骤：提供ITO基板，所述ITO基板包括衬底和沉积在所述衬底上的ITO薄膜，对所述ITO基板依次进行清洁、干燥处理；以HF溶液或HCl溶液作为电解液、以所述ITO基板作为电解池阳极、以钼电极作为电解池阴极，将所述ITO基板与所述钼电极平行置于反应容器中，对所述ITO薄膜进行恒压电化学处理，得到表面修饰的ITO电极；将表面修饰的所述ITO电极进行清洗、干燥处理。

Description

一种改性ITO阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于平板显示技术领域，尤其涉及一种改性ITO阳极及其制备方法和应用。

背景技术

有机电致发光器件是一种新型的平板显示器件，与液晶显示器件(LCD)相比，具有亮度高、主动发光、视角宽、响应速度快等特点，是平板显示领域的后起之秀，呈现出发展和应用前景。有机电致发光器件的发光原理是在外电场作用下，载流子从电极注入到发光层中复合发光。有机电致发光器件对阳极材料要求具有高的功函数和良好的透光度，以利于光从器件中出射。

目前，有机电致发光器件的阳极材料通常采用掺杂SnO₂的In₂O₃(In₂O₃:SnO₂)，即ITO。ITO的导带主要由In和Sn的5s轨道组成，价带是氧的2p轨道占主导地位，氧空位及Sn⁴⁺取代掺杂原子构成施主能级并影响导带中的载流子浓度。由于ITO淀积过程中，薄膜中产生的氧空位和Sn⁴⁺对In³⁺的掺杂取代形成高度简并的n型半导体，费米能级E_F位于导带底E_C之上，因而ITO具有很高的载流子浓度及低电阻率。此外，ITO的带隙较宽，因而ITO薄膜对可见光和近红外光具有很高的透过率。由于ITO具有以上优良的导电性、透光性，因此，在电致光电器件中广泛作为阳极使用，如液晶显示器(LCD)、有机电致发光二极管(OLED)、量子点发光二极管(QLED)和太阳能电池(OPV)。

尽管ITO电极具有上述一系列优点，然而，由于ITO属于非化学计量学化合物，在ITO的制备过程中，其淀积条件、清洗方法、后处理工艺等因素都将影响其薄膜特性，特别是ITO薄膜表面的化学组成，对其表面功函数的影响很大。此外，上述因素还会影响ITO薄膜的表面形态，从而影响ITO薄膜和有机功能层的接触，进而影响电致发光器件的性能。因此，多因素的影响使得现有的ITO的电学特性仍然不够理想，以ITO作为阳极的有机电致发光器件的实际电学特性跟理论的有机电致发光器件之间还存在一定的差距。目前，ITO的功函数一般为4.7eV左右，这使得ITO阳极与有机材料之间存在比较大的空穴注入势垒，阻碍空穴注入。同时，为了增加电致发光器件的光输出和降低器件工作电压，理论上要求ITO具有较低的方块电阻和平整的表面。然而，实际中ITO表面较为粗糙，高粗糙性也会影响ITO和有机层的有效接触和空穴的有效注入，降低器件效率，同时会增加器件的短路可能性和反向漏电流，加速器件的失效。为了提高空穴注入的能力，需要采取措施使ITO的功函数提高，来降低空穴注入势垒；同时，为了提高器件的寿命、开启电压、发光效率、亮度和稳定性，需要调节ITO表面粗糙度。

由于ITO的功函数较低且与表面状态有关，因此，可通过表面处理来提高ITO的功函数。表面处理虽然不能改变材料内部的组成，却对材料表面组成影响很大。具体的，ITO中，由于，Sn取代掺杂原子及氧空位是构成ITO的施主能级的主要来源，因此，Sn和O的浓度对ITO功函数影响较大。而对ITO进行表面处理可以改变其表面的Sn、In、O浓度，通过氧空位的减少和Sn⁴⁺掺杂原子的减少来降低施主浓度，使功函数增加。此外，经过表面处理后，ITO表面更加平整，从而改善ITO与有机层之间的接触，并减少缺陷引起的电学短路，改善器件热稳定性。

目前，报道的ITO表面处理的方法有热处理、氧等离子体处理、惰性气体溅射清洁、紫外线照射等。在这些处理方法中，氧气等离子体处理较为广泛采用，它可以有效清洁ITO表面，同时使ITO表面的氧含量增加，降低薄膜表面的粗糙度，增大ITO的功函数。然而氧等离子体处理ITO表面被报道具有势垒不稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性ITO阳极的制备方法，旨在解决有机电致发光器件中ITO阳极功函数低的问题。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的改性ITO阳极。

本发明的再一目的在于提供一种含有上述改性ITO阳极的有机电致发光器件。

本发明是这样实现的，一种改性ITO阳极的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，所述ITO基板包括衬底和沉积在所述衬底上的ITO薄膜，对所述ITO基板依次进行清洁、干燥处理；

以HF溶液或HCl溶液作为电解液、以所述ITO基板作为电解池阳极、以钼电极作为电解池阴极，将所述ITO基板与所述钼电极平行置于反应容器中，对所述ITO薄膜进行恒压电化学处理，得到表面修饰的ITO电极；

将表面修饰的所述ITO电极进行清洗、干燥处理。

相应的，一种由上述方法制备的改性ITO阳极。

以及，一种有机电致发光器件，包括上述改性ITO阳极。

本发明提供的改性ITO阳极的制备方法，采用质子酸HF或HCl对所述ITO薄膜进行电化学处理，一方面，使得所述ITO薄膜中的氧空位被F^-、Cl^-填充，氧空位含量减少：另一方面，由于所述F^-和Cl^-具有很强的电负性，在电化学处理过程中，所述ITO薄膜表面质子化，ITO表面形成有利于空穴注入的偶极层。由此，提高了所述ITO电极表面的功函数，且该方法能够保证所述ITO电极的表面平整度和在可见光区透明度影响不大。进一步的，使用所述改性ITO阳极的有机电致发光器件，可以降低空穴注入势垒，提高空穴的注入能力，进而有效提高器件的效率和发光稳定性。此外，本发明提供的改性ITO阳极的制备方法，操作简单、重复性好，使用的溶剂易于获得、成本低廉、环保，且无需对发光器件的结构及组成材料进行任何更改即可有效提高薄膜电致发光器件的效率和发光稳定性，具有较高的应用价值。

本发明提供的改性ITO阳极，所述ITO薄膜中的部分氧空位被F^-和Cl^-填充，从而使得所述ITO中的氧空位减少，费米能级下降；且由于所述F^-和Cl^-具有很强的电负性，在电化学处理过程中，所述ITO薄膜表面形成偶极层，从而提高所述ITO电极的功函数。

本发明提供的有机电致发光器件，含有所述改性ITO阳极，相较于ITO阳极，所述改性ITO阳极的功函数提高，可以降低空穴注入势垒，提高空穴的注入能力，进而有效提高有机电致发光器件的效率和发光稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的表面处理前后ITO能级示意图；

图2是本发明实施例提供的所述改性ITO阳极表面的偶极层示意图；

图3是本发明实施例提供的所述改性ITO阳极的表面结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种改性ITO阳极的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供ITO基板，所述ITO基板包括衬底和沉积在所述衬底上的ITO薄膜，对所述ITO基板依次进行清洁、干燥处理；

S02.以HF溶液或HCl溶液作为电解液、以所述ITO基板作为电解池阳极、以钼电极作为电解池阴极，将所述ITO基板与所述钼电极平行置于反应容器中，对所述ITO薄膜进行恒压电化学处理，得到表面修饰的ITO电极；

S03.将表面修饰的所述ITO电极进行清洗、干燥处理。

具体的，上述步骤S01中，所述ITO基板为本领域常规的ITO基板，即包括衬底和沉积在所述衬底上的ITO薄膜。对所述ITO基板依次进行清洁处理，以去除所述ITO基板表面的污渍，有助于所述ITO薄膜经电化学处理后得到表面效果较好的改性ITO。作为优选实施例，所述清洁处理的方法为：

依次采用丙酮、乙醇浸泡过的棉球擦拭所述ITO基板表面，然后依次放入丙酮、无水乙醇溶液中进行超声处理，再将超声处理后的所述ITO基板用去离子水进行冲洗。其中，所述丙酮能清除所述ITO基板表面的大极性物质，而乙醇能去除所述ITO基板表面的小极性物质如碳氢化合物等。所述超声处理的时间可根据具体情况确定，可为15min。当然，应当理解，上述清洁处理的方法仅为本发明一个具体实施例，所述ITO基板还可以采用其他方法进行清洁处理。

所述干燥处理的方式，优选为采用高纯氮气喷枪吹干所述ITO基板表面，得到效果好、且洁净度高的所述ITO基板。当然，所述干燥处理也可以采用其他干燥方法实现，如烘箱干燥。

上述步骤S02中，经过所述恒压电化学处理对所述ITO薄膜的表面进行改性，具体的，所述恒压电化学处理会改变所述ITO薄膜的表面化学组成及表面形态，表面化学组成及表面形态的改变将直接影响所述ITO薄膜表面的功函数，从而影响所述ITO薄膜向有机层的空穴注入；同时，改性后的所述ITO电极还将间接影响有机层的成膜过程及其分子组织形态、以及所述ITO薄膜表面与有机层之间的结合。

本发明实施例中，由于ITO是一种n型简并半导体，在n型半导体中，当施主浓度下降时，其费米能级下降。具体的，ITO中，氧空位和Sn间隙被视为施主，向导带提供电子。本发明实施例采用HF或HCl对ITO进行电化学处理，导致所述ITO薄膜表面的Sn浓度减小，同时，F^-、Cl^-填充了所述ITO薄膜表面中的氧空位，使氧空位含量减少，从而导致费米能级下降。本发明实施例表面处理前后ITO能级示意图如图1所示，其中，箭头1表示电化学处理前后ITO费米能级下降幅度。进一步的，由于F、Cl均为电负性很强的原子(F为3.98，Cl为3.0)，在电化学处理过程中，会在ITO薄膜表面形成偶极层，该偶极层会增加ITO表面的静电势，从而使ITO表面的功函数升高。同时经过酸处理后的所述ITO薄膜表面具有一定的弱酸性，会使吸附在所述ITO薄膜表面的有机物发生分解，生成离子型，也会形成促进电荷传递的偶极层，提高ITO层的空穴注入。本发明实施例所述改性ITO阳极表面的偶极层示意图如图2所示，其中X^-表示F^-、Cl^-，所述F^-、Cl^-的强电负性将所述ITO薄膜表面形成偶极层，箭头2所示部分表示ITO表面静电势增加导致的功函数升高幅度，箭头3表示所述改性ITO阳极的功函数，其功函数提高部分由1和2两部分组成；本发明实施例经电化学处理后的所述改性ITO阳极的表面结构如图3所示。

本发明实施例中，所述HF溶液或所述HCl溶液的浓度过低，所述F^-、Cl^-填充所述ITO薄膜表面中的氧空位有限，且形成所述偶极层的难度增加；而所述所述HF溶液或所述HCl溶液的浓度过高，会使ITO表面富余多余离子，且表面酸性过大，对吸附在所述ITO薄膜上的有机物造成污染，从而影响器件性能。作为一个优选实施例，当采用HF溶液作为电解液时，所述HF溶液的浓度为0.015-0.03mol/L；当采用HCl溶液作为电解液时，所述HCl溶液的浓度为0.13-0.17mol/L。具体的，所述HCl溶液的浓度优选为0.15mol/L，所述HF溶液的浓度优选为0.02mol/L。

本发明实施例中，所述电化学处理过程中需要在所述ITO基板和所述钼电极之间施加偏压，以使得所述电解液中的离子定向沉积，进而改变所述ITO薄膜的功函数。作为具体优选实施例，所述恒压电化学处理过程中，当所述ITO基板尺寸为10㎝×10㎝，恒定电压为4-6V，电化学处理时间为3-8min。当所述ITO基板尺寸变化时，可参照上述实施例调节所述恒压电化学处理过程中的恒定电压和处理时间。

本发明实施例中，由于所述电解液为腐蚀性强的溶液，因此，为了避免所述反应容器与所述电解液发生反应，影响所述电化学处理的效果。作为优选实施例，所述反应容器为聚四氟乙烯材料制成的反应容器。

作为一个具体实施例，所述恒压电化学处理过程为：将HF或HCl溶液作为电解液、以所述ITO基板作为电解池阳极、以钼电极作为电解池阴极，电解槽为聚四氟乙烯容器，将所述ITO基板与所述钼电极平行置于反应容器中，对所述ITO薄膜进行恒压电化学处理，电解过程中由直流电源持续提供恒定电压，其中，所述ITO基板的尺寸为10㎝×10㎝，恒定电压为设置为5V，所述电化学处理的时间为5min。

上述步骤S03中，具体的，所述恒压电化学处理完后，可用去离子水将所述ITO基板冲洗干净，然后再用高纯氮气进行干燥。由于空气中含有大量的浮尘和水气等污染物，这些杂质对电极效果影响很大，因此，为了防止空气中含有的大量浮尘和水气等污染物对电极效果影响的影响，干燥之后立刻置入预处理室。

本发明实施例提供的改性ITO阳极的制备方法，采用质子酸HF或HCl对所述ITO薄膜进行电化学处理，一方面，使得所述ITO薄膜中的氧空位被F-、Cl-填充，氧空位含量减少：另一方面，由于所述F-和Cl-具有很强的电负性，在电化学处理过程中，所述ITO薄膜表面质子化，ITO表面形成有利于空穴注入的偶极层。由此，提高了所述ITO电极表面的功函数，且该方法对所述ITO电极表面平整度和在可见光区透明度影响不大。进一步的，使用所述改性ITO阳极的有机电致发光器件，可以降低空穴注入势垒，提高空穴的注入能力，进而有效提高器件的效率和发光稳定性。此外，本发明提供的改性ITO阳极的制备方法，操作简单、重复性好，使用的溶剂易于获得、成本低廉、环保，且无需对发光器件的结构及组成材料进行任何更改即可有效提高薄膜电致发光器件的效率和发光稳定性，具有较高的应用价值。

其次，本发明实施例通过所述恒压电化学处理对所述ITO薄膜进行表面处理只改变所述ITO薄膜表面向有机层的空穴注入能力，而所述ITO薄膜内部仍然保持高导电率，可以在保证原有器件效率的基础上通过对所述ITO薄膜的表面处理进一步提高器件的效率和性能。

此外，本发明实施例提供的改性ITO阳极的制备方法，操作简单、重复性好，使用的溶剂易于获得、成本低廉、环保，且无需对发光器件的结构及组成材料进行任何更改即可有效提高薄膜电致发光器件的效率和发光稳定性，具有较高的应用价值。

相应的，本发明实施例还提供了一种由上述方法制备的改性ITO阳极。

本发明实施例提供的改性ITO阳极，ITO薄膜中的部分氧空位被F^-和Cl^-填充，从而使得所述ITO中的氧空位减少，费米能级下降；且由于所述F^-和Cl^-具有很强的电负性，在电化学处理过程中，所述ITO薄膜表面形成偶极层，从而提高所述ITO电极的功函数。

以及，本发明实施例还提供了一种有机电致发光器件，包括上述改性ITO阳极。

当然，所述有机电致发光器件还包括在所述改性ITO阳极制备的各功能层，如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，各层的制备方法可采用连续进行喷墨打印各种墨水实现，最终形成印刷的有机电致发光器件，如OLED和QLED器件。

本发明实施例提供的有机电致发光器件，相较于ITO阳极，所述改性ITO阳极的功函数提高，可以降低空穴注入势垒，提高空穴的注入能力，进而使有机电致发光器件中的电子和空穴数量达到平衡，有助于有机电致发光器件发光的均匀性和稳定性，有效提高了有机电致发光器件的效率和寿命。且本发明实施例采用改性ITO阳极，改性ITO阳极的制备方法简单可行、重复性好，能与现有的制备工艺兼容，可大大降低了成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性ITO阳极的制备方法，包括以下步骤：

以HF溶液或HCl溶液作为电解液、以所述ITO基板作为电解池阳极、以钼电极作为电解池阴极，将所述ITO基板与所述钼电极平行置于反应容器中，对所述ITO薄膜进行恒压电化学处理，得到表面修饰的ITO电极，其中，当采用HF溶液作为电解液时，所述HF溶液的浓度为0.015-0.03mol/L；当采用HCl溶液作为电解液时，所述HCl溶液的浓度为0.13-0.17mol/L；

将表面修饰的所述ITO电极进行清洗、干燥处理。

2.如权利要求1所述的改性ITO阳极的制备方法，其特征在于，所述恒压电化学处理过程中，所述ITO基板的尺寸为10㎝×10㎝时，恒定电压为4-6V，电化学处理时间为3-8min。

3.如权利要求1或2所述的改性ITO阳极的制备方法，其特征在于，所述反应容器为聚四氟乙烯材料制成的反应容器。

4.如权利要求1或2所述的改性ITO阳极的制备方法，其特征在于，所述清洁处理的方法为：

依次采用丙酮、乙醇浸泡过的棉球擦拭所述ITO基板表面，然后依次放入丙酮、无水乙醇溶液中进行超声处理，再将超声处理后的所述ITO基板用去离子水进行冲洗。

5.一种由权利要求1-4任一所述方法制备的改性ITO阳极。

6.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括如权利要求5所述的改性ITO阳极。