CN100365847C

CN100365847C - 有机电致发光器件铟锡氧化物电极的处理方法

Info

Publication number: CN100365847C
Application number: CNB2005100165946A
Authority: CN
Inventors: 路林; 刘式墉; 李传南
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2005-02-26
Filing date: 2005-02-26
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2025-02-26
Also published as: CN1684560A

Abstract

本发明属于光电子器件领域，具体涉及有机电致发光器件铟锡氧化物(Indium Tin-Oxide，简称ITO)电极的一种处理方法，其过程是：首先将经过预处理的ITO电极和衬底用浓度为5-1000mg/L的高锰酸钾溶液超声清洗2-60分钟；接着使用高速旋转法使ITO电极表面上的高锰酸钾溶液均匀，并且使衬底(10)和ITO电极(11)干燥；然后将处理好的ITO电极应用于有机电致发光器件的制备中。本发明所述的电极的处理方法具有工艺简单且与现有的工业生产中的ITO电极清洗工艺设备兼容性好的特点。经过处理的ITO电极用于有机电致发光器件制作时，可明显地增强发光器件的性能，如提高发光效率和亮度等。

Description

有机电致发光器件铟锡氧化物电极的处理方法

技术领域

本发明属于光电子器件领域，具体涉及有机电致发光器件铟锡氧化物(Indium Tin-Oxide，简称ITO)电极的一种处理方法，这是制作有机电致发光器件的一个工艺步骤，经过该方法处理的ITO电极，可提高有机电致发光器件的性能。

背景技术

平板显示器作为一种信息显示元件，在各种各样的电子产品中应用广泛，如便携式电子设备、台式计算机显示屏等产品中。有机电致发光器件作为一种新产品，和现在主要的平板显示器产品——液晶相比，拥有很多优点，具有很强的竞争力，极有可能成为下一代平板显示器的主流产品。有机电致发光器件的主要优点有如下几点：

1、有机电致发光器件是自发光器件，不需要背景照明光源，因而大大减少

了显示面板的体积、功耗和重量；

2、没有视角效应，视角接近于180°；

3、器件典型的开关时间数量级为1微秒，可以毫无问题地实现快速变换图像的显示；

4、有机电致发光器件的适用温度范围宽，可以在低温下应用；

5、可以将器件制作在柔性基板(衬底)上，实现可弯曲或卷起的柔性显示屏，还可以制作在非平面形状的基板上；

6、与液晶相比，有机电致发光器件的制作工艺简单，制作成本低。

有机电致发光器件的一般结构是一种类似三明治结构的薄膜器件，其上下分别是负、正电极(对应地也称之为上电极、下电极)，大多数有机电致发光器件使用透明的ITO薄膜作为正电极，光从这一侧发出来，并且以刚性或柔性基板如玻璃、塑料、不锈钢片等作为ITO薄膜和有机材料、上电极的支撑衬底；上电极一般采用具有反射功能的金属膜作为负电极，二电极之间夹着单层或多层不同材料种类和不同结构的有机材料。在正电极和负电极加上工作电压之后，器件工作且光从下电极一侧发出。

有机电致发光器件是电注入型发光元件，在正、负电极两端施加工作电压之后，空穴从正电极，电子从负电极注入到有机材料层中，两种载流子在有机发光材料中形成空穴-电子对发光，因此ITO电极的功函数、有机材料在ITO表面的附着质量等特性都影响器件的性能。采用不经过处理的ITO电极作下电极很难获得高性能的有机电致发光器件。

ITO电极的处理是有机电致发光器件制造中一个重要的工艺，可以分为预处理和后处理两步，一般的预处理采用如乙醇、丙酮、甲苯、异丙醇等有机溶剂和去离子水超声的方法，在此基础上，现在已经有多种ITO电极的后处理方法被报道，如文献①“Plasma preparation on indium-tin-oxide anode surface for organic lightemitting diodes，Huei-Tzong Lu，et al.，Journal of Crystal Growth，vol.260，(2004)，pp186”和②“Surface modification of indium tin oxide by plasma treatment：An effective methodto improve the efficiency，brightness，and reliability of organic light emitting devices，C.C.Wu，et al.，Appl.Phys.Lett.，vol.70，(1997)，pp1348”所报道的采用等离子体处理ITO电极，又如文献③“Indium tin oxide surface treatments for improvement of organiclight-emitting diode performance C.N.Liet al.，Appl.Phys.A：Materials Science &Processing，Vol.80，(2005)，pp301”和④“Effects of aquaregia treatment ofindium-tin-oxide substrates on the behavior of double layered organic light-emittingdiodes，F.Li，et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.70，(1997)，pp2741”中报道的采用UV和酸处理的方法改进ITO电极的性能；另外一大类的方法是在ITO的表面进行修饰，加入一层很薄的缓冲层材料(buffer layer)在ITO电极表面之上，以增强器件的性能，如文献⑤“Organic light-emitting diodes with a nanostructured TiO2 layer at theinterface between ITO and NPB layers，Zhang Zhi-Feng，et al.，Displays，Vol24，(2003)，pp231”和⑥“Enhanced emission in organic light-emitting diodes using Ta₂O₅ buffer layers，Huei-Tzong Lu，et al.，Solid-State Electronics，Vol.47，(2003)，pp1409”报道加入TiO₂或Ti₂O₅薄层；文献⑦“Improvement of organic light-emitting diodes performance by theinsertion of a Si3N4 layer，Hongjin Jiang，t al.，Thin Solid Films，Vol.363，(2000)，pp25”所报道的加入Si₃N₄薄层；文献⑧“Enhanced bnghtness and efficiency in organicelectroluminescent devices using SiO₂ buffer layers，Z.B.Deng，et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.74，(1999)，pp2227”报道的加入SiO₂薄层；文献⑨“Modification of Indium Tin Oxidefor Improved Hole Injection in Organic Light Emitting Diodes，Yulong Shen，et al.，Adv.Mater.，Vol.13，(2001)，pp1234”报道加入Pt薄层；文献⑩“Lowering of operationalvoltage of organic electroluminescent devices by coating indium-tin-oxide electrodes witha thin CuOx layer，Wenping Hu，et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.80，(2002)，pp2640”报道加入CuO层，等等。

上述的这些后处理方法都在一定程度上改进了ITO电极的性能，从而达到增强有机电致发光器件性能的目的。但是这些方法一般都与现有的平板显示器生产中的ITO电极清洗工艺设备不是很兼容，需要添加额外的设备，增加了制作成本，因此研究可以有效增强有机电致发光器件性能、且工艺简单，特别是与现有的工业生产中的ITO电极清洗工艺设备兼容性好的处理方法是很有意义的。

发明内容

本发明的目的是提出了一种新的、工艺简单且与现有的工业生产中的清洗工艺设备兼容性好的ITO电极处理方法。经过处理的ITO电极用于有机电致发光器件制作时，可明显地增强发光器件的性能，如提高发光效率和亮度等。

如附图1所示，是利用处理之后的ITO电极制作的有机电致发光器件结构图，其中包括衬底10，ITO电极层11(下电极)，有机材料层12，有机材料层13和上电极层14。

本发明的具体方案是：

第一步，对覆盖在衬底10上的ITO电极11进行预处理。衬底10可以是如玻璃、塑料、不锈钢片等刚性或柔性材料。预处理采用乙醇、丙酮、甲苯或异丙醇等有机溶剂超声清洗，然后用去离子水超声清洗(或去离子水冲洗)，为了加强处理效果，还可以加上紫外光(UV)辐照或等离子体处理的办法。对ITO电极11的预处理过程，主要是清除ITO电极11表面的有机污染物和杂质颗粒，如果加上UV辐射或等离子体处理还有表面活化的作用；

第二步，将经过预处理的ITO电极11连同衬底10一同用高锰酸钾溶液(KMnO₄)浸泡，在浸泡的同时加上超声清洗进行后处理。高锰酸钾溶液的浓度以及超声清洗的时间均可以不同，溶液的浓度范围可以为5-1000mg/L，处理的时间可以为2-60分钟；

第三步，将ITO电极11和衬底10从高锰酸钾溶液中取出，采用高速旋转的办法使表面上残留的高锰酸钾均匀覆盖在电极11上，同时使ITO电极11和衬底10干燥；

第四步，在经过后处理的ITO电极11和衬底10上制作有机电致发光器件的有机材料层和上电极层。

利用本发明方法处理的电极，制备的有机电致发光器件可以是不同结构、不同有机材料种类的器件，有机材料既可以采用小分子有机材料，也可以采用高分子(聚合物)有机材料，也可以是多层有机材料。上电极(负电极)可选用不同的电极结构和材料。

附图说明

图1：利用处理之后的ITO电极制作的有机电致发光器件结构图；

图2：本发明方法处理和未经过处理的器件电压-电流密度特性比较图；

图3：本发明方法处理和未经过处理的器件电压-亮度特性比较图；

图4：本发明方法处理和未经过处理的器件电压-发光效率特性比较图。

如图1所示，各部分名称为：衬底10，ITO电极层11(下电极)，有机材料层12，有机材料层13，上电极层14；

如图2所示，其中横坐标是加在器件两端的工作电压，纵坐标是流过器件两端的电流密度，圆圈符号的曲线表示器件A(ITO电极采用本发明所述方法处理)，正方形符号的曲线表示器件B(ITO电极未采用本发明所述方法处理)，图中可以看出在相同的工作电压下，器件A的电流密度大于器件B，说明采用本发明所述方法处理ITO电极有助于空穴的注入；

如图3所示，其中横坐标是加在器件两端的工作电压，纵坐标是器件的发光亮度，圆圈符号的曲线表示器件A，正方形符号的曲线表示器件B，图中可以看出器件A的开启电压(3v)低于器件B(4.5v)，在相同的工作电压下，器件A的发光亮度大于器件B，如15v时器件A的发光亮度达到16000cd/m²，而此时器件B的只有1800cd/m²，说明采用本发明所述方法处理ITO电极提高了器件性能；

如图4所示，其中横坐标是加在器件两端的工作电压，纵坐标是器件的发光效率，圆圈符号的曲线表示器件A，正方形符号的曲线表示器件B，图中可以看出器件A的发光效率大于器件B，如器件A的最大发光效率为3.3cd/A，大于器件B的最大发光效率1.3cd/A，说明采用本发明所述方法处理ITO电极提高了器件性能。

具体实施方式

实施例1：

首先将覆有ITO薄膜的透明玻璃电极(通过商业渠道购买得到)进行预处理，具体为分别使用乙醇和丙酮超声清洗各三次，每次五分钟，丙酮和乙醇采用分析纯级别，同时用去离子水(18MΩ)冲洗多次，在烘箱中干燥之后，进行UV辐照处理(具体的参数和操作过程可参照文献“Indium tin oxide surface treatments forimprovement of organic light-emitting diode performance，C.N.Li et al，Appl.Phys.AMaterials Science&Processing，Vol.80，(2005)，pp301”进行)。第二步，将预处理完成之后的ITO玻璃放入浓度为50mg/L的高锰酸钾溶液中超声清洗15分钟；第三步，将ITO电极11和衬底10从高锰酸钾溶液中取出，采用高速旋转的办法使表面上残留的高锰酸钾均匀覆盖在电极11上，同时使ITO电极11和衬底10干燥；第四步，在经过处理的ITO电极11之上制作有机电致发光器件的其余部分。

本例子中器件结构采用两层有机材料，有机材料12采用NPB(4，4′-bis[N-(1-phenyl-1-)--phenyl-amino]-biphenyl的简写)，作为空穴注入和传输层，有机材料13采用Alq₃[tris-(8-hydroxy quinolate)aluminum的简写，中文名称为八-羟基喹啉铝]作为电子注入和传输层，同时又作为发光层，两种材料的分子结构如下所示。器件的发光波长峰值为520nm的绿光，有机材料采用真空热蒸镀的方法生长成膜，蒸镀时的真空度为2×10^-4Pa，接着在有机材料13之上生长负电极14，本例子中使用复合电极LiF/Al，生长同样采用真空热蒸镀的方法。整个器件结构和厚度参数为玻璃衬底/ITO/NPB(50nm)/Alq₃(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)，如图1所示。

在器件两端施加工作电压之后，有电流流过器件，同时器件从ITO透明电极侧发光，为了比较实验结果，采用本发明所述方法处理的ITO电极制造的器件称为器件A，利用只经过第一步预处理的ITO玻璃制作的器件称为器件B(即没有使用本方法处理的ITO电极之器件)，器件A和器件B的性能比较结果分别如图3、图4和图5所示。通过比较可知器件A的开启电压(以1cd/m²亮度为阈值)比器件B有较大降低，器件A的发光亮度级比器件B的发光亮度有很大的提高，其发光效率也提高了约1.5倍，这些结果都说明采用本发明所述确实提高了器件的性能。

虽然以上对本发明采用举例的形式进行了具体的描述，但是本领域的一般技术人员应该懂得，这些公开的内容只是作为例子，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可以在各部分的细节上作许多改变。

Claims

1.有机电致发光器件铟锡氧化物电极的处理方法，其步骤如下：

第一步，对覆盖在衬底(10)上的ITO电极(11)进行预处理，预处理采用乙醇、丙酮、甲苯或异丙醇有机溶剂超声清洗，然后用去离子水超声清洗或用去离子水冲洗，清除ITO电极(11)表面的有机污染物和杂质颗粒；

第二步，将经过预处理的ITO电极(11)连同衬底(10)一同用高锰酸钾溶液浸泡，在浸泡的同时加上超声清洗进行后处理，高锰酸钾溶液浓度范围为5-1000mg/L，处理的时间为2-60分钟；

第三步，将ITO电极(11)和衬底(10)从高锰酸钾溶液中取出，采用高速旋转的办法使表面上残留的高锰酸钾均匀覆盖在电极(11)上，同时使ITO电极(11)和衬底(10)干燥；

第四步，在经过后处理的ITO电极(11)和衬底(10)上制作有机电致发光器件的有机材料层和上电极层。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件铟锡氧化物电极的处理方法，其特征在于：衬底(10)是玻璃、塑料或不锈钢片的刚性或柔性材料。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件铟锡氧化物电极的处理方法，其特征在于：第一步中，去离子水超声清洗或冲洗后，再加上紫外光辐照或等离子体处理。