CN109698282B - 一种氧化物薄膜的制备方法与qled器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化物薄膜的制备方法与QLED器件，方法包括步骤：提供电解液，所述电解液包括溶剂、溶解在所述溶剂中的电解质、溶解在所述溶剂中的氧化物前驱体盐以及醇胺类化合物；采用所述电解液，用电化学方法沉积制备得到所述氧化物薄膜。本发明采用电化学方法沉积得到均匀、致密、连续的氧化物薄膜，为QLED器件提供电荷传输能力强、稳定性高且不易脱落的电子传输层和/或空穴传输层，从而提高QLED器件性能和使用寿命。另外，本发明制备方法工艺简单，无需高温退火，不需要隔绝水氧，可在常温常压条件下操作。

Description

一种氧化物薄膜的制备方法与QLED器件

技术领域

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种氧化物薄膜的制备方法与QLED器件。

背景技术

量子点发光二极管（QLED）拥有自发光、色域覆盖率高、颜色纯等优异的光学性质，被认为是下一代显示技术的有力竞争者。近年来，量子点显示技术发展迅速，半导体金属氧化物材料被广泛应用于量子点器件中，常被用于替代传输层中的有机物来提高器件的性能和稳定性。

目前，制备高质量半导体金属氧化物薄膜的方法较多，有射频溅射法、离子束溅射沉积法、化学气相沉积法和脉冲激光沉积法等，但这些方法有着制备条件苛刻、设备要求高、原料浪费严重等问题，难以被广泛采用。此外，溶胶凝胶法、喷雾热分解法等方法可以实现低成本制备氧化物薄膜，但这些制备方法受温度、成膜方法等合成条件限制，得到的金属氧化物薄膜会有膜层厚度不均、形貌难以控制、晶粒生长取向随机等缺陷，引起导电性能不佳、稳定性不好、膜层容易脱落等现象，最终导致器件整体性能不佳、寿命低下等问题。

因此，现有技术仍有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化物薄膜的制备方法与QLED器件，旨在解决现有方法存在合成条件苛刻、金属氧化物薄膜形貌难以控制等的问题。

本发明的技术方案如下：

一种氧化物薄膜的制备方法，其中，包括步骤：

提供电解液，所述电解液包括溶剂、溶解在所述溶剂中的氧化物前驱体盐以及醇胺类化合物；

采用所述电解液，用电化学方法沉积制备得到所述氧化物薄膜。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，采用所述电解液，用电化学方法沉积制备得到所述氧化物薄膜的步骤包括：

提供三电极体系，其中所述三电极体系包括工作电极、参比电极和辅助电极；

将所述三电极体系置于所述电解液中，用电化学方法在所述工作电极表面沉积得到氧化物薄膜。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述氧化物薄膜为氧化锌薄膜、二氧化钛薄膜或氧化镍薄膜。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述醇胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述电解液中，所述醇胺类化合物的质量浓度范围为0.05~0.5g/L。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，按所述氧化物前驱体盐的摩尔量与所述溶剂的体积比为0.01~0.5mol:1L，所述电解质的摩尔量与所述溶剂的体积比为0.1~1.0mol：1L，配置得到所述电解液。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，电化学沉积过程中，控制电解液的温度为25~85摄氏度，电解液的pH为4.5~7.5，电化学沉积的时间为5~60分钟。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述电化学方法为恒电位法；

所述氧化物薄膜为氧化锌薄膜时，沉积电位为-0.8~-0.9V；

或所述氧化物薄膜为二氧化钛薄膜时，沉积电位为-1.1~-1.4V；

或所述氧化物薄膜为氧化镍薄膜时，沉积电位为-1.3~-0.6V。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述电化学方法为恒电流法；

所述氧化物薄膜为氧化锌薄膜时，沉积电流为-0.1~-0.2A/dm²；

或所述氧化物薄膜为二氧化钛薄膜时，沉积电流为-0.1~-0.2A/dm²；

或所述氧化物薄膜为氧化镍薄膜时，沉积电流为-0.1~-0.2A/dm²。

所述的氧化物薄膜的制备方法，其中，所述氧化物前驱体盐包括硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、硫酸氧钛和硝酸镍中的一种。

一种QLED器件，包括电荷传输层，其中，所述电荷传输层为如上所述的制备方法制备得到的氧化物薄膜，所述电荷传输层为电子传输层或空穴传输层。

有益效果：本发明采用电化学方法沉积得到均匀、致密、连续的氧化物薄膜，为QLED器件提供电荷传输能力强、稳定性高且不易脱落的电子传输层和/或空穴传输层，从而提高QLED器件性能和使用寿命。另外，本发明制备方法工艺简单，无需高温退火，不需要隔绝水氧，可在常温常压条件下操作。

附图说明

图1为本发明的一种氧化物薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明的一种电化学装置的结构示意图。

图3为本发明的一种正装结构的QLED器件实施例的结构示意图。

图4为本发明的一种倒装结构的QLED器件实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种氧化物薄膜的制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明的一种氧化物薄膜的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括：

100、提供电解液，所述电解液包括溶剂、溶解在所述溶剂中的电解质、溶解在所述溶剂中的氧化物前驱体盐以及醇胺类化合物；

200、采用所述电解液，用电化学方法沉积制备得到所述氧化物薄膜。

下面结合具体的实施例对上述步骤进行详细说明。

步骤100中，作为其中一种具体的实施方式，形成电解液的步骤为：将氧化物前驱体盐和电解质加入到溶剂，充分溶解后继续加入稳定剂，形成电解液。其中，所述氧化物前驱体盐能够为后续制备氧化物薄膜提供稳定的金属阳离子，并参与反应。优选地，所述氧化物前驱体盐可以包括硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、硫酸氧钛和硝酸镍等中的一种。其中，所述电解质溶于溶剂中电离出自由移动的离子后能够起到导电的作用，电离出的阴离子还可以参与反应。所述电解质可以为活泼金属的盐溶液或强碱溶液。优选地，所述电解质可以包括硝酸胺、硝酸钾、氯化钾和氢氧化钾等中的一种。其中，所述溶剂可以为水或有机溶剂，优选水，这是因为在水溶液体系中进行，可有效减少合成过程中有机溶剂的用量，避免有机溶剂对氧化物薄膜性能产生影响。

本发明在电解质充分溶解后，还往电解液中加入一定量醇胺类化合物，所述醇胺类化合物作为稳定剂，所述稳定剂的作用有以下两个：

第一个作用是作为结构导向剂，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等醇胺类化合物中的N原子能与金属阳离子形成配位键，在颗粒表面形成配合物，并吸附在电极表面。若在电化学沉积过程中，某些表面突起处活性高，易吸附N原子形成配位键，吸附后可降低该点的沉积活性，从而使整个电极表面沉积厚度趋于相对均一，有效抑制枝晶的生长，从而减少表面缺陷，使膜层生长得更均匀；

第二个作用是可以与金属阳离子产生络合物，从而控制金属阳离子的浓度，在沉积过程中使阳离子更均匀地释放，有利于得到更均匀的薄膜层。

除具有上述两个作用外，由于醇胺的介入，本发明合成的氧化物薄膜在晶体结构上具有更优的C轴取向，因此晶界能较小，减少了载流子在晶界处的散射，具有更高密度的电子/空穴，从而使得薄膜中载流子的总量增多，导电性能增强。

更优选地，所述醇胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等中的一种或多种。乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等在导电性能上对氧化物薄膜有着重要影响，这一类的短链小分子醇胺作为配体以化学吸附的形式附着在氧化物表面，其短碳链、简单的空间结构使其不会影响氧化物颗粒间的载流子传输，因此不需特设高温退火处理来去除这类有机物；而碳链更长、分子量复大或结构更复杂的醇胺类化合物，其过长的碳链及较大的空间位阻将不利于载流子传输，同时影响膜层的紧密度，导致降低膜层的传输性能，需经过退火处理去除。

优选的，所述电解液中，所述醇胺类化合物的质量浓度范围为0.05~0.5g/L。这是因为若醇胺类化合物在电解液中的质量浓度低于0.05g/L，醇胺类化合物的量无法满足在沉积前期出现的大量氧化物种子颗粒，引起部分种子颗粒生长过快而产生粒径较大的颗粒，导致膜层均匀度下降；若醇胺类化合物在电解液中的质量浓度高于0.5g/L，醇胺类化合物在氧化物种子颗粒上的包裹程度过高，直接抑制了种子晶粒的后续生长，导致氧化物无法在电极表面持续沉积，无法形成镀层。

优选的，按所述氧化物前驱体盐的摩尔量与所述溶剂的体积比为0.01~0.5mol:1L，配置得到所述电解液。这是因为若金属阳离子浓度过低，则会导致薄膜的沉积速率过慢，造成氧化物在工作电极（如ITO导电玻璃）上脱落；若金属阳离子浓度过高，则容易造成氧化物颗粒在数秒内迅速长大，形成非致密且不均匀的、形貌不可控、透光性差的镀层，从而导致器件效果不佳。

优选的，按所述电解质的摩尔量与所述溶剂的体积比为0.1~1.0mol：1L，配置得到所述电解液。这是因为电解质承担溶液的导电任务，若电解质浓度过低则无法为电解液提供足够的离子支撑反应；若电解质浓度过高，离子间的相互作用力会影响其迁移速率，降低溶液的导电性。此外，当采用的电解质为硝酸盐，例如：硝酸胺、硝酸钾时，电解液中的硝酸根浓度除了作为电解质，还参与了正极反应，因此需保证硝酸根的浓度在0.1~1.0mol/L的范围内。

步骤200中，作为其中一种具体的实施方式，结合图2所示，采用所述电解液，用电化学方法沉积制备得到所述氧化物薄膜的步骤，具体包括：

提供电化学工作站2；

提供三电极体系，其中所述三电极体系包括工作电极4、辅助电极3和参比电极5；

将所述三电极体系置于所述电解液8（所述电解液8装于容器1中）中，并连接到所述电化学工作站2上，用电化学方法在所述工作电极4表面沉积得到氧化物薄膜。优选地，电化学沉积时，通过磁力搅拌的方法（图2中，6为磁力搅拌器，7为搅拌子），使电解液处于搅拌的状态。优选地，所述工作电极与辅助电极平行放置在所述电解液中。其中，所述工作电极可以包括铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种，所述辅助电极可以为饱和铂电极，所述参比电极可以为饱和甘汞电极。

步骤200中，作为其中一种具体的实施方式，电化学沉积过程中，控制电解液的温度为25~85摄氏度，电解液的pH为4.5~7.5，同时使电解液处于搅拌的状态。这是因为电解液的温度直接影响薄膜的沉积速率，根据选择的溶剂类型，一般在室温至85摄氏度的范围即可。

本发明在确定醇胺类化合物浓度、金属氧化物前驱体盐浓度、电解质浓度、电解液pH和温度后，再确定电化学沉积的方法。

作为其中一种具体的实施方式，所述电化学方法为恒电位法。具体地，根据不同的氧化物薄膜选择不同的沉积电位，如氧化锌薄膜的沉积电位选择范围为-0.8~-0.9V，二氧化钛薄膜的沉积电位选择范围为-1.1~-1.4V，氧化镍薄膜的沉积电位选择范围为-1.3~-0.6V等。

作为其中另一种具体的实施方式，所述电化学方法为恒电流法。具体地，根据不同的氧化物薄膜选择不同的沉积电流，如氧化锌薄膜的沉积电流选择范围为-0.1~-0.2A/dm²，二氧化钛薄膜的沉积电流选择范围为-0.1~-0.2A/dm²，氧化镍薄膜的沉积电流选择范围为-0.1~-0.2A/dm²等。

本发明优选-0.1~0.15A/dm²恒电流沉积氧化锌薄膜，选用恒电流沉积的方法可以在沉积前期短时间内快速生成大量氧化锌种子颗粒，形成均匀的种子层，从而使氧化锌薄膜具有更佳光透过性、致密性的优点，该电流范围则可以保证镀层中氧化锌的纯度，减少副产物金属锌的产生，同时保证沉积的结晶质量以及膜层均匀度。

优选地，通过控制反应物浓度、温度等因素，将电化学沉积的时间控制在5-60分钟内，以沉积10-100纳米的氧化物薄膜，从而得到较优的薄膜状态。

本发明经步骤200沉积结束后，用去离子水和有机溶剂对镀层多次清洗，并在一定温度下晾干，得到氧化物薄膜。

本发明采用电化学沉积法制备氧化物薄膜，操作温度一般在25至85摄氏度，不需要隔绝水氧，并且大多数情况可以在水溶液体系中进行，减少了合成过程中有机溶剂的用量。另外，本发明通过添加稳定剂，并通过控制金属盐和电解质的浓度、电解液温度和pH、电化学沉积时间、电化学工作站的操作参数等条件，从而制备得到透光性良好、均匀、致密、连续的氧化物薄膜，进而提升传输层的载流子传输能力和传输稳定性。本发明氧化物薄膜，其厚度和形貌可通过改变操作参数、通断电等方法简单控制，使得氧化物薄膜可实现一定范围内的调整，以适应不同工作条件的量子点发光层。此外，本发明制备方法工艺简单，无需高温退火，可在常温常压条件下操作。

本发明的一种QLED器件，包括电荷传输层，所述电荷传输层为如上所述的制备方法制备得到的氧化物薄膜。所述电荷传输层包括电子传输层和空穴传输层。本发明将电化学方法沉积得到的均匀、致密、连续的氧化物薄膜作为电荷传输层，可大大提高载流子传输能力和传输稳定性，从而提高器件性能和使用寿命。

本发明所述电荷传输层包括电子传输层和空穴传输层中的一种。具体来说，本发明电化学方法沉积的氧化锌薄膜、二氧化钛薄膜等作为电子传输层；本发明电化学方法沉积的氧化镍薄膜作为空穴传输层。

根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。

作为其中一种具体的实施方式，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图3所示，所述QLED器件包括从下往上设置的阳极10（所述阳极10设置于基板9上）、空穴传输层11、量子点发光层12、电子传输层13和阴极14。其中，所述空穴传输层11为本发明所述方法制备得到的所述氧化物薄膜。

作为其中一种具体的实施方式，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图4所示，所述QLED器件包括从下往上设置的阴极16（所述阴极16设置于基板15上）、电子传输层17、量子点发光层18、空穴传输层19和阳极20。其中，所述电子传输层17为本发明所述方法制备得到的所述氧化物薄膜。

需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。

优选地，所述阳极或阴极可选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种或多种。

优选地，所述量子点发光层的量子点可以为红、绿、蓝三种中的至少一种量子点，还可以为黄光量子点。作为举例，所述量子点包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。所述量子点可以为含镉或者不含镉。本发明量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

本发明如上所述方法制备的氧化物薄膜作为电子传输层时，所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60等中的一种或多种。

本发明如上所述方法制备的氧化物薄膜作为空穴传输层时，所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，例如包括但不限于n型的ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO等中的一种或多种。

本发明还提供一种QLED器件的制备方法实施例，其中，包括如下步骤：

结合图2所示，提供电解液8，所述电解液8包括溶剂、溶解在所述溶剂中的电解质、溶解在所述溶剂中的氧化物前驱体盐以及醇胺类化合物；

提供电化学工作站2；

提供三电极体系，其中所述三电极体系包括含有电极的衬底4、辅助电极3和参比电极5；

将所述三电极体系置于所述电解液8（所述电解液8装于容器1中）中，并连接到所述电化学工作站2上，用电化学方法所述在含有电极的衬底4表面沉积得到氧化物薄膜。优选地，电化学沉积时，通过磁力搅拌的方法（图2中，6为磁力搅拌器，7为搅拌子），使电解液处于搅拌的状态。

关于上述在含有电极的衬底上利用电化学方法沉积氧化物薄膜的技术细节在前面的氧化物薄膜制备方法中已有详述，故不再赘述。

上述电化学沉积结束后，在所述氧化物薄膜上采用常规制备方法制备其它功能层，完成QLED器件的制备。

本发明还提供一种正装结构的QLED器件的制备方法实施例，包括如下步骤：

在衬底上制备阳极；

在阳极上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备电子传输层；

在电子传输层上制备阴极，得到QLED器件；

其中，所述空穴传输层为本发明所述方法制备得到的氧化物薄膜。

本发明还提供一种倒装结构的QLED器件的制备方法实施例，包括如下步骤：

在衬底上制备阴极；

在阴极上制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备阳极，得到QLED器件；

其中，所述电子传输层为本发明所述方法制备得到的氧化物薄膜。

下面通过若干实施例对本发明氧化物薄膜的制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例的氧化锌薄膜（作为电子传输层）的制备方法，包括如下步骤：

在去离子水中加入醋酸锌（0.05mol/L）和硝酸钾（0.2mol/L）形成锌盐和电解质的混合电解液，在搅拌充分后加入0.2mL乙醇胺作为稳定剂，搅拌30分钟后置于电解池中继续搅拌；

将清洗好的ITO导电玻璃（作为工作电极）、参比电极、辅助电极连接到电化学工作站，并置于电解池中，保证工作电极与辅助电极平行放置，加热至60°C，并将电解液的pH调节至6.0；

打开电化学工作站回路，输出电沉积信号（恒电流模式，阴极电流0.15A/dm²），在ITO导电玻璃表面形成氧化锌镀层，在30分钟后取出带氧化锌镀层的ITO导电玻璃，用去离子水、丙酮和异丙醇多次清洗，再将其置于真空烘箱中常温烘干，得到氧化锌薄膜。

上述反应方程式如下：

Zn(NO₃)₂ → Zn²⁺ + 2NO₃ ^-；

NO₃ ^- + H₂O + 2e^- → NO₂ ^- + 2OH^-；

Zn²⁺ + 2OH^- → Zn(OH)₂；

Zn(OH)₂ →ZnO（种子颗粒）+ H₂O；

ZnO（种子颗粒）+ EA（包覆ZnO）→（持续沉积）ZnO薄膜。

实施例2

本实施例的氧化锌薄膜（作为电子传输层）的制备方法，包括如下步骤：

在去离子水中加入硝酸锌（0.05 mol/L）和硝酸钾（0.15 mol/L）形成锌盐和电解质的混合电解液，在搅拌充分后加入0.05mL乙醇胺作为稳定剂，搅拌30分钟后置于电解池中继续搅拌。

将清洗好的ITO导电玻璃（作为工作电极）、参比电极、辅助电极连接到电化学工作站，并置于电解池中，保证工作电极与辅助电极平行放置，加热至60°C，并将电解液的pH调节至6.0。

打开电化学工作站回路，输出电沉积信号（恒电位模式，电位-0.9V），在ITO导电玻璃表面形成氧化锌镀层，在60分钟后取出带氧化锌镀层的ITO导电玻璃，用去离子水、丙酮和异丙醇多次清洗，再将其置于真空烘箱中常温烘干，得到氧化锌薄膜。

反应方程式如下：

Zn(NO₃)₂ → Zn²⁺ + 2NO₃ ^-；

Zn²⁺ + mEA → [Zn(EA)_m]²⁺；

NO₃ ^- + H₂O + 2e^- → NO₂ ^- + 2OH^-；

Zn²⁺ + 2OH^- → Zn(OH)₂；

Zn(OH)₂ → ZnO（种子颗粒）+ H₂O；

ZnO（种子颗粒）+ EA（包覆ZnO）→（持续沉积）ZnO薄膜。

实施例3

本实施例的二氧化钛薄膜（作为电子传输层）的制备方法，包括如下步骤：

在去离子水中加入硫酸氧钛（0.05 mol/L）、硝酸钠（0.15 mol/L）形成金属盐前驱体和电解质的混合电解液，在搅拌充分后滴加双氧水（0.03mol/L），再加入0.02mL二乙醇胺作为稳定剂，搅拌30分钟后置于电解池中继续搅拌。

将清洗好的ITO导电玻璃（作为工作电极）、参比电极、辅助电极连接到电化学工作站，并置于电解池中，保证工作电极与辅助电极平行放置，加热至85°C，并将电解液的pH调节至7.0。

打开电化学工作站回路，输出电沉积信号（恒电流模式，阴极电流0.15A/dm²），在ITO导电玻璃表面形成二氧化钛镀层，在5分钟后取出带二氧化钛镀层的ITO导电玻璃，用去离子水、丙酮和异丙醇多次清洗，再将其置于真空烘箱中常温烘干，得到二氧化钛薄膜。

反应方程式如下：

TiO²⁺ + H₂O₂ = [TiO(H₂O₂)]²⁺；

NO₃ ^- + H₂O + 2e^- → NO₂ ^- + 2OH^-；

TiO²⁺ + 2OH^- + xH₂O → TiO(OH)₂·xH₂O；

[TiO(H₂O₂)]²⁺ +2OH^- → H₄Ti(O₂)O₃；

Ti(OH)₄ → TiO₂（种子颗粒）+ 2H₂O；

TiO₂（种子颗粒）+ DEA（包覆TiO₂）→（持续沉积）TiO₂薄膜。

实施例4

本实施例的氧化镍薄膜（作为空穴传输层）的制备方法，包括如下步骤：

在去离子水中加入乙醇（50%）硝酸镍（0.05 mol/L）和硝酸钾（0.2 mol/L）形成锌盐和电解质的混合电解液，在搅拌充分后加入0.5mL三乙醇胺作为稳定剂，搅拌30分钟后置于电解池中继续搅拌。

将清洗好的ITO导电玻璃（作为工作电极）、参比电极、辅助电极连接到电化学工作站，并置于电解池中，保证工作电极与辅助电极平行放置，加热至60°C，并将电解液的pH调节至6.0。

打开电化学工作站回路，输出电沉积信号（恒电流模式，阴极电流0.2A/dm²），在ITO导电玻璃表面形成氧化镍镀层，在5分钟后取出带氧化镍镀层的ITO导电玻璃，用去离子水、丙酮和异丙醇多次清洗，再将其置于真空烘箱中常温烘干，得到氧化镍空薄膜。

反应方程式如下：

Ni(NO₃)₂ → Ni²⁺ + 2NO₃ ^-；

Ni²⁺ + mTEA → [Ni(TEA)_m]²⁺；

NO₃ ^- + H₂O + 2e^- → NO₂ ^- + 2OH^-；

Ni²⁺ + 2OH^- → Ni(OH)₂；

Ni(OH)₂ → NiO（种子颗粒）+ H₂O；

NiO（种子颗粒）+ TEA（包覆ZnO）→（持续沉积）NiO薄膜。

综上所述，本发明提供的一种氧化物薄膜的制备方法与QLED器件。本发明采用电化学沉积法制备氧化物薄膜，操作温度一般在25至85摄氏度，不需要隔绝水氧，并且大多数情况可以在水溶液体系中进行，减少了合成过程中有机溶剂的用量。另外，本发明通过添加稳定剂，并通过控制金属盐和电解质的浓度、电解液温度和pH、电化学沉积时间、电化学工作站的操作参数等条件，从而制备得到透光性良好、均匀、致密、连续的氧化物薄膜，进而提升传输层的载流子传输能力和传输稳定性。本发明氧化物薄膜，其厚度和形貌可通过改变操作参数、通断电等方法简单控制，使得氧化物薄膜可实现一定范围内的调整，以适应不同工作条件的量子点发光层。此外，本发明制备方法工艺简单，无需高温退火，可在常温常压条件下操作。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供电解液，所述电解液包括溶剂、溶解在所述溶剂中的电解质、溶解在所述溶剂中的氧化物前驱体盐以及醇胺类化合物；

采用所述电解液，用电化学方法沉积制备得到所述氧化物薄膜；

所述醇胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；

所述氧化物前驱体为氧化锌前驱体、二氧化钛前驱体或氧化镍前驱体；

所述电解液中，所述醇胺类化合物的质量浓度范围为0.05~0.5g/L；

按所述氧化物前驱体盐的摩尔量与所述溶剂的体积比为0.01~0.5mol:1L。

2.根据权利要求1所述的氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，采用所述电解液，用电化学方法沉积制备得到所述氧化物薄膜的步骤包括：

提供三电极体系，其中所述三电极体系包括工作电极、参比电极和辅助电极；

将所述三电极体系置于所述电解液中，用电化学方法在所述工作电极表面沉积得到氧化物薄膜。

3.根据权利要求1~2任一项所述的氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化物薄膜为氧化锌薄膜、二氧化钛薄膜或氧化镍薄膜。

4.根据权利要求1~2任一项所述的氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述电解质的摩尔量与所述溶剂的体积比为0.1~1.0mol：1L，配置得到所述电解液。

5.根据权利要求1~2任一项所述的氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，电化学沉积过程中，控制电解液的温度为25~85摄氏度，电解液的pH为4.5~7.5，电化学沉积的时间为5~60分钟。

6.根据权利要求3所述的氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述电化学方法为恒电位法；

所述氧化物薄膜为氧化锌薄膜时，沉积电位为-0.8~-0.9V；

或所述氧化物薄膜为二氧化钛薄膜时，沉积电位为-1.1~-1.4V；

或所述氧化物薄膜为氧化镍薄膜时，沉积电位为-1.3~-0.6V。

7.根据权利要求3所述的氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述电化学方法为恒电流法；

所述氧化物薄膜为氧化锌薄膜时，沉积电流为-0.1~-0.2A/dm²；

或所述氧化物薄膜为二氧化钛薄膜时，沉积电流为-0.1~-0.2A/dm²；

或所述氧化物薄膜为氧化镍薄膜时，沉积电流为-0.1~-0.2A/dm²。

8.一种QLED器件，包括电荷传输层，其特征在于，所述电荷传输层为权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的氧化物薄膜，所述电荷传输层为电子传输层或空穴传输层。

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