CN104638108A

CN104638108A - 一种修饰型电子传输层及钙钛矿太阳能电池

Info

Publication number: CN104638108A
Application number: CN201510035430.1A
Authority: CN
Inventors: 陈晓红; 陆浙; 蒋紫曜; 贾祥坤; 林宣怀; 王晋峰; 朴贤卿; 孙卓
Original assignee: Shanghai Industrial Institute For Research And Technology; East China Normal University
Current assignee: Shanghai Industrial Institute For Research And Technology; East China Normal University
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明属于光电器件领域，公开了一种修饰型电子传输层及钙钛矿太阳能电池，修饰型电子传输层包括一可降低电极与电子传输层之间接触势垒的修饰层和一电子传输层，且所述修饰层涂覆于所述电子传输层上，所述修饰层内的原子或离子可扩散至电子传输层并增强所述电子传输层的导电性。本发明还公开了一种以所述修饰型电子传输层作为电子传输层的太阳能电池。本发明有利于降低钙钛矿电池和有机太阳能电池的串联电阻以提高电池效率，并延缓电子传输层与电极之间接触性能恶化，提高电池稳定性和寿命。

Description

一种修饰型电子传输层及钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明属于光电器件领域，具体涉及一种增强薄膜太阳能电池效率和稳定性的修饰型电子传输层，以及将该修饰型电子传输层用于作为钙钛矿太阳能电池或有机太阳能电池的电子传输层和空穴阻挡层。

背景技术

钙钛矿电池和有机太阳能电池是近年来快速发展的薄膜太阳能电池，具有成本低、重量轻、可柔性印刷等优势。单结型有机太阳能电池效率已突破10％，初步具有商业应用价值。钙钛矿太阳能电池目前效率已接近20％，从效率角度已经具备商业应用价值。不过，这两种电池都存在稳定性差，寿命短等缺点，阻碍了其商业化的应用。常用PEDOT∶PSS空穴缓冲层，因具有酸性，对电极有腐蚀作用，影响电池稳定性。反转型薄膜太阳能电池，常采用ZnO、TiO₂作为电池的电子传输层和空穴阻挡层，典型有机太阳能电池的结构有ITO/ZnO/PTB7-Th∶PC70BM/MoO₃/Ag，钙钛矿太阳能电池结构有ITO/ZnO/CH₃NH₃PbI₃/P₃HT/Ag等。ZnO和TiO₂电子传输层属于无机材料，具有稳定性好的优势，在提高薄膜电池寿命和稳定性方面发挥重要的作用。不过，从严格电池稳定性测试看，用ZnO和TiO₂作为电池的电子传输层，电极与电子传输层之间界面随时间退化还是比较快，存在电池不稳定性问题。因此，有必要研制稳定性更好的电子传输层和界面修饰层，以减缓因电子传输层，以及其接触界面恶化导致的电池衰减。

发明内容

本发明提出的一种修饰型电子传输层及钙钛矿太阳能电池，修饰型电子传输层能有效的增强钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池的效率和稳定性。

本发明采用以下技术方案：

一种修饰型电子传输层，包括一可降低电极与电子传输层之间接触势垒的修饰层和一电子传输层，且所述修饰层涂覆于所述电子传输层上，所述修饰层内的原子或离子可扩散至电子传输层并增强所述电子传输层的导电性。

所述修饰层为金属层或金属氧化物层、锂盐层或氟化物层；优选的，所述修饰层的厚度为0.2-8nm。

所述电子传输层为ZnO层或TiO2层中的一种；优选的，所述电子传输层的厚度为2-80nm。

一种修饰型电子传输层，包括一电子传输层，且所述电子传输层为掺杂型电子传输层；优选的，所述掺杂型电子传输层为铝掺杂ZnO层、镓掺杂ZnO、铟掺杂ZnO、锂盐和/或氟化物掺杂ZnO层中的一种。

一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述的修饰型电子传输层还包括透明导电薄膜、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阳极电极，且所述透明导电薄膜、修饰型电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、阳极电极从上到下依次设置。

一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述的修饰型电子传输层，还包括透明导电薄膜、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阴极电极，且所述透明导电薄膜、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、修饰型电子传输层和阴极电极从上到下依次设置。

一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述的修饰型电子传输层，还包括透明导电薄膜、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阳极电极，且所述透明导电薄膜、掺杂电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阳极电极从上到下依次设置。

一种有机太阳能电池，其含有上述的修饰型电子传输层，还包括透明导电薄膜、有机光吸收层、空穴传输层和阳极电极，且所述透明导电薄膜、修饰型电子传输层、有机光吸收层、空穴传输层、阳极电极从上到下依次设置。

一种有机太阳能电池，其含有上述的修饰型电子传输层，还包括透明导电薄膜、有机光吸收层、空穴传输层和阴极电极，且所述透明导电薄膜、空穴传输层、有机光吸收层、修饰型电子传输层和阴极电极从上到下依次设置。

一种有机太阳能电池，其含有上述的修饰型电子传输层，还包括透明导电薄膜、有机光吸收层、空穴传输层和阳极电极，且所述透明导电薄膜、掺杂电子传输层、有机光吸收层、空穴传输层和阳极电极从上到下依次设置。

本发明有益效果包括，采用修饰型电子传输层替代现有技术中电子传输层，可以降低电子传输层与电极之间接触势垒，提高电池的收集载流子的能力，有利于增加电池的光电流和效率。随时间增长，修饰层中离子扩散到电子传输层后，修饰材料的离子能产生剩余自由电子，提高电子传输层的载流子密度和电子传输能力，也有利于提高电池光电流和效率，并提高了电池稳定性和寿命。采用掺杂锂盐和氟化物到电子传输层，由于锂离子和氟离子在ZnO和TiO₂为代表的电子传输层中提供多余电子，增强了电子传输层的电子传输能力，并且掺杂锂盐还能改变电子传输层的费米能级，从而有利于提高电极收集载流子能力。因此，采用掺杂方式修饰电子传输层也同样能提高电池效率和稳定性。

附图说明

图1是实施例1中的截面示意图。

图2是实施例2中的截面示意图。

图3是实施例3中的截面示意图。

图4是实施例4中的截面示意图。

图5是实施例5中太阳能电池的制备装置示意图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制。

一种修饰型电子传输层，包括一可降低电极与电子传输层之间接触势垒的修饰层和一电子传输层，且修饰层涂覆于所述电子传输层上，修饰层内的原子或离子可扩散至电子传输层并增强所述电子传输层的导电性，修饰层为锂盐层或氟化物层，修饰层的厚度为0.2-8nm。电子传输层为ZnO层或TiO₂层中的一种，电子传输层的厚度为2-80nm。

一种修饰型电子传输层，包括一电子传输层，且所述电子传输层为掺杂型电子传输层。所述掺杂型电子传输层为铝掺杂ZnO层、镓掺杂ZnO、铟掺杂ZnO、锂盐和/或氟化物掺杂ZnO层中的一种。

本发明采用ZnO和TiO₂作为电子传输层，与金属或其金属氧化物层、LiF、NaF和锂盐结合形成修饰型电子传输层，金属为铝、铟、镓、锂中的一种。修饰型电子传输层用于钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池中，可作为电池电子传输层和空穴阻挡层。采用ZnO和TiO₂作为电子传输层，具有传输电子和阻挡空穴功能，电池具有较高的效率和稳定性，通过改变修饰层，降低了电子传输层与电极之间的接触势垒，提高了电池开路电压和/或短路电流，从而提高电池效率。修饰层材料扩散到电子传输层后，对电子传输层形成掺杂，还能提高传输层中的载流子密度，利于增加电子传输层的电子传输和收集能力，有效缓解了因电子传输层与电极界面的随时间恶化导致电池性能下降的问题，提高了电池的稳定性。

本发明提出了一种可提高太阳能电池效率和稳定性的修饰型电子传输层，修饰层包括铝、氧化铝、LiF、NaF、其他锂盐和氟化物等，所述电子传输层为ZnO、TiO₂以及其掺杂的电子传输层，所述电极为ITO、AZO、FTO、AgAl、石墨烯和纳米银线组成的电极。

本发明修饰层可采用热蒸发、溅射、以及溶液旋涂、喷墨打印和印刷等方法制备，修饰层厚度约为0.2-8nm。电子传输层也可采用热蒸发、溅射、以及溶液旋涂、喷墨打印和印刷等方法获得。修饰层材料也可以直接掺杂到电子传输层中，形成掺杂型电子传输层。掺杂性能电子传输层，修饰型材料浓度约0.1％-10％。

本发明电极为透明、半透明或者不透明金属薄膜。

本发明可提高电池效率和稳定性的修饰型电子传输层，可显著提高钙钛矿太阳能电池或有机太阳能电池的电池效率和稳定性。本发明中，所述修饰层通常采用热蒸发、磁控溅射、激光脉冲方法、或者溶液旋涂、打印沉积到电池中的电极，接着用类似方法旋涂或沉积上电子传输层，与电极形成接触良好的修饰型电子传输层。修饰层可采用铝、LiF、NaF以及其他锂盐和氟化物等，电子传输层可采用ZnO、TiO₂以及掺杂的ZnO和TiO₂等。

本发明中，采用LiF作为修饰层，ZnO作为电子传输层，有机太阳能电池效率要比无LiF修饰的电池提高10％以上，电池稳定性也明显的提高。经过近一年时间的测试，有LiF修饰的电池效率仍保留30％，而不用LiF修饰的电池效率只有的10％。

本发明修饰型电子传输层，如LiF/ZnO，可用于太阳能电池和发光显示器件作为电子传输层和空穴阻挡层。太阳能电池可以是钙钛矿电池、有机太阳能电池、有机无机混合型太阳能电池，钙钛矿电池可以是平面型结构和介观结构的钙钛矿电池等。

本发明可提高太阳电池效率和稳定性的修饰型电子传输层的制备方法，可以采用真空热蒸发镀膜、磁空溅射沉积、激光脉冲沉积、溶液法旋涂、印刷、刮图成膜等现有技术中的常规方法。

本发明还提出了一种太阳能电池，其包括与本发明所述修饰型电子传输层配合，作为太阳能电池的电子传输层和空穴阻挡层。

其中，所述太阳能电池包括钙钛矿太阳能电池或有机太阳能电池、有机无机混合型太阳能电池。

其中，所述电子传输层包括ZnO、TiO₂或电子型有机材料；所述电子型有机材料包括PCB60M、PCB70M等。

如图1所示，钙钛矿太阳能电池或有机薄膜太阳能电池中，以本发明修饰型电子传输层作为薄膜太阳能电池电子传输层，从下至上依次包括透明导电薄膜1、修饰层2、电子传输层3、钙钛矿或有机光吸收层4、空穴传输层5和阳极电极6。

其中，透明导电薄膜层1中AZO、FTO、GZO、IZO、ITO、石墨烯、AZO/Ag/AZO、纳米银线等组成的透明导电薄膜中的任意一种。修饰层2是LiF、NaF、MgF₂或KF中的任意一种。电子传输层3是ZnO、TiO₂、PC60BM和PC70BM中的任意一种。钙钛矿或有机光吸收层4是CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，P3HT∶PC60BM，PTB7-Th∶PC70BM中的任意一种。空穴传输层5是V₂O₅、NiO、MoO₃和空穴型半导体有机材料中的任意一种。阳极电极6是银、铝、金、银铝、银钛、镁银、AZO、ITO组成的透明、半透明和不透明电极薄膜的任意一种。

本发明设计和制备的修饰型电子传输层，具有提高电极与电子传输层接触特性，降低界面接触势垒作用，并且修饰层材料扩散到电子传输层以后，还能起到增加电子传输层的载流子传输的功能，有效的提高了钙钛矿电池和有机太阳能电池效率和稳定性。

实施例1

如图1所示，本实施例中反转型有机太阳能电池结构，从下至上依次包括透明导电薄膜1、修饰层2、电子传输层3、有机光吸收层4、空穴传输层5和阳极电极6。本实施例中给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是举例说明本发明。ITO导电薄膜1经洗洁精、水、异丙醇和丙酮超声清洗，烘干后，真空热蒸发1nm的LiF修饰层2，接着溶液旋涂上30nm的ZnO电子传输层3，经140度退火后，接着旋涂上PTB7-Th∶PC70BM(比例1∶1.5)混合的有机光活性层4，接着真空热蒸镀7nm MoO₃空穴传输层5和100nm的银电极6。采用此结构的有机太阳能电池效率可以达到11.4％，而无LiF修饰的电池效率约为10.1％。在无封装条件下，电池放置湿度为10％的干燥柜下保存，经过一月测试，用LiF修饰ZnO的电池效率仍保持初值85％，而无LiF修饰的电池效率只有原来的70％。因此，采用LiF修饰ZnO的电池具有良好稳定性。

实施例2

如图2所示，本实施例中钙钛矿电池结构，从下至上依次包括透明导电薄膜1、修饰层2、电子传输层3、钙钛矿光吸收层4、空穴传输层5和阳极电极6。本实施例中给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是举例说明本发明。ITO导电薄膜1经洗洁精、去离子水、异丙醇和丙酮超声清洗，烘干后，接着真空蒸发1nm的LiF修饰层2，接着磁控溅射沉积15nm的ZnO电子传输层3，接着旋涂上CH₃NH₃PbI₃钙钛矿光活性层4，经60度退火后，接着旋涂上Spiro-OMeTAD空穴传输层5，然后真空热蒸镀方式镀上100nm的银电极6。采用此结构的钙钛矿电池效率可以达到11％以上，电池效率比无LiF修饰的钙钛矿电池有所提高。

实施例3

如图3所示，本实施例中反转型有机太阳能电池结构，从下至上依次包括透明导电薄膜1、掺杂电子传输层30，有机光吸收层4、空穴传输层5和银电极6(阳极)。本实施例中给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是举例说明本发明。ITO导电薄膜1经洗洁精、水、异丙醇和丙酮超声清洗，烘干后，旋涂含1％LiF的掺杂型ZnO电子传输层3，接着旋涂PTB7-Th∶PC70BM(比例1∶1.5)混合的光活性层4，接着真空热蒸发5nm的MoO₃空穴传输层5和100nm的银电极6。采用此结构的有机太阳能电池效率可以达到10％以上，电池效率与无掺杂LiF的电池基本相当。经稳定性测试，加入LiF作为掺杂型的ZnO电子传输层电池效率衰减速度要比无掺杂的ZnO电池效率要慢，故电池稳定性有所提高。

实施例4

如图4所示，本实施例中正型有机太阳能电池结构，从下至上依次包括透明导电薄膜1、空穴传输层5、有机光吸收层4、电子传输层3、修饰层2和铝电极6(阴极)。本实施例中给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是举例说明本发明。ITO导电薄膜1经洗洁精、水、异丙醇和丙酮超声清洗，烘干后，旋涂上40nm的PEDOT∶PSS空穴传输层5，140度退火后，接着旋涂上PTB7-Th∶PC70BM(比例1∶1.5)混合的有机光活性层3和ZnO电子传输层3，60度退火后，接着真空热蒸镀1nm LiF修饰层2和100nm的铝电极6。采用此结构的有机太阳能电池效率可以达到8％以上。

实施例5

如图5所示，本实施例中太阳能电池中修饰层采用真空热蒸发镀膜制得。本实施例中给出单一具体材料和蒸镀合金薄膜的方法，并不限定其它材料和镀膜方法的选择，只是举例说明。利用机械泵和分子泵抽真空腔体70至6e10^-4Pa，加热钽舟50使得LiF颗粒55达到熔化状态，通过调节上钽舟50的加热电流，控制合适的蒸汽流60，最后LiF蒸汽原子沉积到太阳能电池薄膜80上，形成太阳能电池的修饰层75。采用此方法，可把常见的修饰层如LiF，NaF，MgF₂等沉积到有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池上形成修饰层。与电子传输层和电极配合，能形成界面接触良好的修饰层，明显的提高电池效率和稳定性。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种修饰型电子传输层，其特征在于，包括一可降低电极与电子传输层之间接触势垒的修饰层和一电子传输层，且所述修饰层涂覆于所述电子传输层上，所述修饰层内的原子或离子可扩散至电子传输层并增强所述电子传输层的导电性。

2.根据权利要求1所述的修饰型电子传输层，其特征在于，所述修饰层为金属层或金属氧化物层、锂盐层或氟化物层；优选的，所述修饰层的厚度为0.2－8 nm。

3.根据权利要求1所述的修饰型电子传输层，其特征在于，所述电子传输层为ZnO层或TiO₂层中的一种；优选的，所述电子传输层的厚度为2－80 nm。

4.一种修饰型电子传输层，其特征在于，包括一电子传输层，且所述电子传输层为掺杂型电子传输层；优选的，所述掺杂型电子传输层为铝掺杂ZnO层、镓掺杂ZnO、铟掺杂ZnO、锂盐和/或氟化物掺杂ZnO层中的一种。

5.一种含有如权利要求1至3中任意一项所述的修饰型电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，还包括透明导电薄膜、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阳极电极，且所述透明导电薄膜、修饰型电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、阳极电极从上到下依次设置。

6.一种含有如权利要求1至3中任意一项所述的修饰型电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，还包括透明导电薄膜、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阴极电极，且所述透明导电薄膜、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、修饰型电子传输层和阴极电极从上到下依次设置。

7.一种含有如权利要求4所述的所述的修饰型电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，还包括透明导电薄膜、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阳极电极，且所述透明导电薄膜、掺杂电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和阳极电极从上到下依次设置。

8.一种含有如权利要求1至3中任意一项所述的修饰型电子传输层的有机太阳能电池，其特征在于，还包括透明导电薄膜、有机光吸收层、空穴传输层和阳极电极，且所述透明导电薄膜、修饰型电子传输层、有机光吸收层、空穴传输层、阳极电极从上到下依次设置。

9.一种含有如权利要求1至3中任意一项所述的修饰型电子传输层的有机太阳能电池，其特征在于，还包括透明导电薄膜、有机光吸收层、空穴传输层和阴极电极，且所述透明导电薄膜、空穴传输层、有机光吸收层、修饰型电子传输层和阴极电极从上到下依次设置。

10.一种含有如权利要求4所述的所述的修饰型电子传输层的有机太阳能电池，其特征在于，还包括透明导电薄膜、有机光吸收层、空穴传输层和阳极电极，且所述透明导电薄膜、掺杂电子传输层、有机光吸收层、空穴传输层和阳极电极从上到下依次设置。