TWI473812B - 含有新穎膦酸表面改質劑的電子裝置 - Google Patents

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Description

含有新穎膦酸表面改質劑的電子裝置 相關申請的引用
本申請要求2009年4月6日提交的美國臨時申請號61/166，877的優先權，其全部內容藉由引用結合在此。
政府許可權利的聲明
本發明係在美國政府支持下進行的，係來自國家科學基金會的STC撥款專案，協議號係DMR-020967。美國政府在本發明中擁有某些權利。
在一些實施方式中，在此描述的發明涉及一種物質的組合物，該組合物包括具有以下結構的一種分子：
其中：每次出現時獨立地，R1 係鹵素、烷基基團、雜烷基基團、芳基基團、或雜芳基基團；R2 包括從3到30個的-CH2 -基團，n=0-5，m=0-5，q=1-3，並且R2 包括至少一個醚鍵。
有機電子裝置典型地包括有機電子材料以及用於電洞注入或收集的陽極以及用於電子注入或收集的陰極。改變電極的功函數以移向或遠離有機電子材料的能級可以改進裝置性能。改變電極的構成可能導致不希望的結果例如更大的反應性以及更小的電極穩定性。例如，用空氣電漿處理來改質電極的表面導致了不穩定的功函數，該等功函數隨著時間的推移變化並且接近未處理的電極的功函數。可以用可形成薄層(例如單層)的分子或聚合物對電極進行處理以改變電極的功函數，但該等薄層不能提供理想的耐化學性。為了減小黏合(減小可濕潤性)，藉由使用氟烷基化合物來增加表面的耐化學性在本領域中是已知的，並且可能不利地影響裝置性能的一些參數。
一實施方式係一種方法，包括：在一電極上沉積一種分子，其中該電極具有一個表面並且該分子具有一結合在該表面上的結合基團(例如，一錨定基團)，由此提供在環境狀態下(在實驗室內在空氣中)穩定至少100小時的功函數。在另一實施方式中，具有結合的分子的電極的功函數與可以藉由其他表面改質方法所獲得的功函數係相同或相似的；但是具有束縛分子的電極的功函數比藉由其他表面改質方法所獲得的功函數更穩定。在一些實施方式中，其他表面改質方法係空氣電漿處理。在其他實施方式中，該電極包括一種氧化物並且該分子係一種膦酸(例如，一種烷基膦酸、一種雜烷基膦酸、一種芳基膦酸或一種雜芳基膦酸)。不同的其他實施方式包括多種有機電子裝置，它們包括至少一個電極，該電極具有一個表面以及帶有一結合在該表面上的結合基團的一種分子，其中該裝置在一段長時間內是穩定的。
另一實施方式係一種裝置，該裝置包括a)一電極，該電極具有一個表面；b)一種分子，該分子藉由一結合基團結合在該表面上；以及c)與該電極處於電接觸的一種有機電子材料，其中該分子包括至少一個氟化的芳基有機基團。該等氟化的芳基基團提供了優越的耐化學性以及長期的穩定性而不會不利地影響該電極的黏合特性。
另一實施方式係一種有機電子裝置，它包括a)具有一個表面的透明的導電金屬氧化物電極以及b)結合在該表面上的一種氟化的芳基膦酸。在一些實施方式中，在該表面上該氟化的芳基膦酸包括一個單層。
另一實施方式係一種方法，包括：a)在一電極上沉積一種分子，該電極具有一個表面，該分子包括一個結合以及一個氟化的芳基基團，由此該結合基團結合在該表面上，並且b)在該電極附近沉積一種有機電子材料，這樣使該電極與該有機電子材料處於電接觸。該分子可以進一步包括在該結合基團和該氟化的芳基基團之間的一連接基團。
在一些實施方式中，本發明涉及一種物質的組合物，該組合物包括具有以下結構的一種分子：
其中：每次出現時獨立地，R1 係一種鹵素、一個烷基基團、一個雜烷基基團、一個芳基基團、或一個雜芳基基團；R2 包括從3到30個的-CH2 -基團，n=0-5，m=0-5，q=1-3，並且R2 包括至少一個醚鍵。
詳細說明
不同的實施方式控制了在有機電子材料和一種金屬氧化物電極之間的介面(例如，控制電子特性、表面能、可濕潤性、黏合特性、機械性能、化學性質、或它們的任何組合)。一實施方式係一種方法，包括：在一電極上沉積一種分子，其中該電極具有一個表面並且該分子具有結合在該表面上的一種結合基團，由此提供穩定至少100小時的功函數。總體上，“穩定的”係指在環境狀態下的穩定性或在惰性操作條件下的穩定性。在許多實施方式中，穩定的功函數不同於在沉積該分子之前的電極的功函數。在另一實施方式中，具有結合的分子的電極的功函數與可以藉由其他表面改質方法(例如，空氣電漿處理)所獲得的功函數係相同或相似的；但具有結合的分子的電極的功函數比藉由其他表面改質方法所獲得的功函數更穩定。在其他實施方式中，具有結合的分子的電極的功函數將其所測量的功函數維持在±0.03 eV內長達大於24小時，然而用其他表面處理所獲得功函數迅速地下降至在其他表面處理之前的電極的數值。典型地，該分子在該電極表面上包括一個單層。該結合基團可以是(例如)本領域中已知的那些中的任何一種例如一種矽烷、一種羧酸、一種磺酸、一種硼酸、或一種膦酸。該分子可以包括例如一結合基團(也可以被稱為一錨定基團)、一連接基團、以及取代基團。將該結合基團(例如，-P(O)OH2 )結合在該連接基團(例如，-CH2 -)上並且將該取代基團(例如，-C6 F5 )結合在該連接基團上。該結合基團可以共價地或非共價地結合在該表面上。在許多實施方式中，該電極包括一種氧化物(例如，銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅氧化物、銻錫氧化物、氟錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘、等等)。在一實施方式中，該功函數係4.5-5.6 eV。在其他實施方式中，該電極包括一種氧化物並且該分子係一種膦酸(例如，一種烷基膦酸、一種雜烷基膦酸、一種芳基膦酸、或一種雜芳基膦酸)。膦酸在氧化物表面上的結合在本領域中是已知的，例如參見S. H. Lee,et al .,J.Kor. Phys. Soc . 49(5),2034-2039(2006)以及S.Koh,et al .,Langmuir,22,6249-6255(2006)。可以藉由本領域中已知的方法製備多種具有不同的取代基的烷基、雜烷基、芳基、或雜芳基的膦酸，包括例如，藉由氟化的芳基鹵與亞磷酸三烷基酯的米凱利斯-阿爾布佐夫(Michaelis-Arbuzov)反應、接著是水解(參見Bhattacharya,A. K.;Thyagarajan,G.Chem. Rev .1981,81 ,415-430)、藉由光引發的阿爾布佐夫反應、金屬催化的芳基溴的磷酸化(參見Goossen，L.J.,et al.,Synlett 2005,(3),445-448)、以及藉由烯烴的氫磷酸化作用(hydrophosphorylation)(參見Han,L.-B.,et al.,J. Am. Chem. Soc . 2000,122 ,5407-5408)。該膦酸還可以包含一有機金屬基團例如二茂鐵(例如，Inorg. Chim. Acta . 2001,322 (1-2)106-112)。該有機金屬基團可以是電活性的。在另一實施方式中，該方法進一步包括：b)在該改質的電極附近沉積一種有機電子材料這樣使該電極以及該有機電子材料處於電接觸。在該方法的其他實施方式中，該電極係一陽極並且該方法進一步包括：c)沉積一電洞傳輸層；d)沉積一電子傳輸層；以及e)沉積一陰極。關於有機電子材料、方法、以及裝置的例子，參見：“Organic Electronics: Materials,Manufacturing and Applications”H.Klauk ed.,Wiley-VCH,2006;“Handbook of Organic Electronics and Photonics”H.S.Nalwa ed.,American Scientific Publishers,2006;“Organic Light Emitting Devices: Synthesis,Properties and Applications”K.Mullen ed.,Wiley-VCH，2006;“Organic Photovoltaics: Mechanisms,Materials,and Devices”S.-S.Sun and N. S. Sariciftci ed.,CRC,2005；以及“Organic Field-Effect Transistors”Z.Bao和J.Locklin ed.,CRC,2007，當在此使用電極和有機電子材料時，是指電荷可以在該電極和該有機電子材料之間流動。該電極與該有機電子材料可以是或可以不是處於直接接觸的。電子可以從該有機電子材料流向該電極(例如，電洞注入)或者電子可以從該電極流向該有機電子材料(例如，電子注入)。該有機電子材料可以包括本領域中已知的那些中的任何一種，例如一種導電聚合物、一種半導體聚合物、一種電洞傳輸聚合物、一種電子傳輸聚合物、一種發射聚合物、一種吸收太陽能的聚合物(例如處於有機光電裝置(photovoltaic)中的一種活化層)、或一種分子(例如，TPD、咔唑、並五苯、發光有機金屬化合物、等等)。該有機電子材料還可以具有，例如，一種共混物，該共混物係兩種或多種電洞運載體、電子運載體、發射體、太陽能吸收體、等等或它們的任何組合的一種共混物，它在一聚合物主鏈的主體部分(共價地連接到一種聚合物上)中作為一客體。
不同的實施方式包括多種有機電子裝置，它們包括至少一個電極，該電極具有一個表面以及帶有結合在該表面上的一結合基團的一種分子，其中該裝置在一段長時間內是穩定的。在一實施方式中，該有機電子裝置比如果該電極沒有結合在該表面上的分子時更穩定。有機電子裝置可以包括，例如，有機發光二極體、有機場效應電晶體、有機光電裝置(photovoltaics)、等等。在其他實施方式中，在電極上具有一種結合分子的有機電子裝置具有一個效率，該效率與包括具有一種不同的表面處理(例如，空氣電漿處理)的一電極的一種裝置的效率係相同或相似的；但在該電極上具有結合分子的裝置的半衰期(t1/2 )至少大了50%。典型地，該分子在該電極表面上包括一個單層。在一實施方式中，參見圖1，該電極係一陽極5並且該裝置進一步包括：b)覆蓋在該電極上面的一電洞傳輸層10。在另一實施方式中，該裝置進一步包括：c)覆蓋在該電洞傳輸材料上面的一電子傳輸層15以及d)覆蓋在該電子傳輸材料上面的一陰極20。其他裝置層(包括例如發射層)可以在其他裝置層的任何層之間。在其他實施方式中，該分子、該電極、該結合基團、以及該有機電子材料可以是如以上所描述的。
在一實施方式中，一種裝置包括a)一電極，該電極具有一個表面；b)一種分子，該分子藉由一結合基團結合在該表面上；以及c)與該電極處於電接觸的一種有機電子材料，其中該分子包括至少一個氟化的芳基基團。在此的分子可以進一步包括在該結合基團和該氟化的芳基基團之間的一連接基團(例如，-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CF2 -、等等)。在一些實施方式中，該電極包括一種透明的導電金屬氧化物。透明的導電金屬氧化物的例子包括銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅氧化物、銻錫氧化物、氟錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘、等等。在其他實施方式中，該電極包括一種奈米碳管或石墨，該奈米碳管或石墨係功能化的以與該結合基團進行反應(例如，這樣使一種膦酸藉由該功能化的基團結合在該奈米碳管或石墨上)。在許多實施方式中，該分子在該表面上包括一個單層。該分子的結合基團可以包括，例如，一種矽烷、一種羧酸、一種磺酸、一種硼酸、或一種膦酸。在一些實施方式中，該氟化的芳基基團包括一個苯基基團、一個萘基團、或一個聯苯基基團，並且氟的數目係從1到10個。在另一方案中，該結合基團係一種膦酸，並且該導電的透明的氧化物係銦錫氧化物。包括氟化的芳基基團的分子可以改變該電極的功函數並且在維持該電極表面的良好的可濕潤性(允許黏合)的同時提供比較穩定的功函數。
另一實施方式係一種有機電子裝置，該有機電子裝置包括a)具有一個表面的一透明的導電金屬氧化物電極以及b)結合在該表面上的一種氟化的芳基膦酸。在一些實施方式中，該氟化的芳基膦酸在該表面上包括一個單層。多種多樣的氟化的芳基膦酸可以藉由本領域中已知的方法進行製備，例如以上所描述的那些方法。在其他實施方式中，例如當該電極係銦錫氧化物(ITO)時，由在結合氟化的芳基膦酸的ITO表面上的一滴水形成的接觸角係在60°和80°之間。在另一實施方式中，該表面能係從30 mJ/m2 到50 mJ/m2 。在其他實施方式中，該表面能係從35 mJ/m2 到45 mJ/m2 。在其他實施方式中，該表面能的極性分量係從0 mJ/m2 到大約15 mJ/m2 。在一些實施方式中，該氟化的芳基基團包括從1到11個的氟。在一實施方式中，該氟化的膦酸具有以下結構
其中，每次出現時獨立地：R1 係一種鹵素、烷基、雜烷基、或一個氟化的烷基基團；R2 係亞甲基、氟化的亞甲基、亞烯基(alkene)、或亞炔基(alkyne)；n=0-5；m=0-3；並且q=0-3，條件係存在至少一個氟。其他實施方式包括膦酸類，該等膦酸包括氟化的芳基基團。在其他實施方式中，該透明的導電金屬氧化物係一陽極並且該有機電子裝置進一步包括：c)覆蓋在該氟化的芳基膦酸上面的一電洞傳輸層；d)覆蓋在該電洞傳輸層上面的一電子傳輸層；以及e)覆蓋在該電子傳輸層上面的一陰極。用於該電洞傳輸層、該電子傳輸層、以及該陰極的材料可以選自如本領域中已知的聚合物類、小分子類、複合材料類、金屬類、或它們的任何組合。在一些實施方式中，該陽極的功函數係在4.4 eV和5.6 eV之間。在其他實施方式中，該氟化的膦酸對應於在圖2中所展示的結構之一。
另一實施方式係一種方法，包括：a)在一電極上沉積一種分子，該電極具有一個表面，並且該分子包括一結合基團以及一氟化的芳基基團，由此該結合基團結合在該表面上，並且b)在該電極附近沉積一種有機電子材料這樣使該電極與該有機電子材料處於電接觸。沉積該分子以及沉積該有機電子材料可以獨立地包括以下技術，例如旋塗、浸塗、落料流延、蒸發、交聯、真空沉積、或在它們的任何組合(在一單獨的步驟中或多個不連續的步驟中)。在許多實施方式中，該分子在該表面上包括一個單層。在其他實施方式中，該電極包括一種透明的導電金屬氧化物。該導電性透明的導電金屬氧化物以及這種結合可以是如以上所描述的。在其他實施方式中，例如當該電極係銦錫氧化物(ITO)時，該結合氟化的芳基膦酸的ITO的接觸角係在60°和80°之間。在另一實施方式中，該表面能係從30 mJ/m2 到50 mJ/m2 。在其他實施方式中，該表面能係從35 mJ/m2 到45 mJ/m2 。在一些實施方式中，該氟化的芳基基團包括一個苯基基團、一個萘基團、或一個聯苯基基團，並且氟的數目係從1到10個。在一些實施方式中，結合基團係一種膦酸，並且該導電的透明的氧化物係銦錫氧化物。在另一實施方式中，該氟化的芳基基團可以包括從1到11個的氟。在其他實施方式中，該分子係具有以下結構的氟化的膦酸
其中，每次出現時獨立地：R1 係一種鹵素、烷基、雜烷基、或氟化的烷基基團；R2 係亞甲基、氟化的亞甲基、亞烯基、或亞炔基；n=0-5；m=0-3；並且q=0-3，條件係存在至少一個氟。在另一實施方式中，該電極的功函數係在4.4 eV和5.6 eV之間。在其他實施方式中，該透明的導電金屬氧化物係一陽極並且該方法進一步包括：c)沉積一電洞傳輸層；d)沉積一電子傳輸層；並且e)沉積一陰極。在另一實施方式中，氟化的膦酸具有圖2的結構中的任何一種。
另一實施方式係具有以下結構的膦酸
其中，R2 包括3至30個-CH2 -基團，n=0-5，m=0-5，並且R1 係如以上所描述的。在某些這樣的較佳的實施方式中，藉由一個醚將R2 結合在苯環上。R1 還可以是可以與其他化合物或聚合物反應或交聯的一官能團。在這樣的較佳的實施方式中，q可以是1至3之間的一整數。
在某些這樣的較佳的實施方式中，R2 包括至少一個醚鍵。在相關的實施方式中，R2 包括-(CH2 )x -Oy -(CH2 )x -Oy -(CH2 )z -，其中每次出現時獨立地，x=1-12，y=0-1，並且z=0-4。其他實施方式係包括該膦酸的裝置和方法。一實施方式係包括該膦酸的一電晶體。
在一些較佳的實施方式中，本發明涉及一種物質的組合物，該組合物包含具有以下結構的一種分子：
其中：每次出現時獨立地：R1 係一種鹵素、一個烷基、一個雜烷基、一個芳基、或一個雜芳基；R2 包括從3到30個-CH2 -基團，m=0-5，n=0-5，q=0-3，並且R2 包括至少一個醚鍵。
在包括R2 醚鍵基團的較佳的組合物中，該組合物可以是具有一個表面的一電極，並且可隨意地可以將該分子的膦酸結合基團結合在該電極表面上。在這樣的實施方式中，當將該膦酸結合基團結合在該電極表面上時，可能失去該膦酸基團中的一或兩個氫原子，並且該膦酸基團的氧原子可以可隨意地地與該表面形成共價鍵。
在包括R2 醚鍵基團的較佳的組合物中，可以藉由一個醚基團將R2 結合在苯環上，或者R2 可以具有以下結構
-(CH2 )x -Oy -(CH2 )x -Oy -(CH2 )z -
其中，每次出現時獨立地，x=1-12，y=0-1，並且z=0-3。可以藉由一個苄型的碳原子將該R2 醚鍵基團結合在該可隨意地取代的苯環上，如由以下結構所舉例說明的：
或
或
或
在該等組合物中，n(氟原子的數目)可以是從0到5的任何一個整數，即0、1、2、3、4、或5。在許多實施方式中，在該苯環上可隨意地存在至少一個氟。在許多實施方式中，在該苯環上存在5個氟原子。
可以將該等醚連接的膦酸化合物或其組合物結合到許多裝置，尤其是可包括電極的電子裝置(例如具有源極、汲極、和閘電極的場效應電晶體)、以及許多這樣的電極，尤其是包括金屬氧化物表面的閘電極中。在該等實施方式中，該等醚連接的膦酸化合物的膦酸基團可以非共價或共價地結合在一種金屬氧化物的表面上，並且可隨意地地在該電極的金屬氧化物表面上形成一個單層。如果該等醚連接的膦酸化合物的膦酸基團共價地結合在該金屬氧化物表面上，應理解為在該結合過程中可以將該等膦酸基團中的一或兩個氫原子除去。
如在此實例連同所附的圖中所證明的，該等醚連接的膦酸化合物在該電極表面上的結合可以對在該等電極表面上形成一介電層、和/或用有機分子例如有機半導體非常顯著地提高該電極表面的“可濕潤性”、非常顯著地提高電子裝置(包括改質的電極)的製造、耐久性、特性、和/或性能具有出乎意料地優越的影響。
申請人的發明還包括藉由將該等醚連接的膦酸化合物或者包括它們的一種組合物沉積在該電極的表面上而改變一電極的表面能的方法，並且以這樣的方法該等醚連接的膦酸化合物可以結合在該電極上，較佳的是在該電極表面上形成該醚連接的膦酸化合物的一個單層。
另一實施方式係改變一電極的表面能的一種方法這樣使在該電極和一種有機電子材料之間的某些相互作用特性(例如，黏合)得以改善。在大多數實施方式中，該電極的表面能係藉由沉積結合在該電極的表面上的一種分子而改變的(例如，如在此所描述的)。該分子可以形成一個單層。在一些實施方式中，沒有顯著地改變該功函數。在其他實施方式中，改變該功函數以增加或減少流向或來自該有機電子材料的電子的流量。一實施方式係一種方法，包括：a)提供具有一個表面、一第一功函數、以及一第一表面能的電極；以及b)在該表面上沉積一種分子，由此提供一個具有一第二功函數以及一第二表面能的改質的電極，其中該分子藉由一結合基團結合在該電極上，並且該第一表面能和該第二表面能係不同的。在一實施方式中，該第二表面能不同於該第一表面能這樣使一種有機電子材料與該改質的電極的黏合比一種有機電子材料與該電極的黏合更好，其中電子可以在該有機電子材料和該電極之間流動。在另一實施方式中，該第二功函數不同於該第一功函數這樣使在該有機電子材料和該電極之間的電子流動得以改善。在其他實施方式中，該第二表面能不同於該第一表面能，這樣使一種有機電子材料與該改質的電極的黏合比該有機電子材料與該電極的黏合更好，其中電子可以在該有機電子材料和該電極之間流動，並且其中第二功函數不同於第一功函數這樣使在該有機電子材料和該電極之間的電子流動得以改善。在一實施方式中，該電極係一種透明的導電金屬氧化物並且該第二表面能係從大約20 mJ/m2 到大約50 mJ/m2 並且功函數係大約4.4 eV到大約5.6 eV。在一些實施方式中，該表面能的極性分量係從0 mJ/m2 到大約15 mJ/m2 。在另一實施方式中，該分子在該表面上形成一個單層。在另一實施方式中該透明的導電金屬氧化物包括銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅氧化物、銻錫氧化物、氟錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘，該分子係一種膦酸。在另一實施方式中，該分子係一種烷基膦酸、一種雜烷基膦酸、一種芳基膦酸、或一種雜芳基膦酸。在另一實施方式中，該第一功函數和該第二功函數係不同的，而該第二表面能和該第一表面能基本上是相同的。
其他實施方式包括膦酸類，例如，如在圖2、9、10、和14以及表1中所示的那些中的一些，該等膦酸結合在金屬氧化物的表面上，和/或包括如以上所描述的一種有機電子裝置。
其他實施方式包括含噻吩的磷酸類，含噻吩的膦酸類結合在金屬氧化物的表面上，和/或包括如以上所描述的一種有機電子裝置。含噻吩的膦酸類的例子如圖14所示。在一實施方式中，一種含噻吩的膦酸改進了該含噻吩的電洞傳輸聚合物與一種金屬氧化物(將該含噻吩的膦酸結合在該金屬氧化物上)的表面的相容性和/或黏合。
其他實施方式包括含有一個官能團的一種膦酸，含有一個官能團的一種膦酸結合在金屬氧化物的表面上，和/或包括如以上所描述的一種有機電子裝置。對多種多樣的化合物(它們包括，例如，分子類、聚合物類、生物聚合物類、蛋白類、核酸類、等等)來說，該官能團可以是反應性的。該等官能團可以是，例如，親電子的、親核的，可以產生自由基，可以是光反應性的，或它們的任何組合。該官能團可以是，例如，一種羧酸、一種丙烯酸酯、一種胺、一種醛、一種酮、一種亞烯基、一種亞炔基、或本領域中已知的那些中的任何一種。該等官能團還可以作為例如酯類、胺基甲酸酯類、鄰苯二甲醯亞胺類、等等被保護。包含官能團的膦酸的一些例子如圖15所示。其他實施方式包括用於與該等官能團反應的分子類和/或聚合物類。當將該膦酸結合在一種金屬氧化物的表面上時，該官能團可以與一種第二分子和/或聚合物反應以將該第二分子和/或聚合物結合(例如，共價地結合)到該表面上。在一實施方式中，一個苯醯苯官能團與一種聚合物中的一個-C-H鍵進行反應。其他實施方式包括使該等官能團與分子類和/或聚合物類進行反應的方法、由該等方法製造的物品、以及由該等方法製造的有機電子裝置。在另一實施方式中，將該官能團用於與一種單體反應並從表面上生長聚合物。使該官能團與一種聚合物反應(例如，經由在該表面上的一官能團使該聚合物附至該表面上)的一個圖解如圖16a所示並且從該等官能團聚合的一圖解如圖16b所示。其他實施方式包括將一種分子和/或聚合物結合在一種金屬氧化物的表面上的方法，該等方法包括使包括一個官能團的一種膦酸與該分子和/或聚合物進行反應，其中將該膦酸結合在該金屬氧化物上並且使該官能團與該分子和/或聚合物進行反應。其他實施方式包括藉由以下方法製造的有機電子裝置或感測器(例如，生物感測器)，該等方法包括使含一個官能團的膦酸與一種分子和/或聚合物進行反應，其中將該膦酸結合在一種金屬氧化物的表面上並且使該官能團與該分子和/或聚合物進行反應。其他實施方式包括從一種金屬氧化物的表面上生長一種聚合物的方法，該等方法包括使含一個官能團的膦酸與該聚合物的一種單體進行反應，其中將該膦酸結合在該金屬氧化物的表面上。其他實施方式包括藉由以下方法製造的有機電子裝置或感測器(例如，生物感測器)，該方法包括使一種分子(該分子具有一個官能團以及一種膦酸)與該聚合物的一種單體進行反應，其中將該膦酸結合在該金屬氧化物的表面上。聚合方法可以包括，例如，開環複分解聚合反應(ROMP)、自由基聚合反應、陰離子聚合反應、陽離子聚合反應、縮聚反應。
另一實施方式係包括一種三芳基胺的一種膦酸、以及包括該三芳基胺-膦酸的有機電子裝置。該三芳基胺可以包括以下結構：
其中Ar每次出現時獨立地是一個芳基基團，R2 係亞甲基、氟化的亞甲基、亞烯基、或亞炔基，並且q=0-3。每個Ar基團可以獨立地是被芳基基團、雜芳基基團、烷基基團、雜烷基基團、或鹵素所取代的。當Ar3 係一個苯環時，相對於N以及R2 ，該Ar3 基團可以是鄰、間、或對位取代的。在另一實施方式中，Ar1 、Ar2 、和/或Ar3 中的一或多個是被-NAr4 2 取代的，其中Ar4 每次出現時獨立地是一個芳基或一個雜芳基基團。在一些實施方式中，Ar1 係被-NAr4 2 取代的並且Ar1 係一個苯環、一個聯苯基、或一個萘基。在一些實施方式中，可以將鄰近的Ar基團連接(例如用一個單鍵、一個烯鍵、一個雜烷基橋、一個或多個多重鍵、或在一個芳環或雜芳基環上的多個原子)以形成一個或多個環(例如，如果藉由一個單鍵將Ar1 和Ar2 連接起來以形成一種咔唑)。
其他實施方式包括含膦酸的聚合物以及有機電子裝置或感測器，該等有機電子裝置或感測器包括一種聚合物，該聚合物包括結合在一種金屬氧化物的表面上的磷酸類。該等聚合物可以是，例如，均聚物類或共聚物類。共聚物類可以包括多種單體或不同的組合物，為異構體的單體，為立體異構體的單體，或它們的任何組合。該共聚物類可以包括，例如，其他官能團(例如以上所描述的)、增容的基團(例如，PEG)、或防汙基團(例如，氟化的基團)或它們的任何組合。其他實施方式包括將包括膦酸的聚合物結合在一種金屬氧化物的表面上的方法以及由該方法製造的物品。
 實例
以下實例是說明性的並且不是限制申請專利範圍的。
用於表徵電極表面的方法：X射線光電子光譜法(XPS)以及紫外光電子光譜法(UPS)(對XPS使用單色的Al(Kα)源(300W)以及UPS(He I激發光源))使用一台具有用原子級清潔的金樣品頻繁校準的費米能級(EF)的Kratos Axis-Ultra能譜儀按照在其他[Alloway,D. M.;Hofmann,M.;Smith,D. L.;Gruhn,N. E.;Graham,A. L.;Colorado,R.;Wysocki,V. H.;Lee,T. R.;Lee,P. A.;Armstrong,N. R.J .Phys. Chem .B 2003,107 ,11690-11699]中提及的方法進行。所有ITO樣品都是與該能譜儀處於電子平衡的，即對每個樣品來說費米能級都是已知的。所有XPS譜都是在得到UPS資料之前獲得的。所有表徵都是在法向離源角(0°)下進行的，除非另外指出。
接觸角：該等測量使用水以及十六烷作為探針液體(0.5 μL)、在一台KRSS滴形分析系統(Drop Shape Analysis System)DSA 10Mk2上進行。將一些液滴(典型地重複6次)迅速地放置在該表面上，將該針拉回，並且立即用照相機捕獲滴形。使用滴形分析軟體分析圖像以藉由最適合於每種給定液滴的方法來確定該接觸角，通常是，圓擬合法(circle fitting)、以及求結果平均值的方法。該等接觸角資料用於藉由調和平均數法計算該表面能的分量。
製備具有結合分子的ITO
首先將ITO塗敷的玻璃基片(20Ω/□，Colorado Concept Coatings,L.L.C.)在超聲波浴中使用DI水中的Triton-X(Aldrich)的稀溶液清洗20分鐘。然後將ITO基片在DI水中進行充分漂洗並且在DI水中進行20分鐘的最終超聲處理。在超聲波浴中使用丙酮以及乙醇(各20分鐘)進行進一步的有機清洗。在清洗過程中的每個步驟之後，將該等樣品使用氮氣槍進行吹氣以便將殘留溶劑從該ITO表面吹去。
然後將洗滌過的ITO基片在真空乾燥箱中在70℃下在(1×10-2 Torr)的壓力下乾燥過夜。
SiOx阻擋層的形成
對於裝置結構，將300 nm的一SiOx鈍化層藉由電子束在ITO上沉積於基片的一些部分上，用一蔭罩來定義多個區域，其中對不同的裝置來說，該頂部陰極可以直接進行實體上的電接觸而不會在該陽極和該陰極之間產生電短路。在低於1×10-6 的壓力下，以4/s的速度進行SiOx的沉積。
單層形成：
在室溫下將有機膦酸(1 mM在CHCl3 :C2 H5 OH::2:1中)攪拌過夜；將所得到的溶液通過0.2微米的PTFE過濾；在室溫下將如以上所製備的ITO基片浸入該膦酸溶液中並且使該溶液蒸發到1小時為止。然後在120℃下在熱板上使該等基片退火1小時。然後在任何有機層沉積之前將溫度降至室溫用於裝置或功函數測量。所有單層形成步驟以及溶液處理都是在填充氮氣的、具有低於1 ppm的H2 O水平以及低於20 ppm的空氣水平的手套箱(GB)中進行的。
電極功函數穩定性以及裝置穩定性
圖3示出了與用空氣電漿處理的ITO相比具有結合了辛基膦酸(OPA)分子的ITO以及具有結合了3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三烷基氟辛基膦酸(FOPA)分子的ITO兩者的功函數的穩定性大大改進的實例。用FOPA結合在ITO的表面上製造的裝置的壽命(圖5)說明了增加的穩定性。
氟化的芳基膦酸
結合在銦錫氧化物(ITO)的表面上的其他分子的例子如表1所示。
3,4,5-三氟苄基膦酸二乙酯的合成
使3,4,5-三氟苄基碘(5.075 g，22.55 mmol)與亞磷酸三乙酯(11.6 mL，67.7 mmol)合倂，並且將該混合物在135℃下加熱並且攪拌過夜。將該混合物放在高真空中並且加熱至70℃達12小時。該最終產物係一種透明油(6.10 g，產率96%)。1 H NMR(400.14 MHz，CDCl3 )δ 6.93(m，2H)，4.07(五重峰，J =7.10Hz，4H)，3.06(d，J =21.7Hz，2H)，1.28(t，J =7.05Hz，6H)。13 C{1 H}NMR(100.62 MHz，CDCl3 )δ150.8(dddd，J =249.7，9.8，3.8，3.8Hz，2C)，138.74(dtd，J =250.6，15.2，3.9Hz)，128.2-127.9(m)，113.9-113.6(m，2C)，62.30(d，J =6.74Hz，2C)，32.93(d，J =139.8Hz)，16.20(d，J =6.01Hz，2C)。31 P{1 H}NMR(202.45 MHz，CDCl3 )：δ24.96。元素分析計算(發現)%：C 46.82(46.72)，H 5.00(4.96)。MS(FAB，m/z)：269(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：269.05544(269.05616)。
3,4,5-三氟苄基膦酸(F3BPA)的合成
將3,4,5-三氟苄基膦酸二乙酯(2.80 g，9.92 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷(30 mL)中。經由注射器加入溴三甲基矽烷(4.1 mL，31.7 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌6小時。在減壓下除去該等揮發物以產生一種黃色的油。將它溶解在10：1的甲醇：水(20 mL)中並且使之攪拌過夜。在除去該等溶劑之後，在乙腈中重結晶產生了大量的白色針狀體(2.00 g，產率89%)。1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ 7.16(m，2H)，2.99(d，J =21.4Hz，2H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ 149.9(dddd，J =246，9.6，3.6，3.6Hz，2C)，137.5(dtd，J =247，15.4，3.7)，132.1-131.8(m)，114.4-114.1(m，2C)，34.42(d，J =132Hz)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ20.54。元素分析計算(發現)%：C 37.19(37.17)，H 2.67(2.63)。MS(FAB，m/z)：227(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：227.00849(227.00670)。
3,4,5-三氟苯基膦酸二乙酯的合成
將三氟溴苯(1.70 mL，14.2 mmol)、亞磷酸二乙酯(2.20 mL，17.1 mmol)、N ,N -二環己基甲胺(4.60 mL，21.3 mmol)、以及乙醇(50 mL)全都在一氮氣吹掃的圓底燒瓶中合倂。在攪拌5分鐘之後，將三苯膦(223 mg，0.85 mmol)以及醋酸鈀(64 mg，0.28 mmol)一起加入燒瓶。將該溶液加熱至76℃並且使之攪拌過夜。但是作為半透明的棕色的起始溶液到早晨時是更透明的。當冷卻時，流過一矽膠栓(silica plug)(以己烷作為洗脫液開始，並且按照需要使用乙酸乙酯增加極性)並且分離出一個紫外線活性斑點(UV-active spot)(在1：1己烷：乙酸乙酯中Rf =0.35)。該最終產物係一種透明油(3.477 g，產率91%)。1 H NMR(400.14MHz，CDCl3 )δ7.44(dt，J =14.4，6.50Hz 2H)，4.19-4.07(m，4H)，1.34(t，J =7.07Hz，6H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，CDCl3 )δ 151.1(dddd，J =254.7，25.4，10.1，2.9Hz，2C)，142.5(dtd，J =258.6，15.1，3.3Hz)，125.0(dtd，J =194.5，5.8，5.2Hz)，116.3-116(m，2C)，62.72(d，J =5.63Hz，2C)，16.16(d，J =6.34Hz，2C)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，CDCl3 )：δ14.94。元素分析計算(發現)%：C 44.79(44.51)，H 4.51(4.65)。MS(FAB，m/z)：283(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：283.07109(283.07135)。
3,4,5-三氟苯基膦酸(F3PPA)的合成
在圓底燒瓶中將12 M HCl(12 mL，過量)加入3,4,5-三氟苯基膦酸二乙酯(320 mg)中。將該反應混合物回流12小時。在冷卻並除去該溶劑後，得到一種棕色油。1 H NMR說明了存在未反應的起始材料。加入12 mL的8 M HCl並且將該反應混合物再次回流幾天。使該混合物冷卻並且靜置幾周。在除去該溶劑之後獲得一種灰白色固體(190 mg，產率76%)。1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ 7.49-7.42(m，2H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ 150.1(dddd，J =251.0，23.7，7.3，2.6Hz，2C)，140.5(dtd，J =253.1，15.3，2.6Hz)，131.8(dm，J =178.4Hz)，115.3-114.9(m，2C)。31 P{1 H}NMR(161.97 MHz，DMSO)：δ9.22。元素分析計算(發現)%：C 33.98(33.94)，H 1.90(1.80)。MS(FAB，m/z)：213(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：212.99284(212.99418)。
3,5-二氟苄基膦酸二乙酯的合成
使3,5-二氟苄基溴(3.0 mL，23.2 mmol)與亞磷酸三乙酯(9.1 mL，53.3 mmol)合倂，並且將該混合物在135℃下加熱並且攪拌過夜。將該混合物放在高真空中並且加熱至70℃達12小時。該最終產物係一種透明油(5.78 g，產率94%)。1 H NMR(400.14MHz，CDCl3 )δ 6.83(m，2H)，6.71(dt，J =9.00，2.28Hz)，4.06(m，4H)，3.12(d，J =21.94Hz，2H)，1.28(t，J =7.09Hz，6H)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，CDCl3 )：δ25.22。
3,5-二氟苄基膦酸的合成
將3,5-二氟苄基膦酸二乙酯(3.00 g，11.4 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷(25 mL)中。經由注射器加入溴三甲基矽烷(4.9 mL，37 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌6小時。在減壓下除去該等揮發物以產生一種黃色的油。將它溶解在8：1的甲醇：水(25 mL)中並且使之攪拌過夜。在除去該等溶劑之後，在乙腈中重結晶產生了一種白色結晶固體(1.98 g，產率91%)。
1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ 7.05(dt，J =9.49，2.09Hz)，6.95(d，J =8.54Hz，2H)，3.02(d，J =21.57Hz，2H)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ20.63。元素分析計算(發現)%：C 40.40(40.67)，H 3.39(3.39)。
2,6-二氟苄基膦酸二乙酯的合成
使2,6-二氟苄基溴(3.0 g，14.5 mmol)與亞磷酸三乙酯(6.2 mL，36.2 mmol)合倂，並且將該混合物在135℃下加熱並且攪拌過夜。將該混合物放在高真空中並且加熱至80℃達10小時。該最終產物係一種輕微地染黃色的油(3.30 g，產率86%)。1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ 7.36(m)，7.10(m，2H)，3.96(m，4H)，3.20(d，J =21.08Hz，2H)，1.16(t，J =7.05Hz，6H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，CDCl3 )δ 161.0(ddd，J =249.0，7.3，6.2Hz，2C)，128.4(dt，J =10.2，3.82Hz)，111.0(ddd，J =18.9，6.0，3.5Hz，2C)，108.5(dt，J =19.8，10.5Hz)，62.1(d，J =6.5Hz，2C)，20.6(dt，J =142.1，2.3Hz)，16.0(d，J =6.2Hz，2C)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ24.68。元素分析計算(發現)%：C 50.01(49.71)，H 5.72(5.78)。MS(FAB，m/z)：265(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：265.08051(265.08278)。
2,6-二氟苄基膦酸的合成
將2,6-二氟苄基膦酸二乙酯(2.00 g，7.57 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷(20 mL)中。經由注射器加入溴三甲基矽烷(3.3 mL，25 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌6小時。在減壓下除去該等揮發物以產生一種黃色的油。將它溶解在10：1的甲醇：水(20 mL)中並且使之攪拌過夜。在除去該等溶劑之後，在乙腈中重結晶產生了一種白色結晶固體(1.199 g，產率76%)。
1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ 7.29(m)，7.04(m，2H)，2.96(d，J =20.99Hz，2H)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ19.51。元素分析計算(發現)%：C 40.40(40.64)，H 3.39(3.34)。
2,6-二氟苯基膦酸二乙酯的合成
使2,6-二氟碘苯(3.0 g，12.5 mmol)與亞磷酸三乙酯(10.7 mL，62.5 mmol)在已經用氮氣沖洗的壓力容器中合倂。將該容器密封並且在光反應器(16個燈泡-350 nm)中旋轉20小時。在50℃下將該反應混合物放在高真空中(0.08 Torr)5小時。以己烷和乙酸乙酯(當流過時增加極性)流過一柱。分離出紫外線活性的頂部斑點。在除去溶劑之後，留下一種染黃色的液體(2.30 g，產率74%)。
1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ 7.72(m)，7.21(m，2H)，4.10(m，4H)，1.25(t，J =7.04Hz)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO):δ8.23。可以將該膦酸酯如以上描述進行水解以提供相應的膦酸。
4-氟苯基膦酸的合成
使4-氟苯基膦酸二乙酯(600 mg，2.55 mmol)與8M HCl(10 mL，過量)合倂，並且將該混合物回流過夜。將該反應冷卻並且過濾以除去暗斑。在真空下除去溶劑直到一種固體開始形成。然後將該混合物放入冷凍器中幾小時。將該固體乾燥以產生一種灰白色粉末(P80 mg)。
1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.71(ddd，J =12.49，8.52，5.99Hz，2H)，7.28(ddd，J =9.02，9.02，2.65Hz，2H)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ12.81。元素分析計算(發現)%：C 40.93(40.33)，H 3.43(3.49)。
將該濾液在真空下乾燥以產生一種米色粉末(250 mg)。元素分析計算(發現)%：C 40.93(39.47)，H 3.43(3.48)。
全氟苯基膦酸的合成
使全氟苯基膦酸二乙酯(1060 mg，3.48 mmol)與8M HCl(10 mL，過量)合倂，並且將該混合物回流過夜。將該反應冷卻並且過濾以除去暗斑。在真空下除去該溶劑直到一種固體開始形成。然後將該混合物放入冷凍器幾小時。將該固體乾燥以產生一種灰白色粉末(130 mg)。1 H NMR說明了除DMSO之外沒有別的信號。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO)：δ-0.93。元素分析計算(發現)%：C 29.05(29.89)，H 0.81(1.02)。
將該濾液在真空下乾燥以產生一種米色粉末(740 mg)。元素分析計算(發現)%：C 29.05(29.33)，H 0.81(0.95)。
裝置效率
OLED裝置用具有結合膦酸(PA)的表面的ITO電極來製造。然後將膦酸改質的ITO樣品進行轉移用於通過T-預燃室送入蒸發室，該預燃室將雙手套箱與該蒸發室成直線地進行連接。首先，藉由熱蒸發以1/s的速率沉積N,N'-聯苯-N,N'-雙(1-萘基)-1,1'聯苯基-4,4"二胺(α-NPD)(40 nm)的一電洞傳輸層(HTL)。藉由4,4'-二(咔唑-9-基)-聯苯基(CBP)中面式三(2-苯基吡啶-N,C2')合銥[Ir(ppy)3 ](6 wt%)的共蒸發以產生20 nm-厚的薄膜來形成一發射層。在基片上的蒸發速率係1/s。隨後將浴銅靈(2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-菲咯啉，BCP)(40 nm)的電洞阻擋層以0.4/s的速率沉積在該發射層上。在該等有機層的沉積過程中，將該壓力保持在1×10-7 Torr之下。最後，沉積作為電子注入層的氟化鋰薄層(LiF，3 nm)，接著是沉積作為陰極的Al(200 nm)。在低於1×10-6 Torr的壓力下，分別以0.1/s和2/s的速率沉積LiF和Al。使用一蔭罩來沉積Ak以使每個基片製造五個裝置，其中對每個裝置來說具有0.1 cm2 的活性區。該裝置的最終構造係玻璃/ITO/單層/α-NPD(40 nm)/CBP:Ir(ppy)3 (20 nm)/BCP(40 nm)/LiF(3 nm)/Al(200 nm)。
在該手套箱中測量電流-電壓-光(I-L-V)特性而沒有將該等裝置暴露至空氣中。
與用空氣電漿處理的ITO製造的裝置相比，該等裝置顯示出非常相似的效率(圖6，對於圖6中的結構參考號請參見表1)；然而，由於與用空氣電漿處理的ITO的功函數相比用氟化的芳基膦酸處理的ITO的功函數更穩定，所以該製造更容易。
表2：圖8中出示了該等化合物的功函數的數值以及價帶極大值(VBMs)。條目 1=DSC ITO；條目2=DSC OP ITO-2；條目3=DSC OP-ITO-2；條目4=DSC OP-ITO-3。DSC ITO係清潔劑/溶劑清洗的ITO(參見以下)，DSC OP-ITO係加上15分鐘的OP蝕刻的DSC ITO。所有其他樣品都是用說明的PA改質的OP-ITO。在樣品欄中的編號對應圖8中的化合物。在一些情況下OP增加了該單層的覆蓋度並且(不同於DSC單獨地)影響表面能以及功函數。
圖9示出了不同樣品(以上列出的)的表面能圖。該上部的、藍色的部分係極性分量並且下部的、橙色的部分係分散分量。圖9示出了結合在ITO表面上的表2中一些膦酸的表面能。
表3：氟的數目、Fls峰與In3p峰的面積的比例、調節的比例(考慮到了在該分子中的氟的數目)、以及相對比例(藉由將該等調節的比例之一設定為1.00，並且以同樣的方式調節其他的比例)。在樣品欄中的編號參考圖8中的化合物。
藉由計算Fls和In3p(3/2)峰的面積並且將它們進行相互比較，相對於彼此(表5)，可以看出關於每種PA產生的單層有多好的一大體的圖。然而，應考慮到一些情況。首先，應全部調節該等強度以便考慮到在每種改質劑上的氟的數目。另外，具有鄰位取代的氟的那些改質劑由於氟正在朝向的方向可能顯示出減小的相對比例。因為該等原子可以不受X-射線的影響，它們的強度可以小於預期。
圖10示出了與具有ITO-PEDOT:PSS(20 nm)的裝置相比用具有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的IV以及亮度/EQE圖。對空氣電漿、PEDOT:PSS 4083(CLEVIOS PVP AI 4083,formerly Baytron,Lot#HCD07P109)、PEDOT: PSS CH8000(CLEVIOS PVP CH 8000,formerly Baytron,Lot #BPSV0003)、F5BPA來說，在1000 cd/m2 下該等裝置效率係20%、18.9%、17%、以及17.8%。用具有表面結合膦酸的ITO以及ITO-PEDOT製造的裝置的電致發光譜如圖11所示。與空氣電漿以及結合膦酸的ITO裝置相比，PEDOT裝置的電致發光譜得到了改進。這種改進影響了該裝置的顏色輸出。因此，ITO膦酸電極具有和空氣電漿以及PEDOT裝置幾乎相同的效率而沒有空氣電漿的功函數的穩定性問題以及PEDOT的顏色改變。
在膦酸(PA)改質的ITO電極上製造一種有機光電(OPV)裝置(圖12)。為了比較，也製造了基於空氣電漿處理的OPV裝置。將基於聚3-己基噻吩(P3HT)以及6,6-苯基C71丁酸甲酯(PCBM-70)的一本體異質結層(100 nm)從氯苯溶液中(17 mg/ml，以10：7的P3HT：PCBM的比例)以700 RPM的速度旋塗1分鐘。藉由使用熱蒸發在低於1×10-6 Torr的壓力下並且以2/s的速率將該等鋁電極沉積在P3HT:PCBM層的頂部。使用一蔭罩來沉積Al以便使每個基片製造五個裝置，其中對每個裝置來說具有0.1 cm2 的活性區。然後在氮氣環境下將該等樣品在150℃下在熱板上退火30分鐘。圖12說明了對電漿處理的ITO裝置以及膦酸處理的裝置使用71.5 mW/cm2 強度的燈的暗和亮的IV圖。列於表4中的裝置參數係三個裝置各自的平均數。
表4：OPV裝置的性能資料。
功能化的膦酸的合成 2-(12-溴十二烷基)異吲哚啉-1,3-二酮的合成
將1,12-二溴十二烷(32.22 g，98.2 mmol)、鄰苯二甲醯亞胺鉀(4.60 g，24.5 mmol)、以及二甲基甲醯胺(20 mL)合倂，並且在160℃下回流2.5小時。當冷卻時，加入水並且使該有機物進入二氯甲烷(在分液漏斗上分離出的)中。在減壓下蒸發該溶劑並且將該粗產物用己烷進行過柱(columned)。沒有分離出斑點，並且合倂該等部分，除去溶劑，並且將原料再溶解在300 mL丙酮中。將它回流，並且經4小時加入10 g鄰苯二甲醯亞胺鉀。將該混合物回流過夜。在冷卻並且除去該溶劑之後，使用1:1的乙酸乙酯：己烷將該粗產物過柱。證明了該頂部的斑點係所希望的產物，將此作為白色固體(9.30 g)進行收集，它與報導的文獻：Helv. Chimica Acta .2001,84(3),678-689相符。
12-(1,3-二氧異吲哚啉-2-基)十二烷基膦酸二乙酯的合成
在圓底燒瓶中使2-(12-溴十二烷基)異吲哚啉-1,3-二酮(9.30 g，23.6 mmol)與亞磷酸三乙酯(11.76 g，70.7 mmol)合倂，並且在135℃下將該混合物加熱並且攪拌16小時。然後在90℃下將該反應混合物放在高真空中4小時。然後在使用乙酸乙酯的柱色譜法之後，該產物作為一種透明油獲得。(8.96 g，產率84%)。1 H NMR(400.14MHz，CDCl3 )δ 7.80(dd，J =5.43，3.04Hz，2H)，7.67(dd，J =5.47，3.05Hz，2H)，4.08-4.02(m，4H)，3.63(t，J =7.33Hz，2H)，1.73-1.45(m，6H)，1.32-1.11(m，22H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，CDCl3 )δ 168.4(2C)，133.7(2C)，132.1(2C)，123.0(2C)，61.30(d，J =6.5Hz，2C)，37.96，30.51，(d，J =17.0Hz)，29.41(2C)，29.35，29.25，29.07，28.98，28.49，26.75，25.55(d，J =140.1Hz)，22.29(d，J =5.0Hz)，16.39(d，J =6.1Hz，2C)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，CDCl3 ):δ 33.38。MS(ESI，m/z)：452.235(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：452.256039(452.254800)。元素分析計算(發現)%：C 63.84(63.41)，H 8.48(8.53)。
12-(1,3-二氧異吲哚啉-2-基)十二烷基膦酸的合成
將12-(1,3-二氧異吲哚啉-2-基)十二烷基膦酸二乙酯(2.00 g，4.43 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷(25 mL)中。經由注射器加入溴三甲基矽烷(1.8 mL，14.2 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌過夜。在減壓下除去該等揮發物以產生一種黃色的油。將它溶解在10：1的甲醇：水(20 mL)中並且使之攪拌過夜。在除去該等溶劑之後，在乙腈中重結晶產生一種白色粉末固體(1.709 g，產率98%)。1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ 7.84(m，4H)，3.54(t，J =7.1Hz，2H)，1.58-1.53(m，2H)，1.50-1.31(m，4H)，1.30-1.20(m，16H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ 167.9(2C)，134.4(2C)，131.6(2C)，123.0(2C)，37.36，30.08(d，J =15.8Hz)，28.99，28.95，28.87(2C)，28.70，28.53，27.85，27.54(d，J =136.5Hz)，26.22，22.73，(d，J =4.58Hz)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO):δ 27.74。MS(FAB，m/z)：396.2(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：396.19399(396.19445)。元素分析計算(發現)%：C 60.75(60.64)，H 7.65(7.80)。
11-膦醯基十一酸的合成
將11-甲氧基-11-氧代十一烷基膦酸(1.72 g，6.136 mmol)溶解在8M HCl(25 mL，過量)中並且將該混合物回流過夜。當冷卻時，沉澱出一種白色結晶固體。將它過濾並且用冷的乙腈洗滌。減少濾液並且也藉由過濾收集形成的沉澱物(1.156 g，產率71%)。
3-(4-苯甲醯基苯氧基)丙基膦酸的合成係根據文獻進行合成的。
包括一種三芳基胺的一種膦酸的合成。
以下合成操作係關於圖17的。
N,N-雙(4-甲氧苯基)苯胺的合成。在氮氣下，將新蒸餾的苯胺(4.84 g，52.0 mmol)、對 碘苯甲醚(30.4 g，130.0 mmol)、粉末狀的無水碳酸鉀(57.5 g，416.0 mmol)、電解的銅粉(13.3 g，208.0 mmol)、以及18-冠醚-6(2.75 g，10.4 mmol)加入乾燥的三口圓底燒瓶中。將該混合物在100 mL的鄰 二氯苯中回流18 h(在這個時間過程中一些溶劑蒸發)。將乙酸乙酯(250 mL)加入該反應燒瓶。將所得到的混合物過濾以除去銅以及有機鹽類並且在減壓下除去該溶劑。藉由用甲醇洗滌來純化該產物以產生一種棕褐色固體(11.2 g，70.1%)。1 H NMR(300 MHz，CDCl3 )δ 7.16(m，2H)，7.01(d，J=9.0Hz，4H)，6.78(d，J=9.0Hz，4H)，6.83(t，J=1.5Hz，2H)，6.81(t，J=1.5Hz，1H)，3.55(s，6H)。
4-溴-N,N-雙(4-甲氧苯基)苯胺的合成。2.在250 mL的圓底燒瓶中，將N,N-雙(4-甲氧苯基)苯胺1(9.0 g，29.5 mmol)溶解在100 mL二甲基甲醯胺中。將N-溴代琥珀醯亞胺(5.25 g，29.5 mmol)溶解在30 mL二甲基甲醯胺中並且將其滴加到該反應混合物中。使該反應在室溫下攪拌同時藉由薄層色譜分析法(TLC)進行監控(反應時間=23小時)。將該反應混合物使用600 mL水猝滅並且用4×150 mL二氯甲烷進行萃取。將該等有機層合倂，並且用4×150 mL飽和硫代硫酸鈉溶液洗滌並且用硫酸鈉乾燥。在減壓下該溶劑除去。將該產物連同預先製備的材料使用快速色譜法經矽膠用5：1的己烷：乙酸乙酯(12.1 g，100%)洗脫來進行純化。1 H NMR(300MHz，CDCl3 )δ 7.28(d，J=9.0Hz，2H)，7.05(d，J=9.0Hz，4H)，6.90(d，J=9.0Hz，4H)，6.73(d，J=9.0Hz，2H)，3.77(s，6H)。
3-(4-溴苯氧基)-1-丙醇的合成。將4-溴苯酚(16.5 g，95.3 mmol)、3-溴丙醇(15.9 g，114.4 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(50 mL)以及碳酸鉀(22.4 g，162.0 mmol)加入250 mL的圓底燒瓶中。使該反應在室溫下攪拌同時藉由TLC(CH2 Cl2 )來監控。當4-溴苯酚消失時，將該混合物倒入包含50 mL水的分液漏斗中。在乙醚中萃取產物並且用3×25 mL份的冷水洗滌該有機層。在減壓下將該溶劑除去。將該產物使用快速色譜法經矽膠用二氯甲烷洗脫來進行純化。在減壓下將溶劑除去。在真空中除去殘餘溶劑以及剩餘的3-溴丙醇(14.2 g，64.4%)。1 H NMR(300MHz，CDCl3 )δ 7.35(d，9.0Hz)，6.77(d，J=9.0Hz，2H)，4.06(t，J=6.0Hz，2H)，3.84(t，J=6.0Hz，2H)，2.10(q，J=6.0Hz，2H)，1.65(s，1H)。
(3-(4-溴苯氧基)丙氧基)(叔丁基)二甲基矽烷的合成。在氮氣下將3-(4-溴苯氧基)-1-丙醇(9.0 g，39.0 mmol)、叔丁基二甲基矽烷基氯(7.0 g，47.0 mmol)、咪唑(3.2 g，47.0 mmol)、以及20 mL的N,N-二甲基甲醯胺加入乾燥的100 mL圓底燒瓶。使該反應在室溫下攪拌同時藉由薄層色譜分析法監控。當起始材料消失時，將該反應混合物倒入包含50 mL冷水的分液漏斗中。使用3×25 mL醚萃取該產物。將該等有機層合倂，並且用3×25 mL的冷水以及3×25 mL飽和的氯化鈉溶液洗滌。用硫酸鎂乾燥所得到的有機層，濾去乾燥劑，並且在減壓下除去溶劑。將材料通過一矽膠柱過濾用4：6的二氯甲烷：己烷洗脫來純化。在減壓下將溶劑除去(12.1 g，89.4%)。1 H NMR(300MHz，CDCl3 )δ 7.34(d，J=9.0Hz，2H)，6.76(d，J=9.0Hz，2H)，4.00(t，J=6.0Hz，2H)，3.76(t，J=6.0Hz，2H)，1.95(q，J=6.0Hz，2H)，0.87(s，9H)，0.03(s，6H)。
4-(3-(叔丁基二甲基甲矽氧烷基)丙氧基)-N-(4-甲氧苯基)苯胺的合成。5.在氮氣下將(3-(4-溴苯氧基)丙氧基)(叔丁基)二甲基矽烷(12.1 g，35.0 mmol)、4-甲氧基苯胺(5.17 g，42.0 mmol)、以及20 mL無水甲苯加入乾燥的500 mL圓底燒瓶中。在加入二苯亞甲基丙酮二鈀Pd2 (dba)3 (0.64 g，0.70 mmol)、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)(0.68 g，1.2 mmol)、以及20 mL無水甲苯之前，將該混合物除氣10分鐘。在混合10分鐘之後，將叔丁醇鈉(4.7 g，49.0 mmol)加入10 mL無水甲苯中。將反應混合物加熱至90℃並且使之攪拌過夜同時藉由薄層色譜分析法監控。當起始材料消失時，將反應混合物通過一矽膠柱過濾使用二氯甲烷來洗脫(反應時間=22小時)。藉由快速色譜法純化該產物(矽膠，5：1的己烷：乙酸乙酯)。在減壓下將該溶劑除去。在真空中除去殘餘溶劑(11.3 g，83.0%)。1 H NMR(300MHz，CDCl3 )δ7.06(d，J=3.3Hz，2H)，7.03(d，J=3.3Hz，2H)，6.91(d，J=3.3Hz，2H)，6.88(d，J=3.3Hz，2H)，6.85(s，1H)，4.10(t，6.3Hz，2H)，3.90(t，J=6.0Hz，2H)，3.81(s，3H)，2.01(q，J=6.3Hz，2H)，0.97(s，9H)，0.14(s，6H)。
N1-(4-(3-(叔丁基二甲基甲矽氧烷基)丙氧基)苯基)-N1,N4,N4-三(4-甲氧苯基)苯-1,4-二胺的合成。6.無水甲苯藉由在乾燥的200 mL schlenk燒瓶中用氮氣鼓泡10分鐘(30.0 mL)進行除氣。加入三(叔丁基)膦(0.187 g，0.924 mmol)以及Pd2 (dba)3 (0.283 g，0.309 mmol)並且使該混合物攪拌。在10分鐘之後，加入4-溴-N,N-雙(4-甲氧苯基)苯胺(5.92 g，15.4 mmol)、4-(3-(叔丁基二甲基甲矽氧烷基)丙氧基)-N-(4-甲氧苯基)苯胺(6.00 g，15.4 mmol)、以及叔丁醇鈉(2.08 g，21.6 mmol)。使該反應在90℃下攪拌同時藉由TLC(5：1的己烷：乙酸乙酯)監控。當起始材料消失時，將該混合物通過c鹽過濾用乙酸乙酯洗脫。藉由快速色譜法(矽膠，5：1的己烷：乙酸乙酯)純化該產物。在減壓下將該溶劑除去。在真空中除去該殘餘溶劑(9.06 g，90.6%)。1 H NMR(300MHz，C3 D6 O)δ 6.98(m，8H)，6.86(m，8H)，6.82(s，4H)，4.06(t，J=6.3Hz，2H)，3.83(t，J=6.3Hz，2H)，3.76(s，9H)，1.95(q，J=6.0Hz，2H)，0.890(s，9H)，0.058(s，6H)。13 C{1 H}NMR(300MHz，C3 D6 O，δ)：156.40，155.83，143.65，142.31，126.24，123.78，116.04，115.41，65.28，60.09，55.63，33.27，26.23，-5.27。HRMS-EI(m/z)：C42 H50 N2 O5 Si的計算的M+ ，690.35；發現690.6。C42 H50 N2 O5 Si計算的元素分析：C，73.01；H，7.29；N，4.05。發現：C，73.25；H，7.43；N，4.01。
3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基的)苯氧基)-1-丙醇的合成。7.在氮氣下將N1-(4-(3-(叔丁基二甲基甲矽氧烷基)丙氧基)苯基)-N1,N4,N4-三(4-甲氧苯基)苯-1,4-二胺(9.06 g，13.1 mmol)、四氫呋喃(12.4 mL)、以及四丁基氟化銨(8.21 g，31.4 mmol)加入乾燥的250 mL圓底燒瓶中。使該反應在室溫下攪拌同時藉由薄層色譜分析法監控。當起始材料消失時，將該反應混合物倒入包含150 mL冷水的分液漏斗中。使用3×75 mL醚萃取該產物。將該等有機層合倂，並且用MgSO4 乾燥。藉由過濾除去該乾燥劑並且在減壓下除去該溶劑。藉由快速色譜法(矽膠，1：2的己烷：乙酸乙酯)以及重結晶(甲醇)純化該材料以產生一種白色固體(5.93 g，78.6%)。1 H NMR(400MHz，C3 D6 O)δ 6.97(m，8H)，6.85(m，8H)，6.81(s，4H)，4.07(t，J=6.3Hz，2H)，3.78(s，9H)，3.71(q，J=5.7Hz，2H)，3.63(t，J=5.2Hz，2H)，1.93(q，J=6.3Hz，2H)。1 H NMR(400MHz，C3 D6 O with D2 O)δ 6.95(m，8H)，6.84(m，8H)，6.79(s，4H)，4.03(t，J=6.3Hz，2H)，3.74(s，9H)，3.68(t，J=6.2Hz，2H)，1.92(q，J=6.3Hz，2H)。13 C{1 H}NMR(400MHz，C3 D6 O)δ 156.29，155.77，143.59，143.53，142.22，142.13，126.17，123.68，123.64，115.98，115.37，65.74，58.80，55.62，33.11。HRMS-EI(m/z)：C36 H36 N2 O5 的計算的[M]+ ，576.26；發現576.4。C36 H36 N2 O5 計算的元素分析：C，74.98；H，6.39；N，4.86。發現：C，74.80；H，6.25；N，4.82。
3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基的)苯氧基)丙基甲磺酸酯的合成。將3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基)苯氧基)-1-丙醇(1.16 g，2.01 mmol)以及4-二甲基胺基吡啶(0.012 g，0.100 mmol)加入乾燥的schlenk燒瓶中。在加入無水四氫呋喃(2.0 mL)之前，在真空下將該燒瓶抽空並且用氮氣填充。將該混合物放置在冰浴中並且使之攪拌10分鐘。加入三乙胺(0.712 g，7.04 mmol)並且使該反應攪拌10分鐘。加入甲磺醯氯(0.691 g，6.03 mmol)並且使該混合物攪拌5分鐘。除去該冰浴並且在室溫下攪拌該混合物同時藉由薄層色譜分析法(1:2的己烷：乙酸乙酯)監控。當起始材料消失時，將該反應混合物倒入包含100 mL的冷水的分液漏斗中。使用3×50 mL醚萃取該產物。將該等有機層合倂，並且使用3×50 mL的水、碳酸氫鈉溶液、以及氯化鈉溶液洗滌。將所得到的醚層用MgSO4 乾燥。藉由過濾除去該乾燥劑並且在減壓下除去溶劑。在真空中除去殘餘溶劑。藉由快速色譜法(矽膠，4：2的甲苯：乙酸乙酯)純化該材料以產生一種灰白色固體(0.967 g，73.3%)。1 H NMR(400MHz，C3 D6 O)δ6.96(m，8H)，6.85(m，8H)，6.80(s，4H)，4.43(t，J=6.3Hz，2H)，4.09(t，J=6.0Hz，2H)，3.74(s，9H)，3.09(s，3H)，2.19(q，J=6.2Hz，2H)。13 C{1 H}NMR(400MHz，C3 D6 O)δ 156.42，156.39，155.30，143.73，143.49，142.62，142.26，142.22，126.33，126.28，126.00，123.91，123.69，116.14，115.41，67.94，64.61，55.63，36.97，29.87。HRMS-EI(m/z)：C37 H38 N2 O7 S的計算的[M]+ ，654.24；發現654.1)。C37 H38 N2 O7 S計算的元素分析：C，67.87；H，5.85；N，4.28。發現：C，67.61；H，5.77；N，4.26。
N1-(4-(3-溴丙氧基)苯基)-N1,N4,N4-三(4-甲氧苯基)苯-1,4-二胺的合成。9.將3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基)苯氧基)丙基甲磺酸酯(4.06 g，6.20 mmol)加入乾燥的schlenk燒瓶中。在真空下將該燒瓶抽空並且用氮氣填充。在氮氣下，加入溴化鋰(5.39 g；62.0 mmol)以及四氫呋喃(6.2 mL)。使該混合物在60℃下攪拌過夜。當起始材料消失時，將該反應混合物倒入包含100 mL的冷水的分液漏斗中。使用3×50 mL醚萃取該產物。將該等有機層合倂，並且使用3×50 mL的水洗滌。將所得到的醚層用Na2 SO4 乾燥。藉由過濾除去該乾燥劑並且在減壓下除去該溶劑。在真空中除去該殘餘溶劑(3.12 g，78.2%)。1 H NMR(400MHz，C3 D6 O)δ 6.97(m，8H)，6.86(m，8H)，6.80(s，4H)，4.09(t，J=5.9Hz，2H)，3.75(s，9H)，3.66(t，J=6.6Hz，2H)，2.28(q，J=6.2Hz，2H)。13 C{1 H}NMR(400MHz，C3 D6 O)δ 156.39，155.34，143.71，143.51，142.22，127.05，126.27，126.03，123.90，123.70，116.10，115.40，114.61，66.34，55.62，33.25，31.05。HRMS-EI(m/z)：C36 H35 BrN2 O4 的計算的[M]+ ，640.18；發現640.1)。C36 H35 BrN2 O4 計算的元素分析：C，67.60；H，5.52；N，4.38。發現：C，67.43；H，5.61；N，4.24。
3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基)苯氧基)丙基膦酸二乙酯的合成。將N1-(4-(3-溴丙氧基)苯基)-N1,N4,N4-三(4-甲氧苯基)苯-1,4-二胺(0.714 g，1.12 mmol)加入乾燥的schlenk燒瓶並且用氮氣吹掃該燒瓶。加入亞磷酸三乙酯(1.12 mL)並且使該混合物在160℃下攪拌過夜。當起始材料消失時，在真空蒸餾下除去該溶劑。藉由快速色譜法(矽膠；乙酸乙酯)純化該產物以產生一種淡黃色的油(0.649 g，83.4%)。1 H NMR(400MHz，C3 D6 O)δ 6.96(m，8H)，6.84(m，8H)，6.80(s，4H)，4.05(m，6H)，3.74(s，9H)，1.93(m，4H)，1.26(t，J=7.0Hz，6H)。13 C{1 H}NMR(400MHz，C3 D6 O)δ 156.36，155.50，143.64，143.55，142.41，142.25，126.22，126.11，123.80，123.71，116.10，115.38，68.35(d，J=16.6Hz)，61.70(d，J=6.2Hz)，23.52(d，J=4.6Hz)，22.61(d，J=142Hz)，16.73(d，J=5.8Hz)。HRMS-EI(m/z)：C40 H45 N2 O7 P的計算的[M]+ ，696.30；發現696.2)。C40 H45 N2 O7 P計算的元素分析：C，68.95；H，6.51；N，4.02。發現：C，68.80；H，6.46；N，4.02。
3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基)苯氧基)丙基膦酸。11.在氮氣下將3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基)苯氧基)丙基膦酸二乙酯(0.500 g，0.718 mmol)加入乾燥的25 mL圓底燒瓶中。在氮氣下加入二氯甲烷(1.00 mL)以及溴三甲基矽烷(0.199 g，2.30 mmol)並且使該混合物在室溫下攪拌過夜。當起始材料消失時，藉由氮氣吹掃除去溶劑。在真空中除去殘餘溶劑。將無水甲醇(8.00 mL)加入該燒瓶中並且使之在室溫下攪拌過夜。藉由套管過濾從甲醇中過濾出白色固體。將固體使用3×5 mL無水甲醇洗滌並且在真空中乾燥。在氮氣氣氛下將產物作為一種綠色固體進行收集(0.185 g，40.2%)。1 H NMR(400MHz，(CD3 )2 SO)δ 9.87(s，2H)，6.89(m，8H)，6.83(m，8H)，6.71(s，4H)，3.91(m，2H)，3.69(s，9H)，1.84(m，2H)，1.51(m，2H)。13 C{1 H}NMR(400MHz，(CD3 )2 S，δ)：154.98，154.40，142.17，140.91，140.77，125.27，125.19，122.72，122.68，115.37，114.82，68.35(m)，55.24，23.62(m)。31 P NMR(400MHz，(CD3 )2 S，δ)：25.05。HRMS-EI(m/z)：C36 H37 N2 O7 P的計算的[M]+ ，640.23；發現640.1)。C36 H37 N2 O7 P計算的元素分析：C，67.49；H，5.82；N，4.37。發現：C，67.09；H，6.16；N，3.99。
與在ITO表面上的官能的膦酸反應。
用於與一官能團反應的化合物：
3-(4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十七氟十一烷基氧)苯基)丙烯酸(E)-甲酯的合成
將(E)-甲基3-(4-羥苯基)丙烯酸酯(166 mg，0.93 mmol)加入乾燥的DMSO(10 mL)中並且在氮氣下在一圓底燒瓶中進行攪拌。加入粉碎的氫氧化鈉(44 mg，1.1 mmol)。在30分鐘之後，加入1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟-11-碘十一烷(500 mg，0.85 mmol)。使該反應攪拌過夜。用水洗滌並且用二氯甲烷萃取以產生一種油。該粗產物在矽膠柱(silica column)上使用己烷與增加量的乙酸乙酯作為洗脫液進行純化。分離出一種白色固體(418 mg，產率77%)。1 H NMR(400.14MHz，CDCl3 )δ 7.65(d，J =16.0Hz)，7.48(d，J =8.75Hz，2H)，6.90(d，J =8.75Hz，2H)，6.32(d，J =16.0Hz)，4.07(t，J =5.90Hz，2H)，3.80(3H)，2.40-2.20(m，2H)，2.18-2.05(m，2H)。
使用(E)-11-(肉桂醯氧基)十一烷基膦酸改質ITO並且交聯至該表面上。用Triton-X 100使用鏡布來洗滌ITO(在玻璃上)基片。然後將該基片在Triton-X 100溶液中超聲處理10分鐘、用水漂洗、在水中超聲處理10分鐘、用乙醇洗滌、並且然後在乙醇中超聲處理10分鐘、然後用乙醇洗滌並在氮氣下乾燥。將該基片切割成兩片以便從同一基片中可以獲得多個樣品。使所有的樣品都經受空氣電漿(15分鐘)。將1個樣品水平浸入(E)-11-(肉桂醯氧基)十一烷基膦酸的1 mM乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。將其他樣品水平浸入乙醇中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後將它們用乙醇漂洗並且放入140℃的烘箱內36小時。然後在TEA/乙醇的5%v/v溶液中將它們超聲處理30分鐘。然後將它用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
溶液Z-3-(4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十七氟十一烷氧基)苯基)丙烯酸(E)-甲酯(7 mg)的一種二氯甲烷(0.5 mL)溶液。
將樣品1-改質的ITO基片(一些溶液Z滴落在其上)放入光反應器中10分鐘(8個燈泡-300 nm，8個燈泡-350 nm)、然後用二氯甲烷漂洗、在二氯甲烷中超聲處理1分鐘、然後再次在二氯甲烷中漂洗。
將樣品2-改質的ITO基片(一些溶液Z滴落在其上)放入光反應器中30分鐘(8個燈泡-300 nm，8個燈泡-350 nm)、然後用二氯甲烷漂洗、在二氯甲烷中超聲處理1分鐘、然後再次在二氯甲烷中漂洗。
該表面的元素分析表明對樣品1以及樣品2來說存在氟。
使用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸改質ITO
用Triton-X 100使用鏡布洗滌ITO(在玻璃上)基片。然後將這兩個基片在Triton-X 100溶液中超聲處理10分鐘、用水漂洗、在水中超聲處理10分鐘、用乙醇洗滌、並且然後在乙醇中超聲處理10分鐘、然後用乙醇洗滌並且在氮氣下乾燥(表2中的DSC法)。將該基片切割成更小的片以便從該基片中可以獲得多個樣品。
ITO-將該基片水平浸入乙醇中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
PA/ITO 0-將該基片水平浸入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
PA/ITO TEA 10-將該基片水平浸入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後在TEA/乙醇的5% v/v溶液中將該基片超聲處理10分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
PA/ITO TEA 30-將該基片水平浸入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後在TEA/乙醇的5% v/v溶液中將該基片超聲處理30分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
PA/ITO TEA 60-將該基片水平浸入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後在TEA/乙醇的5% v/v溶液中將該基片超聲處理60分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
PA/ITO THF 10-將該基片水平浸入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後在THF中將該基片超聲處理10分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
PA/ITO THF 30-將該基片水平浸入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後在THF中將該基片超聲處理30分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
PA/ITO THF 60-將該基片水平浸入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後在THF中將該基片超聲處理60分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
PA/ITO THF 10+10-將該基片水平浸入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時，直到液體的體積低於該基片的水平線。然後在THF中將該基片超聲處理10分鐘。排出THF並且將該基片在THF中再超聲處理10分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。
聚(PEG)(膦酸)共聚物的合成
將三乙二醇單甲醚(1.33 mL，8.35 mmol)溶解在乾燥的THF中並且使之在氮氣下攪拌。加入氫化鈉(224 mg，9.34 mmol)並且使該反應再攪拌30分鐘。然後加入聚(乙烯基苄基氯)(1.50 g，9.83 mmol)並且使該反應攪拌過夜。將該溶劑除去並且將殘餘物再溶解在乙酸乙酯中並且用水洗滌。在真空下將該溶劑除去以產生PEG/Cl聚苯乙烯一種橙色的黏性油/固體(2.34 g)。
使PEG/Cl聚苯乙烯(500 mg，1.78 mmol)與亞磷酸三乙酯(0.30 mL，1.78 mmol)在二噁烷(15 mL)中合倂，並且在100℃下將該混合物加熱過夜，接著是在135℃下攪拌8小時。在冷卻之後，將該反應混合物滴入冷己烷(約200 mL)中同時劇烈攪拌。倒出己烷並且將底部的黏性固體再溶解在最小量的乙酸乙酯中並且然後再次再沉澱在冷己烷(約200 mL)中。倒出該等己烷在底部留下了PEG/膦酸酯聚苯乙烯的黏性的黃色固體/油(482 mg)。
將PEG/膦酸酯聚苯乙烯溶解在乾燥的二氯甲烷(20 mL)中。經由注射器加入溴三甲基矽烷(1.0 mL，過量的mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌6小時。在減壓下除去該等揮發物以產生一種黃色的油/固體。向其中加入1：1的甲醇：水(25 mL)並且使該反應回流8小時。在除去該等溶劑之後，將該固體放入高真空中以產生作為一種軟的灰白色固體的PEG/膦酸聚苯乙烯(260 mg)。
膦酸鉀的合成
十八烷基膦酸氫鉀(十八烷基膦酸一元鉀鹽)的合成。
將3.0 mL的100 mM的KOH溶液滴定入十八烷基膦酸(100 mg，0.3 mmol)的30 mL的分散的水溶液中同時攪拌。然後將該混合物加熱至60℃同時攪拌直到蒸發完水(大約3小時)。然後將所得到的白色固體在真空下乾燥。
十八烷基膦酸鉀(十八烷基膦酸二鉀鹽)的合成
將6.0 mL的100 mM的KOH溶液滴定入十八烷基膦酸(100 mg，0.3 mmol)的30 mL的分散的水溶液中同時攪拌。然後將該混合物加熱至60℃同時攪拌直到蒸發完水(大約3小時)。然後將所得到的白色固體在真空下乾燥。
膦酸的合成
以下合成總體上描述於圖18中。
11-(苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯
在惰性氣氛下將11-羥基十一烷基膦酸二乙酯(4.0 g，13.0 mmol)和18-冠醚-6(鏟尖)加入無水四氫呋喃中。加入氫化鈉(312 mg，13.0 mmol)並且使該反應攪拌10分鐘。然後加入苄基溴(2.4 mL，19.5 mmol)並且將該反應回流攪拌4小時。在冷卻至室溫之後，加入二氯甲烷並且用水以及鹽水洗滌該混合物。將該有機層收集、用硫酸鎂乾燥、並且在減壓下濃縮以產生一種液體。使用柱色譜法(固定相：矽膠，流動相：乙酸乙酯)以將所希望的產物(Rf =0.70，乙酸乙酯)作為一種透明油(2.173 g，產率42%)分離出。1 H NMR(500.13MHz，CD2 Cl2 )δ 7.36-7.29(m，4H)，7.29-7.23(m)，4.47(2H)，4.10-3.97(m，4H)，3.45(t，J =6.62Hz，2H)，1.72-1.62(m，2H)，1.62-1.48(m，4H)，1.40-1.20(m，20H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，CD2 Cl2 )δ139.4，128.6(2C)，127.9(2C)，127.7，73.03，70.88，61.57(d，J =6.4Hz，2C)，30.95(d，J =16.8Hz)，30.17，29.94，29.91，29.85，29.75，29.48，26.58，25.91(d，J =139.8Hz)，22.78(d，J =5.3Hz)，16.68(d，J =5.9Hz，2C)。31 P{1 H}NMR(202.45MHz，CD2 Cl2 ):δ 32.83。元素分析計算(發現)%：C 66.30(65.66)，H 9.86(9.95)。MS(ESI，m/z)：399(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：399.2659(399.2671)。
11-(苄氧基)十一烷基膦酸
將11-(苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯(1.00 g，2.51 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷(20 mL)中。經由注射器加入溴三甲基矽烷(1.1 mL，8.28 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌過夜。在減壓下除去該等揮發物以產生一種黃色的油。將它溶解在5：1的甲醇：水(20 mL)中並且使之再攪拌4小時。在濃縮該有機物之後，將黏性的黃色油溶解在熱乙腈中並且得到一種白色結晶固體(806 mg，產率94%)。1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ 7.40-7.20(m，5H)，4.43(2H)，3.39(t，J =6.49Hz，2H)，1.60-1.33(m，6H)，1.33-1.15(m，14H)。13 C{1 H}NMR(100.62 MHz，DMSO)δ 138.7，128.2(2C)，127.4(2C)，127.3，71.79，69.59，30.09(d，J =15.9Hz)，29.21，29.04，29.01，28.89，28.87，28.73，27.53(d，J =136.6Hz)，25.72，22.72(d，J =4.6Hz)。31 P{1 H}NMR(161.97 MHz，DMSO):δ 27.71。元素分析計算(發現)%：C 63.14(62.87)，H 9.13(9.13)。MS(ESI，m/z)：341(M- ，100%)。[M-H]- 精確質量的計算(發現)，m/z)：341.188722(341.189600)。
10-(8-(苄氧基)辛氧基)癸基膦酸二乙酯
在惰性氣氛下將1,8-辛二醇(5.0 g，34.2 mmol)和18-冠醚-6(鏟尖)加入無水四氫呋喃中。加入氫化鈉(820 mg，34.2 mmol)並且使該溶液攪拌10分鐘。然後加入苄基溴(4.1 mL，34.2mmol)並且將該反應回流攪拌4小時並且然後在室溫下攪拌過夜。形成了一種白色沉澱物並且將它濾出。在減壓下將該溶劑濃縮。使用柱色譜法(固定相：矽膠，流動相：1：1正己烷：乙酸乙酯)以將所希望的產物(Rf =0.40，1：1正己烷：乙酸乙酯)作為一種黃色油(3.914 g，產率48%)分離出。1 H NMR與8-(苄氧基)辛-1-醇一致。
在惰性氣氛下在圓底燒瓶中，將8-(苄氧基)辛-1-醇(1.15 g，4.86 mmol)加入無水二甲基甲醯胺中。加入氫化鈉(175 mg，7.3 mmol)並且使該溶液攪拌30分鐘。然後加入1,10-二溴癸烷(11.7 g，38.9 mmol)並且將該反應在90℃下攪拌4小時並且然後冷卻至室溫。在減壓下將溶劑除去。使用柱色譜法(固定相：矽膠，流動相：正己烷與增加的量的乙酸乙酯)以將所希望的產物(Rf =0.65，9：1正己烷：乙酸乙酯)作為一種黏性油分離出。所得到的油包含一些所希望的產物(((8-(10-溴癸氧基)辛氧基)甲基)苯，如由1 H NMR所證明的)，雖然是不純的(tlc)，並且無需進一步純化用於下一步反應。
將((8-(10-溴癸氧基)辛氧基)甲基)苯(900 mg，2.0 mmol)與亞磷酸三乙酯(5 mL，30 mmol)合倂並且將該反應混合物在135℃下攪拌2天。將過量的亞磷酸三乙酯和其他副產物在真空(大約0.1 torr)下並且在80℃下加熱5小時除去以產生一種黏性油(760 mg，74%)。1 H NMR(400.14MHz，CD2 Cl2 )δ 7.35-7.29(m，4H)，7.29-7.21(m)，4.46(2H)，4.13-3.92(m，4H)，3.45(t，J =6.60Hz，2H)，3.35(t，J =6.66Hz，4H)，1.73-1.62(m，2H)，1.62-1.41(m，8H)，1.41-1.18(m，26H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，CD2 Cl2 )δ 139.4，128.6(2C)，127.9(2C)，127.7，73.02，71.13(2C)，70.87，61.61(d，J =6.4Hz，2C)，30.94(d，J =16.8Hz)，30.17(2C)，30.14，29.91，29.84，29.81(2C)，29.72，29.45，26.57，26.53(2C)，25.87(d，J =140.3Hz)，22.76(d，J =5.2Hz)，16.65(d，J =5.9Hz，2C)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，CD2 Cl2 )：δ 32.94。元素分析計算(發現)%：C 67.94(67.08)，H 10.42(10.50)。MS(ESI，m/z)：513(M+ ，100%)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：513.3703(513.3674)。
10-(8-(苄氧基)辛氧基)癸基膦酸(PA-2)的合成
將10-(8-(苄氧基)辛氧基)癸基膦酸二乙酯(680 mg，1.33 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷(15 mL)中。經由注射器加入溴三甲基矽烷(0.53 mL，4.05 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌過夜。在減壓下除去揮發物以產生一種黃色的油。將它溶解在5：1的甲醇：水(20 mL)中並且使之再攪拌4個小時。在濃縮有機物之後，使該黏性的黃色油在乙腈中重結晶以產生一種白色結晶固體(590 mg，產率98%)。1 H NMR(400.14MHz，DMSO)δ7.40-7.19(m，5H)，4.42(2H)，3.39(t，J =6.48Hz，2H)，3.29(t，J =6.46Hz，4H)，1.58-1.34(m，10H)，1.34-1.10(m，20H)。13 C{1 H}NMR(100.62MHz，DMSO)δ 138.7，128.2(2C)，127.3(2C)，127.3，71.79，69.91(2C)，69.59，30.11(d，J =16.0Hz)，29.25，29.21，29.20，29.05，28.89(2C)，28.84(2C)，28.73，27.55(d，J =136.5Hz)，25.76，25.69，25.67，22.74(d，J =4.5Hz)。31 P{1 H}NMR(161.97MHz，DMSO):δ 27.74。元素分析計算(發現)%：C 65.76(65.79)，H 9.93(10.00)。MS(ESI，m/z)：455(M- ，100%)。[M-H]- 精確質量的計算(發現)，m/z)：455.2932(455.2932)。
用膦酸介電的單層改質的電極的評估
將PA-1和PA-2膦酸作為在金屬氧化物電極表面上的潛在的單層電介質進行評估。
將鋁金屬電極(約30 nm厚)使用蔭罩在高真空(10-6 mbar)下進行熱蒸發。使該等Al電極的表面在高溫(300℃)下藉由用去離子水噴灑它們而進行氧化。在熱氧化以後，然後應用氧氣電漿步驟(在80 W下30 sec)，以形成Al/AlOx電極。
然後將該等Al/AlOx電極浸入膦酸PA-1或PA-2的1 mM乙醇溶液中幾小時(>10h)。可替代地，可以將該SAM溶液藉由旋塗施用三次。然後將基片在乙醇中超聲處理，接著是在145℃下熱退火>12小時。
PA-1在該等電極表面上的存在由使用Krss DSA100滴形分析系統的接觸角測量(參見Wobkenberg et al,Applied Physics Letters 93,013303 2008，藉由引用結合在此)證實。使用Owens-Wendt-Kaelble方法測量出PA-1的表面能分量係γsD =47.7 mN/m以及γsP =0.1 mN/m。Al/AlOx/PA-2的表面能還在研究中。不同的液體的接觸角圖像(Al/AlOx/PA-1)和表面能的總結如表5所示。
表5.PA-1功能化的Al/AlOx表面的表面能測量
使用來自表5的實驗得到的資料，以類似的方式(參見Wbkenberg et al,Applied Physics Letters 93,013303 2008，藉由引用結合在此)將對於PA-1功能化的Al/AlOx表面的θ=0°潤濕包跡線計算並且與用於ODPA(十八烷基膦酸，CH3 (CH2 )17 PO(OH)2 )的θ=0°潤濕包跡線一起繪圖並且進行比較。圖21說明了用PA-1和PA-2功能化的Al/AlOx電極的潤濕包跡線(實線)，連同不同的小分子半導體溶液的表面能座標(符號)。該等後面的座標係從Wbkenberg P. H. et al.,Appl. Phys. Lett. 93,013303 (2008)中得到的。
從圖21中，可以清楚的是，與ODPA相比，用PA-1膦酸改質的表面顯示出大得多的潤濕包跡線並且由此有機分子的顯著改進的可潤濕性。值得注意的是，當旋塗到該等PA-1和PA-2功能化的Al/AlOx電極上時，在圖21的插圖中顯示的所有小分子半導體都形成了優質的薄膜。
還研究了PA-1和PA-2改質的電極的電流-電壓(I-V)特性。圖22中示出Al/AlOx/SAM/Au電容器(它們係有效的金屬/絕緣體/金屬結構)的I-V測量的多個代表性的組。將兩種類型的裝置(特別是基於PA-2的裝置)的電流對偏壓的相當大的差距歸因於特定的製備條件並且很可能可以藉由功能化方法優化來進行改進。
對Al/AlOx/SAM/Au結構的幾何電容(F/cm2 )也進行測量(參見圖23)並且用於計算基於SAM的OFET的載流子遷移率。總體的觀察是，如所預期的，與基於PA-2的裝置(350-500 nF/cm2 )相比，基於PA-1的裝置的C i 更大(~600 nF/cm2 )。
11-(全氟苯氧基)十一烷基膦酸的合成
在微波管中在氮氣流下將六氟苯(1.97 g，10.6 mmol)、11-羥基十一烷基膦酸二乙酯(4.23 g，13.7 mmol)、以及固體氫氧化鈉(0.85 g，21.3 mmol)合倂。將該容器密封並且在CEM Discover微波中傾斜輻射至135℃並且在該溫度下保持2分鐘。將所得到的黃色混合物倒入水中、用1 M HCl酸化、並且用乙醚萃取。有機層洗滌用稀氫氧化鈉水溶液、水、鹽水各自洗滌三次、並且用硫酸鎂乾燥。在減壓下除去揮發物以得到一種淡黃色、黏性的油，將它藉由填充矽膠的柱色譜法(1：1氯仿：乙酸乙酯)純化以得到11-羥基十一烷基膦酸二乙酯(1.71 g，34%)。
1 H NMR(399.9MHz，CDCl3 )δ 4.06(m，6H)，1.73(m，4H)，1.57(m，2H)，1.37(m，20H)。13 C{1 H}NMR(125.8MHz，CDCl3 )δ 141.7(d，J =248.6Hz)，138.9(d，J =101.3Hz)，136.6(d，J =111.1Hz，)，133.7(d，J =4.5Hz)，75.8，61.3(d，J =6.5Hz)，30.6(d，J =17.0Hz)，29.8，29.4，29.2，29.1，29.0，26.2，25.4，25.1，22.4(d，J =2.6Hz)。31 P{1 H}NMR(161.91MHz，CDCl3 )：δ33.30。19 F NMR(376.3 MHz，CDCl3 )：δ-155.86(m，2F)，-162.44(m，2F)，162.81(m，1F)，自三氟乙酸。M+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：474.1958(474.1951)。元素分析計算(發現)%：C 53.16(52.98)，H 6.80(6.97)，F 20.02(19.79)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：474.1958(474.1951)。
製備11-羥基十一烷基膦酸二乙酯(1.01 g，2.1 mmol)在15 mL的乾燥的二氯甲烷和1.1 mL(8.3 mmol)的溴三甲基矽烷中的溶液。將該系統用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌過夜。在減壓下除去揮發物以產生一種黏性的、棕色的油，將它溶解在20 mL的4：1甲醇：水的溶液中並且使之攪拌六小時。在減壓下除去溶劑之後，形成了一種灰白色的固體，將它從乙腈中重結晶以得到11-(全氟苯氧基)十一烷基膦酸的白色晶體(0.84 g，94%)。1 H NMR(399.9MHz，DMSO-d 6 )δ 4.17(t，J =1.20Hz，2H)，1.69(m，2H)，1.50-1.25(m，18H)。13 C{1 H}NMR(100.5MHz，DMSO-d 6 )δ 75.5，30.0(d，J =16.0Hz)，29.1，28.9，28.8，28.6，28.5，28.1，26.8，24.9，22.6(d，J =4.5Hz)，由於強的氟偶合未觀察到芳香碳。31 P{1 H}NMR(161.91 MHz，DMSO-d 6 )：δ27.71。19 F NMR(376.3MHz，DMSO-d 6 )：δ 155.47(m，2F)，162.20(m，2F)，162.82(m，1F)，自三氟乙酸。計算的化合物組成(發現)%：C 48.81(48.95)，H 5.78(5.68)，F 22.71(22.76)。
11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸的合成
在惰性氣氛下將氫氧化鉀(0.57g，10.2 mmol)、五氟苄基溴(1.4 mL，9.95 mmol)、11-羥基十一烷基膦酸二乙酯(3.05 g，9.89 mmol)、以及四丁基碘化銨(0.01 g，0.03 mmol)與無水THF合倂。使該混合物在65℃下攪拌大約9小時並且通過薄層矽膠過濾，用THF洗脫。在減壓下除去揮發物並且利用Kugelrohr蒸餾(0.18 Torr，250℃)該反應混合物以得到不純的11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯。隨後，將該不純的材料藉由填充矽膠的柱色譜法(正己烷：乙酸乙酯梯度)純化以得到0.91 g(19%)的11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯。
1 H NMR(399.9MHz，CDCl3 )δ 4.56(t，J =1.8Hz，2H)，4.08(m，4H)，3.47(t，J =6.6Hz，2H)，1.73-1.24(m，26H)。13 C{1 H}NMR(125.8MHz，CDCl3 )δ 145.6(d，J =246.4Hz)，141.2(d，J =261.8Hz)，137.3(d，J =270.7Hz)，111.5，71.1，61.3(d，J =6.5Hz)，59.4，32.8，30.7，30.5，29.5，29.3，29.0，26.2，25.9，25.1，22.4(d，J =5.3Hz)，16.4(d，J =6.0Hz)。元素分析計算(發現)%：C 54.09(54.30)，H 7.02(7.07)，F 19.45(19.16)。對[M+H]+ 精確質量的計算(發現)，m/z)：488.2115(488.2115)。
製備11-(全氟苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯(0.63 g，1.3 mmol)在15 mL的乾燥的二氯甲烷和0.7 mL(5.3 mmol)的溴三甲基矽烷中的溶液。將該系統用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌過夜。在減壓下除去揮發物以產生一種黏性的、棕色的油，將它溶解在25 mL的4：1甲醇：水的溶液中並且使之攪拌六小時。在減壓下除去溶劑之後，形成了一種灰白色的固體，將它從最小量的乙腈中重結晶以得到11-(全氟苯氧基)十一烷基膦酸的白色晶體(0.49 g，92%)。1H NMR(399.9MHz，DMSO-d6)δ 4.55(s，2H)，3.42(t，J=6.4Hz，2H)，1.49-1.44(m，6H)，1.34-1.18(m，14 H)。13C{1H}NMR(100.5MHz，DMSO-d6)δ 104.5，69.9，58.8，30.1，29.9，28.9，28.8，28.8，28.7，28.1，26.8，25.4，22.648(d，J=4.8Hz)。31 P{1 H}NMR(161.91MHz，DMSO-d 6 )：δ27.63。19 F NMR(376.3MHz，DMSO-d 6 )：δ-141.86(m，2F)，-152.95(m，1F)，-160.88(m，2F)，自三氟乙酸。元素分析計算(發現)：C 50.00(50.16)，H 6.06(6.23)，F 21.97(21.79)。[M-H]- 精確質量的計算(發現)，m/z：432.1489(432.1487)。
其他實施方式係在以下申請專利範圍之內的。
5．．．陽極
10．．．電洞傳輸層
15．．．電子傳輸層
20．．．陰極
圖1展示了一種有機電子裝置的部件的一個截面。
圖2說明了一些氟化的芳基膦酸。
圖3說明了與用空氣電漿所處理的ITO相比具有表面結合膦酸的ITO的功函數的穩定性。
圖4說明了與具有用空氣電漿所處理的ITO的裝置相比具有表面結合膦酸的的ITO的裝置的(a)電流-電壓(I-V)圖、以及(b)亮度/外量子效率(EQE)圖。
圖5說明了與具有用空氣電漿處理的ITO的裝置相比具有表面結合膦酸的ITO的裝置的穩定性。
圖6說明了與具有用空氣電漿處理的ITO的裝置相比用具有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的(a)電流-電壓(I-V)圖，以及(b)亮度/外量子效率(EQE)圖。
圖7說明了單層二極體結構以及與具有用空氣電漿處理的ITO的裝置相比用具有表面結合膦酸的ITO製造的二極體的電流-電壓(IV)圖。
圖8說明了一些膦酸。
圖9說明了結合在一種金屬氧化物表面上的一些膦酸的表面能。
圖10說明了與具有ITO-PEDOT:PSS的裝置相比用具有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的(a)電流-電壓(I-V)圖、以及(b)亮度/外量子效率(EQE)圖。
圖11說明了與具有ITO-PEDOT:PSS的裝置相比用具有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的電致發光(EL)光譜。
圖12說明了有機光電裝置(OPV)的結構以及與具有用空氣電漿所處理的ITO的OPV裝置相比用具有表面結合膦酸的ITO製造的OPV裝置的電流-電壓(IV)圖。
圖13示出了一些其他膦酸以及合成方法。
圖14示出了含噻吩的膦酸。
圖15示出了含某些官能團的膦酸。
圖16示出了將聚合物接枝到包括含官能團的膦酸的一個表面上的方法。
圖17概述了包括一個三芳基胺基團的一種膦酸的合成。
圖18概述了一種磷酸的合成。
圖19概述了一種磷酸的合成。
圖20概述了一種磷酸的合成。
圖21示出了用ODPA和PA-1功能化的Al/AlOx表面的潤濕包跡線(wetting envelop)(θ=0°)。
圖22示出了從具有用PA-1和PA-1改質的電極的Al/AlOx/SAM/Au表面得到的電流-電壓特性。
圖23作為小的AC信號頻率的函數的Al/AlOx/SAM/Au(SAM=PA-1或PA-2)的幾何電容。

Claims (15)

  1. 一種具有以下結構的分子： 其中：每次出現時獨立地，R1 係鹵素；R2 包括從3到30個-CH2 -基團，n=1-5，m=0-5，且m+n不超過5，q=1-3，並且R2 包括至少一個醚鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項之分子，其中R2 藉由一個醚結合在該苯環上。
  3. 如申請專利範圍第1項之分子，其中R2 包括：-(CH2 )x -Oy -(CH2 )x -Oy -(CH2 )z -其中，每次出現時獨立地，x=1-12，y=0-1，並且z=0-3。
  4. 如申請專利範圍第1項之分子，其中存在至少一個氟。
  5. 如申請專利範圍第1項之分子，其中該分子具有以下結構 或 或
  6. 一種電極，具有一表面以及沈積在該表面上之具有可與該表面結合的結合基團的分子，其中該分子為如申請專利範圍第1至5項中任一項之分子。
  7. 一種裝置，包括如申請專利範圍第1至5項中任一項之分子。
  8. 如申請專利範圍第7項之裝置，其中該膦酸基團共價或非共價地結合在一金屬氧化物之表面上。
  9. 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該分子在該金屬氧化物上形成一個單層。
  10. 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該金屬氧化物之表面係一電極。
  11. 如申請專利範圍第7項之裝置，該裝置係一電晶體。
  12. 如申請專利範圍第7項之裝置，該裝置係一有機發 光二極體。
  13. 一種改變電極之表面能之方法，該方法係藉由將如申請專利範圍第1至5項中任一項之分子沉積在該電極的一個表面上。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該分子結合在該電極上。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該分子形成一個單層。
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