KR101451607B1 - 실리콘 조성물 및 유기 발광 다이오드 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라, (A) 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 가교결합제를 유기 용매의 존재하에 물과 반응시켜 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상 및 수성 상을 형성시키고, 유기 상을 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물 및 (B) 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물; 및 이 실리콘 조성물을 도포하여 필름을 형성하고 이 필름을 경화시킴으로써 제조된 경화된 폴리실록산을 포함하는 정공 전달/정공 주입층을 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2008년 3월 26일에 제출된 미국 가특허출원 제61/039455호의 이점을 청구한다. 미국 가특허출원 제61/039455호는 참고로 본원에 인용되어 있다.
본 발명은 실리콘 조성물에 관한 것이며, 더욱 특별하게는 (A) 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 가교결합제를 유기 용매의 존재하에 물과 반응시킴으로써 가수분해 생성물 함유 유기 상 및 수성 상을 형성시키고, 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물; 및 (B) 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 실리콘 조성물을 도포하여 필름을 형성하고 이 필름을 경화시킴으로써 제조된 경화된 폴리실록산을 포함하는 정공 전달/정공 주입층을 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 여러 소비자 제품, 예를 들어 시계, 전화, 랩탑 컴퓨터, 무선 호출기, 휴대 전화, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기에 유용하다. 발광 다이오드를 함유한 디스플레이는 종래의 액정 디스플레이(LCD)보다 많은 이점을 갖는다. 예를 들어, OLED 디스플레이는 LCD보다 얇고 전력을 더 적게 소비하며 더욱 밝다. 또한 LCD와는 달리 OLED 디스플레이는 자체 발광이여서 백라이팅을 필요로 하지 않는다. 더욱이, OLED 디스플레이는 심지어 밝은 광에서도 넓은 시야각을 갖는다. 이러한 합해진 특징의 결과로서, OLED 디스플레이는 LCD 디스플레이보다 경량이고 공간을 적게 차지한다.
OLED는 전형적으로 애노드와 캐소드 사이에 배치된 발광 소자를 포함한다. 발광 소자는 전형적으로 정공 전달층, 발광층 및 전자 전달층을 포함하는 유기 박층들의 조립체를 포함한다. 그러나, OLED는 정공 주입층 및 전자 주입층과 같은 추가의 층을 함유할 수도 있다. 더욱이, 발광층은 OLED의 전자발광 효율을 증진시키고 색의 방출(color output)을 조절하기 위해 형광 염료 또는 도판트를 함유할 수 있다.
각종 유기 중합체가 OLED에서 정공 전달층을 제조하는데 사용될 수 있다고 할지라도, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트)(PDOT:PSS)가 바람직한 정공 전달 물질이다. 이러한 물질을 함유한 OLED는 전형적으로 낮은 턴-온 전압과 높은 휘도를 갖는다. 그러나, PDOT:PSS를 포함하는 정공 전달층은 낮은 투명도, 높은 산도, 전기화학적 디도핑(dedoping)(도판트의 정공 전달층으로부터의 이동)의 용이성 및 전기화학적 분해를 비롯한 많은 한계를 갖고 있다. 더욱이, PDOT:PSS는 유기용매에 불용성이여서, 정공 전달층을 제조하기 위해 사용된 중합체의 수성 유탁액은 안정성이 제한된다. 결과적으로, 상술된 한계점을 극복한 정공 전달층을 포함하는 OLED에 대한 요구가 있어 왔다.
발명의 개요
본 발명은
(A) (a) 화학식 Th-(CH2)m+2SiR1 nX3-n(여기서, R1은 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, Th는 티오페닐 또는 치환된 티오페닐이고, m은 0 내지 10이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 (b) (i) 화학식 (R3 bSiX4-b)(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, b는 0 또는 1이다)의 1종 이상의 실란, (ii) 한 분자당 평균 2개 이상의 화학식 -SiR3 cX3-c(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, c는 0, 1 또는 2이다)의 실릴 그룹을 갖는 1종 이상의 유기 화합물 및 (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 가교결합제를, 유기 용매의 존재하에 물과 반응시킴으로써, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상, 및 수성 상을 형성시키고, 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물;
(B) 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
제1 대향면과 제 2 대향면을 갖는 기판;
상기 제1 대향면에 오버라잉(overlying)하는 제1 전극층;
상기 제1 전극층에 오버라잉하는 발광 소자; 및
상기 발광 소자에 오버라잉하는 제2 전극층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서,
상기 발광 소자가 발광/전자 전달층 및 정공 전달/정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 전달/정공 주입층은 실리콘 조성물을 도포하여 필름을 형성하고 이 필름을 경화시킴으로써 제조된 경화된 폴리실록산을 포함하며, 상기 실리콘 조성물이 (A) (a) 화학식 Th-(CH2)m+2SiR1 nX3-n(여기서, R1은 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, Th는 티오페닐 또는 치환된 티오페닐이고, m은 0 내지 10이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 (b) (i) 화학식 (R3 bSiX4-b)(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, b는 0 또는 1이다)의 1종 이상의 실란, (ii) 한 분자당 평균 2개 이상의 화학식 -SiR3 cX3-c(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, c는 0, 1 또는 2이다)의 실릴 그룹을 갖는 1종 이상의 유기 화합물 및 (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 가교결합제를, 유기 용매의 존재하에 물과 반응시킴으로써, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상, 및 수성 상을 형성시키고, 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물; 및 (B) 유기 용매를 포함하는, 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명의 OLED는 낮은 턴-온 전압 및 높은 휘도를 갖는다. 또한 경화된 폴리실록산을 포함하는 본 발명의 정공 전달/정공 주입층은 높은 투명도 및 중성의 pH를 나타낸다. 더욱이, 정공 전달/정공 주입층을 제조하는데 사용된 실리콘 조성물에서의 가수분해 생성물은 유기 용매에서 녹고, 상기 조성물은 수분의 부재하에 양호한 안정성을 갖는다.
본 발명의 유기 발광 다이오드는 별도 발광 디바이스로서 또는 발광 어레이 또는 디스플레이(예를 들어, 평판 디스플레이)의 능동 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 시계, 전화, 랩탑 컴퓨터, 무선 호출기, 휴대 전화, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 비롯한 다수의 디바이스에 유용하다.
본 발명의 상기 및 기타 특징, 양태 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명, 첨부된 특허청구범위 및 수반된 도면을 참조함으로써 더욱 확실하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 OLED의 제1 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 OLED의 제2 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 OLED의 제2 양태의 단면도이다.
본원에 사용된 바와 같이, 지정된 부품에 대해 제1 전극층, 발광 소자 및 제2 전극층의 위치와 관련하여 사용된 "오버라잉(overlying)"이라는 용어는, OLED가 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 제1 전극층 아래에 기판에 대해 배열되는 경우, 특정 층이 상기 부품 위에 직접적으로 놓이거나 또는 특정 층이 상기 부품 위에 놓이고 이들 사이에 하나 이상의 중간 층들이 존재하는 것을 의미한다. 예를 들어, OLED에서 기판의 제1 대향면에 대한 제1 전극층의 위치와 관련하여 사용된 "오버라잉"이라는 용어는, 제1 전극층이 상기 대향면 위에 직접적으로 놓이거나 또는 제1 전극층이 상기 대향면으로부터 하나 이상의 중간층만큼 떨어져 위치한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은, (A) (a) 화학식 Th-(CH2)m+2SiR1 nX3-n(여기서, R1은 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, Th는 티오페닐 또는 치환된 티오페닐이고, m은 0 내지 10이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 (b) (i) 화학식 (R3 bSiX4-b)(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, b는 0 또는 1이다)의 1종 이상의 실란, (ii) 한 분자당 평균 2개 이상의 화학식 -SiR3 cX3-c(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, c는 0, 1 또는 2이다)의 실릴 그룹을 갖는 1종 이상의 유기 화합물 및 (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 가교결합제를, 유기 용매의 존재하에 물과 반응시킴으로써, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상, 및 수성 상을 형성시키고, 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물; 및 (B) 유기 용매를 포함한다.
실리콘 조성물의 성분(A)는 (a) 화학식 Th-(CH2)m+2SiR1 nX3-n(여기서, R1은 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, Th는 티오페닐 또는 치환된 티오페닐이고, m은 0 내지 10이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 (b) (i) 화학식 (R3 bSiX4-b)(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, b는 0 또는 1이다)의 1종 이상의 실란, (ii) 한 분자당 평균 2개 이상의 화학식 -SiR3 cX3-c(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, c는 0, 1 또는 2이다)의 실릴 그룹을 갖는 1종 이상의 유기 화합물 및 (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 가교결합제를, 유기 용매의 존재하에 물과 반응시킴으로써, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상, 및 수성 상을 형성시키고, 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물이다.
티오페닐-치환된 실란(a)은 화학식 Th-(CH2)m+2SiR1 nX3-n의 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란으로서, 상기 화학식에서 R1은 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, Th는 티오페닐 또는 치환된 티오페닐이고, m은 0 내지 10이고, n은 0, 1 또는 2이다. 또는, 상기 m은 0 내지 5 또는 1 내지 3의 값을 갖는다.
R1로 표시되는 하이드로카빌 그룹은 지방족 불포화가 없으며, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. "지방족 불포화가 없는"이라는 용어는 상기 그룹이 지방족 탄소-탄소 이중 결합 및 지방족 탄소-탄소 삼중 결합이 없음을 의미한다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환식 하이드로카빌 그룹은 분지되거나 분지되지 않은 구조를 가질 수 있다. R1로 표시되는 하이드로카빌 그룹의 예에는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들어 톨릴 및 자일릴; 및 아르알킬, 예를 들어 벤질 및 페네틸이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
티오페닐-치환된 실란(a)의 화학식에서, X는 가수분해성 그룹이다. 본원에 사용된 바와 같이, "가수분해성 그룹"이라는 용어는, 규소-결합된 그룹을 실온(약 23±2℃) 내지 100℃의 임의의 온도에서 촉매의 존재 또는 부재하에 몇 분, 예를 들어 30분 동안 물과 반응시켜 실란올(Si-OH) 그룹을 형성함을 의미한다. X로 표시된 가수분해성 그룹의 예에는 -Cl, -Br, -OR2, -OCH2CH2OR2, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2가 포함되지만 이것으로 한정되지 않으며, 상기 화학식에서 R2는 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카빌이며, 이 둘다는 지방족 불포화가 없다.
R2로 표시되는 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 지방족 불포화가 없으며, 전형적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환식 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 분지되거나 분지되지 않은 구조를 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예에는 분지되지 않은 및 분지된 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 페닐; 알크아릴, 예를 들어 톨릴 및 자일릴; 및 아르알킬, 예를 들어 벤질 및 페네틸이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹의 예에는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
티오페닐-치환된 실란(a)의 화학식에서, Th는 티오페닐 그룹 또는 치환된 티오페닐 그룹을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "티오페닐"이라는 용어는 환 탄소 원자에서 황 헤테로원자 및 유리 원자가를 갖는 하나 이상의 5원 헤테로방향족 환을 함유하는 1가 유기 그룹을 의미한다. Th로 표시되는 티오페닐 그룹의 예에는 하기 화학식을 갖는 그룹이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다:
더욱이, "치환된 티오페닐"이라는 용어는, 상기 기술된 티오페닐 그룹이 하나 이상의 헤테로방향족 환의 하나 이상의 위치에 수소를 대체하는 치환되는 치환기를 가짐을 의미한다. 치환기의 예에는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 아릴, 예를 들어 페닐; 및 할로, 예를 들어 클로로 및 브로모가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
티오페닐-치환된 실란(a)는 단일 실란이거나 2개 이상의 상이한 티오페닐-치환된 실란들을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 이들 각각은 상기에 기재되어 있고 예시되어 있다.
티오페닐-치환된 실란은 (i) 화학식 Th-(CH2)mCH=CH2의 알케닐-치환된 티오펜과 (ii) 화학식 HR1 nSiX3-n의 실란을 (iii) 하이드로실릴화 촉매 및 (iv) 임의로 유기 용매의 존재하에 반응시킴으로서 제조될 수 있으며, 상기 화학식에서 R1, Th, X, m 및 n은 티오페닐-치환된 실란에 대해 상기에서 정의되고 예시된 바와 같다.
알케닐-치환된 티오펜(i)은 화학식 Th-(CH2)mCH=CH2을 가지며, 상기 화학식에서 Th 및 m은 티오페닐-치환된 실란에 대해 상기에서 정의되고 예시된 바와 같다. 알케닐-치환된 티오펜의 예에는 2-비닐티오펜, 3-비닐티오펜, 2-알릴티오펜, 3-알릴티오펜, 4-메틸-2-비닐티오펜, 3-메틸-2-비닐티오펜, 2-메틸-3-비닐티오펜, 5-메틸-2-비닐티오펜, 5-비닐-2,2'-바이티오펜, 3-(2-프로페닐)-2,2'-바이티오펜, 5-(2-프로페닐)-2,2'-바이티오펜, 5-비닐-2,2':5',2"-테르티오펜, 3'-비닐-2,2':5',2"-테르티오펜 및 5-에틸-5"-비닐-2,2':5',2"-테르티오펜이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 더욱이, 알케닐-치환된 티오펜을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
실란(ii)은 HR1 nSiX3 -n의 화학식을 가지며, 상기 화학식에서 R1, X 및 n은 티오페닐-치환된 실란에 대해 상기에서 정의되고 예시된 바와 같다. 실란(ii)으로서 사용하기에 적합한 실란의 예에는 할로실란, 예를 들어 HSiCl3, HSiBr3, HMeSiCl2, HEtSiCl2, HMeSiBr2, HEtSiBr2, HPhSiCl2, HPhSiBr2, BuHSiCl2 및 i-PrHSiCl2, HMe2SiCl, HMe2SiBr, HEt2SiCl 및 HEt2SiBr; 알콕시실란, 예를 들어 HSi(OMe)3, HSi(OEt)3, HSi(OPr)3, HSi(OBu)3, HSi(OCH2CH2OCH3)3, HMeSi(Me)2, HMeSi(OEt)2, HMeSi(OPr)2, HMeSi(OBu)2, HPhSi(OMe)2, HPhSi(OEt)2, HMeSi(OCH2CH2OCH3)2, HPhSi(OCH2CH2OCH3)2, HMe2Si(OMe), HMe2Si(OEt), HMe2Si(OPr), HMe2Si(OBu), HPh2Si(OMe), HPh2Si(OEt), HMe2Si(OCH2CH2OCH3), HPh2Si(OCH2CH2OCH3), HEt2Si(OMe) 및 HEt2Si(OEt); 오가노아세톡시실란, 예를 들어 HMeSi(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3; 오가노이미노옥시실란, 예를 들어 HSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3; 오가노아세트아미도실란, 예를 들어 HSi[NHC(=O)CH3]3 및 HSi[NHC(=O)CH3]3; 아미노 실란, 예를 들어 HSi[NH(s-C4H9)]3 및 HSi(NHC6H11)3; 및 오가노아미노옥시실란이 포함되지만 이것으로 한정되지 않으며, 상기에서 Me는 메틸이며, Et는 에틸이며, Pr은 프로필이며, Bu는 부틸이며, Ph는 페닐이다.
가수분해성 그룹을 갖는 실란을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 이러한 화합물 중 많은 것은 시판되고 있다.
하이드로실릴화 촉매(iii)는 백금족 금속(즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 널리 공지된 하이드로실릴화 촉매 중 임의의 촉매일 수 있다. 백금족 금속은, 하이드로실릴화 반응에서 높은 활성을 기준으로 할 때 백금이 바람직하다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매는, 본원에 참조로 도입되어 있는 미국 특허 제3,419,593호[윌링(Willing)]에 기재된 클로로백금산과 소정의 비닐-함유 오가노실록산의 착화물을 포함한다. 이러한 유형의 바람직한 촉매는 클로로백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
유기 용매(iv)는 1종 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 본 방법의 조건하에 알케닐-치환된 티오펜(i), 실란(ii) 또는 티오페닐-치환된 실란 생성물과 반응하지 않으며 성분(i), 성분(ii) 및 티오페닐-치환된 실란과 혼화하는 임의의 비양성자성 또는 애노드성 비양성자성 유기 용매일 수 있다.
유기 용매의 예에는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 사이클로지방족 탄화수소, 예를 들어 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들어 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 유기 용매(iv)는 단일 유기 용매이거나 2개 이상의 상이한 유기 용매들을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각은 상기에서 정의된 바와 같다.
알케닐-치환된 티오펜(i)과 실란(ii)의 반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 임의의 표준 반응기에서 실시될 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테프론으로 라이닝(lining)된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 반응기는 교반과 같은 진탕의 수단을 구비한다. 또한, 바람직하게는 상기 반응은 수분의 부재하에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하에 실시된다.
알케닐-치환된 티오펜(i), 실란(ii), 하이드로실릴화 촉매(iii) 및 임의적으로 유기 용매(iv)는 임의의 순서로 합해질 수 있다. 전형적으로, 실란(ii)이 알케닐-치환된 티오펜, 하이드로실릴화 촉매 및 임의로 유기 용매의 혼합물에 첨가된다.
상기 반응은 전형적으로 50 내지 120℃의 온도, 또는 실온(약 23±2℃) 내지 70℃의 온도에서 실시된다. 상기 온도가 실온 미만인 경우, 반응 속도는 전형적으로 매우 느리다.
반응 시간은 알케닐-치환된 티오펜(i) 및 실란(ii)의 구조 및 온도와 같은 수 개의 인자에 좌우된다. 반응 시간은 50 내지 70℃에서 전형적으로 2 내지 4시간이다. 최적 반응 시간은 하기 실시예 단락에서 기술된 방법을 사용하는 일반적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
실란(ii)의 몰 수 대 알케닐-치환된 티오펜(i)의 몰 수의 비는 전형적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 2이다. 또는, 알케닐-치환된 티오펜은 실란에 비해 과량으로 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매(iii)의 농도는 알케닐-치환된 티오펜(i)과 실란(ii)의 부가 반응을 촉진시키기에 충분하다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매의 농도는 알케닐-치환된 티오펜(i)과 실란(ii)의 합한 중량을 기준으로 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속, 또는 1 내지 500ppm의 백금족 금속, 또는 5 내지 150ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다. 0.1ppm 미만의 백금족 금속에서는 반응 속도가 매우 느리다. 1000ppm 초과의 백금족 금속의 사용에서는 괄목할 만한 반응 속도의 증가가 초래되지 않고, 따라서 비경제적이다.
유기 용매(iv)의 농도는 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70중량%, 또는 20 내지 50중량%, 또는 30 내지 40중량%이다.
티오페닐-치환된 실란은 반응 혼합물로부터 증류 및 크로마토그래피와 같은 통상의 분리/정제 방법을 사용하여 회수될 수 있다.
가교결합제(b)는 (i) 화학식 (R3 bSiX4-b)의 하나 이상의 실란, (ii) 화학식 -SiR3 cX3-c의 실릴 그룹을 분자당 평균 2개 이상 갖는 하나 이상의 유기 화합물 및 (iii) 상기 성분(i)과 성분(ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택되며, 상기 화학식에서 X는 가수분해성 그룹이고 R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고 b는 0 또는 1이고 c는 0, 1 또는 2이다.
가교결합제(b)(i)는 화학식 (R3 bSiX4-b)의 1종 이상의 실란이며, 상기 화학식에서, X 및 b는 상기에서 정의되고 예시된 바와 같고 R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이다. R3으로 표시되는 하이드로카빌 그룹은 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환식 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 분지되거나 분지되지 않은 구조를 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예에는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들어 톨릴 및 자일릴; 아르알킬, 예를 들어 벤질 및 페네틸; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴 및 프로페닐; 아릴알케닐, 예를 들어 스티릴 및 신나밀; 및 알키닐, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
가교결합제(b)(i)로서 사용하기에 적합한 실란의 예에는 화학식 SiCl4, SiBr4, Si(OMe)4, Si(OEt)4, MeSiCl3, MeSiBr3, MeSi(OMe)3, EtSiCl3, EtSiBr3, EtSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, EtSi(OEt)3, PhSiCl3, PhSiBr3, PhSi(OMe)3 및 PhSi(OEt)3의 실란이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
가교결합제(b)(i)는 각각 화학식 (R3 bSiX4 -b)의 단일 실란 또는 2개 이상의 상이한 실란들을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 상기 화학식에서 R3, X 및 b는 상기에서 정의되고 예시된 바와 같다. 더욱이, 가수분해성 그룹을 갖는 실란을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 이들 화합물 중 다수는 시판되고 있다.
가교결합제(b)(ii)는 -SiR3 cX3 -c의 화학식을 갖는 실릴 그룹을 분자당 평균 2개 이상 갖는 하나 이상의 유기 화합물이며, 상기 화학식에서 R3, X 및 c는 상기에서 정의되고 예시된 바와 같다. 유기 화합물은 개별 화합물 또는 중합체일 수 있다.
가교결합제(b)(ii)로서 사용하기에 적합한 유기 화합물의 예에는 화학식 R4(SiR3 cX3-c)2, R5(SiR3 cX3 -c)3 및 R6(SiR3 cX3 -c)4의 유기 화합물이 포함되지만 이것으로 한정되지 않으며, 상기 화학식에서 R3, X 및 c는 상기에서 정의되고 예시된 바와 같으며, R4는 2가의 유기 그룹이며, R5는 3가의 유기 그룹이며, R6은 4가의 유기 그룹이다. 2가 유기 그룹의 예에는 하이드로카빌렌 및 카바졸디일이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. R4로 표시되는 하이드로카빌렌 그룹은 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드로카빌렌 그룹의 예에는 알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,4-디일, 헥산-1,6-디일, 옥탄-1,8-디일 및 데칸-1,10-디일; 사이클로알킬렌, 예를 들어 사이클로헥산-14-디일; 및 아릴렌, 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 카바졸디일 그룹의 예에는 카바졸-1,9-디일, 카바졸-2,9-디일, 카바졸-3,9-디일, 카바졸-4,9-디일, 카바졸-2,7-디일, 카바졸-3,6-디일, 9-메틸카바졸-2,7-디일, 9-메틸카바졸-3,6-디일, 9-에틸카바졸-2,7-디일, 9-에틸카바졸-3,6-디일, 9-프로필카바졸-2,7-디일, 9-프로필카바졸-3,6-디일, 9-부틸카바졸-2,7-디일, 9-부틸카바졸-3,6-디일, 9-페닐카바졸-2,7-디일 및 9-페닐카바졸-3,6-디일이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
R3, R4, X 및 c가 상기에서 정의되고 예시된 바와 같은 화학식 R4(SiR3 cX3 -c)2의 유기 화합물의 예에는 하기 화학식을 갖는 화합물이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다:
R5로 표시되는 3가 유기 그룹의 예에는 프로판-1,2,3-트리일, 부탄-1,2,3-트리일, 부탄-1,2,4-트리일, 펜탄-1,2,3-트리일, 펜탄-1,3,4-트리일, 펜탄-1,3,5-트리일, 헥산-1,2,3-트리일, 헥산-1,2,4-트리일, 헥산-1,2,6-트리일, 헥산-1,3,4-트리일, 헥산-1,3,6-트리일, 옥탄-1,2,3-트리일, 옥탄-1,3,6-트리일, 옥탄-1,3,8-트리일, 옥탄-1,4,6-트리일, 옥탄-1,4,8-트리일, 사이클로헥산-1,2,3-트리일, 사이클로헥산-1,2,4-트리일, 사이클로헥산-1,2,5-트리일, 사이클로헥산-1,3,5-트리일, 벤젠-1,2,4-트리일, 벤젠-1,2,5-트리일 및 벤젠-l,3,5-트리일이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
R3, R5, X 및 c가 상기에서 정의되고 예시된 바와 같은 화학식 R5(SiR3 cX3 -c)3의 유기 화합물의 예에는 하기 화학식을 갖는 화합물이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다:
R6으로 표시되는 4가 유기 그룹의 예에는 부탄-1,2,3,4-테트라일, 펜탄-1,2,3,4-테트라일, 펜탄-1,2,3,5-테트라일, 펜탄-1,2,4,5-테트라일, 헥산-1,2,3,4-테트라일, 헥산-1,2,3,5-테트라일, 헥산-1,2,3,6-테트라일, 헥산-1,3,4,5-테트라일, 헥산-1,3,4,6-테트라일, 옥탄-1,2,3,4-테트라일, 옥탄-1,2,3,6-테트라일, 옥탄-1,2,3,8-테트라일, 옥탄-1,3,4,6-테트라일, 옥탄-1,3,4,8-테트라일, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라일, 사이클로헥산-1,2,3,5-테트라일, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라일, 페닐렌-1,2,3,4-테트라일, 페닐렌-1,2,3,5-테트라일 및 페닐렌-1,2,4,5-테트라일이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
R3, R6, X 및 c가 상기에서 정의되고 예시된 바와 같은 화학식 R6(SiR3 cX3 -c)4의 유기 화합물의 예에는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다:
유기 화합물은 또한 분자당 평균 2개 이상의 실릴 그룹을 갖는 중합체일 수 있다. 중합체는 동일한 반복 단위를 함유하는 단독중합체 또는 2개 이상의 상이한 반복 단위들을 함유하는 공중합체일 수 있다. 공중합체에서, 상기 단위는 임의의 순서일 수 있다. 예를 들어, 중합체는 랜덤, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 중합체는 수 평균 분자량이 전형적으로 500 내지 100,000, 또는 1000 내지 10,000, 또는 2000 내지 5000이다.
상기 중합체의 예에는 수 평균 분자량이 500 내지 100,000인 하기 화학식을 갖는 중합체가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다:
가교결합제(b)(ii)는 단일 유기 화합물이거나 2개 이상의 상이한 유기 화합물들을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각은 상기에서 기술되고 예시된 바와 같다. 더욱이, 실릴 그룹을 갖는 유기 화합물을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에서 널리 공지되어 있다.
가교결합제(b)(iii)는 상기 성분(b)(i)과 성분(b)(ii)를 포함하는 혼합물이며, 각각은 상기에서 기술되고 예시된 바와 같다.
티오페닐-치환된 실란 및 가교결합제는 유기 용매의 존재하에 물과 반응한다. 유기 용매는 부분적으로 물과 혼화성이거나, 부분적으로 물과 불혼화성이며, 본 방법의 조건하에 티오페닐-치환된 실란(a), 가교결합제(b) 또는 가수분해 생성물과 반응하지 않으며, 티오페닐-치환된 실란(a), 가교결합제(b) 및 가수분해 생성물과 혼화할 수 있는 임의의 비양성자성 또는 애노드성 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "부분적으로 혼화성인"이라는 용어는, 용매 중에서의 물의 용해도가 25℃에서 용매 100g당 약 0.1g 미만임을 의미한다.
유기 용매의 예에는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 사이클로지방족 탄화수소, 예를 들어 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들어 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 유기 용매는 단일 유기 용매이거나 2개 이상의 상이한 유기용매들을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각은 상기에서 기재된 바와 같다.
티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)와 물의 반응은, 유기할로실란과 물을 접촉시키는데 적합한 임의의 표준 반응기에서 실시될 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테프론으로 라이닝된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 반응기는 교반과 같은 진탕의 수단을 구비한다.
티오페닐-치환된 실란(a), 가교결합제(b) 및 물은, 전형적으로 성분(a), 성분(b) 및 유기 용매의 혼합물에 물을 첨가함으로써 배합된다. 반대의 첨가, 즉 티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)를 물에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 그러나, 반대의 첨가는 겔의 형성을 초래할 수 있다.
효과적인 교반 수단을 구비한 1000mL 반응 용기에서 물을 티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)에 첨가하는 속도는 전형적으로 0.1 내지 1mL/min이다. 첨가 속도가 너무 느린 경우, 반응 시간이 불필요하게 길어진다. 첨가 속도가 너무 빠른 경우, 반응 혼합물이 겔을 형성할 수 있다.
티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)와 물의 반응은 전형적으로 -78 내지 25℃, 또는 -78 내지 0℃, 또는 -78 내지 -50℃의 온도에서 실시된다.
상기 반응 시간은 티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)의 구조 및 온도를 비롯한 여러 인자에 좌우된다. 상기 반응은 전형적으로 티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)의 가수분해를 완결시키는데 충분한 시간 동안 실시된다. 본원에 사용된 바와 같이, "가수분해를 완결시키는 것"이라는 용어는, 티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)에 원래 존재하는 규소-결합된 그룹 -X의 85몰% 이상을 규소-결합된 하이드록시 결합으로 전환시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 -78 내지 -50℃에서 전형적으로 10 내지 240분, 또는 30 내지 180분, 또는 60 내지 120분이다. 최적 반응 시간은 하기 실시예 단락에 기재된 방법을 사용하는 일반적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
티오페닐-치환된 실란(a)의 농도는 성분(a) 및 성분(b)의 몰 수의 합을 기준으로 전형적으로 50 내지 95몰%, 또는 60 내지 90몰%, 또는 70 내지 80몰%이다.
유기 용매의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 50 내지 90%(w/w), 또는 60 내지 80%(w/w), 또는 70 내지 75%(w/w)이다.
반응 혼합물 중의 물의 농도는 전형적으로 티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)의 가수분해를 실시하기에 충분하다. 예를 들어, 물의 농도는 전형적으로 티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)에서 규소-결합된 그룹 -X의 몰 수의 합에 대한 물의 몰 수의 비가 1 내지 10, 또는 2 내지 5가 되도록 하는 농도이다.
티오페닐-치환된 실란(a) 및 가교결합제(b)가 산 또는 염기를 형성하기 위해 물과 반응하지 않는 가수분해성 그룹을 함유하는 경우, 반응 혼합물은 추가로 1종 이상의 가수분해 촉매를 포함할 수 있다. 가수분해 촉매는, 물과 반응하여 산 또는 염기를 형성하는 가수분해성 그룹을 함유한 오가노실란의 가수분해를 촉진하는데 전형적으로 사용되는 임의의 산 촉매 또는 염기 촉매일 수 있다.
산 촉매의 예에는 무기산, 예를 들어 염산, 황산, 질산 및 불화수소산; 및 유기산, 예를 들어 아세트산, 옥살산 및 트리플루오로아세트산이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 상기 산 촉매는 단일 산 촉매이거나 2종 이상의 상이한 산 촉매들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
알칼리 촉매의 예에는 무기 염기, 예를 들어 수산화암모늄; 및 유기 염기, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 알칼리 촉매는 단일 알칼리 촉매이거나 2종 이상의 상이한 알칼리 촉매들을 함유한 혼합물일 수 있다.
가수분해 생성물을 제조하는 방법에서, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상은 수성 상으로부터 분리된다. 이러한 분리는 통상의 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물을 불연속적으로 진탕하여 상기 혼합물을 2개의 층, 즉 유기 상과 수성 상으로 분리하고, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상을 제거함으로써 유기 상을 수성 상으로부터 분리할 수 있다. 상기 유기 상은 전형적으로 세척에 의해 중성의 pH가 될 때까지 물로 세척된다. 잔류하는 물은 감압하의 증발과 같은 통상의 방법을 사용하여 유기 상으로부터 제거될 수 있다. 이러한 경우, 상기 유기 용매는 전형적으로 물과의 최소 공비혼합물을 형성하거나 또는 물의 비점을 초과하는 비점을 갖는다. 그렇지 않으면, 유기 용매는 증발 공정 동안 물보다 앞서 완전하게 제거될 수 있다.
실리콘 조성물 중의 성분(B)는 1종 이상의 유기 용매이다. 상기 유기 용매는 물과 부분적으로 혼화성이거나 또는 불혼화성이며, 가수분해 생성물과 반응하지 않으며, 가수분해 생성물인 성분(A)와 혼화성인 임의의 비양성자성 또는 애노드성 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이. "부분적으로 혼화성인"이라는 용어는, 용매 중에서의 물의 용해도가 25℃에서 용매 100g당 약 0.1g 미만임을 의미한다. 상기 유기 용매는 예는 가수분해 생성물을 제조하는 방법과 관련하여 상기에서 기재한 바와 같다. 유기 용매는 가수분해 생성물을 제조하는데 사용된 것과 동일하거나 상이한 유기 용매일 수 있다.
성분(B)의 농도는 실리콘 조성물의 총중량을 기준으로 전형적으로 80 내지 99.9%(w/w), 또는 90 내지 99.5%(w/w), 또는 95 내지 99%(w/w)이다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는,
제1 대향면과 제 2 대향면을 갖는 기판;
상기 제1 대향면에 오버라잉하는 제1 전극층;
상기 제1 전극층에 오버라잉하는 발광 소자; 및
상기 발광 소자에 오버라잉하는 제2 전극층을 포함하며,
상기 발광 소자는 발광/전자 전달층 및 정공 전달/정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 전달/정공 주입층은 실리콘 조성물을 도포하여 필름을 형성하고 이 필름을 경화시킴으로써 제조된 경화된 폴리실록산을 포함하며, 상기 실리콘 조성물이 (A) (a) 화학식 Th-(CH2)m+2SiR1 nX3-n(여기서, R1은 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, Th는 티오페닐 또는 치환된 티오페닐이고, m은 0 내지 10이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 (b) (i) 화학식 (R3 bSiX4-b)(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, b는 0 또는 1이다)의 1종 이상의 실란, (ii) 한 분자당 평균 2개 이상의 화학식 -SiR3 cX3-c(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, c는 0, 1 또는 2이다)의 실릴 그룹을 갖는 1종 이상의 유기 화합물 및 (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 가교결합제를, 유기 용매의 존재하에 물과 반응시킴으로써, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상, 및 수성 상을 형성시키고, 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물; 및 (B) 유기 용매를 포함한다.
상기 기판은 제1 대향면과 제2 대향면을 갖는다. 또한, 상기 기판은 강성 또는 가요성 물질일 수 있다. 추가로, 상기 기판은 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서의 광에 대해 투명하거나 불투명할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "투명"은 특정 부품(예를 들어, 기판 또는 전극 층)이 전자기 스펙트럼의 가시 영역(약 400 내지 약 700nm)에서의 광에 대해 30% 이상, 또는 60% 이상, 또는 80% 이상의 투과율을 가짐을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, "불투명"은 부품이 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서의 광에 대해 30% 미만의 투과율을 가짐을 의미한다.
기판의 예에는 반도체 물질, 예를 들어 규소, 이산화규소의 표면층을 갖는 규소 및 비화갈륨; 석영; 축합된 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속 호일; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트; 플루오로카본 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리이미드; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카복실레이트); 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 및 폴리에테르 술폰이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
제1 전극층은 OLED에서 애노드 또는 캐소드로서 작용할 수 있다. 제1 전극 층은 가시광에 대해 투명하거나 불투명할 수 있다. 애노드는 전형적으로 높은 일함수(4eV 초과)의 금속, 합금, 또는 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연, 알루미늄-도핑된 산화아연, 니켈 및 금으로부터 선택된다. 캐소드는 낮은 일함수(4eV 미만)의 금속, 예를 들어 Ca, Mg 및 Al; 상기에서 기술된 바와 같은 높은 일함수(4eV 초과)의 금속, 합금 또는 금속 산화물; 또는 낮은 일함수의 금속과 높거나 또는 낮은 일함수를 갖는 1종 이상의 기타 금속의 합금, 예를 들어 Mg-Al, Ag-Mg, Al-Li, In-Mg 및 Al-Ca일 수 있다. 증발, 동시-증발, DC 마그네트론 스퍼터링 또는 RF 스퍼터링과 같이, OLED의 제작에서 애노드 및 캐소드 층을 증착시키는 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
발광 소자층은 제1 전극 층에 오버라잉한다. 상기 발광 소자는 정공 전달/정공 주입층 및 발광/전자 전달층을 포함하며, 여기서 정공 전달/정공 주입층은 하기에 기술되는 경화된 폴리실록산을 포함한다. 발광 소자의 배열은 OLED에서의 애노드 및 캐소드의 상대적 위치에 좌우된다. 정공 전달/정공 주입층은 애노드와 발광/전자 전달층 사이에 위치하고, 발광/전자 전달층은 정공 전달/정공 주입층과 캐소드 사이에 위치한다. 정공 전달/정공 주입층의 두께는 전형적으로 2 내지 100nm, 또는 30 내지 50nm이다. 발광/전자 전달층의 두께는 전형적으로 20 내지 100nm, 또는 30 내지 70nm이다.
정공 전달/정공 주입층은 실리콘 조성물을 도포함으로써 필름을 형성하고 이 필름을 경화시킴으로써 제조되는 경화된 폴리실록산을 포함하며, 여기서 상기 실리콘 조성물은 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 실리콘 조성물은 OLED의 배열에 따라 제1 전극층, 상기 제1 전극층에 오버라잉하는 하나의 층 또는 발광/전자 전달층에 도포되어 필름을 형성하며, 여기서 실리콘 조성물은 상기에 기술된 성분(A) 및 (B)를 포함한다.
상기 실리콘 조성물은 스핀 코팅, 딥핑, 분무, 브러싱 및 인쇄와 같은 통상적인 방법을 사용하여 제1 전극 층, 제1 전극 층에 오버라잉하는 하나의 층 또는 발광/전자 전달층에 도포될 수 있다.
상기 필름은 열에 노출됨으로써 경화될 수 있다. 경화 속도는 가수분해 생성물의 구조 및 온도를 비롯한 다수의 인자에 좌우된다. 일반적으로, 부분적으로 경화된 폴리실록산은, 더욱 완전하게 경화된 폴리실록산보다 더 큰 함량의 규소-결합된 하이드록시(실란올) 그룹을 갖는다. 경화의 정도는 경화 시간 및 온도를 조절함으로써 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 조성물은 전형적으로 상기 조성물을 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 0.1 내지 1시간 동안 노출시킴으로서 경화될 수 있다.
발광/전자 전달층은 OLED 디바이스에서 방출 물질, 전자 전달 물질, 전자 주입/전자 전달 물질 또는 발광 물질로서 전형적으로 사용되는 임의의 저분자량 유기 화합물 또는 유기 중합체일 수 있다. 전자 전달층으로서 사용하기에 적합한 저분자량 유기 화합물은 미국 특허 제5,952,778호; 미국 특허 제4,539,507호; 미국 특허 제4,356,429호; 미국 특허 제4,769,292호; 미국 특허 제6,048,573호; 및 미국 특허 제5,969,474호에 예시된 바와 같이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 저분자량 화합물의 예에는 방향족 화합물, 예를 들어 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센 및 페릴렌; 부타디엔, 예를 들어 1,4-디페닐부타디엔 및 테트라페닐부타디엔; 쿠마린; 아크리딘; 스틸벤, 예를 들어 트랜스-스틸벤; 및 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(III), Alq3가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 이러한 저분자량 유기 화합물은 진공 증발 및 승화를 비롯한 표준 박막 제조 기법에 의해 증착될 수 있다.
상기 발광/전자 전달층으로서 사용하기에 적합한 유기 중합체는 미국 특허 제5,952,778호; 미국 특허 제5,247,190호; 미국 특허 제5,807,627호; 미국 특허 제6,048,573호; 및 미국 특허 제6,255,774호에 예시된 바와 같이 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 유기 중합체의 예에는 폴리(페닐렌 비닐렌), 예를 들어 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌); 폴리-(2,5-디알콕시-1,4-페닐렌 비닐렌), 예를 들어 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEHPPV), 폴리(2-메톡시-5-(2-메틸펜틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-펜틸옥시-1,4-페닐렌비닐렌) 및 폴리(2-메톡시-5-도데실옥시-1,4-페닐렌비닐렌); 폴리(2,5-디알킬-1,4-페닐렌 비닐렌); 폴리(페닐렌); 폴리(2,5-디알킬-1,4-페닐렌); 폴리(p-페닐렌); 폴리(티오펜), 예를 들어 폴리(3-알킬티오펜); 폴리(알킬티에닐렌), 예를 들어 폴리(3-도데실티에닐렌); 폴리(플루오렌), 예를 들어 폴리(9,9-디알킬 플루오린); 및 폴리아닐린이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 유기 중합체의 예는 슈마션(Sumation; 일본 도쿄 소재)으로부터 상표명 슈마션(Sumation), 예를 들어 슈마션™ 블루(Blue) BP 105 발광 중합체, 슈마션™ 그린(Green) K2 발광 중합체 및 슈마션™ 레드(Red) H2 발광 중합체로서 시판되고 있는 폴리플루오렌계 발광 중합체를 포함한다. 유기 중합체는 스핀 피복, 딥핑, 분무, 브러싱 및 인쇄(예를 들어, 스텐실 인쇄 및 스크린 인쇄)와 같은 통상적인 용매 피복 기법에 의해 도포될 수 있다.
상기 발광/전자 전달층은 추가로 형광 염료를 포함한다. OLED 디바이스에서 사용하기에 적합한 형광 염료는 미국 특허 제4,769,292호에 기술된 바와 같이 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 형광 염료의 예에는 쿠마린; 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)4H-피란; 디시아노메틸렌티오피란; 폴리메틴; 옥사벤즈안트라센; 크산텐; 피릴륨 및 티아피릴륨; 카보스티릴; 및 페릴렌 형광 염료가 포함된다.
제2 전극 층은 OLED에서 애노드 또는 캐소드로서 작용할 수 있다. 제2 전극 층은 가시 영역에서의 광에 대해 투명하거나 불투명할 수 있다. 애노드 또는 캐소드 물질의 예 및 이들의 형성 방법은 제1 전극 층에 대해 상기에서 기술한 바와 같다.
본 발명의 OLED는 추가로 캐소드와 발광/전자 전달층 사이에 배치된 전자 주입층을 포함할 수 있다. 전자 주입층은 전형적으로 두께가 0.5 내지 5nm, 또는 1 내지 3nm이다. 전자 주입층으로서 사용하기에 적합한 물질의 예에는 알칼리 금속 플루오라이드, 예를 들어 불화리튬 및 불화세슘; 및 알칼리 금속 카복실레이트, 예를 들어 리튬 아세테이트 및 세슘 아세테이트가 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 전자 주입층은 통상적인 기법인 열 증발에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 OLED는 추가로 애노드와 정공 전달/정공 주입층 사이에 배치된 정공 전달층을 포함할 수 있다. 정공 전달층은 OLED 디바이스에서 정공 전달, 정공 주입 또는 정공 주입/정공 전달 물질로서 전형적으로 사용되는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 정공 전달층으로서 사용하기에 적합한 유기 화합물은 미국 특허 제4,720,432호; 미국 특허 제5,593,788호; 미국 특허 제5,969,474호; 미국 특허 제4,539,507호; 미국 특허 제6,048,573호; 및 미국 특허 제4,888,211호에 예시된 바와 같이 당해 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 유기 화합물의 예에는 방향족 3급 아민, 예를 들어 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 및 테트라아릴디아민; 하이드라존; 카바졸; 트리아졸; 이미다졸; 아미노 그룹을 갖는 옥사디아졸; 폴리티오펜, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)[베이트론(Baytron)® P의 이름으로 에이치. 씨, 스탈크 인코포레이티드(H. C. Starck Inc.)에 의해 시판되고 있음]; 및 포르히린(porhyrinic) 화합물, 예를 들어 프탈로시아닌 및 금속-함유 프탈로시아닌이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다. 유기 화합물은 진공 증발 및 승화를 비롯한 통상의 박막 제조 기법에 의해 도포될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 OLED의 제1 양태는 제1 대향 면(100A) 및 제2 대향면(100B)을 갖는 기판(100), 제1 대향면(100A)에 오버라잉은 제1 전극층(102)(여기서, 제1 전극층(102)은 애노드이다), 제1 전극층(102)에 오버라잉하는 발광 소자(104)(여기서, 발광 소자(104)는 정공 전달/정공 주입층(106), 및 정공 전달/정공 주입층(106) 위에 놓인 발광/전자 전달층(108)을 포함하고, 정공 전달/정공 주입층(106)은 경화된 폴리실록산을 포함함) 및 발광 소자(104)에 오버라잉하는 제2 전극층(110)(여기서, 제2 전극층(110)은 캐소드이다)을 포함한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 OLED의 제2 양태는 제1 대향면(200A) 및 제2 대향면(200B)을 갖는 기판(200), 제1 대향면(200A)에 오버라잉하는 제1 전극층(202)(여기서, 제1 전극층(202)은 캐소드이다), 제1 전극층(202)에 오버라잉하는 발광 소자(204)(여기서, 발광 소자(204)는 발광/전자 전달층(208), 및 발광/전자 전달층(208) 위에 놓인 정공 전달/정공 주입층(206)을 포함하고, 정공 전달/정공 주입층(206)은 경화된 폴리실록산을 포함함) 및 발광 소자(204)에 오버라잉하는 제2 전극층(210)(여기서, 제2 전극층(210)은 애노드이다)을 포함한다.
본 발명의 OLED는 낮은 턴-온 전압 및 높은 휘도를 갖는다. 또한, 경화된 폴리실록산을 포함하는 본 발명의 정공 전달/정공 주입층은 높은 투명도 및 중성의 pH를 나타낸다. 더욱이, 정공 전달/정공 주입층을 제조하는데 사용된 실리콘 조성물 중의 가수분해 생성물은 유기 용매에 용해하며, 상기 조성물은 수분의 부재하에 양호한 안정성을 갖는다.
본 발명의 유기 발광 다이오드는 별개의 발광 디바이스로서 또는 발광 어레이 또는 디스플레이(예를 들어, 평판 디스플레이)의 능동 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 시계, 전화, 랩탑 컴퓨터, 무선 호출기, 휴대 전화, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 비롯한 다수의 디바이스에 유용하다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 실리콘 조성물 및 OLED를 더욱 상세히 설명하기 위해 제시되는 것이지만, 본 발명을 한정하는 것으로 간주되서는 않되며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 기술되어 있다. 별도로 다르게 언급되지 않는 한, 실시예에 기재된 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 하기 방법 및 물질이 실시예들에서 사용되었다:
NMR
스펙트럼
CDCl3에서 티오페닐-치환된 실란의 핵 자기 공명 스펙트럼(1H NMR)은 배리안(Varian) 300MHz NMR 분광계를 사용하여 얻은 것이다.
ITO
-피복된 유리 기판의 제조
크기가 200mm×200mm×0.2mm이고 표면 저항이 10Ω/스퀘어(square)인 패턴화된 ITO-피복된 유리 기판들을 지오매틱 캄파니 리미티드(Geomatic Co., Ltd.)로부터 구매하였다. 각각의 기판들은 이산화규소(두께 = 150±150Å) 상의 3개의 장방형 ITO층(두께 = 1500±150Å) 패턴을 갖되, 각각은 서로 수평으로 배열되었다. 기판들을 25mm의 정방형의 샘플로 절단하였다.
상기 기판들을 물 중 1%의 알코녹스(Alconox) 분말 세척제[알코녹스 인코포레이티드(Alconox, Inc.)]로 이루어진 용액을 함유하는 초음파 배스에 10분 동안 침지시킨 후, 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 상기 기판들을 초음파 진탕을 사용하여 각각 이소프로필 알콜, n-헥산 및 톨루엔의 용매에 연속으로 10분 동안 침지시켰다. 이어서, 유리 기판들을 무수 질소 스트림하에 건조시켰다. 상기 기판들은 사용 직전에 산소 플라스마로 3분 동안 처리하였다.
OLED
에서의
Ca
및
Al
필름의 증착
결정 밸런스 필름 두께 모니터를 구비한 BOC 에드워드즈(Edwards) 모델 E306A 피복 시스템을 사용하여 10-6mbar의 초기 진공하에 열 증발에 의해 칼슘 및 알루미늄 필름을 증착시켰다. 산화알루미늄 도가니에 금속을 위치시키고 도가니를 텅스텐 와이어 나선에 위치시키거나, 또는 상기 금속을 직접 텅스텐 배스킷에 위치시켜 소스(source)을 제조하였다. 상이한 금속으로 된 다수의 층이 요구되는 경우, 각각의 금속의 증착을 위해 회전시킬 수 있는 터릿(turret) 중에 적합한 소스들을 위치시켰다. 필름의 증착 속도(1초당 0.1 내지 0.3nm) 및 두께를 증착 공정 동안에 모니터링하였다.
백금 촉매는 무수 톨루엔 중에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착화물 0.05%(w/w)를 함유하는 혼합물이다.
슈마션(일본 도쿄 소재)으로부터 입수할 수 있는 슈마션™ 블루 BP105 발광 중합체는 가시 스펙트럼의 청색 영역의 광을 방출하는 폴리플루오렌 중합체이다.
슈마션(일본 도쿄 소재)으로부터 입수할 수 있는 슈마션™ 그린 K2 발광 중합체는 가시 스펙트럼의 녹색 영역의 광을 방출하는 폴리플루오렌 중합체이다.
슈마션(일본 도쿄 소재)으로부터 입수할 수 있는 슈마션™ 레드 H2 발광 중합체는 가시 스펙트럼의 적색 영역의 광을 방출하는 폴리플루오렌 중합체이다.
실시예
1
2-알릴티오펜(25g), 13g의 무수 톨루엔(13g) 및 250mg의 백금 촉매를, 환류 콘덴서 및 적하 깔대기가 구비된 3구 플라스크에서 질소하에 합하였다. 이어서, 30g의 트리클로로실란을 상기 혼합물에 적하하였다. 첨가가 완결되면, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 상기 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 150℃ 및 0.02torr에서 증류시켜 2-(3-트리클로로실릴프로필)티오펜을 무색 액체로서 수득하였다:
2-(3-트리클로로실릴프로필)티오펜(5.0g) 및 50g의 메틸 이소부틸 케톤을 플라스크에서 합하였다. 이어서, 400mg의 사염화규소 및 430mg의 1,8-비스(트리클로로실릴)옥탄을 상기 용액에 첨가하였다. 형성된 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 냉각시켰다. 다음, 10g의 물을 1시간 동안 상기 혼합물에 첨가하였다. 물의 첨가가 완결되었을 때, 상기 혼합물을 실온으로 천천히 가온시켰다. 세척물이 더 이상 산성이 아닐 때까지 상기 혼합물을 세척하였다. 잔류하는 물을 진공에서 제거하고, 0.1㎛ PTFE 시린지 필터를 사용하여 상기 혼합물을 여과하였다.
실시예
2
2-알릴티오펜 대신에 18.7g의 5-알릴-2,2'-바이티오펜을 사용하고, 10g의 무수 톨루엔, 20g의 트리클로로실란 및 150mg의 백금 촉매를 사용하여 실시예 1의 하이드로실릴화 반응을 반복하였다. 5-(3-트리클로로실릴프로필)-2,2'-바이티오펜을 무색 액체로서 수득하였다:
2-(3-트리클로로실릴프로필)티오펜 대신에 5-(3-트리클로로실릴프로필)-2,2'-바이티오펜을 사용하여 실시예 1의 가수분해 반응을 반복하였다.
실시예
3
2-알릴티오펜 대신에 4.5g의 2-알릴-5-메틸티오펜을 사용하고, 2.5g의 무수 톨루엔, 5.0g의 트리클로로실란 및 50mg의 백금 촉매를 사용하여 실시예 1의 하이드로실릴화 반응을 반복하였다. 2-(3-트리클로로실릴프로필)-5-메틸티오펜을 무색 액체로서 수득하였다:
2-(3-트리클로로실릴프로필)티오펜 대신에 2-(3-트리클로로실릴프로필)-5-메틸티오펜을 사용하여 실시예 1의 가수분해 반응을 반복하였다.
실시예
4
2-알릴티오펜 대신에 5.0g의 5-알릴-5'-메틸-2,2'-바이티오펜을 사용하고, 2.5g의 무수 톨루엔, 6.0g의 트리클로로실란 및 50mg의 백금 촉매를 사용하여 실시예 1의 하이드로실릴화 반응을 반복하였다. 5-(3-트리클로로실릴프로필)-5'-메틸-2,2'-바이티오펜을 무색 액체로서 수득하였다:
2-(3-트리클로로실릴프로필)티오펜 대신에 5-(3-트리클로로실릴프로필)-5'-메틸-2,2'-바이티오펜을 사용하여 실시예 1의 가수분해 반응을 반복하였다.
실시예
5
3개의 OLED를 다음과 같이 제작하였다: 실시예 1의 가수분해물을 MIBK로 0.5%(w/w)의 고형물로 희석하였다. 상기 용액을 상기에서 기술된 ITO-피복된 유기 기판 상에 케매트(CHEMAT) 테크놀로지 모델 KW-4A 스핀 코터를 사용하여 스핀-피복(2000rpm, 20초)하여 두께가 10nm인 정공 전달/정공 주입층을 형성하였다. 상기 기판을 190℃에서 0.5시간 동안 핫플레이트에서 가열시켰다. 이어서, 자일렌 중의 1.5중량%의 슈마션™ 블루 BP105 발광 중합체로 이루어진 용액을 정공 전달/정공 주입층 상에 스핀-피복(2250rpm, 30초)하여 두께가 약 70nm인 발광/전자 전달층을 형성하였다. 상기 기판을 100℃에서 0.5시간 동안 핫플레이트에서 가열시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 3개의 장방형 개구(5mm×15mm)를 갖는 마스크를 통해 발광 중합체 층의 상부에 칼슘(50nm) 및 알루미늄(150nm)을 연속적으로 증착시켜 3개의 캐소드를 형성하였다. 상기 캐소드 위에 한 방울의 에폭시 접착제[ELC 2500, 일렉트로-라이트 코포레이션(Electro-Lite Corporation)]를 도포시켰다. 에폭시 위에 유리 슬라이드를 놓고 압력을 가하여 에폭시를 균일한 층으로 만들었다. 상기 에폭시를 7분 동안 365nm의 UV 램프를 사용하여 경화시켰다. 3개의 OLED는 청색광을 방출하였으며, 1cdm-2에서 평균 턴-온 전압이 약 9.6V이었고, 10V에서 평균 휘도가 약 17cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 0.3cd/A이었다.
슈마션™ 블루 BP105 대신에 슈마션™ 레드 H2 발광 중합체를 사용하여 3개의 OLED를 전술된 방법에 따라 제조하였다. OLED는 적색을 방출하였으며, 평균 턴-온 전압이 8.7V이었고, 10V에서 평균 휘도가 38cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 0.10cd/A이었다.
최종적으로, 슈마션™ 블루 BP105 대신에 슈마션™ 그린 K2 발광 중합체를 사용하여 3개의 OLED를 전술된 방법에 따라 제조하였다. OLED는 녹색을 방출하였으며, 평균 턴-온 전압이 6.2V이었고, 10V에서 평균 휘도가 650cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 2.4cd/A이었다.
실시예
6
실시예 2의 가수분해물을 사용하여 실시예 5에 기재된 바에 따라 OLED를 제작하였다. 적색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 4.8V이었고, 10V에서 평균 휘도가 835cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 0.35cd/A이었다. 녹색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 4.6V이었고, 10V에서 평균 휘도가 5500cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 2.7cd/A이었다. 청색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 5.7V이었고, 10V에서 평균 휘도가 1380cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 2.2cd/A이었다.
실시예
7
실시예 3의 가수분해물을 사용하여 실시예 5에 기재된 바에 따라 OLED를 제작하였다. 적색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 7.3V이었고, 10V에서 평균 휘도가 113cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 0.12cd/A이었다. 녹색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 6.2V이었고, 10V에서 평균 휘도가 977cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 2.0cd/A이었다. 청색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 10V 초과이었고, 10V에서 평균 휘도가 3.6cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 0.11cd/A이었다.
실시예
8
실시예 4의 가수분해물을 사용하여 실시예 5에 기재된 바에 따라 OLED를 제작하였다. 적색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 6.7V이었고, 10V에서 평균 휘도가 170cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 0.31cd/A이었다. 녹색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 5.6V이었고, 10V에서 평균 휘도가 1100cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 1.8cd/A이었다. 청색 발광 디바이스는 평균 턴-온 전압이 6.2V이었고, 10V에서 평균 휘도가 740cdm-2이었고, 평균 피크 발광 효율이 1.9cd/A이었다.
Claims (10)
- (A) (a) 화학식 Th-(CH2)m+2SiR1 nX3-n(여기서, R1은 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, Th는 티오페닐 또는 치환된 티오페닐이고, m은 0 내지 10이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 (b) (i) 화학식 (R3 bSiX4-b)(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, b는 0 또는 1이다)의 1종 이상의 실란, (ii) 한 분자당 평균 2개 이상의 화학식 -SiR3 cX3-c(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, c는 0, 1 또는 2이다)의 실릴 그룹을 갖는 1종 이상의 유기 화합물 및 (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 가교결합제를, 유기 용매의 존재하에 물과 반응시킴으로써, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상, 및 수성 상을 형성시키고, 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물; 및 (B) 유기 용매를 포함하는, 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 m이 0 내지 5인, 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 Th가 티오펜-2-일, 2,2'-바이티오펜-5-일 및 2,2':5',2"-테르티오펜-5-일로부터 선택되는, 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 티오페닐-치환된 실란 및 상기 가교결합제의 화학식에서 X가 -Cl 및 -Br로부터 선택되는, 실리콘 조성물.
- 제1 대향면과 제 2 대향면을 갖는 기판;
상기 제1 대향면에 오버라잉(overlying)하는 제1 전극층;
상기 제1 전극층에 오버라잉하는 발광 소자; 및
상기 발광 소자에 오버라잉하는 제2 전극층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서,
상기 발광 소자가 발광/전자 전달층 및 정공 전달/정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 전달/정공 주입층은 실리콘 조성물을 도포하여 필름을 형성하고 이 필름을 경화시킴으로써 제조되는 경화된 폴리실록산을 포함하며, 상기 실리콘 조성물이 (A) (a) 화학식 Th-(CH2)m+2SiR1 nX3-n(여기서, R1은 지방족 불포화가 없는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이며, Th는 티오페닐 또는 치환된 티오페닐이고, m은 0 내지 10이고, n은 0, 1 또는 2이다)의 1종 이상의 티오페닐-치환된 실란 및 (b) (i) 화학식 (R3 bSiX4-b)(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, b는 0 또는 1이다)의 1종 이상의 실란, (ii) 한 분자당 평균 2개 이상의 화학식 -SiR3 cX3-c(여기서, R3은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 -H이고, X는 가수분해성 그룹이고, c는 0, 1 또는 2이다)의 실릴 그룹을 갖는 1종 이상의 유기 화합물 및 (iii) 상기 (i)과 상기 (ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 가교결합제를, 유기 용매의 존재하에 물과 반응시킴으로써, 가수분해 생성물을 함유하는 유기 상, 및 수성 상을 형성시키고, 상기 유기 상을 상기 수성 상으로부터 분리시킴으로써 제조된 가수분해 생성물; 및 (B) 유기 용매를 포함하는, 유기 발광 다이오드. - 제5항에 있어서, 상기 m이 0 내지 5인, 유기 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서, 상기 Th가 티오펜-2-일, 2,2'-바이티오펜-5-일 및 2,2':5',2"-테르티오펜-5-일로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서, 상기 티오페닐-치환된 실란 및 상기 가교결합제의 화학식에서 X가 -Cl 및 -Br로부터 선택되는, 유기 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서, 상기 발광/전자 전달층이 형광 염료를 포함하는, 유기 발광 다이오드.
- 제5항에 있어서, 1종 이상의 정공 전달층 및 전자 주입층을 추가로 포함하는, 유기 발광 다이오드.
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