KR20060120592A - 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 실리콘 조성물 및 유기발광 다이오드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 N-카바졸릴알킬 그룹을 함유하는 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 함유하는 실리콘 조성물, 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 및 카바졸릴-작용성 폴리실록산을 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다.
카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 실리콘 조성물, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산, 유기 발광 다이오드.

Description

카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 실리콘 조성물 및 유기 발광 다이오드 {Carbazolyl-functional polysiloxane resins, silicone composition, and organic light-emitting diode}
본 발명은 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 특히 N-카바졸릴알킬 그룹을 함유하는 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 함유하는 실리콘 조성물, 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 및 카바졸릴-작용성 폴리실록산을 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이기도 하다.
카바졸릴알킬 그룹을 함유하는 카바졸릴-작용성 선형 폴리실록산은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조; Strohriegl, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1986, 7, 771-775]에는 측쇄형 카바졸 그룹을 갖는 일련의 폴리실록산의 제조방법 및 특성이 기재되어 있으며, 여기서 카바졸 단위는 알킬렌 스페이서에 의해 실록산 주쇄로부터 분리되어 있다.
타이크(Tieke)에 의한 미국 특허 제4,933,053호에는 화학식 1의 반복 구조 단위 5 내지 100몰%와 화학식 2의 반복 구조 단위 95 내지 0몰%로 이루어진 출발 중합체의 양극 산화에 의해 수득 가능한 전기전도성 중합체가 기재되어 있다.
Figure 112006012380925-PCT00002
위의 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐 또는 페녹시이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로이고,
R5는 하나 또는 두 개의 하이드록실 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C18 알킬이거나, 페닐 또는 하이드록실이고,
m은 3 내지 11의 정수이고,
n 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
'053 특허 문헌에는 생성물이 전기변색성 표시 소자, 양극 재료 또는 전기전 도성 필름으로서 특히 적합한 것으로 교시되어 있다.
레이어(Leyrer) 등에 의한 유럽 공개특허공보 제0224784호의 더웬트 초록 제1987-158535호에는 중합체 주쇄에 결합된 카바졸 측쇄를 갖는 폴리실록산이 기재되어 있다. 초록에는 폴리실록산이 전자사진 기록재료에 사용할 수 있고 전자사진 오프셋 인쇄판을 제공하는 데 사용될 수 있다고 교시되어 있다.
가즈마사(Kazumasa) 등에 의한 일본 공개특허공보 제02127432호에 상응하는 일본 특허 공보의 초록에는 카바졸 그룹, 규소원자 또는 가수분해성 그룹에 결합된 OH 그룹 및 실록산 결합을 형성함으로써 가교결합 가능한 규소원소 함유 그룹을 갖는 카바졸 그룹 함유 경화성 화합물(A)과 실란올 축합 촉매(B)를 함유하는 카바졸 그룹 함유 경화성 조성물이 기재되어 있다.
카바졸릴알킬 그룹을 함유하는 카바졸릴-작용성 사이클로실록산도 또한 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어 홀레(Hohle)와 슈트로리글(Strohriegl)은 광굴절성 사이클로실록산의 제조방법 및 특성을 설명한다[참조: Proc. SPIE-Int. Soc. for Opt. Eng., 1999, 3796, 353-359]. 아래 화학식의 사이클로실록산은 테트라메틸사이클로테트라실록산과 ω-(카바졸-9-일)알켄의 백금-촉매 수소규소화 반응을 통해 제조됐다.
Figure 112006012380925-PCT00003
위의 화학식에서,
n은 3 또는 5이다.
모드(Maud) 등은 카바졸릴알킬-치환된 사이클로실록산의 제조방법 및 특성을 설명한다[참조: Synthetic Metals, 1993, 55-57, 890-895]. 아래 화학식의 사이클로실록산은 환류하는 톨루엔 내에서의 올리고사이클로메틸하이드로실록산과 ω-(카바졸-9-일)알킬렌의 백금-촉매 수소규소화 반응을 통해 제조됐다.
Figure 112006012380925-PCT00004
위의 화학식에서,
n은 4이고, m은 3이거나,
n은 4이고, m은 11이거나,
n은 5이고, m은 3이다.
상기한 참고문헌에 카바졸릴알킬 그룹을 갖는 직쇄 폴리실록산 및 사이클로실록산이 기재되어 있기는 하지만, 본 발명의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 실리콘 조성물, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지 또는 OLED에 대해서는 기재되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 I의 단위, 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함하는 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 관한 것이다.
Figure 112006012380925-PCT00005
Figure 112006012380925-PCT00006
SiO4 /2
위의 화학식 I 내지 III에서,
R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 4:1 내지 9:1이고,
화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위를 포함하는 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112006012380925-PCT00007
화학식 III
SiO4 /2
위의 화학식 I 및 III에서,
R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다.
또한, 본 발명은 처음 언급된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 축합 촉매 및 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
제1 대면과 제2 대면을 갖는 기판,
제1 대면 위에 놓여있는 제1 전극 층,
정공 운반층과 전자 운반층을 포함하며, 당해 정공 운반층과 전자 운반층이 직접 교대로 놓여있고, 당해 정공 운반층과 전자 운반층 중의 하나가, 화학식 I의 단위, 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지(A)(여기서, 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 4:1 내지 9:1이고, 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다), 축합 촉매(B) 및 유기 용매(C)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지 및 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위를 포함하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지(여기서, 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지로부터 선택된, 카바졸릴-작용성 폴리실록산을 포함하는, 제1 전극 층 위에 놓여있는 발광 소자 및
발광 소자 위에 놓여있는 제2 전극 층을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이기도 하다.
화학식 I
Figure 112006012380925-PCT00008
화학식 II
Figure 112006012380925-PCT00009
화학식 III
SiO4 /2
위의 화학식 I 내지 III에서,
R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 전압 인가시 빛을 방출하는 전기발광성을 나타낸다. 또한, 가수분해성 그룹을 함유하는 직쇄 폴리실록산 수지는 경화되어 내구성있는 가교결합된 폴리실록산을 생성할 수 있다. 또한, 폴리실록산 수지를 소량의 형광 물질로 도핑하여, 전기발광 효율을 증가시키고, 폴리실록산의 발색을 조절할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로 원-파트 조성물(one-part composition)으로서 제형화될 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 습기의 부재하에 우수한 보존 안정성을 갖는다. 중요하게는, 조성물은 스핀 피복, 인쇄 및 분무와 같은 통상의 고속 방법으로 기판에 도포할 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 승온 내지 중간 온도에서 습기에 노출시킴으로 용이하게 경화시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산은 전기발광을 나타낸다. 또한, 경화된 폴리실록산은 각종 기판에 대해 프라이머없이도 우수한 접착성을 갖는다. 경화된 폴리실록산 수지는 또한 탁월한 내구성, 재약품성 및 저온에서의 가요성을 나타낸다. 추가로, 경화된 폴리실록산은 높은 투명도, 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 100nm의 두께에서 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중요하게는, 폴리실록산 수지는 OLED 장치에서 전극 및 발광층에 해로운 산성 또는 염기성 성분이 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명의 OLED는 마모, 유기 용매, 습기 및 산소에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 또한, OLED는 높은 양자효율과 광안정성을 나타낸다.
OLED는 이산 발광장치로서 유용하거나, 발광 어레이 또는 디스플레이(예: 평판 디스플레이)의 활성 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 시계, 전화기, 랩-탑 컴퓨터, 휴대용 소형 무선 호출기, 휴대폰, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 포함한 다수의 장치에서 유용하다.
본 발명의 이러한 특성, 양태 및 잇점과 기타의 특성, 양태 및 잇점은 하기의 설명, 청구의 범위 및 첨부된 도면을 참조로 하여 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 OLED의 제1 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 OLED의 제2 양태의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따르는 OLED의 제3 양태의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따르는 OLED의 제4 양태의 단면도이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "지방족 불포화도가 없는 하이드로카빌 그룹"이라는 용어는 지방족 탄소-탄소 이중결합 및 지방족 탄소-탄소 삼중결합을 포함하지 않음을 의미한다. 또한, "N-카바졸릴"이라는 용어는 아래 화학식의 그룹을 의미한다.
Figure 112006012380925-PCT00010
본 발명에 따르는 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 화학식 I의 단위 , 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함한다.
화학식 I
Figure 112006012380925-PCT00011
화학식 II
Figure 112006012380925-PCT00012
화학식 III
SiO4/2
위의 화학식 I 내지 III에서,
R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 4:1 내지 9:1이고,
화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다.
또한, 첨자 m은 3 내지 10 또는 3 내지 6의 값일 수도 있다.
R1로 나타내어지는 하이드로카빌은 지방족 불포화도를 갖지 않으며, 통상적으로 1 내지 10 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 탄소수 3 이상의 비사이클릭(acyclic) 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예로는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들면, 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴; 및 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
Y로 나타내어지는 2가 유기 그룹은 전형적으로 1 내지 18개 또는 1 내지 10개 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 2가 유기 그룹이 폴리실록산 수지를 제조하거나 폴리실록산 수지 중의 가수분해성 그룹 Z와 반응하는 데 사용되는 후술되는 하이드로실릴화 반응을 억제하지 않는 한, 탄소 및 수소 이외에, 질소, 산소 및 할로겐과 같은 다른 원자를 함유할 수 있다. Y로 나타내어지는 2가 유기 그룹의 예로는 하이드로카빌렌, 예를 들면, 메틸렌, 프로필렌 및 페닐렌; 할로겐 치환된 하이드로카빌렌, 예를 들면, 클로로에틸렌 및 플루오로에틸렌; 및 알킬렌옥시알킬렌, 예를 들면, -CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH20CH(CH3)CH2- 및 -CH20CH2CH20CH2CH2-; 및 카보닐옥시알킬렌, 예를 들면, -C(=O)O-(CH2)3-이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 "가수분해성 그룹"이라는 용어는 규소-결합된 그룹 Z가 물과 반응하여 규소-결합된 -OH(실란올) 그룹을 형성할 수 있음을 의미한다. Z로 나타내어지는 가수분해성 그룹의 예로는 -Cl, Br, -OR4, -OCH2CH2OR4, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(여기서, R4는 C1-C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이고, 이들 둘 다는 지방족 불포화도를 갖지 않는다)가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
R4로 나타내어지는 하이드로카빌 그룹의 예로는 직쇄 및 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 페닐; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴; 및 아르아릴, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 상기 화학식 I, II 및 III의 단위를 포함하는 공중합체이다. 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 일반적으로 4:1 내지 9:1 또는 6:1 내지 9:1 또는 7:1 내지 9:1이다. 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 일반적으로 1.2:1 내지 1.8:1 또는 1.4:1 내지 1.8:1 또는 1.6:1 내지 1.8:1이다.
제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지의 예로는 다음과 같은 평균 화학식을 갖는 폴리실록산 수지가 포함되지만 이에 제한되지 않는다:
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.56[Me2(CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.24(SiO4 /2),
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.57[Me2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.23(Si04 /2),
[Et2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.6[Et2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.2(SiO4 /2),
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.62[Me2(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1 /2]0.18(SiO4 /2),
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.4[Me2(CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.2(SiO4 /2),
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.42[Me2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.18(SiO4 /2),
[Et2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.44[Et2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.16(SiO4 /2),
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.22[Me2(CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.18(SiO4 /2),
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.24[Me2(CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1/2]0.16(SiO4 /2) 및
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.26[Me2(CH2CH(Me)CO2CH2CH2CH2Si(OMe)3)SiO1 /2]0.14(SiO4 /2)(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Ph는 페닐이고, 첨자는 단위의 상대적인 몰 수를 나타낸다).
제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 필수적으로 화학식 HR1 2SiO1 /2의 단위 및 화학식 SiO4 /2의 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a)(여기서, 화학식 HR1 2SiO1 /2의 단위와 화학식 SiO4 /2의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다)를 하이드로실릴화 촉매(d) 및 임의로, 유기 용매(e)의 존재하에 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 N-알케닐 카바졸(b) 및 화학식 Z3 - nR1 nSi-Y-CR3=CH2 및 Z3 - nR1 nSi-CR3=CH2으로부터 선택된 화학식의 알케닐 실란(c)과 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 Cz는 N-카바졸릴이고, R1, R3, Y, Z, m 및 n은 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 대해 앞에서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a)는 필수적으로 화학식 HR1 2SiO1 /2의 단위와 화학식 SiO4 /2의 단위로 이루어지고, 여기서, 화학식 HR1 2SiO1 /2의 단위와 화학식 SiO4 /2의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1 또는 1.6:1 내지 1.8:1이다
오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a)로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 예로는 (HMe2SiO1 /2)1.2(SiO4 /2), (HMe2SiO1 /2)1.4(SiO4 /2), (HMe2SiO1/2)1.6(SiO4/2) 및 (HMe2SiO1 /2)1.8(SiO4 /2)의 평균 화학식을 갖는 폴리실록산 수지가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
폴리(메틸하이드로겐)실록산의 제조방법은 시라하타(Shirahata)에 의한 미국 특허 제4,707,531호 미쉘(Mitchell) 등에 의한 미국 특허 제5,164,461호, 치제트(Chizat) 등에 의한 미국 특허 제5,446,087호 및 모리타(Morita)에 의한 미국 특허 제5,310,843호에 예시된 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
N-알케닐 카바졸(b)은 하나 이상의 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 N-알케닐 카바졸(여기서, Cz는 N-카바졸릴이고, m은 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 대해 앞에서 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
N-알케닐 카바졸(b)로서 사용하기에 적합한 N-알케닐 카바졸의 예로는 화학식 CH2=CH-Cz, CH2=CH-CH2-Cz, CH2=CH-(CH2)3-Cz, CH2=CH-(CH2)5-Cz 및 CH2=CH-(CH2)8-Cz의 카바졸(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다)이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
N-알케닐 카바졸(b)은 단일 N-알케닐 카바졸이거나, 두 가지 이상의 상이한 N-알케닐 카바졸을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 각각 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2(여기서, Cz 및 m은 앞에서 정의하고 예시한 바와 같다)를 갖는다.
N-알케닐 카바졸의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, N-알케닐 카바졸은, 문헌[참조; Heller et al. Makromol. Chem., 1964, 73, 48]에 기재되어 있는 바와 같이, 화학식 Br-(CH2)m-2-CH=CH2의 ω-알케닐 브로마이드를 나트륨 카바졸과 반응시켜 제조할 수 있다.
알케닐 실란(c)은 Z3-nR1 nSi-Y-CR3=CH2 및 Z3-nR1 nSi-CR3=CH2로부터 선택된 하나 이상의 알케닐 실란(여기서, R1, R3, Y, Z 및 n은 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 대해 앞에서 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
알케닐 실란(c)으로서 사용하기에 적합한 알케닐 실란의 예로는 화학식 CH2=C(Me)-C(=O)OCH2CH2CH2Si(OMe)3, CH2=CH-Si(OAc)3, CH2=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH2=CH-Si(OAc)2(OMe) 및 CH2=CH-CH2-Si(OMe)3의 실란(여기서, Me는 메틸이고, OAc는 아세톡시이다)이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
알케닐 실란(c)은 단일 알케닐 실란이거나, 두 가지 이상의 상이한 알케닐 실란을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 이들은 각각 Z3-nR1 nSi-Y-CR3=CH2 및 Z3-nR1 nSi-CR3=CH2(여기서, R1, R3, Y, Z 및 n은 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 대해 앞에서 정의하고 예시한 바와 같다)로부터 선택된 화학식을 갖는다.
알케닐 실란의 제조방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 알케닐 실란은 직접 합성 같은 방법, 그리냐드 반응, 알켄 또는 알킨으로의 유기 규소 수소화물의 첨가, 클로로올레핀과 유기 규소 수소화물과의 축합 및 할로알킬실란의 탈수소할로겐화에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법 및 기타의 방법이 문헌[참조; W. Noll in Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press: New York, 1968]에 기재되어 있다.
하이드로실릴화 촉매(d)는 백금족 금속(예를 들면, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 널리 공지된 어떠한 하이드로실릴화 촉매라도 가능하다. 하이드로실릴화 반응에서의 높은 활성을 기초로 하여, 백금족 금속은 백금인 것이 바람직하다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매에는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제3,419,593호에서 윌링(Whilling)이 기재한 염화백금산과 특정 비닐 함유 오가노실록산과의 착물이 포함된다. 이러한 유형의 바람직한 촉매는 염화백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 반응 생성물이다.
유기 용매(e)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 본 발명의 방법의 조건하에서 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a), N-알케닐 카바졸(b), 알케닐 실란(c) 또는 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지와 반응하지 않으며 성분(a), (b), (c) 및 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지와 혼화성인 어떠한 비양성자성 또는 이극성 비양성자성 유기 용매라도 가능하다.
유기 용매의 예로는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 유기 용매(e)는 상기한 바와 같은 단일 유기 용매이거나, 두 가지 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 어떠한 표준 반응기에서도 수행할 수 있다. 적당한 반응기에는 유리 및 테플론-라이닝 유리 반응기가 포함된다. 바람직하게는, 반응기에 교반 수단을 장착한다. 또한, 바람직하게는, 반응은 습기 부재하에 불활성 대기, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 속에서 수행한다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지, N-알케닐 카바졸, 알케닐 실란, 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매를 임의의 순서로 배합할 수 있다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매(d)를 도입하기 전에, N-알케닐 카바졸(b) 및 알케닐 실란(c)을 임의의 순서로 동시에 또는 연속해서 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a) 및 임의로 유기 용매(e)에 가한다. 유기 용매(e)가 존재하는 경우, 하이드로실릴화 촉매(d)를 성분(a), (b), (c) 및 (e)의 혼합물에 가한다. 유기 용매(e)가 존재하지 않을 경우에는, 성분(a), (b) 및 (c)의 혼합물을 용융물을 형성하기에 충분한 온도, 예를 들면, 70℃로 가열하고, 하이드로실릴화 촉매(d)를 용융물에 가한다.
반응은 전형적으로 0 내지 140℃ 또는 실온(~23℃) 내지 140℃의 온도에서 수행한다. 온도가 0℃ 미만인 경우에는, 반응 속도가 전형적으로 매우 느리다.
성분들은 일반적으로 수소규소화 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 반응한다. "수소규소화 반응을 완료하기에"라는 용어는 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지가 규소-결합된 수소 원자를, 아래 실시예에서 기술될 방법을 이용하여 FTIR 분광기에 의해 측정하는 경우, 2몰% 미만으로 함유함을 의미한다. 반응 시간은 오가노하이드로겐폴리실록산 수지, N-알케닐 카바졸 및 알케닐 실란의 구조 및 온도와 같은 몇 가지 인자에 따라 좌우된다. 반응 시간은 전형적으로 실온 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 48시간이다. 최적 반응 시간은 후술되는 실시예에 기재된 방법을 사용한 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a) 중의 규소-결합된 수소원자에 대한 N-알케닐 카바졸(b)의 몰 비는 전형적으로 0.7 내지 0.95 또는 0.8 내지 0.9이다. 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a) 중의 규소-결합된 수소원자에 대한 알케닐 실란(c)의 몰 비는 전형적으로 0.05 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2이다.
하이드로실릴화 촉매(d)의 농도는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a)와 N-알케닐 카바졸(b) 및 알케닐 실란(c)과의 부가반응을 촉매하기에 충분한 농도이다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매(d)의 농도는, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a), N-알케닐 카바졸(b) 및 알케닐 실란(c)을 합한 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 1000ppm의 백금족 금속 또는 1 내지 500ppm의 백금족 금속 또는 5 내지 150ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 농도이다. 반응 속도는 백금족 금속 0.1ppm 미만에서는 매우 느리다. 1000ppm 이상의 백금족 금속을 사용하더라도 반응 속도의 뚜렷한 상승이 야기되지 않으므로 경제적이지 못하다.
유기 용매(e)의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0 내지 60%(w/w) 또는 30 내지 60%(w/w) 또는 40 내지 50%(w/w)이다.
제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 충분량의 알콜을 가하여 폴리실록산 수지를 침전시킨 다음 반응 혼합물을 여과하여 폴리실록산 수지를 수득함으로써 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 알콜은 전형적으로 탄소수가 1 내지 6 또는 1 내지 3이다. 또한, 알콜은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다. 알콜 중의 하이드록시 그룹은 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄소원자에 결합될 수 있다. 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올 및 사이클로헥산올이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르는 제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위를 포함한다.
화학식 I
Figure 112006012380925-PCT00013
화학식 III
SiO4 /2
위의 화학식 I 및 III에서,
R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이고,
R1 및 m은 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 화학식 I 및 화학식 III의 단위를 포함하는 공중합체이다. 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위의 몰 비는 일반적으로 1.2:1 내지 1.8:1, 1.4:1 내지 1.8:1 또는 1.6:1 내지 1.8:1이다.
제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지의 예로는 다음과 같은 평균 화학식을 갖는 폴리실록산 수지가 포함되지만 이에 제한되지 않는다:
[Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.3(Si04 /2), [Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.4(SiO4 /2), [Et2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.6(SiO4/2), [Me2(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.8(SiO4 /2), [Me2(CzCH2CH2)SiO1/2]1.6(SiO4/2) 및 [Me(Ph)(CzCH2CH2CH2)SiO1/2]1.8(SiO4 /2)(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Ph는 페닐이고, 첨자는 단위의 상대적 몰 수를 나타낸다).
제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 필수적으로 화학식 HR1 2SiO1/2의 단위 및 화학식 SiO4 /2의 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a)(여기서, 화학식 HR1 2SiO1 /2의 단위와 화학식 SiO4 /2의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다)를 하이드로실릴화 촉매(d) 및 임의로, 유기 용매(e)의 존재하에 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 N-알케닐 카바졸(b)과 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 Cz는 N-카바졸릴이고, R1 및 m은 제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 대해 앞에서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a), N-알케닐 카바졸(b), 하이드로실릴화 촉매(d) 및 유기 용매(e)는 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지의 제조방법에서 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 제조하기 위한 반응은 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(a) 중의 규소-결합된 수소원자에 대한 N-알케닐 카바졸(b)의 몰 비가 전형적으로 1.0 내지 1.2 또는 1.05 내지 1.1인 것을 제외하고는 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 제조하기 위한 위에서 기재한 방식으로 수행할 수 있다. 또한, 제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 대해 위에서 기재한 바와 같이 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리콘 조성물은
화학식 I의 단위, 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지(A), 축합 촉매(B) 및 유기 용매(C)를 포함한다.
화학식 I
Figure 112006012380925-PCT00014
화학식 II
Figure 112006012380925-PCT00015
화학식 III
SiO4 /2
위의 화학식 I 내지 III에서,
R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 4:1 내지 9:1이고,
화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다.
성분(A)는 위에서 기재하고 예시한 바와 같은 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지에 상응하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지이다.
성분(B)는 하나 이상의 축합 촉매이다. 축합 촉매는 Si-O-Si 결합을 형성하는 규소-결합된 하이드록시(실라놀) 그룹의 축합을 촉진시키기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 축합 촉매이다. 축합 촉매의 예는 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 테트라부틸 주석 같은 주석(II) 및 주석(IV) 화합물, 티탄 테트라부톡사이드 같은 티탄 화합물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 성분(B)는 단일의 축합 촉매 또는 2종 이상의 상이한 축합 촉매의 혼합물일 수 있다.
성분(B)의 농도는, 성분(A)의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 10%(w/w) 또는 0.5 내지 5%(w/w) 또는 1 내지 3%(w/w)이다.
성분(C)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매의 예로는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
성분(C)는 상기한 바와 같은 단일 유기 용매이거나, 두 가지 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 용매의 농도는, 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 70 내지 99%(w/w) 또는 85 내지 99%(w/w)이다.
본 발명의 실리콘 조성물은 전형적으로 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 임의 성분들을 주위 온도에서 제시된 비율로 배합함으로써 제조된다.
혼합은 배치식 또는 연속식 공정으로 밀링, 블렌딩 및 교반과 같이 당해 기술분야에 공지된 기법으로 달성할 수 있다. 성분의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도에 의해 특정 장치가 결정된다.
본 발명에 따르는 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산은 상기한 바와 같은 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 제조된다. 실리콘 조성물은 조성물을 적당한 온도에서 습기에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 경화는 열 적용 및/또는 고습도 노출에 의해 촉진될 수 있다. 경화 속도는 온도, 습도, 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지의 구조 및 가수분해성 그룹의 성질을 포함한 다수의 인자에 따라 좌우된다. 예를 들면, 실리콘 조성물은 조성물을 약 실온(23℃) 내지 약 80℃의 온도에서 24 내지 72시간 동안 30%의 상대습도에 노출시킴으로써 경화될 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 발광 다이오드는
제1 대면과 제2 대면을 갖는 기판,
제1 대면 위에 놓여있는 제1 전극 층,
정공 운반층과 전자 운반층을 포함하며, 당해 정공 운반층과 전자 운반층이 직접 교대로 놓여있고, 당해 정공 운반층과 전자 운반층 중의 하나가, 화학식 I의 단위, 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지(A)(여기서, 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 4:1 내지 9:1이고, 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다), 축합 촉매(B) 및 유기 용매(C)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지 및 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위를 포함하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지(여기서, 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지로부터 선택된, 카바졸릴-작용성 폴리실록산을 포함하는, 제1 전극 층 위에 놓여있는 발광 소자 및
발광 소자 위에 놓여있는 제2 전극 층을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이기도 하다.
화학식 I
Figure 112006012380925-PCT00016
화학식 II
Figure 112006012380925-PCT00017
화학식 III
SiO4 /2
위의 화학식 I 내지 III에서,
R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
제시된 성분을 기준으로 한 제1 전극층, 발광 소자 및 제2 전극층의 위치와 관련하여 사용된 "놓여있는(overlying)"이라는 용어는, OLED가 도 1 내지 4에 도시되어 있는 바와 같이 제1 전극층 아래에서 기판으로 배향되어 있는 한, 특정 층이 성분에 바로 놓여있거나 하나 이상의 중간층을 갖는 성분 위에 놓여 있음을 의미한다. 예를 들면, OLED의 기판의 제1 대면을 기준으로 한 제1 전극층의 위치와 관련하여 사용된 "놓여있는"이라는 용어는 제1 전극층이 표면에 바로 놓여있거나 하나 이상의 중간층에 의해 표면으로 떨어져 있음을 의미한다.
기판은 두 개의 대면을 갖는 경질 또는 가요성 물질일 수 있다. 또한, 기판은 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 빛에 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 본원에서 사용되는 "투과성"이라는 용어는 특성 성분(예를 들면, 기판 또는 전극층)의 투과율이, 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역(~400 내지700nm)의 빛에 대해, 30% 이상 또는 60% 이상 또는 80% 이상임을 의미한다. 또한, 본원에서 사용되는 "불투과성"이라는 용어는 성분의 투과율이 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역의 빛에 대해 30% 미만임을 의미한다.
기판의 예로는 반도체 물질, 예를 들면, 규소, 이산화규소의 표면층을 갖는 규소 및 갈륨 비소화물; 석영; 융합 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속 호일; 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트; 플루오로카본 중합체, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드; 폴리아미드, 예를 들면, 나일론; 폴리이미드; 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(메틸 메타크릴레이트); 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에테르 설폰이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
제1 전극층은 OLED에서 양극 또는 음극으로서 기능할 수 있다. 제1 전극은 가시광선에 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 양극은 전형적으로 일함수가 높은(>4 eV) 금속, 합금 또는 금속 산화물, 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연, 알루미늄-도핑된 산화아연, 니켈 및 금으로부터 선택된다. 음극은 일함수가 낮은(< 4eV) 금속, 예를 들면, Ca, Mg 및 Al; 상기한 바와 같은 일함수가 높은(>4 eV) 금속, 합금 또는 금속 산화물; 또는 일함수가 낮은 금속 및 일함수가 낮거나 높은 하나 이상의 기타의 금속의 합금, 예를 들면, Mg-Al, Ag-Mg, Al-Li, In-Mg 및 Al-Ca일 수 있다. OLED 제작시 양극 및 음극 층을 부착시키는 방법, 예를 들면, 증발, 동시-증발, DC 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 또는 RF 스퍼터링은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
발광 소자는 정공 운반층과 전자 운반층을 포함하며, 여기서 정공 운반층과 전자 운반층은 직접 교대로 놓여있고, 정공 운반층과 전자 운반층 중의 하나는 후술한 카바졸릴-작용성 폴리실록산을 포함한다. 발광 소자의 배향은 OLED에서의 양극과 음극의 상대적 위치에 따라 좌우된다. 정공 운반층은 양극과 전자 운반층 사이에 위치하고, 전자 운반층은 정공 운반층과 음극 사이에 위치한다. 정공 운반층의 두께는 전형적으로 20 내지 100nm 또는 30 내지 50nm이다. 전자 운반층의 두께는 전형적으로 20 내지 100nm 또는 30 내지 50nm이다.
OLED의 카바졸릴-작용성 폴리실록산은 제1 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 축합 촉매 및 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산일 수 있다. 실리콘 조성물 및 이를 경화시키는 방법은 위에서 기재한 바와 같다.
또한, OLED의 카바졸릴-작용성 폴리실록산은 위에서 기재하고 예시한 제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지일 수 있다.
경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산을 제조하기 위해 사용되는 실리콘 조성물, 및 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 OLED의 형상에 따라 스핀-피복, 침지, 분무, 브러싱 및 인쇄와 같은 통상의 방법을 사용하여 제1 전극층, 정공 운반층 또는 전자 운반층에 도포할 수 있다. 제2 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는 또한 도포하기 전에 유기 용매에 용해시킬 수 있으며, 이때 유기 용매는 본 발명의 실리콘 조성물에 대해 앞에서 기재한 바와 같다.
정공 운반층이 카바졸릴-작용성 폴리실록산인 경우, 전자 운반층은 OLED 장치에서 전자-전달, 전자-주입/전자-전달 또는 발광 물질로서 전형적으로 사용되는 어떠한 저분자량 유기 화합물 또는 유기 중합체라도 가능하다. 전자 운반층으로서 사용하기에 적합한 저분자량 유기 화합물은 미국 특허 제5,952,778호, 미국 특허 제4,539,507호, 미국 특허 제4,356,429호, 미국 특허 제4,769,292호, 미국 특허 제6,048,573호 및 미국 특허 제5,969,474호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 저분자량 화합물의 예로는 방향족 화합물, 예를 들면, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센 및 페릴렌; 부타디엔, 예를 들면, 1,4-디페닐부타디엔 및 테트라페닐부타디엔; 쿠마린; 아크리딘; 스틸벤, 예를 들면, 트랜스스틸벤; 및 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들면, 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(III), Alq3가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 저분자량 유기 화합물은 진공 증발 및 승화를 포함한 표준 박막 제조기법으로 부착시킬 수 있다.
전자 운반층으로서 사용하기에 적합한 유기 중합체는 미국 특허 제5,952,778호, 미국 특허 제5,247,190호, 미국 특허 제5,807,627호, 미국 특허 제6,048,573호 및 미국 특허 제6,255,774호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 유기 중합체의 예로는 폴리(페닐렌 비닐렌), 예를 들면, 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌); 폴리(2,5-디알콕시-1,4-페닐렌 비닐렌), 예를 들면, 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEHPPV), 폴리(2-메톡시-5-(2-메틸펜틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-펜틸옥시-1,4-페닐렌비닐렌) 및 폴리(2-메톡시-5-도데실옥시-1,4-페닐렌비닐렌); 폴리(2,5-디알킬-1,4-페닐렌비닐렌); 폴리(페닐렌); 폴리(2,5-디알킬-1,4-페닐렌); 폴리(p-페닐렌); 폴리(티오펜), 예를 들면, 폴리(3-알킬티오펜); 폴리(알킬티에닐렌), 예를 들면, 폴리(3-도데실티에닐렌); 폴리(플루오렌), 예를 들면, 폴리(9,9-디알킬 플루오린) 및 폴리아닐린이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 유기 중합체는 스핀 피복, 침지, 분무, 브러싱 및 인쇄(예를 들면, 스텐실 인쇄 및 스크린 인쇄)와 같은 통상의 용매 피복기법으로 도포할 수 있다.
전자 운반층이 카바졸릴-작용성 폴리실록산인 경우, 정공 운반층은 OLED 장치에서 홀-전달, 홀-주입 또는 홀-주입/홀-전달 물질로서 전형적으로 사용되는 어떠한 유기 화합물이라도 가능하다. 정공 운반층으로서 사용하기에 적합한 유기 화합물은 미국 특허 제4,720,432호, 미국 특허 제5,593,788호, 미국 특허 제5,969,474호, 미국 특허 제4,539,507호, 미국 특허 제6,048,573호 및 미국 특허 제4,888,211호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 유기 화합물의 예로는 방향족 3급 아민, 예를 들면, 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 및 테트라아릴디아민; 하이드라존; 카바졸; 트리아졸; 이미다졸; 아미노 그룹을 갖는 옥사디아졸; 폴리티오펜, 예를 들면, 에이치. 씨. 스탁크 인코포레이티드(H. C. Starck Inc.)에서 바이트론(Baytron)R P라는 상품명으로 시판하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트); 및 포르히린(porhyrinic) 화합물, 예를 들면, 프탈로시아닌 및 금속 함유 프탈로시아닌이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 유기 화합물은 진공 증발 및 승화를 포함한 통상의 박막 제조기법에 의해 도포할 수 있다.
발광 소자에서 발광층의 전달층 또는 정공 운반층은 형광 염료를 추가로 포함할 수 있다. OLED 장치에 사용하기에 적합한 형광 염료는 미국 특허 제4,769,292호에 예시되어 있는 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 형광 염료의 예로는 쿠마린; 디시아노메틸렌피란, 예를 들면, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)4H-피란; 디시아노메틸렌티오피란; 폴리메틴; 옥사벤즈안트라센; 크산텐; 피릴륨 및 티아피릴륨; 카보스티릴; 및 페릴렌 형광 염료가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
제2 전극층은 OLED에서 양극 또는 음극으로서 기능할 수 있다. 제2 전극층은 가시광선 영역에 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 양극 및 음극 물질의 예 및 이의 형성방법은 제1 전극층에 대해 위에서 기재한 바와 같다.
본 발명의 OLED는 양극과 정공 운반층 사이에 개재된 홀-주입층을 및/또는 음극과 전자 운반층 사이에 개재된 전자-주입층을 추가로 포함할 수 있다. 홀-주입층의 두께는 전형적으로 5 내지 20nm 또는 7 내지 10nm이다. 홀-주입층으로서 사용하기에 적합한 물질의 예로는 구리 프탈로시아닌이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 전자-주입층의 두께는 전형적으로 0.5 내지 5nm 또는 1 내지 3 nm이다. 전자-주입층으로서 사용하기에 적합한 물질의 예로는 알칼리 금속 플루오라이드, 예를 들면, 리튬 플루오라이드 및 세슘 플루오라이드; 및 알칼리 금속 카복실레이트, 예를 들면, 리튬 아세테이트 및 세슘 아세테이트가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 홀-주입층과 전자-주입층은 통상의 기법인 열 증발에 의해 형성할 수 있다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제1 양태는 제1 대면(100A)과 제2 대면(100B)을 갖는 기판(100), 제1 대면(100A) 상의 제1 전극층(102)(여기서, 제1 전극층(102)은 양극이다), 제1 전극층(102) 위에 놓여있는 발광 소자(104)(여기서, 발광 소자(104)는 정공 운반층(106)과, 정공 운반층(106) 위에 바로 놓여있는 전자 운반층(108)을 포함하며, 정공 운반층(106)은 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 포함한다) 및 발광 소자(104) 위에 놓여있는 제2 전극층(110)(여기서, 제2 전극층(110)은 음극이다)을 포함한다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제2 양태는 제1 대면(200A)과 제2 대면(200B)을 갖는 기판(200), 제1 대면(200A) 상의 제1 전극층(202)(여기서, 제1 전극층(202)은 양극이다), 제1 전극층(202) 위에 놓여있는 발광 소자(204)(여기서, 발광 소자(204)는 정공 운반층(206)과, 정공 운반층(206) 위에 바로 놓여있는 전자 운반층(208)을 포함하며, 전자 운반층(208)은 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 포함한다) 및 발광 소자(204) 위에 놓여있는 제2 전극층(210)(여기서, 제2 전극층(210)은 음극이다)을 포함한다.
도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제3 양태는 제1 대면(300A)과 제2 대면(300B)을 갖는 기판(300), 제1 대면(300A) 상의 제1 전극층(302)(여기서, 제1 전극층(302)은 음극이다), 제1 전극층(302) 위에 놓여있는 발광 소자(304)(여기서, 발광 소자(304)는 전자 운반층(308)과, 전자 운반층(308) 위에 바로 놓여있는 정공 운반층(306)을 포함하며, 정공 운반층(306)은 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 포함한다) 및 발광 소자(304) 위에 놓여있는 제2 전극층(310)(여기서, 제2 전극층(310)은 양극이다)을 포함한다.
도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 OLED의 제4 양태는 제1 대면(400A)과 제2 대면(400B)을 갖는 기판(400), 제1 대면(400A) 상의 제1 전극층(402)(여기서, 제1 전극층(402)은 음극이다), 제1 전극층(402) 위에 놓여있는 발광 소자(404)(여기서, 발광 소자(404)는 전자 운반층(408)과, 전자 운반층(408) 위에 바로 놓여있는 정공 운반층(406)을 포함하며, 전자 운반층(408)은 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 포함한다) 및 발광 소자(404) 위에 놓여있는 제2 전극층(410)(여기서, 제2 전극층(410)은 양극이다)을 포함한다.
본 발명의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지는, 전압 인가시 빛을 발출하는 전기발광성을 나타낸다. 또한, 직쇄 폴리실록산 수지는 가수분해성 그룹을 함유하며, 경화되어 내구성있는 가교결합된 폴리실록산을 생성할 수 있다. 또한, 직쇄 폴리실록산 수지를 소량의 형광 염료로 도핑하여, 전기발광 효율을 증진시키고 경화된 폴리실록산의 발색을 조절할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로 원파트 조성물로서 제형화될 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 습기의 부재하에 우수한 보존 안정성을 갖는다. 중요하게는, 조성물은 스핀 피복, 인쇄 및 분무와 같은 통상의 고속 방법으로 기판에 도포할 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 승온 내지 중간 온도에서 습기에 노출시킴으로 용이하게 경화시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산은 전기발광을 나타낸다. 또한, 경화된 폴리실록산은 각종 기판에 대해 프라이머없이도 우수한 접착성을 갖는다. 경화된 폴리실록산 수지는 또한 탁월한 내구성, 재약품성 및 저온에서의 가요성을 나타낸다. 추가로, 경화된 폴리실록산은 높은 투명도, 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 100nm의 두께에서 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중요하게는, 폴리실록산 수지는 OLED 장치에서 전극 및 발광층에 해로운 산성 또는 염기성 성분이 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명의 OLED는 마모, 유기 용매, 습기 및 산소에 대해 우수한 내성을 나타낸다. 또한, OLED는 높은 양자효율과 광안정성을 나타낸다.
OLED는 이산 발광장치로서 유용하거나, 발광 어레이 또는 디스플레이(예: 평판 디스플레이)의 활성 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 시계, 전화기, 랩-탑 컴퓨터, 휴대용 소형 무선 호출기, 휴대폰, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 포함한 다수의 장치에서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지, 실리콘 조성물 및 OLED를 보다 잘 예시하기 위해 제시한 것이지, 첨부된 청구의 범위에 기재된 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예에 보고된 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 하기 방법 및 재료가 실시예에서 사용된다:
분자량 측정
카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지의 수-평균 및 중량-평균 분자량(Mn 및 Mw) 은 실온(~23℃)에서 PL겔[제조원: 폴리머 라보래토리스, 인크(Polymer Laboratories, Inc)] 5-㎛ 컬럼, 1㎖/분의 THF 이동 상 및 굴절율 검출기를 이용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 선형 회귀 보정을 위해 폴리스티렌 표준물질을 사용했다.
적외선 스펙트럼
카바졸릴-작용성 직쇄 폴리올레핀의 적외선 스펙트럼은 퍼킨 엘머 인스트루먼츠(Perkin Elmer Instruments) 1600 FT-IR 분광계에서 기록하였다. 폴리실록산을 함유하는 반응 혼합물 분취량을 THF 또는 톨루엔에 용해시켜 약 10%의 농도를 달성하였다. 용액 액적을 NaCl 창에 적용하고 용매를 무수 질소 스트림하에 증발시켜, 폴리실록산의 박막을 형성하였다.
필름 두께
카바졸릴-작용성 폴리실록산 필름의 두께를 KLA-Tencor AS-500 표면 프로파일러를 사용하여 측정하였다. 측정하기 전에, 필름 조각(2 내지 3mm 폭 및 4 내지 5mm 길이)을 떼어내어 기판을 노출시켰다. 필름 두께는 기판의 피복면과 비피복면 사이 단계에서 측정하였다. 두께에 대해 보고된 값[micron(㎛) 단위]은 동일한 기판의 상이한 영역에서 수행한 3회 측정치의 평균을 나타낸다.
ITO-피복된 유리 기판의 세정방법
표면 저항이 10Ω/평방인 ITO-피복된 유리 슬라이드(제조원; Thin Film Technology, Inc., Buellton, CA)를 25mm 평방 기판으로 절단하였다. 시판을 물 중의 1% 알코녹스 분말상 클렌저(제조원; Alconox, Inc.)로 이루어진 용액을 함유 하는 초음파 욕에 10분 동안 침지시킨 다음 탈이온수로 헹구었다. 이어서, 기판을 각 용매 속에서 10분 동안 초음파 교반하면서 하기 각각의 용매에 순차적으로 침지시켰다: 이소프로필 알콜, n-헥산 및 톨루엔. 이어서, 유리 기판을 무수 질소 스트림하에 건조시켰다.
폴리실록산 필름의 형성
카바졸릴-작용성 폴리실록산 필름은 폴리실록산의 용액을 목적하는 층 위에 부착하고 20초 동안 300rpm의 속도로 작동하는 피복기(제품명; CHEMAT Technology Model KW-4A spin-coater)를 사용하여 박막으로 캐스팅함으로써 형성하였다.
OLED에서의 유기 필름 및 SiO의 부착
구리 프탈로시아닌, Alq3 및 일산화규소(SiO)의 박막 필름을 크리스탈 발랜스 필름 두께 모니터(crystal balance film thickness monitor)가 장착된 BOC 에드워즈 오토 306 고진공 증착 시스템을 사용하여 열 증발에 의해 부착시켰다. 기판을 소스 위에 배치된 회전식 샘플 홀더에 배치하여 적당한 마스크로 덮었다. 소스는 산화알루미늄 노에 유기 화합물 또는 SiO의 샘플을 배치하여 제조하였다. 이어서, 노를 텅스텐 와이어 나선 코일에 배치하였다. 진공 챔버 속의 압력이 2.0 ×10-6mbar로 감소되었다. 기판을 이러한 압력에서 적어도 30분 동안 가스 방출시켰다. 샘플 홀더를 회전시키면서, 소스를 텅스텐 필라멘트를 통해 가열함으로써 유기 화합물 또는 SiO 필름을 부착시켰다. 부착 속도(0.1 내지 0.3nm/초) 및 필름의 두께를 부착 공정 동안 모니터링하였다.
OLED에서 금속 필름의 증착
불화 알루미늄 및 불화 리튬을 크리스탈 발랜스 필름 두께 모니터가 장착된 BOC 에드워즈 오토 306 고진공 증착 시스템을 사용하여 10-6mbar의 내부 진공하에 열 증발에 의해 증착시켰다. 소스는 산화알루미늄 노에 금속을 배치하고 노를 텅스텐 와이어 나선 코일에 위치시키거나, 금속을 직접 텅스텐 바스켓에 배치함으로써 제조하였다. 상이한 금속으로 이루어진 다층이 필요한 경우, 적당한 소스를 각 금속의 증착을 위해 회전시킬 수 있는 터릿(turret)에 배치하였다. 부착 속도(0.1 내지 0.3nm/초) 및 필름의 두께를 증착 공정 동안 모니터링하였다.
턴-언 전압(turn-on voltage), 휘도 및 상대 효율
무수 질소 라인에 연결된 블랙 플라스틱 박스를 사용하여 샘플 홀더를 제작하였다. 박스 안의 샘플 홀더에는 유리 기판 상의 OLED 전극의 상대적 위치를 맞춰주는 5개의 금속 콘택트 핀이 있다. 이러한 금속 핀을 장치(제품명; Keithley 2400 source meter)에 연결하고, 이를 통해 소정의 전압(0.5V)을 인가하여 전류를 측정하였다. OLED 앞에, 광 다이오드 검지기를 OLED와 일렬로 설치하였다. 광 다이오드를 라디오미터(제품명; International Light IL1700 Radiometer)에 연결하여, 광 다이오드에 의해 발생한 시그널을 측정하였다. 휘도 및 상대 효율은 각각 14V 및 500cd/㎠에서 측정하였다.
OLED의 전기발광 스펙트럼
OLED의 전기발광 스펙트럼은 형광 분광계(제품명; Fluorlog II Single Grating Spectrofluorometer)를 사용하여 측정하였다. OLED를 형광 분광계의 샘플 챔버의 중앙에 고정하고, 측정 동안 여기 소스를 블랙 패널로 덮었다. 소스 미터를 사용하여 OLED에 전압을 인가하고, OLED로부터 방출된 빛의 스펙트럼을 형광 분광계로 기록하였다. 강도 대 파장의 플롯으로부터, 최대 강도에서 방출된 빛의 파장(λmax) 및 최대 강도에서의 하프-피크 폭(PW50)을 OLED에 대해 측정하였다.
실시예 1: 카바졸릴-작용성 MQ 수지의 제조
N-알릴카바졸(8.07g, 0.039몰), 필수적으로 화학식 H(CH3)2SiO1 /2의 단위 및 화학식 SiO4 /2의 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(여기서, 화학식 SiO4/2의 단위에 대한 화학식 H(CH3)2SiO1 /2의 단위의 몰 비는 약 1.8이다) 3.4g 및 톨루엔 무수물 3g을 고무 격막이 설치된 건식 플라스크 내에서 혼합했다. 플라스크를 무수 질소로 세척한 후, 2-프로판올 내의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.31% 및 2-프로판올 내의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착물 0.19%로 이루어진 용액 0.013g을 주사기를 이용하여 플라스크로 첨가했다. 플라스크를 오일 욕 속에 놓고, 3시간 동안 60℃에서 가열한 후, FTIR 분석을 위해 분취량을 추출했다. FTIR 스펙트럼은 잔여 Si-H 작용성 그룹에 대한 흡수를 나타냈다. N-알릴카바졸의 제2 부분(0.5g, 2.4몰)을 당해 혼합물에 첨가했다. 플라스크에 배출구를 만들고, 질소로 지속적으로 세척하고, 당해 혼합물을 0.5시간 동안 130℃에서 가열했다. 조 생성물을 전자 등급 톨루엔 최소량(~5㎖) 내에 용해시키고, 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 전자 등급 2-프로판올 ~20㎖의 첨가로 침전시켰다. 당해 혼합물을 5시간 동안 실온에서 적치한 후, 용매를 플라스크로부 터 분리시켰다. 분리/침전 공정을 3회 반복했다. 최종 침전물을 아르곤 하의 진공 오븐에서 10분 동안 진공(~133Pa) 하에서 1시간 동안 140 내지 150℃에서 가열했다. 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지의 수 평균 분자량은 981이었고, 다분산도는 1.05였다. 생성물의 FTIR 스펙트럼은 잔여 Si-H 그룹을 전혀 나타내지 않았다. 생성물의 29Si NMR 스펙트럼은 -108.4ppm 및 10ppm에서 각각 화학식 SiO4 /2의 단위 및 화학식 CH2(CH3)2SiO1 /2의 단위와 일치하는 신호값을 나타낸다.
실시예 2: 카바졸릴-작용성 MQ 수지의 제조
N-알릴카바졸(4.07g, 0.020몰), 필수적으로 화학식 H(CH3)2SiO1 /2의 단위 및 화학식 SiO4 /2의 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 수지(여기서, 화학식 SiO4/2의 단위에 대한 화학식 H(CH3)2SiO1 /2의 단위의 몰 비는 약 1.8이다) 1.7g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 0.2g(0.81mmol) 및 톨루엔 무수물 6g을 고무 격막이 설치된 건식 플라스크 내에서 혼합했다. 플라스크를 무수 질소로 세척한 후, 톨루엔 내의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.31% 및 2-프로판올 내의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착물 0.19%로 이루어진 용액 0.06g을 주사기를 이용하여 플라스크로 첨가했다. 플라스크를 오일 욕 속에 놓고, 4시간 동안 80℃에서 가열했다. 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 제2 부분(0.3g, 1.2mmol)을 플라스크에 첨가하고, 당해 혼합물을 80℃에서 추가적으로 1시간 동안 가열했다. N-알릴카바졸의 제2 부분(1.0g, 4.9몰)을 플라스크에 첨가하고, 당해 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열했다. 온도를 130℃로 증가시켜 용매를 제거했고, 플라스크에 배출구를 만들어, 당해 시스템을 질소로 지속적으로 세척했다. 조 생성물을 전자 등급 헥산 20㎖로 추출한 후, 전자 등급 메탄올 최소량(~3㎖) 내에 용해시켰다. 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 전자 등급 2-메탄올 ~20㎖의 첨가로 침전시켰다. 분리/침전 공정을 3회 반복했다. 최종 침전물을 건식 질소로 10분 동안 세척하여 잔여 메탄올을 제거했다. 잔여 고형물을 톨루엔 무수물 16㎖ 내에 용해시켜 고체 함량이 29.3%인 농축 저장 용액을 제조했다.
실시예 3: 경화된 카바졸릴-작용성 MQ 수지의 박막 필름
톨루엔 무수물 내에 실시예 2의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지 1.5% 및 티탄 디이소프로폭사이드 비스(에틸아세토아세테이트)[시판원: 듀퐁(독일 윌링톤), 제품명: TYZOR DC] 0.004%로 이루어진 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-피복시켜 두께가 약 40㎚인 필름을 제조했다. 당해 필름은 실온에서 2시간 동안 공기에 노출된 후, 80℃에서 30분 동안 가열됐다.
실시예 4: OLED의 제작
네 개의 OLED(하기 도면 참조)를 다음과 같이 제조하였다: 일산화규소(100nm)를 직사각형 천공(6mm ×25mm)을 갖는 마스크를 통해 예비세정된 ITO-피복 유리 기판(25mm ×25mm)의 제1 가장 자리를 따라 열증착시켰다. 3M 스카치 브랜드 테이프의 스트립(5mm ×25mm)을 SiO 부착물에 수직인 기판의 제2 가장자리를 따라 도포하였다. 구리 프탈로시아닌을 마스크를 통해 ITO 표면에 열증착시켜 홀-주입층(10nm)을 형성하였다. 톨루엔 내에 실시예 1의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수 지 1.5%로 이루어진 용액을 정공 주입층에 걸쳐 스핀-피복시켜 두께가 40nm인 정공 운반층을 형성하였다. 복합체를 80℃에서 30분 동안 질소하에 오븐 속에서 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(III) 및 Alq3을 정공 운반층 위에 열증착시켜 전자 운반층(30㎚)을 형성했다. 테이프의 스트립을 기판으로부터 제거하여 음극(ITO)을 노출시키고, 불화리튬을 마스크를 통해 전자 운반층 위에 열증착시켜 전자-주입층(1nm)을 형성하였다. 4개의 양극은 4개의 직사각형 천공(3mm ×16mm)을 갖는 마스크를 통해 알루미늄(150nm)을 전자 주입층 및 SiO 증착물 위에 증착시킴으로써 형성됐다. 대표적인 OLED의 전기적 및 광학적 특성은 표 1에 나타난다.
Figure 112006012380925-PCT00018
실시예 턴-언 전압 (V) 휘도 (cdm-2) 상대 효율 (cdA-1) 전기발광 특성
λmax(nm) PW50(nm)
4 9.8 1678 1.1 505 85

Claims (8)

  1. 화학식 I의 단위, 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함하는 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지.
    화학식 I
    Figure 112006012380925-PCT00019
    화학식 II
    Figure 112006012380925-PCT00020
    화학식 III
    SiO4 /2
    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
    R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이고,
    Z는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이고
    n은 0, 1 또는 2이고,
    화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 4:1 내지 9:1이고,
    화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비가 6:1 내지 9:1이고, 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비가 1.4:1 내지 1.8:1인 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지.
  3. 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위를 포함하는 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지.
    화학식 I
    Figure 112006012380925-PCT00021
    화학식 III
    SiO4 /2
    위의 화학식 I 및 III에서,
    R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
    m은 2 내지 10의 정수이고,
    화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위의 몰 비가 1.4:1 내지 1.8:1인 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지.
  5. 화학식 I의 단위, 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지(A), 축합 촉매(B) 및 유기 용매(C)를 포함하는 실리콘 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006012380925-PCT00022
    화학식 II
    Figure 112006012380925-PCT00023
    화학식 III
    SiO4 /2
    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
    R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이고,
    Z는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 4:1 내지 9:1이고,
    화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다.
  6. 제1 대면과 제2 대면을 갖는 기판,
    제1 대면 위에 놓여있는 제1 전극 층,
    정공 운반층과 전자 운반층을 포함하며, 당해 정공 운반층과 전자 운반층이 직접 교대로 놓여있고, 당해 정공 운반층과 전자 운반층 중의 하나가, 화학식 I의 단위, 화학식 II의 단위 및 화학식 III의 단위를 포함하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지(A)(여기서, 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 몰 비는 4:1 내지 9:1이고, 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 합과 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다), 축합 촉매(B) 및 유기 용매(C)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지 및 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위를 포함하는 하나 이상의 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지(여기서, 화학식 I의 단위와 화학식 III의 단위의 몰 비는 1.2:1 내지 1.8:1이다)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 제조한, 경화된 카바졸릴-작용성 폴리실록산으로부터 선택된, 카바졸릴-작용성 폴리실록산 수지를 포함하는, 제1 전극 층 위에 놓여있는 발광 소자 및
    발광 소자 위에 놓여있는 제2 전극 층을 포함하는 유기 발광 다이오드.
    화학식 I
    Figure 112006012380925-PCT00024
    화학식 II
    Figure 112006012380925-PCT00025
    화학식 III
    SiO4 /2
    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R1은 지방족 불포화도가 없는 C1-C10 하이드로카빌이고,
    R2는 -CH2-CHR3- 또는 -CH2-CHR3-Y-(여기서, Y는 2가 유기 그룹이고, R3은 R1 또는 -H이다)이고,
    Z는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
  7. 제6항에 있어서, 정공 운반층이 카바졸릴-작용성 폴리실록산인 유기 발광 다이오드.
  8. 제6항에 있어서, 전자 운반층이 카바졸릴-작용성 폴리실록산인 유기 발광 다이오드.
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