WO2024135316A1 - 組成物及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

組成物及び半導体基板の製造方法 Download PDF

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WO2024135316A1
WO2024135316A1 PCT/JP2023/043257 JP2023043257W WO2024135316A1 WO 2024135316 A1 WO2024135316 A1 WO 2024135316A1 JP 2023043257 W JP2023043257 W JP 2023043257W WO 2024135316 A1 WO2024135316 A1 WO 2024135316A1
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group
formula
carbon atoms
silicon
structural unit
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PCT/JP2023/043257
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彩夏 鈴木
明崇 二位
達也 葛西
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Jsr株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • a multi-layer resist process is used in which a resist film laminated on a substrate via an organic underlayer film, a silicon-containing film, etc. is exposed and developed to obtain a resist pattern, which is then used as a mask for etching to form a patterned substrate (see WO 2012/039337).
  • silicon-containing films are required to suppress the collapse of resist patterns. Furthermore, in the process of removing silicon-containing films in the manufacturing process of semiconductor substrates, etc., the silicon-containing films are required to be easily removed with a basic liquid such as basic hydrogen peroxide solution while minimizing damage to the substrate.
  • the object of the present invention is to provide a composition capable of forming a silicon-containing film that can improve the ability to suppress the collapse of resist patterns and the removability of the film, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • the present invention comprises: A compound having at least one structural unit (hereinafter also referred to as "structural unit (I)”) selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1-1) and a structural unit represented by the following formula (1-2) (provided that, in the case of having a structural unit represented by the following formula (1-1), the compound has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1-2) and a structural unit represented by the following formula (2-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”)) (hereinafter also referred to as "compound (A)”), and a solvent (hereinafter also referred to as "solvent (B)”)
  • the present invention relates to a composition comprising: (In formula (1-1), X is a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and a heteroaromatic ring.
  • a is an integer from 1 to 3. When a is 2 or more, multiple Xs are the same or different from each other.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • b is an integer from 0 to 2. When b is 2, two Ys are the same or different from each other. However, a+b is 3 or less.
  • X is a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and a heteroaromatic ring.
  • c is an integer from 1 to 3. When c is 2 or more, the multiple Xs are the same or different from each other.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • d is an integer from 0 to 2. When d is 2, the two Ys are the same or different from each other.
  • R 0 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms.
  • p is an integer from 1 to 3. When p is 2 or more, the multiple R 0s are the same or different from each other.
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (but does not include a heteroaromatic ring), a hydroxy group, a hydrogen atom, or a halogen atom.
  • h is 1 or 2. When h is 2, the two R 1s are the same or different.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms.
  • q is an integer from 1 to 3. When q is 2 or more, the multiple R 2s are the same or different, with the proviso that h+q is 4 or less.
  • the composition includes compound [A], which is a polycarbosilane compound containing a structural unit (I) having a heteroaromatic ring.
  • the composition can form a silicon-containing film that can exhibit excellent resist pattern collapse suppression and film removability. Although the reason is unclear, it is presumed as follows. During alkaline development of a resist film that has been exposed to light, the hydrophobic silicon-containing film due to the carbosilane skeleton derived from at least one of the structural units (I) and (II) maintains adhesion to the upper resist film in the unexposed area, thereby suppressing the collapse of the resist pattern.
  • the silicon-containing film formed by the composition contains a structural unit (I) having a relatively hydrophilic heteroaromatic ring, a basic liquid such as a basic hydrogen peroxide solution easily penetrates into the silicon-containing film, making it easy to remove with a basic liquid such as a basic hydrogen peroxide solution. It is presumed that by balancing the hydrophobicity of the carbosilane skeleton with the hydrophilicity of the heteroaromatic ring, it is possible to achieve both the ability to suppress the collapse of the resist pattern and the ability to remove the film, which are in a trade-off relationship.
  • organic group means a group containing at least one carbon atom
  • number of carbon atoms means the number of carbon atoms that make up the group.
  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of: applying the silicon-containing composition directly or indirectly to a substrate to form a silicon-containing film; A step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist film to the silicon-containing film to form a resist film; exposing the resist film to radiation; and developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • the silicon-containing composition is used to form a silicon-containing film as an underlayer of a resist film, and excellent pattern collapse suppression and film removability can be achieved, making it possible to efficiently manufacture high-quality semiconductor substrates.
  • composition and method for manufacturing a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention are described in detail below.
  • composition contains a compound [A] and a solvent [B].
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • composition is suitable for use in forming a silicon-containing film as an underlayer film of a resist film.
  • Each component contained in the composition is described below.
  • the compound [A] has at least a structural unit (I). If the structural unit (I) does not have a carbosilane skeleton, the compound [A] further has a structural unit (II). Even if the compound [A] has a structural unit (I) having a carbosilane skeleton, it is preferable that the compound [A] further has a structural unit (II).
  • Each structural unit contained in the compound [A] will be described below.
  • the structural unit (I) is at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formula (1-1) and structural units represented by the following formula (1-2).
  • X is a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and a heteroaromatic ring.
  • a is an integer from 1 to 3.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • b is an integer from 0 to 2. When b is 2, the two Ys are the same or different. However, a+b is 3 or less.
  • X is a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and a heteroaromatic ring.
  • c is an integer from 1 to 3. When c is 2 or more, the multiple Xs are the same or different from each other.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • d is an integer from 0 to 2. When d is 2, the two Ys are the same or different from each other.
  • R 0 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms.
  • p is an integer from 1 to 3. When p is 2 or more, the multiple R 0s are the same or different from each other. However, c+d+p is 4 or less.
  • the monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms and a heteroaromatic ring represented by X is not particularly limited as long as it is an organic group having a heteroaromatic ring, and includes both a group consisting of only a heteroaromatic ring and a group combining a heteroaromatic ring with an organic group having 1 to 20 carbon atoms (excluding heteroaromatic rings).
  • the organic group has a total of 2 to 20 carbon atoms, including the number of carbon atoms in the heteroaromatic ring.
  • the heteroaromatic ring is not particularly limited as long as it contains a heteroatom as a ring-forming atom and has a ring structure that exhibits aromaticity.
  • the heteroatom as a ring-forming atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
  • heteroaromatic ring examples include oxygen atom-containing heteroaromatic rings such as furan, benzofuran, benzopyran, and furofuran; Nitrogen atom-containing heteroaromatic rings such as pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, pyrrolopyrrole, indole, indolizine, benzimidazole, azaindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, acridine, phenazine, and carbazole (the hydrogen atom on the nitrogen atom may be substituted with a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, etc.); Sulfur atom-containing heteroaromatic ring structures such as thiophene, benzothiophene, and thienothiophene; Examples of the heteroaromatic ring structure include a heteroaromatic ring
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group containing a divalent heteroatom-containing linking group between the carbon-carbon bonds of this hydrocarbon group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ )”), a group in which some or all of the hydrogen atoms in the above hydrocarbon group or the above group ( ⁇ ) have been substituted with a monovalent heteroatom-containing substituent (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ )”), and a group combining the above hydrocarbon group, the above group ( ⁇ ) or the above group ( ⁇ ) with a divalent heteroatom-containing linking group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ )").
  • hydrocarbon group includes linear hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups. This "hydrocarbon group” may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • linear hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure and is composed only of a linear structure, and includes both linear and branched hydrocarbon groups.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes both monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and it may include a linear structure or an alicyclic structure as part of it.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include monovalent linear hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and combinations of these.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, and tert-butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl and tetracyclododecyl groups, monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups, and polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl, tricyclodecenyl and tetracyclododecenyl groups.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl groups, and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and anthrylmethyl groups.
  • heteroatoms constituting the divalent heteroatom-containing linking group and the monovalent heteroatom-containing substituent include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, and halogen atoms.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing substituents include halogen atoms, hydroxy groups, carboxy groups, cyano groups, amino groups, and sulfanyl groups.
  • a and c are each preferably independently 1 or 2, and more preferably 1.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y include the above-mentioned monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by X.
  • Y does not necessarily have to have a heteroaromatic ring.
  • halogen atoms represented by Y include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • Y is preferably a monovalent linear hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent group in which some or all of the hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group have been replaced with a monovalent heteroatom-containing substituent, more preferably an alkyl group or an aryl group, and even more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • b and d are each independently preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • examples of the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and bonded to two silicon atoms represented by R0 include substituted or unsubstituted divalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted divalent aliphatic cyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • unsubstituted divalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include chain saturated hydrocarbon groups such as methanediyl and ethanediyl groups, and chain unsaturated hydrocarbon groups such as ethenediyl and propenediyl groups.
  • unsubstituted divalent aliphatic cyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclobutanediyl groups, monocyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclobutenediyl groups, polycyclic saturated hydrocarbon groups such as bicyclo[2.2.1]heptanediyl groups, and polycyclic unsaturated hydrocarbon groups such as bicyclo[2.2.1]heptanediyl groups.
  • unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms examples include phenylene groups, biphenylene groups, phenyleneethylene groups, naphthylene groups, etc.
  • Examples of the substituent in the substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 0 include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • R 0 is preferably an unsubstituted chain saturated hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and more preferably a methanediyl group, an ethanediyl group or a phenylene group.
  • p is preferably 2 or 3.
  • X is preferably represented by the following formula (3).
  • L1 and L2 are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -NR'-, -SO2- , or a combination thereof.
  • R' is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R A is a monovalent heteroaromatic ring group having 5 to 10 ring members.
  • * is a bond to the silicon atom in formula (1-1) and formula (1-2) above.
  • examples of the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by L1 and L2 include groups in which one hydrogen atom has been removed from the group corresponding to 1 to 10 carbon atoms among the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by X in the above formula (1-1). It is preferable that L1 and L2 are each independently a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the monovalent heteroaromatic ring group having 5 to 10 ring members represented by R A include groups in which one hydrogen atom has been removed from a ring structure corresponding to the 5 to 10 ring members among the heteroaromatic rings described for X in the above formulas (1-1) and (1-2).
  • X in the above formula (3) can be, for example, a structure represented by the following formula:
  • * represents a bond to the silicon atom in formula (1-1) and formula (1-2).
  • the lower limit of the content of structural unit (I) (total when multiple types are included) is preferably 1 mol%, more preferably 3 mol%, even more preferably 5 mol%, and particularly preferably 8 mol%, based on all structural units constituting compound [A].
  • the upper limit of the above content is preferably 50 mol%, more preferably 40 mol%, even more preferably 35 mol%, and particularly preferably 30 mol%.
  • the structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (2-1).
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (but not including a heteroaromatic ring), a hydroxy group, a hydrogen atom, or a halogen atom.
  • h is 1 or 2. When h is 2, the two R 1s are the same or different from each other.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms.
  • q is an integer from 1 to 3. When q is 2 or more, the multiple R 2s are the same or different from each other, with the proviso that h+q is 4 or less.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include the same groups as those exemplified as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y in the above formula (1-1), except that it does not contain a heteroaromatic ring.
  • R1 is preferably a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent group in which some or all of the hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon group have been substituted with a monovalent heteroatom-containing group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and even more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and bonded to two silicon atoms represented by R2 include the same groups as those exemplified as the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and bonded to two silicon atoms represented by R0 in the above formula (1-2).
  • R2 is preferably an unsubstituted chain saturated hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and more preferably a methanediyl group, an ethanediyl group or a phenylene group.
  • the lower limit of the content of structural unit (II) (total when multiple types are included) is preferably 50 mol%, more preferably 60 mol%, even more preferably 65 mol%, and particularly preferably 70 mol%, based on all structural units constituting compound [A].
  • the upper limit of the content is preferably 99 mol%, more preferably 98 mol%, even more preferably 97 mol%, and particularly preferably 95 mol%.
  • the lower limit of the content of the compound [A] is preferably 0.1 mass%, more preferably 0.5 mass%, and even more preferably 0.8 mass%, based on the total mass of the compound [A] and the solvent [B].
  • the upper limit of the content is preferably 10 mass%, more preferably 5 mass%, and even more preferably 2 mass%.
  • the compound [A] is preferably in the form of a polymer.
  • a "polymer” refers to a compound having two or more structural units, and when two or more identical structural units are consecutive in a polymer, this structural unit is also called a "repeating unit".
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the compound [A] in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 800, more preferably 1,000, even more preferably 1,200, and particularly preferably 1,400.
  • the upper limit of the Mw is preferably 20,000, more preferably 10,000, even more preferably 7,000, and particularly preferably 3,000.
  • the method for measuring the Mw of the compound [A] is as described in the Examples.
  • the compound [A] can be obtained, for example, by hydrolysis and condensation of polycarbosilane having the structural unit (I), hydrolysis and condensation of polycarbosilane having the structural unit (I) and the structural unit (II), or hydrolysis and condensation of polycarbosilane having the structural unit (II) and a silane compound that gives the structural unit (I). During the hydrolysis and condensation, other silane compounds may be added as necessary.
  • the hydrolysis and condensation can be carried out by hydrolysis and condensation in a solvent such as diisopropyl ether in the presence of a catalyst such as oxalic acid and water, and preferably by purifying the solution containing the hydrolysis and condensation product produced through solvent replacement in the presence of a dehydrating agent such as an orthoester or a molecular sieve. It is considered that each hydrolyzable silane monomer is incorporated into the compound [A] regardless of its type through the hydrolysis and condensation reaction, and the content ratio of the structural units (I), (II) and other structural units in the synthesized compound [A] is usually equivalent to the ratio of the amount of each monomer compound used in the synthesis reaction.
  • solvent [B] examples include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, nitrogen-containing solvents, water, etc.
  • the solvent [B] may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol-based solvents examples include monoalcohol-based solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, and iso-butanol, and polyhydric alcohol-based solvents such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Ketone solvents include, for example, acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, and cyclohexanone.
  • ether solvents include ethyl ether, isopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and tetrahydrofuran.
  • ester solvents include ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • nitrogen-containing solvents examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • ether-based solvents or ester-based solvents are preferred, and ether-based solvents or ester-based solvents having a glycol structure are more preferred because of their excellent film-forming properties.
  • ether-based solvents and ester-based solvents having a glycol structure examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate or propylene glycol monoethyl ether is preferred.
  • the content of the ether-based solvent and ester-based solvent having a glycol structure in the solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the lower limit of the content of the solvent [B] in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, even more preferably 90% by mass, and particularly preferably 95% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 99.9% by mass, and more preferably 99% by mass.
  • the other optional components include acid generators, basic compounds (including base generators), orthoesters, radical generators, surfactants, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymers, etc.
  • the other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid generator is a component that generates an acid upon exposure to light or heating.
  • the composition contains an acid generator, the condensation reaction of the compound (A) can be promoted even at relatively low temperatures (including room temperature).
  • photoacid generators examples include the acid generators described in paragraphs [0077] to [0081] of JP-A-2004-168748, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, etc.
  • Acid generators that generate acid when heated include onium salt-based acid generators exemplified as photoacid generators in the above patent documents, as well as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkylsulfonates, etc.
  • the lower limit of the content of the acid generator is preferably 0.001 parts by mass, and more preferably 0.01 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound [A].
  • the upper limit of the content of the acid generator is preferably 5 parts by mass, and more preferably 1 part by mass, per 100 parts by mass of the compound [A].
  • the basic compound promotes the curing reaction of the composition, and as a result, improves the strength of the film formed.
  • the basic compound also improves the peelability of the film by an acidic liquid.
  • Examples of the basic compound include a compound having a basic amino group, and a base generator that generates a compound having a basic amino group by the action of an acid or heat.
  • Examples of the compound having a basic amino group include an amine compound.
  • Examples of the base generator include an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound. Specific examples of the amine compound, the amide group-containing compound, the urea compound, and the nitrogen-containing heterocyclic compound include the compounds described in paragraphs [0079] to [0082] of JP-A-2016-27370.
  • the lower limit of the content of the basic compound is preferably 0.001 parts by mass, and more preferably 0.01 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the compound [A].
  • the upper limit of the content is preferably 5 parts by mass, and more preferably 1 part by mass.
  • Orthoesters are esters of orthocarboxylic acids. Orthoesters react with water to give carboxylic acid esters. Examples of orthoesters include orthoformic acid esters such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, and propyl orthoformate; orthoacetic acid esters such as methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, and propyl orthoacetate; and orthopropionic acid esters such as methyl orthopropionate, ethyl orthopropionate, and propyl orthopropionate. Among these, orthoformic acid esters are preferred, and trimethyl orthoformate is more preferred.
  • the lower limit of the orthoester content is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of compound [A].
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass.
  • the method for preparing the composition is not particularly limited.
  • the composition can be prepared by mixing a solution of the compound [A], the solvent [B], and other optional components used as necessary in a predetermined ratio, and preferably filtering the resulting mixed solution through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less.
  • the method for producing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly applying the composition to a substrate to form a silicon-containing film (hereinafter also referred to as a "silicon-containing film-forming step”); a step of directly or indirectly applying a resist film-forming composition to the silicon-containing film to form a resist film (hereinafter also referred to as a "resist film-forming step”); a step of exposing the resist film to radiation (hereinafter also referred to as an "exposure step”); and a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern (hereinafter also referred to as a "development step”).
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate may further include, as necessary, a step of forming an organic underlayer film directly or indirectly on the substrate prior to the silicon-containing film forming step (hereinafter also referred to as the "organic underlayer film forming step").
  • the method may further include a step of etching the silicon-containing film using the resist pattern as a mask to form a silicon-containing film pattern (hereinafter also referred to as the "silicon-containing film pattern forming step"), a step of etching using the silicon-containing film pattern as a mask (hereinafter the "etching step”), and a step of removing the silicon-containing film pattern with a basic liquid (hereinafter the "removal step").
  • each step included in the method for manufacturing the semiconductor substrate will be described, including the organic underlayer film formation step prior to the silicon-containing film formation step, and the silicon-containing film pattern formation step, etching step, and removal step following the development step.
  • an organic underlayer film is formed directly or indirectly on the substrate prior to the silicon-containing film forming step.
  • This step is an optional step.
  • an organic underlayer film is formed directly or indirectly on the substrate. A film is formed.
  • the organic underlayer film can be formed by coating the organic underlayer film-forming composition.
  • methods for forming the organic underlayer film by coating the organic underlayer film-forming composition include a method in which the organic underlayer film-forming composition is directly or indirectly coated on a substrate, and the coated film is heated or exposed to light to cure the film.
  • Examples of the organic underlayer film-forming composition include "HM8006" by JSR Corporation. The heating and exposure conditions can be appropriately determined depending on the type of organic underlayer film-forming composition used.
  • the organic underlayer film can be formed by a gas phase method such as chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD). Examples of organic underlayer films obtained by a gas phase method include amorphous carbon films.
  • An example of a case where an organic underlayer film is formed indirectly on a substrate is when the organic underlayer film is formed on a low dielectric insulating film formed on a substrate.
  • the composition is directly or indirectly applied to a substrate to form a silicon-containing film.
  • a coating film of the composition is directly or indirectly formed on a substrate, and the coating film is usually heated and cured to form a silicon-containing film as a resist underlayer film.
  • the substrate examples include insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane, and resin substrates.
  • the substrate may also be a substrate patterned with wiring grooves (trenches), plug grooves (vias), and the like.
  • the method for applying the composition is not particularly limited, and examples include rotary coating.
  • compositions are indirectly applied to the substrate.
  • films formed on the substrate include an organic underlayer film formed by the organic underlayer film formation process described above, an anti-reflective film, a low dielectric insulating film, etc.
  • the atmosphere is not particularly limited, and examples include air and nitrogen atmosphere.
  • the coating film is heated in air.
  • the heating temperature, heating time, and other conditions can be appropriately determined.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, and more preferably 600 seconds.
  • the formation of the silicon-containing film can be promoted by combining heating with exposure to light.
  • radiation used for exposure include the same radiation as those exemplified in the exposure step described below.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film formed by this process is preferably 1 nm, more preferably 3 nm, and even more preferably 5 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 500 nm, more preferably 300 nm, and even more preferably 200 nm.
  • the method for measuring the average thickness of the silicon-containing film is described in the Examples.
  • a resist film is formed by directly or indirectly applying a composition for forming a resist film to the silicon-containing film.
  • a resist film is formed directly or indirectly on the silicon-containing film.
  • the method for applying the composition for forming a resist film is not particularly limited, and examples include a rotary coating method.
  • a resist composition is applied so that the resist film to be formed has a predetermined thickness, and then the resist film is formed by pre-baking (hereinafter also referred to as "PB") to volatilize the solvent in the applied film.
  • PB pre-baking
  • the PB temperature and PB time can be appropriately determined depending on the type of resist film forming composition used, etc.
  • the lower limit of the PB temperature is preferably 30°C, and more preferably 50°C.
  • the upper limit of the PB temperature is preferably 200°C, and more preferably 150°C.
  • the lower limit of the PB time is preferably 10 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • the resist film forming composition used in this process may be, for example, a positive or negative chemically amplified resist film forming composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive resist film forming composition containing an alkali-soluble resin and a quinone diazide-based photosensitizer, a negative resist film forming composition containing an alkali-soluble resin and a crosslinking agent, or a metal-containing resist film forming composition containing a metal such as tin, zirconium, or hafnium.
  • the resist film formed in the resist film forming composition application step is exposed to radiation.
  • this step generates a difference in solubility in an alkaline solution, which is a developer, between an exposed portion and an unexposed portion of the resist film. More specifically, the solubility of the exposed portion of the resist film in an alkaline solution is increased.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected depending on the type of the resist film-forming composition used.
  • visible light ultraviolet light
  • far ultraviolet light electromagnetic waves
  • electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays
  • particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams can be mentioned.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light (wavelength 134 nm) or extreme ultraviolet light (wavelength 13.5 nm, also called "EUV”) is more preferred, and ArF excimer laser light or EUV is even more preferred.
  • the exposure conditions can be appropriately determined depending on the type of the resist film-forming composition used.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature and PEB time can be appropriately determined depending on the type of resist film-forming composition used, etc.
  • the lower limit of the PEB temperature is preferably 50°C, and more preferably 70°C.
  • the upper limit of the PEB temperature is preferably 200°C, and more preferably 150°C.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 10 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • the exposed resist film is developed.
  • the development of the exposed resist film may be any of alkali development, organic solvent development, and plasma development, depending on the type of resist film.
  • the developer used in alkaline development is not particularly limited, and any known developer can be used.
  • developers for alkaline development include aqueous alkaline solutions in which at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, and 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-unde
  • the developer When developing with an organic solvent, the developer may be, for example, the same as those exemplified as the solvent for the silicon-containing composition described above. Among them, ketone-based solvents are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • Plasma development can be suitably performed when the resist film is a metal-containing resist film.
  • the exposed metal-containing resist film may be exposed to radicals of a particular halide-containing gas.
  • the radicals are generated from a remote plasma source.
  • the exposed metal-containing resist film may be exposed to radicals of hydrogen and halide gases generated from a remote plasma source.
  • the halide-containing gas includes hydrogen halide, hydrogen and halogen gas, boron trichloride, organic halide, acyl halide, carbonyl halide, thionyl halide, or mixtures thereof.
  • the hydrogen halide may include, but is not limited to, hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), and hydrogen iodide (HI).
  • the hydrogen halide may be HCl or HBr.
  • the hydrogen and halogen gases may include, but are not limited to, fluorine gas ( F2 ), chlorine gas ( Cl2 ), bromine gas ( Br2 ), or iodine gas ( I2 ) mixed with hydrogen gas ( H2 ).
  • the organic halides may include CxHyFz , CxHyClz , CxHyBrz , and CxHyIz , where x , y , and z are values equal to or greater than 0.
  • the acyl halides may include, but are not limited to , CH3COF , CH3COCl , CH3COBr , and CH3COI .
  • the carbonyl halides may include, but are not limited to, COF2 , COCl2 , COBr2 , and COI2 .
  • Thionyl halides can include, but are not limited to, SOF2 , SOCl2 , SoBr2 , and SOI2 .
  • the halide-containing gas may be flowed in the presence or absence of an inert or carrier gas, such as He, Ne, Ar, Xe, and N2 .
  • washing and/or drying may be performed after the development.
  • Silicon-containing film pattern formation process In this step, the silicon-containing film is etched using the resist pattern as a mask to form a silicon-containing film pattern.
  • etching can be either dry etching or wet etching, but dry etching is preferred.
  • Dry etching can be carried out, for example, by using a known dry etching device.
  • the etching gas used in dry etching can be appropriately selected according to the elemental composition of the silicon-containing film to be etched, and can be, for example, fluorine-based gas such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 , chlorine-based gas such as Cl 2 , BCl 3 , oxygen-based gas such as O 2 , O 3 , H 2 O , H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , reducing gas such as He, N 2 , Ar, etc. These gases can also be used in mixture.
  • a fluorine-based gas is usually used, and a mixture of this
  • etching is performed using the silicon-containing film pattern as a mask. More specifically, one or more etchings are performed using the pattern formed on the silicon-containing film obtained in the silicon-containing film pattern forming step as a mask to obtain a patterned substrate.
  • a pattern of the organic underlayer film is formed by etching the organic underlayer film using the silicon-containing film pattern as a mask, and then a pattern is formed on the substrate by etching the substrate using this organic underlayer film pattern as a mask.
  • etching can be either dry etching or wet etching, but dry etching is preferred.
  • the dry etching used to form a pattern in the organic underlayer film can be performed using a known dry etching device.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the silicon-containing film and the organic underlayer film to be etched.
  • the etching gas the above-mentioned gases for etching the silicon-containing film can be suitably used, and these gases can also be used in mixture.
  • An oxygen-based gas is usually used for dry etching of the organic underlayer film using the silicon-containing film pattern as a mask.
  • Dry etching when forming a pattern on a substrate using an organic underlayer film pattern as a mask can be performed using a known dry etching device.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the organic underlayer film and the substrate to be etched, and examples thereof include the same etching gases as those exemplified as the etching gases used in dry etching of the organic underlayer film. Etching may be performed multiple times using different etching gases. Note that if a silicon-containing film remains on the substrate or on the resist underlayer pattern after the substrate pattern formation process, the silicon-containing film can be removed by performing the removal process described below.
  • the silicon-containing film pattern is removed with a basic liquid. This step removes the silicon-containing film from the substrate. Also, the silicon-containing film residue after etching can be removed.
  • the basic liquid is not particularly limited as long as it is a basic solution containing a basic compound.
  • basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene.
  • ammonia is preferred from the viewpoint of avoiding damage to the substrate.
  • the basic liquid is preferably a liquid containing a basic compound and water, or a liquid containing a basic compound, hydrogen peroxide, and water.
  • the method for removing the silicon-containing film is not particularly limited as long as it is a method that can bring the silicon-containing film into contact with a basic liquid, and examples of the method include a method of immersing the substrate in a basic liquid, a method of spraying a basic liquid, and a method of applying a basic liquid.
  • the conditions such as temperature and time when removing the silicon-containing film are not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the film thickness of the silicon-containing film, the type of basic liquid used, etc.
  • the lower limit of the temperature is preferably 20°C, more preferably 40°C, and even more preferably 50°C.
  • the upper limit of the above temperature is preferably 300°C, and more preferably 100°C.
  • the lower limit of the time is preferably 5 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the above time is preferably 10 minutes, more preferably 6 minutes, and even more preferably 180 seconds.
  • cleaning and/or drying may be performed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the intermediate compound (a) and compound [A] were measured by the following methods.
  • the average thickness of the film was measured using a spectroscopic ellipsometer (J.A. WOOLLAM's "M2000D"). In detail, the film thickness was measured at 9 arbitrary positions at 5 cm intervals including the center of the film formed on the silicon wafer, and the average value of the film thicknesses was calculated to obtain the average thickness.
  • the end of the dropwise addition was set as the start time of the reaction, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour and then at 60 ° C. for 3 hours, after which 66.69 g of tetrahydrofuran was added and cooled to 10 ° C. or less to obtain a polymerization reaction liquid.
  • 30.36 g of triethylamine was added to this polymerization reaction liquid, and 9.61 g of methanol was dropped over 10 minutes while stirring.
  • the end of the dropwise addition was set as the start time of the reaction. After reacting at 20°C for 1 hour, the reaction solution was poured into 220 g of diisopropyl ether, and the precipitated salt was filtered off.
  • Solvent B-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • B-2 Propylene glycol monoethyl ether
  • C-1 acid generator
  • C-2 acid generator
  • C-3 basic compound
  • C-4 orthoester
  • composition (J-1) was prepared by mixing 1.00 part by mass of (A-1) as the compound [A] (excluding the solvent) and 99.00 parts by mass of (B-1) as the solvent [B] (including the solvent (B-1) contained in the solution of the compound [A]), and filtering the resulting solution through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Examples 1-2 to 1-51, Comparative Examples 1-1 to 1-6 Preparation of Compositions (J-2) to (J-51) and (j-1) to (j-6)) Compositions (J-2) to (J-51) of Examples 1-2 to 1-51 and compositions (j-1) to (j-6) of Comparative Examples 1-1 to 1-6 were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the types and amounts of each component shown in the following Table 3 were used. In the following Table 3, "-" indicates that the corresponding component was not used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • an organic underlayer film forming material (“HM8006” by JSR Corporation) was applied by a rotary coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" by Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 250°C for 60 seconds to form an organic underlayer film having an average thickness of 100 nm.
  • the composition (resist underlayer film forming composition) prepared above was applied, heated at 250°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a silicon-containing film having an average thickness of 10 nm.
  • a resist composition (R-1) was applied, heated at 130°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm.
  • a EUV scanner (“TWINSCAN” by ASML) was used to form the resist film.
  • the resist film was irradiated with extreme ultraviolet light at various exposure doses. After irradiation with extreme ultraviolet light, the substrate was heated at 110° C. for 60 seconds, and then cooled at 23° C. for 60 seconds.
  • the resist pattern collapse suppression was evaluated as "A" (very good) when no collapse of the resist pattern of the line with a line width of 14 nm was confirmed, as "B” (good) when the resist pattern collapse of the line with a line width of 14 nm was confirmed but not the resist pattern collapse of the line with a line width of 16 nm, and as "C” (poor) when the resist pattern collapse of the line with a width of 16 nm was confirmed.
  • compositions prepared above were applied onto a 12-inch silicon wafer by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" by Tokyo Electron Ltd.), heated at 220°C for 60 seconds in an air atmosphere, and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a silicon-containing film with an average thickness of 20 nm.
  • the silicon-containing film formed from the composition of the example exhibited superior pattern collapse suppression and film removability compared to the silicon-containing film formed from the composition of the comparative example.
  • Compound (S-1) was an oxide hydroxide product of a hydrolysis product of isopropyltin trichloride (having a structural unit of i-PrSnO (3/2-x/2) (OH) x (0 ⁇ x ⁇ 3)).
  • an organic underlayer film forming material (“HM8006” by JSR Corporation) was applied by a rotary coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" by Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 250°C for 60 seconds to form an organic underlayer film having an average thickness of 100 nm.
  • the composition (resist underlayer film forming composition) prepared above was applied, heated at 250°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a silicon-containing film having an average thickness of 10 nm.
  • a resist composition (R-2) was applied, heated at 130°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm.
  • a EUV scanner (“TWINSCAN” by ASML) was used to form the resist film.
  • the resist film was irradiated with extreme ultraviolet rays while varying the exposure dose. After irradiation with extreme ultraviolet rays, the substrate was heated at 110° C. for 60 seconds, and then cooled at 23° C. for 60 seconds.
  • the resist of the evaluation substrate was A scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation's "CG-6300") was used to measure and observe the resist pattern.
  • the resist pattern collapse suppression was evaluated as "A” (very good) when no collapse of the resist pattern of the 14 nm line was observed, as "B” (good) when collapse of the resist pattern of the 14 nm line was observed but not of the 16 nm line, and as "C” (poor) when collapse of the resist pattern of the 16 nm line was observed.
  • the silicon-containing film formed from the composition of the example exhibited superior pattern collapse suppression properties compared to the silicon-containing film formed from the composition of the comparative example.
  • composition and semiconductor substrate manufacturing method of the present invention can form a silicon-containing film that has excellent pattern collapse suppression and film removability. Therefore, they can be suitably used in the manufacture of semiconductor substrates, etc.

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Abstract

レジストパターンの倒壊抑制性や膜の除去性を向上可能なケイ素含有膜を形成することができる組成物及び半導体基板の製造方法を提供する。下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を有する化合物（但し、下記式（１－１）で表される構造単位を有する場合は、下記式（１－２）で表される構造単位及び下記式（２－１）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を有する化合物である。）、並びに溶媒を含有する、組成物。（式（１－１）中、Ｘは、複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは、３以下である。　式（１－２）中、Ｘは、複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基である。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０～２の整数である。ｄが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。Ｒ０は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ０は互いに同一又は異なる。ただし、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。）（式（２－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基（ただし、複素芳香環を含まない。）、ヒドロキシ基、水素原子又はハロゲン原子である。ｈは、１又は２である。ｈが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１～３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ただし、ｈ＋ｑは４以下である。）

Description

組成物及び半導体基板の製造方法
　本発明は、組成物及び半導体基板の製造方法に関する。
　半導体基板の製造におけるパターン形成には、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことでパターニングされた基板を形成する多層レジストプロセス等が用いられる（国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。
国際公開第２０１２／０３９３３７号
　近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、「ＥＵＶ」ともいう。）へと短波長化される傾向にある。
　極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンの微細化が進展している中、ケイ素含有膜にはレジストパターンの倒壊抑制性が要求されている。また、半導体基板等の製造工程におけるケイ素含有膜を除去するプロセスでは、ケイ素含有膜には、基板へのダメージを抑えつつ、塩基性過酸化水素水等の塩基性液による除去が容易なことが求められる。
　本発明の目的は、レジストパターンの倒壊抑制性や膜の除去性を向上可能なケイ素含有膜を形成することができる組成物及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、
　下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する化合物（但し、下記式（１－１）で表される構造単位を有する場合は、下記式（１－２）で表される構造単位及び下記式（２－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を有する化合物である。）（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）、並びに
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）
　を含有する、組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１－１）中、Ｘは、複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは、３以下である。
　式（１－２）中、Ｘは、複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基である。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０～２の整数である。ｄが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。Ｒ０は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ０は互いに同一又は異なる。ただし、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基（ただし、複素芳香環を含まない。）、ヒドロキシ基、水素原子又はハロゲン原子である。ｈは、１又は２である。ｈが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１～３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ただし、ｈ＋ｑは４以下である。）
　当該組成物は、複素芳香環を有する構造単位（Ｉ）を含むポリカルボシラン化合物である［Ａ］化合物を含む。当該組成物により、優れたレジストパターンの倒壊抑制性及び膜除去性を発揮可能なケイ素含有膜を形成することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。露光を経たレジスト膜のアルカリ現像の際に、未露光部では、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のうちの少なくとも一種に由来するカルボシラン骨格による疎水性のケイ素含有膜により上層のレジスト膜との密着性が維持され、その結果、レジストパターンの倒壊が抑制される。一方で、当該組成物により形成されたケイ素含有膜は、相対的に親水性の複素芳香環を有する構造単位（Ｉ）を含むことから、塩基性過酸化水素水等の塩基性液がケイ素含有膜中に浸透しやすく、塩基性過酸化水素水等の塩基性液による除去が容易となる。このようにカルボシラン骨格の疎水性と複素芳香環の親水性とのバランスにより、いわゆるトレードオフの関係にあるレジストパターンの倒壊抑制性及び膜除去性を両立させることができると推察される。
　本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基を意味し、「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数を意味する。
　本発明は、別の実施形態において、
　基板に直接又は間接に当該ケイ素含有組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程と、
　上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を放射線により露光する工程と、
　上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と
　を含む半導体基板の製造方法に関する。
　当該製造方法では、レジスト膜の下層としてのケイ素含有膜の形成に上記ケイ素含有組成物を用いており、優れたパターン倒壊抑制性及び膜除去性を発揮可能であるので、高品位な半導体基板を効率良く製造することができる。
　以下、本発明の実施形態に係る組成物及び半導体基板の製造方法について詳説する。
《組成物》
　当該組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、レジスト膜の下層膜としてのケイ素含有膜の形成に好適に用いられる。以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、少なくとも構造単位（Ｉ）を有する。構造単位（Ｉ）がカルボシラン骨格を有しない場合、［Ａ］化合物はさらに構造単位（ＩＩ）を有する。［Ａ］化合物がカルボシラン骨格をする構造単位（Ｉ）を有する場合も、［Ａ］化合物はさらに構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。以下、［Ａ］化合物が有する各構造単位について説明する。
　（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１－１）中、Ｘは、複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは、３以下である。
　式（１－２）中、Ｘは、複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基である。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０～２の整数である。ｄが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。Ｒ０は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ０は互いに同一又は異なる。ただし、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、Ｘで表される複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基としては、複素芳香環を有する有機基である限り特に限定されず、複素芳香環のみで構成される基及び複素芳香環と炭素数１～２０の有機基（ただし、複素芳香環を除く。）とを組み合わせた基のいずれをも含む。複素芳香環の炭素数を含めて当該有機基では合計で炭素数２～２０となる。
　上記複素芳香環としては、環形成原子としてヘテロ原子を含み、芳香族性を示す環構造である限り特に限定されない。環形成原子としてのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられる。
　上記複素芳香環としては、例えば
　フラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン、フロフラン等の酸素原子含有複素芳香環；
　ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピロロピロール、インドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、アザインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール等の窒素原子含有複素芳香環（窒素原子上の水素原子は炭素数１～５の１価の炭化水素基等で置換されていてもよい）；
　チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン等の硫黄原子含有複素芳香環構造；
　チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、フロピロール、チエノピロール等の複数のヘテロ原子を含有する複素芳香環構造等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有連結基を含む基（以下、「基（α）」ともいう。）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有置換基で置換した基（以下、「基（β）」ともいう。）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有連結基とを組み合わせた基（以下、「基（γ）」ともいう。）等が挙げられる。
　本明細書において「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有連結基及び１価のヘテロ原子含有置換基をそれぞれ構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有連結基としては、例えば－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－ＮＲ’－、－ＳＯ２－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有置換基として、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、ａ及びｃとしては、それぞれ独立して１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、Ｙで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上述のＸにおける炭素数１～２０の１価の有機基等が挙げられる。ただし、Ｙは必ずしも複素芳香環を有していなくてもよい。
　Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｙが存在する場合のＹとしては、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有置換基で置換した１価の基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、ｂ及びｄとしては、それぞれ独立して、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、Ｒ０で表される２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　非置換の炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基、エテンジイル基、プロペンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　非置換の炭素数３～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンエチレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｒ０で表される置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基における置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ０としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、ｐとしては、２又は３が好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中のＸは、下記式（３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｚは、単結合、又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、－ＳＯ２－若しくはこれらの組み合わせである。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。ＲＡは、環員数５～１０の１価の複素芳香環基である。＊は上記式（１－１）及び上記式（１－２）におけるケイ素原子との結合手である。
　上記式（３）中、Ｌ１及びＬ２で表される置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１－１）のＸにおいて示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基のうち炭素数１～１０に対応する基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ｌ１及びＬ２としては、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数１～１０の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　上記式（３）中、ＲＡで表される環員数５～１０の１価の複素芳香環基としては、上記式（１－１）及び上記式（１－２）のＸにおいて述べた複素芳香環のうち環員数５～１０に対応する環構造から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　上記式（３）で表されるＸとしては、例えば下記式で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、＊は上記式（１－１）及び上記式（１－２）におけるケイ素原子との結合手である。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計）の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン倒壊抑制性及び膜除去性をより向上させることができる。
　（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（２－１）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基（ただし、複素芳香環を含まない。）、ヒドロキシ基、水素原子又はハロゲン原子である。ｈは、１又は２である。ｈが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１～３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ただし、ｈ＋ｑは４以下である。
　上記式（２－１）中、Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、複素芳香環を含まないことを除き、上記式（１－１）のＹの炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基が好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
　Ｒ２で表される２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１－２）のＲ０の２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ２としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
　ｈとしては、１が好ましい。
　ｑとしては、２又は３が好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計）の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９７モル％がさらに好ましく、９５モル％が特に好ましい。
　［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。
　［Ａ］化合物は、重合体の形態が好ましい。「重合体」とは、構造単位を２以上有する化合物をいい、重合体において同一の構造単位が２以上連続する場合、この構造単位を「繰り返し単位」ともいう。［Ａ］化合物が重合体の形態である場合、［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、８００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，４００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、７，０００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。［Ａ］化合物のＭｗの測定方法は実施例の記載による。
＜［Ａ］化合物の合成＞
　［Ａ］化合物は、例えば、構造単位（Ｉ）を有するポリカルボシランの加水分解縮合や、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有するポリカルボシランの加水分解縮合、構造単位（ＩＩ）を有するポリカルボシランと構造単位（Ｉ）を与えるシラン化合物との加水分解縮合等により得られる。加水分解縮合時に、必要に応じて他のシラン化合物等を加えてもよい。加水分解縮合は、シュウ酸等の触媒及び水の存在下、ジイソプロピルエーテル等の溶媒中で加水分解縮合させることにより、好ましくは生成した加水分解縮合物を含む溶液を、オルトエステル、モレキュラーシーブ等の脱水剤の存在下での溶媒置換等を経て精製することによって行うことができる。加水分解縮合反応等により、各加水分解性シランモノマーは種類に関係なく［Ａ］化合物中に取り込まれると考えられ、合成された［Ａ］化合物における構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の構造単位の含有割合は、合成反応に用いた各単量体化合物の使用量の割合と通常、同等になる。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒又はエステル系溶媒がより好ましい。
　グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有割合としては、２０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。
＜その他の任意成分＞
　その他の任意成分としては、例えば酸発生剤、塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、オルトエステル、ラジカル発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。その他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（酸発生剤）
　酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該組成物が酸発生剤を含有することで、比較的低温（常温を含む）においても［Ａ］化合物の縮合反応を促進できる。
　露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４－１６８７４８号公報における段落［００７７］～［００８１］に記載の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤や、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
　当該組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。酸発生剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
　（塩基性化合物）
　塩基性化合物は、当該組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成される膜の強度等を向上する。また、塩基性化合物は、上記膜の酸性液による剥離性を向上する。塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開２０１６－２７３７０号公報の段落［００７９］～［００８２］に記載されている化合物等が挙げられる。
　当該組成物が塩基性化合物を含有する場合塩基性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
　（オルトエステル）
　オルトエステルは、オルトカルボン酸のエステル体である。オルトエステルは、水と反応して、カルボン酸エステル等を与える。オルトエステルとしては、例えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル等のオルトギ酸エステル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル等のオルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルトプロピオン酸プロピル等のオルトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、オルトギ酸エステルが好ましく、オルトギ酸トリメチルがより好ましい。
　当該組成物がオルトエステルを含有する場合、オルトエステルの含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
＜組成物の調製方法＞
　当該組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば［Ａ］化合物の溶液及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて使用されるその他の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
《半導体基板の製造方法》
　本実施形態に係る半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう。）と、上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）と、上記レジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを含む。
　半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記ケイ素含有膜形成工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
　また、現像工程後、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングしてケイ素含有膜パターンを形成する工程（以下、「ケイ素含有膜パターン形成工程」ともいう。）、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングをする工程（以下、「エッチング工程」）、上記ケイ素含有膜パターンを塩基性液により除去する工程（以下、「除去工程」）をさらに含んでいてもよい。
　当該半導体基板の製造方法によれば、ケイ素含有形成工程において上述の当該組成物を用いることにより、パターン倒壊抑制性及び膜除去性に優れるケイ素含有膜を形成可能である。
　以下、当該半導体基板の製造方法が含む各工程について、ケイ素含有膜形成工程より前の有機下層膜形成工程、並びに現像工程後のケイ素含有膜パターン形成工程、エッチング工程及び除去工程を含む場合について説明する。
［有機下層膜形成工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜形成工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する。本工程は、任意の工程である。本工程により、基板に直接又は間接に有機下層膜が形成される。
　有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物の塗工等により形成することができる。有機下層膜を有機下層膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えば有機下層膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を加熱や露光を行うことにより硬化等させる方法等が挙げられる。上記有機下層膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」等を用いることができる。加熱や露光の諸条件については、用いる有機下層膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。また、有機下層膜は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）等の気相法により形成することができる。気相法により得られる有機下層膜としては、例えばアモルファスカーボン膜等が挙げられる。
　基板に間接に有機下層膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜上に有機下層膜を形成する場合等が挙げられる。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に上述の組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する。本工程により、基板上に直接又は間接に上記組成物の塗工膜が形成され、この塗工膜を、通常、加熱を行い硬化等させることによりレジスト下層膜としてのケイ素含有膜が形成される。
　基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板などが挙げられる。また、基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターニングが施された基板であってもよい。
　当該組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　基板に間接に当該組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された他の膜上に当該組成物を塗工する場合等が挙げられる。基板上に形成された他の膜としては、例えば前述の有機下層膜形成工程により形成される有機下層膜、反射防止膜、低誘電体絶縁膜等が挙げられる。
　塗工膜の加熱を行う場合、その雰囲気としては特に制限されず、例えば大気下、窒素雰囲気下等が挙げられる。通常、塗工膜の加熱は大気下で行われる。塗工膜の加熱を行う場合の加熱温度、加熱時間等の諸条件については適宜決定することができる。加熱温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　当該組成物が酸発生剤を含有し、この酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、加熱と露光とを組み合わせることにより、ケイ素含有膜の形成を促進することができる。露光に用いられる放射線としては、例えば後述する露光工程において例示する放射線と同様のものが挙げられる。
　本工程により形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［レジスト膜形成工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する。本工程により、ケイ素含有膜上に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　本工程をより詳細に説明すると、例えば形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　ＰＢ温度及びＰＢ時間は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　本工程において用いるレジスト膜形成用組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト膜形成用組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト膜形成用組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト膜形成用組成物、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト膜形成用組成物などが挙げられる。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。レジスト膜形成用組成物がポジ型である場合、本工程により、レジスト膜における露光部と未露光部との間で現像液であるアルカリ性溶液への溶解性に差異が生じる。より詳細には、レジスト膜における露光部のアルカリ性溶液への溶解性が高まる。
　露光に用いられる放射線としては、用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、「ＥＵＶ」ともいう。）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。また、露光条件は用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　また、本工程では、上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等のレジスト膜の性能を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。上記露光されたレジスト膜の現像は、レジスト膜の種類に応じ、アルカリ現像、有機溶媒現像、プラズマ現像のいずれであってもよい。
　アルカリ現像において用いる現像液としては、特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。アルカリ現像用の現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像を行う場合の現像液としては、例えば、上述のケイ素含有組成物における溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。中でも、ケトン系溶媒好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。
　プラズマ現像は、レジスト膜が金属含有レジスト膜である場合に好適に行うことができる。プラズマ現像では、露光された金属含有レジスト膜を特定のハロゲン化物含有ガスのラジカルに曝露させてもよい。いくつかの実施形態では、ラジカルはリモートプラズマ源から生成される。例えば、プラズマ現像では、露光された金属含有レジスト膜を、リモートプラズマ源から生成された水素及びハロゲン化物ガスのラジカルに曝露させてもよい。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物含有ガスは、ハロゲン化水素、水素とハロゲンガス、三塩化ホウ素、有機ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、ハロゲン化カルボニル、ハロゲン化チオニル、又はそれらの混合物を含む。ハロゲン化水素は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、及びヨウ化水素（ＨＩ）を含み得るが、これらに限定されない。例えば、ハロゲン化水素は、ＨＣｌ又はＨＢｒであってよい。水素及びハロゲンガスは、フッ素ガス（Ｆ2）、塩素ガス（Ｃｌ2）、臭素ガス（Ｂｒ2）、又はヨウ素ガス（Ｉ2）を水素ガス（Ｈ2）と混合させたものを含み得るが、これらに限定されない。有機ハロゲン化物は、ＣxＨyＦz、ＣxＨyＣｌz、ＣxＨyＢｒz、及びＣxＨyＩzを含むことができ、ｘ、ｙ、及びｚは、０以上の値である。ハロゲン化アシルは、ＣＨ3ＣＯＦ、ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＣＨ3ＣＯＢｒ、及びＣＨ3ＣＯＩを含むことができるが、これらに限定されない。ハロゲン化カルボニルは、ＣＯＦ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＢｒ2、及びＣＯＩ2を含むことができるが、これらに限定されない。ハロゲン化チオニルは、ＳＯＦ2、ＳＯＣｌ2、ＳｏＢｒ2、及びＳＯＩ2を含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物含有ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、及びＮ2などの不活性ガス又は担体ガスの存在下又は非存在下で流してよい。
　本工程では、上記現像後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
［ケイ素含有膜パターン形成工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングしてケイ素含有膜パターンを形成する。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
　ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
［エッチング工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングをする。より具体的には、上記ケイ素含有膜パターン形成工程で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
　基板上に有機下層膜を形成した場合には、ケイ素含有膜パターンをマスクとして有機下層膜をエッチングすることにより有機下層膜のパターンを形成した後に、この有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
　有機下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、ケイ素含有膜及びエッチングされる有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができる。エッチングガスとしては、上述のケイ素含有膜のエッチング用のガスを好適に用いることができ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜パターンをマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
　有機下層膜パターンをマスクとして基板にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、有機下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記有機下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。なお、基板パターン形成工程後、基板上、レジスト下層パターン上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述の除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
［除去工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜パターンを塩基性液で除去する。本工程により、基板上からケイ素含有膜が除去される。また、エッチング後のケイ素含有膜残渣を除去することができる。
　塩基性液としては、塩基化合物を含有する塩基性の溶液であれば特に制限されない。塩基化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。これらの中でも、基板へのダメージを回避する観点から、アンモニアが好ましい。
　塩基性液としては、ケイ素含有膜の除去性をより向上させる観点から、塩基化合物及び水を含む液、又は塩基化合物、過酸化水素及び水を含む液であることが好ましい。
　ケイ素含有膜の除去方法としては、ケイ素含有膜と塩基性液とを接触させることができる方法であれば特に制限されず、例えば、基板を塩基性液に浸漬する方法、塩基性液を吹き付ける方法、塩基性液を塗布する方法等が挙げられる。
　ケイ素含有膜の除去する際の温度、時間等の諸条件については特に制限されず、ケイ素含有膜の膜厚、用いる塩基性液の種類等に応じて適宜決定することができる。温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。時間の下限としては、５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、６分がより好ましく、１８０秒がさらに好ましい。
　本工程では、ケイ素含有膜を除去した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
　以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本実施例における中間体としての化合物（ａ）及び［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定、［Ａ］化合物の溶液の濃度の測定、及び膜の平均厚みの測定は下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　化合物（ａ）としての化合物（ａ－１）～化合物（ａ－２５）及び［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株））
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［［Ａ］化合物の溶液の濃度］
　［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成して得られた残渣の質量を測定し、この残渣の質量を［Ａ］化合物の溶液の質量で除することにより、［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）を算出した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。詳細には、シリコンウェハ上に形成された膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出して平均厚みとした。
＜化合物（ａ－１）～（ａ－２５）の合成＞
　合成例１－１～１－２５において、合成に使用した単量体（以下、「単量体（Ｈ－１）、（Ｈ－２）及び（Ｓ－１）～（Ｓ－２０）」ともいう）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［合成例１－１］（化合物（ａ－１）の合成）
　窒素置換した反応容器に、マグネシウム５．８３ｇ及びテトラヒドロフラン１１．１２ｇを加え、２０℃で攪拌した。次に、単量体（Ｈ－１）１７．３８ｇ、単量体（Ｓ－１）２．１８ｇ及び単量体（Ｓ－１７）１２．１９ｇ（モル比率：５０／５／４５（モル％））をテトラヒドロフラン１１１．１５ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で１時間、その後６０℃で３時間反応させた後、テトラヒドロフラン６６．６９ｇを添加し、１０℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次いで、この重合反応液にトリエチルアミン３０．３６ｇを加えた後、攪拌しながら、メタノール９．６１ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、２０℃で１時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル２２０ｇ中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、トリエチルアミン及びメタノールを除去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテル５０ｇを投入し析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで濃度１２質量％の化合物（ａ－１）を得た。化合物（ａ－１）のＭｗは９００であった。
［合成例１－２～１－２５］（化合物（ａ－２）～（ａ－２５）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例１－１と同様にして、化合物（ａ－２）～（ａ－２５）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。得られた化合物（ａ）のＭｗを表１に併せて示す。表１中の「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜［Ａ］化合物の合成＞
　合成例２－１～２－４６、２－５１おいて、合成に使用した単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１４）」ともいう）を以下に示す。また、以下の合成例２－１～２－４６、２－５１において、モル％は、使用した化合物（ａ－１）～（ａ－２５）及び単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１４）におけるケイ素原子の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［合成例２－１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、上記合成例１－１で得た化合物（ａ－１）のジイソプロピルエーテル溶液２３．８７ｇ及びアセトン２４．２９ｇを加えた。上記反応容器内を３０℃とし、攪拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液１．８４ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で４時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。次に、この反応容器にジイソプロピルエーテル２５．０ｇ及び水１５０ｇを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル７５ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、アセトン、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次いで、得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル５．０ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去することで、［Ａ］化合物としての化合物（Ａ－１）の濃度５質量％溶液を得た。化合物（Ａ－１）のＭｗは２，０００であった。
［合成例２－２～２－４６、２－５１］（化合物（Ａ－２）～（Ａ－４６）、（ＡＪ－５）の合成）
　下記表２に示す種類及び使用量の各化合物及び各単量体を使用した以外は合成例２－１と同様にして、［Ａ］化合物としての化合物（Ａ－２）～（Ａ－４６）、（ＡＪ－５）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。下記表２中の単量体における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）及び［Ａ］化合物のＭｗを表２に併せて示す。
［合成例２－４７］（化合物（ＡＪ－１）の合成）
　反応容器に、単量体（Ｍ－１）４．００ｇ、単量体（Ｍ－１２）４．４２ｇ、単量体（Ｍ－１４）１７．３０ｇ（モル比率：１０／２０／７０（モル％））およびアセトン４４．６０ｇを加えた。上記反応容器内を３０℃とし、攪拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液２５．６０ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、６０℃で４時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。その後、この反応容器にプロピレングリコールモノエチルエーテルを６０．０ｇ加え、エバポレーターを用いて、アセトン、メタノール、水および余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去することで、［Ａ］化合物としての化合物（ＡＪ－１）の濃度５質量％溶液を得た。化合物（ＡＪ－１）のＭｗは１，７００であった。
［合成例２－４８～２－５０］（化合物（ＡＪ－２）～（ＡＪ－４）の合成）
　下記表２に示す種類及び使用量の各化合物及び各単量体を使用した以外は合成例２－４７と同様にして、［Ａ］化合物としての化合物（ＡＪ－２）～（ＡＪ－４）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。下記表２中の単量体における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）及び［Ａ］化合物のＭｗを表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物以外の成分を以下に示す。なお、以下の実施例１－１～１－５１、比較例１－１～１－６おいては、特に断りのない限り、質量部は使用した成分の合計質量を１００質量部とした場合の値を示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｂ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
［［Ｃ］その他の任意成分］
　Ｃ－１（酸発生剤）：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
　Ｃ－２（酸発生剤）：下記式（Ｃ－２）で表される化合物
　Ｃ－３（塩基性化合物）：下記式（Ｃ－３）で表される化合物
　Ｃ－４（オルトエステル）：オルトギ酸トリメチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例１－１］（組成物（Ｊ－１）の調製）
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１．００質量部（但し、溶媒を除く。）、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９９．００質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｂ－１）も含む。）を混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１－２～１－５１、比較例１－１～１－６］（組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５１）及び（ｊ－１）～（ｊ－６）の調製）
　下記表３に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２～１－５１の組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５１）及び比較例１－１～１－６の組成物（ｊ－１）～（ｊ－６）を調製した。下記表３中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜評価＞
　上記調製した組成物を用いて、以下の方法により、ＥＵＶ露光によるレジストパターンの倒壊抑制性及び膜除去性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
＜ＥＵＶ露光用レジスト組成物の調製＞
　ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）は、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４－ｔ－ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート１．０質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過することで得た。
［レジストパターン倒壊抑制性］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した組成物（レジスト下層膜形成組成物）を塗工し、２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１４ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いて、レジスト膜に、露光量を変化させて極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した。その後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－６３００」）を用いた。レジストパターン倒壊抑制性は、線幅１４ｎｍのラインのレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（極めて良好）、線幅１４ｎｍのラインのレジストパターンの倒壊が確認されたが、線幅１６ｎｍのラインのレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ｂ」（良好）、幅１６ｎｍのラインのレジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［エッチング処理後の膜除去性］
　１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した各組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「Ｔａｃｔｒａｓ－Ｖｉｇｕｓ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝２００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理した。上記得られたエッチング処理後の各ケイ素含有膜付き基板を、６５℃に加温した除去液（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水／水＝１／１／５（体積比）混合水溶液）に５分間浸漬した後、水で洗浄し、乾燥することにより、評価用基板を得た。上記得られた各評価用基板の断面について、電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）を用いて観察し、除去液に５分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存していない場合は「Ａ」（良好）と、除去液に５分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存している場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記表３の結果から明らかなように、実施例の組成物から形成されたケイ素含有膜は、比較例の組成物から形成されたケイ素含有膜と比較して、優れたパターン倒壊抑制性及び膜除去性を発揮することができた。
＜評価＞
　上記調製した組成物を用いて、以下の方法により、ＥＵＶ露光によるレジストパターンの倒壊抑制性を評価した。評価結果を下記表４に示す。
＜ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－２）の調製＞
　ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－２）の調製に用いる化合物（Ｓ－１）を、以下に示す手順により合成した。反応容器内において、１５０ｍＬの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、イソプロピルスズ三塩化物６．５質量部を添加し、反応を２時間実施した。析出した沈殿物をろ取し、５０質量部の水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ｓ－１）を得た。化合物（Ｓ－１）は、イソプロピルスズ三塩化物の加水分解物の酸化水酸化物生成物（ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）を構造単位とする）であった。
　上記合成した化合物（Ｓ－１）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部とを混合し、得られた混合物を活性化４Åモレキュラーシーブにより残留水を除去した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－２）を調製した。
［レジストパターン倒壊抑制性］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した組成物（レジスト下層膜形成組成物）を塗工し、２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物（Ｒ－２）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１４ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いて、レジスト膜に、露光量を変化させて極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２－ヘプタノン（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した。その後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－６３００」）を用いた。レジストパターン倒壊抑制性は、線幅１４ｎｍのラインのレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（極めて良好）、線幅１４ｎｍのラインのレジストパターンの倒壊が確認されたが、線幅１６ｎｍのラインのレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ｂ」（良好）、線幅１６ｎｍのラインのレジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記表４の結果から明らかなように、実施例の組成物から形成されたケイ素含有膜は、比較例の組成物から形成されたケイ素含有膜と比較して、優れたパターン倒壊抑制性を発揮することができた。
　本発明の組成物及び半導体基板の製造方法によれば、優れたパターン倒壊抑制性及び膜除去性を有するケイ素含有膜を形成することができる。したがって、これらは半導体基板の製造等に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を有する化合物（但し、下記式（１－１）で表される構造単位を有する場合は、下記式（１－２）で表される構造単位及び下記式（２－１）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を有する化合物である。）、並びに
    　溶媒
    　を含有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１－１）中、Ｘは、複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは、３以下である。
    　式（１－２）中、Ｘは、複素芳香環を有する炭素数２～２０の１価の有機基である。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０～２の整数である。ｄが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。Ｒ０は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ０は互いに同一又は異なる。ただし、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基（ただし、複素芳香環を含まない。）、ヒドロキシ基、水素原子又はハロゲン原子である。ｈは、１又は２である。ｈが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１～３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ただし、ｈ＋ｑは４以下である。）
  2. 　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中のＸが、下記式（３）で表される請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｚは、単結合、又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、－ＳＯ２－若しくはこれらの組み合わせである。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。ＲＡは、環員数５～１０の１価の複素芳香環基である。＊は上記式（１－１）及び上記式（１－２）におけるケイ素原子との結合手である。）
  3. 　上記式（１－２）中のＲ０が、メタンジイル基である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 　上記式（２－１）中のＲ２が、メタンジイル基である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  5. 　上記化合物を構成する全構造単位に対する上記式（１－１）で表される構造単位及び上記（１－２）で表される構造単位の含有割合の合計が１モル％以上５０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  6. 　レジスト下層膜形成用である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  7. 　基板に直接又は間接に請求項１又は請求項２に記載の組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程と、
    　上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を放射線により露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と
    　を含む半導体基板の製造方法。
  8. 　上記ケイ素含有膜形成工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程をさらに含む請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
  9. 　上記露光されたレジスト膜の現像は、アルカリ現像である請求項７又は８に記載の半導体基板の製造方法。
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