WO2020171054A1 - 半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物 - Google Patents

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WO2020171054A1
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compound
semiconductor substrate
carbon atoms
composition
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達也 ▲葛▼西
智昭 瀬古
智也 田路
酒井　達也
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Jsr株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate and a composition for manufacturing a semiconductor substrate.
  • patterning is performed, for example, by performing etching using a resist pattern obtained by exposing and developing a resist film laminated on the substrate via an organic lower layer film, a silicon-containing film, etc. as a mask.
  • a semiconductor lithography process or the like for forming the formed substrate is used (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-310019 and International Publication No. 2012/039337).
  • the composition for forming a silicon-containing film is capable of sufficiently embedding the pattern of the substrate, and further It is required to be able to form a silicon-containing film having excellent heat resistance.
  • conventional silicon-containing film forming compositions have not been able to meet these requirements.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is a semiconductor substrate manufacturing method and a semiconductor substrate manufacturing method capable of forming a silicon-containing film having excellent embedding properties, flatness, and heat resistance.
  • the present invention provides a composition for use.
  • the invention made to solve the above problems is to directly coat a composition containing a compound having a first structural unit represented by the following formula (1) and a solvent on the pattern side of a substrate on which a pattern is formed. It is a manufacturing method of a semiconductor substrate including a process of manufacturing.
  • R 1 is a divalent organic group having 3 to 20 carbon atoms and containing an aromatic carbocycle or an aromatic heterocycle.
  • X 1 and Y 1 are each independently a hydrogen atom. , A hydroxy group, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • composition for producing a semiconductor substrate which is directly coated on the pattern side of a substrate on which a pattern is formed, which is represented by the above formula (1).
  • a composition for producing a semiconductor substrate which comprises a compound having a structural unit and a solvent.
  • the method for producing a semiconductor substrate and the composition for producing a semiconductor substrate of the present invention it is possible to form a silicon-containing film having excellent embedding properties, flatness, and heat resistance. Therefore, the method for producing a semiconductor substrate and the composition for producing a semiconductor substrate can be suitably used for production of a semiconductor device, which is expected to further miniaturize a semiconductor circuit and increase the complexity of the structure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the flatness evaluation method.
  • the semiconductor substrate manufacturing method is a compound having a first structural unit represented by the formula (1) described below (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) on the pattern side of a substrate on which a pattern is formed.
  • a step of directly applying a composition hereinafter, also referred to as “composition (I)" containing (hereinafter, also referred to as "[A] compound”) and a solvent (hereinafter, also referred to as “[B] solvent”) (Hereinafter, also referred to as “coating step”).
  • the composition (I) contains the [A] compound and the [B] solvent, and thus a silicon-containing film having excellent embedding property, flatness, and heat resistance is provided. Can be formed.
  • the reason why the semiconductor substrate manufacturing method has the above-described effects by including the above-described configuration is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, the [A] compound has a structural unit (I), has a rigid structure having an aromatic carbon ring or an aromatic heterocycle in the skeleton, and is less likely to undergo thermal contraction by heating, so that the silicon-containing film formed is Embedding property and flatness are improved. Further, the compound [A] has improved thermal stability and the heat resistance of the silicon-containing film.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate may include other steps (hereinafter, simply referred to as “other steps”) as necessary.
  • other steps for example, in the method for manufacturing a semiconductor substrate, a step of etching at least a part of the silicon-containing film (hereinafter, also referred to as “silicon-containing film (I)”) formed by the coating step after the coating step ( Hereinafter, also referred to as “etching step”).
  • a step of directly or indirectly applying a resist composition to the silicon-containing film (I) formed by the coating step (hereinafter, referred to as “resist composition Also referred to as “coating step”), a step of exposing the resist film formed by the resist composition coating step to radiation (hereinafter, also referred to as “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film. (Hereinafter, also referred to as “developing step”), and after the developing step, a step of etching the silicon-containing film (I) using the resist pattern formed by the developing step as a mask (hereinafter, It may further be provided with a "silicon-containing film etching step”).
  • the step of etching the substrate using the silicon-containing film (I) after the silicon-containing film etching step as a mask (hereinafter, also referred to as “substrate etching step”). ) May be further provided, and a step of removing the silicon-containing film (I) (hereinafter, also referred to as “silicon-containing film removal step”) may be further provided.
  • composition (I) is directly applied to the pattern side of the substrate on which the pattern is formed.
  • the composition (I) will be described later.
  • the above-mentioned pattern includes a pattern containing a metal, a metalloid, a metal compound or a metalloid compound, and the like.
  • the "metal” refers to, for example, a metal belonging to the third to seventh periods of Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • the metals do not include semimetals such as boron, silicon and arsenic.
  • the metal compound include metal nitrides and metal oxides, and more specifically, examples thereof include titanium oxides, titanium nitrides, zirconium oxides and zirconium nitrides. Examples include silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride.
  • the pattern a pattern containing a metal, a metalloid, a metal compound or a metalloid compound as a main component is preferable.
  • the "main component” is a component with the highest content ratio, for example, a component with a content ratio of 50% by mass or more.
  • the substrate examples include a substrate on which a pattern including a metal, a metalloid, a metal compound or a metalloid compound is formed.
  • a substrate containing a metal, a metalloid, a metal compound, or a metalloid compound as a main component is preferable, as in the case of the pattern.
  • the shape of the above pattern includes, for example, a trench pattern, a line and space pattern, a hole pattern, a pillar pattern, and the like.
  • the trench pattern and the line-and-space pattern include a pattern including a recess having a width of 5 nm to 100 nm, a pattern including a recess having a depth of 5 nm to 500 nm, and the like.
  • the hole pattern include a pattern including a hole having a diameter of 5 nm or more and 100 nm or less, a pattern including a hole having a depth of 5 nm or more and 500 nm or less, and the like.
  • the pillar pattern include a pattern including pillars having a width of 5 nm to 100 nm, a pattern including pillars having a height of 5 nm to 500 nm, and the like.
  • the method of applying the composition (I) is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as spin coating.
  • the silicon-containing film (I) is usually formed by directly coating the composition (I) on the pattern side of the substrate on which the pattern is formed to form a coating film, which is cured by exposure and/or heating. Is formed.
  • Examples of the radiation used for the exposure include electromagnetic waves such as visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays and ⁇ rays, particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams.
  • the lower limit of the temperature for heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the formed silicon-containing film (I) is preferably 10 nm, more preferably 20 nm, further preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 500 nm, more preferably 300 nm, further preferably 200 nm.
  • composition (I) will be explained.
  • composition (I) contains a compound [A] and a solvent [B].
  • the composition (I) preferably contains an acid generator (hereinafter, also referred to as “[C] acid generator”), and may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. Hereinafter, each component will be described.
  • the compound [A] is a polymer having a Si—C bond in the main chain.
  • the compound [A] has the structural unit (I).
  • the compound [A] may have, in addition to the structural unit (I), a second structural unit represented by the formula (2) described below (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”). You may have another structural unit in the range which does not impair the effect of invention.
  • the compound [A] is preferably a compound having the structural unit (I) as a repeating unit. Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 is a divalent organic group having 3 to 20 carbon atoms and containing an aromatic carbocycle or an aromatic heterocycle.
  • X 1 and Y 1 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the divalent organic group having 3 to 20 carbon atoms containing an aromatic carbocycle or an aromatic heterocycle represented by R 1 include divalent organic groups having 6 to 20 carbon atoms containing an aromatic carbocycle, Examples thereof include divalent organic groups having 3 to 20 carbon atoms and containing an aromatic heterocycle.
  • aromatic carbocycle examples include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, fluorene ring, acenaphthylene ring, pyrene ring, tetracene ring, indene ring and azulene ring.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a fluorene ring is preferable.
  • Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an imidazole ring, a pyran ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, an indole ring, a chromene ring, and benzothiophene. Ring, quinoline ring, carbazole ring, phenanthroline ring and the like. Of these, a furan ring, a thiophene ring or a pyrrole ring is preferable.
  • Examples of the divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms and containing an aromatic carbocycle represented by R 1 include, for example, a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and two divalent aromatic hydrocarbon groups. Examples thereof include a divalent group obtained by combining a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms with —O—.
  • the “aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic carbocyclic structure as a ring structure. However, it does not need to be composed only of an aromatic carbocyclic structure, and may partially contain a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include benzenediyl group, biphenyldiyl group, anthracenediyl group, phenanthrenediyl group, fluorenediyl group and the like arenediyl group, benzenediylmethanediyl group.
  • Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group and an acyloxy group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • a hydroxy group such as a hydroxy group, a cyano group, a nitro group
  • an alkyl group or an alkoxy group is preferable, and a methyl group or a methoxy group is more preferable.
  • the divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms containing an aromatic carbocycle includes a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or two substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • a divalent group in which an unsubstituted aromatic hydrocarbon group and —O— are combined is preferable, a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, and a carbon number of 6 to A substituted or unsubstituted arenediyl group having 20 carbon atoms is more preferable, an unsubstituted arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms or an arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkyl group is particularly preferable, and a benzenediyl group, a toluenediyl group and naphthalene are preferable.
  • the diyl group, the anthracenediyl group, the biphenyldiyl group or the 9,9-dimethylfluorenediyl group is more particularly preferable.
  • the divalent organic group having 3 to 20 carbon atoms containing an aromatic heterocycle includes, for example, a substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • aromatic heterocyclic group refers to a group containing an aromatic heterocyclic structure as a ring structure. However, it does not need to be composed only of the aromatic heterocyclic structure, and a part thereof may contain a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms includes, for example, a furandiyl group, a thiophenediyl group, a pyrandiyl group, a pyridinediyl group, a heteroarenediyl group such as a quinolinediyl group, and a furandiylmethanediyl group.
  • heteroarenediylalkanediyl groups such as thiophenediylethanediyl group.
  • Examples of the substituent of the aromatic heterocyclic group include the same groups as the groups exemplified as the substituent of the aromatic hydrocarbon group.
  • a C3-C20 divalent organic group containing an aromatic heterocycle a C3-C20 substituted or unsubstituted divalent aromatic heterocyclic group is preferable, and a C3-C20 substituted or An unsubstituted heteroarenediyl group is more preferable, an unsubstituted heteroarenediyl group having 3 to 20 carbon atoms or an alkyl group-substituted heteroarenediyl group having 3 to 20 carbon atoms is further preferable, and a frangyl group and a thiophenediyl group are more preferable.
  • the N-methylpyrrolediyl group is particularly preferable.
  • R 1 a divalent organic group containing 6 to 20 carbon atoms containing an aromatic carbocycle is preferable, and a divalent organic group containing 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic carbocycle is more preferable.
  • R 1 the heat resistance of the silicon-containing film (I) can be further improved.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 or Y 1 in the above formula (1) is, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom of this hydrocarbon group.
  • a monovalent group ( ⁇ ) having a divalent heteroatom-containing group between carbons, a part or all of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group and group ( ⁇ ) are substituted with a monovalent heteroatom-containing group. Examples thereof include a valent group ( ⁇ ), the above hydrocarbon group, a group ( ⁇ ) or a monovalent group ( ⁇ ) obtained by combining a group ( ⁇ ) with a divalent hetero atom-containing group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, ethenyl group, ethynyl group, cyclohexyl group and cyclohexenyl group. And a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, benzyl group, and the like, and monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • hetero atom constituting the divalent or monovalent hetero atom-containing group
  • oxygen atom nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, halogen atom and the like.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • divalent hetero atom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, and groups in which two or more of these are combined.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hetero atom-containing group include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 and Y 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent chain hydrocarbon group or a monovalent hydrocarbon group.
  • An aromatic hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group or an aryl group is further preferable.
  • the monovalent organic group represented by X 1 and Y 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • halogen atom represented by X 1 and Y 1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • a hydroxy group, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydroxy group or an alkoxy group is more preferable.
  • structural unit (I) examples include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-12) (hereinafter, also referred to as “structural units (I-1) to (I-12)”) and the like. Is mentioned.
  • the structural units (I) are preferably structural units (I-1) to (I-9).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) 1 mol% is preferable, 5 mol% is more preferable, 10 mol% is further preferable, and 30 mol% is based on all the structural units constituting the [A] compound. Is particularly preferred, 70 mol% is even more preferred, and 90 mol% is most preferred.
  • the upper limit of the content ratio may be 100 mol %.
  • the structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 2 is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 2 and Y 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include, for example, an unsubstituted divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an unsubstituted carbon number. Examples thereof include a divalent alicyclic hydrocarbon group of 3 to 20.
  • Examples of the unsubstituted divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include chain saturated hydrocarbon groups such as methanediyl group and ethanediyl group, and chain unsaturated hydrocarbon groups such as ethenediyl group and propenediyl group. Is mentioned.
  • Examples of the unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclobutanediyl group and monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclobutenediyl group.
  • Monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as unsaturated hydrocarbon group and bicyclo[2.2.1]heptanediyl group, and polycyclic alicyclic unsaturated carbonization such as bicyclo[2.2.1]heptenediyl group A hydrogen group etc. are mentioned.
  • R 2 an unsubstituted chain saturated hydrocarbon group is preferable, and a methanediyl group or an ethanediyl group is more preferable.
  • Examples of X 2 and Y 2 in the above formula (2) include the same groups as the groups exemplified as X 1 and Y 1 in the above formula (1).
  • X 2 and Y 2 a hydroxy group, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydroxy group or an alkoxy group is more preferable.
  • structural unit (II) examples include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-3) (hereinafter, also referred to as “structural units (II-1) to (II-3)”) and the like. Is mentioned.
  • the structural unit (II) is preferably the structural unit (II-1) or (II-2).
  • the lower limit of the content of the structural unit (II) is preferably 0.1 mol% with respect to all structural units constituting the compound [A]. Mol% is more preferable, 5 mol% is further preferable, and 10 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, further preferably 90 mol%, particularly preferably 50 mol%, particularly preferably 20 mol%.
  • the compound [A] may have, for example, the following structural unit (III) or structural unit (IV) as another structural unit.
  • the structural unit (III) is a structural unit represented by the following formula (3).
  • the lower limit of the content of the structural unit (III) is preferably 0.1 mol% based on all structural units constituting the compound [A]. Mol% is more preferable, and 5 mol% is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%, still more preferably 10 mol%.
  • the structural unit (IV) is a structural unit represented by the following formula (4).
  • R A is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m is 1 or 2. when m is 2, the two R A may be the same or different from each other.
  • the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R A is, for example, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as X 1 and Y 1 in the above formula (1).
  • the same groups as the groups can be mentioned.
  • Examples of the substituent of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as the substituent of the aromatic hydrocarbon group of R 1 in the above formula (1). ..
  • R A a substituted or unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group is preferable, and a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group is preferable. More preferably, a methyl group, a phenyl group or an acetoxymethyl group is even more preferable.
  • 1 is preferable as m.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) is preferably 0.1 mol% based on all structural units constituting the compound [A]. Mol% is more preferable, 5 mol% is further preferable, and 10 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol%, more preferably 60 mol%, further preferably 40 mol%, particularly preferably 30 mol%.
  • the compound [A] is formed by dehydration condensation or the like from the hydroxy group represented by X 1 and/or Y 1 in the above formula (1). It may contain a structural unit containing a structure of —O—Si.
  • the lower limit of the polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the compound [A] is preferably 500, more preferably 1,000, further preferably 1,500, particularly preferably 2,000.
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • 50,000 is preferable, 10,000 is more preferable, 7,000 is further preferable, and 4,000 is particularly preferable.
  • the Mw of the [A] compound is obtained by using a GPC column (2 pieces of "G2000HXL", 1 piece of "G3000HXL", 1 piece of "G4000HXL", manufactured by Tosoh Corp.) at a flow rate of 1.0 mL/min.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection amount 100 ⁇ L
  • Column temperature 40° C.
  • gel permeation chromatography with monodisperse polystyrene as standard (detector: differential refractometer ) Is the value measured by.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] compound is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and further preferably 90% by mass with respect to all components other than the solvent [B] in the composition (I). ..
  • the upper limit of the content ratio is, for example, 100% by mass, preferably 99% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] compound in the composition (I) is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, further preferably 3% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 20% by mass, and particularly preferably 15% by mass.
  • the compound [A] can be synthesized, for example, by the following method. First, a compound that provides R 1 of the above formula (1) such as dibromoaromatic hydrocarbon and dibromoaromatic heterocyclic compound, and optionally a compound that provides R 2 of the above formula (2) such as dibromoaliphatic hydrocarbon. And a silane compound having a hydrolyzable group such as tetramethoxysilane and methyltrichlorosilane are subjected to a condensation polymerization reaction in the presence of magnesium in a solvent such as tetrahydrofuran to give a compound which is a precursor of the compound [A]. (Hereinafter, also referred to as “compound (a)”) is obtained.
  • compound (a) also referred to as “compound (a)”.
  • Examples of the dibromoaromatic hydrocarbon and dibromoaromatic heterocyclic compound which give R 1 in the above formula (1) include compounds represented by the following formulas.
  • the compound (a) obtained above is hydrolyzed and condensed in the presence of an acid such as oxalic acid in a solvent such as methyl isobutyl ketone, and then treated with a dehydrating agent such as an orthoformate ester.
  • an acid such as oxalic acid
  • a solvent such as methyl isobutyl ketone
  • a dehydrating agent such as an orthoformate ester
  • any compound can be used as long as it can dissolve or disperse the compound [A] and other optional components.
  • the solvent [B] include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, water and the like.
  • the solvent [B] one type or two or more types can be used.
  • alcohol solvents include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, and iso-butanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, and iso-butanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • polyhydric alcohol solvents examples include polyhydric alcohol solvents.
  • ketone-based solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • ether solvents include ethyl ether, iso-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Tetrahydrofuran etc. are mentioned.
  • ester solvents include ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and acetic acid.
  • Examples include propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate and the like.
  • nitrogen-containing solvent examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • ether-based solvents and/or ester-based solvents are preferable, and ether-based solvents and/or ester-based solvents having a glycol structure are more preferable because they have excellent film-forming properties.
  • Examples of the ether solvent and ester solvent having a glycol structure include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl acetate.
  • Examples include ether and the like. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the ether solvent and the ester solvent having a glycol structure in the solvent [B] is preferably 20% by mass, more preferably 60% by mass, further preferably 90% by mass, particularly preferably 100% by mass. preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the [B] solvent in the composition (I) is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, and further preferably 85% by mass. As a maximum of the above-mentioned content rate, 99 mass% is preferred and 95 mass% is more preferred.
  • the acid generator [C] is a component that generates an acid upon exposure or heating.
  • the composition (I) contains the [C] acid generator, the condensation reaction of the [A] compound can be promoted even at a relatively low temperature (including normal temperature).
  • photo-acid generator examples include the acid generators described in paragraphs [0077] to [0081] of JP-A-2004-168748.
  • thermo acid generator As the acid generator that generates an acid by heating (hereinafter, also referred to as “thermal acid generator”), onium salt-based acid generators 2, 4, which are exemplified as photoacid generators in the above patent documents. Examples thereof include 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and alkyl sulfonates.
  • the lower limit of the content of the [C] acid generator is preferably 0.1 part by mass relative to 100 parts by mass of the [A] compound, 0.5 mass part is more preferable, and 1 mass part is still more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass.
  • the composition (I) may contain, as other components, for example, a basic compound (including a base generator), a radical generator, a surfactant, colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer and the like.
  • the composition (I) may contain one kind or two or more kinds of the above-mentioned other components, respectively.
  • the basic compound accelerates the curing reaction in the composition (I) and, as a result, improves the strength and the like of the silicon-containing film (I) formed.
  • the basic compound include a compound having a basic amino group, and a base generator that generates a compound having a basic amino group by the action of an acid or the action of heat.
  • the compound having a basic amino group include amine compounds.
  • the base generator include amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like. Specific examples of the amine compound, the amide group-containing compound, the urea compound and the nitrogen-containing heterocyclic compound include the compounds described in paragraphs [0079] to [0082] of JP-A-2016-27370. ..
  • the upper limit of the content of the basic compound is preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound. As a minimum of the above-mentioned content, 1 mass part is preferred.
  • composition (I) contains a surfactant, colloidal silica, colloidal alumina and/or organic polymer
  • the upper limit of the content of each of these components is 100 parts by mass of the [A] compound.
  • 2 parts by mass is preferable and 1 part by mass is more preferable.
  • composition (I) is prepared by mixing, for example, a solution of the compound [A], a solvent [B], and if necessary, an acid generator [C] and the like at a predetermined ratio, and preferably the obtained mixed solution has a pore size of 0. It can be prepared by filtering with a filter of 2 ⁇ m or less.
  • the above etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the silicon-containing film to be etched, and for example, CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 or the like.
  • Reducing gases such as C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3 and He, N 2 , Ar and the like.
  • Inert gas or the like is used. These gases may be mixed and used.
  • a fluorine-based gas is usually used for dry etching of the silicon-containing film, and a mixture of this with an oxygen-based gas and an inert gas is preferably used.
  • resist composition coating process In this step, the resist composition is directly or indirectly applied to the silicon-containing film (I) formed by the above-mentioned coating step. By this step, a resist film is formed on the silicon-containing film (I) formed in the above coating step directly or through another layer.
  • the resist composition examples include a radiation-sensitive resin composition (chemically amplified resist composition) containing a polymer having an acid-dissociable group and a radiation-sensitive acid generator, an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer. And a negative resist composition containing an alkali-soluble resin and a crosslinking agent.
  • the radiation sensitive resin composition is preferable.
  • a positive type pattern can be formed by developing with an alkali developing solution
  • a negative type pattern can be formed by developing with an organic solvent developing solution.
  • a double patterning method, a double exposure method or the like, which is a method of forming a fine pattern, may be appropriately used for forming the resist pattern.
  • the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition is, for example, a structural unit containing an lactone structure, a cyclic carbonate structure and/or a sultone structure, a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group, in addition to the structural unit containing an acid dissociable group. It may have a structural unit containing a phenolic hydroxyl group, a structural unit containing a fluorine atom, and the like.
  • the polymer has a structural unit containing a phenolic hydroxyl group and/or a structural unit containing a fluorine atom, the sensitivity can be improved when extreme ultraviolet rays or electron beams are used as the radiation during exposure.
  • the resist film formed in the resist composition coating step is exposed to radiation.
  • This exposure is performed by selectively irradiating radiation with a photomask, for example.
  • the radiation include visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, and charged particle rays such as electron rays and ⁇ rays.
  • far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays or electron beams are preferable, and extreme ultraviolet rays or electron beams are more preferable.
  • the exposed resist film is developed.
  • a resist pattern is formed on the silicon-containing film (I).
  • the developing method may be an alkali developing method using an alkali developing solution or an organic solvent developing method using an organic solvent developing solution.
  • a predetermined resist pattern corresponding to the photomask used in the exposure step is formed by carrying out development with various developing solutions and then preferably washing and drying.
  • the silicon-containing film (I) is etched using the resist pattern formed in the developing step as a mask. More specifically, the silicon-containing film (I) is patterned by one or more times of etching using the resist pattern formed by the developing process as a mask.
  • the above etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable.
  • the dry etching method is, for example, the same as the dry etching method in the above etching step.
  • the substrate is etched using the silicon-containing film (I) after the silicon-containing film etching step as a mask. More specifically, the patterned substrate is obtained by performing one or more etchings using the pattern formed in the silicon-containing film (I) obtained in the above-mentioned silicon-containing film etching step as a mask.
  • the above etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable.
  • the dry etching method is, for example, the same as the dry etching method in the above etching step.
  • Silicon-containing film removal step In this step, the silicon-containing film (I) is removed. When this step is performed after the substrate etching step, the silicon-containing film (I) remaining on the substrate is removed. This step can also be performed on the etched silicon-containing film (I) or the unetched silicon-containing film (I) before the substrate etching step.
  • Examples of the method of removing the silicon-containing film include a method of dry etching the silicon-containing film (I).
  • the dry etching can be performed using a known dry etching device.
  • a fluorine-based gas such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 or a chlorine-based gas such as Cl 2 or BCl 3 is used. These gases can be mixed and used.
  • the composition for producing a semiconductor substrate is used as a composition which is directly applied to the pattern side of a substrate on which a pattern is formed. More specifically, the semiconductor substrate manufacturing composition is used as a composition in the coating step of the semiconductor substrate manufacturing method described above. By using the composition for producing a semiconductor substrate, the above-mentioned silicon-containing film (I) is formed. According to the composition for producing a semiconductor substrate, it is possible to form a silicon-containing film having excellent embedding properties, flatness, and heat resistance.
  • composition for manufacturing the semiconductor substrate is described as the composition (I) used in the coating step of the method for manufacturing the semiconductor substrate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the [A] compound, the concentration of the [A] compound in the solution, and the average thickness of the silicon-containing film in this example were measured by the following methods.
  • Average film thickness The average thickness of the film was measured using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” manufactured by JA WOLLAM).
  • mol% means a value when the total mol number of Si atoms in the compound (a) and the monomer used is 100 mol %.
  • the reaction was started at the end of the dropping, and the reaction was carried out at 40° C. for 1 hour and then at 60° C. for 3 hours and then cooled to 10° C. or lower to obtain a polymerization reaction solution. Then, with stirring, 9.61 g of methanol was added dropwise over 10 minutes. The reaction was started at 20° C. for 1 hour with the completion of the dropwise addition as the reaction start time, and then the reaction solution was poured into 176.52 g of methyl isobutyl ketone, and the precipitated salt was filtered off. Next, methylisobutylketone was added to the filtrate to obtain 529.57 g of a solution of compound (a-1) in methylisobutylketone. The Mw of the compound (a-1) was 1,000.
  • the reaction was started at the end of the dropping, and the reaction was carried out at 40° C. for 1 hour and then at 60° C. for 3 hours and then cooled to 10° C. or lower to obtain a polymerization reaction solution.
  • 30.36 g of triethylamine was added to this polymerization reaction liquid, and 9.61 g of methanol was added dropwise over 10 minutes while stirring.
  • the reaction was started at 20° C. for 1 hour with the completion of dropping as the reaction start time, and then the reaction solution was poured into 206.61 g of methyl isobutyl ketone, and the precipitated salt was filtered off.
  • 619.82 g of a compound (a-2) methyl isobutyl ketone solution was obtained by adding methyl isobutyl ketone to the filtrate.
  • the Mw of the compound (a-2) was 900.
  • the reaction was started at the end of the dropping, and the reaction was carried out at 40° C. for 1 hour and then at 60° C. for 3 hours, then 213 g of tetrahydrofuran was added and cooled to 10° C. or lower to obtain a polymerization reaction solution.
  • 96.84 g of triethylamine was added to this polymerization reaction solution, and then 30.66 g of methanol was added dropwise over 10 minutes while stirring.
  • the reaction was started at 20° C. for 1 hour with the completion of the dropwise addition as the reaction start time, then the reaction solution was poured into 700 g of diisopropyl ether, and the precipitated salt was filtered off.
  • the precipitated salt was separated by filtration, 529.57 g of water was added to the filtrate, and liquid separation extraction was performed. After the liquid separation and extraction operation was repeated 3 times, 529.57 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the obtained organic layer, and water, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, alcohols produced by the reaction and excess acetic acid were added using an evaporator. Propylene glycol monomethyl ether was removed. 26.48 g of trimethyl orthoformate as a dehydrating agent was added to the obtained solution, the reaction was carried out at 40° C. for 1 hour, and then the inside of the reaction vessel was cooled to 30° C. or lower.
  • the alcohols, esters, trimethyl orthoformate and excess propylene glycol monomethyl ether acetate produced by the reaction were removed to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the compound (A-1).
  • the Mw of the compound (A-1) was 2,800.
  • the concentration of the compound (A-1) in the propylene glycol monomethyl ether acetate solution was 12% by mass.
  • the temperature inside the reaction vessel was adjusted to 40° C., and then a mixed solution of 794.35 g of a 2.5 mass% tetrahydrofuran solution of oxalic acid and 16.62 g of water was added dropwise over 20 minutes while stirring.
  • the reaction was started at the end of dropping for 2 hours at 60° C., and then the inside of the reaction vessel was cooled to 30° C. or lower.
  • the precipitated salt was separated by filtration, 529.57 g of water was added to the filtrate, and liquid separation extraction was performed.
  • the alcohols, esters, trimethyl orthoformate and excess propylene glycol monomethyl ether acetate produced by the reaction were removed to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the compound (A-18).
  • the Mw of the compound (A-18) was 2,600.
  • the concentration of the compound (A-1) in the propylene glycol monomethyl ether acetate solution was 12% by mass.
  • composition (I) ⁇ Preparation of composition (I)>
  • the solvent [B] and the acid generator [C] used for the preparation of the composition (I) are shown below.
  • [Preparation Example 1] 10.0 parts by mass of (A-1) as the compound [A] (however, excluding the solvent) and 89.7 parts by mass of (B-1) as the solvent [B] (included in the solution of the compound [A]) (Including (B-1) as a solvent) and 0.3 part by mass of (C-1) as a [C] acid generator are mixed, and the resulting solution is filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, A composition (J-1) was prepared.
  • a silicon-containing film was formed by the following method using the composition (I) shown in Table 4 below. With respect to the formed silicon-containing film, heat resistance, embedding property and flatness were evaluated by the following methods. The evaluation results are also shown in Table 4 below.
  • composition (I) prepared above was applied onto an 8-inch silicon wafer by a spin coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” manufactured by Tokyo Electron Ltd.), and then 60° C. at 250° C. in an air atmosphere. By heating for 2 seconds and cooling at 23° C. for 60 seconds, a silicon-containing film having an average thickness of 200 nm was formed to obtain a substrate with a silicon-containing film. Powder is recovered by shaving the silicon-containing film of the above-mentioned substrate with a silicon-containing film, and the powder of the silicon-containing film is put into a container used for measurement by a TG-DTA device (“TG-DTA2000SR” manufactured by NETZSCH). The mass before heating was measured.
  • TG-DTA device TG-DTA2000SR
  • M L ⁇ (m1-m2)/m1 ⁇ 100
  • M L is the mass reduction rate (%)
  • m1 is the mass (mg) before heating
  • m2 is the mass (mg) at 400°C. The smaller the mass reduction rate of the powder used as a sample is, the less the sublimate and the decomposition product of the silicon-containing film generated during heating of the silicon-containing film are.
  • the heat resistance is "A” (extremely good) when the mass reduction rate is less than 5%, “B” (good) when the mass reduction rate is 5% or more and less than 10%, and "C” (when it is 10% or more. It was evaluated as bad).
  • composition (I) prepared above was applied onto a silicon nitride substrate on which a trench pattern having a depth of 300 nm and a width of 30 nm was formed, by a spin coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” manufactured by Tokyo Electron Ltd.). I worked.
  • the rotation speed of spin coating was the same as in the case of forming a silicon-containing film having an average thickness of 200 nm on a silicon wafer in the evaluation of [heat resistance].
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was applied onto a silicon substrate 1 on which a trench pattern having a depth of 100 nm and a width of 10 ⁇ m was formed, as shown in FIG. ) was applied by the spin coating method.
  • the rotation speed of spin coating was the same as in the case of forming a silicon-containing film having an average thickness of 200 nm on a silicon wafer in the evaluation of [heat resistance].
  • the silicon-containing film 2 having an average thickness of 200 nm in the non-trench pattern portion is formed by heating at 250° C. for 60 seconds in an air atmosphere and then cooling at 23° C. for 30 seconds.
  • the cross-sectional shape of the obtained silicon substrate with the silicon-containing film was observed using a scanning electron microscope (“S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the central portion of the trench pattern of the silicon-containing film 2 was observed.
  • the difference ( ⁇ FT) between the height at b and the height at the portion a of the non-trench pattern 5 ⁇ m from the end of the trench pattern was used as an index of flatness.
  • the flatness was evaluated as “A” (good) when the ⁇ FT was less than 40 nm, “B” (somewhat good) when the ⁇ FT was 40 nm or more and less than 60 nm, and “C” (poor) when the ⁇ FT was 60 nm or more. .. Note that the height difference shown in FIG. 1 is exaggerated from the actual one.
  • the silicon-containing film formed by the composition of Example was excellent in embedding property, flatness and heat resistance.
  • the flatness and heat resistance of the silicon-containing film formed from the composition of Comparative Example were poor.
  • the method for producing a semiconductor substrate and the composition for producing a semiconductor substrate of the present invention it is possible to form a silicon-containing film having excellent embedding properties, flatness, and heat resistance. Therefore, the method for producing a semiconductor substrate and the composition for producing a semiconductor substrate can be suitably used for production of semiconductor devices, which are expected to further miniaturize semiconductor circuits and increase the complexity of structures.

Abstract

埋め込み性、平坦性及び耐熱性に優れるケイ素含有膜を形成することができる半導体基板の製造方法及び組成物の提供を目的とする。本発明は、パターンが形成された基板の上記パターン側に、下記式（１）で表される第１構造単位を有する化合物及び溶媒を含有する組成物を直接塗工する工程を備える半導体基板の製造方法である。下記式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭素環又は芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基である。Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。上記塗工工程後に、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の少なくとも一部をエッチングする工程をさらに備えることが好ましい。

Description

半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物
　本発明は、半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物に関する。
　半導体基板の製造におけるパターン形成には、例えば、基板に有機下層膜、ケイ素含有膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことでパターニングされた基板を形成する半導体リソグラフィープロセス等が用いられる（特開２００４－３１００１９号公報及び国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。
特開２００４－３１００１９号公報 国際公開第２０１２／０３９３３７号
　最近では、トレンチ、ホール等のパターンが形成された基板が用いられることが多くなっており、ケイ素含有膜形成用組成物には、基板のパターンを十分に埋め込むことができることに加え、平坦性及び耐熱性に優れるケイ素含有膜を形成できることが要求される。しかし、従来のケイ素含有膜形成用組成物では、これらの要求を満たすことはできていない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、埋め込み性、平坦性及び耐熱性に優れるケイ素含有膜を形成することができる半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、パターンが形成された基板の上記パターン側に、下記式（１）で表される第１構造単位を有する化合物及び溶媒を含有する組成物を直接塗工する工程を備える半導体基板の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭素環又は芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基である。Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、パターンが形成された基板の上記パターン側に、直接塗工される半導体基板製造用組成物であって、上記式（１）で表される構造単位を有する化合物と、溶媒とを含有する半導体基板製造用組成物である。
　本発明の半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物によれば、埋め込み性、平坦性及び耐熱性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。従って、当該半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物は、今後さらに半導体回路の微細化や構造の複雑化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
図１は、平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。
　以下、本発明の半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物について詳説する。
＜半導体基板の製造方法＞
　当該半導体基板の製造方法は、パターンが形成された基板の上記パターン側に、後述する式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を直接塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記工程を備え、組成物（Ｉ）が［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有することで、埋め込み性、平坦性及び耐熱性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。当該半導体基板の製造方法が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は構造単位（Ｉ）を有し、骨格に芳香族炭素環又は芳香族複素環を有する剛直な構造であり、加熱により熱収縮し難いため、形成されるケイ素含有膜の埋め込み性及び平坦性が向上する。また、［Ａ］化合物は熱安定性が向上し、ケイ素含有膜の耐熱性が向上する。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じてその他の工程（以下、単に「その他の工程」ともいう）を備えていてもよい。例えば、当該半導体基板の製造方法は、上記塗工工程後に、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜（以下、「ケイ素含有膜（Ｉ）」ともいう）の少なくとも一部をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　また、当該半導体基板の製造方法は、上記塗工工程後に、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜（Ｉ）に直接又は間接にレジスト組成物を塗工する工程（以下、「レジスト組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とをさらに備えていてもよく、上記現像工程後に、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜（Ｉ）をエッチングする工程（以下、「ケイ素含有膜エッチング工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　さらに、当該半導体基板の製造方法は、上記ケイ素含有膜エッチング工程後に、ケイ素含有膜エッチング工程後のケイ素含有膜（Ｉ）をマスクとして、基板をエッチングする工程（以下、「基板エッチング工程」ともいう）をさらに備えていてもよく、上記ケイ素含有膜（Ｉ）を除去する工程（以下、「ケイ素含有膜除去工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法が備える各工程について説明する。なお、当該半導体基板の製造方法が必要に応じて備えるその他の工程については後述する。
［塗工工程］
　本工程では、パターンが形成された基板の上記パターン側に、組成物（Ｉ）を直接塗工する。組成物（Ｉ）については後述する。
　上記パターンとしては、金属、半金属、金属化合物又は半金属化合物を含むパターン等が挙げられる。ここで、「金属」とは、例えば周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する金属等をいう。なお、金属には、ホウ素、ケイ素、ヒ素等の半金属は含まれない。金属化合物としては、例えば金属窒化物、金属酸化物等が挙げられ、より具体的には、例えばチタン酸化物、チタン窒化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム窒化物等が挙げられる、半金属化合物としては、例えばシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物等が挙げられる。上記パターンとしては、金属、半金属、金属化合物又は半金属化合物を主成分とするパターンが好ましい。ここで「主成分」とは、最も含有割合の多い成分であり、例えば含有割合が５０質量％以上の成分を指す。
　上記基板としては、例えば金属、半金属、金属化合物又は半金属化合物を含むパターンが形成された基板等が挙げられる。上記パターンとして例示したものと同様に、金属、半金属、金属化合物又は半金属化合物を主成分とする基板が好ましい。
　上記パターンの形状としては、例えばトレンチパターン、ライン・アンド・スペースパターン、ホールパターン、ピラーパターン等が挙げられる。トレンチパターン及びライン・アンド・スペースパターンとしては、例えば幅が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の凹部を含むパターン、深さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の凹部を含むパターン等が挙げられる。ホールパターンとしては、例えば直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のホールを含むパターン、深さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のホールを含むパターン等が挙げられる。ピラーパターンとしては、例えば幅が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のピラーを含むパターン、高さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のピラーを含むパターン等が挙げられる。
　組成物（Ｉ）の塗工方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等の公知の方法が挙げられる。
　組成物（Ｉ）をパターンが形成された基板の上記パターン側に直接塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることによってケイ素含有膜（Ｉ）が形成される。
　上記露光に用いられる放射線としては例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜（Ｉ）の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
　次に、組成物（Ｉ）について説明する。
＜組成物（Ｉ）＞
　組成物（Ｉ）は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。組成物（Ｉ）は、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
　以下、各成分について説明する。
［［Ａ］化合物］
　［Ａ］化合物は、主鎖中にＳｉ－Ｃ結合を有する重合体である。［Ａ］化合物は、構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］化合物は、構造単位（Ｉ）以外に、後述する式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］化合物は、構造単位（Ｉ）を繰り返し単位として有する化合物であることが好ましい。
　以下、各構造単位について説明する。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭素環又は芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基である。Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｒ１で表される芳香族炭素環又は芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基としては、例えば芳香族炭素環を含む炭素数６～２０の２価の有機基、芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基等が挙げられる。
　上記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ピレン環、テトラセン環、インデン環、アズレン環等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフルオレン環が好ましい。
　上記芳香族複素環としては、例えばフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、クロメン環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントロリン環等が挙げられる。これらの中で、フラン環、チオフェン環又はピロール環が好ましい。
　Ｒ１で表される芳香族炭素環を含む炭素数６～２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数６～２０の置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基、２つの炭素数６～１０の置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた２価の基等が挙げられる。本明細書において「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香族炭素環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭素環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素基や脂環式炭化水素基を含んでいてもよい。
　非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基等のアレーンジイル基、ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基、アントラセンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基、メタンジイルベンゼンジイルメタンジイル基等のアルカンジイルアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
　芳香族炭化水素基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中で、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基がより好ましい。
　芳香族炭素環を含む炭素数６～２０の２価の有機基としては、炭素数６～２０の置換若しくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は２つの炭素数６～１０の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた２価の基が好ましく、炭素数６～２０の置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数６～２０の置換又は非置換のアレーンジイル基がさらに好ましく、炭素数６～２０の非置換のアレーンジイル基又はアルキル基置換の炭素数６～２０のアレーンジイル基が特に好ましく、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ビフェニルジイル基又は９，９－ジメチルフルオレンジイル基がさらに特に好ましい。
　芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基としては、例えば炭素数３～２０の置換又は非置換の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。本明細書において「芳香族複素環基」とは、環構造として芳香族複素環構造を含む基をいう。但し、芳香族複素環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素基や脂環式炭化水素基を含んでいてもよい。
　非置換の炭素数３～２０の２価の芳香族複素環基としては、例えばフランジイル基、チオフェンジイル基、ピランジイル基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基等のヘテロアレーンジイル基、フランジイルメタンジイル基、チオフェンジイルエタンジイル基等のヘテロアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
　芳香族複素環基の置換基としては、例えば上記芳香族炭化水素基の置換基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基としては、炭素数３～２０の置換又は非置換の２価の芳香族複素環基が好ましく、炭素数３～２０の置換又は非置換のヘテロアレーンジイル基がより好ましく、炭素数３～２０の非置換のヘテロアレーンジイル基又はアルキル基置換の炭素数３～２０のヘテロアレーンジイル基がさらに好ましく、フランジイル基、チオフェンジイル基又はＮ－メチルピロールジイル基が特に好ましい。
　Ｒ１としては、芳香族炭素環を含む炭素数６～２０の２価の有機基が好ましく、芳香族炭素環を含む炭素数６～１５の２価の有機基がより好ましい。Ｒ１を上記基とすることで、ケイ素含有膜（Ｉ）の耐熱性をより向上させることができる。
　上記式（１）のＸ１又はＹ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する１価の基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基（β）、上記炭化水素基、基（α）又は基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた１価の基（γ）等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、エテニル基、エチニル基等の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　Ｘ１及びＹ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基又はアリール基がさらに好ましい。Ｘ１及びＹ１で表される１価の有機基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｘ１及びＹ１で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。このハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　Ｘ１及びＹ１としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、ヒドロキシ基又はアルコキシ基がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）～（Ｉ－１２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１－１）～（１－１２）中、Ｘ１及びＹ１は、上記式（１）と同義である。
　構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ－１）～（Ｉ－９）が好ましい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましく、７０モル％がさらに特に好ましく、９０モル％が最も好ましい。上記含有割合の上限は、１００モル％であってもよい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、ケイ素含有膜（Ｉ）の平坦性及び耐熱性をより向上させることができる。なお、［Ａ］化合物における各構造単位の含有割合（モル％）は、通常［Ａ］化合物の合成に用いた各構造単位を与える単量体のモル比率と同等になる。
（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　Ｒ２で表される非置換の炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば非置換の炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、非置換の炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　非置換の炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基、エテンジイル基、プロペンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　非置換の炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、シクロブテンジイル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　Ｒ２としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、メタンジイル基又はエタンジイル基がより好ましい。
　上記式（２）のＸ２及びＹ２としては、例えば上記式（１）のＸ１及びＹ１として例示した基と同様の基等が挙げられる。Ｘ２及びＹ２としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、ヒドロキシ基又はアルコキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２－１）～（２－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（２－１）～（２－３）中、Ｘ２及びＹ２は、上記式（２）と同義である。
　構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－２）が好ましい。
　［Ａ］化合物が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましく、２０モル％がさらに特に好ましい。
　［Ａ］化合物は、その他の構造単位として、例えば下記構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）等を有していてもよい。
（構造単位（ＩＩＩ））
　構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［Ａ］化合物が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
（構造単位（ＩＶ））
　構造単位（ＩＶ）は、下記式（４）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（４）中、ＲＡは、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ｍは、１又は２である。ｍが２の場合、２つのＲＡは互いに同一又は異なる。
　ＲＡで表される非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＸ１及びＹ１として例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。また上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基の置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１の芳香族炭化水素基の置換基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　ＲＡとしては、置換若しくは非置換の１価の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換若しくは非置換のアルキル基、又は非置換のアリール基がより好ましく、メチル基、フェニル基又はアセトキシメチル基がさらに好ましい。
　ｍとしては、１が好ましい。
　［Ａ］化合物が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。
　また、［Ａ］化合物は、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外にも、上記式（１）においてＸ１及び／又はＹ１で表されるヒドロキシ基から脱水縮合等により形成されるＳｉ－Ｏ－Ｓｉの構造を含む構造単位を含んでいてもよい。
　［Ａ］化合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましく、２，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、７，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。
　本明細書において、［Ａ］化合物のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
　［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、組成物（Ｉ）中の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は、例えば１００質量％であり、９９質量％が好ましい。
　組成物（Ｉ）における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
［［Ａ］化合物の合成方法］
　［Ａ］化合物は、例えば以下の方法により合成することができる。まず、ジブロモ芳香族炭化水素、ジブロモ芳香族複素環化合物等の上記式（１）のＲ１を与える化合物及び必要に応じてジブロモ脂肪族炭化水素等の上記式（２）のＲ２を与える化合物と、テトラメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等の加水分解性基を有するシラン化合物とを、マグネシウムの存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で縮合重合反応させることにより、［Ａ］化合物の前駆体である化合物（以下、「化合物（ａ）」ともいう）が得られる。
　上記式（１）のＲ１を与えるジブロモ芳香族炭化水素及びジブロモ芳香族複素環化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　次に、上記得られた化合物（ａ）を、シュウ酸等の酸存在下、メチルイソブチルケトン等の溶媒中で加水分解縮合反応させた後、さらに、オルトギ酸エステル等の脱水剤で処理することにより、［Ａ］化合物を溶液として得ることができる。
［［Ｂ］溶媒］
　［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有される他の成分を溶解又は分散できる限り用いることができる。［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも、エーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒がより好ましい。
　グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有割合の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
［［Ｃ］酸発生剤］
　［Ｃ］酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸発生剤を含有すると、比較的低温（常温を含む）においても［Ａ］化合物の縮合反応を促進することができる。
　露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４－１６８７４８号公報における段落［００７７］～［００８１］に記載の酸発生剤等が挙げられる。
　また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
　組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
［その他の成分］
　組成物（Ｉ）は、その他の成分として、例えば塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、ラジカル発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等を含有してもよい。組成物（Ｉ）は、上記その他の成分をそれぞれ１種又は２種以上含有することができる。
（塩基性化合物）
　塩基性化合物は、組成物（Ｉ）における硬化反応を促進し、その結果、形成されるケイ素含有膜（Ｉ）の強度等を向上する。上記塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物や、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。上記塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。上記塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。上記アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開２０１６－２７３７０号公報の段落［００７９］～［００８２］に記載されている化合物等が挙げられる。
　組成物（Ｉ）が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５０質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、１質量部が好ましい。
　組成物（Ｉ）が界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ及び／又は有機ポリマーを含有する場合、これらの成分の１種類毎の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
［組成物の調製方法］
　組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］化合物の溶液、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤等を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
　以下、当該半導体基板の製造方法が必要に応じて備えるその他の工程について説明する。
［エッチング工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜（Ｉ）の少なくとも一部をエッチングする。これにより、ケイ素含有膜（Ｉ）をパターニングすることができる。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
　ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
［レジスト組成物塗工工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜（Ｉ）に直接又は間接にレジスト組成物を塗工する。本工程により、上記塗工工程で形成されたケイ素含有膜（Ｉ）に直接又は他の層を介してレジスト膜が形成される。
　レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
　感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、露光における放射線として極端紫外線又は電子線を用いる場合の感度を向上させることができる。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。この露光は、例えばフォトマスクにより選択的に放射線を照射して行う。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、極端紫外線又は電子線が好ましく、極端紫外線又は電子線がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。本工程により、ケイ素含有膜（Ｉ）にレジストパターンが形成される。上記現像方法としては、アルカリ現像液を用いたアルカリ現像法でも有機溶媒現像液を用いた有機溶媒現像法でもよい。本工程では、各種現像液で現像を行った後、好ましくは洗浄及び乾燥させることによって、露光工程で使用したフォトマスクに対応した所定のレジストパターンが形成される。
［ケイ素含有膜エッチング工程］
　本工程では、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、ケイ素含有膜（Ｉ）をエッチングする。より具体的には、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングによって、ケイ素含有膜（Ｉ）がパターニングされる。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングの方法としては、例えば上記エッチング工程におけるドライエッチングの方法と同様である。
［基板エッチング工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜エッチング工程後のケイ素含有膜（Ｉ）をマスクとして、基板をエッチングする。より具体的には、上記ケイ素含有膜エッチング工程で得られたケイ素含有膜（Ｉ）に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングの方法としては、例えば上記エッチング工程におけるドライエッチングの方法と同様である。
［ケイ素含有膜除去工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜（Ｉ）を除去する。本工程が基板エッチング工程後に行われる場合、基板に残存するケイ素含有膜（Ｉ）が除去される。また、本工程は、上記基板エッチング工程前のエッチングされたケイ素含有膜（Ｉ）又はエッチングされていないケイ素含有膜（Ｉ）に対して行うこともできる。
　上記ケイ素含有膜を除去する方法としては、例えば上記ケイ素含有膜（Ｉ）をドライエッチングする方法等が挙げられる。上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることができる。
＜半導体基板製造用組成物＞
　当該半導体基板製造用組成物は、パターンが形成された基板の上記パターン側に、直接塗工される組成物として用いられる。より詳細には、当該半導体基板製造用組成物は、上述の当該半導体基板の製造方法の塗工工程における組成物として用いられる。当該半導体基板製造用組成物を用いることにより、上述のケイ素含有膜（Ｉ）が形成される。当該半導体基板製造用組成物によれば、埋め込み性、平坦性及び耐熱性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。
　当該半導体基板製造用組成物は、上述の当該半導体基板の製造方法の塗工工程において用いる組成物（Ｉ）として説明している。
　以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本実施例における［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、［Ａ］化合物の溶液中の濃度、及びケイ素含有膜の平均厚みの測定は下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬（株））
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［［Ａ］化合物の溶液中の濃度］
　［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成して得られた残渣の質量を測定し、この残渣の質量を［Ａ］化合物の溶液の質量で除することにより、［Ａ］化合物の溶液中の濃度（質量％）を算出した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
　［Ａ］化合物の合成に使用した単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　以下の合成例において、モル％は、使用した化合物（ａ）及び単量体におけるＳｉ原子の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［化合物（ａ）の合成］
　［Ａ］化合物の前駆体である化合物（ａ）を以下の手順により合成した。
［合成例１－１］（化合物（ａ－１）の合成）
　窒素置換した反応容器に、マグネシウム５．８３ｇ及びテトラヒドロフラン１１．１２ｇを加え、２０℃で撹拌した。次に、上記式（Ｈ－１）で表される化合物２３．５９ｇ及び上記式（Ｓ－１）で表される化合物１５．２２ｇ（モル比率：５０／５０（モル％））をテトラヒドロフラン１１１．１５ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で１時間、その後６０℃で３時間反応させた後、１０℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次いで、撹拌しながら、メタノール９．６１ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、２０℃で１時間反応させた後、反応液をメチルイソブチルケトン１７６．５２ｇ中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、ろ液にメチルイソブチルケトンを添加することで５２９．５７ｇの化合物（ａ－１）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。化合物（ａ－１）のＭｗは１，０００であった。
［合成例１－２］（化合物（ａ－２）の合成）
　窒素置換した反応容器に、マグネシウム５．８３ｇ及びテトラヒドロフラン１１．１２ｇを加え、２０℃で撹拌した。次に、上記式（Ｈ－１）で表される化合物２３．５９ｇ及び上記式（Ｓ－２）で表される化合物１４．９５ｇ（モル比率：５０／５０（モル％））をテトラヒドロフラン１１１．１５ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で１時間、その後６０℃で３時間反応させた後、１０℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次いで、この重合反応液にトリエチルアミン３０．３６ｇを加えた後、撹拌しながら、メタノール９．６１ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、２０℃で１時間反応させた後、反応液をメチルイソブチルケトン２０６．６１ｇ中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、ろ液にメチルイソブチルケトンを添加することで６１９．８２ｇの化合物（ａ－２）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。化合物（ａ－２）のＭｗは９００であった。
［合成例１－３～１－１７］（化合物（ａ－３）～（ａ－１７）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用割合の各単量体を使用した以外は、合成例１－２と同様にして、化合物（ａ－３）～（ａ－１７）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。表１中の「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた化合物（ａ）のＭｗを表１に合わせて示す。
［比較合成例１－１］（化合物（ａｘ－１）の合成）
　窒素置換した反応容器に、マグネシウム１８．６１ｇ及びテトラヒドロフラン３５ｇを加え、２０℃で撹拌した。次に、上記式（ｈ－１）で表される化合物５５．４５ｇ、上記式（Ｓ－２）で表される化合物１４．３０ｇ及び上記式（Ｓ－３）で表される化合物３０．２４ｇ（モル比率：５０／１５／３５（モル％））をテトラヒドロフラン３５５ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で１時間、その後６０℃で３時間反応させた後、テトラヒドロフラン２１３ｇを添加し、１０℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次いで、この重合反応液にトリエチルアミン９６．８４ｇを加えた後、撹拌しながら、メタノール３０．６６ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、２０℃で１時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル７００ｇ中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル１８０ｇ中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで２２３ｇの化合物（ａｘ－１）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。化合物（ａｘ－１）のＭｗは７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［［Ａ］化合物の合成］
［合成例２－１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　上記合成例１－１で得た化合物（ａ－１）のメチルイソブチルケトン溶液５２９．５７ｇを４０℃とした。次いで、撹拌しながら２．５質量％シュウ酸テトラヒドロフラン溶液７９４．３５ｇ及び水１６．６２ｇの混合溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、６０℃で２時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。析出した塩をろ別し、ろ液に水５２９．５７ｇを加え、分液抽出を行った。分液抽出操作を３回繰り返し後、得られた有機層に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル５２９．５７ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル２６．４８ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。次いで、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（Ａ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ－１）のＭｗは２，８００であった。化合物（Ａ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液中の濃度は１２質量％であった。
［合成例２－２及び２－１７］（化合物（Ａ－２）～（Ａ－１７）の合成）
　下記表２に示す種類及び使用割合の化合物（ａ）を使用した以外は、合成例２－１と同様にして、化合物（Ａ－２）～（Ａ－１７）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。下記表２中の「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた［Ａ］化合物の溶液中の濃度（質量％）及び［Ａ］化合物のＭｗを表２に合わせて示す。
［合成例２－１８］（化合物（Ａ－１８）の合成）
　反応容器に、上記合成例１－１で得た化合物（ａ－１）のメチルイソブチルケトン溶液５２９．５７ｇのうちの４２３．６６ｇ及び上記式（Ｍ－１）で表される化合物２．７２ｇ（化合物（ａ－１）８０モル％に対し２０モル％）を投入し、メチルイソブチルケトンを添加することで６１９．８２ｇのメチルイソブチルケトン溶液を得た。反応容器内を４０℃とした後、撹拌しながら２．５質量％シュウ酸テトラヒドロフラン溶液７９４．３５ｇ及び水１６．６２ｇの混合溶液を２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、６０℃で２時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。析出した塩をろ別し、ろ液に水５２９．５７ｇを加え、分液抽出を行った。分液抽出操作を３回繰り返し後、得られた有機層に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル５２９．５７ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル２６．４８ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。次いで、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（Ａ－１８）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ－１８）のＭｗは２，６００であった。化合物（Ａ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液中の濃度は１２質量％であった。
［合成例２－１９及び２－２０］（化合物（Ａ－１９）及び（Ａ－２０）の合成）
　下記表２に示す種類及び使用量の化合物（ａ）及び各単量体（（Ｍ－２）及び（Ｍ－３））を使用した以外は、合成例２－１８と同様にして、化合物（Ａ－１９）及び（Ａ－２０）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた［Ａ］化合物の溶液中の濃度（質量％）及び［Ａ］化合物のＭｗを表２に合わせて示す。
［比較合成例２－１］（化合物（ＡＸ－１）の合成）
　反応容器に、上記比較合成例１－１で得た化合物（ａｘ－１）のジイソプロピルエーテル溶液２２３ｇのうちの１００ｇ及びメタノール９０ｇを加えた。上記反応容器内を３０℃とし、撹拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液８ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で４時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。次に、この反応容器に、ジイソプロピルエーテル９９ｇ及び水１９８ｇを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層にシュウ酸二水和物０．２６ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３９６ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次いで、得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル１９．８２ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９９ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（ＡＸ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（ＡＸ－１）のＭｗは２，５００であった。化合物（ＡＸ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液中の濃度は１２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜組成物（Ｉ）の調製＞
　組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］酸発生剤について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［調製例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０．０質量部（但し、溶媒を除く）、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）８９．７質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒としての（Ｂ－１）も含む）及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ－１）０．３質量部を混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［調製例２～２１及び比較調製例１］
　下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様に操作して、組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）及び（ｊ－１）を調製した。表３中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜ケイ素含有膜の形成＞
［実施例１～２１及び比較例１］
　下記表４に示す組成物（Ｉ）を用いて、下記方法によりケイ素含有膜を形成した。形成されたケイ素含有膜について、耐熱性、埋め込み性及び平坦性を以下の方法により評価した。評価結果を下記表４に合わせて示す。
［耐熱性］
　上記調製した組成物（Ｉ）を８インチシリコンウェハ上にスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱し、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのケイ素含有膜を形成して、ケイ素含有膜付き基板を得た。
　上記ケイ素含有膜付き基板のケイ素含有膜を削ることにより粉体を回収し、ケイ素含有膜の粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃における粉体の質量を測定した。下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、ケイ素含有膜の加熱時に発生する昇華物やケイ素含有膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［埋め込み性］
　上記調製した組成物（Ｉ）を、深さ３００ｎｍ、幅３０ｎｍのトレンチパターンが形成された窒化ケイ素基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記［耐熱性］の評価において、シリコンウェハ上に平均厚み２００ｎｍのケイ素含有膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、ケイ素含有膜が形成された基板を得た。得られた基板の断面について、電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ－４８００」）を用い、埋め込み不良（ボイド）の有無を確認した。埋め込み性は、埋め込み不良が見られなかった場合は「Ａ」（良好）と、埋め込み不良が見られた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［平坦性］
　上記調製した組成物（Ｉ）を、図１に示すように、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記［耐熱性］の評価において、シリコンウェハ上に平均厚み２００ｎｍのケイ素含有膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、非トレンチパターンの部分における平均厚み２００ｎｍのケイ素含有膜２を形成し、ケイ素含有膜付きシリコン基板を得た。上記得られたケイ素含有膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ－４８００」）を用いて観察し、このケイ素含有膜２の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターンの部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　上記表４の結果から分かるように、実施例の組成物により形成されたケイ素含有膜は埋め込み性、平坦性及び耐熱性に優れていた。これに対し、比較例の組成物により形成されたケイ素含有膜の平坦性及び耐熱性は不良であった。
　本発明の半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物によれば、埋め込み性、平坦性及び耐熱性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。従って、当該半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物は、今後さらに半導体回路の微細化や構造の複雑化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
１　シリコン基板
２　ケイ素含有膜

Claims (9)

  1. 　パターンが形成された基板の上記パターン側に、下記式（１）で表される第１構造単位を有する化合物及び溶媒を含有する組成物を直接塗工する工程
    　を備える半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭素環又は芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基である。Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  2. 　上記塗工工程後に、
    　上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の少なくとも一部をエッチングする工程
    　をさらに備える請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 　上記式（１）のＲ１が芳香族炭素環を含む炭素数６～２０の２価の有機基である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　上記有機基が炭素数６～２０の置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基である請求項３に記載の半導体基板の製造方法。
  5. 　上記芳香族炭化水素基が炭素数６～２０の置換又は非置換のアレーンジイル基である請求項４に記載の半導体基板の製造方法。
  6. 　上記化合物が下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｘ２及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  7. 　上記パターンが、金属、半金属、金属化合物又は半金属化合物を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  8. 　パターンが形成された基板の上記パターン側に、直接塗工される半導体基板製造用組成物であって、
    　下記式（１）で表される構造単位を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含有する半導体基板製造用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭素環又は芳香族複素環を含む炭素数３～２０の２価の有機基である。Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  9. 　上記式（１）のＲ１が芳香族炭素環を含む炭素数６～２０の２価の有機基である請求項８に記載の組成物。
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