WO2022149478A1 - 組成物及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

組成物及び半導体基板の製造方法 Download PDF

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達也 葛西
彩夏 古澤
一憲 酒井
龍一 芹澤
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a composition and a semiconductor substrate.
  • etching is performed using a resist pattern obtained by exposing and developing a resist film laminated on a substrate via an organic underlayer film, a silicon-containing film, or the like as a mask.
  • a multilayer resist process or the like for forming a patterned substrate is used (see International Publication No. 2012/039337).
  • the exposure light used is from KrF excimer laser (248 nm) and ArF excimer laser (193 nm) to extreme ultraviolet (13.5 nm, hereinafter also referred to as “EUV”).
  • EUV extreme ultraviolet
  • the silicon-containing film is required to have the ability to suppress the collapse of the resist pattern. Further, in the process of removing the silicon-containing film in the manufacturing process of a semiconductor substrate or the like, the silicon-containing film may be easily removed by a basic liquid such as a basic hydrogen peroxide solution while suppressing damage to the substrate. Desired.
  • An object of the present invention is to provide a composition and a method for producing a semiconductor substrate capable of forming a silicon-containing film capable of improving the collapsing inhibitory property of a resist pattern and the film removability.
  • the present invention in one embodiment, At least one type of structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the following formula (1-1) and the structural unit represented by (1-2) (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”).
  • a compound having a structural unit represented by the following formula (2-1) hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”
  • [A] compound hereinafter, also referred to as “[A] compound”
  • solvent hereinafter, also referred to as “[A] compound”.
  • [B] solvent Containing the composition.
  • X is a monovalent organic group having at least one fluorine atom and having 1 to 20 carbon atoms (except when it is an alkoxy group).
  • A is 1 to 1. It is an integer of 3.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or a halogen atom.
  • B is 0 to 0. It is an integer of 2. If b is 2, the two Ys are the same or different from each other, where a + b is 3 or less.
  • X is a monovalent organic group having at least one fluorine atom and having 1 to 20 carbon atoms (except when it is an alkoxy group).
  • c is an integer of 1 to 3. When c is 2 or more, a plurality of Xs are the same or different from each other.
  • Y is a monovalent organic group, a hydroxy group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • d is an integer of 0 to 2. When d is 2, the two R0s are the same or different from each other.
  • R0 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms.
  • p is an integer of 1 to 3.
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (however, it does not contain a fluorine atom), a hydroxy group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • H is 1. Or 2. If h is 2, the two R 1s are the same or different from each other.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms.
  • Q is an integer of 1 to 3.
  • q is 2 or more, a plurality of R 2s are the same or different from each other. However, h + q is 4 or less.
  • the composition contains a [A] compound containing a structural unit (I) having a fluorine atom and a structural unit (II) capable of forming a carbosilane skeleton.
  • a [A] compound containing a structural unit (I) having a fluorine atom and a structural unit (II) capable of forming a carbosilane skeleton With the composition, it is possible to form a silicon-containing film capable of exhibiting excellent resist pattern collapse inhibitory property and film removing property. The reason for this is not clear, but it can be inferred as follows. During the alkaline development of the exposed resist film, in the unexposed area, the upper resist film is formed by the highly hydrophobic silicon-containing film due to the fluorine atom possessed by the structural unit (I) and the carbosilane skeleton derived from the structural unit (II).
  • the silicon-containing film formed by the composition contains the structural unit (I) having a fluorine atom, the silicon-containing film after oxygen-based gas etching has a low film density and is basically hydrogen hydrogen. It is presumed that a basic liquid such as water easily permeates into the silicon-containing film and can be easily removed by a basic liquid such as a basic hydrogen peroxide solution.
  • the "organic group” means a group containing at least one carbon atom
  • the "carbon number” means the number of carbon atoms constituting the group.
  • the present invention comprises a step of directly or indirectly applying the silicon-containing composition to a substrate to form a silicon-containing film.
  • the process of exposing the resist film with radiation and The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, which comprises a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • the above-mentioned silicon-containing composition is used for forming a silicon-containing film as a lower layer of a resist film, and excellent pattern collapse suppressing property and film removing property can be exhibited, so that a high-quality semiconductor substrate can be obtained. It can be manufactured efficiently.
  • composition contains the compound [A] and the solvent [B].
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition is suitably used for forming an underlayer film of a resist film to be alkaline-developed.
  • a positive resist film is preferable, and a positive resist film for exposure with ArF excimer laser light (for ArF exposure) and exposure with extreme ultraviolet (EUV) (for EUV exposure) is further used.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the composition is suitably used for forming an underlayer film of an alkali-developing resist film for ArF exposure or EUV exposure.
  • each component contained in the composition will be described.
  • the compound has a structural unit (I) and a structural unit (II).
  • each structural unit of the compound [A] will be described.
  • the structural unit (I) is at least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the following formula (1-1) and the structural unit represented by the following formula (1-2).
  • X is a monovalent organic group having at least one fluorine atom and having 1 to 20 carbon atoms (except when it is an alkoxy group).
  • a is an integer of 1 to 3. When a is 2 or more, a plurality of Xs are the same or different from each other.
  • Y is a monovalent organic group, a hydroxy group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 2. When b is 2, the two Ys are the same or different from each other. However, a + b is 3 or less.
  • X is a monovalent organic group having at least one fluorine atom and having 1 to 20 carbon atoms (except when it is an alkoxy group).
  • c is an integer of 1 to 3. When c is 2 or more, a plurality of Xs are the same or different from each other.
  • Y is a monovalent organic group, a hydroxy group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • d is an integer of 0 to 2. When d is 2, the two R0s are the same or different from each other.
  • R0 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms.
  • p is an integer of 1 to 3. When p is 2 or more, a plurality of R0s are the same or different from each other. However, c + d + p is 4 or less.
  • the monovalent organic group having at least one fluorine atom represented by X and having 1 to 20 carbon atoms is 1 of 1 to 20 carbon atoms.
  • examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom of a valent organic group is substituted with a fluorine atom.
  • the alkoxy group is excluded as X.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a divalent heteroatom-containing link between carbon-carbon bonds or at the end of the carbon chain of the hydrocarbon group.
  • group ( ⁇ ) A group containing a group (hereinafter, also referred to as "group ( ⁇ )”), a group in which a part or all of the hydrogen atom of the above hydrocarbon group or the above group ( ⁇ ) is substituted with a monovalent heteroatom-containing substituent.
  • group ( ⁇ ) the above-mentioned hydrocarbon group, the above-mentioned group ( ⁇ ) or the above-mentioned group ( ⁇ ) combined with a divalent heteroatom-containing linking group (hereinafter, “group (hereinafter,” group “ ⁇ ) ”) and the like.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. This “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the "chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group having only a chain structure without containing a cyclic structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and is a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be contained in a part thereof.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Examples thereof include ⁇ 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups, or a combination thereof.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an iso-butyl group and a tert.
  • -Alkyl groups such as butyl groups, alkenyl groups such as ethenyl groups, propenyl groups and butenyl groups, alkynyl groups such as ethynyl groups, propynyl groups and butynyl groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a monocyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclo.
  • Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as dodecyl group, monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, norbornenyl group, tricyclodecenyl group, tetracyclodode
  • Examples thereof include a polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as a senyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and an anthrylmethyl group.
  • Examples include an aralkyl group such as a group.
  • hetero atom constituting the divalent hetero atom-containing linking group and the monovalent hetero atom-containing substituent examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • halogen atom other than the fluorine atom examples include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples include a group in which two or more are combined.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent heteroatom-containing substituent contains at least a fluorine atom, and examples thereof include a halogen atom other than the fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group.
  • a and c are preferably 1 or 2 independently, and more preferably 1.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y is, for example, the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in X described above. Examples include organic groups. However, although Y contains an alkoxy group, it does not necessarily have to have a fluorine atom.
  • Examples of the halogen atom represented by Y include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Y includes a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a part or all of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group as a monovalent heteroatom.
  • a monovalent group substituted with a substituent is preferable, an alkyl group or an aryl group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group or a phenyl group is further preferable.
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to the two silicon atoms represented by R0 is used.
  • substituted or unsubstituted divalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted divalent aliphatic cyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 6 Examples thereof include ⁇ 20 divalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the unsubstituted divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a chain saturated hydrocarbon group such as a methanediyl group and an ethanediyl group, a chain unsaturated hydrocarbon group such as an ethenyl group and a propendyl group, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the unsubstituted divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a monocyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclobutanediyl group and a monocyclic unsaturated hydrocarbon group such as a cyclobutendiyl group.
  • Examples thereof include a polycyclic saturated hydrocarbon group such as a bicyclo [2.2.1] heptanjiyl group and a polycyclic unsaturated hydrocarbon group such as a bicyclo [2.2.1] heptendiyl group.
  • Examples of the unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group, a biphenylene group, a phenylene ethylene group, and a naphthylene group.
  • Examples of the substituent in the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 0 include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group and the like. Be done.
  • an unsubstituted chain saturated hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group is preferable, and a methanediyl group, an ethanediyl group or a phenylene group is more preferable.
  • p is preferably 2 or 3.
  • X in the above formula (1-1) and the above formula (1-2) is represented by the following formula (3).
  • L 1 and L 2 are independently single-bonded or substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R f is a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Is a bond with a silicon atom in the above formula (1-1) and the above formula (1-2).
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by L 1 and L 2 is, for example, the carbon represented by X in the above formula (1-1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having the number 1 to 20 include a group corresponding to a group having 1 to 10 carbon atoms minus one hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 respectively, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f include, for example, a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the number of carbon atoms.
  • examples thereof include a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10, a fluorinated aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and a combination thereof.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and 2,2,3,3.
  • 3-Pentafluoropropyl group 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, heptafluoron-propyl group, heptafluoroi-propyl group, nonafluoron-butyl group, nonafluoroi-butyl group, Nonafluoro t-butyl group, 2,2,3,3,4,5,5-octafluoro n-pentyl group, tridecafluoro n-hexyl group, 5,5,5-trifluoro-1,1- Fluorinated alkyl groups such as diethylpentyl group; Fluorinated alkenyl groups such as trifluoroethenyl group and pentafluoropropenyl group; Examples thereof include a fluorinated alkynyl group such as a fluoroethynyl group and a trifluoropropynyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include a fluorocyclopentyl group, a difluorocyclopentyl group, a nonafluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, a difluorocyclohexyl group and an undecafluorocyclohexylmethyl group.
  • Fluorinated cycloalkyl groups such as fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, fluorotricyclodecyl group; Examples thereof include a fluorinated cycloalkenyl group such as a fluorocyclopentenyl group and a nonafluorocyclohexenyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include, for example.
  • Examples thereof include fluorinated aryl groups such as 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group. ..
  • the fluorinated hydrocarbon group the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or the monovalent fluorinated aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and the fluorinated hydrocarbon group has 1 carbon atom.
  • a monovalent hydroxyl group having 10 to 10 or a monovalent aryl fluoride group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylated phenyl group is further preferable.
  • Examples of the X represented by the above formula (3) include a structure represented by the following formula.
  • * is a bond with a silicon atom in the above formula (1-1) and the above formula (1-2).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) (total when a plurality of types are contained) is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%, and 3 mol, based on all the structural units constituting the [A] compound. % Is even more preferred, and 5 mol% is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50 mol%, more preferably 40 mol%, further preferably 35 mol%, and particularly preferably 30 mol%.
  • the structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (2-1).
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (however, it does not contain a fluorine atom), a hydroxy group, a hydrogen atom or a halogen atom.
  • h is 1 or 2. When h is 2, the two R1s are the same or different from each other.
  • R2 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms.
  • q is an integer of 1 to 3. When q is 2 or more, a plurality of R 2s are the same or different from each other. However, h + q is 4 or less.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 has the number of carbon atoms of Y in the above formula (1-1) except that it does not contain a fluorine atom.
  • Examples of the monovalent organic group of 1 to 20 include the same groups as those exemplified.
  • a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a part or all of the hydrogen atom of the monovalent hydrocarbon group is a monovalent heteroatom-containing group.
  • Substituted monovalent groups are preferred, hydrogen atoms, alkyl groups or aryl groups are more preferred, and hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups or phenyl groups are even more preferred.
  • substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms bonded to two silicon atoms represented by R 2 for example, the two silicon atoms of R 0 in the above formula (1-2) can be used.
  • examples thereof include a group similar to the group exemplified as a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to be bonded.
  • an unsubstituted chain saturated hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group is preferable, and a methanediyl group, an ethanediyl group or a phenylene group is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) (total when a plurality of types are contained) is preferably 50 mol%, more preferably 60 mol%, and 65 mol, based on all the structural units constituting the compound [A]. % Is even more preferred, and 70 mol% is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99 mol%, more preferably 98 mol%, further preferably 97 mol%, and particularly preferably 95 mol%.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] compound 1% by mass is preferable, 2% by mass is more preferable, and 4% by mass is further preferable with respect to all the components other than the [B] solvent of the composition.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 10% by mass.
  • the compound [A] is preferably in the form of a polymer.
  • the "polymer” refers to a compound having two or more structural units, and when the same structural unit is continuous in two or more in the polymer, this structural unit is also referred to as a "repeating unit".
  • the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the compound [A] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 800, more preferably 1,000. , 1,300 is more preferable, and 1,500 is particularly preferable.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • 50,000 is preferable
  • 20,000 is more preferable
  • 7,000 is more preferable
  • 3,000 is particularly preferable.
  • the compound [A] provides, for example, hydrolytic condensation of polycarbosilane having structural units (I) and (II), or polycarbosilane having structural units (I) and (II) and structural unit (I). It is obtained by hydrolysis condensation with a silane compound, hydrolysis condensation of polycarbosilane having a structural unit (II) with a silane compound giving a structural unit (I), and the like. At the time of hydrolysis condensation, other silane compounds and the like may be added if necessary.
  • a solution containing a hydrolysis condensate preferably produced by hydrolyzing and condensing in a solvent such as diisopropyl ether in the presence of a catalyst such as oxalic acid and water is used as an orthoester, a molecular sieve or the like. It can be carried out by purification through solvent substitution or the like in the presence of a dehydrating agent. It is considered that each hydrolyzable silane monomer is incorporated into the [A] compound by the hydrolysis condensation reaction or the like, and the structural units (I), (II) and others in the synthesized [A] compound are considered to be incorporated.
  • the content ratio of the structural unit is usually the same as the ratio of the amount of each monomer compound used in the synthesis reaction.
  • solvent examples include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, nitrogen-containing solvents, water and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alcohol solvent include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and iso-butanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • Examples include polyhydric alcohol solvents.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • ether-based solvent examples include ethyl ether, iso-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • ether-based solvent examples include ethyl ether, iso-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • examples thereof include tetrahydrofuran.
  • ester solvent examples include ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and acetate.
  • ester solvent examples include propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate and the like.
  • nitrogen-containing solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • an ether solvent or an ester solvent is preferable, and an ether solvent or an ester solvent having a glycol structure is more preferable because of excellent film forming property.
  • Examples of the ether solvent and ester solvent having a glycol structure include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl acetate.
  • Examples include ether. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • the content of the ether solvent and the ester solvent having a glycol structure in the solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. Especially preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the [B] solvent in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, further preferably 90% by mass, and particularly preferably 95% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass.
  • Optional optional ingredients include, for example, acid generators, basic compounds (including base generators), ortho esters, radical generators, surfactants, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymers and the like.
  • the other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid generator is a component that generates an acid by exposure or heating. Since the composition contains an acid generator, the condensation reaction of the compound [A] can be promoted even at a relatively low temperature (including normal temperature).
  • Examples of the acid generator that generates an acid by exposure include the acid generators and triphenyls described in paragraphs [0077] to [0081] in JP-A-2004-168748. Examples thereof include sulfonium trifluoromethane sulfonate.
  • thermo acid generator examples include onium salt-based acid generators exemplified as photoacid generators in the above patent documents, and 2, 4, 4 , 6-Tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, alkylsulfonates and the like.
  • the lower limit of the content of the acid generator is preferably 0.001 part by mass and more preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the compound [A]. ..
  • the upper limit of the content of the acid generator 5 parts by mass is preferable and 1 part by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the compound [A].
  • the basic compound accelerates the curing reaction of the composition, and as a result, improves the strength of the formed film and the like. In addition, the basic compound improves the peelability of the membrane by the acidic solution.
  • the basic compound include a compound having a basic amino group, a base generator that generates a compound having a basic amino group by the action of an acid or the action of heat, and the like.
  • the compound having a basic amino group include an amine compound and the like.
  • the base generator include amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like. Specific examples of the amine compound, the amide group-containing compound, the urea compound and the nitrogen-containing heterocyclic compound include the compounds described in paragraphs [0079] to [0087] of JP-A-2016-27370.
  • the lower limit of the content of the basic compound is preferably 0.001 part by mass and more preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound.
  • the upper limit of the content 5 parts by mass is preferable, and 1 part by mass is more preferable.
  • Ortho ester is an ester form of orthocarboxylic acid.
  • the ortho ester reacts with water to give a carboxylic acid ester or the like.
  • the orthoester include orthoformate esters such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate and propyl orthoformate, orthoacetic acid esters such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate and propyl orthoformate, methyl orthopropionate and ethyl orthopropionic acid.
  • orthopropionic acid esters such as propyl orthopropionic acid.
  • orthoformate ester is preferable, and trimethyl orthoformate is more preferable.
  • the lower limit of the content of ortho ester is preferably 0.1 part by mass, more preferably 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound. Parts by mass are more preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass.
  • the method for preparing the composition is not particularly limited, but for example, a solution of the compound [A] and a solvent [B] are mixed with other optional components used as necessary in a predetermined ratio, and it is preferable. It can be prepared by filtering the obtained mixed solution with a filter or the like having a pore size of 0.2 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate according to the present embodiment includes a step of directly or indirectly applying the composition to the substrate to form a silicon-containing film (hereinafter, also referred to as a “silicon-containing film forming step”) and the above.
  • a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist film to a silicon-containing film to form a resist film hereinafter, also referred to as a “resist film forming step” and a step of exposing the resist film to radiation (hereinafter, referred to as “resist film forming step”).
  • exposure step also referred to as “exposure step” and a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern
  • development step also referred to as “development step”.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate is a step of directly or indirectly forming an organic underlayer film on the substrate (hereinafter, also referred to as "organic underlayer film forming step") before the silicon-containing film forming step, if necessary. May further be included.
  • a step of etching the silicon-containing film using the resist pattern as a mask to form a silicon-containing film pattern (hereinafter, also referred to as “silicon-containing film pattern forming step”), the silicon-containing film pattern. It may further include a step of etching with a mask (hereinafter, “etching step”) and a step of removing the silicon-containing film pattern with a basic liquid (hereinafter, “removing step”).
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate by using the above-mentioned composition in the silicon-containing forming step, it is possible to form a silicon-containing film having excellent pattern collapse suppressing property and film removing property.
  • each step included in the method for manufacturing the semiconductor substrate will be described with respect to a case including an organic underlayer film forming step before the silicon-containing film forming step, a silicon-containing film pattern forming step after the developing step, an etching step, and a removing step. do.
  • an organic underlayer film is directly or indirectly formed on the substrate before the silicon-containing film forming step.
  • This step is an arbitrary step.
  • an organic underlayer film is directly or indirectly formed on the substrate.
  • the organic underlayer film can be formed by coating an organic underlayer film forming composition or the like.
  • a method of forming the organic underlayer film by coating the composition for forming the organic underlayer film for example, the coated film formed by directly or indirectly applying the composition for forming the organic underlayer film to the substrate is heated or exposed. Examples thereof include a method of curing or the like by performing the above.
  • the composition for forming an organic underlayer film for example, "HM8006" of JSR Corporation can be used. Various conditions of heating and exposure can be appropriately determined depending on the type of the organic underlayer film forming composition to be used and the like.
  • Examples of the case where the organic underlayer film is indirectly formed on the substrate include the case where the organic underlayer film is formed on the low-dielectric insulating film formed on the substrate.
  • Silicon-containing film forming step In this step, the above-mentioned composition is directly or indirectly applied to the substrate to form a silicon-containing film.
  • a coating film of the above composition is directly or indirectly formed on the substrate, and the coating film is usually heated and cured to form a silicon-containing film as a resist underlayer film. ..
  • the substrate examples include an insulating film such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane, and a resin substrate. Further, the substrate may be a substrate in which a wiring groove (trench), a plug groove (via), or the like is patterned.
  • the coating method of the composition is not particularly limited, and examples thereof include a rotary coating method.
  • Examples of the case where the composition is indirectly applied to the substrate include the case where the composition is applied onto another film formed on the substrate.
  • examples of other films formed on the substrate include an organic underlayer film, an antireflection film, a low-dielectric insulating film and the like formed by the above-mentioned organic underlayer film forming step.
  • the atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include an atmosphere and a nitrogen atmosphere. Normally, the coating film is heated in the atmosphere.
  • Various conditions such as the heating temperature and the heating time when heating the coating film can be appropriately determined.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 90 ° C, more preferably 150 ° C, and even more preferably 200 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 550 ° C, more preferably 450 ° C, and even more preferably 300 ° C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the composition contains an acid generator and the acid generator is a radiation-sensitive acid generator
  • the formation of a silicon-containing film can be promoted by combining heating and exposure.
  • the radiation used for exposure include the same radiation as exemplified in the exposure process described later.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film formed by this step 1 nm is preferable, 3 nm is more preferable, and 5 nm is further preferable.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 500 nm, more preferably 300 nm, and even more preferably 200 nm.
  • the method for measuring the average thickness of the silicon-containing film is as described in Examples.
  • resist film forming process In this step, the composition for forming a resist film is directly or indirectly applied to the silicon-containing film to form a resist film. By this step, a resist film is directly or indirectly formed on the silicon-containing film.
  • the coating method of the resist film forming composition is not particularly limited, and examples thereof include a rotary coating method.
  • the resist composition is coated so that the formed resist film has a predetermined thickness, and then prebaked (hereinafter, also referred to as “PB”) in the coated film.
  • PB prebaked
  • a resist film is formed by volatilizing the solvent of.
  • the PB temperature and PB time can be appropriately determined according to the type of the resist film forming composition used and the like.
  • the lower limit of the PB temperature is preferably 30 ° C, more preferably 50 ° C.
  • the upper limit of the PB temperature is preferably 200 ° C, more preferably 150 ° C.
  • As the lower limit of the PB time 10 seconds is preferable, and 30 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the PB time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the resist film forming composition used in this step it is preferable to use a so-called positive type resist film forming composition for alkaline development.
  • the composition for forming such a resist film contains, for example, a resin having an acid dissociative group or a radiation-sensitive acid generator, and is exposed to ArF excimer laser light (for ArF exposure) or exposed to extreme ultraviolet rays.
  • a positive resist film forming composition for EUV exposure is preferable.
  • the resist film formed by the above-mentioned resist film forming composition coating step is exposed to radiation.
  • the solubility of the exposed portion and the unexposed portion of the resist film in the alkaline solution which is the developing solution is different. More specifically, the solubility of the exposed portion of the resist film in the alkaline solution is enhanced.
  • the radiation used for the exposure can be appropriately selected depending on the type of the resist film forming composition to be used and the like.
  • Examples thereof include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams.
  • far ultraviolet rays are preferable, and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light ( wavelength 147 nm), ArKr excimer laser.
  • Exponación 134 nm or extreme ultraviolet light (wavelength 13.5 nm, also referred to as “EUV”) is more preferred, and ArF excimer laser light or EUV is even more preferred. Further, the exposure conditions can be appropriately determined according to the type of the resist film forming composition to be used and the like.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature and PEB time can be appropriately determined depending on the type of the resist film forming composition used and the like.
  • the lower limit of the PEB temperature is preferably 50 ° C, more preferably 70 ° C.
  • the upper limit of the PEB temperature is preferably 200 ° C, more preferably 150 ° C.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the exposed resist film is developed.
  • the development of the exposed resist film is preferably alkaline development. Since the above exposure step causes a difference in the solubility of the resist film in the alkaline solution, which is the developing solution, between the exposed part and the unexposed part, the solubility in the alkaline solution can be improved by performing the alkaline development.
  • a resist pattern is formed by removing relatively high exposed areas.
  • the developer used in alkaline development is not particularly limited, and a known developer can be used.
  • Examples of the developing solution for alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, and triethylamine.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene 1,5-diazabicyclo -[4.3.0] -5-Alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as nonene is dissolved
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • Examples of the developing solution for organic solvent development include those similar to those exemplified as the solvent in the above-mentioned silicon-containing composition.
  • washing and / or drying may be performed.
  • Silicon-containing film pattern forming step In this step, the silicon-containing film is etched using the resist pattern as a mask to form a silicon-containing film pattern.
  • the above etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the silicon-containing film to be etched, for example, CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 and the like.
  • Fluorine gas chlorine gas such as Cl 2 , BCl 3 , oxygen gas such as O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , etc.
  • Reducing gas, He, N 2 , Ar, etc. Inactive gas or the like is used. These gases can also be mixed and used.
  • a fluorine-based gas is usually used for dry etching of the silicon-containing film, and a mixture of an oxygen-based gas and an inert gas is preferably used.
  • etching is performed using the silicon-containing film pattern as a mask. More specifically, a patterned substrate is obtained by performing one or a plurality of etchings using the pattern formed on the silicon-containing film obtained in the silicon-containing film pattern forming step as a mask.
  • a pattern of the organic underlayer film is formed by etching the organic underlayer film using the silicon-containing film pattern as a mask, and then the substrate is etched using this organic underlayer film pattern as a mask. This forms a pattern on the substrate.
  • the above etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable.
  • Dry etching when forming a pattern on the organic underlayer film can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the elemental composition of the silicon-containing film and the organic underlayer film to be etched.
  • the etching gas the above-mentioned gas for etching the silicon-containing film can be preferably used, and these gases can also be mixed and used.
  • Oxygen-based gas is usually used for dry etching of the organic underlayer film using the silicon-containing film pattern as a mask.
  • Dry etching when forming a pattern on a substrate using an organic underlayer film pattern as a mask can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the element composition of the organic underlayer film and the substrate to be etched, and is the same as that exemplified as the etching gas used for dry etching of the organic underlayer film, for example.
  • Etching gas and the like. Etching may be performed with a plurality of different etching gases. If the silicon-containing film remains on the substrate, the resist lower layer pattern, or the like after the substrate pattern forming step, the silicon-containing film can be removed by performing the removal step described later.
  • the silicon-containing film pattern is removed with a basic liquid.
  • the silicon-containing film is removed from the substrate.
  • the silicon-containing film residue after etching can be removed.
  • the basic solution is not particularly limited as long as it is a basic solution containing a basic compound.
  • the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine and dimethylethanolamine.
  • Triethanolamine tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] ] -5-Nonen and the like can be mentioned.
  • ammonia is preferable from the viewpoint of avoiding damage to the substrate.
  • the basic liquid is preferably a liquid containing a basic compound and water, or a liquid containing a basic compound, hydrogen peroxide and water, from the viewpoint of further improving the removability of the silicon-containing film.
  • the method for removing the silicon-containing film is not particularly limited as long as it can bring the silicon-containing film into contact with the basic liquid, and for example, a method of immersing the substrate in the basic liquid or a method of spraying the basic liquid. , A method of applying a basic liquid and the like.
  • the conditions such as temperature and time for removing the silicon-containing film are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the film thickness of the silicon-containing film, the type of basic liquid to be used, and the like.
  • As the lower limit of the temperature 20 ° C. is preferable, 40 ° C. is more preferable, and 50 ° C. is further preferable.
  • the upper limit of the temperature is preferably 300 ° C, more preferably 100 ° C.
  • As the lower limit of the time 5 seconds is preferable, and 30 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 180 seconds.
  • washing and / or drying may be performed.
  • the measurement of the weight average molecular weight (Mw) of the compound (a) and the compound [A] as an intermediate in this example, the measurement of the concentration of the solution of the [A] compound, and the measurement of the average thickness of the film are carried out by the following methods. gone.
  • Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weights (Mw) of the compounds (a-1) to the compound (a-16) and the compound [A] as the compound (a) were determined by gel permeation chromatography (GPC) in a GPC column of Toso Co., Ltd. (Two "G2000HXL", one "G3000HXL” and one "G4000HXL”) were used and measured under the following conditions.
  • the average thickness of the membrane was measured using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” from JA WOOLLAM). Specifically, the film thickness was measured at arbitrary 9 points at intervals of 5 cm including the center of the film, and the average value of those film thicknesses was calculated and used as the average thickness.
  • M2000D spectroscopic ellipsometer
  • the reaction was started at the end of the dropping, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour and then at 60 ° C. for 3 hours, then 66.69 g of tetrahydrofuran was added and cooled to 10 ° C. or lower to obtain a polymerization reaction solution. Then, after adding 30.36 g of triethylamine to this polymerization reaction solution, 9.61 g of methanol was added dropwise over 10 minutes with stirring. The reaction was started at the end of the dropping, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 1 hour. Then, the reaction solution was put into 220 g of diisopropyl ether, and the precipitated salt was filtered off.
  • Synthesis Examples 2-1 to 2-23 the monomers used for the synthesis (hereinafter, also referred to as “monomers (M-1) to (M-4)”) are shown below. Further, in the following synthesis examples 2-1 to 2-23, mol% is silicon in the compounds (a-1) to (a-16) and the monomers (M-1) to (M-4) used. It means a value when the total number of moles of atoms is 100 mol%.
  • C-1 (acid generator): Compound represented by the following formula (C-1)
  • C-2 (acid generator): Compound represented by the following formula (C-2)
  • C-3 (basic compound) : Compound represented by the following formula (C-3)
  • C-4 (ortho ester): Trimethyl orthoformate
  • composition (J-1) [A] 1.00 parts by mass of (A-1) as a compound (excluding the solvent), [B] 99.00 parts by mass of (B-1) as a solvent (included in the solution of the compound [A]
  • the solvent (B-1) is also mixed), and the obtained solution is filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a composition (J-1).
  • Examples 1-2 to 1-21, Comparative Examples 1-1 to 1-6 Preparation of compositions (J-2) to (J-21) and (j-1) to (j-6))
  • the compositions (J-2) to (J-21) of Examples 1-2 to 1-21 are the same as in Example 1-1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 3 below are used.
  • the compositions (j-1) to (j-6) of Comparative Examples 1-1 to 1-6 were prepared. "-" In Table 3 below indicates that the corresponding component was not used.
  • a material for forming an organic underlayer film (“HM8006” of JSR Co., Ltd.) is coated on a 12-inch silicon wafer by a rotary coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited), and then 250.
  • An organic underlayer film having an average thickness of 100 nm was formed by heating at ° C. for 60 seconds.
  • the above-prepared composition was applied onto the organic underlayer film, heated at 220 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a silicon-containing film having an average thickness of 20 nm.
  • a resist composition (R-1) for EUV exposure is applied onto the formed silicon-containing film, heated at 130 ° C.
  • a resist film having an average thickness of 50 nm. Formed.
  • a resist film was used using an EUV scanner (ASML's "TWINSCAN NXE: 3300B" (NA0.3, Sigma 0.9, quadrupole illumination, 1: 1 line-and-space mask with a line width of 16 nm on the wafer).
  • the substrate was heated at 110 ° C. for 60 seconds and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds.
  • a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (20 ° C.) was applied.
  • the evaluation substrate on which the resist pattern was formed was obtained by washing with water and drying. For measuring and observing the length of the resist pattern of the evaluation substrate. Used a scanning electron microscope (“SU8220” from Hitachi High-Technologies Co., Ltd.). As for the resistance to suppress the collapse of the resist pattern, it was confirmed that the one-to-one line-and-space pattern with a line width of 16 nm on the evaluation substrate collapsed. If it was not present, it was evaluated as "A" (good), and if it was confirmed that the resist pattern had collapsed, it was evaluated as "B" (poor).
  • the silicon-containing film formed from the composition of the example has excellent pattern collapse inhibitory property and film as compared with the silicon-containing film formed from the composition of the comparative example. I was able to demonstrate the removability
  • composition of the present invention and the method for producing a semiconductor substrate, a silicon-containing film having excellent pattern collapse suppressing property and film removing property can be formed. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor substrates and the like.

Abstract

レジストパターンの倒壊抑制性や膜の除去性を向上可能なケイ素含有膜を形成することができる組成物及び半導体基板の製造方法を提供する。下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位と、下記式（２－１）で表される構造単位とを有する化合物、並びに溶媒を含有する、組成物。（式（１－１）中、Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である（ただし、アルコキシ基である場合を除く。）。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは、３以下である。　式（１－２）中、Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である（ただし、アルコキシ基である場合を除く。）。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０～２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ０は互いに同一又は異なる。Ｒ０は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ０は互いに同一又は異なる。ただし、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。）（式（２－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基（ただし、フッ素原子を含まない。）、ヒドロキシ基、水素原子又はハロゲン原子である。ｈは、１又は２である。ｈが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１～３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ただし、ｈ＋ｑは４以下である。）

Description

組成物及び半導体基板の製造方法
　本発明は、組成物及び半導体基板の製造方法に関する。
　半導体基板の製造におけるパターン形成には、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことでパターニングされた基板を形成する多層レジストプロセス等が用いられる（国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。
国際公開第２０１２／０３９３３７号
　近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、「ＥＵＶ」ともいう。）へと短波長化される傾向にある。
　極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンの線幅が２０ｎｍ以下のレベルにまで微細化が進展している中、ケイ素含有膜にはレジストパターンの倒壊抑制性が要求されている。また、半導体基板等の製造工程におけるケイ素含有膜を除去するプロセスでは、ケイ素含有膜には、基板へのダメージを抑えつつ、塩基性過酸化水素水等の塩基性液による除去が容易なことが求められる。
　本発明の目的は、レジストパターンの倒壊抑制性や膜の除去性を向上可能なケイ素含有膜を形成することができる組成物及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、
　下記式（１－１）で表される構造単位及び（１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）と、下記式（２－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）とを有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）、並びに
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）
　を含有する、組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１－１）中、Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である（ただし、アルコキシ基である場合を除く。）。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは、３以下である。
　式（１－２）中、Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である（ただし、アルコキシ基である場合を除く。）。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０～２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ０は互いに同一又は異なる。Ｒ０は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ０は互いに同一又は異なる。ただし、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基（ただし、フッ素原子を含まない。）、ヒドロキシ基、水素原子又はハロゲン原子である。ｈは、１又は２である。ｈが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１～３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ただし、ｈ＋ｑは４以下である。）
　当該組成物は、フッ素原子を有する構造単位（Ｉ）及びカルボシラン骨格を形成し得る構造単位（ＩＩ）を含む［Ａ］化合物を含む。当該組成物により、優れたレジストパターンの倒壊抑制性及び膜除去性を発揮可能なケイ素含有膜を形成することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。露光を経たレジスト膜のアルカリ現像の際に、未露光部では、構造単位（Ｉ）が有するフッ素原子及び構造単位（ＩＩ）に由来するカルボシラン骨格による高い疎水性のケイ素含有膜により上層のレジスト膜との密着性が維持され、その結果、レジストパターンの倒壊が抑制される。また、当該組成物により形成されたケイ素含有膜は、フッ素原子を有する構造単位（Ｉ）を含むことから、酸素系ガスエッチング後のケイ素含有膜は、膜密度が低くなり、塩基性過酸化水素水等の塩基性液がケイ素含有膜中に浸透しやすく、塩基性過酸化水素水等の塩基性液による除去が容易となると推察される。
　本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基を意味し、「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数を意味する。
　本発明は、別の実施形態において、基板に直接又は間接に当該ケイ素含有組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程と、
　上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を放射線により露光する工程と、
　上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と
　を含む半導体基板の製造方法に関する。
　当該製造方法では、レジスト膜の下層としてのケイ素含有膜の形成に上記ケイ素含有組成物を用いており、優れたパターン倒壊抑制性及び膜除去性を発揮可能であるので、高品位な半導体基板を効率良く製造することができる。
　以下、本発明の実施形態に係る組成物及び半導体基板の製造方法について詳説する。
《組成物》
　当該組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、アルカリ現像するレジスト膜の下層膜の形成に好適に用いられる。アルカリ現像するレジスト膜としては、ポジ型のレジスト膜が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光用（ＡｒＦ露光用）や極端紫外線（ＥＵＶ）による露光用（ＥＵＶ露光用）のポジ型のレジスト膜がさらに好ましい。換言すると、当該組成物は、ＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のアルカリ現像するレジスト膜の下層膜の形成のために好適に用いられる。以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する。以下、［Ａ］化合物が有する各構造単位について説明する。
　（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１－１）中、Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である（ただし、アルコキシ基である場合を除く。）。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは、３以下である。
　式（１－２）中、Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である（ただし、アルコキシ基である場合を除く。）。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０～２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ０は互いに同一又は異なる。Ｒ０は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ０は互いに同一又は異なる。ただし、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、Ｘで表される少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の有機基が有する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。ただし、Ｘとしてアルコキシ基は除く。炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素結合間又は炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有連結基を含む基（以下、「基（α）」ともいう。）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有置換基で置換した基（以下、「基（β）」ともいう。）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有連結基とを組み合わせた基（以下、「基（γ）」ともいう。）等が挙げられる。
　本明細書において「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有連結基及び１価のヘテロ原子含有置換基をそれぞれ構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有連結基としては、例えば－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－ＮＲ’－、－ＳＯ２－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有置換基として、少なくともフッ素原子が含まれており、その他、例えばフッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、ａ及びｃとしては、それぞれ独立して１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、Ｙで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上述のＸにおける炭素数１～２０の１価の有機基等が挙げられる。ただし、Ｙにはアルコキシ基は含まれるものの、必ずしもフッ素原子を有していなくてもよい。
　Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｙが存在する場合のＹとしては、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有置換基で置換した１価の基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、ｂ及びｄとしては、それぞれ独立して、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、Ｒ０で表される２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　非置換の炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基、エテンジイル基、プロペンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　非置換の炭素数３～２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンエチレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｒ０で表される置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基における置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ０としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中、ｐとしては、２又は３が好ましい。
　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中のＸは、下記式（３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（３）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。＊は上記式（１－１）及び上記式（１－２）におけるケイ素原子との結合手である。
　上記式（３）中、Ｌ１及びＬ２で表される置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１－１）のＸにおいて示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基のうち炭素数１～１０に対応する基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ｌ１及びＬ２としては、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数１～１０の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　上記式（３）中、Ｒｆで表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価のフッ素化芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基、ヘプタフルオロｉ－プロピル基、ノナフルオロｎ－ブチル基、ノナフルオロｉ－ブチル基、ノナフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロｎ－ペンチル基、トリデカフルオロｎ－ヘキシル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
　上記炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記炭素数６～１０の１価のフッ素化芳香族炭化水素基としては、例えば、
　３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のフッ素化アリール基等が挙げられる。
　上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は上記炭素数６～１０の１価のフッ素化芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基又は炭素数６～１０の１価のフッ素化アリール基がより好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基又はフッ素化フェニル基がさらに好ましい。
　上記式（３）で表されるＸとしては、例えば下記式で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、＊は上記式（１－１）及び上記式（１－２）におけるケイ素原子との結合手である。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計）の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン倒壊抑制性及び膜除去性をより向上させることができる。
　（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（２－１）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（２－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基（ただし、フッ素原子を含まない。）、ヒドロキシ基、水素原子又はハロゲン原子である。ｈは、１又は２である。ｈが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１～３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ただし、ｈ＋ｑは４以下である。
　上記式（２－１）中、Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、フッ素原子を含まないことを除き、上記式（１－１）のＹの炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基が好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
　Ｒ２で表される２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１－２）のＲ０の２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ２としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
　ｈとしては、１が好ましい。
　ｑとしては、２又は３が好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計）の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９７モル％がさらに好ましく、９５モル％が特に好ましい。
　［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、当該組成物の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましいい。
　［Ａ］化合物は、重合体の形態が好ましい。「重合体」とは、構造単位を２以上有する化合物をいい、重合体において同一の構造単位が２以上連続する場合、この構造単位を「繰り返し単位」ともいう。［Ａ］化合物が重合体の形態である場合、［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、８００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，３００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、７，０００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。［Ａ］化合物のＭｗの測定方法は実施例の記載による。
＜［Ａ］化合物の合成＞
　［Ａ］化合物は、例えば、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するポリカルボシランの加水分解縮合や、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するポリカルボシランと構造単位（Ｉ）を与えるシラン化合物との加水分解縮合、構造単位（ＩＩ）を有するポリカルボシランと構造単位（Ｉ）を与えるシラン化合物との加水分解縮合等により得られる。加水分解縮合時に、必要に応じて他のシラン化合物等を加えてもよい。加水分解縮合は、シュウ酸等の触媒及び水の存在下、ジイソプロピルエーテル等の溶媒中で加水分解縮合させることにより、好ましくは生成した加水分解縮合物を含む溶液を、オルトエステル、モレキュラーシーブ等の脱水剤の存在下での溶媒置換等を経て精製することによって行うことができる。加水分解縮合反応等により、各加水分解性シランモノマーは種類に関係なく［Ａ］化合物中に取り込まれると考えられ、合成された［Ａ］化合物における構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の構造単位の含有割合は、合成反応に用いた各単量体化合物の使用量の割合と通常、同等になる。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒又はエステル系溶媒がより好ましい。
　グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有割合としては、２０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。
＜その他の任意成分＞
　その他の任意成分としては、例えば酸発生剤、塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、オルトエステル、ラジカル発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。その他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（酸発生剤）
　酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該組成物が酸発生剤を含有することで、比較的低温（常温を含む）においても［Ａ］化合物の縮合反応を促進できる。
　露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４－１６８７４８号公報における段落［００７７］～［００８１］に記載の酸発生剤、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤や、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
　当該組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。酸発生剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
　（塩基性化合物）
　塩基性化合物は、当該組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成される膜の強度等を向上する。また、塩基性化合物は、上記膜の酸性液による剥離性を向上する。塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開２０１６－２７３７０号公報の段落［００７９］～［００８２］に記載されている化合物等が挙げられる。
　当該組成物が塩基性化合物を含有する場合塩基性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
　（オルトエステル）
　オルトエステルは、オルトカルボン酸のエステル体である。オルトエステルは、水と反応して、カルボン酸エステル等を与える。オルトエステルとしては、例えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル等のオルトギ酸エステル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル等のオルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルトプロピオン酸プロピル等のオルトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、オルトギ酸エステルが好ましく、オルトギ酸トリメチルがより好ましい。
　当該組成物がオルトエステルを含有する場合、オルトエステルの含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
＜組成物の調製方法＞
　当該組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば［Ａ］化合物の溶液及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて使用されるその他の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
《半導体基板の製造方法》
　本実施形態に係る半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接に当該組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう。）と、上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）と、上記レジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを含む。
　半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記ケイ素含有膜形成工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
　また、現像工程後、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングしてケイ素含有膜パターンを形成する工程（以下、「ケイ素含有膜パターン形成工程」ともいう。）、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングをする工程（以下、「エッチング工程」）、上記ケイ素含有膜パターンを塩基性液により除去する工程（以下、「除去工程」）をさらに含んでいてもよい。
　当該半導体基板の製造方法によれば、ケイ素含有形成工程において上述の当該組成物を用いることにより、パターン倒壊抑制性及び膜除去性に優れるケイ素含有膜を形成可能である。
　以下、当該半導体基板の製造方法が含む各工程について、ケイ素含有膜形成工程より前の有機下層膜形成工程、並びに現像工程後のケイ素含有膜パターン形成工程、エッチング工程及び除去工程を含む場合について説明する。
［有機下層膜形成工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜形成工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する。本工程は、任意の工程である。本工程により、基板に直接又は間接に有機下層膜が形成される。
　有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物の塗工等により形成することができる。有機下層膜を有機下層膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えば有機下層膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を加熱や露光を行うことにより硬化等させる方法等が挙げられる。上記有機下層膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」等を用いることができる。加熱や露光の諸条件については、用いる有機下層膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　基板に間接に有機下層膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜上に有機下層膜を形成する場合等が挙げられる。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に上述の組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する。本工程により、基板上に直接又は間接に上記組成物の塗工膜が形成され、この塗工膜を、通常、加熱を行い硬化等させることによりレジスト下層膜としてのケイ素含有膜が形成される。
　基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板などが挙げられる。また、基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターニングが施された基板であってもよい。
　当該組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　基板に間接に当該組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された他の膜上に当該組成物を塗工する場合等が挙げられる。基板上に形成された他の膜としては、例えば前述の有機下層膜形成工程により形成される有機下層膜、反射防止膜、低誘電体絶縁膜等が挙げられる。
　塗工膜の加熱を行う場合、その雰囲気としては特に制限されず、例えば大気下、窒素雰囲気下等が挙げられる。通常、塗工膜の加熱は大気下で行われる。塗工膜の加熱を行う場合の加熱温度、加熱時間等の諸条件については適宜決定することができる。加熱温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　当該組成物が酸発生剤を含有し、この酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、加熱と露光とを組み合わせることにより、ケイ素含有膜の形成を促進することができる。露光に用いられる放射線としては、例えば後述する露光工程において例示する放射線と同様のものが挙げられる。
　本工程により形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［レジスト膜形成工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する。本工程により、ケイ素含有膜上に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　本工程をより詳細に説明すると、例えば形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　ＰＢ温度及びＰＢ時間は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　本工程において用いるレジスト膜形成用組成物としては、アルカリ現像用のいわゆるポジ型のレジスト膜形成用組成物を用いることが好ましい。そのようなレジスト膜形成用組成物としては、例えば、酸解離性基を有する樹脂や感放射線性酸発生剤を含有するとともに、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光用（ＡｒＦ露光用）又は極端紫外線による露光用（ＥＵＶ露光用）のポジ型のレジスト膜形成用組成物が好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。本工程により、レジスト膜における露光部と未露光部との間で現像液であるアルカリ性溶液への溶解性に差異が生じる。より詳細には、レジスト膜における露光部のアルカリ性溶液への溶解性が高まる。
　露光に用いられる放射線としては、用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、「ＥＵＶ」ともいう。）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。また、露光条件は用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　また、本工程では、上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等のレジスト膜の性能を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。上記露光されたレジスト膜の現像は、アルカリ現像であることが好ましい。上記露光工程により、レジスト膜における露光部と未露光部との間で現像液であるアルカリ性溶液への溶解性に差異が生じていることから、アルカリ現像を行うことでアルカリ性溶液への溶解性が相対的に高い露光部が除去されることにより、レジストパターンが形成される。
　アルカリ現像において用いる現像液としては、特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。アルカリ現像用の現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　なお、有機溶媒現像を行う場合の現像液としては、例えば、上述のケイ素含有組成物における溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
　本工程では、上記現像後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
［ケイ素含有膜パターン形成工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングしてケイ素含有膜パターンを形成する。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
　ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
［エッチング工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとしたエッチングをする。より具体的には、上記ケイ素含有膜パターン形成工程で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
　基板上に有機下層膜を形成した場合には、ケイ素含有膜パターンをマスクとして有機下層膜をエッチングすることにより有機下層膜のパターンを形成した後に、この有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
　上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
　有機下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、ケイ素含有膜及びエッチングされる有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができる。エッチングガスとしては、上述のケイ素含有膜のエッチング用のガスを好適に用いることができ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜パターンをマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
　有機下層膜パターンをマスクとして基板にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、有機下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記有機下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。なお、基板パターン形成工程後、基板上、レジスト下層パターン上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述の除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
［除去工程］
　本工程では、上記ケイ素含有膜パターンを塩基性液で除去する。本工程により、基板上からケイ素含有膜が除去される。また、エッチング後のケイ素含有膜残渣を除去することができる。
　塩基性液としては、塩基化合物を含有する塩基性の溶液であれば特に制限されない。塩基化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。これらの中でも、基板へのダメージを回避する観点から、アンモニアが好ましい。
　塩基性液としては、ケイ素含有膜の除去性をより向上させる観点から、塩基化合物及び水を含む液、又は塩基化合物、過酸化水素及び水を含む液であることが好ましい。
　ケイ素含有膜の除去方法としては、ケイ素含有膜と塩基性液とを接触させることができる方法であれば特に制限されず、例えば、基板を塩基性液に浸漬する方法、塩基性液を吹き付ける方法、塩基性液を塗布する方法等が挙げられる。
　ケイ素含有膜の除去する際の温度、時間等の諸条件については特に制限されず、ケイ素含有膜の膜厚、用いる塩基性液の種類等に応じて適宜決定することができる。温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。時間の下限としては、５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、１８０秒がより好ましい。
　本工程では、ケイ素含有膜を除去した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
　以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
　本実施例における中間体としての化合物（ａ）及び［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定、［Ａ］化合物の溶液の濃度の測定、及び膜の平均厚みの測定は下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　化合物（ａ）としての化合物（ａ－１）～化合物（ａ－１６）及び［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株））
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［［Ａ］化合物の溶液の濃度］
　［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成して得られた残渣の質量を測定し、この残渣の質量を［Ａ］化合物の溶液の質量で除することにより、［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）を算出した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。詳細には、膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出して平均厚みとした。
＜化合物（ａ－１）～（ａ－１６）の合成＞
　合成例１～１６において、合成に使用した単量体（以下、「単量体（Ｈ－１）および（Ｈ－２）、（Ｓ－１）～（Ｓ－１２）」ともいう）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［合成例１－１］（化合物（ａ－１）の合成）
　窒素置換した反応容器に、マグネシウム５．８３ｇ及びテトラヒドロフラン１１．１２ｇを加え、２０℃で攪拌した。次に、単量体（Ｈ－１）１７．３８ｇ及び単量体（Ｓ－１）２．３２ｇ、単量体（Ｓ－９）１２．１９ｇ（モル比率：５０／５／４５（モル％））をテトラヒドロフラン１１１．１５ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で１時間、その後６０℃で３時間反応させた後、テトラヒドロフラン６６．６９ｇを添加し、１０℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次いで、この重合反応液にトリエチルアミン３０．３６ｇを加えた後、攪拌しながら、メタノール９．６１ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、２０℃で１時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル２２０ｇ中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、トリエチルアミン及びメタノールを除去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテル５０ｇを投入し析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで濃度１２質量％の化合物（ａ－１）を得た。化合物（ａ－１）のＭｗは８５０であった。
［合成例１－２～１－１６］（化合物（ａ－２）～（ａ－１６）の合成）
　下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例１－１と同様にして、化合物（ａ－２）～（ａ－１６）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。得られた化合物（ａ）のＭｗを表１に併せて示す。表１中の「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜［Ａ］化合物の合成＞
　合成例２－１～２－２３において、合成に使用した単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－４）」ともいう）を以下に示す。また、以下の合成例２－１～２－２３において、モル％は、使用した化合物（ａ－１）～（ａ－１６）及び単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－４）におけるケイ素原子の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［合成例２－１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、上記合成例１－１で得た化合物（ａ－１）のジイソプロピルエーテル溶液２３．８７ｇ及びアセトン２４．２９ｇを加えた。上記反応容器内を３０℃とし、攪拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液１．８４ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で４時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。次に、この反応容器にジイソプロピルエーテル２５．０ｇ及び水１５０ｇを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル７５ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、アセトン、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次いで、得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル５．０ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去することで、［Ａ］化合物としての化合物（Ａ－１）の濃度５質量％溶液を得た。化合物（Ａ－１）のＭｗは１，９５０であった。
［合成例２－２～２－２３］（化合物（Ａ－２）～（Ａ－１７）および（ＡＪ－１）～（ＡＪ－６）の合成）
　下記表２に示す種類及び使用量の各化合物及び各単量体を使用した以外は合成例２－１と同様にして、［Ａ］化合物としての化合物（Ａ－２）～（Ａ－１７）および（ＡＪ－１）～（ＡＪ－６）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。下記表２中の単量体における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）及び［Ａ］化合物のＭｗを表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物以外の成分を以下に示す。なお、以下の実施例１－１～１－２１、比較例１－１～１－６においては、特に断りのない限り、質量部は使用した成分の合計質量を１００質量部とした場合の値を示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｃ］その他の任意成分］
　Ｃ－１（酸発生剤）：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
　Ｃ－２（酸発生剤）：下記式（Ｃ－２）で表される化合物
　Ｃ－３（塩基性化合物）：下記式（Ｃ－３）で表される化合物
　Ｃ－４（オルトエステル）：オルトギ酸トリメチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［実施例１－１］（組成物（Ｊ－１）の調製）
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１．００質量部（但し、溶媒を除く。）、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９９．００質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｂ－１）も含む）を混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１－２～１－２１、比較例１－１～１－６］（組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）及び（ｊ－１）～（ｊ－６）の調製）
　下記表３に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２～１－２１の組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）及び比較例１－１～１－６の組成物（ｊ－１）～（ｊ－６）を調製した。下記表３中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜評価＞
　上記調製した組成物を用いて、以下の方法により、レジストパターンの倒壊抑制性及び膜除去性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
＜ＥＵＶ露光用レジスト組成物の調製＞
　ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）は、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４－ｔ－ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート１．０質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
［レジストパターンの倒壊抑制性］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）を用いた。レジストパターンの倒壊抑制性は、上記評価用基板における線幅１６ｎｍの１対１ラインアンドスペースパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［エッチング処理後の膜除去性］
　１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した各組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「Ｔａｃｔｒａｓ－Ｖｉｇｕｓ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝２００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理した。上記得られたエッチング処理後の各ケイ素含有膜付き基板を、６５℃に加温した除去液（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水／水＝１／１／５（体積比）混合水溶液）に５分間浸漬した後、水で洗浄し、乾燥することにより、評価用基板を得た。また、上記得られたエッチング処理後の各ケイ素含有膜付き基板を、６５℃に加温した除去液（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水／水＝１／１／５（体積比）混合水溶液）に１０分間浸漬した後、水で洗浄し、乾燥することにより、評価用基板を得た。上記得られた各評価用基板の断面について、電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）を用いて観察し、除去液に５分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存していない場合は「Ａ」（良好）と、除去液に５分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存しているが除去液に１０分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存していない場合は「Ｂ」（やや良好）と、除去液に５分間及び１０分間浸漬した場合にケイ素含有膜が残存している場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表３の結果から明らかなように、実施例の組成物から形成されたケイ素含有膜は、比較例の組成物から形成されたケイ素含有膜と比較して、優れたパターン倒壊抑制性及び膜除去性を発揮することができた
　本発明の組成物及び半導体基板の製造方法によれば、優れたパターン倒壊抑制性及び膜除去性を有するケイ素含有膜を形成することができる。したがって、これらは半導体基板の製造等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (9)

  1. 　下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位と、下記式（２－１）で表される構造単位とを有する化合物、並びに
    　溶媒
    　を含有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１－１）中、Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である（ただし、アルコキシ基である場合を除く。）。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０～２の整数である。ｂが２の場合、２つのＹは互いに同一又は異なる。ただし、ａ＋ｂは、３以下である。
    　式（１－２）中、Ｘは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である（ただし、アルコキシ基である場合を除く。）。ｃは、１～３の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。Ｙは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０～２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ０は互いに同一又は異なる。Ｒ０は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１～３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ０は互いに同一又は異なる。ただし、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基（ただし、フッ素原子を含まない。）、ヒドロキシ基、水素原子又はハロゲン原子である。ｈは、１又は２である。ｈが２の場合、２つのＲ１は互いに同一又は異なる。Ｒ２は、２つのケイ素原子に結合する置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１～３の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ただし、ｈ＋ｑは４以下である。）
  2. 　上記式（１－１）及び上記式（１－２）中のＸが、下記式（３）で表される請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。＊は上記式（１－１）及び上記式（１－２）におけるケイ素原子との結合手である。）
  3. 　上記式（１－２）中のＲ０が、メタンジイル基である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 　上記式（２－１）中のＲ２が、メタンジイル基である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　上記化合物を構成する全構造単位に対する上記式（１－１）で表される構造単位及び上記（１－２）で表される構造単位の含有割合の合計が１モル％以上５０モル％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　レジスト下層膜形成用である請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　基板に直接又は間接に請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を塗工してケイ素含有膜を形成する工程と、
    　上記ケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を放射線により露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と
    　を含む半導体基板の製造方法。
  8. 　上記ケイ素含有膜形成工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程をさらに含む請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
  9. 　上記露光されたレジスト膜の現像は、アルカリ現像である請求項７又は８に記載の半導体基板の製造方法。
     
     
     
     
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