JPH09328553A - ケイ素系高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れたケイ素系高分子化合物を得
る。 【解決手段】 一般式（１）で示される単位と一般式
（２）で示される単位とからなり、重量平均分子量が５
×１０² 〜１×１０⁷ の網目構造型のケイ素系高分子化
合物。 （式中、Ｘは例えばビフェニレン基など、Ｒ¹ は例えば
メチル基やフェニル基など）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性、光反応性
及び耐熱性などに優れた機能材料として有用なケイ素系
高分子化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、主鎖にアリーレン基又はアルキレ
ン基を有するケイ素系高分子はいくつか合成されてき
た。

【０００３】例えば、ジリチオベンゼンとジクロロメチ
ルシランとを反応させることにより、ポリ〔（メチルシ
リレン）フェニレン〕が合成されている（Macromolecul
es Vol.27, No.20, 1994. 5583〜5590頁参照）。また、
ビニルジメチルシランを白金触媒の存在下で反応させる
ことにより、ポリ（ジメチルシリルエチレン）が合成さ
れている（0rganometallics Vol.12, No.2, 1993. 454
〜462 頁参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ケ
イ素系高分子は、いずれも十分な耐熱性が得られないと
いう欠点があった。

【０００５】本発明は、上記欠点に鑑み、耐熱性に優れ
たケイ素系高分子化合物及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】本発明のケイ素系高分子化合物は、前記一
般式（１）で表される単位と前記一で表される単位と前
記一般式（２）で表される単位とからなり、重量平均分
子量が５×１０² 〜１×１０⁷ である網目構造型のケイ
素系高分子化合物である（請求項１の発明）。

【０００７】もう一つの本発明のケイ素系高分子化合物
は、前記一般式（１）で表される単位と前記一般式
（２）で表される単位と前記一般式（４）で表される単
位からなり、重量平均分子量が５×１０² 〜１×１０⁷
である網目構造型のケイ素系高分子化合物である（請求
項２の発明）。

【０００８】上記各一般式において、Ｘ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ 、
Ｙ¹ 及びＹで示される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の
場合は多くなると結合が切れやすくなり耐熱性が低下す
るため、芳香族の場合は多くなると溶媒に対する溶解性
が低下するため、前記のような各範囲の炭素数に限定さ
れる。

【０００９】Ｘで示されるアルキレン基としては、例え
ば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノ
ニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン
基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレ
ン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデ
シレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基などが挙げ
られる。

【００１０】また、Ｘで示されるアリーレン基として
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クォーターフ
ェニレン基、ナフタニレン基、アントラセニレン基など
等が挙げられる。

【００１１】Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ で示されるアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシレン基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナ
デシル基、エイコシル基などが挙げられる。

【００１２】また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ で示されるアリール基と
しては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
ビフェニル基、ナフチル基など等が挙げられる。

【００１３】Ｙ¹ で示される炭化水素基としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチル
メチレン基、ジフェニルメチレン基などが挙げられる。
また、シリレン基は−ＳｉＨ₂ −で示される。また、置
換シリレン基とは、シリレン基の一つ又は二つの水素が
炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された基を意味し、
例えば、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どが挙げられる。スルホン基は−ＳＯ₂ −で示される。

【００１４】Ｙで示されるアリーレン基としては、例え
ば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェ
ニレン基、ターフェニレン基、クォーターフェニレン
基、ナフタニレン基、アントラセニレン基などが挙げら
れる。エチニレン基は−Ｃ≡Ｃ−で示される。また、ジ
エチニレン基とは−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−で示される基を意
味する。

【００１５】Ｍで示されるアルカリ土類金属のハロゲン
化としては、マグネシウム及びカルシウムのハロゲン化
物（塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物）が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムが挙げられ、また、Ｚ¹ 及びＺ² としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００１６】この発明のケイ素系高分子化合物は、その
重量平均分子量は、小さくなると十分な耐熱性が得られ
なくなるので、５×１０² 以上に限定され、逆に大きく
なると溶剤に対する溶解性が低下し、取扱いが困難にな
るので、１×１０⁷ 以下が好ましい。ここで、重量平均
分子量は、ケイ素系高分子化合物のテトラヒドロフラン
溶液を用い、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定され、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量
を意味する。

【００１７】次に、請求項１の発明に係るケイ素系高分
子化合物の製造方法について説明する。この種のケイ素
系高分子化合物は、例えば、前記一般式（５）で表され
る有機金属化合物と前記一般式（６）で表されるケイ素
化合物とを反応させることにより得ることができる（請
求項３の発明）。

【００１８】一般式（５）で表されるケイ素化合物とし
ては、種々の方法で合成されるが、一般式Ｚ³ −Ｘ−Ｚ
³ で表される有機ハロゲン化物と、一般式Ｍ¹ で表され
る金属又は一般式Ｒ⁸ Ｍ² で表される有機金属化合物と
を反応させることにより合成するのが好ましい。

【００１９】ここで、Ｘは、前述のように、炭素数２〜
２０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基又
は前記一般式（３）で表される炭素数１２〜６０の二価
の芳香族炭化水素基を示す。Ｚ³ はハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）を示す。

【００２０】また、Ｍ¹ は、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属を示し、Ｍ² は、アルカリ金属を示す。Ｒ
⁸ は、前述したような炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜３０のアリール基を示す。

【００２１】一般式Ｚ³ −Ｘ−Ｚ³ で表される有機ハロ
ゲン化物としては、例えば、１，２−ジブロモエタン、
１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、
１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサ
ン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオク
タン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデ
カン、１，１１−ジブロモウンデカン、１，１２−ジブ
ロモドデカン、１，１３−ジブロモトリデカン、１，１
４−ジブロモテトラデカン、１，１５−ジブロモペンタ
デカン、１，１６−ジブロモヘキサデカン、１，１７−
ジブロモヘプタデカン、１，１８−ジブロモオクタデカ
ン、１，１９−ジブロモノナデカン、１，２０−ジブロ
モエイコサン、ジブロモベンゼン、ジブロモトルエン、
ジブロモキシレン、ジブロモビフェニル、ジブロモター
フェニル、ジブロモクォターフェニル、ジブロモナフタ
レン、ジブロモアントラセン、ビス（ブロモフェニル）
エーテル、ビス（ブロモフェニル）チオエーテル、ビス
（ブロモフェニル）メタン、ビス（ブロモフェニル）ジ
メチルシラン、ビス（ブロモフェニル）ジフェニルシラ
ン、ビス（ブロモフェニル）スルホン及びこれ等に対応
する塩化物、ヨウ化物などが挙げられる。

【００２２】一般式Ｍ¹ で表される金属としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ムなどが挙げられる。また、一般式Ｒ⁸ Ｍ² で表される
有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ナフタレンリチウム
及びこれ等に対応するナトリウム化合物、カリウム化合
物などが挙げられる。

【００２３】一般式Ｚ³ −Ｘ−Ｚ³ で表される有機ハロ
ゲン化物と、一般式Ｍ¹ で表される金属又は一般式Ｒ⁸
Ｍ² で表される有機金属化合物との混合比（モル比）
は、両者のいずれかが多すぎても少なすぎても反応が効
率よく進行しないので、前者の有機ハロゲン化物：後者
の金属又は有機金属化合物＝１：０．１〜１０が好まし
く、より好ましくは１：１．５〜５である。

【００２４】上記反応には溶媒が使用され、これは極
性、無極性のいずれの溶媒でもよいが、好ましくはジエ
チルエーテルやテトラヒドロフランなどの非プロトン性
溶媒が使用される。このような溶媒は、上記一般式Ｚ³
−Ｘ−Ｚ³ で表される有機ハロゲン化物に対して、０．
０１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度、好ましくは０．１〜１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で使用される。

【００２５】そして、上記反応は、一般に−８０℃から
使用する溶媒の沸点までの範囲の温度で行われる。ま
た、この反応は空気又は不活性ガス雰囲気下のいずれで
も進行するが、アルゴンや窒素のような不活性ガス雰囲
気下で反応させるのが好ましい。

【００２６】このようにして得られる一般式（５）で表
される有機金属化合物を用い、この有機金属化合物と上
記一般式（６）で表されるケイ素化合物とを反応させる
には、上述のような方法で有機金属化合物を調製した
後、この反応系に一般式（６）で表されるケイ素化合物
を加え、引き続いて反応を行うのが好ましい。

【００２７】ここで、一般式（６）で表されるケイ素化
合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリ
クロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ペンチルトリ
クロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルト
リクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルト
リクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ウンデシル
トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、トリデ
シルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラ
ン、ペンタデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリ
クロロシラン、ヘプタデシルトリクロロシラン、オクタ
デシルトリクロロシラン、ノナデシルトリクロロシラ
ン、エイコシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロ
シラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロ
シラン、ビフェニルトリクロロシラン、ナフチルトリク
ロロシラン及びこれ等に対応するフッ化物、臭素物、ヨ
ウ化物などが挙げられる。

【００２８】一般式（５）で表される有機金属化合物
と、一般式（６）で表されるケイ素化合物との混合比
（モル比）は、両者のいずれかが多すぎても少なすぎて
も反応が効率よく進行しないので、前者の有機金属化合
物：後者のケイ素化合物＝１：０．１〜１０が好まし
く、より好ましくは１：１．５〜３である。

【００２９】上記反応には溶媒が使用され、これは極
性、無極性のいずれの溶媒でもよいが、好ましくはジエ
チルエーテルやテトラヒドロフランなどの非プロトン性
溶媒が使用される。このような溶媒は、一般式（５）で
表される有機金属化合物に対して、０．０１〜１０ｍｏ
ｌ／ｌの濃度、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌの濃度
で使用される。

【００３０】そして、上記反応は、一般に−８０℃から
使用する溶媒の沸点までの範囲の温度で行われる。ま
た、この反応は空気又は不活性ガス雰囲気下のいずれで
も進行するが、アルゴンや窒素のような不活性ガス雰囲
気下で反応させるのが好ましい。

【００３１】反応が終了した後、反応生成物（ケイ素系
高分子化合物）は、各種溶媒による再沈澱法又はゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分離法などに
より精製される。こうして、請求項１の発明に係るケイ
素系高分子化合物が得られる。

【００３２】このようなケイ素系高分子化合物は、前記
一般式（２）で表される単位の三つの結合手に、それぞ
れ前記一般式（１）で表される単位の一つの結合手が結
合し、その残りの一つの結合手に、別の一般式（２）で
表される単位の一つの結合手が結合し、その残りの二つ
の結合手に、別の一般式（１）で表される単位の一つの
結合手が結合し、これ等の結合が順次に繰り返され、網
目状構造となっているものと推察される。

【００３３】次に、請求項２の発明に係るケイ素系高分
子化合物の製造方法について説明する。この種のケイ素
系高分子化合物は、例えば、前記一般式（５）で表され
る有機金属化合物と前記一般式（６）で表されるケイ素
化合物と前記一般式（７）で表されるケイ素化合物とを
反応させることにより得ることができる（請求項４の発
明）。

【００３４】ここで、一般式（５）で表される有機金属
化合物及び一般式（６）で表されるケイ素化合物は、請
求項１の発明に係るケイ素系高分子化合物の製造方法
（請求項３）の発明で説明した有機金属化合物及びケイ
素化合物と同様な化合物が用いられる。

【００３５】一般式（７）で表されるケイ素化合物とし
ては、例えば、ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラ
ン、ジブチルジクロロシラン、ジペンチルジクロロシラ
ン、ジヘキシルジクロロシラン、ジヘプチルジクロロシ
ラン、ジオクチルジクロロシラン、ジノニルジクロロシ
ラン、ジデシルジクロロシラン、ジウンデシルジクロロ
シラン、ジドデシルジクロロシラン、ジトリデシルジク
ロロシラン、ジテトラデシルジクロロシラン、ジペンタ
デシルジクロロシラン、ジヘキサデシルジクロロシラ
ン、ジヘプタデシルジクロロシラン、ジオクタデシルジ
クロロシラン、ジノナデシルジクロロシラン、ジエイコ
シルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジト
リルジクロロシラン、ジキシリルジクロロシラン、ジビ
フェニルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシラン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジシ
ロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−
ジクロロジシロキサン、ビス（ジメチルクロロシリル）
ベンゼン、ビス（ジフェニルクロロシリル）ベンゼン、
ビス（ジメチルクロロシリル）ビフェニル、ビス（ジフ
ェニルクロロシリル）ビフェニル、ビス（ジメチルクロ
ロシリル）アセチレン、ビス（ジフェニルクロロシリ
ル）アセチレン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）ブタジイン、１，４−ビス（ジフェニルクロロシリ
ル）ブタジイン及びこれ等に対応するフッ化物、臭化物
及びヨウ化物が挙げられる。

【００３６】一般式（５）で表される有機金属化合物と
一般式（６）で表されるケイ素化合物と一般式（７）で
表されるケイ素化合物とを反応させるには、請求項１の
発明に係るケイ素系高分子化合物の製造方法（請求項３
の発明）で説明した方法と同様な方法で、有機金属化合
物を調製した後、この反応系に一般式（６）で表される
ケイ素化合物と一般式（７）で表されるケイ素化合物と
を加え、引き続いて反応を行うのが好ましい。

【００３７】ここで、一般式（５）で表される有機金属
化合物と、一般式（６）及び一般式（７）で表されるケ
イ素化合物との混合比（モル比）は、両者のいずれかが
多すぎても少なすぎても反応が効率よく進行しないの
で、前者の有機金属化合物：後者〔一般式（６）及
（７）〕のケイ素化合物＝１：０．１〜１０が好まし
く、より好ましくは１：１．５〜３である。

【００３８】なお、一般式（６）のケイ素化合物と一般
式（７）のケイ素化合物との混合比は任意である。ま
た、溶媒は、一般式（５）で表される有機金属化合物に
対して、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度、好ましくは
０．１〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用される。こうして、
請求項２の発明に係るケイ素系高分子化合物が得られ
る。

【００３９】このようなケイ素系高分子化合物は、上記
請求項３の製造方法で得られたような、一般式（１）で
表される単位と一般式（２）で表される単位とからなる
網目状構造と、前記一般式（４）で表される単位の一つ
の結合手に、前記一般式（１）で表される単位の一つの
結合手が結合し、その残りの一つの結合手に、別の一般
式（４）で表される単位の一つの結合手が結合し、これ
等の結合が順次に繰り返された直鎖状構造とが混合され
た構造を有するケイ素系高分子化合と推察される。

【００４０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例及び比較例
を説明する。請求項１及び３に係る発明の実施例及び比較例 実施例１ アルゴンで置換した攪拌機及び還流冷却管付きの１００
ｍｌ（ミリリットル）の２つ口フラスコ内をアルゴンで
置換し、これに４，４′−ジブロモビフェニル１．５６
ｇ（５．００ｍｍｏｌ）（ミリモル）とテトラヒドロフ
ラン２５ｍｌを入れた後、この系を−７８℃に冷却し
た。

【００４１】次いで、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液６．２５ｍｌ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）を２分間かけて加えた。−７８℃で３時間攪拌後、
メチルトリクロロシラン０．４９８ｇ（３．３３ｍｍｏ
ｌ、４，４′−ジブロモビフェニルに対して０．６７当
量）を加え、２０℃まで２時間かけて昇温し、引き続い
て８時間加熱還流させた。

【００４２】反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニ
ウム水溶液に滴下し、その後濾過により不溶物を取り除
いた。引き続いて濾液にジエチルエーテル５０ｍｌを加
え抽出した後、その有機相を無水硫酸マグネシウムで乾
燥させた。引き続いて、乾燥剤（硫酸マグネシウム）を
濾過により取り除いた後、約５ｍｌの溶液になるまで濃
縮した。この溶液を１００ｍｌのイソプロピルアルコー
ルに滴下し、析出した白色固体を濾過及び減圧乾燥し、
白色固体（ケイ素系高分子化合物）５７ｍｇ（ミリグラ
ム）を得た。

【００４３】上記白色固体（ケイ素系高分子化合物）を
テトラヒドロフランに溶解し、ゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）（日本分光社製）を使用して、重量平均
分子量（ポリスチレン換算）を測定した。この場合、カ
ラムの排除限界を超えるため、正確な重量平均分子量は
測定困難であったが、カラムの排除限界内で算出したと
ころ、その重量平均分子量は３５，０００であり、この
ことより実際の重量平均分子量は、３５，０００以上で
あると推定される。

【００４４】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（パーキンエルマー
製システム２０００を使用）を測定し、これを図１に示
す。図１に示すように、３２００〜３０００ｃｍ^-1付近
に芳香族Ｃ−Ｈ結合に由来する吸収が確認され、２９０
０ｃｍ^-1〜２８００ｃｍ^-1付近に脂肪族Ｃ−Ｈ結合に由
来する吸収が確認され、１２５０ｃｍ^-1及び８００ｃｍ
^-1付近にＳｉ−Ｍｅ（メチル）結合に由来する吸収が確
認された。

【００４５】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）
（日立製作所製Ｒ−９０００使用）を測定し、これを図
２に示す。図２に示すように、０．４〜１．２ｐｐｍに
メチル基に由来するピークが確認され、７．２〜８．０
ｐｐｍにフェニル基に由来するピークが確認され、ピー
クの積分比はメチル基：フェニル基＝約１：４であっ
た。

【００４６】以上の結果より、合成された上記白色固体
（ケイ素系高分子化合物）は、一般式（１ａ）で表され
る単位と一般式（２ａ）で表される単位とからなる新規
構造のケイ素系高分子化合物と同定した（収率６重量
％）。なお、（１ａ）単位と（２ａ）単位との構成比
は、 ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルから、（１ａ）単位：
（２ａ）単位＝約３：２であると推定される。

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】実施例２ メチルトリクロロシラン０．４９８ｇに替えて、フェニ
ルトリクロロシラン０．７０５ｇ（３．３３ｍｍｏｌ、
４，４′−ジブロモビフェニルに対して０．６７当量）
を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で反応を行
い、白色固体（ケイ素系高分子化合物）５５２ｍｇを得
た。この白色固体（ケイ素系高分子化合物）の重量平均
分子量も、カラムの排除限界を超えるため、正確な重量
平均分子量は測定困難であったが、カラムの排除限界内
で算出したところ、その重量平均分子量は６１，０００
であり、このことより実際の重量平均分子量は、６１，
０００以上であると推定される。

【００５０】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２に示すよ
うに、３２００〜３０００ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結
合に由来する吸収が確認され、１４３０ｃｍ^-1及び１１
１０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｐｈ（フェニル）結合に由来す
る吸収が確認された。

【００５１】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図４に示す。図４
に示すように、７．０〜７．９ｐｐｍにフェニル基に由
来するピークが確認された。

【００５２】以上の結果より、合成された上記白色固体
（ケイ素系高分子化合物）は、一般式（１ａ）で表され
る単位と一般式（２ｂ）で表される単位とからなる新規
構造のケイ素系高分子化合物と同定した（収率５０重量
％）。なお、（１ａ）単位と（２ｂ）単位との構成比
は、反応の当量関係から、（１ａ）単位：（２ｂ）単位
＝約３：２であると推定される。

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】比較例１ メチルトリクロロシラン０．４９８ｇに替えて、メチル
ジクロロシラン０．６４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を用
いたこと以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、
白色固体（ケイ素系高分子化合物）９１５ｍｇを得た。
この白色固体（ケイ素系高分子化合物）の重量平均分子
量は５，１００であった。

【００５６】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の赤外吸収スペクトルでは、３２００〜３０００ｃ
ｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合に由来する吸収が確認さ
れ、２９００〜２８００ｃｍ^-1付近に脂肪族Ｃ−Ｈ結合
に由来する吸収が確認され、１２５０ｃｍ^-1及び８００
ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｍｅ結合に由来する吸収が確認され
た。

【００５７】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルでは、０．３〜０．
５ｐｐｍにメチル基に由来するピークが確認され、７．
５〜７．７ｐｐｍにフェニル基に由来するピークが確認
され、ピークの積分比はメチル基：フェニル基＝約４：
３であった。

【００５８】以上の結果より、合成された上記白色固体
（ケイ素系高分子化合物）は、一般式（８）で表される
単位からなる直鎖状のケイ素系高分子化合物と同定した
（収率８７重量％）。

【００５９】

【化１９】

【００６０】比較例２ メチルトリクロロシラン０．４９８ｇに替えて、ジフェ
ニルジクロロシラン１．２７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の操作で反応を行
い、白色固体（ケイ素系高分子化合物）１．０７ｇを得
た。この白色固体（ケイ素系高分子化合物）の重量平均
分子量は３，０００であった。

【００６１】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の赤外吸収スペクトルでは、３２００〜３０００ｃ
ｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合に由来する吸収が確認さ
れ、１４３０ｃｍ^-1及び１１１０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｐ
ｈ結合に由来する吸収が確認された。

【００６２】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルでは、７．２〜７．
８ｐｐｍにフェニル基に由来するピークが確認された。

【００６３】以上の結果より、合成された上記白色固体
（ケイ素系高分子化合物）は、一般式（９）で表される
単位からなる直鎖状のケイ素系高分子化合物と同定した
（収率６４重量％）。

【００６４】

【化２０】

【００６５】請求項２及び４に係る発明の実施例及び比
較例 実施例３ メチルトリクロロシラン０．４９８ｇに替えて、メチル
トリクロロシラン２５ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ：４，
４′−ジブロモビフェニルに対して０．０３３当量）と
１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジクロロジ
シロキサン２．１４ｇ（４．７５ｍｍｏｌ：４，４′−
ジブロモビフェニルに対して０．９５当量）との混合物
のテトラヒドロフラン溶液３ｍｌを用いた以外は、実施
例１と同様の操作で反応を行い、白色固体８１９ｍｇを
得た。この白色固体（ケイ素系高分子化合物）の重量平
均分子量は４，３００であった。

【００６６】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５に示すよ
うに、３２００〜３０００ｃｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結
合に由来する吸収が確認され、２９００〜２８００ｃｍ
^-1付近に脂肪族Ｃ−Ｈ結合に由来する吸収が確認され、
１４３０ｃｍ^-1及び１１１０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｐｈ結
合に由来する吸収が確認された。

【００６７】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを図６に示す。図６
に示すように、０．４〜１．２ｐｐｍにメチル基に由来
するピークが確認され、７．２〜８．０ｐｐｍにフェニ
ル基に由来するピークが確認され、ピークの積分比はメ
チル基：フェニル基＝約１：１００であった。

【００６８】以上の結果より、合成された上記白色固体
（ケイ素系高分子化合物）は、一般式（１ａ）で表され
る単位と一般式（２ａ）で表される単位と一般式（４
ａ）で表される単位からなるケイ素系高分子化合物と同
定した（収率３２重量％）。なお、（１ａ）単位と（２
ａ）単位＋（４ａ）単位との構成比は、 ¹Ｈ−核磁気共
鳴スペクトルから、（１ａ）単位：（２ａ）単位＋（４
ａ）単位＝約１：２０であると推定される。

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】比較例３ メチルトリクロロシラン０．４９８ｇに替えて、１，
１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジクロロジシロ
キサン２．２６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロ
フラン溶液３ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の操
作で反応を行い、白色固体８１９ｍｇを得た。この白色
固体（ケイ素系高分子化合物）の重量平均分子量は４，
３００であった。

【００７３】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の赤外吸収スペクトルでは、３２００〜３０００ｃ
ｍ^-1付近に芳香族Ｃ−Ｈ結合に由来する吸収が確認さ
れ、１４３０ｃｍ^-1及び１１１０ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｐ
ｈ結合に由来する吸収が確認された。

【００７４】また、上記白色固体（ケイ素系高分子化合
物）の ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルでは、７．２〜７．
８ｐｐｍにフェニル基に由来するピークが確認され、ピ
ークの積分比はメチル基：フェニル基＝約４：３であっ
た。

【００７５】以上の結果より、合成された上記白色固体
（ケイ素系高分子化合物）は、一般式（１０）で表され
る単位からなる直鎖状のケイ素系高分子化合物と同定し
た（収率１７重量％）。

【化２４】

【００７６】ケイ素系高分子化合物の性能評価 上記実施例１、２及び比較例１、２で得られた白色固体
（ケイ素系高分子化合物）につき、下記の方法で耐熱性
の評価を行い、その結果を表１に示す。また、上記実施
例３及び比較例３で得られた白色固体（ケイ素系高分子
化合物）につき、下記の方法で耐熱性の評価を行い、そ
の結果を表２に示す。

【００７７】＜耐熱性＞各実施例及び各比較例で得られ
た白色固体（ケイ素系高分子化合物）の熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）（リガク社製ＴＡＳ３００使用）を行い、窒素及
び空気気流下で２０℃／分の昇温速度で３０℃から８０
０℃まで昇温し、初期重量に対して５重量％減少した時
の温度〔表中、Ｔ５（℃）で示す〕及び１０重量％減少
した時の温度〔表中、Ｔ１０（℃）で示す〕並びに８０
０℃における重量残存率〔表中、Ｗ８００（％）で示
す）を測定して耐熱性を評価した。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１から明らかなように、本発明の実施例
１、２で得られたケイ素系高分子化合は、比較例１、２
で得られたケイ素系高分子化合に比べて、Ｔ５（℃）、
Ｔ１０（℃）、Ｗ８００（％）のほとんどの値が高く、
耐熱性が優れていることがわかる。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２から明らかなように、本発明の実施例
３で得られたケイ素系高分子化合は、比較例３で得られ
たケイ素系高分子化合に比べて、Ｔ５（℃）、Ｔ１０
（℃）、Ｗ８００（％）のすべての値が高く、耐熱性が
優れていることがわかる。

【００８２】

【発明の効果】上述の通り、本発明のケイ素系高分子化
合物及び本発明の方法で得られるケイ素系高分子化合物
は、耐熱性に優れており、航空宇宙材料、建築材料等に
好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外吸収スペクトルである。

【図２】実施例１で得られたケイ素系高分子化合物の ¹
Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図３】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外吸収スペクトルである。

【図４】実施例２で得られたケイ素系高分子化合物の ¹
Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図５】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物の赤
外吸収スペクトルである。

【図６】実施例３で得られたケイ素系高分子化合物の ¹
Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 文治 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される単位と一般式
   （２）で表される単位とからなり、重量平均分子量が５
   ×１０² 〜１×１０⁷ であることを特徴とする網目構造
   型のケイ素系高分子化合物。 【化１】 【化２】 〔式中、Ｘは、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数
   ６〜３０のアリーレン基又は一般式（３）で表される炭
   素数１２〜６０の二価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ¹
   は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
   ６〜３０のアリール基を示す。〕 【化３】 〔式中、Ｙ¹ は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基又はスルホ
   ン基を示し、式（２）中のケイ素原子との結合位置はＹ
   ¹ の結合位置に対していずれでもよい。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、
   Ｙ¹ とケイ素原子が結合している炭素以外の炭素に置換
   している炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３
   ０のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっ
   ていてもよい。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される単位と一般式
   （２）で表される単位と一般式（４）で表される単位と
   からなり、重量平均分子量が５×１０² 〜１×１０⁷ で
   あることを特徴とする網目構造型のケイ素系高分子化合
   物。 【化４】 【化５】 【化６】 〔式中、Ｘは、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数
   ６〜３０のアリーレン基又は一般式（３）で表される炭
   素数１２〜６０の二価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ¹
   は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
   ６〜３０のアリール基を示す。Ｙは、酸素原子、炭素数
   ６〜３０のアリーレン基、エチニレン基又はジエチニレ
   ン基を示す。Ｒ² 及びＲ³ は、水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示
   し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ
   は、０〜１０の整数を示す。〕 【化７】 〔式中、Ｙ¹ は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基又はスルホ
   ン基を示し、式（２）及び（４）中のケイ素原子との結
   合位置はＹ¹ の結合位置に対していずれでもよい。Ｒ⁴
   〜Ｒ⁷ は、Ｙ¹とケイ素原子が結合している炭素以外の
   炭素に置換している炭素数１〜２０のアルキル基又は炭
   素数６〜３０のアリール基を示し、それぞれ同一であっ
   ても異なっていてもよい。〕
3. 【請求項３】 一般式（５）で表される有機金属化合物
   と一般式（６）で表されるケイ素化合物とを反応させる
   ことを特徴とするケイ素系高分子化合物の製造方法。 【化８】 【化９】 〔式中、Ｘは、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数
   ６〜３０のアリーレン基又は一般式（３）で表される炭
   素数１２〜６０の二価の芳香族炭化水素基を示す。Ｍ
   は、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はアルカリ金属
   を示す。Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｚ¹ は、ハ
   ロゲン原子を示す。〕 【化１０】 〔式中、Ｙ¹ は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基又はスルホ
   ン基を示し、式（２）中の金属原子との結合位置はＹ¹
   の結合位置に対していずれでもよい。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、Ｙ
   ¹ とケイ素原子が結合している炭素以外の炭素に置換し
   ている炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
   のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なって
   いてもよい。〕
4. 【請求項４】 一般式（５）で表される有機金属化合物
   と一般式（６）で表されるケイ素化合物と一般式（７）
   で表されるケイ素化合物とを反応させることを特徴とす
   るケイ素系高分子化合物の製造方法。 【化１１】 【化１２】 【化１３】 〔式中、Ｘは、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数
   ６〜３０のアリーレン基又は一般式（３）で表される炭
   素数１２〜６０の二価の芳香族炭化水素基を示す。Ｍ
   は、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はアルカリ金属
   を示す。Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｚ¹ は、ハ
   ロゲン原子を示す。Ｙは、酸素原子、炭素数６〜３０の
   アリーレン基、エチニレン基又はジエチニレン基を示
   す。Ｒ² 及びＲ³ は、水素原子、炭素数１〜２０のアル
   キル基又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、それぞ
   れ同一であっても異なっていてもよい。Ｚ² は、ハロゲ
   ン原子を示す。ｍは、０〜１０の整数を示す。〕 【化１４】 〔式中、Ｙ¹ は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基又はスルホ
   ン基を示し、式（５）中の金属原子との結合位置はＹ¹
   の結合位置に対していずれでもよい。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、Ｙ
   ¹ とケイ素原子が結合している炭素以外の炭素に置換し
   ている炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
   のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なって
   いてもよい。〕