JP3116759B2 - ポリシラン及びその製造方法 - Google Patents
ポリシラン及びその製造方法Info
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Description
材料、或いはセラミック前駆体等として有用な新規ポリ
シラン及びその製造方法に関する。
ポリシランの合成にはウルツ反応がよく用いられている
が、反応条件が厳しいために官能基含有のポリシランを
得るには多くの困難があった。また、早瀬ら((a)
R.Horiguchi,Y.Onishi,S.Ha
yase,Macromolecules,(199
2),25,3825.(b)S.Hayase,R.
Horiguchi,Y.Onishi,Macrom
olecules,(1989),22,2933.
(c)C.H.Yuan,R.West,Macrom
olecules,(1993),26,2654.)
はトリアルキルシリル保護基を用い、アルコール、ある
いはフェノール官能性のポリシランを報告しているが、
保護基の種類や反応条件を工夫する必要があり、また保
護基の脱離にも繊細な反応条件の調節が必要であり、こ
れらの合成は簡単ではない。更に、関ら(T.Sek
i,T.Tamaki,K.Ueno,Macromo
lecules,(1992),25,3825.)
は、ポリシランを合成した後、アンモニウム官能基の導
入を報告しているが、ポリマーに対して2段階に及ぶ変
性を行うことは、安定性及び反応率の点で問題があり、
これらの化合物を高収率、高純度で得ることが困難であ
った。
成は、従来では重合度の向上が問題であるとされてお
り、研究の主眼はもっぱら触媒の活性を上げ、高重合物
を得ることに向けられ、置換基導入への応用はメチル基
やトリフロロメチル基などの官能性の低いもの(J.
P.Banovetz,H.Suzuki,R.M.W
aymouth,Organometallics,
(1993),12,4700.)についての研究例し
か報告されていなかった。
変換材料、導電性材料として有用なポリシランにつき鋭
意検討を行った結果、下記一般式(2)で示される官能
基置換フェニルトリヒドロシランをジルコノセン系触媒
の存在下で脱水素縮合反応させることにより、下記一般
式(1)で示される官能基置換フェニル基と側鎖水素基
とを有するポリシランが比較的温和な条件で得られるこ
とを見い出すと共に、この式(1)のポリシランがヨウ
素等の酸化性物質のドーピングにより高い導電性を示
し、光変換材料、導電性材料として有用であり、更にセ
ラミック前駆体としても有用であることを知見し、本発
明をなすに至った。
ル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、
アシル基又はアルデヒド基を示し、また、Yは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、フロロアルキル基、置
換もしくは非置換のアミノ基、アシル基又はアルデヒド
基を示す。又は、XとYとは合わせて2価のアルキレン
基又はヘテロアルキレン基を形成する。但し、Yが水素
原子のときはXはアルキル基及びフロロアルキル基では
ない。mは1〜5、kは0〜4の整数を示し、k+m=
1〜5であり、nは3以上の整数を示す。)
されるポリシラン、及び、上記一般式(2)のトリヒド
ロシランをジルコノセン系触媒の存在下で脱水素縮合す
ることを特徴とする上記一般式(1)のポリシランの製
造方法を提供する。
と、本発明のポリシランは下記一般式(1)で示される
ものである。
子、メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数1〜2
0、特に1〜6のアルキル基、トリフロロプロピル基等
のCmF2m+1(mは好ましくは1〜20、特に1〜3)
で示されるフロロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等の好ましくは炭素数1〜20、特に1〜6のアルコキ
シ基、置換もしくは非置換のアミノ基、アシル基、又は
アルデヒド基を示す。また、Yは、水素原子、上記と同
様のハロゲン原子、アルキル基、フロロアルキル基、置
換もしくは非置換のアミノ基、アシル基、又はアルデヒ
ド基を示す。この場合、Yが水素原子であるときはXは
アルキル基及びフロロアルキル基となることはない。な
お、置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の1個
又は2個が炭素数1〜20、特に1〜4のアルキル基で
置換されたアルキルアミノ基などが挙げられる。又は、
XとYとは合わせて2価のアルキレン基又はヘテロアル
キレン基を形成し、例えばフェニル基等の芳香環や複素
環を形成する。従って上記X−(C6H3)−Yは例えば
ナフチル基等の多核芳香環や複素環類を包含する。ま
た、mは1〜5、kは0〜4の整数を示し、k+m=1
〜5である。
ましくは6以上、より好ましくは10以上の整数であ
り、その上限は特に制限はないが、通常溶媒に可溶であ
る範囲で大きいことが好ましい。
量は400以上、特に600以上であることが、成膜性
の点から好ましい。
(2)で示されるトリヒドロシランを脱水素縮合するこ
とによって得ることができる。
ては、例えば、p−ジメチルアミノフェニルシラン、β
−シリルナフタレン、p−アニシルシラン、3,4−メ
チレンジオキシフェニルシランなどが挙げられる。
は、脱水素縮合反応用触媒を用い、室温又は加熱条件下
で行うことができる。触媒としては、一般の脱水素縮合
反応に用いられるジルコノセン系触媒が使用される。触
媒の使用量は、通常の触媒量であり、シランに対して
0.001〜20重量%、特に0.01〜1重量%とす
ることが好ましい。
ロシラン類と反応するおそれのない非プロトン性の溶
媒、例えばテトラヒドロフラン(THF)、トルエン、
ヘキサン等を用いることが好ましい。反応温度は0℃〜
200℃、特に室温〜110℃が好ましく、反応時間は
通常3〜240時間、特に12〜70時間である。
ック前駆体として使用されるほか、ヨウ素、塩化第二鉄
等の酸化性物質でドーピングすることにより10-2〜1
0-5S/cm程度の高導電性を示すので、光電変換材
料、導電性材料として好適に用いられる。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
リノ)シラン2.626g(17.35mmol)をT
HF中、下式に示すジルコノセン触媒3mgの存在下、
封管中で105℃、72時間反応させたところ、収率9
4.3%でMw=1330,Mn=1260の重合物が得
られた。
換フェニル及びSi−H等の基本構造を保持しているこ
とが図1に示すIRスペクトルにより確かめられ、下記
式のポリシランであることが確認された。 IRスペクトル: 2973 C−H 2078 Si−H 1593,1508 p−置換芳香族C−C 1352 芳香族第3アミンC−N
シルシラン2.022g(14.62mmol)をTH
F中、ジルコノセン触媒2mgの存在下、封管中で10
5℃、72時間反応させたところ、収率87.3%でM
w=950,Mn=890の下記式で示されるポリシラン
が得られた。 IRスペクトル: 3059 芳香族C−H 2956,2835 C−H 2104 Si−H 1591,1498 p−置換芳香族C−C 1030 C−O−C
ルナフタレン1.225g(7.74mmol)をTH
F中、ジルコノセン触媒4mgの存在下、封管中で10
5℃、72時間反応させたところ、収率90.8%でM
w=1170,Mn=1140の下記式で示されるポリシ
ランが得られた。 IRスペクトル: 2080 Si−H 850,814,740 β−置換ナフタレンC−H
ロフェニルシラン4.595g(36.4mmol)を
THF/キシレンの1:1の混合溶媒中、ジルコノセン
触媒3mgの存在下、封管中で105℃、72時間反応
させたところ、収率88.46%でMw=940,Mn=
900の下記式で示されるポリシランが得られた。 IRスペクトル: 2960,2874 C−H 2127 Si−H 1588,1496 p−置換芳香族C−C 1235 芳香族C−F
メチレンジオキシフェニルシラン3.789g(24.
9mmol)をTHF/キシレンの1:1の混合溶媒
中、ジルコノセン触媒4mgの存在下、封管中で105
℃、72時間反応させたところ、収率72%でMw=8
40,Mn=810の下記式で示されるポリシランが得
られた。
ルアミノフェニルシラン)(Mw=1170,Mn=11
30)のTHF溶液を基盤上にスピンコートし、気相ヨ
ウ素ドーピングを行いながら導電率を測定したところ、
7×10-3S/cmであった。
ルシラン)(Mw=1170,Mn=1140)のTHF
溶液を基盤上にスピンコートし、気相ヨウ素ドーピング
を行いながら導電率を測定したところ、4×10-4S/
cmであった。
したフィルムを気相ドーピングをしながら4端子法にて
直流抵抗の測定を行い、安定値を得たところで導電率の
算出に用いて行った。
り高導電性を示し、光電変換材料、導電性材料等として
好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、
比較的温和な条件で上記ポリシランを高収率において製
造し得る。
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示されるポリシラ
ン。 【化1】 (式中Xは、ハロゲン原子、アルキル基、フロロアルキ
ル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、
アシル基又はアルデヒド基を示し、また、Yは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、フロロアルキル基、置
換もしくは非置換のアミノ基、アシル基又はアルデヒド
基を示す。又は、XとYとは合わせて2価のアルキレン
基又はヘテロアルキレン基を形成する。但し、Yが水素
原子のときはXはアルキル基及びフロロアルキル基では
ない。mは1〜5、kは0〜4の整数を示し、k+m=
1〜5であり、nは3以上の整数を示す。) - 【請求項2】 下記一般式(2)で示されるトリヒドロ
シランをジルコノセン系触媒の存在下で脱水素縮合する
ことを特徴とする請求項1記載のポリシランの製造方
法。 【化2】 (但し、式中X及びY並びにm及びkは上記と同様の意
味を示す。)
Priority Applications (1)
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JP6-67978 | 1994-03-11 | ||
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07300529A JPH07300529A (ja) | 1995-11-14 |
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JP4258646B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2009-04-30 | Jsr株式会社 | シラン重合体およびシリコン膜の形成方法 |
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1994
- 1994-12-22 JP JP06335885A patent/JP3116759B2/ja not_active Expired - Fee Related
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