JP2956560B2 - ポリチオフェン化合物およびその製造方法 - Google Patents
ポリチオフェン化合物およびその製造方法Info
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Description
導材材料などに有用なシリル置換基を有するポリチオフ
ェン化合物およびその製造方法を提供するものである。
ポリマーは、分子中に二重結合の繰り返し構造を持つた
めπ共役系電子構造を形成するため、ルミネッセンスや
ドーピングによる電気伝導などの機能を発現し、有機半
導体として注目されている。これらの電気的性質の改善
および半導体材料としての適応性改善を目的に、チオフ
ェン系化合物について種々検討されている。例えば、ホ
モポリマー以外でもチオフェン鎖間へシリレン基を挿入
したコポリマー〔P. F. van Hutten et al., J.Phys. C
hem., 99, 3218-3224 (1995) 〕、オリゴチオフェンを
側鎖基に持つビニル系ポリマー〔K. Nawa et al. Macro
molecules, 28, 723-729 (1995) 〕、アルコキシシリル
基を持つオリゴチオフェンとゾル−ゲル反応によるシリ
カマトリックスとのハイブリッド〔R. J. P. Corriu et
al., Chem. Mater., 6, 640-649 (1994) 〕など、様々
な形態のチオフェン系化合物の合成とその物性測定が行
われている。しかし、これまでは、末端に反応性官能基
を有する3〜6量体のオリゴチオフェン化合物に限定さ
れ、反応性官能基を有する高分子ポリチオフェン化合物
はまだ得られていない。
料および半導体材料としての特性を有し、かつ各種反応
に利用できる高分子ポリチオフェン化合物について鋭意
研究を重ねた結果、反応性シリル置換基を有する新規な
高分子ポリチオフェン化合物およびその製造方法を見出
し、本発明を完成した。
2発明の化合物は、いずれも文献未載の新規化合物であ
り、第3発明から第4発明はこれらの化合物の製造方法
に関するものである。本発明における第1発明は、末端
にヒドロシリル基を有する、式〔1〕で表されるポリチ
オフェン化合物(以下、マクロチオフェン〔1〕とい
う)である。
R2 はメチル基または水素原子を示し、nは5〜100
の正数を示す)
シリル基を有する、式〔2〕で表されるポリチオフェン
化合物(以下、マクロチオフェン〔2〕という)であ
る。
R4 はメチル基または塩素原子を示し、nは5〜100
の正数を示す)
ン〔1〕を表す式〔1〕において、チエニル環に置換基
R1 が存在することにより、マクロチオフェン〔1〕が
有機溶媒に溶解する。R1 としては炭素数4〜8の直鎖
アルキル基、すなわちブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基およびオクチル基であり、好ましくはヘ
キシル基である。さらにマクロチオフェン〔1〕の末端
シリル基に結合する置換基R2はメチル基または水素原
子である。また、nはチオフェン単量体単位の重合度を
示し5〜100の正数である。前記マクロチオフェン
〔1〕のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−(以
下GPCという)による数平均分子量(ポリスチレン換
算)は1,000〜20,000が好ましく、有機溶媒
への溶解性が高く、取り扱いが優れるという理由から、
より好ましい分子量は1,000〜10,000であ
る。
〔1〕は、例えば、ニッケル錯体触媒存在下、式〔3〕
で表されるジブロモチオフェンと式〔4〕で表されるモ
ノブロモチオフェンとをグリニャール重合させることに
より製造出来る(反応式A)。
示す)
−ジブロモ−3−ブチルチオフェン、2,5−ジブロモ
−3−ペンチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘ
キシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘプチルチ
オフェンおよび2,5−ジブロモ−3−オクチルチオフ
ェンが挙げられ、好ましくは2,5−ジブロモ−3−ヘ
キシルチオフェンである。一方、前記モノブロモチオフ
ェンとしては、2−ブロモ−5−メチルフェニルヒドロ
シリルチオフェンおよび2−ブロモ−5−フェニルジヒ
ドロシリルチオフェンが挙げられる。
ついて説明する。窒素雰囲気下、前記ジブロモチオフェ
ンをエーテルまたはテトラヒドロフラン中で等モル量の
金属マグネシウムと反応させて、グリニャール試薬を生
成させる。さらに、このグリニャール試薬に前記モノブ
ロモチオフェンおよび触媒を加えて、重合反応させるこ
とによりマクロチオフェン〔1〕が生成する。反応にお
けるモノブロモチオフェン/ジブロモチオフェンのモル
比率は0.05〜0.5が好ましい。重合用触媒とし
て、塩化ニッケル(II)ジフェニルフォスフィノエタン、
塩化ニッケル(II)ジフェニルフォスフィノプロパンおよ
び塩化ニッケル(II)ビピリジルなどが挙げられ、特に高
収率で規則性の高い構造の目的物が得られることから塩
化ニッケル(II)ジフェニルフォスフィノエタンが望まし
い。触媒の量はジブロモチオフェンに対して0.05〜
0.5モル%使用することが好ましい。さらに、例え
ば、稀塩酸による洗浄およびアセトンによる沈殿精製を
行うことにより、得られたマクロチオフェン〔1〕が精
製される。
を表わす式〔2〕における置換基R3 は炭素数4〜8の
直鎖アルキル基、すなわちブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基およびオクチル基であり、好ましく
はヘキシル基である。また、末端シリル基に結合する置
換基R4 はメチル基または塩素原子である。nはチオフ
ェン単量体単位の重合度であり5〜100の正数であ
る。マクロチオフィン〔2〕のGPCによる数平均分子
量は1,000〜20,000が好ましく、有機溶媒へ
の溶解性が高く、取り扱いが優れるという理由から、よ
り好ましい分子量は1,000〜10,000である。
塩化パラジウム触媒存在下、前記ポリチオフェン〔1〕
と四塩化炭素を反応させることにより製造出来る(反応
式B)。
〔2〕と同じ)
ついて説明する。四塩化炭素中にマクロチオフェン
〔1〕を溶解させた後、塩化パラジウムを加え、加熱還
流させることによりマクロチオフェン〔2〕が生成す
る。反応におけるポリチオフェン〔1〕/四塩化炭素の
モル比率は0.05〜0.5モル%が好ましい。塩化パ
ラジウムは、マクロチオフェン〔1〕に対して0.05
〜0.5モル%使用することが好ましい。
説明する。 〈実施例1〉 50mlナス型フラスコに金属マグネシウム0.24g
(10.0mmol)と磁気撹拌子を入れ、内部を乾燥
窒素雰囲気にした。シリンジでテトラヒドロフランを1
0ml加えてマグネチックスターラーで撹拌しながら
2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン3.26g
(10.0mmol)を添加した。発熱を伴いながらグ
リニャール反応が進行し、30分後に金属マグネシウム
が全て消費されて反応が終結し均一透明な溶液になっ
た。これに2−ブロモ−5−メチルフェニルヒドロシリ
ルチオフェン0.28g(1.0mmol)とテトラヒ
ドロフラン溶媒10mlを加えて撹拌した。そして触媒
の塩化ニッケル(II)ジフェニルフォスフィノエタンを
0.24g(2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェ
ンに対して0.33モル%)を加えて撹拌した。直ちに
重合が開始され発熱が起きた。反応を1時間行った後、
溶液は赤褐色を呈し、副生成物の臭化マグネシウムが析
出した。
100mlを入れた分液漏斗に上記重合反応溶液を注い
で振り混ぜた。褐色の粗ポリマーが水層上に析出したの
で、これを分離して再度テトラヒドロフラン50mlに
溶解させ、さらに300mlのアセトン中にポリマー溶
液を投入することにより再沈殿させた。ガラスフィルタ
ーでこれを回収し、減圧乾燥して精製ポリマー0.59
gを得た。収率は32%であった。GPCにより求めら
れた数平均分子量は5,050(分散度1.24)であ
った。プロトン核磁気共鳴スペクトル(以下NMRとい
う)の積分比から重合度nは30と認められた。上記で
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図1に示し
た。3,055cm-1にチエニル基のC−H伸縮振動、
2,956、2,927、2,857cm-1にヘキシル
基のC−H伸縮振動、2,130cm-1に末端基のSi
−H伸縮振動、825cm-1にチオフェン環のC−S伸
縮振動の特性吸収が観測され、得られたポリマーは末端
にヒドロシリル基を持ち、主鎖が3−ヘキシルチエニル
基で構成された目的化合物であることが確認された。
ルチオフェンの代わりに2−ブロモ−5−フェニルジヒ
ドロシリルチオフェン0.27g(1.0mmol)を
用いたこと以外は実施例1と同様に反応を行い、生成物
0.78gを得た。収率は42%であった。GPCによ
り求められた数平均分子量は5,650(分散度1.2
6)であり、NMRの積分比から重合度nは35と確認
された。
クトルを図2に示した。3,056cm-1にチエニル基
のC−H伸縮振動、2,956、2,927、2,85
7cm-1にヘキシル基のC−H伸縮振動、821cm-1
にチオフェン環のC−S伸縮振動の特性吸収が観測され
た。また、1,112cm-1にSi−C6 H5 基、2,
136cm-1にSi−H基に帰属される吸収ピークが現
れた。これらのデータから、得られたポリマーは末端に
フェニルジヒドロシリル基を持ち、主鎖が3−ヘキシル
チエニル基で構成された目的化合物であると同定され
た。
気に置換した100mlのナス型フラスコに入れ、四塩
化炭素20mlに溶解させた。塩化パラジウムの粉末を
10mg添加した後に、マグネチックスターラーで撹拌
しながら24時間還流加熱を行った。室温まで放冷して
から触媒を濾過により取り除いた。重合溶液を減圧乾燥
することにより濃紫色固体状のポリマー0.60gを得
た。収率は100%であった。GPCにより求められた
数平均分子量は5,500(分散度1.33)であり、
NMRの積分比から重合度nは30と認められた。上記
で得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図3に示
した。3,055cm-1にチエニル基のC−H伸縮振
動、2,956、2,927、2,857cm-1にヘキ
シル基のC−H伸縮振動、825cm-1にチオフェン環
のC−S伸縮振動の特性吸収が観測されたが、本反応を
実施する前に見られた2,130cm-1のSi−H伸縮
振動が完全に消失していた。さらにハロゲンの定性試験
をバイルシュタイン法により行ったところ、陽性であっ
た。これらの結果は得られたポリマーの末端ヒドロシリ
ル基が全て塩素化されたことを示している。以上のこと
より、末端にクロロシリル基を持ち、主鎖が3−ヘキシ
ルチエニル基で構成された目的化合物が得られたことが
確認された。
様の条件で塩素化反応に供し、濃紫色固体状のポリマー
0.79gを得た。収率は100%であった。GPCに
より求められた数平均分子量は5,780(分散度1.
33)であり、NMRの積分比から重合度nは35と認
められた。上記で得られたポリマーの赤外線吸収スペク
トルを測定した結果、3,055cm-1にチエニル基の
C−H伸縮振動、2,956、2,927、2,857
cm-1にヘキシル基のC−H伸縮振動、825cm-1に
チオフェン環のC−S伸縮振動の特性吸収が観測され
た。また本反応を実施する前に見られた2,130cm
-1のSi−H伸縮振動が完全に消失していた。さらにハ
ロゲンの定性試験をバイルシュタイン法により行ったと
ころ、陽性であった。これらの結果は得られたポリマー
の末端ヒドロシリル基が全て塩素化されたことを示して
いる。以上のことより、末端にクロロシリル基を持ち、
主鎖が3−ヘキシルチエニル基で構成された目的化合物
が得られたことが確認された。
し、かつヒドロシリル化反応、ウルツ型縮合反応、加水
分解縮合反応等の各種反応に使用できる反応性シリル置
換基を持つ新規なポリチオフェン化合物およびその簡便
な製造方法を提供することができ、極めて有用性が高い
ものである。
ルを示す。
ルを示す。
ルを示す。
Claims (4)
- 【請求項1】末端にヒドロシリル基を有する、式〔1〕
で表されるポリチオフェン化合物。 【化1】 (R1 は炭素数4〜8の直鎖アルキル基、R2 はメチル
基または水素原子を示し、nは5〜100の正数を示
す) - 【請求項2】末端にクロロシリル基を有する、式〔2〕
で表されるポリチオフェン化合物。 【化2】 (R3 は炭素数4〜8の直鎖アルキル基、R4 はメチル
基または塩素原子を示し、nは5〜100の正数を示
す) - 【請求項3】ニッケル錯体触媒存在下、式〔3〕で表さ
れるジブロモチオフェン化合物と式〔4〕で表されるモ
ノブロモチオフェン化合物をグリニャール重合させるこ
とを特徴とする請求項1記載のポリチオフェン化合物の
製造方法。 【化3】 (R7 は炭素数4〜8の直鎖アルキル基を示す) 【化4】 (R8 は水素原子またはメチル基を示す) - 【請求項4】塩化パラジウム触媒存在下、請求項1記載
のポリチオフェン化合物を四塩化炭素と反応させること
を特徴とする請求項2記載のポリチオフェン化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
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JP7331170A JP2956560B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | ポリチオフェン化合物およびその製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP7331170A JP2956560B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | ポリチオフェン化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09151241A JPH09151241A (ja) | 1997-06-10 |
JP2956560B2 true JP2956560B2 (ja) | 1999-10-04 |
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JP4731942B2 (ja) * | 2005-02-16 | 2011-07-27 | 住友化学株式会社 | ポリチオフェン |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP7331170A patent/JP2956560B2/ja not_active Expired - Fee Related
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