JPH075714B2 - ポリ（安息香酸）、その製造方法及びそれを用いたポリ（パラフェニレン）の製造方法 - Google Patents
ポリ（安息香酸）、その製造方法及びそれを用いたポリ（パラフェニレン）の製造方法Info
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- JPH075714B2 JPH075714B2 JP4264295A JP26429592A JPH075714B2 JP H075714 B2 JPH075714 B2 JP H075714B2 JP 4264295 A JP4264295 A JP 4264295A JP 26429592 A JP26429592 A JP 26429592A JP H075714 B2 JPH075714 B2 JP H075714B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物であるポ
リ（安息香酸）、その製造方法及びこのポリ（安息香
酸）を用いて、導電性、酸化還元性、耐熱性を有し、導
電性材料や耐熱性フイルム材料として好適なポリ（パラ
フェニレン）を製造する方法に関するものである。
リ（安息香酸）、その製造方法及びこのポリ（安息香
酸）を用いて、導電性、酸化還元性、耐熱性を有し、導
電性材料や耐熱性フイルム材料として好適なポリ（パラ
フェニレン）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（パラフェニレン）は、導電性や耐
熱性の優れた公知の高分子材料であるが、溶媒に不溶
で、融解もしない固体であるため成形加工ができない上
に、低分子量で構造が不規則なため品質が一定せず、工
業的に利用する上で大きな障害となっていた。
熱性の優れた公知の高分子材料であるが、溶媒に不溶
で、融解もしない固体であるため成形加工ができない上
に、低分子量で構造が不規則なため品質が一定せず、工
業的に利用する上で大きな障害となっていた。
【０００３】ポリ（パラフェニレン）の製造方法として
は、これまで塩化アルミニウムと塩化銅（ＩＩ）を用い
て、ベンゼンを酸化重合する方法［「ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、第８５巻、第４５４〜４５８
ページ（１９６３年）］、発煙硫酸中でベンゼンを電解
重合する方法［「シンセテイク・メタルズ」（Ｓｙｎ．
Ｍｅｔａｌｓ）」、第４４巻、第１０７〜１１０ページ
（１９９２年）］が提案されているが、前者は粉末状で
得られるため成形加工ができないし、後者は電極面にフ
イルムとして得られるが、重合度が低いため、電気的性
質や機械的性質が劣り、実用性を欠く。
は、これまで塩化アルミニウムと塩化銅（ＩＩ）を用い
て、ベンゼンを酸化重合する方法［「ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、第８５巻、第４５４〜４５８
ページ（１９６３年）］、発煙硫酸中でベンゼンを電解
重合する方法［「シンセテイク・メタルズ」（Ｓｙｎ．
Ｍｅｔａｌｓ）」、第４４巻、第１０７〜１１０ページ
（１９９２年）］が提案されているが、前者は粉末状で
得られるため成形加工ができないし、後者は電極面にフ
イルムとして得られるが、重合度が低いため、電気的性
質や機械的性質が劣り、実用性を欠く。
【０００４】また、成形性を有する中間体を経由して、
最終的にフイルム状ポリ（パラフェニレン）を形成させ
る方法も提案されているが［「マクロモレキュールズ
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第２１巻、第２
９４〜３０４ページ（１９８８年）］、この方法で得ら
れるポリ（パラフェニレン）は、約１５％のオルト結合
したフェニレン単位が含まれるため、電気的特性が低い
という欠点がある。
最終的にフイルム状ポリ（パラフェニレン）を形成させ
る方法も提案されているが［「マクロモレキュールズ
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第２１巻、第２
９４〜３０４ページ（１９８８年）］、この方法で得ら
れるポリ（パラフェニレン）は、約１５％のオルト結合
したフェニレン単位が含まれるため、電気的特性が低い
という欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フイルムそ
の他の形状に成形されたポリ（パラフェニレン）を得る
ための、成形可能な新規中間体であるポリ（安息香酸）
を提供することを目的としてなされたものである。
の他の形状に成形されたポリ（パラフェニレン）を得る
ための、成形可能な新規中間体であるポリ（安息香酸）
を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶剤に可
溶で容易にフイルムを形成し、かつそのままの状態で、
容易にポリ（パラフェニレン）に変換しうる中間体を得
るために、鋭意研究を重ねた結果、２，５‐ジクロロ安
息香酸エステルを０価ニッケルの存在下で重縮合させ
て、比較的大きい分子量のポリ（安息香酸エステル）を
製造し、次にこれを加水分解して得られるポリ（安息香
酸）は、容易に成形しうる上に、脱炭酸によって容易に
ポリ（パラフェニレン）に変換しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。
溶で容易にフイルムを形成し、かつそのままの状態で、
容易にポリ（パラフェニレン）に変換しうる中間体を得
るために、鋭意研究を重ねた結果、２，５‐ジクロロ安
息香酸エステルを０価ニッケルの存在下で重縮合させ
て、比較的大きい分子量のポリ（安息香酸エステル）を
製造し、次にこれを加水分解して得られるポリ（安息香
酸）は、容易に成形しうる上に、脱炭酸によって容易に
ポリ（パラフェニレン）に変換しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、式
【化４】で表わされる繰り返し単位で構成され、平均重
合度３０〜２，０００を有するポリ（安息香酸）を提供
するものである。
合度３０〜２，０００を有するポリ（安息香酸）を提供
するものである。
【０００８】このポリ（安息香酸）は、文献未載の新規
化合物であって、ピリジン、キノリン、アルカリ水溶液
などの溶媒に可溶なので、フイルム、シートなどに成形
することができ、また重合度を測定することもできる。
化合物であって、ピリジン、キノリン、アルカリ水溶液
などの溶媒に可溶なので、フイルム、シートなどに成形
することができ、また重合度を測定することもできる。
【０００９】このポリ（安息香酸）は、例えば一般式
【化５】 （式中のＲは低級アルキル基、ｎは３０〜２，０００の
整数である）で表わされるポリ（安息香酸エステル）を
加水分解することによって、製造することができる。こ
の加水分解はアルカリ又は酸を用いて行うことができ
る。
整数である）で表わされるポリ（安息香酸エステル）を
加水分解することによって、製造することができる。こ
の加水分解はアルカリ又は酸を用いて行うことができ
る。
【００１０】この際に出発原料として用いられる一般式
（Ｉ）で表わされるポリ（安息香酸エステル）として
は、例えばポリ（安息香酸メチル）、ポリ（安息香酸エ
チル）、ポリ（安息香酸プロピル）、ポリ（安息香酸ブ
チル）などを挙げることができる。これらのポリ（安息
香酸エステル）は、例えば２，５‐ジクロロ安息香酸メ
チルを臭化ニッケル、トリフェニルホスフィン及び亜鉛
を用いて重縮合することによって得られる。
（Ｉ）で表わされるポリ（安息香酸エステル）として
は、例えばポリ（安息香酸メチル）、ポリ（安息香酸エ
チル）、ポリ（安息香酸プロピル）、ポリ（安息香酸ブ
チル）などを挙げることができる。これらのポリ（安息
香酸エステル）は、例えば２，５‐ジクロロ安息香酸メ
チルを臭化ニッケル、トリフェニルホスフィン及び亜鉛
を用いて重縮合することによって得られる。
【００１１】本発明のポリ（安息香酸）は触媒の存在
下、有機溶媒中で加熱し、脱炭酸することによって容易
にポリ（パラフェニレン）に変換することができる。こ
の際の触媒としては、銅粉又は酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅
（ＩＩ）のような銅化合物が用いられる。また有機溶媒
としては、キノリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどが
好適である。加熱温度としては、１３０〜３００℃、好
ましくは１７０〜２６０℃の温度が有利である。
下、有機溶媒中で加熱し、脱炭酸することによって容易
にポリ（パラフェニレン）に変換することができる。こ
の際の触媒としては、銅粉又は酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅
（ＩＩ）のような銅化合物が用いられる。また有機溶媒
としては、キノリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどが
好適である。加熱温度としては、１３０〜３００℃、好
ましくは１７０〜２６０℃の温度が有利である。
【００１２】このようにして得られるポリ（パラフェニ
レン）自体は溶媒に不溶であり、その重合度の測定はで
きないが、前記の加水分解、脱炭酸の工程では重合度が
変化しないので、３０〜２，０００の重合度を有するこ
とが分る。
レン）自体は溶媒に不溶であり、その重合度の測定はで
きないが、前記の加水分解、脱炭酸の工程では重合度が
変化しないので、３０〜２，０００の重合度を有するこ
とが分る。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、溶媒に可溶で容易に成
形しうるポリ（安息香酸）を簡単に得ることができ、ま
たこのものを用いれば、成形後、脱炭酸処理することに
より容易にポリ（パラフェニレン）に変換できるので、
これまで溶媒に不溶なため製造することができなかった
ポリ（パラフェニレン）のフイルムやシートのような成
形体を得ることができる。
形しうるポリ（安息香酸）を簡単に得ることができ、ま
たこのものを用いれば、成形後、脱炭酸処理することに
より容易にポリ（パラフェニレン）に変換できるので、
これまで溶媒に不溶なため製造することができなかった
ポリ（パラフェニレン）のフイルムやシートのような成
形体を得ることができる。
【００１４】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１５】参考例 ３つ口フラスコに１．３０ｇの臭化ニッケル（ＩＩ）、
１１．９ｇのトリフェニルホスフィンと１２．１ｇの亜
鉛粉末を仕込み、９０ｍｌのＮ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミドを加えアルゴン雰囲気下、４０〜４５℃でかきまぜ
る。溶液の色が赤くなってから、６０ｍｌのＮ，Ｎ‐ジ
メチルホルムアミドに溶解した１２．３ｇの２，５‐ジ
クロロ安息香酸メチルを滴下する。重合は８０℃で４８
時間行う。室温まで冷却後、未反応モノマーとトリフェ
ニルホスフィンを除くために過剰のアセトンを加えて３
０分間かきまぜたのち、ろ別した。ろ別した固体を塩酸
水溶液に加えてかきまぜたのち、ろ別し、水、メタノー
ル、アセトンで順次洗浄し、６０℃で５時間真空乾燥し
た。収率は８５％であった。このようにして得られたポ
リ（安息香酸メチル）の重合度は１０６であった。
１１．９ｇのトリフェニルホスフィンと１２．１ｇの亜
鉛粉末を仕込み、９０ｍｌのＮ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミドを加えアルゴン雰囲気下、４０〜４５℃でかきまぜ
る。溶液の色が赤くなってから、６０ｍｌのＮ，Ｎ‐ジ
メチルホルムアミドに溶解した１２．３ｇの２，５‐ジ
クロロ安息香酸メチルを滴下する。重合は８０℃で４８
時間行う。室温まで冷却後、未反応モノマーとトリフェ
ニルホスフィンを除くために過剰のアセトンを加えて３
０分間かきまぜたのち、ろ別した。ろ別した固体を塩酸
水溶液に加えてかきまぜたのち、ろ別し、水、メタノー
ル、アセトンで順次洗浄し、６０℃で５時間真空乾燥し
た。収率は８５％であった。このようにして得られたポ
リ（安息香酸メチル）の重合度は１０６であった。
【００１６】実施例１ 参考例１で得たポリ（安息香酸メチル）５ｇをメタノー
ル２０％カセイソーダ溶液５０ｍｌに入れて１時間３０
分還流した。反応混合物を希薄塩酸溶液に加えて１０分
間加熱した。沈澱物をろ別、水洗、真空乾燥して、ほぼ
定量的に無色粉末状のポリ（安息香酸）を回収した。こ
のものの重合度は１０６であり、キノリン、ピリジン、
カセイソーダ水溶液に可溶である。このものの赤外吸収
スペクトルを図１に示す。
ル２０％カセイソーダ溶液５０ｍｌに入れて１時間３０
分還流した。反応混合物を希薄塩酸溶液に加えて１０分
間加熱した。沈澱物をろ別、水洗、真空乾燥して、ほぼ
定量的に無色粉末状のポリ（安息香酸）を回収した。こ
のものの重合度は１０６であり、キノリン、ピリジン、
カセイソーダ水溶液に可溶である。このものの赤外吸収
スペクトルを図１に示す。
【００１７】実施例２ 実施例１で得たポリ（安息香酸）３．５ｇと酸化銅（Ｉ
Ｉ）０．３２ｇをキノリン５６ｍｌに加えて、アルゴン
雰囲気下で５時間還流した。反応終了後、生成物をアセ
トンとかきまぜ、キノリンを除去した。次に、塩酸水溶
液とかきまぜ、無機物を除去し、水、メタノールで洗浄
した後、６０℃で５時間真空乾燥してポリ（パラフェニ
レン）を定量的に得た。このポリ（パラフェニレン）の
赤外吸収スペクトルを図２に示す。これより８００ｃｍ
-1に１，４‐置換ベンゼンの鋭いピークを示し、ポリ
（パラフェニレン）が生成したことが分る。このもの
は、有機溶媒、酸、アルカリに不溶である。
Ｉ）０．３２ｇをキノリン５６ｍｌに加えて、アルゴン
雰囲気下で５時間還流した。反応終了後、生成物をアセ
トンとかきまぜ、キノリンを除去した。次に、塩酸水溶
液とかきまぜ、無機物を除去し、水、メタノールで洗浄
した後、６０℃で５時間真空乾燥してポリ（パラフェニ
レン）を定量的に得た。このポリ（パラフェニレン）の
赤外吸収スペクトルを図２に示す。これより８００ｃｍ
-1に１，４‐置換ベンゼンの鋭いピークを示し、ポリ
（パラフェニレン）が生成したことが分る。このもの
は、有機溶媒、酸、アルカリに不溶である。
【００１８】実施例３ 実施例１で得たポリ（安息香酸）３ｇをキノリン４８ｍ
ｌ中、塩基性炭酸銅０．１４ｇの存在下、アルゴン雰囲
気下で５時間還流した。実施例１と同様に後処理してポ
リ（パラフェニレン）を得た。この赤外吸収スペクトル
を図３に示す。８００ｃｍ-1に鋭い１，４‐置換ベンゼ
ンの鋭いピークを示し、ポリ（パラフェニレン）が生成
したことが分る。このものは、有機溶媒、酸、アルカリ
に不溶である。
ｌ中、塩基性炭酸銅０．１４ｇの存在下、アルゴン雰囲
気下で５時間還流した。実施例１と同様に後処理してポ
リ（パラフェニレン）を得た。この赤外吸収スペクトル
を図３に示す。８００ｃｍ-1に鋭い１，４‐置換ベンゼ
ンの鋭いピークを示し、ポリ（パラフェニレン）が生成
したことが分る。このものは、有機溶媒、酸、アルカリ
に不溶である。
【図１】 ポリ（安息香酸）の赤外吸収スペクトル図。
【図２】 ポリ（パラフェニレン）の１例赤外吸収スペ
クトル図。
クトル図。
【図３】 ポリ（パラフェニレン）の別例の赤外吸収ス
ペクトル図。
ペクトル図。
Claims (4)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表わされる繰り返し単位で構成され、平均重合度３０
〜２，０００を有するポリ（安息香酸）。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中のＲは低級アルキル基、ｎは３０〜２，０００の
整数である）で表わされるポリ（安息香酸エステル）を
加水分解することを特徴とする、式 【化３】 で表わされる繰り返し単位で構成され、平均重合度３０
〜２，０００を有するポリ（安息香酸）の製造方法。 - 【請求項３】 式 【化４】 で表わされる繰り返し単位で構成され、平均重合度３０
〜２，０００を有するポリ（安息香酸）を、脱炭酸する
ことを特徴とするポリ（パラフェニレン）の製造方法。 - 【請求項４】 溶媒としてキノリンを用いる請求項３記
載のポリ（パラフェニレン）の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4264295A JPH075714B2 (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | ポリ（安息香酸）、その製造方法及びそれを用いたポリ（パラフェニレン）の製造方法 |
| US08/116,702 US5312874A (en) | 1992-09-07 | 1993-09-07 | Poly(benxoic acid), method for the preparation thereof and method for the preparation of poly(p-phenylene) from poly(benzoic acid) |
| US08/201,417 US5408011A (en) | 1992-09-07 | 1994-02-24 | Poly(benzoic acid), method for the preparation thereof and method for the preparation of poly(p-phenylene) therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4264295A JPH075714B2 (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | ポリ（安息香酸）、その製造方法及びそれを用いたポリ（パラフェニレン）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687950A JPH0687950A (ja) | 1994-03-29 |
| JPH075714B2 true JPH075714B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=17401191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4264295A Expired - Lifetime JPH075714B2 (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | ポリ（安息香酸）、その製造方法及びそれを用いたポリ（パラフェニレン）の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5312874A (ja) |
| JP (1) | JPH075714B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565543A (en) * | 1988-02-17 | 1996-10-15 | Maxdem Incorporated | Rigid-rod polymers |
| US5869592A (en) * | 1991-08-19 | 1999-02-09 | Maxdem Incorporated | Macromonomers having reactive side groups |
| EP1013332B1 (en) | 1998-12-25 | 2005-06-08 | Tosoh Corporation | Combustion catalysts and processes for removing organic compounds |
| FR2839724B1 (fr) * | 2002-05-17 | 2005-08-05 | Solvay | Procedes de polymerisation radicalaire pour preparer des polymeres halogenes et polymeres halogenes |
| JP2007519810A (ja) * | 2004-01-28 | 2007-07-19 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 担持された遷移金属触媒を介する置換ポリフェニレン |
| EP2433323A4 (en) * | 2009-05-18 | 2013-10-23 | Univ California | ELECTRONICALLY CONDUCTIVE POLYMER BINDER FOR LITHIUM-ION BATTERY |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE237312C (ja) * | ||||
| US3403136A (en) * | 1963-09-06 | 1968-09-24 | Standard Brands Chem Ind Inc | Carboxylic elastomers |
| DE3821567A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Bayer Ag | Loesliche polyaromaten |
-
1992
- 1992-09-07 JP JP4264295A patent/JPH075714B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-07 US US08/116,702 patent/US5312874A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-24 US US08/201,417 patent/US5408011A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5408011A (en) | 1995-04-18 |
| US5312874A (en) | 1994-05-17 |
| JPH0687950A (ja) | 1994-03-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |