JPH0124151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なジカルボン酸系化合物およびそ
の製造方法、特にテトラフエニルチオフエンから
得られる新規なジカルボン酸系化合物およびその
製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、全芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリ
ゾメチンなどはすぐれた耐熱性を有するとともに
すぐれた機械的特性を有し、広く工業材料として
使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不
溶であり、その成形性に多くの問題があつた。こ
のような樹脂の中でジアミノテトラフエニルチオ
フエンを原料として製造されるポリイミドやポリ
アミドは有機溶媒に可溶であることが知られてい
る。（例えば、今井淑夫ら、高分子学会予稿集、
第32巻、157頁（1983）；同第33巻、234頁（1984）
など参照） したがつて、前記ジアミノテトラフエニルチオ
フエンの代りにテトラフエニルチオフエンから得
られるジカルボン酸およびその誘導体を用いるこ
とにより有機溶媒に可溶、すなわち成形性にすぐ
れる耐熱性樹脂が得られると思われるが、このよ
うなジカルボン酸およびその誘導体は現在知られ
ていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記のような工業的有用性の予見され
る新規なジカルボン酸、特にテトラフエニルチオ
フエンから得られる新規なジカルボン酸およびそ
の誘導体を提供するものであり、またそれらの製
造方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような新規なジカルボン酸系
化合物を得る方法について鋭意研究を重ねた結
果、テトラフエニルチオフエンとカルボン酸ハラ
イドとをフリーデルクラフツ触媒の存在下に反応
させることによりこの目的に適合することを確か
め本発明を達成するに至つた。

本発明の第１の発明は、一般式 （式中のＺはハロゲン原子、水酸基またはアルコ
キシ基を示す）で表されるジカルボン酸系化合物
である。

本発明の第２の発明は、一般式 （式中のＺはハロゲン原子、水酸基、またはアル
コキシ基を示す）で表されるジカルボン酸系化合
物を製造するにあたり、一般式 で表されるテトラフエニルチオフエンとカルボン
酸ハライドとをフリーデルクラフツ触媒の存在下
反応させて１段階または２段階以上の製造経路で
前記のカルボキシル基またはその誘導体基を導入
するジカルボン酸系化合物の製造方法である。

前記一般式で表されるテトラフエニルチオフ
エンは工業的に安価に入手できる塩化ベンジルと
硫黄を原料にして製造しうる。

本発明で用いるカルボン酸ハライドはカルボン
酸の塩化物、臭化物およびフツ化物であり、例え
ばシユウ酸クロリド、シユウ酸ブロミドおよびシ
ユウ酸フルオリドからなるシユウ酸ハライド、ア
セチルハライド、プロピオニルハライドおよびブ
チリルハライドなどのような飽和脂肪族カルボン
酸ハライド、アクリロイルハライドおよびメタク
リロイルハライドなどのような不飽和脂肪族ハラ
イド、並びにマロニルジハライドおよびサクシニ
ルジハラシドなどのようなジカルボン酸ジハライ
ドなどがあげられる。このうち、シユウ酸ハライ
ドおよびアセチルハライドが好ましく、ハライド
のうちでは塩化物が好ましい。また、フリーデル
クラフツ触媒の例として、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、三フツ化ホウ素、塩化鉄および
塩化亜鉛などがあげられる。このうち塩化アルミ
ニウムが好ましい。

反応は１段階または２段階以上で行われるが以
下代表例によつて説明する。

上記一般式（）で表されるカルボン酸を製造
するには、上記一般式（）で表されるテトラフ
エニルチオフエンにシユウ酸クロリドを塩化アル
ミニウムの存在下に反応させて１工程でカルボキ
シル基を導入することができる。この反応に使用
しうる温度は０〜250℃であるが、経済的には０
〜150℃の温度で行うのが好ましい。この反応に
使用しうる溶媒は二硫化炭素、ニトロベンゼンな
どである。この反応で使用するシユウ酸クロリド
の量はテトラフエニルチオフエンに対して３〜10
当量が適当であり、塩化アルミニウムの量は３〜
20当量が適当である。反応時間は用いた試薬の
量、溶媒の種類、反応温度などに大きく左右され
るが、数十分から数日間反応させるのが好まし
い。

上記一般式（）で表されるカルボン酸を製造
する他の方法としては、上記一般式（）で表さ
れるテトラフエニルチオフエンにシユウ酸クロリ
ドより安価に入手できるアセチルクロリドを塩化
アルミニウムの存在下に反応させて式 で表されるジアセチルテトラフエニルチオフエン
を製造し、これを酸化することにより一般式
（）で表されるジカルボン酸を製造する方法で
ある。一般式（）で表されるジアセチルテトラ
フエニルチオフエンの製造方法をさらに詳しく説
明すると、一般式（）で表されるテトラフエニ
ルチオフエンに、２〜５当量のアセチルクロリド
を２〜10当量の塩化アルミニウムの存在下、ニト
ロベンゼンまたは二酸化炭素などの溶媒中で、０
〜150℃の温度で、数時間反応させるものである。
かくして得られた一般式（）で表されるジアセ
チルテトラフエルチフエンをコバルト塩、マンガ
ン塩などを触媒とする空気酸化、過マンガン酸カ
リウム、重クロム酸カリウムなどの酸化剤による
酸化、塩素、臭素、次亜ハロゲン酸などを使用す
るハロホルム反応による酸化などの手段により、
一般式（）で表されるカルボン酸へ誘導するこ
とができる。

本発明の製造方法により得られた一般式（）
で表されるジカルボン酸をアジ化ナトリウムと濃
硫酸中で反応させてシユミツト（schmidt）反応
を行わせると、文献（今井淑夫ほか、ジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケ
ミストリー・エデイシヨン（Journal of Polyme
Science、Polymer Chemistry Edition）第22巻
2189頁、1984年）既知の２，５−ビス（４−アミ
ノフエニル）−３，４−ジフエニルチオフエンを
与える。

かくして得られた一般式（）で表されるカル
ボン酸はそのままで種々の高分子化合物の原料と
なりうるが、さらに価値の高いハロゲン化物に塩
化チオニルや、三臭化リンとの反応で常法により
容易に誘導できる。さらに一般式（）で表され
るジカルボン酸ハライドとメタノール、エタノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、デカノールなど
のアルコールとをピリジン、トリエチルアミンま
たは水酸化ナトリウム水溶液などの存在化に反応
させて、カルボン酸エステルを製造することがで
きる。一般式（）で表されるカルボン酸エステ
ルは一般式（）で表されるカルボン酸と種々の
アルコールから直接製造することも可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ テトラフエニルチオフエン3.0ｇとシユウ酸ク
ロリド5.79ｇを29.2mlの二硫化炭素に溶解し、氷
浴上で冷却した。この溶液に3.9ｇの塩化アルミ
ニウムを加え、１時間撹拌した。さらに、2.9ｇ
の塩化アルミニウムを加えた後、氷浴を取り去つ
て12時間室温で撹拌を続けた。得られた溶液を氷
にあけ、沈殿をろ別し、水でよく洗浄した。この
結晶は乾燥後4.0ｇあり、赤外線吸収スペクトル
（IR）の測定により、1770、1720、1680cm^-1にカ
ルボニル基の吸収が認められ、カルボキシル基と
クロロホルミル基を含む化合物であつた。得られ
た生成物（4.0ｇ）を40mlの塩化チオニルと２ml
のピリジンの混合溶液中で５時間加熱還流した。
過剰の塩化チオニルを減圧下に留去し、その残留
物に５mlのピリジンを含むメタノール20mlを加
え、２時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却し
た後、析出した結晶をろ過し、ベンゼンとメタノ
ールの混合浴媒で再結晶した。生成物は2.5−ビ
ス（４−メトキシカルボニルフエニル）−３，４
−ジフエニルチオフエンであつた。収量2.1ｇ
（48％）融点212〜213℃ IR（KBr）：1720cm^-1 NMR（CDC₃）ppm3.88（S.6H）、7.0〜8.0
（m.18H） 元素分析値 計算値（％）Ｃ：76.19 Ｈ：4.76 Ｓ：6.34 実施値（％）Ｃ：76.47 Ｈ：4.35 Ｓ：6.04 実施例 ２ テトラフエニルチオフエン2.15ｇとアセチルク
ロリド2.4mlを66mlのニトロベンゼンに溶解した
溶液に、4.8ｇの塩化アルミニウムを21mlのニト
ロベンゼンに溶解した溶液を室温で滴下しながら
加えた。溶液を２時間撹拌した後、氷水中に投入
した。得られた水−有機物の混合物を水蒸気蒸留
にかけ、ニトロベンゼンを留去した。この操作に
より黄色の結晶が得られ（1.8ｇ、融点262〜265
℃）、このものをトルエンから再結晶することに
より２，５−ビス（４−アセチルフエニル）−３，
４−ジフエニルチオフエンを得た。

収量1.6ｇ（61％）融点266〜267℃ IR（KBr）1678cm^-1 元素分析値 計算値（％）Ｃ：81.35 Ｈ：5.08 Ｓ：6.77 実測値（％）Ｃ：81.25 Ｈ：4.97 Ｓ：6.63 次いで、２，５−ビス（４−アセチルフエニ
ル）−３，４−ジフエニルチオフエン0.944ｇを20
mlのジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液
に次亜塩素酸ナトリウム（10％水溶液）10mlを加
え、70℃で18時間加熱した。室温まで冷却後亜硫
酸ナトリウム水溶液を加え次いで1M塩酸水溶液
で酸性にした。得られた沈澱をろ過し水でよく洗
浄した。酢酸から再結晶し、２，５−ビス（４−
カルボキシフエニル）−３，４−ジフエニルチオ
フエン0.894ｇ（94％）を得た。

融点372〜373℃ IR（KBr）1690cm^-1 元素分析値 計算値（％）Ｃ：75.63 Ｈ：4.20 Ｓ：6.72 実測値（％）Ｃ：75.79 Ｈ：4.18 Ｓ：6.68 実施例 ３ ２，５−ビス（４−カルボキシフエニル）−３，
４−ジフエニルチオフエン2.11ｇを50mlの塩化チ
オニルに溶解し、14時間加熱還流した。過剰の塩
化チオニルを減圧留去し、得られた残留物にベン
ゼンを加え留去した。この操作を３回繰り返し
た。得られた結晶をベンゼン−ヘキサン混合溶媒
から再結晶して、２，５−ビス（４−クロロホル
ミルフエニル）−３，４−ジフエニルチオフエン
を得た。

収量2.1ｇ（92％）融点172〜173℃ IR（KBr）1770cm^-11730cm^-1 参考例 １ ４，4′−オキシジアニリン0.10ｇを1.5mlのジメ
チルアセトアミドに溶解し、水溶で０℃に冷却し
た。この溶液に0.257ｇの２，５−ビス（４−ク
ロロホルミルフエニル）−３，４−ジフエニルチ
オフエンを結晶のまま一度に加え、さらに0.2ml
のジメチルアセトアミドを加えた。氷溶上で1.5
時間撹拌後、300mlのメチルアルコール中に得ら
れた溶液を投入することによりポリアミドを得
た。

収率97％ 固有粘度 0.90（硫酸中30℃、0.5ｇ／dlの濃度で
測定） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 78.75 4.37 4.37 5.00 実測値（％） 77.00 4.07 4.09 4.99 熱重量測定法よる10％重量減少温度 空気中520℃窒素中515℃ 硫酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドなどに可溶。

メタノール、ヘキサン、ピリジンなどに不溶。

参考例 ２ 実施例２で得られた２，５−ビス（４−カルボ
キシフエニル）−３，４−ジフエニルチオフエン
0.48ｇを濃硫酸10mlに溶解し、40℃に保ちつつ、
アジ化ナトリウム0.20ｇを徐々に加えた。添加
後、60℃に昇温し、２時間撹拌した。この反応液
を氷水中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を加
えてアルカリ性にした。析出した沈殿をろ過、乾
燥後、トルエンから２回再結晶を行つて２，５−
ビス（４−アミノフエニル）−３，４−ジフエニ
ルチオフエンを得た。

収量0.19ｇ（45％） 融点276〜277℃（文献値^*276〜277℃） IR（KBr）3420cm^-13340cm^-1 ＊文献：今井ほか、ジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエス、ポリマー・ケミストリー・エ
デイシヨン第22巻2189頁、1984年 （発明の効果） 本発明は一般式（）で表されるジカルボン酸
系化合物およびその有利な製造方法を提供する。
従来の多くのジカルボン酸系化合物を原料として
製造された全芳香族ポリアミドなどの耐熱性樹脂
が多くの有機溶媒に対して低い溶解性を有するた
めに成形が困難であつたのに対し、本発明のジカ
ルボン酸系化合物を原料として製造された耐熱性
樹脂は有機溶媒に可溶で成形が容易であり、しか
もすぐれた耐熱性、電気的特性、機械的特性を有
するので工業材料としての価値が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のＺはハロゲン原子、水酸基またはアルコ
   キシ基を示す）で表されるジカルボン酸系化合
   物。 ２ 一般式 （式中のＺはハロゲン原子、水酸基またはアルコ
   キシ基を示す）で表されるジカルボン酸系化合物
   を製造するにあたり、一般式 で表されるテトラフエニルチオフエンとカルボン
   酸ハライドとをフリーデルクラフツ触媒の存在下
   反応させて１段階または２段階以上の製造経路で
   前記のカルボキシ基またはその誘導体基を導入す
   ることを特徴とするジカルボン酸系化合物の製造
   方法。