JP2002220394A - オリゴマーのシラセスキオキサン、その製造法および該化合物の使用 - Google Patents

オリゴマーのシラセスキオキサン、その製造法および該化合物の使用

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JP2002220394A JP2001370228A JP2001370228A JP2002220394A JP 2002220394 A JP2002220394 A JP 2002220394A JP 2001370228 A JP2001370228 A JP 2001370228A JP 2001370228 A JP2001370228 A JP 2001370228A JP 2002220394 A JP2002220394 A JP 2002220394A
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ヨスト カールステン
Hendrikus Cornelis Louis Abbenhuis
コーネリス ルイス アベンフイス ヘンドリクス
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アンソニー ファン サンテン ルートガー
Maria Danuta Skowronska-Ptasinska
ダヌータ スコヴロンスカ−プタシンスカ マリア
Adolf Dr Kuehnle
キューンレ アードルフ
Mark Duda
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 これまで入手することができなかったオリゴ
マーのシラセスキオキサンならびに該化合物を製造する
ための効率的な方法を提供する。 【解決手段】 オリゴマーのシラセスキオキサン（Ｉ）
を、Ｘが加水分解可能な基または縮合反応可能な基であ
ってもよい式ＲＳｉＸ３で示されるモノマーの縮合によ
って製造する方法の場合には、縮合を０．２モル／ｌを
超えるモノマー濃度を有する溶液中で実施する。 〔Ｒがアルキル、シクロヘキシル以外のシクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シク
ロアルキニル、アリールおよび／またはヘテロアリール
である。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９
（Ｒ＝アルキル、シクロアルキル（ｃ−Ｃ３Ｈ５、ｃ−
Ｃ４Ｈ７、ｃ−Ｃ５Ｈ９、ｃ−Ｃ７Ｈ１３、ｃ−Ｃ８Ｈ
１５、ｃ−Ｃ９Ｈ １７、ｃ−Ｃ１０Ｈ１９）、アルケニ
ル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニ
ル、アリール、ヘテロアリール）で示されかつ構造式Ｉ
【０００２】
【化５】
【０００３】〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示さ
れるオリゴマーのシラセスキオキサンならびに式Ｒ６Ｓ
ｉ６Ｏ９（Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニ
ル、アリール、ヘテロアリール）で示されかつ構造式Ｉ
で示されるオリゴマーのシラセスキオキサンの製造法、
ならびに完全には縮合されていないシラセスキオキサ
ン、触媒およびその出発化合物ならびにポリマーを合成
するための前記化合物の使用に関する。
【０００４】
【従来の技術】オリゴマーのシラセスキオキサンは、広
い使用分野をもつポリマーを合成するための出発物質と
して使用されることができる。このポリマーは、例えば
塗料の形で使用することができるかまたは充填剤として
使用することができる。ポリシラセスキオキサンは有機
成分および無機成分を含有するので、このポリシラセス
キオキサンは、純粋な有機化合物に対して改善された温
度安定性を有する。
【０００５】リヒテンハン（Lichtenhan）等は、米国特
許第５４８４８６７号明細書において、反応性Eck基を
有するオリゴマーのシラセスキオキサンの使用を記載し
ており、ならびに米国特許第５４１２０５３号明細書に
おいて、ポリシラセスキオキサンを合成するための二官
能価のオリゴマーのシラセスキオキサンの使用を記載し
ている。オリゴマーのシラセスキオキサン単位中には、
ポリマーの基本構造が既に前形成されているので、前記
方法を用いてシランモノマーからの直接の重合の数多く
の欠点、例えば望ましくない副生成物の形成を回避する
ことができる。最近、金属含有のオリゴマーのシラセス
キオキサンは、触媒としての可能な使用に関連してます
ます重要になっている（Chem. Eur. J. 2000, 6, 25-3
2）。
【０００６】オリゴマーのシラセスキオキサンは、一般
に三官能性のＲＳｉＹ３前駆物質を加水分解により縮合
させることによって合成され、この場合Ｒは、炭化水素
基を表わし、Ｙは、加水分解可能な基、例えば塩化物、
アルコキシドまたはシロキシドを表わす（J. Am. Chem.
Soc. 1989, 111, 1741-1748; Organometallics 1991,
10, 2526-2528）。この場合、通常は、完全に縮合され
たオリゴマーのシラセスキオキサンと完全には縮合され
ていないオリゴマーのシラセスキオキサンとの混合物を
得ることができる。１つの重要な完全に縮合されたオリ
ゴマーのシラセスキオキサンは、化合物Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９
（ＩＩ）である。
【０００７】
【化６】
【０００８】この構造式Ｉの化合物は、これまでＲ基が
シクロヘキシル基である場合にのみ単離可能な収量で製
造されている。この場合には、しばしば総和式（ｃ−Ｃ
６Ｈ １１ＳｉＯ１．５）６によって記載されている構造
式Ｉを有する化合物の合成は、１年間に亘る極端に長い
反応時間の場合に７％の不満足な収率を示す（J. Am.Ch
em. Soc. 1989, 111, 1741-1748）。別の炭化水素基Ｒ
を有する構造式Ｉの化合物は、単離された形では公知で
はない。
【０００９】Ｒがｃ−Ｃ６Ｈ１１である構造式Ｉの化合
物は、オリゴマーのシラセスキオキサンの合成にとって
一般的なことであり、かつこれまでポリシラセスキオキ
サンへの直接の重縮合を回避するために超過することが
なかった、０．２モル／ｌのモノマー濃度が使用される
ことによって特徴付けられる反応により得ることができ
る（Top. Curr. Chem. 1982, 102, 199-236）。
【００１０】従って、Ｒがｃ−Ｃ６Ｈ１１である構造式
Ｉの化合物は、なかんずく重要である。それというの
も、この化合物は、塩基接触されてＲ１Ｓｉ（ＯＭｅ）
３（Ｒ １＝ビニル）と反応させることができ、構造式Ｉ
Ｉの官能化され不完全に縮合されたシラセスキオキサ
ン、例えばＲがｃ−Ｃ８Ｈ１１でありかつＲ１がビニル
であるＲ６Ｒ１Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３に変えることがで
きる（Chem. Commun. 1999, 2153-2154, Polym. Mater.
Sci. Eng. 2000, 82, 301-302）。
【００１１】
【化７】
【００１２】しかし、今まで前記方法では炭化水素基Ｒ
またはＲ１によって区別される僅かなシラセスキオキサ
ンを得ることができるにすぎなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、Ｒ基がシクロヘキシル基ではない式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９
で示されかつ構造式Ｉで示される、これまで入手するこ
とができなかったオリゴマーのシラセスキオキサンなら
びに式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９（Ｒ＝アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シク
ロアルキニル、アリール、ヘテロアリール）で示されか
つ構造式Ｉで示されるオリゴマーのシラセスキオキサン
を製造するための効率的な方法を提供することであっ
た。
【００１４】
【課題を解決するための手段】意外なことに、モノマー
の濃度が０．２モル／ｌよりも高い場合に、多種多様の
Ｒ基がアルキル、シクロアルキル（ｃ−Ｃ３Ｈ５、ｃ−
Ｃ４Ｈ７、ｃ−Ｃ５Ｈ ９、ｃ−Ｃ７Ｈ１３、ｃ−Ｃ８Ｈ
１５、ｃ−Ｃ９Ｈ１７、ｃ−Ｃ１０Ｈ１９）、アルケニ
ル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニ
ル、アリール、ヘテロアリールである式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９
で示されかつ構造式Ｉで示される、これまで入手不可能
であったシラセスキオキサンを製出することができるだ
けでなく、（シクロヘキシル）６Ｓｉ６Ｏ９を製出する
ためのこれまで公知の方法（J. Am.Chem. Soc. 1989, 1
11, 1741-1748; Organometallics 1991, 10, 2526-252
8）と比較して明らかに高められた収率を有する、式Ｒ
６Ｓｉ６Ｏ９（Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニ
ル、アリール、ヘテロアリール）で示されかつ構造式Ｉ
で示されるシラセスキオキサンを著しく短縮された反応
時間で合成させることができることが見い出された。
【００１５】従って、本発明の対象は、Ｒがアルキル、
シクロヘキシル以外のシクロアルキル、アルケニル、シ
クロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリ
ール、ヘテロアリールである式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示され
かつ構造式Ｉで示される、請求項１記載のオリゴマーの
シラセスキオキサンである。
【００１６】同様に、本発明の対象は、Ｒがアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アル
キニル、シクロアルキニル、アリールおよび／またはヘ
テロアリールである式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示されかつ構造
式Ｉで示されるオリゴマーのシラセスキオキサンを、Ｘ
が加水分解可能な基または縮合反応可能な基であっても
よい式ＲＳｉＸ３で示されるモノマーの縮合によって製
造するための請求項６記載の方法であり、この方法は、
縮合を０．２モル／ｌを超えるモノマー濃度を有する溶
液中で実施することによって特徴付けられる。
【００１７】更に、本発明の対象は、触媒、その出発化
合物ならびにポリマーを合成するための請求項１から５
までのいずれか１項に記載のオリゴマーのシラセスキオ
キサンの使用または請求項６から１６までのいずれか１
項の記載により得られたオリゴマーのシラセスキオキサ
ンの使用である。
【００１８】同様に本発明に対象は、完全には縮合され
ていないシラセスキオキサンに加水分解するための請求
項１から５までのいずれか１項に記載のオリゴマーのシ
ラセスキオキサンの使用または請求項６から１６までの
いずれか１項の記載により得られたオリゴマーのシラセ
スキオキサンの使用である。
【００１９】これまで、本発明は、重要な出発物質とし
て官能化され完全には縮合されていないシラセスキオキ
サンおよびその多種多様の連続生成物へのさらなる誘導
体化に使用することができる、これまで公知ではなかっ
たオリゴマーのシラセスキオキサンを提供する。これま
で、構造式Ｉの化合物は、専らＲがシクロヘキシルであ
ることに関連して公知であった。
【００２０】本発明による方法は、短い反応時間後に良
好な収率でＲがアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニ
ル、アリールおよび／またはヘテロアリールである総和
式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示されかつ構造式Ｉで示されるシラ
セスキオキサンを合成することができるという利点を有
する。この化合物は、完全には縮合されていないシラセ
スキオキサン、触媒およびその出発化合物ならびにポリ
マーの製出に使用されることができる。
【００２１】これまで、０．２モル／ｌよりも高いモノ
マー濃度は、ポリシラセスキオキサンへの重縮合を促進
させ、したがってオリゴマーのシラセスキオキサンとと
もに大量のポリシラセスキオキサンを副生成物として生
じることが想定されていた。本発明による方法の際に使
用される高い濃度は、刊行物に公知の完全には縮合され
ていないシラセスキオキサンの好ましい形成を導くので
はなく（Organometallics 1991, 10, 2526-2528）、そ
れとは異なり、式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示されかつ構造式Ｉ
で示される完全に縮合されたヘキサマー（hexamer）の
シラセスキオキサンを短い反応時間の後に良好な収率で
生じることができる。これは、不完全には縮合されてい
ないシラセスキオキサン、触媒およびその出発化合物な
らびにポリマーへの簡易化された入口を開くという利点
を有する。
【００２２】従って、本発明の視点は、Ｒがアルキル、
シクロヘキシル以外のシクロアルキル、アルケニル、シ
クロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリ
ールおよび／またはヘテロアリールである式Ｒ６Ｓｉ６
Ｏ９で示されかつ構造式Ｉ
【００２３】
【化８】
【００２４】〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示さ
れるオリゴマーのシラセスキオキサンである。
【００２５】好ましくは、このオリゴマーのシラセスキ
オキサンは、Ｒ基として少なくとも１個のメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル
基、シクロデカニル基、ビニル基、プロペニル基、１個
以上の不飽和基をもつブテニル基、シクロプロペニル
基、１個以上の不飽和基をもつシクロブテニル基、１個
以上の不飽和基をもつシクロペンテニル基、１個以上の
不飽和基をもつシクロヘキセニル基、１個以上の不飽和
基をもつシクロヘプテニル基、１個以上の不飽和基をも
つシクロオクテニル基、エチン基、プロピン基、１個以
上の不飽和基をもつブチン基、ベンジル基および／また
はピリジル基を有する。これらのＲ基は、置換されてい
てもよいし、非置換であってもよい。置換されたＲ基
は、例えば水素原子の位置にハロゲン原子、例えば塩素
または臭素を有する。
【００２６】特に好ましくは、オリゴマーのシラセスキ
オキサンは、Ｒ基として少なくとも１個のシクロペンテ
ニル基および／またはシクロヘプチル基を有する。オリ
ゴマーのシラセスキオキサン中のＲ基は、同一でも異な
っていてもよい。総和式は、異なる基Ｒａ、Ｒｂ〜Ｒｆ
の場合に正確にはＲａ ｍＲｂ ｎＲｃ ｏＲｄ ｐＲｅ ｑＲ ｆ
ｓＳｉ６Ｏ９という内容であり、この場合ｍ、ｎ、ｏ、
ｐ、ｑおよびｓは、６未満であるかまたは６に等しい整
数の１つであるかまたは０であるが、但し、ｍ＋ｎ＋ｏ
＋ｐ＋ｑ＋ｓ＝６である。Ｒ基が等しい場合、即ちＲａ
＝Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｒｆである場合には、総和
式は、再びＲ６Ｓｉ６Ｏ９に減少する。特に好ましく
は、本発明によるオリゴマーのシラセスキオキサンは、
Ｒ基としてそれぞれ同じ基を有する。
【００２７】本発明によるオリゴマーのシラセスキオキ
サン、しかも別の既に公知のシラセスキオキサンは、本
発明による方法を用いて得ることができる。この本発明
による方法は、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニ
ル、アリールおよび／またはヘテロアリールである式Ｒ
６Ｓｉ６Ｏ９で示されかつ構造式Ｉで示されるオリゴマ
ーのシラセスキオキサンを、Ｘが加水分解可能な基また
は縮合反応可能な基であってもよい式ＲＳｉＸ ３で示さ
れるモノマーの縮合によって製造するために適してお
り、この方法は、縮合を０．２モル／ｌを超えるモノマ
ー濃度を有する溶液中で実施することによって特徴付け
られている。好ましくは、モノマーの濃度は、溶液中で
０．４モル／ｌを超え、特に好ましくは、０．５モル／
ｌ〜２．５モル／ｌである。
【００２８】縮合反応は、当業者に公知の方法で実施さ
れることができる。
【００２９】好ましくは、型ＲＳｉＸ３の化合物のモノ
マーとして、−ＯＨ、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＲ６、−
ＯＣＯＲ６、−ＯＳｉＲ６ ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉお
よび／または−ＮＲ６ ２、この場合Ｒ６は有機基または
水素を表わす、から選択された少なくとも１個の基をＸ
基として有するものが使用される。モノマーとしては、
Ｘ基としてそれぞれ同じ基、例えば（メチル）ＳｉＣｌ
３または（シクロヘキシル）Ｓｉ（ＯＨ）３を有するも
のを使用することができるが、しかし、Ｘ基として異な
る基、例えば（メチル）ＳｉＣｌ２（ＯＨ）または（シ
クロヘキシル）Ｓｉ（ＯＲ６）２Ｃｌを有するものを使
用することもできる。好ましくは、モノマーとして全部
で３個のＸ基が等しい型ＲＳｉＸ３の化合物が使用され
る。
【００３０】モノマーとしては、少なくとも１個のメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクタニル基、シクロ
ノナニル基、シクロデカニル基、ビニル基、プロペニル
基、１個以上の不飽和基をもつブテニル基、シクロプロ
ペニル基、１個以上の不飽和基をもつシクロブテニル
基、１個以上の不飽和基をもつシクロペンテニル基、１
個以上の不飽和基をもつシクロヘキセニル基、１個以上
の不飽和基をもつシクロヘプテニル基、１個以上の不飽
和基をもつシクロオクテニル基、エチン基、プロピン
基、１個以上の不飽和基をもつブチン基、ベンジル基ま
たはピリジル基をＲ基として有する型ＲＳｉＸ３の少な
くとも１つの化合物が使用される。
【００３１】また、好ましくは、溶液中に２つ以上の異
なるモノマー、例えばＲＳｉＣｌ３およびＲＳｉ（Ｏ
Ｈ）３が装入されていてもよい。好ましくは、縮合は、
１種類だけのモノマーを有する溶液中で実施される。
【００３２】好ましくは、加水分解による縮合は、触媒
なしに実施される。しかし、反応を制御するかまたは促
進させるために、触媒の使用は好ましい。従って、縮合
の本発明による方法は、触媒の不在下または少なくとも
１個の酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下で実施され
ることができる。塩基性触媒として、好ましくは、有機
塩基または無機塩基が使用される。特に好ましくは、塩
基性触媒としてＫＯＨ、ＮａＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯ
Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（ＣＨ３）４
ＮＯＨおよび（Ｃ２Ｈ５）３Ｎまたはこれらの化合物の
混合物が使用される。酸性触媒として、好ましくは有機
酸化合物または無機酸化合物が使用される。特に好まし
くは、酸性触媒として塩酸（ＨＣｌ）、ＺｎＣｌ２、Ａ
ｌＣｌ３、ＨＣｌＯ４、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、硝酸
（ＨＮＯ３）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）またはこれらの
化合物の混合物から選択された少なくとも１つの化合物
が使用される。
【００３３】縮合は、溶液中で実施される。溶剤として
は、極性溶剤ならびに非極性溶剤が使用されうる。特に
好ましくは、縮合は、溶剤としてアルコール、ケトン、
アルデヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカ
ン、芳香族化合物もしくはニトリルまたはこれらの１つ
以上の化合物の混合物から選択された、少なくとも１つ
の化合物を有する溶液中で実施される。特に好ましく
は、アルコール、エーテル、アセトン、アセトニトリ
ル、ベンゾールまたはトルオールが溶剤として使用され
る。勿論、溶剤の混合物を使用することもできる。
【００３４】どのような種類のモノマーが使用されうる
かに応じて、縮合の間に水が存在することが必要とされ
うる。これは、モノマーがヒドロキシル基を有するか否
かに依存する。モノマーが例えば式ＲＳｉ（ＯＨ）３の
化合物である場合には、縮合は、水の添加なしに行なう
ことができる。モノマーが例えば式ＲＳｉＣｌ３の化合
物である場合には、縮合を進行させうるために（中間形
成されるシラノールを経て）、水が反応成分として必要
とされる。従って、好ましくは、縮合は、水の存在下で
出発される。好ましくは、反応混合物には、縮合の開始
前にモノマーを有する溶液に対して０．１〜５０質量
％、特に有利に５〜５０質量％の水が添加される。しか
し、溶剤中の含水量に応じて、溶剤中の水の存在する痕
跡も利用されることができる。
【００３５】本発明による方法または縮合は、−２０℃
〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃の温度で実施さ
れることができる。反応の間に温度を変えることは、好
ましい。即ち、殊に生成物をできるだけ完全に単離する
ために、反応の終結時に温度を低下させることは、好ま
しい。縮合反応それ自体の実施は、当業者に公知であ
る。
【００３６】この反応は、常圧、低圧または過圧で実施
されることができる。好ましくは、反応または縮合は、
常圧で実施される。
【００３７】本発明による方法の特に好ましい実施態様
において、載置された冷却装置を備えた反応フラスコ中
には、少なくとも１つの溶剤中の式ＲＳｉＸ３の少なく
とも１つのモノマーの溶液が装入される。この溶液は、
還流冷却下で沸騰するまで加熱され、沸騰する溶液に
は、強力に攪拌しながら注意深く水が添加される。溶液
は、熱源を遮断することによって徐々に室温にもたらさ
れ、さらに少なくとも２４時間、有利に少なくとも１６
８時間攪拌される。
【００３８】こうして、式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示される、
少なくとも１つのオリゴマーのシラセスキオキサンを有
する粗製生成物が得られ、この粗製生成物は、溶液から
濾別され、溶液中に既に存在していた溶液を用いて少な
くとも１回洗浄される。濾別された濾滓を乳鉢中ですり
つぶし、再び微少量の溶剤中に分散させ、引続き再び濾
別することは、好ましい。この方法は、濾滓の望ましい
純度が達成されるまで、しばしば繰り返すことができ
る。
【００３９】更に、濾滓を清浄化するため、殊に完全に
は縮合されていないシラセスキオキサンを式Ｒ６Ｓｉ６
Ｏ９で示される、完全に縮合されたシラセスキオキサン
と分離するために、濾滓を乾燥させ、３倍ないし１０
倍、好ましくは４倍ないし７倍の質量のピリジンを添加
することは、好ましい。完全に縮合されたシラセスキオ
キサンは、完全には縮合されていないシラセスキオキサ
ンとは異なりピリジン中で殆んど不溶性であり、濾別さ
れることができる。この方法も望ましい純度に応じて数
回繰り返すことができる。
【００４０】完全に縮合されたシラセスキオキサンを清
浄化後にピリジンを用いてなお１回再結晶させること
は、好ましい。好ましくは、クロロホルムからの再結晶
が行なわれる。
【００４１】式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９（Ｒ＝アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニ
ル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール）で
示されかつ構造式Ｉで示される、本発明によるオリゴマ
ーのシラセスキオキサンまたは本発明による方法により
得られたオリゴマーのシラセスキオキサンは、完全には
縮合されていないシラセスキオキサンを製造するための
方法に使用されることができる。完全には縮合されてい
ないシラセスキオキサンの例は、例えば型Ｒ７Ｓｉ７Ｏ
９（ＯＨ）３およびＲ６Ｓｉ６Ｏ７（ＯＨ）４の化合物
である。この方法の場合には、式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９（Ｒ＝
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテ
ロアリール）で示されかつ構造式Ｉで示されるオリゴマ
ーのシラセスキオキサンは、例えばＢｕ４ＮＯＨおよび
／またはＲ１が少なくとも１個の不飽和Ｃ−Ｃ−二重結
合を有するアルキル基を表わし、Ｒ２がアルキル基、有
利にメチル基を表わす式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３の化合物
と反応されることができる。
【００４２】完全には縮合されていないシラセスキオキ
サンは、例えば加水分解による重縮合によってポリマー
を製造するための方法における出発化合物として使用す
ることができるか、または例えば完全には縮合されてい
ないシラセスキオキサンと金属化合物とを反応させて金
属変性されたシラセスキオキサン（金属シラセスキオキ
サン）に変える、触媒を製造するための出発化合物とし
て使用することができる。また、Ｒ基の事後の変性また
は置換は、勿論、可能である。
【００４３】特に好ましくは、完全には縮合されていな
いシラセスキオキサンは、金属で変性される。好ましく
は、シラセスキオキサンは、ランタノイド系列およいア
クチノイド系列を含めて副族の金属化合物ならびに第３
主族および第４主族の金属化合物で変性される。この方
法の場合には、完全には変性されていないシラセスキオ
キサンは、例えば金属アルコキシド、例えばＴｉ（ＯＢ
ｕｔ）４と反応される。こうして得ることができる金属
変性されたシラセスキオキサンの例は、例えばチタナシ
ラセスキオキサン（Ｃ５Ｈ９）６（ＣＨ２ＣＨ）Ｓｉ７
Ｏ１２Ｔｉ（ＯＢｕｔ）または（Ｃ７Ｈ１３）６（ＣＨ
２ＣＨ）Ｓｉ７Ｏ１２Ｔｉ（ＯＢｕｔ）である。
【００４４】次の実施例につき本発明を詳説するが、こ
れによって本発明の保護範囲は、制限されるものではな
い。
【００４５】
【実施例】例１：式（Ｃ６Ｈ１１）６Ｓｉ６Ｏ９で示さ
れるオリゴマーのシラセスキオキサンの製造 アセトン４００ｍｌ中のＣ６Ｈ１１ＳｉＣｌ３１００ｇ
（４６０ミリモル）の溶液に攪拌しながら注意深くＨ２
Ｏ１００ｍｌを添加し、この場合添加の間、溶液は沸騰
していた。この反応混合物を室温で１６８時間さらに攪
拌した。粗製生成物を濾別し、アセトンで洗浄した。濾
滓を乳鉢中ですりつぶし、攪拌しながらアセトン７０ｍ
ｌ中に分散させた。１時間後、固体を濾過によって単離
し、４０℃で１２時間乾燥させた。生成物混合物に５倍
の質量のピリジンを添加し、懸濁液を３０分間攪拌し
た。濾過およびピリジンでの洗浄の後、クロロホルムか
らの再結晶を行なった。（Ｃ６Ｈ１１）６Ｓｉ６Ｏ９１
５．４ｇ（１９．０ミリモル）が得られた。これは、２
４．９％の収率に相当した。
【００４６】例２：式（Ｃ５Ｈ９）６Ｓｉ６Ｏ９で示さ
れるオリゴマーのシラセスキオキサンの製造 アセトン４００ｍｌ中のＣ５Ｈ９ＳｉＣｌ３９３ｇ（４
５７ミリモル）の溶液に攪拌しながら注意深くＨ２Ｏ１
００ｍｌを添加し、この場合添加の間、溶液は沸騰して
いた。この反応混合物を室温で１６８時間さらに攪拌し
た。粗製生成物を濾別し、アセトンで洗浄した。濾滓を
乳鉢中ですりつぶし、攪拌しながらアセトン７０ｍｌ中
に分散させた。１時間後、固体を濾過によって単離し、
４０℃で１２時間乾燥させた。生成物混合物に５倍の質
量のピリジンを添加し、懸濁液を３０分間攪拌した。濾
過およびピリジンでの洗浄の後、クロロホルムからの再
結晶を行なった。（Ｃ５Ｈ９）６Ｓｉ６Ｏ９１１．６ｇ
（１６．０ミリモル）が得られた。これは、２１．０％
の収率に相当した。
【００４７】例３：式（Ｃ７Ｈ１３）６Ｓｉ６Ｏ９で示
されるオリゴマーのシラセスキオキサンの製造 アセトン４００ｍｌ中のＣ７Ｈ１３ＳｉＣｌ３１０６ｇ
（４５８ミリモル）の溶液に攪拌しながら注意深くＨ２
Ｏ１００ｍｌを添加し、この場合添加の間、溶液は沸騰
していた。この反応混合物を室温で１６８時間さらに攪
拌した。粗製生成物を濾別し、アセトンで洗浄した。濾
滓を乳鉢中ですりつぶし、攪拌しながらアセトン７０ｍ
ｌ中に分散させた。１時間後、固体を濾過によって単離
し、４０℃で１２時間乾燥させた。生成物混合物に５倍
の質量のピリジンを添加し、懸濁液を３０分間攪拌し
た。濾過およびピリジンでの洗浄の後、クロロホルムか
らの再結晶を行なった。（Ｃ７Ｈ１３）６Ｓｉ６Ｏ９１
３．０ｇ（１４．５ミリモル）が得られた。これは、１
９．０％の収率に相当した。
【００４８】例４：式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示される化合物
を使用しながらの完全には縮合されていないシラセスキ
オキサンの製造 ＴＨＦ１０ｍｌ中の（Ｃ５Ｈ９）６Ｓｉ６Ｏ９１．９９
ｇ（２．７４ミリモル）の溶液にＢｕ４ＮＯＨ水溶液
１．８５ｍｌ（２．７７ミリモル）を添加し、２５℃で
１時間攪拌する。引続き、２Ｍ塩酸で中和を行なう。溶
剤を除去し、残留物をジエチルエーテル中に溶解し、こ
の溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。溶剤の蒸発
濃縮後、（Ｃ５Ｈ９）６Ｓｉ６Ｏ７（ＯＨ）４が定量的
収量で得られる。
【００４９】例５：式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示される化合物
を使用しながらの完全には縮合されていないシラセスキ
オキサンの製造 Ｂｕ４ＮＯＨ水溶液１．８５ｍｌ（２．７７ミリモル）
を（Ｃ５Ｈ９）６Ｓｉ ６Ｏ９１．９９ｇ（２．７４ミリ
モル）およびＴＨＦ１０ｍｌ中の（ビニル）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）３０．４２ｍｌの溶液に添加する。この溶液を１２
時間攪拌し、溶剤を除去し、残留物をジエチルエーテル
中に溶解し、この溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ
る。溶剤の蒸発濃縮後、（Ｃ５Ｈ９）６（ＣＨ２ＣＨ）
Ｓｉ７Ｏ ９（ＯＨ）３が定量的収量で得られる。
【００５０】例６：式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示される化合物
を使用しながらの完全には縮合されていないシラセスキ
オキサンの製造 ＴＨＦ１０ｍｌ中の（Ｃ７Ｈ１３）６Ｓｉ６Ｏ９２．４
５ｇ（２．７４ミリモル）の溶液にＢｕ４ＮＯＨ水溶液
１．８５ｍｌ（２．７７ミリモル）を添加し、２５℃で
１時間攪拌する。引続き、２Ｍ塩酸で中和を行なう。溶
剤を除去し、残留物をジエチルエーテル中に溶解し、こ
の溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。溶剤の蒸発
濃縮後、（Ｃ７Ｈ１３）６Ｓｉ６Ｏ７（ＯＨ）４が定量
的収量で得られる。
【００５１】例７：式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示される化合物
を使用しながらの完全には縮合されていないシラセスキ
オキサンの製造 Ｂｕ４ＮＯＨ水溶液１．８５ｍｌ（２．７７ミリモル）
を（Ｃ７Ｈ１３）６Ｓｉ６Ｏ９２．４５ｇ（２．７４ミ
リモル）およびＴＨＦ１０ｍｌ中の（ビニル）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）３０．４２ｍｌの溶液に添加する。この溶液を１
２時間攪拌し、溶剤を除去し、残留物をジエチルエーテ
ル中に溶解し、この溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せる。溶剤の蒸発濃縮後、（Ｃ７Ｈ１３）６（ＣＨ２Ｃ
Ｈ）Ｓｉ ７Ｏ９（ＯＨ）３が定量的収量で得られる。
【００５２】例８：完全には縮合されていないシラセス
キオキサンを使用しながらのチタンで変性されたシラセ
スキオキサンの製造 トルオール１００ｍｌ中の（Ｃ５Ｈ９）６（ＣＨ２Ｃ
Ｈ）Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ） ３２．３ｇ（２．７６ミリモ
ル）からなる溶液にＴｉ（ＯＢｕｔ）４１ｇ（２．９４
ミリモル）を添加し、この反応混合物を３０分間攪拌す
る。引続き、固体を濾別し、トルオール中に溶解し、ア
セトニトリルで再び沈殿させる。この場合には、（Ｃ５
Ｈ９）６（ＣＨ２ＣＨ）Ｓｉ７Ｏ１２Ｔｉ（ＯＢｕｔ）
１．５８ｇ（１．６６ミリモル）が白色の固体として得
られる（収率６０％）。
【００５３】例９：完全には縮合されていないシラセス
キオキサンを使用しながらのチタンで変性されたシラセ
スキオキサンを製造する方法 トルオール１００ｍｌ中の（Ｃ７Ｈ１３）６（ＣＨ２Ｃ
Ｈ）Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３２．７ｇ（２．７０ミリモ
ル）からなる溶液にＴｉ（ＯＢｕｔ）４１ｇ（２．９４
ミリモル）を添加し、この反応混合物を３０分間攪拌す
る。引続き、固体を濾別し、トルオール中に溶解し、ア
セトニトリルで再び沈殿させる。この場合には、（Ｃ７
Ｈ１３）６（ＣＨ２ＣＨ）Ｓｉ７Ｏ１２Ｔｉ（ＯＢ
ｕｔ）１．６６ｇ（１．４９ミリモル）が白色の固体と
して得られる（収率５５％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンドリクス コーネリス ルイス アベ ンフイス オランダ国 ニューネン ヘット ピュー フェン 49 (72)発明者 ルートガー アンソニー ファン サンテ ン オランダ国 エイントホーフェン アルゴ ノーテンラーン 10 (72)発明者 マリア ダヌータ スコヴロンスカ−プタ シンスカ オランダ国 エイントホーフェン スマー ラークト 25 (72)発明者 アードルフ キューンレ ドイツ連邦共和国 マール グライフェン ベルガー シュトラーセ 30 (72)発明者 マーク ドゥーダ ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン プファーラー−バルト ヴェーク 11 Ｆターム(参考） 4H039 CA42 CH30 4H049 VN01 VP06 VP10 VQ02 VQ86 VR21 VR43 VS02 VS12 VT48 VU20 VV02 VV05 VV07 VV16

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｒがアルキル、シクロヘキシル以外のシ
    クロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキ
    ニル、シクロアルキニル、アリールおよび／またはヘテ
    ロアリールである式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示されかつ構造式
    Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示されるオリゴマ
    ーのシラセスキオキサン。
  2. 【請求項２】 Ｒ基として少なくとも１個のメチル基、
    エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、シク
    ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
    クロヘプチル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル
    基、シクロデカニル基、ビニル基、プロペニル基、１個
    以上の不飽和基をもつブテニル基、シクロプロペニル
    基、１個以上の不飽和基をもつシクロブテニル基、１個
    以上の不飽和基をもつシクロペンテニル基、１個以上の
    不飽和基をもつシクロヘキセニル基、１個以上の不飽和
    基をもつシクロヘプテニル基、１個以上の不飽和基をも
    つシクロオクテニル基、エチン基、プロピン基、１個以
    上の不飽和基をもつブチン基、ベンジル基および／また
    はピリジル基を有する、請求項１記載のオリゴマーのシ
    ラセスキオキサン。
  3. 【請求項３】 Ｒ基が置換または非置換で存在する、請
    求項１または２記載のオリゴマーのシラセスキオキサ
    ン。
  4. 【請求項４】 Ｒ基として少なくとも１個のシクロペン
    チル基および／またはシクロヘプチル基を有する、請求
    項１から３までのいずれか１項に記載のオリゴマーのシ
    ラセスキオキサン。
  5. 【請求項５】 Ｒ基としてそれぞれ同じ基を有する、請
    求項１から４までのいずれか１項に記載のオリゴマーの
    シラセスキオキサン。
  6. 【請求項６】 Ｒがアルキル、シクロアルキル、アルケ
    ニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニ
    ル、アリールおよび／またはヘテロアリールである式Ｒ
    ６Ｓｉ６Ｏ９で示されかつ構造式Ｉ 【化２】 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示されるオリゴマ
    ーのシラセスキオキサンを、Ｘが加水分解可能な基また
    は縮合反応可能な基であってもよい式ＲＳｉＸ３で示さ
    れるモノマーの縮合によって製造する方法において、縮
    合を０．２モル／ｌを超えるモノマー濃度を有する溶液
    中で実施することを特徴とする、式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９で示
    されかつ構造式Ｉで示されるオリゴマーのシラセスキオ
    キサンの製造法。
  7. 【請求項７】 溶液中のモノマーの濃度が０．４モル／
    ｌを超える、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 モノマーの濃度が０．５モル／ｌ〜２．
    ５モル／ｌである、請求項６または７記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｘ基として−ＯＨ、−ＯＮａ、−ＯＫ、
    −ＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＯＳｉＲ６ ３、−Ｃｌ、−
    Ｂｒ、−Ｉおよび／または−ＮＲ６ ２、この場合Ｒ６は
    有機基または水素を表わす、から選択された少なくとも
    １個の基を有する型ＲＳｉＸ３の化合物をモノマーとし
    て使用する、請求項６から８までのいずれか１項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 全部で３個のＸ基が同一である型ＲＳ
    ｉＸ３の化合物をモノマーとして使用する、請求項６か
    ら９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒ基として少なくとも１個のメチル
    基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
    シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
    基、シクロヘプチル基、シクロオクタニル基、シクロノ
    ナニル基、シクロデカニル基、ビニル基、プロペニル
    基、１個以上の不飽和基をもつブテニル基、シクロプロ
    ペニル基、１個以上の不飽和基をもつシクロブテニル
    基、１個以上の不飽和基をもつシクロペンテニル基、１
    個以上の不飽和基をもつシクロヘキセニル基、１個以上
    の不飽和基をもつシクロヘプテニル基、１個以上の不飽
    和基をもつシクロオクテニル基、エチン基、プロピン
    基、１個以上の不飽和基をもつブチン基、ベンジル基お
    よび／またはピリジル基を有する型ＲＳｉＸ３の少なく
    とも１つの化合物をモノマーとして使用する、請求項６
    から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 縮合を触媒なしにかまたは少なくとも
    １個の酸性触媒または少なくとも１個の塩基性触媒の存
    在下に実施する、請求項６から１１までのいずれか１項
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 塩基性触媒としてＫＯＨ、ＮａＯＨ、
    （Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３Ｎ
    ＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨおよび／または（Ｃ２Ｈ５）
    ３Ｎを使用する、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 酸性触媒として塩酸、硫酸、硝酸、Ｚ
    ｎＣｌ２、ＡｌＣｌ ３、ＨＣｌＯ４および／または酢酸
    を使用する、請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 溶剤としてアルコール、ケトン、アル
    デヒド、エーテル、酸、エステル、無水物、アルカン、
    芳香族化合物もしくはニトリルまたはこれらの１つ以上
    の化合物の混合物から選択された、少なくとも１つの化
    合物を有する溶液中で縮合を実施する、請求項６から１
    ４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 縮合を−２０℃〜３００℃の温度で実
    施する、請求項６から１５までのいずれか１項に記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 完全には縮合されていないシラセスキ
    オキサン、触媒およびその出発化合物ならびにポリマー
    を合成するための式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９（Ｒ＝アルキル、シ
    クロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキ
    ニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール）
    で示されかつ構造式Ｉ 【化３】 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示される請求項１
    から５までのいずれか１項に記載のオリゴマーのシラセ
    スキオキサンまたは請求項６から１６までのいずれか１
    項の記載により得られたオリゴマーのシラセスキオキサ
    ンの使用。
  18. 【請求項１８】 完全には縮合されていないシラセスキ
    オキサンに加水分解しかつさらにこの完全には縮合され
    ていないシラセスキオキサンを官能化されたシラセスキ
    オキサン、触媒、触媒前駆物質ならびにポリマーに誘導
    体化するための式Ｒ６Ｓｉ６Ｏ９（Ｒ＝アルキル、シク
    ロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニ
    ル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール）で
    示されかつ構造式Ｉ 【化４】 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示される請求項１
    から５までのいずれか１項に記載のオリゴマーのシラセ
    スキオキサンまたは請求項６から１６までのいずれか１
    項の記載により得られたオリゴマーのシラセスキオキサ
    ンの使用。
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